リチウムイオン電池
【課題】金属リチウムが析出しにくく、安全性が高い負極材料であるチタン酸リチウムの抵抗を低減するとともに、正極の電位を高めて出力電圧を向上させる。
【解決手段】負極活物質として一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ）で表される複合酸化物、又は、一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ又はＭｏ）で表される複合酸化物を用い、正極活物質として一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ又はＳｉ）で表される複合酸化物、又は、一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２で表される複合酸化物を用いる。
【解決手段】負極活物質として一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ）で表される複合酸化物、又は、一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ又はＭｏ）で表される複合酸化物を用い、正極活物質として一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ又はＳｉ）で表される複合酸化物、又は、一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２で表される複合酸化物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、近年、パソコンや携帯機器等の電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。電気自動車やハイブリッド自動車の用途では、高エネルギー密度化、高出力化及び高安全化が重要な課題である。
【０００３】
二次電池の中でも、特に、非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、電圧が高く、かつ軽量であり、高いエネルギー密度が期待されることから注目されている。
【０００４】
特許文献１には、化学式ＬｉｘＭｙＧｅｚＯｐ（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちから選択される１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合酸化物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、化学式ＡｘＭｙＮｚＯ２（Ａは、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎの群から選ばれた少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦．１０）で示される複合酸化物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、容量、サイクル特性を改善するものとして、ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１、０．９≦ｙ≦１．３）で示される複合酸化物等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９６０３号公報
【特許文献２】特開平７−１７６３０２号公報
【特許文献３】特開平６−２８３１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属リチウムが析出しにくく、安全性が高い負極材料であるチタン酸リチウムの抵抗を低減するとともに、正極の電位を高めて出力電圧を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の負極活物質は、一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物、又は、一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の正極活物質は、一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物、又は、一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力が高く、かつ、寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のリチウムイオン電池を示す部分断面図である。
【図２】実施例のリチウムイオン電池の充放電時における正極及び負極の電位を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、負極合剤、負極、正極活物質、正極合剤、正極及びリチウムイオン電池（以下、単に「電池」とも呼ぶ。）について説明する。
【００１４】
前記負極活物質は、一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．０５、１≦β≦２である。）で表される複合酸化物を含む。
【００１５】
前記負極活物質は、一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ｅ≦０．１、１≦γ≦２である。）で表される複合酸化物を含む。
【００１６】
前記負極合剤は、前記負極活物質を含むものである。
【００１７】
前記負極は、前記負極合剤を含むものである。
【００１８】
前記正極活物質は、一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０．３≦α≦１．１である。）で表される複合酸化物を含む。
【００１９】
前記正極活物質は、一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含む。
【００２０】
前記正極合剤は、前記正極活物質を含むものである。
【００２１】
前記正極は、前記正極合剤を含むものである。
【００２２】
前記リチウムイオン電池は、前記負極と、前記正極と、正極と負極との間に挟まれたセパレータと、リチウムイオンを含有する電解質を溶解した有機電解液とを含む。
【００２３】
以下、更に詳細を説明する。
【００２４】
実施例の正極材料は、正極活物質の副生成物として微量のＭＯ2（Ｍは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ又はＳｉである。）を含んでいる。
【００２５】
この副生成物は、非常に微量であるため、粉末Ｘ線回折法で確認できないことがある。この場合には、透過型電子顕微鏡により確認することができる。
【００２６】
また、実施例の負極材料は、負極活物質として異種元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏ）で一部置換したチタン酸リチウムを含んでいる。
【００２７】
実施例の二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含んでいる。
【００２８】
Ｌｉ量を表すαの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのデインターカレーションが起こってαの値が小さくなる。これに対して、放電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってαの値が大きくなる。
【００２９】
αが１．１よりも多いと、正極材料の焼成過程で生成する炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等の副生成物の量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応し、高性能の電極を作製できない。
【００３０】
高性能の電極を作製するためには、副生成物が少ないほど良く、αの値が１．１以下であるが望ましい。
【００３１】
また、正極結晶中のＬｉイオンがデインターカレーションによって抜け出し、αの値が０．３より小さくなると、結晶構造が不安定になるため寿命が短くなる。このため、αの値が０．３以上であることが望ましい。
【００３２】
また、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２でＣｏ又はＮｉを置換することが望ましい。Ｍ２の量を表すｄの値は、充電及び放電によって変動しないが、０．０１≦ｄ≦０．０５の範囲である。ｄの値が０．０１未満の場合、Ｍ２の効果が充分発揮されず、高い電圧での充電におけるサイクル性が悪くなり、電池の容量も少なくなり、好ましくない。また、ｄの値が０．０５を越える場合には、副生成物の量が多くなり、特に、反応しきれなくなったＭ２が酸化物として残ってしまうため、電池の容量が少なくなり好ましくない。
【００３３】
さらに、Ｃｏの機能を充分に発揮することができ、かつ、容量が大きい電池が得られる最も望ましいｂの値は、０．７≦ｂ≦０．９５の範囲である。ｂの値が０．７未満の場合、平均電圧の低下が著しく、さらに過充電における安全性も低く、好ましくない。また、ｂの値が０．９５を越える場合には、電池の容量が少なくなるため、好ましくない。
【００３４】
Ｌｉ量を表すαの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのデインターカレーションが起こってαの値が小さくなる。これに対して、放電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってαの値が大きくなる。
【００３５】
Ｌｉ量が１．１よりも多いと、焼成の過程で生成する炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等の副生成物の量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応し、高性能の電極を作製できない。
【００３６】
高性能の電極を作製するためには、副生成物量が少ないほど良く、αの値が１．１以下である。
【００３７】
また、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２でＣｏを置換することが望ましい。
【００３８】
一方、実施例の二次電池は、負極活物質として一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される１種類以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含む。
【００３９】
Ｌｉ量を表すβの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってβの値が大きくなる。これに対して、放電によりＬｉイオンのデインターカレーションが起こってβの値が大きくなる。
【００４０】
負極活物質を合成する際は、βを１．０とすることが不純物を生成しない点で望ましい。
【００４１】
また、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１でＴｉを置換することが、電子伝導性を大きく向上して低抵抗化し、結果としてリチウムイオン電池を高出力化できる点で望ましい。
【００４２】
Ｍ１の量を表すａの値は、充電及び放電によって変動しないが、０．０１≦ａ≦０．０５の範囲である。ａの値が０．０１未満の場合、Ｍ１の機能が充分発揮されず、抵抗が高くなってリチウムイオン電池の出力が低くなってしまい、好ましくない。また、ａの値が０．０５を越える場合には、副生成物の量が多くなり、特に、反応しきれなくなったＭ１が酸化物として残ってしまうため、電池の容量が少なくなって好ましくない。
【００４３】
また、他の実施例である負極活物質は、一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される１種類以上の元素であり、０．０１≦ｅ≦０．１である。）で表される複合酸化物を含む。
【００４４】
Ｌｉ量を表すγの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってγの値が大きくなる。これに対して、放電時においては、Ｌｉイオンのデインターカレーションが起こってγの値が大きくなる。
【００４５】
負極活物質を合成する際は、γを１．０とすることが不純物を生成しない点で望ましい。
【００４６】
また、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ３でＴｉを置換することが、電子伝導性を大きく向上して低抵抗化し、結果としてリチウムイオン電池を高出力化できる点で望ましい。
【００４７】
Ｍ３量を表すｅの値は、充電及び放電により変動しないが、０．０１≦ｅ≦０．１の範囲である。ｅの値が０．０１未満の場合、Ｍ３の機能が充分発揮されず、抵抗が高くなってリチウムイオン電池の出力が低くなってしまい、好ましくない。また、ｅの値が０．１を越える場合には、副生成物の量が多く、特に、反応しきれなくなったＭ１が酸化物として残ってしまうため、電池の容量が低下して好ましくない。
【００４８】
以下、更に具体的に実施例の作用について説明する。
【００４９】
実施例の正極活物質は、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ又はＳｉである。）を結晶構造中のＣｏ又はＮｉサイトに置換することによって得られる。Ｍは、見掛け上、Ｃｏ又はＮｉサイトを置換しているように思われるが、実際には、微細なＭＯ２を含んでいる。この微細なＭＯ２の存在により、Ｌｉの出入りにおけるエネルギー準位すなわち電位が押し上げられ、平均電圧の上昇をもたらすと考察される。
【００５０】
また、負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂを結晶構造中のＴｉサイトに置換することによって得られる。４価のＴｉは、電気的絶縁性が大きいが、これらの元素を置換することで、Ｔｉの電子密度が変化し、電子伝導性が大きく向上する。
【００５１】
ここで、結晶構造中のＬｉサイトに置換する元素としてＭｇが挙げられる。Ｍｇを置換しても電子伝導性が向上するが、充放電におけるＬｉイオンの移動を阻害するため、結果として高出力化が達成できず、電池材料として望ましくない。すなわち、Ｔｉサイトに置換できる元素を選択することが極めて重要である。
【００５２】
同様に、Ｍｎ、Ｖ又はＭｏを結晶構造中のＴｉサイトに置換することにより、上述と同様な効果が得られる。ただし、置換量は、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂに比べて多くしても構わない。
【００５３】
実施例の電池に用いる電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。
【００５４】
可逆的に充放電が可能な実施例の電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、照明機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用又は宇宙用としても用いることができる。
【００５５】
図１は、実施例のリチウムイオン電池の概略を示す部分断面図である。
【００５６】
本図において、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は電池蓋である。
【００５７】
本図に示すリチウムイオン電池は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を積層して捲回したものである。正極１０には正極タブ１４が接続され、負極１２には負極タブ１５が接続してある。正極タブ１４は、電池蓋２０の正極端子に接続してある。また、負極タブ１５は、電池缶１３の負極端子に接続してある。このような構造により、正極１０と負極１２との間に発生した電位差を外部に出力することができるようになっている。
【実施例１】
【００５８】
（正極の作製）
正極活物質は、原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４及びＮｉＯ２を３：０．７：０．７５のモル比で混合した。さらに、Ｍ２の原料として、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３又はＳｉＯ２をＮｉに対して５原子％置換させる量だけ加え、ボールミルを使用して室温で１５ｈ（１５時間）混合した（以下、「ｈ」は時間（ｈｏｕｒ）を表す。）。これを酸素雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持し、さらに４７０℃で５ｈ保持した後、６３０℃で２０ｈ保持し、最後に８５０℃で２０ｈ保持して焼成した。
【００５９】
得られた正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．２５Ｍ２０．０５Ｏ２であるが、微小部Ｘ線回折によって微量のＭＯ２を確認した。
【００６０】
この正極活物質に、導電材として黒鉛を混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。正極活物質、導電材及び結着剤の重量比は、８８：７：５とした。そして、らいかい機で３０分間混練した後、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布した。ただし、Ｌｉの量を表すαの値は、充放電によって変化し、その範囲は０．３〜１．１の範囲であることを確認した。１．１を越えた場合には、結着剤を添加した段階でゲル状にスラリーが変化し、アルミ箔状に塗布することが困難であった。αの値が１．１以下の場合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化においても全くゲル化しなかった。
【００６１】
その後、１５０℃で真空乾燥し、１トン／ｃｍ２（１０００ｋｇ／ｃｍ２）でプレス成型して正極とした。
【００６２】
（負極の作製）
負極活物質は、原料としてＴｉＯ２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４：４．８５のモル比で混合した。さらに、Ｍ１の原料としてＧｅＯ２、ＳｎＯ２及びＰｂＯ２をＴｉに対して５原子％置換させる量だけ加え、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気中で１５０℃、１ｈ保持し、さらに６００℃で１５ｈ保持して焼成した。
【００６３】
得られた負極活物質の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｔｉ１．６２Ｍ１０．０５）Ｏ４である。この負極活物質に、導電材としてアセチレンブラックを混合し、結着材としてＰＶＤＦを混合した。負極活物質、導電材及び結着材の重量比は、８８：７：５とした。そして、らいかい機で３０分間混練した後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００６４】
その後、１５０℃で真空乾燥し、１トン／ｃｍ２（１０００ｋｇ／ｃｍ２）でプレス成型して負極とした。
【００６５】
上記の方法により作製した種々の正極及び負極を微多孔性ポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、これを渦巻状に捲回し、電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に、正極端子は電池内蓋にそれぞれ溶接した。
【００６６】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合し、１ｍｏｌ（１モル）のＬｉＰＦ６を溶解して電池缶に注液した。電池蓋を電池缶に取り付けて、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００６７】
（比較例）
正極活物質にＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、負極活物質にＬｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３）Ｏ４をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。
【００６８】
実施例１及び比較例のリチウムイオン電池を用いて以下に示す試験を行った。
【００６９】
（パルス充放電サイクル試験）
上述のリチウムイオン電池を用い、以下の条件でパルス充放電サイクル試験を行った。
【００７０】
（１）充放電の中心電圧：２．５Ｖ
（２）放電パルス：電流１２ＣＡ（０．０８３時間率電流）、時間３０秒
（３）充電パルス：電流６ＣＡ（０．１６７時間率電流）、時間１５秒
（４）放電と充電との間の休止時間：３０秒
（５）中心電圧が変動するため、１０００パルス毎に２．５Ｖで定電圧充電又は定電圧放電を行い、中心電圧を２．５Ｖに調整する。
【００７１】
（６）周囲環境温度：５０℃
（直流抵抗及び出力密度の測定）
電池の直流抵抗及び出力密度は、以下の方法によって求めた。
【００７２】
５０℃の環境下において、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧との関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。また、直線の１．５Ｖにおける電流値を求め、１．５Ｖとその電流値との積を電池重量で除して出力密度を求めた。
【００７３】
表１は、初期出力密度及び５万パルスサイクル（５００００パルスサイクル）後の容量維持率（初期容量を１００とした。）を示したものである。
【００７４】
表１に示す通り、本実施例のリチウムイオン電池は、比較例のリチウムイオン電池に比べて、出力が高く、かつ、寿命特性に優れることがわかる。
【００７５】
【表１】
【実施例２】
【００７６】
実施例１におけるＭ２の原料としてＧｅＯ２を用いたもののＧｅの添加量をパラメータとして０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６と変化させた正極活物質を合成した。
【００７７】
負極活物質には、実施例１において作製したＬｉ（Ｌｉ０．３３Ｔｉ１．６２Ｇｅ０．０５）Ｏ４を用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００７８】
表２にその結果を示す。
【００７９】
表２に示す通り、Ｍ２の添加量は、０．０１〜０．０５の範囲が望ましいことがわかる。
【００８０】
【表２】
【実施例３】
【００８１】
実施例１におけるＭ１の原料としてＳｎＯ２を用い、Ｓｎの添加量をパラメータとして０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６と変化させた負極活物質を合成した。
【００８２】
正極活物質には、実施例１において作製したＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．２５Ｇｅ０．０５Ｏ２を用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００８３】
表３にその結果を示す。
【００８４】
表３に示す通り、Ｍ１の添加量は、０．０１〜０．０５の範囲が望ましいことがわかる。
【００８５】
【表３】
【実施例４】
【００８６】
（負極の作製）
負極活物質は、原料としてＴｉＯ２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４：４．８５のモル比で混合した。さらに、Ｍ３の原料としてＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ２をＴｉに対して５原子％置換させる量だけ加え、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気中において１５０℃で１ｈ保持し、さらに６００℃で１５ｈ保持して焼成した。
【００８７】
得られた負極活物質の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｔｉ１．６２Ｍ３０．０５）Ｏ４である。この負極活物質に、導電材としてアセチレンブラックを混合し、結着材としてＰＶＤＦを混合した。負極活物質、導電材及び結着材の重量比は、８８：７：５とした。そして、らいかい機で３０分混煉後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００８８】
その後、１５０℃で真空乾燥し、１トン／ｃｍ２（１０００ｋｇ／ｃｍ２）でプレス成型して負極とした。
【００８９】
正極には、実施例１において作製したものを用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００９０】
表４にその結果を示す。
【００９１】
表４に示す通り、本実施例のリチウムイオン電池は、出力が高く、かつ、寿命特性に優れることがわかる。
【００９２】
【表４】
【実施例５】
【００９３】
実施例４におけるＭ３の原料としてＭｎＯ２を用い、Ｍｎの添加量をパラメータとして０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６と変化させた負極活物質を合成した。
【００９４】
正極活物質には、実施例１において作製したＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．２５Ｇｅ０．０５Ｏ２を用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００９５】
表５にその結果を示す。
【００９６】
表５に示す通り、Ｍ３の添加量は、０．０１〜０．０５の範囲が望ましいことがわかる。
【００９７】
【表５】
【００９８】
以下、本発明の効果について図２を用いて説明する。
【００９９】
図２は、実施例のリチウムイオン電池の充放電時における正極及び負極の電位を示すグラフである。横軸に充電深度をとり、縦軸にリチウム金属基準の電位をとっている。
【０１００】
本図において、破線で示すＧｒａｐｈｉｔｅ（グラファイト）及びＬｉＣｏＯ２・ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２はそれぞれ、従来の負極材料及び正極材料の例である。また、実線で示すＬｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（Ｍ１は、Ｇｅである。）及びＬｉＣｏｂＯ２ＮｉｃＭ２ｄＯ２（Ｍ２は、Ｇｅである。）はそれぞれ、実施例の負極材料及び正極材料の例である。
【０１０１】
本図に示す実施例の負極材料は、低抵抗異種元素置換ＬＴＯ（ＬＴＯは、リチウムチタン酸化物の略称である。）、すなわち、構成元素であるチタンの一部を異種元素で置換することにより抵抗を低くしたリチウムチタン酸化物の１種である。
【０１０２】
酸化物系の材料であり、作動電位がリチウム金属基準で約１．５Ｖと高いチタン酸リチウムは、金属リチウムが析出しにくく、安全性の高い負極材料である。
【０１０３】
一方、実施例の正極材料は、作動電位がリチウム金属基準で約４．５Ｖとなり、従来の正極材料に比べて電位を高くすることができる物質である。
【０１０４】
従来の正極材料と従来の負極材料の１種であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とを組み合わせたリチウムイオン電池は、平均作動電圧が約２．４Ｖとなる。これに対して、炭素（グラファイト）を負極材料として用いる一般的なリチウムイオン電池の平均作動電圧は、３．６Ｖである。
【０１０５】
この点で、従来のＬＴＯを負極材料に適用した場合、金属リチウムが析出しにくくなるため、安全性は高まるが、平均作動電圧が大幅に低くなり、十分な出力電圧が得られず、エネルギー密度の観点から課題が残っていた。
【０１０６】
本発明によれば、負極材料として低抵抗異種元素置換ＬＴＯを用いることにより、従来のＬＴＯの問題点であった抵抗を低減することができる。
【０１０７】
また、本発明によれば、正極材料の作動電位を高くすることができ、リチウムイオン電池系において高エネルギー密度化を達成することができる。
【０１０８】
以上のように、本発明の正極材料及び負極材料を組み合わせることにより、エネルギー密度が高く、かつ、出力が高く、かつ、安全性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０：正極、１１：セパレータ、１２：負極、１３：電池缶、１４：正極タブ、１５：負極タブ、１６：内蓋、１７：内圧開放弁、１８：ガスケット、１９：ＰＴＣ素子、２０：電池蓋。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、近年、パソコンや携帯機器等の電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。電気自動車やハイブリッド自動車の用途では、高エネルギー密度化、高出力化及び高安全化が重要な課題である。
【０００３】
二次電池の中でも、特に、非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、電圧が高く、かつ軽量であり、高いエネルギー密度が期待されることから注目されている。
【０００４】
特許文献１には、化学式ＬｉｘＭｙＧｅｚＯｐ（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちから選択される１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合酸化物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、化学式ＡｘＭｙＮｚＯ２（Ａは、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎの群から選ばれた少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦．１０）で示される複合酸化物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、容量、サイクル特性を改善するものとして、ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１、０．９≦ｙ≦１．３）で示される複合酸化物等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９６０３号公報
【特許文献２】特開平７−１７６３０２号公報
【特許文献３】特開平６−２８３１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属リチウムが析出しにくく、安全性が高い負極材料であるチタン酸リチウムの抵抗を低減するとともに、正極の電位を高めて出力電圧を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の負極活物質は、一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物、又は、一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の正極活物質は、一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物、又は、一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力が高く、かつ、寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のリチウムイオン電池を示す部分断面図である。
【図２】実施例のリチウムイオン電池の充放電時における正極及び負極の電位を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、負極合剤、負極、正極活物質、正極合剤、正極及びリチウムイオン電池（以下、単に「電池」とも呼ぶ。）について説明する。
【００１４】
前記負極活物質は、一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．０５、１≦β≦２である。）で表される複合酸化物を含む。
【００１５】
前記負極活物質は、一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ｅ≦０．１、１≦γ≦２である。）で表される複合酸化物を含む。
【００１６】
前記負極合剤は、前記負極活物質を含むものである。
【００１７】
前記負極は、前記負極合剤を含むものである。
【００１８】
前記正極活物質は、一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０．３≦α≦１．１である。）で表される複合酸化物を含む。
【００１９】
前記正極活物質は、一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含む。
【００２０】
前記正極合剤は、前記正極活物質を含むものである。
【００２１】
前記正極は、前記正極合剤を含むものである。
【００２２】
前記リチウムイオン電池は、前記負極と、前記正極と、正極と負極との間に挟まれたセパレータと、リチウムイオンを含有する電解質を溶解した有機電解液とを含む。
【００２３】
以下、更に詳細を説明する。
【００２４】
実施例の正極材料は、正極活物質の副生成物として微量のＭＯ2（Ｍは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ又はＳｉである。）を含んでいる。
【００２５】
この副生成物は、非常に微量であるため、粉末Ｘ線回折法で確認できないことがある。この場合には、透過型電子顕微鏡により確認することができる。
【００２６】
また、実施例の負極材料は、負極活物質として異種元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏ）で一部置換したチタン酸リチウムを含んでいる。
【００２７】
実施例の二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含んでいる。
【００２８】
Ｌｉ量を表すαの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのデインターカレーションが起こってαの値が小さくなる。これに対して、放電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってαの値が大きくなる。
【００２９】
αが１．１よりも多いと、正極材料の焼成過程で生成する炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等の副生成物の量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応し、高性能の電極を作製できない。
【００３０】
高性能の電極を作製するためには、副生成物が少ないほど良く、αの値が１．１以下であるが望ましい。
【００３１】
また、正極結晶中のＬｉイオンがデインターカレーションによって抜け出し、αの値が０．３より小さくなると、結晶構造が不安定になるため寿命が短くなる。このため、αの値が０．３以上であることが望ましい。
【００３２】
また、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２でＣｏ又はＮｉを置換することが望ましい。Ｍ２の量を表すｄの値は、充電及び放電によって変動しないが、０．０１≦ｄ≦０．０５の範囲である。ｄの値が０．０１未満の場合、Ｍ２の効果が充分発揮されず、高い電圧での充電におけるサイクル性が悪くなり、電池の容量も少なくなり、好ましくない。また、ｄの値が０．０５を越える場合には、副生成物の量が多くなり、特に、反応しきれなくなったＭ２が酸化物として残ってしまうため、電池の容量が少なくなり好ましくない。
【００３３】
さらに、Ｃｏの機能を充分に発揮することができ、かつ、容量が大きい電池が得られる最も望ましいｂの値は、０．７≦ｂ≦０．９５の範囲である。ｂの値が０．７未満の場合、平均電圧の低下が著しく、さらに過充電における安全性も低く、好ましくない。また、ｂの値が０．９５を越える場合には、電池の容量が少なくなるため、好ましくない。
【００３４】
Ｌｉ量を表すαの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのデインターカレーションが起こってαの値が小さくなる。これに対して、放電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってαの値が大きくなる。
【００３５】
Ｌｉ量が１．１よりも多いと、焼成の過程で生成する炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等の副生成物の量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応し、高性能の電極を作製できない。
【００３６】
高性能の電極を作製するためには、副生成物量が少ないほど良く、αの値が１．１以下である。
【００３７】
また、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２でＣｏを置換することが望ましい。
【００３８】
一方、実施例の二次電池は、負極活物質として一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される１種類以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含む。
【００３９】
Ｌｉ量を表すβの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってβの値が大きくなる。これに対して、放電によりＬｉイオンのデインターカレーションが起こってβの値が大きくなる。
【００４０】
負極活物質を合成する際は、βを１．０とすることが不純物を生成しない点で望ましい。
【００４１】
また、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ１でＴｉを置換することが、電子伝導性を大きく向上して低抵抗化し、結果としてリチウムイオン電池を高出力化できる点で望ましい。
【００４２】
Ｍ１の量を表すａの値は、充電及び放電によって変動しないが、０．０１≦ａ≦０．０５の範囲である。ａの値が０．０１未満の場合、Ｍ１の機能が充分発揮されず、抵抗が高くなってリチウムイオン電池の出力が低くなってしまい、好ましくない。また、ａの値が０．０５を越える場合には、副生成物の量が多くなり、特に、反応しきれなくなったＭ１が酸化物として残ってしまうため、電池の容量が少なくなって好ましくない。
【００４３】
また、他の実施例である負極活物質は、一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される１種類以上の元素であり、０．０１≦ｅ≦０．１である。）で表される複合酸化物を含む。
【００４４】
Ｌｉ量を表すγの値は、充電及び放電により変動する。すなわち、充電時においては、Ｌｉイオンのインターカレーションが起こってγの値が大きくなる。これに対して、放電時においては、Ｌｉイオンのデインターカレーションが起こってγの値が大きくなる。
【００４５】
負極活物質を合成する際は、γを１．０とすることが不純物を生成しない点で望ましい。
【００４６】
また、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ３でＴｉを置換することが、電子伝導性を大きく向上して低抵抗化し、結果としてリチウムイオン電池を高出力化できる点で望ましい。
【００４７】
Ｍ３量を表すｅの値は、充電及び放電により変動しないが、０．０１≦ｅ≦０．１の範囲である。ｅの値が０．０１未満の場合、Ｍ３の機能が充分発揮されず、抵抗が高くなってリチウムイオン電池の出力が低くなってしまい、好ましくない。また、ｅの値が０．１を越える場合には、副生成物の量が多く、特に、反応しきれなくなったＭ１が酸化物として残ってしまうため、電池の容量が低下して好ましくない。
【００４８】
以下、更に具体的に実施例の作用について説明する。
【００４９】
実施例の正極活物質は、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ又はＳｉである。）を結晶構造中のＣｏ又はＮｉサイトに置換することによって得られる。Ｍは、見掛け上、Ｃｏ又はＮｉサイトを置換しているように思われるが、実際には、微細なＭＯ２を含んでいる。この微細なＭＯ２の存在により、Ｌｉの出入りにおけるエネルギー準位すなわち電位が押し上げられ、平均電圧の上昇をもたらすと考察される。
【００５０】
また、負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂを結晶構造中のＴｉサイトに置換することによって得られる。４価のＴｉは、電気的絶縁性が大きいが、これらの元素を置換することで、Ｔｉの電子密度が変化し、電子伝導性が大きく向上する。
【００５１】
ここで、結晶構造中のＬｉサイトに置換する元素としてＭｇが挙げられる。Ｍｇを置換しても電子伝導性が向上するが、充放電におけるＬｉイオンの移動を阻害するため、結果として高出力化が達成できず、電池材料として望ましくない。すなわち、Ｔｉサイトに置換できる元素を選択することが極めて重要である。
【００５２】
同様に、Ｍｎ、Ｖ又はＭｏを結晶構造中のＴｉサイトに置換することにより、上述と同様な効果が得られる。ただし、置換量は、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂに比べて多くしても構わない。
【００５３】
実施例の電池に用いる電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。
【００５４】
可逆的に充放電が可能な実施例の電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、照明機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用又は宇宙用としても用いることができる。
【００５５】
図１は、実施例のリチウムイオン電池の概略を示す部分断面図である。
【００５６】
本図において、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は電池蓋である。
【００５７】
本図に示すリチウムイオン電池は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を積層して捲回したものである。正極１０には正極タブ１４が接続され、負極１２には負極タブ１５が接続してある。正極タブ１４は、電池蓋２０の正極端子に接続してある。また、負極タブ１５は、電池缶１３の負極端子に接続してある。このような構造により、正極１０と負極１２との間に発生した電位差を外部に出力することができるようになっている。
【実施例１】
【００５８】
（正極の作製）
正極活物質は、原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４及びＮｉＯ２を３：０．７：０．７５のモル比で混合した。さらに、Ｍ２の原料として、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３又はＳｉＯ２をＮｉに対して５原子％置換させる量だけ加え、ボールミルを使用して室温で１５ｈ（１５時間）混合した（以下、「ｈ」は時間（ｈｏｕｒ）を表す。）。これを酸素雰囲気中で１５０℃、１ｈ保持し、さらに４７０℃で５ｈ保持した後、６３０℃で２０ｈ保持し、最後に８５０℃で２０ｈ保持して焼成した。
【００５９】
得られた正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．２５Ｍ２０．０５Ｏ２であるが、微小部Ｘ線回折によって微量のＭＯ２を確認した。
【００６０】
この正極活物質に、導電材として黒鉛を混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。正極活物質、導電材及び結着剤の重量比は、８８：７：５とした。そして、らいかい機で３０分間混練した後、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布した。ただし、Ｌｉの量を表すαの値は、充放電によって変化し、その範囲は０．３〜１．１の範囲であることを確認した。１．１を越えた場合には、結着剤を添加した段階でゲル状にスラリーが変化し、アルミ箔状に塗布することが困難であった。αの値が１．１以下の場合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化においても全くゲル化しなかった。
【００６１】
その後、１５０℃で真空乾燥し、１トン／ｃｍ２（１０００ｋｇ／ｃｍ２）でプレス成型して正極とした。
【００６２】
（負極の作製）
負極活物質は、原料としてＴｉＯ２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４：４．８５のモル比で混合した。さらに、Ｍ１の原料としてＧｅＯ２、ＳｎＯ２及びＰｂＯ２をＴｉに対して５原子％置換させる量だけ加え、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気中で１５０℃、１ｈ保持し、さらに６００℃で１５ｈ保持して焼成した。
【００６３】
得られた負極活物質の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｔｉ１．６２Ｍ１０．０５）Ｏ４である。この負極活物質に、導電材としてアセチレンブラックを混合し、結着材としてＰＶＤＦを混合した。負極活物質、導電材及び結着材の重量比は、８８：７：５とした。そして、らいかい機で３０分間混練した後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００６４】
その後、１５０℃で真空乾燥し、１トン／ｃｍ２（１０００ｋｇ／ｃｍ２）でプレス成型して負極とした。
【００６５】
上記の方法により作製した種々の正極及び負極を微多孔性ポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、これを渦巻状に捲回し、電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に、正極端子は電池内蓋にそれぞれ溶接した。
【００６６】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合し、１ｍｏｌ（１モル）のＬｉＰＦ６を溶解して電池缶に注液した。電池蓋を電池缶に取り付けて、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００６７】
（比較例）
正極活物質にＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、負極活物質にＬｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３）Ｏ４をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。
【００６８】
実施例１及び比較例のリチウムイオン電池を用いて以下に示す試験を行った。
【００６９】
（パルス充放電サイクル試験）
上述のリチウムイオン電池を用い、以下の条件でパルス充放電サイクル試験を行った。
【００７０】
（１）充放電の中心電圧：２．５Ｖ
（２）放電パルス：電流１２ＣＡ（０．０８３時間率電流）、時間３０秒
（３）充電パルス：電流６ＣＡ（０．１６７時間率電流）、時間１５秒
（４）放電と充電との間の休止時間：３０秒
（５）中心電圧が変動するため、１０００パルス毎に２．５Ｖで定電圧充電又は定電圧放電を行い、中心電圧を２．５Ｖに調整する。
【００７１】
（６）周囲環境温度：５０℃
（直流抵抗及び出力密度の測定）
電池の直流抵抗及び出力密度は、以下の方法によって求めた。
【００７２】
５０℃の環境下において、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧との関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。また、直線の１．５Ｖにおける電流値を求め、１．５Ｖとその電流値との積を電池重量で除して出力密度を求めた。
【００７３】
表１は、初期出力密度及び５万パルスサイクル（５００００パルスサイクル）後の容量維持率（初期容量を１００とした。）を示したものである。
【００７４】
表１に示す通り、本実施例のリチウムイオン電池は、比較例のリチウムイオン電池に比べて、出力が高く、かつ、寿命特性に優れることがわかる。
【００７５】
【表１】
【実施例２】
【００７６】
実施例１におけるＭ２の原料としてＧｅＯ２を用いたもののＧｅの添加量をパラメータとして０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６と変化させた正極活物質を合成した。
【００７７】
負極活物質には、実施例１において作製したＬｉ（Ｌｉ０．３３Ｔｉ１．６２Ｇｅ０．０５）Ｏ４を用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００７８】
表２にその結果を示す。
【００７９】
表２に示す通り、Ｍ２の添加量は、０．０１〜０．０５の範囲が望ましいことがわかる。
【００８０】
【表２】
【実施例３】
【００８１】
実施例１におけるＭ１の原料としてＳｎＯ２を用い、Ｓｎの添加量をパラメータとして０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６と変化させた負極活物質を合成した。
【００８２】
正極活物質には、実施例１において作製したＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．２５Ｇｅ０．０５Ｏ２を用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００８３】
表３にその結果を示す。
【００８４】
表３に示す通り、Ｍ１の添加量は、０．０１〜０．０５の範囲が望ましいことがわかる。
【００８５】
【表３】
【実施例４】
【００８６】
（負極の作製）
負極活物質は、原料としてＴｉＯ２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４：４．８５のモル比で混合した。さらに、Ｍ３の原料としてＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ２をＴｉに対して５原子％置換させる量だけ加え、ボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを大気中において１５０℃で１ｈ保持し、さらに６００℃で１５ｈ保持して焼成した。
【００８７】
得られた負極活物質の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｔｉ１．６２Ｍ３０．０５）Ｏ４である。この負極活物質に、導電材としてアセチレンブラックを混合し、結着材としてＰＶＤＦを混合した。負極活物質、導電材及び結着材の重量比は、８８：７：５とした。そして、らいかい機で３０分混煉後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００８８】
その後、１５０℃で真空乾燥し、１トン／ｃｍ２（１０００ｋｇ／ｃｍ２）でプレス成型して負極とした。
【００８９】
正極には、実施例１において作製したものを用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００９０】
表４にその結果を示す。
【００９１】
表４に示す通り、本実施例のリチウムイオン電池は、出力が高く、かつ、寿命特性に優れることがわかる。
【００９２】
【表４】
【実施例５】
【００９３】
実施例４におけるＭ３の原料としてＭｎＯ２を用い、Ｍｎの添加量をパラメータとして０．００５、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６と変化させた負極活物質を合成した。
【００９４】
正極活物質には、実施例１において作製したＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．２５Ｇｅ０．０５Ｏ２を用い、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。さらに、実施例１の手順により、初期出力密度及び５万パルスサイクル後の容量維持率を調べた。
【００９５】
表５にその結果を示す。
【００９６】
表５に示す通り、Ｍ３の添加量は、０．０１〜０．０５の範囲が望ましいことがわかる。
【００９７】
【表５】
【００９８】
以下、本発明の効果について図２を用いて説明する。
【００９９】
図２は、実施例のリチウムイオン電池の充放電時における正極及び負極の電位を示すグラフである。横軸に充電深度をとり、縦軸にリチウム金属基準の電位をとっている。
【０１００】
本図において、破線で示すＧｒａｐｈｉｔｅ（グラファイト）及びＬｉＣｏＯ２・ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２はそれぞれ、従来の負極材料及び正極材料の例である。また、実線で示すＬｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（Ｍ１は、Ｇｅである。）及びＬｉＣｏｂＯ２ＮｉｃＭ２ｄＯ２（Ｍ２は、Ｇｅである。）はそれぞれ、実施例の負極材料及び正極材料の例である。
【０１０１】
本図に示す実施例の負極材料は、低抵抗異種元素置換ＬＴＯ（ＬＴＯは、リチウムチタン酸化物の略称である。）、すなわち、構成元素であるチタンの一部を異種元素で置換することにより抵抗を低くしたリチウムチタン酸化物の１種である。
【０１０２】
酸化物系の材料であり、作動電位がリチウム金属基準で約１．５Ｖと高いチタン酸リチウムは、金属リチウムが析出しにくく、安全性の高い負極材料である。
【０１０３】
一方、実施例の正極材料は、作動電位がリチウム金属基準で約４．５Ｖとなり、従来の正極材料に比べて電位を高くすることができる物質である。
【０１０４】
従来の正極材料と従来の負極材料の１種であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とを組み合わせたリチウムイオン電池は、平均作動電圧が約２．４Ｖとなる。これに対して、炭素（グラファイト）を負極材料として用いる一般的なリチウムイオン電池の平均作動電圧は、３．６Ｖである。
【０１０５】
この点で、従来のＬＴＯを負極材料に適用した場合、金属リチウムが析出しにくくなるため、安全性は高まるが、平均作動電圧が大幅に低くなり、十分な出力電圧が得られず、エネルギー密度の観点から課題が残っていた。
【０１０６】
本発明によれば、負極材料として低抵抗異種元素置換ＬＴＯを用いることにより、従来のＬＴＯの問題点であった抵抗を低減することができる。
【０１０７】
また、本発明によれば、正極材料の作動電位を高くすることができ、リチウムイオン電池系において高エネルギー密度化を達成することができる。
【０１０８】
以上のように、本発明の正極材料及び負極材料を組み合わせることにより、エネルギー密度が高く、かつ、出力が高く、かつ、安全性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０：正極、１１：セパレータ、１２：負極、１３：電池缶、１４：正極タブ、１５：負極タブ、１６：内蓋、１７：内圧開放弁、１８：ガスケット、１９：ＰＴＣ素子、２０：電池蓋。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．０５、１≦β≦２である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ｅ≦０．１、１≦γ≦２である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極合剤。
【請求項４】
請求項３記載の負極合剤を含むことを特徴とする負極。
【請求項５】
一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０．３≦α≦１．１である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極合剤。
【請求項８】
請求項７記載の正極合剤を含むことを特徴とする正極。
【請求項９】
請求項４記載の負極と、請求項８記載の正極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、リチウムイオンを含有する電解質を溶解した有機電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１】
一般式Ｌｉβ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ａＭ１ａ）Ｏ４（ただし、Ｍ１は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ａ≦０．０５、１≦β≦２である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
一般式Ｌｉγ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３−ｅＭ３ｅ）Ｏ４（ただし、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、０．０１≦ｅ≦０．１、１≦γ≦２である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極合剤。
【請求項４】
請求項３記載の負極合剤を含むことを特徴とする負極。
【請求項５】
一般式ＬｉαＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０．３≦α≦１．１である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
一般式ＬｉＣｏｂＮｉｃＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｄ≦０．０５である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極合剤。
【請求項８】
請求項７記載の正極合剤を含むことを特徴とする正極。
【請求項９】
請求項４記載の負極と、請求項８記載の正極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、リチウムイオンを含有する電解質を溶解した有機電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８１２２２（Ｐ２０１１−１８１２２２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１８３７（Ｐ２０１０−４１８３７）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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