リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
【課題】 リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性、負荷特性、更に安全性を付与することができるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【解決手段】 下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及び該リチウム二次電池用正極活物質を用いた、特にサイクル特性、負荷特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例えば、特許文献１〜３参照）が開発されている。
【０００３】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調製することで、低コスト化が可能で、安全性の要求に対しても優れたものになることが知られているが、更に、サイクル特性、負荷特性及び安全性が向上したものが要望されている。
【０００４】
また、下記特許文献４、５には、炭酸化したＬｉ過剰層状リチウムニッケル複合酸化物で、炭酸イオン濃度を規定したものを正極活物質として用いることが提案されているが、本発明にかかる特定組成からなるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いる点については、何ら記載はなく、示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−１０６８７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２５９７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５３４５号公報
【特許文献５】特開２００９−４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に特定の金属原子を特定範囲で含有させたリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、安全性が優れたものになること。更に、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量を特定範囲に調製することで、特にリチウム二次電池の高温時の容量維持率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性、負荷特性、更に安全性を付与することができるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、該正極活物質を工業的に有利に製造する方法及び該正極活物質を用いた、特にサイクル特性、負荷特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２〜１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００〜１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１０】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、優れたサイクル特性、負荷特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明においては、高温下においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複合水酸化物試料ＡのＸ線回折図。
【図２】複合水酸化物試料ＢのＸ線回折図。
【図３】実施例３で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折図。
【図４】実施例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
【図５】比較例１のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
【図６】比較例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、特に断らない限りは単に「正極活物質」と呼ぶ。）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、単に「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」と呼ぶこともある。）に、特定の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」と呼ぶこともある。）である。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のｘは１．０２以上１．２５以下であり、特に式中のｘが１．０５以上１．２０以下の範囲であるとリチウム二次電池の容量維持率が向上する点から好ましい。式中のｙ及びＺは０．３０以上０．４０以下であり、特に式中のｙ及びｚが０．３３以上０．３４以下の範囲であると、目的物を安価に製造することができ、また、リチウム二次電池の安全性が向上する観点から好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有させる金属原子（Ｍｅ）は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）（以下、単に「金属原子（Ｍｅ）」と呼ぶこともある。）であり、この中、特にＭｇ、Ｔｉ及びＣｕがリチウム二次電池の安全性をより向上させる観点から好ましい。また、該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有させる金属原子（Ｍｅ）の量は０．１モル％以上５モル％未満である。特に金属原子（Ｍｅ）の含有量が０．２モル％以上１モル％以下であると放電容量が高く、また安全性が更に向上したリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。なお、本発明において、金属原子（Ｍｅ）の含有量を前記範囲にする理由は、金属原子（Ｍｅ）の含有量が０．１モル％より小さくなると、リチウム二次電池の安全性の向上効果が見られず、一方、金属原子（Ｍｅ）の含有量が５モル％以上になるとリチウム二次電池の放電容量が低下するからである。
本発明において、金属原子（Ｍｅ）はリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に固溶して含有されていてもよく、製造法に由来して、その一部が金属酸化物として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していてもよい。
【００１６】
また、本発明の正極活物質に係るリチウム複合酸化物は、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％、好ましくは０．０７〜０．２０重量％である。この理由は、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５重量％より小さくなると、電極表面での電解液の分解による皮膜の生成が促進され、容量維持率が低下し、一方、０．２０重量％より大きくなると、高温保存時に発生するＣＯ２ガスの発生量が多くなり、リチウム二次電池の安全性の低下になるからである。
【００１７】
また、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量は、ＢＥＴ比表面積からもとまる単位面積あたりの粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が１．５〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜７．０ｍｇ／ｍ２あると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温時の容量維持率を更に向上させることができる観点から好ましい。
【００１８】
また、本発明の正極活物質に係るリチウム複合酸化物は、残存するＬｉＯＨが０．１５重量％以下、好ましくは０．１１重量％以下で実質的にＬｉＯＨを含有しないものであると、電極ペーストが安定し、塗布性が向上するため電極作成が容易になる観点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る正極活物質において、前記リチウム複合酸化物は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒子が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。この理由は、該リチウム複合酸化物の平均粒径が１μｍより小さくなると、活性が高い微粒子が多くなり、リチウム二次電池の安全性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、一方、３０μｍより大きくなると電極へ塗布性が問題になる傾向があるからである。
【００２０】
また、前記リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇである。この理由は、該リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さくなるとリチウム二次電池の負荷特性が悪くなる傾向があり、一方、１ｍ２／ｇより大きくなるとリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２１】
また、前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上である。この理由は、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．５ｇ／ｍｌより小さくなると、電極密度が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。特に、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．７〜２．８ｇ／ｍｌの範囲にあると、特にリチウム二次電池の放電容量が高くなる観点から好ましい。
【００２２】
本発明の正極活物質は、例えば
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２〜１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００〜１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することにより、製造することができる。
【００２３】
第１工程に係る（ａ）リチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、炭酸リチウムが粉体として取り扱いが容易で、安価である観点から特に好ましく用いられる。また、このリチウム化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
【００２４】
第１工程に係る（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２で表される複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」と呼ぶ。）の式中のｙ、ｚは、前記一般式（１）の式中のｙ、ｚにそれぞれ相当し、式中のｙ及びＺは０．３０以上０．４０以下であり、特に式中のｙ及びｚが０．３３以上０．３４以下の範囲であると、目的物とするリチウム複合酸化物を安価に製造することができ、また、得られるリチウム複合酸化物はリチウム二次電池の安全性をさらに向上させることができる観点から好ましい。
【００２５】
また、該複合水酸化物は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。この理由は、該複合水酸化物の平均粒径が１μｍより小さくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、安全性の向上効果が小さくなる傾向があり、一方、平均粒径が３０μｍより大きくなると反応性が悪くなり、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２６】
また、該複合水酸化物はＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜８ｍ２／ｇである。この理由は、該複合水酸物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇより小さくなると、反応性が悪くなり、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があり、一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより大きくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、安全性の向上効果が小さくなる傾向があるからである。
【００２７】
また、該複合水酸化物は、タップ密度が１ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍｌである。この理由は、該複合水酸物のタップ密度が１ｇ／ｍｌより小さくなると、得られるリチウム複合酸化物のタップ密度と電極密度が低下し、このため得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２８】
このような諸物性を有する複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、該複合水酸化物は、市販品であってもよい。
【００２９】
また、本発明者は、該複合水酸化物として、Ｘ線回折分析において回折ピークに特徴のあるものを選別して用い、これを用いて得られるものを正極活物質とするリチウム二次電池は、高温時の放電容量と、負荷特性が向上することを見出した。即ち、用いる複合水酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下、好ましくは０．２以下であるものを選別して用いることが特に好ましい。なお、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）とは、３８±０．５°における回折ピークを示す。また、２θ＝１９°付近の回折ピークとは、１９±０．５°における回折ピークを示す。
【００３０】
第１工程に係る（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物は、これらの金属原子（Ｍｅ）を含有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を用いることが出来る。また、この金属原子（Ｍｅ）含有化合物はレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
【００３１】
なお、前記原料の（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
【００３２】
第１工程に係る反応操作は、まず、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物を所定量混合し、均一混合物を得る。
【００３３】
（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｅ））で１．０２〜１．２５、好ましくは１．０５〜１．２０であることが、サイクル特性、負荷特性及び安全性に優れた正極活物質を得る上で、１つの重要な要件となる。この理由は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比が１．０２より小さくなると、得られるリチウム複合酸化物の粒子表面上に存在するＬｉ２ＣＯ３量が前記した０．０５〜０．２０重量％の範囲に入りにくくなるからである。一方、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比が１．２５より大きくなると、リチウム二次電池の放電容量が大きく低下するからである。
【００３４】
また、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対する金属原子（Ｍｅ）の原子比（Ｍｅ／｛Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ｝）で０．００１以上０．０５未満であり、特に０．００２以上０．０１以下であると、特にリチウム二次電池の容量維持率が高く、安全性にも優れたリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。なお、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対する金属原子（Ｍｅ）の原子比を前記範囲にする理由は、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．０１より小さくなるとリチウム二次電池の安全性の向上効果が見られず、一方、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．０５以上になるとリチウム二次電池の放電容量が低下するからである。
【００３５】
混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００３６】
第１工程で得られた原料が均一混合された混合物は、次いで第２工程に付して、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を得る。
【００３７】
本発明にかかる第２工程は、第１工程で得られた原料が均一混合された混合物を特定の温度範囲で焼成しリチウム複合酸化物からなる正極活物質を得る工程である。
【００３８】
第２工程のおける焼成温度は８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。この理由は、焼成温度が８００℃より小さくなると、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物との固溶反応が完結しなく、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量が低く、負荷特性及び安全性に優れたものが得られ難く、一方、焼成温度が１０００℃より大きくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負荷特性が良好なものが得られ難くなるからである。
【００３９】
焼成雰囲気は大気雰囲気中或いは酸素雰囲気中であってもよく、また、焼成時間は５時間以上、好ましくは７〜１５時間である。
また、本発明において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明のリチウム複合酸化物が得られる。
【００４０】
なお、粉砕は得られるリチウム複合酸化物が脆くブロック状である場合に適宜行われるが、該リチウム複合酸化物は、特定の粉体特性を有するものである。即ち、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇ、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７〜２．８ｇ／ｍｌである。
かくして得られるリチウム複合酸化物の粒子表面には、Ｌｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．１５重量％存在し、更にＬｉＯＨも０．０２〜０．１５重量％存在する。
【００４１】
本発明では、第３工程に付して、ＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３に転換し、Ｌｉ２ＣＯ３量を０．０７〜０．２０重量％まで高め、且つＬｉＯＨを０．１１重量％以下まで低減することが出来る。この第３工程を付して得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池は、更にサイクル特性、負荷特性及び安全性等の電池性能が向上する。
【００４２】
第３工程は、第２工程で得られたリチウム複合酸化物と二酸化炭素とを接触させる。
【００４３】
該リチウム複合酸化物と二酸化炭素との接触は二酸化炭素濃度が５０容量％以上、好ましくは９０〜１００容量％含有する雰囲気中で行われる。この理由は、二酸化炭素濃度が５０容量％より小さくなるとＬｉ２ＣＯ３への転換が不十分になる傾向があるためである。なお、該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物と二酸化炭素との接触は、攪拌もしくは適度に振動させながら行うと、効率的にＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３へ転換することができる。
【００４４】
接触温度は５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃で、５分以上、好ましくは０．１〜１０時間行うことが好ましい。
【００４５】
第３工程終了後、必要により乾燥、解砕或いは粉砕を行い、次いで分級を行って製品とする。
【００４６】
なお、前記乾燥処理を行うことによりＬｉＯＨからＬｉ２ＣＯ３へ転換したときに発生する水分を除去することができ、また、このように水分を除去したリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、更に放電容量、負荷特性及び安全性が向上したものになる。乾燥処理温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であると、速やかに水分を除去することができる観点から好ましい。乾燥時間は３０分以上、好ましくは１〜２時間である。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に本発明のリチウム複合酸化物からなる正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性、高温時の容量維持率、安全性にも優れる。
【００４８】
正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【００４９】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５１】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５２】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００５３】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５４】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎP（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、チタン酸リチウム等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００５５】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００５６】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００５７】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００５８】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【００５９】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００６０】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６１】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６２】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００６３】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容量を読み取り見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
【００６６】
＜平均粒径の測定＞
平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求めた。
【００６７】
＜複合水酸化物＞
本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（ＯＭＧ社製）を用いた。なお、下記複合水酸化試料Ａと複合水酸化物試料ＢのＸ線回折図を図１及び図２にそれぞれ示す。
複合水酸化物試料Ａの物性
（１）複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比
＝０．３３４：０．３３３：０．３３３
（２）複合水酸化物の平均粒径；１０．７μｍ
（３）ＢＥＴ比表面積；５．０ｍ２／ｇ
（４）タップ密度；２．３ｇ／ｍｌ
（５）線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときの２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）；０．１５
【００６８】
複合水酸化物試料Ｂの物性
（１）複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比
＝０．３３４：０．３３３：０．３３３
（２）複合水酸化物の平均粒径；１２．０μｍ
（３）ＢＥＴ比表面積；３．１ｍ２／ｇ
（４）タップ密度；２．２ｇ／ｍｌ
（５）線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときの２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）；０．４５
【００６９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及びフッ化マグネシウム（平均粒径５．９μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびマグネシウム原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７０】
（実施例６）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒径２．９μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびマグネシウム原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７１】
（実施例７）
複合水酸化試料Ａの代わりに複合水酸化物試料Ｂを用いた以外は、実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７２】
（実施例８）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び酸化銅（平均粒径５．３μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子および銅原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級して銅含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７３】
（実施例９）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び二酸化チタン（平均粒径０．４μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびチタン原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してチタン含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７４】
(比較例４)
焼成温度を７５０℃で１０時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７５】
（比較例５）
焼成温度を１０５０℃で１０時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７６】
【表１】
注）モル比Ａは｛Li／（Ni+Mn+Co+Me)｝のモル比、モルＢは｛Me/（Ni+Mn+Co)｝のモル比を示す。
【００７７】
（実施例１０及び１１）
実施例３で得られたリチウム複合酸化物試料各１００ｇを密閉できる５００ｍｌ容器に投入し、ＣＯ２ガスを封入し二酸化炭素濃度が９５容量％の雰囲気として密閉した。次いで、この容器を振動装置（ペイントシェーカー）に取り付け、表２に示す処理時間室温下（２５℃）で振動させた。
次いで、ＣＯ２ガス処理されたリチウム複合酸化物を２００℃で２時間乾燥して、Ｌｉ２ＣＯ３含有量を増加させたリチウム複合酸化物試料を得た。
【表２】
【００７８】
＜物性評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたリチウム複合酸化物試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量及び単位体積当たりのＬｉ２ＣＯ３含有量、ＬｉＯＨ含有量を測定した。
なお、実施例３で得られるリチウム複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。
【００７９】
（Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価）
粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量は、得られたリチウム複合酸化物試料１０ｇをはかりとり、マグネチックスターラーを用いて、純水１００ｇ中で５分間分散させる。次いで、分散スラリーを濾過し、ろ液を回収した後、ろ液５０ｇをはかりとり、０．１Ｎ−ＨＣｌを用い、自動滴定装置にて、中和滴定を行ってＬｉ２ＣＯ３含有量を求めた。
第１終点（ｐＨ８付近）までの滴定量をａ（ｍｌ）とし、第１終点から第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量をｂ（ｍｌ）とし、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は下記計算式（１）より求めた。
【００８０】
【数１】
ｂ；第１終点〜第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量（ｍｌ）
【００８１】
単位面積当たりのＬｉ２ＣＯ３量は、下記計算式（２）より求めた。
【００８２】
【数２】
Ｃ；リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物試料に含有されるＬｉ２ＣＯ３含有量（％）
ｄ；リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
【００８３】
（ＬｉＯＨ含有量の評価）
Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価と同様に滴定法にて中和滴定をおこなった後、下記計算式（３）より求めた。
【数３】
ａ；第１終点（ｐＨ８付近）までの滴定量（ｍｌ）
ｂ；第１終点〜第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量（ｍｌ）
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたリチウム複合酸化物試料９０重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板に加え、負極、セパレーター、集電板、電解液、ＣＲ２０３２用ケース、取り付け金具、外部端子等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが２５：６０：１５（ｖ/ｖ/ｖ）の混合溶媒１リットルに対しＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
【００８７】
（２）電池の性能評価
作製したコイン型リチウム二次電池を２５℃、場合により６０℃の環境下で作動させ、下記の電池性能を評価した。
【００８８】
（充放電容量および容量維持率の評価方法）
作成したコイン型リチウム二次電池の充放電方法は、まず電流量０．５Ｃ（２時間率）で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで約３時間保持させる計５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電をおこない、引き続いて、電流量０．２Ｃ（５時間率）で２．７Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電をおこなった。これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表５に示す。
【数４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
（負荷特性の評価方法）
作成したコイン型リチウム二次電池の充放電方法は、まず電流量０．５Ｃ（２時間率）で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで約３時間保持させる計５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電をおこない、引き続いて、電流量０．２Ｃ（５時間率）で２．７Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を２サイクルおこなった。それ以降のサイクルは放電時の電流量のみ変動させ、３サイクル目は２Ｃ（１／２時間率）、５サイクル目は１Ｃ（１時間率）、７サイクル目は０．５Ｃ（２時間率）で放電させた。その他のサイクル（４、６、８、９サイクル目）は０．２Ｃにて放電させ、９サイクル目の０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃ、１Ｃおよび０．５Ｃの放電容量比を計算した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
（安全性の評価方法）
安全性の評価は、実施例３、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１１、比較例１、比較例３のリチウム複合酸化物試料について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って評価した。
まず、前記で作成したコイン電池を４．４Ｖまで充電させ、充電状態で測定機から回収し、グローブボックス内で電池を分解し、正極を取り出した。次いで正極中の活物質量が５ｍｇになるように切り出し、ＤＳＣ用の耐圧パンに１０ｍｇの電解液と共に投入した。耐圧パンを、２℃／分の昇温速度にて、３５０℃まで昇温させ、ＤＳＣチャートを得た。このチャートから２４０℃付近までにみられる発熱ピークの最大値をＰ１、２７０℃付近以降にみられるピークの最大値をＰ２とし、その結果を表７に示した。
このＰ１と、Ｐ２の値が低い方が熱暴走を抑制する効果が高いことを示し、リチウム二次電池の安全性が優れていることを示す。
また、図４に実施例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを、図５に比較例１のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを、図６に比較例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを示す。
【００９３】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、優れたサイクル特性、負荷特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明においては、高温下においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及び該リチウム二次電池用正極活物質を用いた、特にサイクル特性、負荷特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例えば、特許文献１〜３参照）が開発されている。
【０００３】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調製することで、低コスト化が可能で、安全性の要求に対しても優れたものになることが知られているが、更に、サイクル特性、負荷特性及び安全性が向上したものが要望されている。
【０００４】
また、下記特許文献４、５には、炭酸化したＬｉ過剰層状リチウムニッケル複合酸化物で、炭酸イオン濃度を規定したものを正極活物質として用いることが提案されているが、本発明にかかる特定組成からなるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いる点については、何ら記載はなく、示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−１０６８７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２５９７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３３５３４５号公報
【特許文献５】特開２００９−４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に特定の金属原子を特定範囲で含有させたリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、安全性が優れたものになること。更に、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量を特定範囲に調製することで、特にリチウム二次電池の高温時の容量維持率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性、負荷特性、更に安全性を付与することができるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、該正極活物質を工業的に有利に製造する方法及び該正極活物質を用いた、特にサイクル特性、負荷特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２〜１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００〜１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１０】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、優れたサイクル特性、負荷特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明においては、高温下においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複合水酸化物試料ＡのＸ線回折図。
【図２】複合水酸化物試料ＢのＸ線回折図。
【図３】実施例３で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折図。
【図４】実施例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
【図５】比較例１のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
【図６】比較例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、特に断らない限りは単に「正極活物質」と呼ぶ。）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、単に「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」と呼ぶこともある。）に、特定の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」と呼ぶこともある。）である。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のｘは１．０２以上１．２５以下であり、特に式中のｘが１．０５以上１．２０以下の範囲であるとリチウム二次電池の容量維持率が向上する点から好ましい。式中のｙ及びＺは０．３０以上０．４０以下であり、特に式中のｙ及びｚが０．３３以上０．３４以下の範囲であると、目的物を安価に製造することができ、また、リチウム二次電池の安全性が向上する観点から好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有させる金属原子（Ｍｅ）は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）（以下、単に「金属原子（Ｍｅ）」と呼ぶこともある。）であり、この中、特にＭｇ、Ｔｉ及びＣｕがリチウム二次電池の安全性をより向上させる観点から好ましい。また、該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有させる金属原子（Ｍｅ）の量は０．１モル％以上５モル％未満である。特に金属原子（Ｍｅ）の含有量が０．２モル％以上１モル％以下であると放電容量が高く、また安全性が更に向上したリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。なお、本発明において、金属原子（Ｍｅ）の含有量を前記範囲にする理由は、金属原子（Ｍｅ）の含有量が０．１モル％より小さくなると、リチウム二次電池の安全性の向上効果が見られず、一方、金属原子（Ｍｅ）の含有量が５モル％以上になるとリチウム二次電池の放電容量が低下するからである。
本発明において、金属原子（Ｍｅ）はリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に固溶して含有されていてもよく、製造法に由来して、その一部が金属酸化物として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していてもよい。
【００１６】
また、本発明の正極活物質に係るリチウム複合酸化物は、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％、好ましくは０．０７〜０．２０重量％である。この理由は、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５重量％より小さくなると、電極表面での電解液の分解による皮膜の生成が促進され、容量維持率が低下し、一方、０．２０重量％より大きくなると、高温保存時に発生するＣＯ２ガスの発生量が多くなり、リチウム二次電池の安全性の低下になるからである。
【００１７】
また、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量は、ＢＥＴ比表面積からもとまる単位面積あたりの粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が１．５〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜７．０ｍｇ／ｍ２あると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温時の容量維持率を更に向上させることができる観点から好ましい。
【００１８】
また、本発明の正極活物質に係るリチウム複合酸化物は、残存するＬｉＯＨが０．１５重量％以下、好ましくは０．１１重量％以下で実質的にＬｉＯＨを含有しないものであると、電極ペーストが安定し、塗布性が向上するため電極作成が容易になる観点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る正極活物質において、前記リチウム複合酸化物は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒子が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。この理由は、該リチウム複合酸化物の平均粒径が１μｍより小さくなると、活性が高い微粒子が多くなり、リチウム二次電池の安全性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、一方、３０μｍより大きくなると電極へ塗布性が問題になる傾向があるからである。
【００２０】
また、前記リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇである。この理由は、該リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さくなるとリチウム二次電池の負荷特性が悪くなる傾向があり、一方、１ｍ２／ｇより大きくなるとリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２１】
また、前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上である。この理由は、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．５ｇ／ｍｌより小さくなると、電極密度が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。特に、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．７〜２．８ｇ／ｍｌの範囲にあると、特にリチウム二次電池の放電容量が高くなる観点から好ましい。
【００２２】
本発明の正極活物質は、例えば
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２〜１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００〜１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することにより、製造することができる。
【００２３】
第１工程に係る（ａ）リチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、炭酸リチウムが粉体として取り扱いが容易で、安価である観点から特に好ましく用いられる。また、このリチウム化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
【００２４】
第１工程に係る（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２で表される複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」と呼ぶ。）の式中のｙ、ｚは、前記一般式（１）の式中のｙ、ｚにそれぞれ相当し、式中のｙ及びＺは０．３０以上０．４０以下であり、特に式中のｙ及びｚが０．３３以上０．３４以下の範囲であると、目的物とするリチウム複合酸化物を安価に製造することができ、また、得られるリチウム複合酸化物はリチウム二次電池の安全性をさらに向上させることができる観点から好ましい。
【００２５】
また、該複合水酸化物は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。この理由は、該複合水酸化物の平均粒径が１μｍより小さくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、安全性の向上効果が小さくなる傾向があり、一方、平均粒径が３０μｍより大きくなると反応性が悪くなり、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２６】
また、該複合水酸化物はＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜８ｍ２／ｇである。この理由は、該複合水酸物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇより小さくなると、反応性が悪くなり、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があり、一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより大きくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、安全性の向上効果が小さくなる傾向があるからである。
【００２７】
また、該複合水酸化物は、タップ密度が１ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍｌである。この理由は、該複合水酸物のタップ密度が１ｇ／ｍｌより小さくなると、得られるリチウム複合酸化物のタップ密度と電極密度が低下し、このため得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があるからである。
【００２８】
このような諸物性を有する複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、該複合水酸化物は、市販品であってもよい。
【００２９】
また、本発明者は、該複合水酸化物として、Ｘ線回折分析において回折ピークに特徴のあるものを選別して用い、これを用いて得られるものを正極活物質とするリチウム二次電池は、高温時の放電容量と、負荷特性が向上することを見出した。即ち、用いる複合水酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下、好ましくは０．２以下であるものを選別して用いることが特に好ましい。なお、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）とは、３８±０．５°における回折ピークを示す。また、２θ＝１９°付近の回折ピークとは、１９±０．５°における回折ピークを示す。
【００３０】
第１工程に係る（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物は、これらの金属原子（Ｍｅ）を含有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を用いることが出来る。また、この金属原子（Ｍｅ）含有化合物はレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
【００３１】
なお、前記原料の（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
【００３２】
第１工程に係る反応操作は、まず、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物を所定量混合し、均一混合物を得る。
【００３３】
（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｅ））で１．０２〜１．２５、好ましくは１．０５〜１．２０であることが、サイクル特性、負荷特性及び安全性に優れた正極活物質を得る上で、１つの重要な要件となる。この理由は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比が１．０２より小さくなると、得られるリチウム複合酸化物の粒子表面上に存在するＬｉ２ＣＯ３量が前記した０．０５〜０．２０重量％の範囲に入りにくくなるからである。一方、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比が１．２５より大きくなると、リチウム二次電池の放電容量が大きく低下するからである。
【００３４】
また、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対する金属原子（Ｍｅ）の原子比（Ｍｅ／｛Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ｝）で０．００１以上０．０５未満であり、特に０．００２以上０．０１以下であると、特にリチウム二次電池の容量維持率が高く、安全性にも優れたリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。なお、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対する金属原子（Ｍｅ）の原子比を前記範囲にする理由は、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．０１より小さくなるとリチウム二次電池の安全性の向上効果が見られず、一方、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．０５以上になるとリチウム二次電池の放電容量が低下するからである。
【００３５】
混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００３６】
第１工程で得られた原料が均一混合された混合物は、次いで第２工程に付して、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を得る。
【００３７】
本発明にかかる第２工程は、第１工程で得られた原料が均一混合された混合物を特定の温度範囲で焼成しリチウム複合酸化物からなる正極活物質を得る工程である。
【００３８】
第２工程のおける焼成温度は８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。この理由は、焼成温度が８００℃より小さくなると、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物との固溶反応が完結しなく、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量が低く、負荷特性及び安全性に優れたものが得られ難く、一方、焼成温度が１０００℃より大きくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負荷特性が良好なものが得られ難くなるからである。
【００３９】
焼成雰囲気は大気雰囲気中或いは酸素雰囲気中であってもよく、また、焼成時間は５時間以上、好ましくは７〜１５時間である。
また、本発明において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明のリチウム複合酸化物が得られる。
【００４０】
なお、粉砕は得られるリチウム複合酸化物が脆くブロック状である場合に適宜行われるが、該リチウム複合酸化物は、特定の粉体特性を有するものである。即ち、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍ２／ｇ、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７〜２．８ｇ／ｍｌである。
かくして得られるリチウム複合酸化物の粒子表面には、Ｌｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．１５重量％存在し、更にＬｉＯＨも０．０２〜０．１５重量％存在する。
【００４１】
本発明では、第３工程に付して、ＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３に転換し、Ｌｉ２ＣＯ３量を０．０７〜０．２０重量％まで高め、且つＬｉＯＨを０．１１重量％以下まで低減することが出来る。この第３工程を付して得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池は、更にサイクル特性、負荷特性及び安全性等の電池性能が向上する。
【００４２】
第３工程は、第２工程で得られたリチウム複合酸化物と二酸化炭素とを接触させる。
【００４３】
該リチウム複合酸化物と二酸化炭素との接触は二酸化炭素濃度が５０容量％以上、好ましくは９０〜１００容量％含有する雰囲気中で行われる。この理由は、二酸化炭素濃度が５０容量％より小さくなるとＬｉ２ＣＯ３への転換が不十分になる傾向があるためである。なお、該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物と二酸化炭素との接触は、攪拌もしくは適度に振動させながら行うと、効率的にＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３へ転換することができる。
【００４４】
接触温度は５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃で、５分以上、好ましくは０．１〜１０時間行うことが好ましい。
【００４５】
第３工程終了後、必要により乾燥、解砕或いは粉砕を行い、次いで分級を行って製品とする。
【００４６】
なお、前記乾燥処理を行うことによりＬｉＯＨからＬｉ２ＣＯ３へ転換したときに発生する水分を除去することができ、また、このように水分を除去したリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、更に放電容量、負荷特性及び安全性が向上したものになる。乾燥処理温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であると、速やかに水分を除去することができる観点から好ましい。乾燥時間は３０分以上、好ましくは１〜２時間である。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に本発明のリチウム複合酸化物からなる正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性、高温時の容量維持率、安全性にも優れる。
【００４８】
正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【００４９】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５１】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５２】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００５３】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５４】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎP（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、チタン酸リチウム等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００５５】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００５６】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００５７】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００５８】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【００５９】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００６０】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６１】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６２】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００６３】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容量を読み取り見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
【００６６】
＜平均粒径の測定＞
平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求めた。
【００６７】
＜複合水酸化物＞
本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（ＯＭＧ社製）を用いた。なお、下記複合水酸化試料Ａと複合水酸化物試料ＢのＸ線回折図を図１及び図２にそれぞれ示す。
複合水酸化物試料Ａの物性
（１）複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比
＝０．３３４：０．３３３：０．３３３
（２）複合水酸化物の平均粒径；１０．７μｍ
（３）ＢＥＴ比表面積；５．０ｍ２／ｇ
（４）タップ密度；２．３ｇ／ｍｌ
（５）線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときの２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）；０．１５
【００６８】
複合水酸化物試料Ｂの物性
（１）複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比
＝０．３３４：０．３３３：０．３３３
（２）複合水酸化物の平均粒径；１２．０μｍ
（３）ＢＥＴ比表面積；３．１ｍ２／ｇ
（４）タップ密度；２．２ｇ／ｍｌ
（５）線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときの２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）；０．４５
【００６９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及びフッ化マグネシウム（平均粒径５．９μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびマグネシウム原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７０】
（実施例６）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒径２．９μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびマグネシウム原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７１】
（実施例７）
複合水酸化試料Ａの代わりに複合水酸化物試料Ｂを用いた以外は、実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７２】
（実施例８）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び酸化銅（平均粒径５．３μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子および銅原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級して銅含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７３】
（実施例９）
前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び二酸化チタン（平均粒径０．４μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびチタン原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してチタン含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７４】
(比較例４)
焼成温度を７５０℃で１０時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７５】
（比較例５）
焼成温度を１０５０℃で１０時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
【００７６】
【表１】
注）モル比Ａは｛Li／（Ni+Mn+Co+Me)｝のモル比、モルＢは｛Me/（Ni+Mn+Co)｝のモル比を示す。
【００７７】
（実施例１０及び１１）
実施例３で得られたリチウム複合酸化物試料各１００ｇを密閉できる５００ｍｌ容器に投入し、ＣＯ２ガスを封入し二酸化炭素濃度が９５容量％の雰囲気として密閉した。次いで、この容器を振動装置（ペイントシェーカー）に取り付け、表２に示す処理時間室温下（２５℃）で振動させた。
次いで、ＣＯ２ガス処理されたリチウム複合酸化物を２００℃で２時間乾燥して、Ｌｉ２ＣＯ３含有量を増加させたリチウム複合酸化物試料を得た。
【表２】
【００７８】
＜物性評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたリチウム複合酸化物試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量及び単位体積当たりのＬｉ２ＣＯ３含有量、ＬｉＯＨ含有量を測定した。
なお、実施例３で得られるリチウム複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。
【００７９】
（Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価）
粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量は、得られたリチウム複合酸化物試料１０ｇをはかりとり、マグネチックスターラーを用いて、純水１００ｇ中で５分間分散させる。次いで、分散スラリーを濾過し、ろ液を回収した後、ろ液５０ｇをはかりとり、０．１Ｎ−ＨＣｌを用い、自動滴定装置にて、中和滴定を行ってＬｉ２ＣＯ３含有量を求めた。
第１終点（ｐＨ８付近）までの滴定量をａ（ｍｌ）とし、第１終点から第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量をｂ（ｍｌ）とし、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は下記計算式（１）より求めた。
【００８０】
【数１】
ｂ；第１終点〜第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量（ｍｌ）
【００８１】
単位面積当たりのＬｉ２ＣＯ３量は、下記計算式（２）より求めた。
【００８２】
【数２】
Ｃ；リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物試料に含有されるＬｉ２ＣＯ３含有量（％）
ｄ；リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
【００８３】
（ＬｉＯＨ含有量の評価）
Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価と同様に滴定法にて中和滴定をおこなった後、下記計算式（３）より求めた。
【数３】
ａ；第１終点（ｐＨ８付近）までの滴定量（ｍｌ）
ｂ；第１終点〜第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量（ｍｌ）
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたリチウム複合酸化物試料９０重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板に加え、負極、セパレーター、集電板、電解液、ＣＲ２０３２用ケース、取り付け金具、外部端子等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが２５：６０：１５（ｖ/ｖ/ｖ）の混合溶媒１リットルに対しＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
【００８７】
（２）電池の性能評価
作製したコイン型リチウム二次電池を２５℃、場合により６０℃の環境下で作動させ、下記の電池性能を評価した。
【００８８】
（充放電容量および容量維持率の評価方法）
作成したコイン型リチウム二次電池の充放電方法は、まず電流量０．５Ｃ（２時間率）で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで約３時間保持させる計５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電をおこない、引き続いて、電流量０．２Ｃ（５時間率）で２．７Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電をおこなった。これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表５に示す。
【数４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
（負荷特性の評価方法）
作成したコイン型リチウム二次電池の充放電方法は、まず電流量０．５Ｃ（２時間率）で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで約３時間保持させる計５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電をおこない、引き続いて、電流量０．２Ｃ（５時間率）で２．７Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を２サイクルおこなった。それ以降のサイクルは放電時の電流量のみ変動させ、３サイクル目は２Ｃ（１／２時間率）、５サイクル目は１Ｃ（１時間率）、７サイクル目は０．５Ｃ（２時間率）で放電させた。その他のサイクル（４、６、８、９サイクル目）は０．２Ｃにて放電させ、９サイクル目の０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃ、１Ｃおよび０．５Ｃの放電容量比を計算した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
（安全性の評価方法）
安全性の評価は、実施例３、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１１、比較例１、比較例３のリチウム複合酸化物試料について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って評価した。
まず、前記で作成したコイン電池を４．４Ｖまで充電させ、充電状態で測定機から回収し、グローブボックス内で電池を分解し、正極を取り出した。次いで正極中の活物質量が５ｍｇになるように切り出し、ＤＳＣ用の耐圧パンに１０ｍｇの電解液と共に投入した。耐圧パンを、２℃／分の昇温速度にて、３５０℃まで昇温させ、ＤＳＣチャートを得た。このチャートから２４０℃付近までにみられる発熱ピークの最大値をＰ１、２７０℃付近以降にみられるピークの最大値をＰ２とし、その結果を表７に示した。
このＰ１と、Ｐ２の値が低い方が熱暴走を抑制する効果が高いことを示し、リチウム二次電池の安全性が優れていることを示す。
また、図４に実施例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを、図５に比較例１のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを、図６に比較例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを示す。
【００９３】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、優れたサイクル特性、負荷特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明においては、高温下においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は平均粒径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇで、且つタップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、粒子表面に存在する単位面積あたりのＬｉ２ＣＯ３量が１．５〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
残存するＬｉＯＨが０．１５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物を混合し、得られる混合物を焼成して生成されるものであることを特徴とする請求項１乃至４記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記（ｂ）の複合酸化物が、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下のものを用いたものであることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２〜１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００〜１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
更に、得られたリチウム複合酸化物と二酸化炭素とを二酸化炭素濃度が５０容量％以上の雰囲気中で接触させる第３工程を設けることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）複合水酸化物は、平均粒径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、タップ密度が１ｇ／ｍｌ以上であるものを用いることを特徴とする請求項７又は８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）複合水酸化物がＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下のものを用いることを特徴とする請求項７乃至９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は平均粒径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇで、且つタップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、粒子表面に存在する単位面積あたりのＬｉ２ＣＯ３量が１．５〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
残存するＬｉＯＨが０．１５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物を混合し、得られる混合物を焼成して生成されるものであることを特徴とする請求項１乃至４記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記（ｂ）の複合酸化物が、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下のものを用いたものであることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２〜１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００〜１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
更に、得られたリチウム複合酸化物と二酸化炭素とを二酸化炭素濃度が５０容量％以上の雰囲気中で接触させる第３工程を設けることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）複合水酸化物は、平均粒径が１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ、タップ密度が１ｇ／ｍｌ以上であるものを用いることを特徴とする請求項７又は８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）複合水酸化物がＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下のものを用いることを特徴とする請求項７乃至９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１３７９２（Ｐ２０１１−１１３７９２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８７５２（Ｐ２００９−２６８７５２）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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