リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにリチウム電池
【課題】カルシウムフェライト型構造を有し、かつ、平均放電電位が向上したリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表記され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有する。
【解決手段】本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表記され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯型ゲーム機、カメラ用のアルカリ電池、リチウム電池、あるいは、携帯電話、ノートパソコン等の携帯型電子機器に搭載されているリチウムイオン電池において、多くのマンガン酸化物が電極材料として使用されている。今後、これまでの携帯用電子機器としての需要以外にも、非常用バックアップ電源、分散型電源として、電池の重要性はますます高まっている。
【０００３】
このような電池への適用において重要な点は、充放電に際しての電池の安全性である。例えば、リチウムイオン二次電池に適用されている立方晶系スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、他の電極材料（リチウムコバルト複合酸化物等）と比べて、安価なマンガンを主成分としており、かつ充電状態での安全性が格段に優れることがよく知られている。
【０００４】
しかしながら、このスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造が不安定なことに起因し、放電終止電圧を２Ｖ程度にまで下げて充放電のサイクルを繰り返すと容量が急速に小さくなってしまう。また、５０℃以上ではマンガンが電解液に溶解することに起因して特性が顕著に劣化するという問題点も有している。このため、この材料の使用は予期された程には進展していない。
【０００５】
一方、結晶構造の特徴として、斜方晶系カルシウムフェライト（ＣａＦｅ２Ｏ４）型構造を有するアルカリマンガン複合酸化物（ＮａＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）が、高温高圧合成法によって作製可能であることが既に報告されている（特許文献１、非特許文献１，２参照）
【０００６】
このカルシウムフェライト型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムイオンが占有した１次元のトンネル構造を有することから、リチウムイオンの結晶構造中の良好な伝導パスが確保されており、また、骨格構造を形成するマンガンの３価−４価の酸化還元反応により、リチウムイオンの脱離挿入反応が可能であると考えられた。さらに、リチウムイオンの脱離挿入反応に対して骨格構造の安定性が高いことが予測されることから、この結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム電池への適用の観点で有望な材料であると考えられた。
【０００７】
ところが、特許文献１、非特許文献１，２のカルシウムフェライト型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム挿入反応を殆ど起こさず、挿入可能なリチウム量は化学式当たり０．１以下であることから、電極材料としての使用には適さないことが明らかになった（非特許文献２参照）。
【０００８】
そこで、最近になり、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５≦ｘ≦０．９）なるリチウム欠損型の組成式で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有し、ａ軸方向に長周期性を有するリチウムマンガン複合酸化物が提案されている（特許文献２参照）。このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池は、高容量であり、かつ、リチウムの可逆的な挿入・脱離反応が可能である。
【０００９】
しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池は、高容量である反面、平均放電電位が低いという問題があった。このため、実用化に向けて、平均放電電位がより向上したカルシウムフェライト型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１１２６７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８５５３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ． Ａｋｉｍｏｔｏ， Ｊ． Ａｗａｋａ， Ｎ． Ｋｉｊｉｍａ， Ｙ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｙ． Ｍａｒｕｔａ， Ｋ． Ｔｏｋｉｗａ， Ｔ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １７９， １６９−１７４（２００６）
【非特許文献２】Ｋ． Ｙａｍａｕｒａ， Ｑ． Ｈｕａｎｇ， Ｌ． Ｚｈａｎｇ， Ｋ． Ｔａｋａｄａ， Ｙ． Ｂａｂａ， Ｔ． Ｎａｇａｉ， Ｙ． Ｍａｔｓｕｉ， Ｋ． Ｋｏｓｕｄａ， Ｅ． Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２８， ９４４８−９４５６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明は、このような従来の課題を解決するため、カルシウムフェライト型構造を有し、かつ、平均放電電位が向上したリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、カルシウムフェライト型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部又は全部をＴｉ、Ｎｉ等の遷移金属元素で置換することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
（１） 組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【００１５】
（２） 上記ＭがＴｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である上記（１）記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【００１６】
（３） ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱し、得られた化合物に含まれるナトリウムをイオン交換処理によってリチウムに置換することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【００１７】
（４） 上記（１）又は（２）記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カルシウムフェライト型構造を有し、かつ、平均放電電位が向上したリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウム電池の一例（コイン型二次電池）を示す模式図である。
【図２】実施例１のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【図４】実施例３のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【図５】実施例４のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法＞
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有することを特徴とするものである。
このリチウムマンガン複合酸化物は、従来公知のカルシウムフェライト型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部又は全部を遷移金属元素で置換したものである。このようにＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部又は全部を遷移金属元素で置換することにより、リチウムマンガン複合酸化物をリチウム電池の正極活物質として使用した場合の平均放電電位を向上させることができる。
【００２１】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、「遷移金属」という。）又はその酸化物（以下、「遷移金属酸化物」という。）とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱し、得られた化合物に含まれるナトリウムをイオン交換処理によってリチウムに置換することにより製造することができる（イオン交換合成法）。
また、リチウム又はリチウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱することによっても、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる（高圧合成法）。
【００２２】
以下、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
（イオン交換合成法によるリチウムマンガン複合酸化物の合成）
イオン交換合成法では、まず、ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物とを混合する。
【００２４】
ナトリウム化合物としては、特に制限されないが、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２Ｏ２等が好ましい。
【００２５】
マンガン化合物としては、特に制限されないが、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＭｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等が好ましい。
【００２６】
遷移金属酸化物としては、特に制限されないが、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等が挙げられる。
【００２７】
ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物との混合割合は、カルシウムフェライト型構造が得られる割合であればよい。具体的には、ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の組成式となるように混合すればよい。
【００２８】
また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に制限されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。
【００２９】
次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成することにより、組成式ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物を得る。
焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１５００℃程度、好ましくは１０００〜１４００℃である。特に、ＭがＴｉである場合には１０００〜１３００℃が好ましく、ＭがＮｉである場合には１０００〜１１００℃が好ましい。
また、焼成圧力は、１万〜１０万気圧、好ましくは３万〜８万気圧、より好ましくは４万〜５万気圧である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１０００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜３時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（急冷）又は徐冷である。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すればよい。
【００３０】
次いで、組成式ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物に、リチウム化合物を含む溶融塩中でイオン交換処理を施すことにより、カルシウムフェライト型の結晶構造を有し、かつ、ナトリウムがリチウムに置換された組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物が得られる。
【００３１】
この際、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４を分散させながらイオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類を１種以上含むものを用いることができる。リチウム化合物とＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４の粉末とは、よく混合しておくことが好ましい。混合比は、通常、溶融塩中のＬｉ／ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４中のＮａのモル比で２〜４０、好ましくは１０〜３０である。
【００３２】
イオン交換の温度は、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０〜３６０℃である。イオン交換の温度が２５０℃よりも低い場合は、十分にリチウムに置換することが困難である。一方、イオン交換温度が４５０℃よりも高い場合は、一部がスピネル構造に変化するために、均一な結晶構造を得ることができない。処理時間としては、通常１〜３０時間、好ましくは５〜１５時間である。
【００３３】
なお、イオン交換処理の方法としては、リチウム化合物を溶解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も用いることができる。この場合、リチウム化合物を溶解させた有機溶剤中に、粉砕されたＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。イオン交換の温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。処理時間は特に制限されないが、低温であると反応時間が必要であることから、通常５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００３４】
上記リチウム化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらは単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル、あるいは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらは単独又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは４〜６モル％である。有機溶剤又は水溶液中でのＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％が好ましい。
【００３６】
イオン交換処理の後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノール等で洗浄し、乾燥させることによって、目的とする組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられるほか、デシケータ内における自然乾燥でもよい。
【００３７】
なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にリチウムに置換されず、微量のナトリウムが残存することがある。
【００３８】
（高圧合成法によるリチウムマンガン複合酸化物の合成）
高圧合成法では、まず、リチウム又はリチウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物とを混合する。
【００３９】
リチウム化合物としては、特に制限されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉ２Ｏ等が好ましい。
【００４０】
マンガン化合物及び遷移金属酸化物としては、イオン交換合成法の場合と同様の化合物が挙げられる。
【００４１】
リチウム又はリチウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物との混合割合は、カルシウムフェライト型構造が得られる割合であればよい。具体的には、ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の組成式となるように混合すればよい。
【００４２】
また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。
【００４３】
次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成することにより、組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物を得る。
焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１５００℃程度、好ましくは１０００〜１４００℃である。また、焼成圧力は、１万〜１０万気圧、好ましくは３万〜８万気圧、より好ましくは４万〜５万気圧である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１０５０〜１３００℃の場合、好ましくは１〜３時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（急冷）又は徐冷である。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すればよい。
【００４４】
＜リチウム電池＞
本発明に係るリチウム電池は、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたものである。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
【００４５】
一例として、本発明に係るリチウム電池をコイン型二次電池に適用した場合の模式図を図１に示す。図１に示すように、コイン型二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、負極端子５と、絶縁パッキング６と、正極缶７とを備える。
【００４６】
正極２は、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより作製される。集電体としてはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としてはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００４７】
電極合材におけるリチウムマンガン複合酸化物、導電剤、結着剤等の配合は特に限定されないが、通常は導電剤を１〜３０質量％程度（好ましくは５〜２５質量％）、結着剤を０〜３０質量％（好ましくは３〜１０質量％）とし、残部をリチウムマンガン複合酸化物となるようにすればよい。
【００４８】
負極３としては、金属リチウム、リチウム合金等のリチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。
【００４９】
セパレータ４、負極端子５、絶縁パッキング６、正極缶７としては、それぞれ公知のものを採用することができる。
また、電解液としても公知のものを採用することができる。例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを採用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜リチウムマンガン複合酸化物の調製＞
［実施例１］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＴｉ２Ｏ３粉末をモル比で１：１．８：０．２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＴｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を得た。
【００５２】
次に、ＮａＴｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００５３】
得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．９４Ｔｉ０．１８Ｍｎ１．８２Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８７２９５３ｎｍ
ｂ＝０．２８３８２９ｎｍ
ｃ＝１．０５３３７３ｎｍ
【００５４】
［実施例２］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＴｉ２Ｏ３粉末をモル比で１：１．６：０．４の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＴｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を得た。
【００５５】
次に、ＮａＴｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させることにより、ＬｉＴｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を得た。
【００５６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８６９０１５ｎｍ
ｂ＝０．２８４２２４ｎｍ
ｃ＝１．０３０２１４ｎｍ
［実施例３］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＴｉ２Ｏ３粉末をモル比で１：１：１の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＴｉＭｎＯ４を得た。
【００５７】
次に、ＮａＴｉＭｎＯ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００５８】
得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ１．０６Ｔｉ０．９６Ｍｎ１．０４Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８８２８ｎｍ
ｂ＝０．２８９９４１ｎｍ
ｃ＝１．０７７１ｎｍ
【００５９】
［実施例４］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＮｉＯ粉末をモル比で１：１．８：０．２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を得た。
【００６０】
次に、ＮａＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させることにより、ＬｉＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を得た。
【００６１】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８６９２２ｎｍ
ｂ＝０．２８３４０５ｎｍ
ｃ＝１．０４５６８１ｎｍ
【００６２】
［比較例１］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、及び純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末をモル比で１：２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＭｎ２Ｏ４を得た。
【００６３】
次に、ＮａＭｎ２Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換を行った。イオン交換後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００６４】
得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．８１Ｍｎ２Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析から精密化された格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８７２７６ｎｍ（誤差±０．００００３ｎｍ）
ｂ＝０．２８３３３ｎｍ（誤差±０．００００１ｎｍ）
ｃ＝１．０５３９２ｎｍ（誤差±０．００００４ｎｍ）
【００６５】
＜リチウム電池の作製・評価＞
このようにして得られた実施例１〜４、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、図１に示す構造のリチウム電池（コイン型二次電池）を作製した。
正極は、リチウムマンガン複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるテトラフルオロエチレンとを１０：５：１の質量比となるように配合して電極合材を調製し、これを集電体であるアルミメッシュに圧着することにより作製した。負極としてはリチウム金属を用いた。また、電解液としては、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を用いた。
なお、電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００６６】
作製した各リチウム電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、カットオフ電位４．８−１．０Ｖで充放電試験を１０サイクル行った。
実施例１〜４のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム電池の充放電曲線をそれぞれ図２〜５に示す。なお、比較のため、図２〜５には比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム電池の初回充放電曲線についても併せて示す。
また、実施例１〜４、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム電池の初回放電容量、平均放電電位、エネルギー密度を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
図２〜５から分かるように、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部をＴｉ，Ｎｉで置換することにより、ＬｉＭｎ２Ｏ４の放電時に２．７Ｖ以下で観察された平坦部が消失し、滑らかな充放電特性を示すようになった。このことは、低電圧部及び高電圧部におけるリチウムの挿入・脱離反応に伴う相の変化が抑制されていることを示唆している。
また、図２〜５及び表１から分かるように、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部をＴｉ，Ｎｉで置換することにより、リチウム電池の平均放電電位が向上した。特に、Ｔｉの場合には、置換割合が低いほどその効果は高かった。
【符号の説明】
【００６９】
１ コイン型二次電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 負極端子、６ 絶縁パッキング、７ 正極缶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯型ゲーム機、カメラ用のアルカリ電池、リチウム電池、あるいは、携帯電話、ノートパソコン等の携帯型電子機器に搭載されているリチウムイオン電池において、多くのマンガン酸化物が電極材料として使用されている。今後、これまでの携帯用電子機器としての需要以外にも、非常用バックアップ電源、分散型電源として、電池の重要性はますます高まっている。
【０００３】
このような電池への適用において重要な点は、充放電に際しての電池の安全性である。例えば、リチウムイオン二次電池に適用されている立方晶系スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、他の電極材料（リチウムコバルト複合酸化物等）と比べて、安価なマンガンを主成分としており、かつ充電状態での安全性が格段に優れることがよく知られている。
【０００４】
しかしながら、このスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造が不安定なことに起因し、放電終止電圧を２Ｖ程度にまで下げて充放電のサイクルを繰り返すと容量が急速に小さくなってしまう。また、５０℃以上ではマンガンが電解液に溶解することに起因して特性が顕著に劣化するという問題点も有している。このため、この材料の使用は予期された程には進展していない。
【０００５】
一方、結晶構造の特徴として、斜方晶系カルシウムフェライト（ＣａＦｅ２Ｏ４）型構造を有するアルカリマンガン複合酸化物（ＮａＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）が、高温高圧合成法によって作製可能であることが既に報告されている（特許文献１、非特許文献１，２参照）
【０００６】
このカルシウムフェライト型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムイオンが占有した１次元のトンネル構造を有することから、リチウムイオンの結晶構造中の良好な伝導パスが確保されており、また、骨格構造を形成するマンガンの３価−４価の酸化還元反応により、リチウムイオンの脱離挿入反応が可能であると考えられた。さらに、リチウムイオンの脱離挿入反応に対して骨格構造の安定性が高いことが予測されることから、この結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム電池への適用の観点で有望な材料であると考えられた。
【０００７】
ところが、特許文献１、非特許文献１，２のカルシウムフェライト型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム挿入反応を殆ど起こさず、挿入可能なリチウム量は化学式当たり０．１以下であることから、電極材料としての使用には適さないことが明らかになった（非特許文献２参照）。
【０００８】
そこで、最近になり、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５≦ｘ≦０．９）なるリチウム欠損型の組成式で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有し、ａ軸方向に長周期性を有するリチウムマンガン複合酸化物が提案されている（特許文献２参照）。このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池は、高容量であり、かつ、リチウムの可逆的な挿入・脱離反応が可能である。
【０００９】
しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池は、高容量である反面、平均放電電位が低いという問題があった。このため、実用化に向けて、平均放電電位がより向上したカルシウムフェライト型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１１２６７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８５５３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ． Ａｋｉｍｏｔｏ， Ｊ． Ａｗａｋａ， Ｎ． Ｋｉｊｉｍａ， Ｙ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｙ． Ｍａｒｕｔａ， Ｋ． Ｔｏｋｉｗａ， Ｔ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １７９， １６９−１７４（２００６）
【非特許文献２】Ｋ． Ｙａｍａｕｒａ， Ｑ． Ｈｕａｎｇ， Ｌ． Ｚｈａｎｇ， Ｋ． Ｔａｋａｄａ， Ｙ． Ｂａｂａ， Ｔ． Ｎａｇａｉ， Ｙ． Ｍａｔｓｕｉ， Ｋ． Ｋｏｓｕｄａ， Ｅ． Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２８， ９４４８−９４５６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明は、このような従来の課題を解決するため、カルシウムフェライト型構造を有し、かつ、平均放電電位が向上したリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、カルシウムフェライト型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部又は全部をＴｉ、Ｎｉ等の遷移金属元素で置換することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
（１） 組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【００１５】
（２） 上記ＭがＴｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である上記（１）記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【００１６】
（３） ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱し、得られた化合物に含まれるナトリウムをイオン交換処理によってリチウムに置換することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【００１７】
（４） 上記（１）又は（２）記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カルシウムフェライト型構造を有し、かつ、平均放電電位が向上したリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びに該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウム電池の一例（コイン型二次電池）を示す模式図である。
【図２】実施例１のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【図４】実施例３のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【図５】実施例４のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法＞
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有することを特徴とするものである。
このリチウムマンガン複合酸化物は、従来公知のカルシウムフェライト型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部又は全部を遷移金属元素で置換したものである。このようにＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部又は全部を遷移金属元素で置換することにより、リチウムマンガン複合酸化物をリチウム電池の正極活物質として使用した場合の平均放電電位を向上させることができる。
【００２１】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、「遷移金属」という。）又はその酸化物（以下、「遷移金属酸化物」という。）とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱し、得られた化合物に含まれるナトリウムをイオン交換処理によってリチウムに置換することにより製造することができる（イオン交換合成法）。
また、リチウム又はリチウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱することによっても、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる（高圧合成法）。
【００２２】
以下、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
（イオン交換合成法によるリチウムマンガン複合酸化物の合成）
イオン交換合成法では、まず、ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物とを混合する。
【００２４】
ナトリウム化合物としては、特に制限されないが、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２Ｏ２等が好ましい。
【００２５】
マンガン化合物としては、特に制限されないが、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＭｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等が好ましい。
【００２６】
遷移金属酸化物としては、特に制限されないが、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等が挙げられる。
【００２７】
ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物との混合割合は、カルシウムフェライト型構造が得られる割合であればよい。具体的には、ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の組成式となるように混合すればよい。
【００２８】
また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に制限されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。
【００２９】
次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成することにより、組成式ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物を得る。
焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１５００℃程度、好ましくは１０００〜１４００℃である。特に、ＭがＴｉである場合には１０００〜１３００℃が好ましく、ＭがＮｉである場合には１０００〜１１００℃が好ましい。
また、焼成圧力は、１万〜１０万気圧、好ましくは３万〜８万気圧、より好ましくは４万〜５万気圧である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１０００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜３時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（急冷）又は徐冷である。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すればよい。
【００３０】
次いで、組成式ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物に、リチウム化合物を含む溶融塩中でイオン交換処理を施すことにより、カルシウムフェライト型の結晶構造を有し、かつ、ナトリウムがリチウムに置換された組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物が得られる。
【００３１】
この際、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４を分散させながらイオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類を１種以上含むものを用いることができる。リチウム化合物とＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４の粉末とは、よく混合しておくことが好ましい。混合比は、通常、溶融塩中のＬｉ／ＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４中のＮａのモル比で２〜４０、好ましくは１０〜３０である。
【００３２】
イオン交換の温度は、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０〜３６０℃である。イオン交換の温度が２５０℃よりも低い場合は、十分にリチウムに置換することが困難である。一方、イオン交換温度が４５０℃よりも高い場合は、一部がスピネル構造に変化するために、均一な結晶構造を得ることができない。処理時間としては、通常１〜３０時間、好ましくは５〜１５時間である。
【００３３】
なお、イオン交換処理の方法としては、リチウム化合物を溶解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も用いることができる。この場合、リチウム化合物を溶解させた有機溶剤中に、粉砕されたＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。イオン交換の温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。処理時間は特に制限されないが、低温であると反応時間が必要であることから、通常５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００３４】
上記リチウム化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらは単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル、あるいは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらは単独又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは４〜６モル％である。有機溶剤又は水溶液中でのＮａｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％が好ましい。
【００３６】
イオン交換処理の後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノール等で洗浄し、乾燥させることによって、目的とする組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられるほか、デシケータ内における自然乾燥でもよい。
【００３７】
なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にリチウムに置換されず、微量のナトリウムが残存することがある。
【００３８】
（高圧合成法によるリチウムマンガン複合酸化物の合成）
高圧合成法では、まず、リチウム又はリチウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物とを混合する。
【００３９】
リチウム化合物としては、特に制限されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉ２Ｏ等が好ましい。
【００４０】
マンガン化合物及び遷移金属酸化物としては、イオン交換合成法の場合と同様の化合物が挙げられる。
【００４１】
リチウム又はリチウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、遷移金属又は遷移金属酸化物との混合割合は、カルシウムフェライト型構造が得られる割合であればよい。具体的には、ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の組成式となるように混合すればよい。
【００４２】
また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。
【００４３】
次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成することにより、組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４で表される化合物を得る。
焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１５００℃程度、好ましくは１０００〜１４００℃である。また、焼成圧力は、１万〜１０万気圧、好ましくは３万〜８万気圧、より好ましくは４万〜５万気圧である。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１０５０〜１３００℃の場合、好ましくは１〜３時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（急冷）又は徐冷である。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すればよい。
【００４４】
＜リチウム電池＞
本発明に係るリチウム電池は、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたものである。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
【００４５】
一例として、本発明に係るリチウム電池をコイン型二次電池に適用した場合の模式図を図１に示す。図１に示すように、コイン型二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、負極端子５と、絶縁パッキング６と、正極缶７とを備える。
【００４６】
正極２は、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより作製される。集電体としてはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としてはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００４７】
電極合材におけるリチウムマンガン複合酸化物、導電剤、結着剤等の配合は特に限定されないが、通常は導電剤を１〜３０質量％程度（好ましくは５〜２５質量％）、結着剤を０〜３０質量％（好ましくは３〜１０質量％）とし、残部をリチウムマンガン複合酸化物となるようにすればよい。
【００４８】
負極３としては、金属リチウム、リチウム合金等のリチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。
【００４９】
セパレータ４、負極端子５、絶縁パッキング６、正極缶７としては、それぞれ公知のものを採用することができる。
また、電解液としても公知のものを採用することができる。例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを採用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜リチウムマンガン複合酸化物の調製＞
［実施例１］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＴｉ２Ｏ３粉末をモル比で１：１．８：０．２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＴｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を得た。
【００５２】
次に、ＮａＴｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００５３】
得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．９４Ｔｉ０．１８Ｍｎ１．８２Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８７２９５３ｎｍ
ｂ＝０．２８３８２９ｎｍ
ｃ＝１．０５３３７３ｎｍ
【００５４】
［実施例２］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＴｉ２Ｏ３粉末をモル比で１：１．６：０．４の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＴｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を得た。
【００５５】
次に、ＮａＴｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させることにより、ＬｉＴｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を得た。
【００５６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８６９０１５ｎｍ
ｂ＝０．２８４２２４ｎｍ
ｃ＝１．０３０２１４ｎｍ
［実施例３］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＴｉ２Ｏ３粉末をモル比で１：１：１の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＴｉＭｎＯ４を得た。
【００５７】
次に、ＮａＴｉＭｎＯ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００５８】
得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ１．０６Ｔｉ０．９６Ｍｎ１．０４Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８８２８ｎｍ
ｂ＝０．２８９９４１ｎｍ
ｃ＝１．０７７１ｎｍ
【００５９】
［実施例４］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、及び純度９９．９％以上のＮｉＯ粉末をモル比で１：１．８：０．２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を得た。
【００６０】
次に、ＮａＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、純水で洗浄し、乾燥させることにより、ＬｉＮｉ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を得た。
【００６１】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析の結果、格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８６９２２ｎｍ
ｂ＝０．２８３４０５ｎｍ
ｃ＝１．０４５６８１ｎｍ
【００６２】
［比較例１］
純度９７％以上のＮａ２Ｏ２粉末、及び純度９９．９％以上のＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３の粉末をモル比で１：２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中に詰め、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することにより、ＮａＭｎ２Ｏ４を得た。
【００６３】
次に、ＮａＭｎ２Ｏ４粉体試料を、質量比で試料の約６０倍量のＬｉＮＯ３（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことにより、イオン交換を行った。イオン交換後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００６４】
得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．８１Ｍｎ２Ｏ４の組成式であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により結晶構造を分析したところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造であることが明らかとなった。また、結晶構造解析から精密化された格子定数は以下の値であった。
ａ＝０．８７２７６ｎｍ（誤差±０．００００３ｎｍ）
ｂ＝０．２８３３３ｎｍ（誤差±０．００００１ｎｍ）
ｃ＝１．０５３９２ｎｍ（誤差±０．００００４ｎｍ）
【００６５】
＜リチウム電池の作製・評価＞
このようにして得られた実施例１〜４、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、図１に示す構造のリチウム電池（コイン型二次電池）を作製した。
正極は、リチウムマンガン複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるテトラフルオロエチレンとを１０：５：１の質量比となるように配合して電極合材を調製し、これを集電体であるアルミメッシュに圧着することにより作製した。負極としてはリチウム金属を用いた。また、電解液としては、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を用いた。
なお、電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００６６】
作製した各リチウム電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、カットオフ電位４．８−１．０Ｖで充放電試験を１０サイクル行った。
実施例１〜４のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム電池の充放電曲線をそれぞれ図２〜５に示す。なお、比較のため、図２〜５には比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム電池の初回充放電曲線についても併せて示す。
また、実施例１〜４、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム電池の初回放電容量、平均放電電位、エネルギー密度を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
図２〜５から分かるように、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部をＴｉ，Ｎｉで置換することにより、ＬｉＭｎ２Ｏ４の放電時に２．７Ｖ以下で観察された平坦部が消失し、滑らかな充放電特性を示すようになった。このことは、低電圧部及び高電圧部におけるリチウムの挿入・脱離反応に伴う相の変化が抑制されていることを示唆している。
また、図２〜５及び表１から分かるように、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトの一部をＴｉ，Ｎｉで置換することにより、リチウム電池の平均放電電位が向上した。特に、Ｔｉの場合には、置換割合が低いほどその効果は高かった。
【符号の説明】
【００６９】
１ コイン型二次電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 負極端子、６ 絶縁パッキング、７ 正極缶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
前記ＭがＴｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱し、得られた化合物に含まれるナトリウムをイオン交換処理によってリチウムに置換することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
組成式ＬｉｘＭｚＭｎ２−ｚＯ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．３≦ｘ≦１．１、０＜ｚ≦２．０である。）で表され、結晶構造としてカルシウムフェライト型構造を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
前記ＭがＴｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
ナトリウム又はナトリウム化合物と、マンガン又はマンガン化合物と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその酸化物とを含有する混合物を、１万〜１０万気圧の高圧条件下、８００〜１５００℃で加熱し、得られた化合物に含まれるナトリウムをイオン交換処理によってリチウムに置換することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１９５３５３（Ｐ２０１１−１９５３５３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１８１６（Ｐ２０１０−６１８１６）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度〜平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／次世代技術開発／高圧合成法による次世代高容量正極材料酸化物の材料設計」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度〜平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／次世代技術開発／高圧合成法による次世代高容量正極材料酸化物の材料設計」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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