リチウム二次電池及びその製造方法
【課題】初期充電時に失活したリチウムを補充可能なリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤とを有することにある。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤とを有することにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高エネルギー密度であり、且つ充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスであるリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。
【０００３】
ところで、リチウム電池を製造した後、最初に行う充電である初期充電の量よりも、それ以後に充放電できる量が少なくなるという問題がある。
その主な原因は、初期充電時に負極活物質表面で電解液が分解してリチウム化合物等を生成するために、リチウムの活性が失われるためと考えられる。
更に、負極材料としてＣ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ６Ｓｎ５などの挿入型材料を採用した場合に、初期充電時に負極に取り込まれたリチウムをその後の放電時に全て取り出すことができないことも、その後の充放電容量低下の一因であると考えられる。すなわち、充電時において負極での副反応が進行し、負極でリチウムの失活が生じるものと考えられる。
副反応により減少したリチウムを補充するため、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＯおよびＬｉＯＨから選ばれる少なくとも１つの化合物を初期充電時に正極に含有させる製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
他の要因として初期充電に伴い生成する酸の存在を考慮し、その酸の生成により発生する電池性能低下を抑制するために、電解質や「他のバッテリー成分」の分解によって生成される酸と反応し、中性化する物質である、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３からなる群より選択された塩基性物質を正極に含有するリチウム電池が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、電極活物質に両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物を更に含むリチウム二次電池用電極活物質を提示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２３３６８号公報（請求項２７、００８５〜００８７段落など）
【特許文献２】特表２００５−５１００１７号公報（特許請求の範囲、要約など）
【特許文献３】特開２００４−１７２１１２号公報（請求項２４、００５２段落、００５４段落など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の実情に鑑み、本発明においても失活したリチウムを効果的に補充することが可能なリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する請求項１に係るリチウム二次電池の特徴は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を有することにある。
【０００９】
自身が分解することによりリチウムを生成するリチウム源に加え、リチウム源を効果的に分解することができるリチウム生成助剤を含有させることによって、最小限のリチウム源の添加により失活したリチウムを補充することができる。
【００１０】
上記課題を解決する請求項２に係るリチウム二次電池の特徴は、前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏであることにある。これらの化合物は入手性に優れ且つ電池反応に悪影響を及ぼさない点で優れている。
【００１１】
上記課題を解決する請求項３に係るリチウム二次電池の特徴は、前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上であることにある。本発明のリチウム二次電池はリチウム生成助剤の存在によりリチウム源からリチウムを効率的に生成することが可能であるため、リチウム源の添加量を少なくすることができる。
【００１２】
上記課題を解決する請求項４に係るリチウム二次電池の特徴は、前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物であることにある。負極活物質としてこれらの挿入型材料を採用する場合に初期充電によるリチウムの失活が顕著であるため、本願発明形態の採用が非常に効果的である。
【００１３】
上記課題を解決する請求項５に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を前記正極活物質に共存させて、前記正負極を前記電解液の存在下、初期充電を行う初期充電工程を有することにある。
【００１４】
リチウム電池の製造時において初期充電を行うことがあるが、その際にリチウム源に加え、リチウム源を効果的に分解することができるリチウム生成助剤を含有させることによって、最小限のリチウム源の添加により失活したリチウムを補充することができるため、高い充放電容量をもつリチウム二次電池を製造することが可能になる。
【００１５】
上記課題を解決する請求項６に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏであることにある。これらの化合物は入手性に優れ且つ電池反応に悪影響を及ぼさない点で優れている。
【００１６】
上記課題を解決する請求項７に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上であることにある。本発明のリチウム二次電池はリチウム生成助剤の存在によりリチウム源からリチウムを効率的に生成することが可能であるため、リチウム源の添加量を少なくすることができる。
【００１７】
上記課題を解決する請求項８に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物であることにある。負極活物質としてこれらの挿入型材料を採用する場合に初期充電によるリチウムの失活が顕著であるため、本願発明形態の採用が非常に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施例の試験１（負極活物質の種類）の結果を示すグラフである。
【図１Ｂ】実施例の試験１（リチウム源及びリチウム生成助剤の有無）の結果を示すグラフである。
【図２】実施例の試験２（リチウム源の含有量）の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の試験３（リチウム生成助剤の含有量）の結果を示すグラフである。
【図４】実施例の試験４（初期充電電圧）の結果を示すグラフである。
【図５】実施例の試験５（反応ガスの除去）の結果を示すグラフである。
【図６】実施例の試験６（リチウム生成助剤の種類）の結果を示すグラフである。
【図７】実施例の試験７（リチウム源の種類）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池及びその製造方法について実施形態に基づき、以下詳細に説明を行う。
【００２０】
（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とその他必要な部材とを備える。正極にはリチウム源とリチウム生成助剤とをもつ。
【００２１】
正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が採用できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２などの金属酸化物系材料、Ｌｉ１−ＺβＰＯ４（βがＦｅであるＬｉＦｅＰＯ４など）などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。
【００２２】
リチウム源はＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物である。リチウム源は粒子状などの形態にて正極内に含有させることができる。リチウム源はリチウム二次電池に対する充電により分解してリチウイオンを供給する。リチウム源は分解後に反応ガスを生じることが考えられる。例えば、酸素、二酸化炭素などが反応ガスとして生成する。
【００２３】
リチウム源の含有量としてはリチウム二次電池の初期充電により失活するリチウムの量を予備実験、理論計算などにより求め、その量に対応する量又はそれ以上の量のリチウムを生成できる量を採用することが望ましい。例えば、必要なリチウム源の量に対して質量基準で１以上、更には１．２以上混合することが望ましい。リチウム源を混合する量の算出方法は特に限定しないが、式（１）：（必要なリチウム源の量：ｇ）＝｛（負極単極の充電容量：ｍＡｈ−負極単極の放電容量：ｍＡｈ）−（正極単極の充電容量：ｍＡｈ−正極単極の放電容量：ｍＡｈ）｝÷（リチウム源の１ｇ当たりの放電理論容量：リチウム源がＬｉ２Ｏの場合を例に挙げると、１７９４ｍＡｈ／ｇ。リチウム源の種類により一義的に決定される）などにて算出できる。なお、初期充電が終了したリチウム二次電池内においてはリチウム源が消費され尽くされ、リチウム源が存在しない場合もある。
【００２４】
リチウム源は分解によりリチウムイオンが生成する。例えば、２Ｌｉ２Ｏ→４Ｌｉ＋＋Ｏ２↑＋４ｅ−といった反応が進行してリチウムイオンが供給される。リチウム源の分解により生成したＯ２などはガスなどの形態を採ってそのまま電池反応の系外に排出される。
【００２５】
リチウム源が効率的に分解されるようにリチウム生成助剤が添加される。リチウム生成助剤はＰｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択された１以上の化合物である。ＭｅとしてはＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏであることが特に好ましい。なお、正極活物質としてマンガン、鉄、ニッケル、コバルトを含有する化合物を採用する場合には、充電に伴い、電池反応が進行してリチウム生成助剤に類似する化合物（酸化物）が生成するが、本願発明では初期充電を行う前からこのようなリチウム生成助剤を含有させることにより、リチウム源からの効率的なリチウム生成を実現している。リチウム生成助剤を添加する量としては特に限定しないが、正極活物質の量を基準として１質量％以上含有させることができる。また、リチウム生成助剤は粒子状で添加することが好ましく、粒子状で添加する場合にはその粒径が正極活物質及びリチウム源よりも小さいことが望ましい。また、リチウム生成助剤はリチウム源との間でよく混合されていることが望ましい。
【００２６】
負極活物質としてはグラファイトや非晶質炭素などの炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物が採用できる。これらの活物質は電池反応の進行に伴い、リチウム（イオン）の挿入・脱離が進行する。初期充電時に挿入されたリチウムの一部は脱離せず失活するため、本発明にて含有させるリチウム源から新たにリチウムを供給することにより充放電容量の低下を補償する。
【００２７】
これらの正極活物質、負極活物質を採用して電極を形成する場合、その他必要な部材と共に合材とした上で集電体上に合材層を形成した状態で用いることができる。その他必要な部材としては導電材、結着材などである。
【００２８】
導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、アスペクト比が限定されない導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなど）が例示できる。
【００２９】
結着材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。例えばフッ素系の高分子材料（ポリフッ化ビニリデンなど）が挙げられる。
【００３０】
このような合材層は適正な集電体の表面に形成される。集電体としては電気化学的に安定な金属から形成される箔が例示できる。集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては合材層を構成する材料を適正な分散媒中に分散又は溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法が例示できる。
【００３１】
電解液としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に電解質を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に電解質を溶解させたものが例示できる。
【００３２】
有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。 例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００３３】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００３４】
電解質としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００３５】
リチウム二次電池は正負極及び電解液の他、その他必要な部材を有することができる。その他必要な部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。電解液が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００３６】
（リチウム二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法である。
【００３７】
正極及び負極は正極及び負極活物質とその他必要な部材とを有する。正極及び負極活物質についてはリチウム二次電池の欄にて説明したものがほぼそのまま適用できる。電解液についても先に説明したものがほぼそのまま適用できる。その他必要な部材としては先に説明したリチウム二次電池の欄にて述べたように導電材、結着材、集電体などがそのまま採用できる。また、リチウム二次電池を形成するためのその他必要な部材（セパレータ、ケース、電極端子など）を用いることができる。
【００３８】
このようにして形成されたリチウム二次電池は初期充電を行うことにより活性化される。この初期充電を行うときには、先に説明したリチウム源及びリチウム生成助剤を正極中に含有させる。リチウム源及びリチウム生成助剤は正極を形成するときに同時に正極内に含有させることが好ましい。
【００３９】
初期充電条件としては特に限定しない。正負極間の電位差が、活物質の種類や電解液などにより適正に決定される上限電位（例えば４．１Ｖ以上）に至るまで充電を行うことができる。充電は定電流充電、定電圧充電、定電流−定電圧充電など一般的な充電方法が採用できる。そして、初期充電は一回で終了させなくても放電操作を加えて２回以上繰り返すこともできる。初期充電を２回以上行う場合には充電操作毎にリチウム源を正極内に添加することもできる。初期充電を行った後に電池内に存在するガス（リチウム源由来のもの）を除去するために電池内外を連通させたり、電池を封止する前の状態にて初期充電を行ったりすることができる。封止前に充電を行ったり、充電後に電池内外を連通させる場合には低湿度雰囲気にて行うことが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の非水電解液二次電池について実施例に基づき詳細に説明する。
【００４１】
（試験１：負極活物質の種類の検討、及び、リチウム源及びリチウム生成助剤の有無の検討）
負極活物質としてグラファイト（炭素材料）を用いた試験電池１と、Ｓｎ５Ｃｕ６（金属材料）を用いた試験電池２とについて、リチウム源及びリチウム生成助剤を正極に含有させた場合の効果を検討した。
【００４２】
・試験電池１の製造
試験電池１は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４３】
試験電池１の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ２を８７質量部と、リチウム源としてのＬｉ２Ｏを１．６質量部と、リチウム生成助剤としてのＭｎＯ２を３質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。
【００４４】
負極は、グラファイトを９５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。
【００４５】
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさ（正極：７８０ｍｍ×５４ｍｍ、負極：８２０ｍｍ×５６ｍｍ）に裁断した。裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回して、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを封缶して、本実施例のリチウム二次電池（円筒型）を完成させた。後述する初期充放電操作により反応ガス生成のおそれがあるため封止は初期充放電後に行った。
添加するリチウム源の量はリチウム源及びリチウム生成助剤を添加していないリチウム二次電池における初期充電後の充放電容量低下の値から失活するリチウムの量を換算して求めた。以下の実施例においても同様にして添加するリチウム源の量を算出した。
【００４６】
・試験電池２の製造
試験電池２は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、Ｓｎ５Ｃｕ６を負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４７】
試験電池２の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ２を８７質量部と、リチウム源としてのＬｉ２Ｏを６．８質量部と、リチウム生成助剤としてのＭｎＯ２を３質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。
【００４８】
負極は、Ｓｎ５Ｃｕ６を８５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを１０質量部と導電材としてのケッチェンブラックを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。
【００４９】
これらの正負極を用いて試験電池１と同様の方法にてリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
・試験電池３及び４の製造
正極において、リチウム源及びリチウム生成助剤を含有させない以外は試験電池１及び２と同様の構成をもつ電池を製造し、それぞれ試験電池３（グラファイト）及び４（Ｓｎ５Ｃｕ６）とした。
【００５１】
・試験電池１ａの製造
正極において、リチウム生成助剤を含有させない以外は試験電池１と同様の構成をもつ電池を製造し試験電池１ａとした。
【００５２】
・充放電容量の測定
製造した各試験電池について４．１Ｖ、１／３Ｃの条件でＣＣ−ＣＶ充電を行った。定電圧（ＣＶ）充電は２．５時間行った（以下、特に言及しない場合にはＣＶ充電は２．５時間を行った）。その後、３Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電を行った。この充電及び放電の組を２回繰り返し、その後、内部に貯まった反応ガスを除去した。反応ガスの除去後、電池ケースを密閉封止した（初期充放電：以下、特に言及しない場合には本条件にて初期充放電を行った）。
【００５３】
初期充放電終了後、４．１Ｖ、１Ｃの条件で、ＣＣ−ＣＶ充電と、３Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電を行った。放電時の容量を電池初期容量とした。
【００５４】
結果を図１Ａに示す。図１Ａより明らかなように、リチウム源及びリチウム生成助剤を正極に加えることにより、リチウム源及びリチウム生成助剤を加えない場合と比較して、電池初期容量が大きくなった。電池初期容量の増大は負極活物質にグラファイトを用いた試験電池１でも、負極活物質にＳｎ５Ｃｕ６を用いた試験電池２でも双方共に認められた。なお、負極活物質としてグラファイトを用いた電池、Ｓｎ５Ｃｕ６を用いた電池のいずれについても、リチウム源を含有させてリチウム生成助剤を含有させない電池（試験３の試験電池１０参照）、リチウム生成助剤を含有させてリチウム源は含有させない電池（試験電池１ａ：電池初期容量２８８ｍＡｈ）は、双方共に、リチウム源及びリチウム生成助剤の両方を含有させた、試験電池１及び２よりも電池初期容量が小さかった（図１Ｂ）。
【００５５】
（試験２：リチウム源（Ｌｉ２Ｏ）の混合量について）
上述した式（１）にて算出したリチウム源の質量を基準として、０．７５（試験電池５）、１．０（試験電池６）、１．２（試験電池７）、１．４５（試験電池８）、及び１．８（試験電池９）とした場合の電池初期容量を測定した。試験電池は、Ｌｉ２Ｏの混合量をそれぞれ対応する比になるように混合する以外は試験電池２と同じ構成にて製造した。その後、電池初期容量を試験１と同じ方法にて測定した。結果を図２に示す。
【００５６】
図２より明らかなように、リチウム源の混合量の比が計算により算出した量を基準として１．０以上であれば高い効果を発揮でき、１．２以上であれば更に充分な効果が発揮できることが分かった。なお、１．２を超えた量を添加した場合には１．２の場合と比べて増加の程度が小さく、混合比としては１．２にて殆ど飽和していることが推測された。つまり、リチウム源を僅かに過剰に含有させることによって不活性化した量に相当する量のリチウムを補充することができたものと推測された。
【００５７】
（試験３：リチウム生成助剤（ＭｎＯ２）の混合量について）
リチウム生成助剤としてのＭｎＯ２の混合量を変化させたときの電池初期容量の変動を検討した。具体的にはＭｎＯ２の混合量を、０質量部（試験電池１０）、１質量部（試験電池１１）、３質量部（試験電池１２）、５質量部（試験電池１３）とした以外は試験電池２と同じ構成にした。試験電池２においては正極における活物質と結着材と導電材との総量が１００質量部となっている。結果を図３に示す。
【００５８】
図３より明らかなように、活物質と結着材と導電材との総量を１００質量部とした際に、リチウム生成助剤を１質量部含有することにより充分な電池初期容量を示すことが明らかになった。リチウム生成助剤の量は３質量部、及びそれ以上にしても、電池初期容量の増加は殆ど飽和していることが分かった。従ってリチウム生成助剤の含有量は、活物質と結着材と導電材との総量を１００質量部とした際に、１質量部又はそれ以上含有させることが好ましいことが分かった。つまり、リチウム生成助剤は触媒様の作用を発揮するものであり、１質量部以上の添加で充分な作用を発揮することが推測された。
【００５９】
（試験４：初期充放電の条件について）
リチウム源の量を８質量部とした以外は試験電池２と同じ構成にした電池である試験電池１４を製造した。この試験電池１４に対して、充電電圧（ｘ）、１／３Ｃの条件でＣＣ−ＣＶ充電を行った。その後、３Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電を行った。この充電及び放電の組を２回繰り返した。ここで、ｘを４Ｖ、４．１Ｖ、及び４．２Ｖの３つの条件にて初期充放電を行ったときの電池初期容量をそれぞれ検討した。結果を図４に示す。
【００６０】
図４より明らかなように、初期充放電時の充電電圧（ｘ）を４．１Ｖ以上にすることによって、高い電池初期容量になることが分かった。つまり、４．１Ｖの電圧を印加することによりリチウム源から必要なリチウムが放出されることが推測された。
【００６１】
（試験５：反応ガスの除去の有無について）
試験電池１４に対して、反応ガスの除去を行う場合と、反応ガスの除去を行わない場合とで区別した以外は試験１にて行った初期充放電を行った後、電池初期容量を評価した。結果を図５に示す。
【００６２】
図５より明らかなように、反応ガスの除去を行うことにより、電池初期容量が大きくなることが分かった。つまり、反応ガスを除去することによって、電池内部の構成要素の状態が適正なものになって高い電池初期容量を示すことが推測された。
【００６３】
（試験６：リチウム生成助剤の種類について）
リチウム生成助剤を変化させた以外は試験電池１と同じ構成の電池を製造した。具体的にはリチウム生成助剤として、Ｆｅ２Ｏ３（試験電池１５）、Ｆｅ３Ｏ４（試験電池１６）、Ｃｏ３Ｏ４（試験電池１７）、ＣｏＯ（試験電池１８）、及びＰｔ（試験電池１９）とした。結果を図６に示す。
【００６４】
図６から明らかなように、それぞれのリチウム生成助剤について、効果の僅かな差はあっても、電池初期容量を向上できる充分な効果がそれぞれ発現できることが分かった。従って、リチウム生成助剤としては種々の化合物が採用できることが明らかになった。
【００６５】
（試験７：リチウム源の種類について）
リチウム源を変化させた以外は試験電池１と同じ構成の電池を製造した。具体的にはリチウム源として、Ｌｉ２Ｏ２（試験電池２０：２．４質量部添加）、Ｌｉ２ＣＯ３（試験電池２１：３．９質量部添加）とした。ここで、添加量は上述した式（１）にて算出した値から決定した。結果を図７に示す。
【００６６】
図７から明らかなように、それぞれのリチウム源について、効果の僅かな差はあっても、電池初期容量を向上できる充分な効果がそれぞれ発現できることが分かった。従って、リチウム源としては種々の化合物が採用できることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高エネルギー密度であり、且つ充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスであるリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。
【０００３】
ところで、リチウム電池を製造した後、最初に行う充電である初期充電の量よりも、それ以後に充放電できる量が少なくなるという問題がある。
その主な原因は、初期充電時に負極活物質表面で電解液が分解してリチウム化合物等を生成するために、リチウムの活性が失われるためと考えられる。
更に、負極材料としてＣ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ６Ｓｎ５などの挿入型材料を採用した場合に、初期充電時に負極に取り込まれたリチウムをその後の放電時に全て取り出すことができないことも、その後の充放電容量低下の一因であると考えられる。すなわち、充電時において負極での副反応が進行し、負極でリチウムの失活が生じるものと考えられる。
副反応により減少したリチウムを補充するため、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＯおよびＬｉＯＨから選ばれる少なくとも１つの化合物を初期充電時に正極に含有させる製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
他の要因として初期充電に伴い生成する酸の存在を考慮し、その酸の生成により発生する電池性能低下を抑制するために、電解質や「他のバッテリー成分」の分解によって生成される酸と反応し、中性化する物質である、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３からなる群より選択された塩基性物質を正極に含有するリチウム電池が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、電極活物質に両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物を更に含むリチウム二次電池用電極活物質を提示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２３３６８号公報（請求項２７、００８５〜００８７段落など）
【特許文献２】特表２００５−５１００１７号公報（特許請求の範囲、要約など）
【特許文献３】特開２００４−１７２１１２号公報（請求項２４、００５２段落、００５４段落など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の実情に鑑み、本発明においても失活したリチウムを効果的に補充することが可能なリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する請求項１に係るリチウム二次電池の特徴は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を有することにある。
【０００９】
自身が分解することによりリチウムを生成するリチウム源に加え、リチウム源を効果的に分解することができるリチウム生成助剤を含有させることによって、最小限のリチウム源の添加により失活したリチウムを補充することができる。
【００１０】
上記課題を解決する請求項２に係るリチウム二次電池の特徴は、前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏであることにある。これらの化合物は入手性に優れ且つ電池反応に悪影響を及ぼさない点で優れている。
【００１１】
上記課題を解決する請求項３に係るリチウム二次電池の特徴は、前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上であることにある。本発明のリチウム二次電池はリチウム生成助剤の存在によりリチウム源からリチウムを効率的に生成することが可能であるため、リチウム源の添加量を少なくすることができる。
【００１２】
上記課題を解決する請求項４に係るリチウム二次電池の特徴は、前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物であることにある。負極活物質としてこれらの挿入型材料を採用する場合に初期充電によるリチウムの失活が顕著であるため、本願発明形態の採用が非常に効果的である。
【００１３】
上記課題を解決する請求項５に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を前記正極活物質に共存させて、前記正負極を前記電解液の存在下、初期充電を行う初期充電工程を有することにある。
【００１４】
リチウム電池の製造時において初期充電を行うことがあるが、その際にリチウム源に加え、リチウム源を効果的に分解することができるリチウム生成助剤を含有させることによって、最小限のリチウム源の添加により失活したリチウムを補充することができるため、高い充放電容量をもつリチウム二次電池を製造することが可能になる。
【００１５】
上記課題を解決する請求項６に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏであることにある。これらの化合物は入手性に優れ且つ電池反応に悪影響を及ぼさない点で優れている。
【００１６】
上記課題を解決する請求項７に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上であることにある。本発明のリチウム二次電池はリチウム生成助剤の存在によりリチウム源からリチウムを効率的に生成することが可能であるため、リチウム源の添加量を少なくすることができる。
【００１７】
上記課題を解決する請求項８に係るリチウム二次電池の製造方法の特徴は、前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物であることにある。負極活物質としてこれらの挿入型材料を採用する場合に初期充電によるリチウムの失活が顕著であるため、本願発明形態の採用が非常に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施例の試験１（負極活物質の種類）の結果を示すグラフである。
【図１Ｂ】実施例の試験１（リチウム源及びリチウム生成助剤の有無）の結果を示すグラフである。
【図２】実施例の試験２（リチウム源の含有量）の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の試験３（リチウム生成助剤の含有量）の結果を示すグラフである。
【図４】実施例の試験４（初期充電電圧）の結果を示すグラフである。
【図５】実施例の試験５（反応ガスの除去）の結果を示すグラフである。
【図６】実施例の試験６（リチウム生成助剤の種類）の結果を示すグラフである。
【図７】実施例の試験７（リチウム源の種類）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池及びその製造方法について実施形態に基づき、以下詳細に説明を行う。
【００２０】
（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とその他必要な部材とを備える。正極にはリチウム源とリチウム生成助剤とをもつ。
【００２１】
正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が採用できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２などの金属酸化物系材料、Ｌｉ１−ＺβＰＯ４（βがＦｅであるＬｉＦｅＰＯ４など）などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。
【００２２】
リチウム源はＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物である。リチウム源は粒子状などの形態にて正極内に含有させることができる。リチウム源はリチウム二次電池に対する充電により分解してリチウイオンを供給する。リチウム源は分解後に反応ガスを生じることが考えられる。例えば、酸素、二酸化炭素などが反応ガスとして生成する。
【００２３】
リチウム源の含有量としてはリチウム二次電池の初期充電により失活するリチウムの量を予備実験、理論計算などにより求め、その量に対応する量又はそれ以上の量のリチウムを生成できる量を採用することが望ましい。例えば、必要なリチウム源の量に対して質量基準で１以上、更には１．２以上混合することが望ましい。リチウム源を混合する量の算出方法は特に限定しないが、式（１）：（必要なリチウム源の量：ｇ）＝｛（負極単極の充電容量：ｍＡｈ−負極単極の放電容量：ｍＡｈ）−（正極単極の充電容量：ｍＡｈ−正極単極の放電容量：ｍＡｈ）｝÷（リチウム源の１ｇ当たりの放電理論容量：リチウム源がＬｉ２Ｏの場合を例に挙げると、１７９４ｍＡｈ／ｇ。リチウム源の種類により一義的に決定される）などにて算出できる。なお、初期充電が終了したリチウム二次電池内においてはリチウム源が消費され尽くされ、リチウム源が存在しない場合もある。
【００２４】
リチウム源は分解によりリチウムイオンが生成する。例えば、２Ｌｉ２Ｏ→４Ｌｉ＋＋Ｏ２↑＋４ｅ−といった反応が進行してリチウムイオンが供給される。リチウム源の分解により生成したＯ２などはガスなどの形態を採ってそのまま電池反応の系外に排出される。
【００２５】
リチウム源が効率的に分解されるようにリチウム生成助剤が添加される。リチウム生成助剤はＰｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択された１以上の化合物である。ＭｅとしてはＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏであることが特に好ましい。なお、正極活物質としてマンガン、鉄、ニッケル、コバルトを含有する化合物を採用する場合には、充電に伴い、電池反応が進行してリチウム生成助剤に類似する化合物（酸化物）が生成するが、本願発明では初期充電を行う前からこのようなリチウム生成助剤を含有させることにより、リチウム源からの効率的なリチウム生成を実現している。リチウム生成助剤を添加する量としては特に限定しないが、正極活物質の量を基準として１質量％以上含有させることができる。また、リチウム生成助剤は粒子状で添加することが好ましく、粒子状で添加する場合にはその粒径が正極活物質及びリチウム源よりも小さいことが望ましい。また、リチウム生成助剤はリチウム源との間でよく混合されていることが望ましい。
【００２６】
負極活物質としてはグラファイトや非晶質炭素などの炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物が採用できる。これらの活物質は電池反応の進行に伴い、リチウム（イオン）の挿入・脱離が進行する。初期充電時に挿入されたリチウムの一部は脱離せず失活するため、本発明にて含有させるリチウム源から新たにリチウムを供給することにより充放電容量の低下を補償する。
【００２７】
これらの正極活物質、負極活物質を採用して電極を形成する場合、その他必要な部材と共に合材とした上で集電体上に合材層を形成した状態で用いることができる。その他必要な部材としては導電材、結着材などである。
【００２８】
導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、アスペクト比が限定されない導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなど）が例示できる。
【００２９】
結着材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。例えばフッ素系の高分子材料（ポリフッ化ビニリデンなど）が挙げられる。
【００３０】
このような合材層は適正な集電体の表面に形成される。集電体としては電気化学的に安定な金属から形成される箔が例示できる。集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては合材層を構成する材料を適正な分散媒中に分散又は溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法が例示できる。
【００３１】
電解液としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に電解質を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に電解質を溶解させたものが例示できる。
【００３２】
有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。 例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００３３】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００３４】
電解質としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００３５】
リチウム二次電池は正負極及び電解液の他、その他必要な部材を有することができる。その他必要な部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。電解液が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００３６】
（リチウム二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法である。
【００３７】
正極及び負極は正極及び負極活物質とその他必要な部材とを有する。正極及び負極活物質についてはリチウム二次電池の欄にて説明したものがほぼそのまま適用できる。電解液についても先に説明したものがほぼそのまま適用できる。その他必要な部材としては先に説明したリチウム二次電池の欄にて述べたように導電材、結着材、集電体などがそのまま採用できる。また、リチウム二次電池を形成するためのその他必要な部材（セパレータ、ケース、電極端子など）を用いることができる。
【００３８】
このようにして形成されたリチウム二次電池は初期充電を行うことにより活性化される。この初期充電を行うときには、先に説明したリチウム源及びリチウム生成助剤を正極中に含有させる。リチウム源及びリチウム生成助剤は正極を形成するときに同時に正極内に含有させることが好ましい。
【００３９】
初期充電条件としては特に限定しない。正負極間の電位差が、活物質の種類や電解液などにより適正に決定される上限電位（例えば４．１Ｖ以上）に至るまで充電を行うことができる。充電は定電流充電、定電圧充電、定電流−定電圧充電など一般的な充電方法が採用できる。そして、初期充電は一回で終了させなくても放電操作を加えて２回以上繰り返すこともできる。初期充電を２回以上行う場合には充電操作毎にリチウム源を正極内に添加することもできる。初期充電を行った後に電池内に存在するガス（リチウム源由来のもの）を除去するために電池内外を連通させたり、電池を封止する前の状態にて初期充電を行ったりすることができる。封止前に充電を行ったり、充電後に電池内外を連通させる場合には低湿度雰囲気にて行うことが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の非水電解液二次電池について実施例に基づき詳細に説明する。
【００４１】
（試験１：負極活物質の種類の検討、及び、リチウム源及びリチウム生成助剤の有無の検討）
負極活物質としてグラファイト（炭素材料）を用いた試験電池１と、Ｓｎ５Ｃｕ６（金属材料）を用いた試験電池２とについて、リチウム源及びリチウム生成助剤を正極に含有させた場合の効果を検討した。
【００４２】
・試験電池１の製造
試験電池１は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４３】
試験電池１の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ２を８７質量部と、リチウム源としてのＬｉ２Ｏを１．６質量部と、リチウム生成助剤としてのＭｎＯ２を３質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。
【００４４】
負極は、グラファイトを９５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。
【００４５】
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさ（正極：７８０ｍｍ×５４ｍｍ、負極：８２０ｍｍ×５６ｍｍ）に裁断した。裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回して、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを封缶して、本実施例のリチウム二次電池（円筒型）を完成させた。後述する初期充放電操作により反応ガス生成のおそれがあるため封止は初期充放電後に行った。
添加するリチウム源の量はリチウム源及びリチウム生成助剤を添加していないリチウム二次電池における初期充電後の充放電容量低下の値から失活するリチウムの量を換算して求めた。以下の実施例においても同様にして添加するリチウム源の量を算出した。
【００４６】
・試験電池２の製造
試験電池２は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、Ｓｎ５Ｃｕ６を負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００４７】
試験電池２の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ２を８７質量部と、リチウム源としてのＬｉ２Ｏを６．８質量部と、リチウム生成助剤としてのＭｎＯ２を３質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。
【００４８】
負極は、Ｓｎ５Ｃｕ６を８５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを１０質量部と導電材としてのケッチェンブラックを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。
【００４９】
これらの正負極を用いて試験電池１と同様の方法にてリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
・試験電池３及び４の製造
正極において、リチウム源及びリチウム生成助剤を含有させない以外は試験電池１及び２と同様の構成をもつ電池を製造し、それぞれ試験電池３（グラファイト）及び４（Ｓｎ５Ｃｕ６）とした。
【００５１】
・試験電池１ａの製造
正極において、リチウム生成助剤を含有させない以外は試験電池１と同様の構成をもつ電池を製造し試験電池１ａとした。
【００５２】
・充放電容量の測定
製造した各試験電池について４．１Ｖ、１／３Ｃの条件でＣＣ−ＣＶ充電を行った。定電圧（ＣＶ）充電は２．５時間行った（以下、特に言及しない場合にはＣＶ充電は２．５時間を行った）。その後、３Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電を行った。この充電及び放電の組を２回繰り返し、その後、内部に貯まった反応ガスを除去した。反応ガスの除去後、電池ケースを密閉封止した（初期充放電：以下、特に言及しない場合には本条件にて初期充放電を行った）。
【００５３】
初期充放電終了後、４．１Ｖ、１Ｃの条件で、ＣＣ−ＣＶ充電と、３Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電を行った。放電時の容量を電池初期容量とした。
【００５４】
結果を図１Ａに示す。図１Ａより明らかなように、リチウム源及びリチウム生成助剤を正極に加えることにより、リチウム源及びリチウム生成助剤を加えない場合と比較して、電池初期容量が大きくなった。電池初期容量の増大は負極活物質にグラファイトを用いた試験電池１でも、負極活物質にＳｎ５Ｃｕ６を用いた試験電池２でも双方共に認められた。なお、負極活物質としてグラファイトを用いた電池、Ｓｎ５Ｃｕ６を用いた電池のいずれについても、リチウム源を含有させてリチウム生成助剤を含有させない電池（試験３の試験電池１０参照）、リチウム生成助剤を含有させてリチウム源は含有させない電池（試験電池１ａ：電池初期容量２８８ｍＡｈ）は、双方共に、リチウム源及びリチウム生成助剤の両方を含有させた、試験電池１及び２よりも電池初期容量が小さかった（図１Ｂ）。
【００５５】
（試験２：リチウム源（Ｌｉ２Ｏ）の混合量について）
上述した式（１）にて算出したリチウム源の質量を基準として、０．７５（試験電池５）、１．０（試験電池６）、１．２（試験電池７）、１．４５（試験電池８）、及び１．８（試験電池９）とした場合の電池初期容量を測定した。試験電池は、Ｌｉ２Ｏの混合量をそれぞれ対応する比になるように混合する以外は試験電池２と同じ構成にて製造した。その後、電池初期容量を試験１と同じ方法にて測定した。結果を図２に示す。
【００５６】
図２より明らかなように、リチウム源の混合量の比が計算により算出した量を基準として１．０以上であれば高い効果を発揮でき、１．２以上であれば更に充分な効果が発揮できることが分かった。なお、１．２を超えた量を添加した場合には１．２の場合と比べて増加の程度が小さく、混合比としては１．２にて殆ど飽和していることが推測された。つまり、リチウム源を僅かに過剰に含有させることによって不活性化した量に相当する量のリチウムを補充することができたものと推測された。
【００５７】
（試験３：リチウム生成助剤（ＭｎＯ２）の混合量について）
リチウム生成助剤としてのＭｎＯ２の混合量を変化させたときの電池初期容量の変動を検討した。具体的にはＭｎＯ２の混合量を、０質量部（試験電池１０）、１質量部（試験電池１１）、３質量部（試験電池１２）、５質量部（試験電池１３）とした以外は試験電池２と同じ構成にした。試験電池２においては正極における活物質と結着材と導電材との総量が１００質量部となっている。結果を図３に示す。
【００５８】
図３より明らかなように、活物質と結着材と導電材との総量を１００質量部とした際に、リチウム生成助剤を１質量部含有することにより充分な電池初期容量を示すことが明らかになった。リチウム生成助剤の量は３質量部、及びそれ以上にしても、電池初期容量の増加は殆ど飽和していることが分かった。従ってリチウム生成助剤の含有量は、活物質と結着材と導電材との総量を１００質量部とした際に、１質量部又はそれ以上含有させることが好ましいことが分かった。つまり、リチウム生成助剤は触媒様の作用を発揮するものであり、１質量部以上の添加で充分な作用を発揮することが推測された。
【００５９】
（試験４：初期充放電の条件について）
リチウム源の量を８質量部とした以外は試験電池２と同じ構成にした電池である試験電池１４を製造した。この試験電池１４に対して、充電電圧（ｘ）、１／３Ｃの条件でＣＣ−ＣＶ充電を行った。その後、３Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電を行った。この充電及び放電の組を２回繰り返した。ここで、ｘを４Ｖ、４．１Ｖ、及び４．２Ｖの３つの条件にて初期充放電を行ったときの電池初期容量をそれぞれ検討した。結果を図４に示す。
【００６０】
図４より明らかなように、初期充放電時の充電電圧（ｘ）を４．１Ｖ以上にすることによって、高い電池初期容量になることが分かった。つまり、４．１Ｖの電圧を印加することによりリチウム源から必要なリチウムが放出されることが推測された。
【００６１】
（試験５：反応ガスの除去の有無について）
試験電池１４に対して、反応ガスの除去を行う場合と、反応ガスの除去を行わない場合とで区別した以外は試験１にて行った初期充放電を行った後、電池初期容量を評価した。結果を図５に示す。
【００６２】
図５より明らかなように、反応ガスの除去を行うことにより、電池初期容量が大きくなることが分かった。つまり、反応ガスを除去することによって、電池内部の構成要素の状態が適正なものになって高い電池初期容量を示すことが推測された。
【００６３】
（試験６：リチウム生成助剤の種類について）
リチウム生成助剤を変化させた以外は試験電池１と同じ構成の電池を製造した。具体的にはリチウム生成助剤として、Ｆｅ２Ｏ３（試験電池１５）、Ｆｅ３Ｏ４（試験電池１６）、Ｃｏ３Ｏ４（試験電池１７）、ＣｏＯ（試験電池１８）、及びＰｔ（試験電池１９）とした。結果を図６に示す。
【００６４】
図６から明らかなように、それぞれのリチウム生成助剤について、効果の僅かな差はあっても、電池初期容量を向上できる充分な効果がそれぞれ発現できることが分かった。従って、リチウム生成助剤としては種々の化合物が採用できることが明らかになった。
【００６５】
（試験７：リチウム源の種類について）
リチウム源を変化させた以外は試験電池１と同じ構成の電池を製造した。具体的にはリチウム源として、Ｌｉ２Ｏ２（試験電池２０：２．４質量部添加）、Ｌｉ２ＣＯ３（試験電池２１：３．９質量部添加）とした。ここで、添加量は上述した式（１）にて算出した値から決定した。結果を図７に示す。
【００６６】
図７から明らかなように、それぞれのリチウム源について、効果の僅かな差はあっても、電池初期容量を向上できる充分な効果がそれぞれ発現できることが分かった。従って、リチウム源としては種々の化合物が採用できることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を前記正極活物質に共存させて、前記正負極を前記電解液の存在下、初期充電を行う初期充電工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏである請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上である請求項５又は６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム源と、
Ｐｔ、Ａｕ、ＭｅＯＸ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＣｒ；ＸはＭｅの酸化数に対応した正数）からなる群より選択される１以上の化合物であるリチウム生成助剤と、
を前記正極活物質に共存させて、前記正負極を前記電解液の存在下、初期充電を行う初期充電工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ＭｅがＭｎ、Ｆｅ、又はＣｏである請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム源の含有量は初期充電時に失活するリチウムに相当する量又はそれ以上である請求項５又は６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質が炭素材料、リチウムと合金を形成できる金属材料、チタン酸化物、及びバナジウム酸化物からなる群より選択される１以上の化合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２１０６０９（Ｐ２０１１−２１０６０９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８５００（Ｐ２０１０−７８５００）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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