リチウム二次電池用負極の製造方法
【課題】リチウム二次電池において、不可逆容量を低減し、かつ、充放電サイクル特性を向上させる。
【解決手段】リチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体５１上にケイ素を含む活物質膜５３を形成する工程（Ａ）と、チャンバー内において、減圧状態で活物質膜５３にリチウム５５を付与する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後、減圧状態のチャンバーに炭酸ガスを供給して、チャンバー内の圧力を上げる工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）の後、炭酸ガスを含む雰囲気中で、活物質膜５３が形成された集電体５１を所定の温度で保持する工程（Ｄ）とを包含する。
【解決手段】リチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体５１上にケイ素を含む活物質膜５３を形成する工程（Ａ）と、チャンバー内において、減圧状態で活物質膜５３にリチウム５５を付与する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後、減圧状態のチャンバーに炭酸ガスを供給して、チャンバー内の圧力を上げる工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）の後、炭酸ガスを含む雰囲気中で、活物質膜５３が形成された集電体５１を所定の温度で保持する工程（Ｄ）とを包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法に関し、特に集電体上にケイ素薄膜、または、ケイ素を主成分とする薄膜が形成された負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば電子機器の駆動用電源として広く用いられており、さらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
電池のさらなる高容量化のために、種々の負極活物質が研究されている。容量が高い負極活物質としては、リチウムと金属間化合物を形成する材料であるケイ素や錫などの合金や酸化物が有望である。例えば、ケイ素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、現在主として負極に用いられている黒鉛の理論放電容量の１１倍である。
【０００４】
しかしながら、上記のような負極活物質を用いると、充放電の際の負極活物質に対するリチウムイオンの挿入および脱離の反応によって大きく膨張・収縮する。従って、上記負極活物質を用いてリチウム二次電池用の負極を構成すると、充放電の繰り返しによって、負極活物質が微粉化したり、負極活物質が集電体から脱離し、充放電サイクル特性の低下を引き起こすおそれがある。さらに、初期充電時に充電した容量のうち外部に取り出すことのできない容量、すなわち最初の充電容量と最初の放電容量との差（以下「不可逆容量」という。）が大きいために、負極活物質材料の持つ理論放電容量が高いという利点を十分に活かすことができないという問題もある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、上記負極活物質を含む活物質膜に予めリチウムを吸蔵させておく手法が提案されている。例えば特許文献１には、ケイ素やスズの化合物からなる活物質膜を形成した後、真空蒸着法などの気相法を用いてリチウムを活物質膜上に堆積させることにより、活物質膜にリチウムを拡散させることが提案されている。特許文献１に記載された実施例では、真空槽内で活物質膜上にリチウムを堆積し、続いて、パージガスとしてアルゴンガスを真空槽に注入した後、得られた負極を真空槽から取り出している。本明細書において、「パージガス」とは、真空槽（チャンバー）内の圧力を例えば大気圧まで上げるために、減圧状態の真空槽内に供給されるガスを意味する。
【０００６】
活物質膜に予めリチウムを吸蔵させておく手法によると、初回充放電時における不可逆容量を低減することができるだけでなく、充放電に伴う活物質の膨張・収縮による応力を緩和できるので充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。また、放電後に負極に電気的に活性なリチウムが残存するようにリチウムの吸蔵量を制御すれば、放電末期によける負極の電位上昇を抑えることができ、充放電サイクル特性を向上できる。
【０００７】
しかしながら、リチウムを予め吸蔵させる際に、負極は充電状態となるため、活物質膜表面が酸化されて酸化リチウムまたは水酸化リチウムなどの被膜が形成されるおそれがある。このような被膜は電池内部のインピーダンスを上昇させ、電池特性を劣化させる要因となる。また、電池を取り扱う環境や保存条件によって、形成される被膜の厚さが異なるために、個体間で特性にバラツキが生じる可能性がある。
【０００８】
これに対し、特許文献２には、活物質膜に予めリチウムを吸蔵させるとともに、活物質膜表面に炭酸リチウムを含む被膜を形成する手法が提案されている。この手法では、活物質膜（ケイ素膜）上にリチウムを堆積した後、活物質膜に二酸化炭素を含む不活性ガスを接触させることにより、活物質膜の表面に被膜を形成している。被膜の形成は、真空蒸着法により真空槽内でリチウムを堆積させた後、二酸化炭素およびアルゴンを２０：８０の体積比で混合したガスを真空槽に流入させることによって行われる。
【特許文献１】特開２００５−８５６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載された手法では、真空槽から負極を取り出す際に、パージガスとして、炭酸ガスおよびアルゴンガスを含むガスを真空槽内に流入させており、このパージ工程で炭酸リチウムを含む被膜の形成を行っている。しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２のパージ工程では、活物質膜の表面酸化を十分に防止できる被膜を形成できない可能性がある。炭酸リチウムを含む被膜は化学反応によって形成されるが、パージ工程では、反応させる温度および時間などの条件を正確に制御して、炭酸リチウムを含む被膜を確実に形成することが困難である。
【００１０】
また、特許文献２では、ケイ素または錫を活物質として用いているが、代わりにケイ素酸化物などの酸化物を活物質として用いる場合には、特許文献２の手法によって炭酸リチウムを含む被膜を確実に形成することは特に困難となる。この理由は後述する。
【００１１】
このように、従来の手法によると、リチウムを予め吸蔵させる際に生じる活物質膜の表面酸化を十分に抑制できない可能性があり、不可逆容量を低減しつつ、活物質膜の表面酸化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することは難しかった。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウム二次電池において、電池内部のインピーダンスの上昇を抑制しつつ、不可逆容量を低減し、充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体上にケイ素を含む活物質膜を形成する工程（Ａ）と、チャンバー内において、減圧状態で前記活物質膜にリチウムを付与する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後、前記減圧状態のチャンバーに炭酸ガスを供給して、前記チャンバー内の圧力を上げる工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）の後、炭酸ガスを含む雰囲気中で、前記活物質膜が形成された集電体を所定の温度で保持する工程（Ｄ）とを包含する。
【００１４】
本発明によると、活物質膜にリチウムを予め吸蔵させておくことができるので、不可逆容量を低減できる。また、工程（C）および工程（Ｄ）により、十分な厚さの炭酸リチウムの被膜を活物質膜表面により均質に形成できる。従って、電池内部のインピーダンスの上昇による電池特性の劣化や電池個体間の特性のバラツキを抑制でき、その結果、充放電サイクル特性を大幅に向上できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によると、活物質膜に予めリチウムを吸蔵させるとともに、活物質膜により均一な表面改質層を確実に形成することができる。従って、不可逆容量を低減でき、かつ、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、そのような負極を、製造工程を複雑にすることなく、簡便に製造することができる。
【００１６】
本発明を、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた負極に適用すると、特に顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜負極の製造方法＞
以下、図面を参照しながら、本発明によるある好ましい実施形態のリチウム二次電池用負極（以下、「負極」）の製造方法を説明する。
【００１８】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の負極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、銅箔などの集電体５１上にケイ素を含む活物質膜５３を形成する。
【００２０】
ケイ素を含む活物質膜５３を形成する方法は特に限定しないが、真空蒸着法やスパッタ法などの気相法を用いることが好ましい。気相法で形成された活物質膜５３は、塗布など気相法以外の方法によって形成された活物質膜と比べて高い密着性を有し、集電体５１から剥離しにくいからである。なお、気相法を用いる代わりに、粒子状の負極材料、導電剤、結着剤などを分散媒中に分散させてスラリーとし、上記スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって活物質膜５３を形成してもよい。
【００２１】
活物質膜５３は、ケイ素および酸素を含んでいることが好ましく、例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）を主成分とする膜であってもよい。より好ましくは、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．５）で表される組成を有する。一般に、活物質としてケイ素酸化物を用いる場合、ケイ素酸化物における酸素比率が高いほど不可逆容量は大きくなる。従って、活物質膜５３におけるケイ素に対する酸素のモル比（以下、単に「酸素比率」ともいう。）ｘが０．２以上になると、リチウム５５を予め吸蔵させることによる不可逆容量の低減効果が大きくなるからである。一方、酸素比率ｘが１．５より大きいと、リチウム５５を予め吸蔵させたとしても、不可逆容量が大きく、電池としての容量が低下してしまう。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、チャンバー内において、減圧下で、活物質膜５３にリチウム５５を付与する。例えば真空プロセスによりリチウム５５を活物質膜５３上に堆積してもよい。このとき、活物質膜５３は、堆積されたリチウム５５を吸蔵して膨張し、活物質膜５３ａとなる。
【００２３】
活物質膜５３にリチウム５５を付与する方法は特に限定しない。リチウム箔を活物質膜５３の表面に貼り付けることによってリチウム５５を付与することもできるが、蒸着法などの真空プロセスを用いると、本発明の効果をより顕著に得ることができるので好ましい。蒸着法を用いると、リチウム箔を貼り付ける手法よりも均一にリチウム５５を付与することができ、リチウム５５の堆積量の制御も容易である。
【００２４】
なお、リチウム箔を貼り付ける手法を行なう場合、真空もしくは不活性ガス中でロール等での転写によって貼り付けを行なうことが好ましいと考えられる。
【００２５】
また、活物質膜５３に対するリチウム５５の付与量は、付与後の（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位が０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下となるように調整されることが好ましい。これにより、充放電サイクル特性をより効果的に改善できる。
【００２６】
続いて、減圧状態のチャンバー内に、パージガスとして炭酸ガスを供給する。これにより、リチウム５５が付与された後の活物質膜５３ａの表面は、最初にこのパージガスと接触する。この結果、図１（ｃ）に示すように、活物質膜５３ａの表面においてリチウム５５が炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムの被膜５５ａが形成される。なお、この被膜５５ａは、活物質膜５３ａに吸蔵されていたリチウム５５の一部が放出されて炭酸ガスと反応して形成されたものと考えられる。
【００２７】
本実施形態におけるパージガスは、炭酸ガスを主成分とするガスであることが好ましい。「炭酸ガスを主成分とする」とは、例えば、炭酸ガスの体積比が８０％より大きいことをいう。これにより、リチウム５５が付与され、活性が高い状態の活物質膜５３ａを均一に炭酸ガスで処理することができる。さらに、活性が高い状態の活物質膜５３ａの表面に炭酸ガス以外のガスが接触すると他の反応が生じる可能性があるが、活物質膜５３ａを他のガスに曝すことなく炭酸ガスで処理することができるので、炭酸リチウムが生成される反応以外の反応が生じにくい。なお、パージガスとして、実質的に炭酸ガスのみからなるガスを用いると、炭酸リチウムが生成される反応以外の反応をより効果的に抑えることができるので特に好ましい。
【００２８】
この後、被膜５５ａおよび活物質膜５３ａが形成された集電体５１を、炭酸ガスを含む雰囲気下で一定時間保持する（「エージング」ともいう）。これにより、 炭酸リチウムを生成する反応を十分に進行させることができ、活物質膜表面全体に、より均質に、十分な厚さの被膜を形成することができる ので、充放電サイクル特性を効果的に向上させることができる。このようにして、被膜５５ａおよび活物質膜５３ａからなる活物質層６０が形成され、負極１００が得られる。
【００２９】
エージング工程を行う雰囲気中の炭酸ガスの体積比は２０％より大きいことが好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましくは、実質的に炭酸ガスのみからなる雰囲気下でエージング工程を行う。これにより、エージング時間を短縮化できる。また、炭酸ガスを含む混合ガス雰囲気下で行ってもよく、その場合には、炭酸ガスとアルゴンやネオンなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとの混合ガスであれば、炭酸ガスの効果のみを発揮できるからである。
【００３０】
本工程において、炭酸ガスを含む雰囲気下で保持する温度（保持温度）は、集電体５１の軟化や、活物質膜５３ａからの酸素の脱離などの目的外の反応が生じない温度域であればよく、適宜選択され得る。ただし、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。生産性の観点からは、150℃以上（例えば２００℃程度）の温度に加熱した状態で保持する（すなわち、熱処理を行う）ことが好ましい。保持温度を高くすると反応速度が大きくなるからである。一方、集電体５１として電解銅箔を用いた場合、保持温度が２００℃を超えると、集電体５１に軟化が生じ始めるという問題があるため、２００℃以下に設定することが好ましい。
【００３１】
炭酸ガスを含む雰囲気下で保持する時間（保持時間）は、特に限定しないが、５分以上であれば被膜５５ａによる表面酸化防止効果を顕著に改善できるので好ましい。一方、保持時間が２４時間を超えると生産性が大幅に低下するおそれがあるので、２４時間以下であることが好ましい。より好ましくは１時間以下である。１時間を超えると、活物質膜５３ａの特性に対する悪影響は無いが、単位時間に対する上記効果の改善の度合いが急激に低下してくるため、生産性の観点から好ましくないからである。なお、保持温度によっては、保持時間は１分でもよい。
【００３２】
本実施形態では、チャンバー内でリチウム５５を付与した後、集電体５１をチャンバーから取り出すことなくパージ工程行う。これにより、リチウム５５が付与された活物質膜５３ａを、他の雰囲気に曝すことなく、炭酸ガスと接触させることができるので、活物質膜５３ａの表面をより確実に改質できる。パージ工程後、集電体５１をチャンバーから取り出して、加熱炉でエージング工程を行ってもよいし、パージ工程と同じチャンバー内でエージング工程を行ってもよい。チャンバー内でリチウム５５を付与した後、集電体５１をチャンバーから取り出すことなく、パージ工程およびエージング工程を行うと、活物質膜５３ａを他の雰囲気に曝すことなく、炭酸ガスと接触させ、続いて炭酸ガスを含む雰囲気で保持できるので、炭酸リチウムを生成する反応以外の反応をより効果的に抑制できる。
【００３３】
図１（ａ）の活物質膜５３は、集電体５１の表面に形成された連続膜であり、例えば、複数の粒子状の活物質が堆積された構造を有していてもよい。あるいは、活物質膜５３は、集電体５１の表面に間隔を空けて配置された複数の柱状の活物質を有していてもよい。ここでは、粒子状の活物質および柱状の活物質を何れも「活物質体」と称することにする。
【００３４】
次に、活物質体の模式図を参照しながら、本発明による効果をより詳しく説明する。図２（ａ）は、図１（ａ）に示す活物質膜５３の一部を示す模式的な拡大断面図である。ここでは活物質膜５３を構成する１つの活物質体のみを拡大して示している。
【００３５】
図２（ａ）に示す各活物質体５７は、例えばケイ素酸化物からなる。図示しないが、活物質体５７の表面には、多くの場合、二酸化ケイ素からなる自然酸化膜が形成されているか、あるいは、活物質体５７の内部よりも酸素比率の高い被膜が形成されていると考えられる。
【００３６】
このような活物質体５７にリチウムを付与すると、図２（ｂ）に示すように、各活物質体５７がリチウムを吸蔵して膨張し、その表面から内部に向かって割れが生じることがある。このとき、活物質体５７の割れによって新生面（活物質体５７の内部から新たに表面へ現れる面）が生じる。
【００３７】
本発明者が検討したところ、図２（ｂ）に示すような活物質体５７ａの表面を改質し、上述したような酸化リチウムまたは水酸化リチウムなどの被膜が形成されることを防止するためには、活物質体５７ａの新生面に炭酸ガスを最初に接触させることが重要であるとの知見を得た。このためには、リチウムの付与後、減圧状態のチャンバー内に炭酸ガスを供給する必要がある。これによって、活物質体５７ａの表面（新生面を含む）に炭酸ガスが最初に接触し、炭酸リチウムが生成される。
【００３８】
この結果、図２（ｃ）に示すように、活物質体５７ａの表面を覆うように炭酸リチウムの被膜５５ａが形成される。このとき、割れによって生じた新生面上にも炭酸リチウムの被膜５５ａが形成され得る。ただし、炭酸ガスをパージガスとしてチャンバー内に流入させるのみでは、被膜５５ａの厚さが十分でなかったり、割れの内表面にまで被膜５５ａが形成されない可能性もある。
【００３９】
この後、図示しないが、被膜５５ａが形成された後の負極を、炭酸ガス雰囲気中で所定の温度で保持する。これにより、炭酸ガスとリチウムとの反応をさらに進行させて、活物質体５７ａの表面（新生面を含む）に十分な厚さの炭酸リチウムの被膜５５ａを形成することが可能になる。
【００４０】
このように、本発明によると、活物質体５７ａに予めリチウムを吸蔵させ、かつ、その表面に炭酸リチウムの被膜５５ａを確実に形成できるので、不可逆容量を抑えつつ、活物質体５７ａの表面酸化によるインピーダンスの増大やバラツキを従来よりも効果的に抑制することが可能になる。その結果、充放電サイクル特性を改善できる。
【００４１】
活物質体５７に含まれる活物質（すなわち図１（ａ）に示す活物質膜５３に含まれる活物質）は、ケイ素（Ｓｉ）単体であってもよいが、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）であることが好ましく、これにより、特に顕著な効果を得ることができる。ケイ素酸化物を活物質として用いた電池では、ケイ素単体を活物質として用いた電池よりも不可逆容量が大きいため、ケイ素酸化物を含む活物質体５７にはより多くのリチウムを予め吸蔵させておく必要がある。図２（ｂ）に示す工程において、多量のリチウムを吸蔵させると、活物質体５７ａの体積膨張が大きくなってより多くの割れが生じ得る。例えば特許文献２に開示されているような従来の方法では、活物質膜に多くの割れが生じ、新生面の面積が増大した場合には、炭酸リチウムを含む被膜を活物質膜の新生面に確実に形成することは極めて困難であった。これに対し、本実施形態では、パージ工程およびエージング工程によって新生面に確実に炭酸リチウムの被膜５５ａを形成できるので、活物質体５７ａの表面を効果的に改質できる。
【００４２】
なお、ケイ素酸化物を用いる場合、上述したように、活物質体５７により多くの新生面が生じるので、炭酸ガス雰囲気中で保持する際に集電体を加熱し（例えば１５０℃以上）、リチウムと炭酸ガスとの反応速度を大きくすることが好ましい。
【００４３】
＜電池の構成および製造方法＞
以下、図面を参照しながら、積層型電池を例に、本実施形態の負極１００を適用して得られるリチウムイオン二次電池の構成を説明する。
【００４４】
図３は、本実施形態のリチウム二次電池の模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池２００は、正極２５と、正極２５を挟んで配置された２つの負極２７と、各負極２７および正極２５の間に設けられたセパレータ１６とを有する極板群、および、極板群を収容するアルミラミネート外装体２１を備えている。
【００４５】
正極２５は、正極集電体１４と、その両面に設けられた正極活物質層１５とを有している。負極２７は、負極集電体１７と、その表面に形成された負極活物質層１８とを有している。負極活物質層１８は、図１を参照しながら前述した活物質層６０と同様の構成を有している。すなわち、リチウムを含む活物質膜と、その表面に形成された炭酸リチウムの被膜とを有する。負極活物質層１８は、それぞれ、セパレータ１６を介して正極活物質層１５と対向するように配置されている。
【００４６】
正極集電体１４および負極集電体１７は、それぞれ正極リード１９および負極リード２０の一端と接続されており、正極リード１９および負極リード２０の他端は外装体２１の外部に導出されている。セパレータ１６には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。負極２７、正極２５およびセパレータ１６は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、外装体２１の内部に収納されて密封されている。なお、負極２７と正極２５の配置が逆であってもよい。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用負極は、図３に示す積層型電池に限定されず、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも適用できる。
【００４８】
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウムイオン二次電池２００における負極２７以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層１５には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層１５は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。なお、正極集電体１４には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。
【００４９】
リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。
【００５０】
セパレータ１６や外装体２１も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定されることなく用いることができる。
【００５１】
次に、図４を参照しながら、本実施形態の電池の製造方法を説明する。
【００５２】
まず、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら前述した方法で、負極集電体上に活物質膜を形成する（Ｓ１）。次いで、図１を参照しながら前述した方法により、負極活物質層を形成する（Ｓ２）。
【００５３】
続いて、正極集電体上に正極活物質層を形成して正極を得る（Ｓ３）。正極の作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。さらに、電解液を作製する（Ｓ４）。
【００５４】
この後、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように、正極、負極およびセパレータを積層し、極板群を得る（Ｓ５）。得られた極板群を電解液とともに容器に封入する（Ｓ６）。このようにして、電池が製造される。
【００５５】
（実施例および比較例）
以下、本発明による実施例を説明する。本実施例では、真空プロセスを用いて電極１〜３を作製した。また、比較のため、本発明と異なる条件で比較例の電極Ａ〜Ｄを作製した。さらに、実施例の電極１〜３および比較例の電極Ａ〜Ｄを用いて、評価試験用のサンプルセルをそれぞれ作製し、その特性を評価した。
【００５６】
（１）実施例の電極１〜３の作製
（１−１）ケイ素を主成分とする活物質膜の形成
本実施例では、集電体の表面に、真空蒸着法を用いてケイ素を主成分とする活物質膜を形成した。
【００５７】
図５は、本実施例で使用した蒸着装置の模式的な断面図である。蒸着装置３００は、チャンバー２と、チャンバーを排気する真空排気装置４とを備えている。チャンバー内には、巻き出しキャンローラ７ａと、巻き取りキャンローラ７ｂと、キャン５と、蒸発源１と、チャンバー２内に酸素を導入するためのノズル３とが設けられている。蒸発源１は、蒸着材料を収容するための坩堝と、蒸着材料を加熱して蒸発させるための電子ビーム加熱手段とを有している。集電体６は、巻き出しキャンローラ７ａからキャン５に沿って走行し、巻き取りキャンローラ７ｂによって巻き取られる。蒸発源１はキャン５の下方に配置されており、キャン５上を走行する集電体６の表面に蒸発させた蒸着粒子を供給する。
【００５８】
まず、集電体６を巻き出しキャンローラ７ａに装着した。本実施例では、集電体６として、幅が１０ｃｍ、厚さが３５μｍ、長さが５０ｍのシート状の電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。また、蒸発源１の坩堝内に、純度９９．９９９９％のケイ素単結晶（信越化学工業（株）製）を設置した。
【００５９】
次いで、チャンバー２内の圧力が３×１０-6ｔｏｒｒになるまで真空引きを行ったあと、ノズル３から酸素ガスをチャンバー２内に導入し、チャンバー２内の真空度が２×１０-4ｔｏｒｒになるように制御した。ノズル３から供給する酸素ガスとして、純度が９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。
【００６０】
この後、集電体６を、巻き出しキャンローラ７ａから、キャン５を経由させ、巻き取りキャンローラ７ｂまで、毎分２ｃｍの速度で走行させた。このとき、蒸着源１のケイ素単結晶に電子ビームを照射してケイ素を蒸発させ、キャン５上の集電体６の表面に入射させた。蒸着材料に照射する電子ビームの加速電圧を１０ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素の蒸気は、上記のように制御された酸素雰囲気下で集電体６の表面に供給され、その結果、集電体６の表面にケイ素酸化物からなる蒸着膜（活物質膜）が形成された。蒸着レートは毎分２μｍに設定した。このようにして、活物質膜が形成された集電体６’を得た。
【００６１】
本実施例で形成された活物質膜の厚さは１０μｍであった。また、ＩＣＰ発光分析により、活物質膜の組成を測定したところＳｉＯ0.5であった。
【００６２】
この後、活物質膜が形成されたシート状の集電体６’を所定のサイズ（３０ｍｍ×４０ｍｍ）に切断し、７個のサンプル電極を得た。これらのうち４個を用いて、以下で説明する方法で実施例の電極１〜３を作製した。なお、残りの３個は比較例の負極Ａ〜Ｄの作製に用いた。
【００６３】
（１−２）活物質膜に対するリチウムの付与
次いで、上記（１−１）で得られたサンプル電極の活物質膜表面に、真空蒸着法によってリチウムを蒸着した。なお、本蒸着工程およびその後の工程は、特に明示されない場合は、露点−４０℃のドライ雰囲気で実施した。
【００６４】
図６は、本実施例でリチウムを蒸着するために使用した蒸着装置の模式的な断面図である。蒸着装置４００は、チャンバー１３と、チャンバー１３を排気するための真空排気装置（ロータリーポンプ）１１と、チャンバー１３内を加熱するためのヒーター（図示せず）と、チャンバー１３内に設けられ、活物質膜が形成された集電体（サンプル電極）１０を設置するための固定台１２とを備えている。また、固定台１２の鉛直下方には、抵抗加熱ボート８と、加熱手段（図示せず）とを有する蒸発源が配置されている。ここでは、抵抗加熱ボート８としてはタンタル製のボートを用い、抵抗加熱ボート８内に蒸着材料として純度９９．９７％のリチウム（本荘ケミカル（株）製）９を収容した。
【００６５】
蒸着装置４００の固定台１２にサンプル電極１０を設置した後、チャンバー１３内の圧力を２×１０-4ｔｏｒｒに調整した。
【００６６】
続いて、リチウム９を加熱手段（図示せず）によって加熱して蒸発させ、サンプル電極１０の活物質膜上に蒸着させた。リチウムの蒸着量は厚さ換算で１２μｍとした。このリチウムは全ていったん活物質膜に吸蔵された
【００６７】
（１−３）二酸化炭素パージによる炭酸リチウムを含む被膜の形成
前記（１−２）工程によってリチウムを蒸着した後、蒸着装置４００のチャンバー１３を開放する際のパージガスとして、純度９９．９９５％の高純度炭酸ガス（株式会社ダイオー製）を用いた。炭酸ガスをチャンバー１３に流入させる速度は（流入速度）１リットル／分とし、チャンバー１３内の圧力が大気圧に達した後も、同様の流量で一分間炭酸ガスのフローを実施した。これにより、活物質膜上のリチウムの一部と炭酸ガスとが反応し、活物質膜表面に炭酸リチウムを含む被膜が形成された。
【００６８】
（１−４）二酸化炭素雰囲気における保持工程
上記（１−３）で被膜を形成したサンプル電極をチャンバー１３より取り出し、加熱炉内に静置した状態で、まず、加熱炉の内部圧力をロータリーポンプで５×１０-3ｔｏｒｒまで減圧した。この後、純度９９．９９５％の炭酸ガスを加熱炉に導入し、加熱炉内の圧力が１．０ａｔｍとなるように封入した。
【００６９】
次に、加熱炉内の温度を１０℃／分の昇温速度で所定の温度（保持温度）まで加熱し、その状態で所定の時間保持した。ここでは、表１に示すように、保持時間および温度の異なる３種類の電極１〜３を作製した。
【００７０】
電極１を作製した後は、加熱炉のヒーターを停止した直後に加熱炉から電極１を取り出したが、電極２および３を作製した後は、ヒーターを停止し、加熱炉内の温度が１００℃以下になるまで自然放冷を行ってから、電極２および３を取り出した。
【００７１】
なお、ここでは、加熱炉を用いて保持工程を行っているが、サンプル電極をチャンバー１３から取り出さずに、チンバー１３内で本保持工程を行ってもよい。その場合には、全工程でチャンバー１３内に導入されたパージガス（炭酸ガス）をそのまま雰囲気ガスとして利用できる。
【００７２】
（２）比較例の電極Ａ〜Ｄの作製
パージ工程および保持工程における条件を変えて、比較例の電極Ａ〜Ｄを作製した。各電極の形成条件を表１に示す。
【００７３】
電極Ａの作製方法を具体的に説明する。まず、実施例と同様の方法で活物質膜にリチウムを付与した後、パージガスとして純度６Ｎのアルゴン（株式会社ダイオー製）をチャンバー内に流入させた。パージガスの流入速度およびパージガスをフローさせる時間は、上記実施例における炭酸ガスの流入速度およびフロー時間と同様とした。次いで、チャンバー内をドライ雰囲気に保ったままの状態で、パージ後のサンプル電極を２５℃の温度で１時間保持した。チャンバー内の圧力は１．０ａｔｍとした。このようにして、電極Ａを得た。
【００７４】
電極Ｂの作製は、加熱炉内で保持温度を２００℃とした点以外は、電極Ａと同様の方法で行った。電極Ｃの作製は、パージガスとしてアルゴンガスを用いた点以外は、電極３と同様の方法で行った。さらに、電極Ｄの作製は、ドライ雰囲気下で保持工程を行った点以外は、電極１と同様の方法で行った。
【００７５】
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部混合して、混合物を得た。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加え練合し、ペースト状正極合材を得た。この正極合材を、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に塗着し（厚さ：片面８５μｍ）、乾燥後、圧延して、正極を得た。
【００７６】
（４）サンプルセルの作製
上記（１）および（２）で作製した実施例の電極１〜３および比較例の電極Ａ〜Ｄと、上記（３）で作製した正極とを用いて、それぞれ、積層型のサンプルセルを作製した。これらのサンプルセルの構成は、図３を参照しながら前述した構成と同様とした。再び図３を参照して、サンプルセルの作製方法を説明する。
【００７７】
まず、上記（１）および（２）の方法で作製した保持工程後の各電極を、１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、その端部にニッケル製の負極用リード２０をスポット溶接で接合してセル用負極２７とした。
【００７８】
次いで、上記で作製した正極を１４．５ｍｍ×１４．５ｍサイズ切り出し、さらに集電体端部にアルミニウム製の正極用リード１９をスポット溶接にて接合して、セル用正極２５とした。
【００７９】
セル用正極２５の両面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１６（厚さ：１６μｍ）を配置し、さらにその外側にセル用負極２７を配置した。挟み込んだセル用正極２５がずれないように、ポリプロピレン製の接着テープで固定し、スタックとした。そのスタックをアルミラミネート外装体（パウチ）２１に収容し、電解液を１ｃｍ3加えて、熱シールにより封止した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6（三菱化学製）を１Ｍ溶解させたものを用いた。アルミラミネート外装体２１としては昭和電工パッケージング製（厚さ：９５μｍ）を用いた。このようにして、サンプルセルを得た。
【００８０】
（５）サンプルセルの評価
上記工程（４）によって得られたサンプルセルをドライ雰囲気から取り出し、それぞれに対して、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
【００８１】
充電時：定電流定電圧充電、１５ｍＡ、
終止電圧４．２Ｖカットオフ、終止電流０．７５ｍＡカットオフ
休止時間：１０分間
放電時：定電流放電、３ｍＡ、終止電圧２．０Ｖカットオフ
休止時間：１０分間
【００８２】
上記条件の充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の６０％以下に劣化するまでのサイクル数を求めた。結果を表１に示す。なお、実施例および比較例のサンプルセルの初期の容量は何れも１５ｍＡｈ程度であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から明らかなように、電池容量が６０％に低下するまでのサイクル数を比較すると、エージング処理条件に関わらず、パージガスとしてアルゴンガスを用いて形成された電極Ａ〜Ｃを有するサンプルセルよりも、パージガスとして炭酸ガスを用いて形成された電極１〜３および電極Ｄを有するサンプルセルの方が優れた充放電サイクル特性を示した。
【００８５】
パージガスとして炭酸ガスを用いると充放電サイクル特性を改善できた理由は、次のように考えられる。ケイ素を含む活物質膜にリチウムを付与した後、リチウム付与によって生じた活物質の新生面は最初にパージガスに暴露される。パージガスとして炭酸ガスを用いると、活物質膜に付与されたリチウムが炭酸ガスと接触して炭酸リチウムを生成し、活物質膜表面に炭酸リチウムを含む被膜（表面改質層）が形成される。この結果、活物質膜の表面酸化が生じにくくなり、充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００８６】
これに対し、電極Ｃのように、リチウムの付与によって生じた新生面が最初にアルゴンガスと接触すると、その後のエージング処理において炭酸ガスと接触させたとしても、エージング処理工程において、炭酸リチウムの被膜を形成する反応は生じにくい。これは、電極Ｃを用いたサンプルセルの特性が、ドライ雰囲気でエージング処理を行った電極Ｂを用いたサンプルセルの特性と略同等であることから明らかである。
【００８７】
また、電極１〜３および電極Ｄを有するサンプルセルの特性を比較することにより、パージガスとして炭酸ガスを用いても、ドライ雰囲気中でエージング処理を行うと（電極Ｄ）、炭酸ガス雰囲気中でエージング処理を行った場合（電極１〜３）よりもサイクル特性が大幅に低下することがわかった。
【００８８】
さらに、エージング処理における保持時間が同じ場合、高い保持温度（２００℃）でエージング処理を行った電極３の方が、２５℃でエージング処理を行った電極１よりも高い充放電サイクル特性を実現できることがわかった。一方、エージング処理における保持温度が同じ場合、１時間の保持を行った電極３の方が、５分間の保持を行った電極２よりも高い充放電サイクル特性を実現できることがわかった。また、特に保持温度を高めることにより、充放電サイクル特性を飛躍的に向上できることがわかった。
【００８９】
これらの結果から、高い充放電サイクルを実現するためには、パージガスとして炭酸ガスを用いるだけでなく、炭酸ガス雰囲気中でエージング処理を行うことが重要であることが確認された。
【００９０】
炭酸ガスによるパージ工程後に炭酸ガス雰囲気中でエージングを行うと、活物質膜表面の表面改質層の厚さが増大する。すなわち、活物質膜に対する表面改質層の形成が進行し、より均一で厚い表面改質層が確実に得られるからと考えられる。これにより、パージ工程のみでは十分に得られなかった表面改質効果を得ることができる。なお、エージング処理中に表面改質層の形成が進むことは、保持時間および保持温度によって表面改質による効果が変わることから明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができる。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の負極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の負極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図であり、活物質膜の一部を示す模式的な拡大図である。
【図３】本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の模式的な断面図である。
【図４】本発明による実施形態の電池を製造する方法のフローチャートである。
【図５】本発明の実施例において、活物質膜を形成するために使用した蒸着装置の模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施例において、活物質膜にリチウムを付与するために使用した蒸着装置の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ 蒸発源
２ チャンバー（真空槽）
３ ガス導入ノズル
４ 真空排気装置
５ キャン
６、６’ 集電体
７ａ 巻き出しキャンローラ
７ｂ 巻き取りキャンローラ
８ 抵抗加熱ボート
９ 蒸着材料（リチウム）
１０ 活物質膜が形成された集電体
１１ 真空排気装置（ロータリーポンプ）
１２ 固定台（支持板）
１３ チャンバー（真空槽）
５１ 集電体
５３ 活物質膜
５３ａ リチウムが付与された活物質膜
５５ リチウム
５５ａ 炭酸リチウムを含む被膜
５７ 活物質体
６０ 活物質層
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１６ セパレータ
１７ 負極集電体
１８ 負極活物質層
１９ 正極用リード
２０ 負極用リード
２１ アルミラミネート
２５ 正極
２７ 負極
１００ 負極
２００ 電池
３００、４００ 蒸着装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法に関し、特に集電体上にケイ素薄膜、または、ケイ素を主成分とする薄膜が形成された負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば電子機器の駆動用電源として広く用いられており、さらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
電池のさらなる高容量化のために、種々の負極活物質が研究されている。容量が高い負極活物質としては、リチウムと金属間化合物を形成する材料であるケイ素や錫などの合金や酸化物が有望である。例えば、ケイ素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、現在主として負極に用いられている黒鉛の理論放電容量の１１倍である。
【０００４】
しかしながら、上記のような負極活物質を用いると、充放電の際の負極活物質に対するリチウムイオンの挿入および脱離の反応によって大きく膨張・収縮する。従って、上記負極活物質を用いてリチウム二次電池用の負極を構成すると、充放電の繰り返しによって、負極活物質が微粉化したり、負極活物質が集電体から脱離し、充放電サイクル特性の低下を引き起こすおそれがある。さらに、初期充電時に充電した容量のうち外部に取り出すことのできない容量、すなわち最初の充電容量と最初の放電容量との差（以下「不可逆容量」という。）が大きいために、負極活物質材料の持つ理論放電容量が高いという利点を十分に活かすことができないという問題もある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、上記負極活物質を含む活物質膜に予めリチウムを吸蔵させておく手法が提案されている。例えば特許文献１には、ケイ素やスズの化合物からなる活物質膜を形成した後、真空蒸着法などの気相法を用いてリチウムを活物質膜上に堆積させることにより、活物質膜にリチウムを拡散させることが提案されている。特許文献１に記載された実施例では、真空槽内で活物質膜上にリチウムを堆積し、続いて、パージガスとしてアルゴンガスを真空槽に注入した後、得られた負極を真空槽から取り出している。本明細書において、「パージガス」とは、真空槽（チャンバー）内の圧力を例えば大気圧まで上げるために、減圧状態の真空槽内に供給されるガスを意味する。
【０００６】
活物質膜に予めリチウムを吸蔵させておく手法によると、初回充放電時における不可逆容量を低減することができるだけでなく、充放電に伴う活物質の膨張・収縮による応力を緩和できるので充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。また、放電後に負極に電気的に活性なリチウムが残存するようにリチウムの吸蔵量を制御すれば、放電末期によける負極の電位上昇を抑えることができ、充放電サイクル特性を向上できる。
【０００７】
しかしながら、リチウムを予め吸蔵させる際に、負極は充電状態となるため、活物質膜表面が酸化されて酸化リチウムまたは水酸化リチウムなどの被膜が形成されるおそれがある。このような被膜は電池内部のインピーダンスを上昇させ、電池特性を劣化させる要因となる。また、電池を取り扱う環境や保存条件によって、形成される被膜の厚さが異なるために、個体間で特性にバラツキが生じる可能性がある。
【０００８】
これに対し、特許文献２には、活物質膜に予めリチウムを吸蔵させるとともに、活物質膜表面に炭酸リチウムを含む被膜を形成する手法が提案されている。この手法では、活物質膜（ケイ素膜）上にリチウムを堆積した後、活物質膜に二酸化炭素を含む不活性ガスを接触させることにより、活物質膜の表面に被膜を形成している。被膜の形成は、真空蒸着法により真空槽内でリチウムを堆積させた後、二酸化炭素およびアルゴンを２０：８０の体積比で混合したガスを真空槽に流入させることによって行われる。
【特許文献１】特開２００５−８５６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載された手法では、真空槽から負極を取り出す際に、パージガスとして、炭酸ガスおよびアルゴンガスを含むガスを真空槽内に流入させており、このパージ工程で炭酸リチウムを含む被膜の形成を行っている。しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２のパージ工程では、活物質膜の表面酸化を十分に防止できる被膜を形成できない可能性がある。炭酸リチウムを含む被膜は化学反応によって形成されるが、パージ工程では、反応させる温度および時間などの条件を正確に制御して、炭酸リチウムを含む被膜を確実に形成することが困難である。
【００１０】
また、特許文献２では、ケイ素または錫を活物質として用いているが、代わりにケイ素酸化物などの酸化物を活物質として用いる場合には、特許文献２の手法によって炭酸リチウムを含む被膜を確実に形成することは特に困難となる。この理由は後述する。
【００１１】
このように、従来の手法によると、リチウムを予め吸蔵させる際に生じる活物質膜の表面酸化を十分に抑制できない可能性があり、不可逆容量を低減しつつ、活物質膜の表面酸化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することは難しかった。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウム二次電池において、電池内部のインピーダンスの上昇を抑制しつつ、不可逆容量を低減し、充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体上にケイ素を含む活物質膜を形成する工程（Ａ）と、チャンバー内において、減圧状態で前記活物質膜にリチウムを付与する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後、前記減圧状態のチャンバーに炭酸ガスを供給して、前記チャンバー内の圧力を上げる工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）の後、炭酸ガスを含む雰囲気中で、前記活物質膜が形成された集電体を所定の温度で保持する工程（Ｄ）とを包含する。
【００１４】
本発明によると、活物質膜にリチウムを予め吸蔵させておくことができるので、不可逆容量を低減できる。また、工程（C）および工程（Ｄ）により、十分な厚さの炭酸リチウムの被膜を活物質膜表面により均質に形成できる。従って、電池内部のインピーダンスの上昇による電池特性の劣化や電池個体間の特性のバラツキを抑制でき、その結果、充放電サイクル特性を大幅に向上できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によると、活物質膜に予めリチウムを吸蔵させるとともに、活物質膜により均一な表面改質層を確実に形成することができる。従って、不可逆容量を低減でき、かつ、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、そのような負極を、製造工程を複雑にすることなく、簡便に製造することができる。
【００１６】
本発明を、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた負極に適用すると、特に顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜負極の製造方法＞
以下、図面を参照しながら、本発明によるある好ましい実施形態のリチウム二次電池用負極（以下、「負極」）の製造方法を説明する。
【００１８】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の負極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、銅箔などの集電体５１上にケイ素を含む活物質膜５３を形成する。
【００２０】
ケイ素を含む活物質膜５３を形成する方法は特に限定しないが、真空蒸着法やスパッタ法などの気相法を用いることが好ましい。気相法で形成された活物質膜５３は、塗布など気相法以外の方法によって形成された活物質膜と比べて高い密着性を有し、集電体５１から剥離しにくいからである。なお、気相法を用いる代わりに、粒子状の負極材料、導電剤、結着剤などを分散媒中に分散させてスラリーとし、上記スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって活物質膜５３を形成してもよい。
【００２１】
活物質膜５３は、ケイ素および酸素を含んでいることが好ましく、例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）を主成分とする膜であってもよい。より好ましくは、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．５）で表される組成を有する。一般に、活物質としてケイ素酸化物を用いる場合、ケイ素酸化物における酸素比率が高いほど不可逆容量は大きくなる。従って、活物質膜５３におけるケイ素に対する酸素のモル比（以下、単に「酸素比率」ともいう。）ｘが０．２以上になると、リチウム５５を予め吸蔵させることによる不可逆容量の低減効果が大きくなるからである。一方、酸素比率ｘが１．５より大きいと、リチウム５５を予め吸蔵させたとしても、不可逆容量が大きく、電池としての容量が低下してしまう。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、チャンバー内において、減圧下で、活物質膜５３にリチウム５５を付与する。例えば真空プロセスによりリチウム５５を活物質膜５３上に堆積してもよい。このとき、活物質膜５３は、堆積されたリチウム５５を吸蔵して膨張し、活物質膜５３ａとなる。
【００２３】
活物質膜５３にリチウム５５を付与する方法は特に限定しない。リチウム箔を活物質膜５３の表面に貼り付けることによってリチウム５５を付与することもできるが、蒸着法などの真空プロセスを用いると、本発明の効果をより顕著に得ることができるので好ましい。蒸着法を用いると、リチウム箔を貼り付ける手法よりも均一にリチウム５５を付与することができ、リチウム５５の堆積量の制御も容易である。
【００２４】
なお、リチウム箔を貼り付ける手法を行なう場合、真空もしくは不活性ガス中でロール等での転写によって貼り付けを行なうことが好ましいと考えられる。
【００２５】
また、活物質膜５３に対するリチウム５５の付与量は、付与後の（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位が０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下となるように調整されることが好ましい。これにより、充放電サイクル特性をより効果的に改善できる。
【００２６】
続いて、減圧状態のチャンバー内に、パージガスとして炭酸ガスを供給する。これにより、リチウム５５が付与された後の活物質膜５３ａの表面は、最初にこのパージガスと接触する。この結果、図１（ｃ）に示すように、活物質膜５３ａの表面においてリチウム５５が炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムの被膜５５ａが形成される。なお、この被膜５５ａは、活物質膜５３ａに吸蔵されていたリチウム５５の一部が放出されて炭酸ガスと反応して形成されたものと考えられる。
【００２７】
本実施形態におけるパージガスは、炭酸ガスを主成分とするガスであることが好ましい。「炭酸ガスを主成分とする」とは、例えば、炭酸ガスの体積比が８０％より大きいことをいう。これにより、リチウム５５が付与され、活性が高い状態の活物質膜５３ａを均一に炭酸ガスで処理することができる。さらに、活性が高い状態の活物質膜５３ａの表面に炭酸ガス以外のガスが接触すると他の反応が生じる可能性があるが、活物質膜５３ａを他のガスに曝すことなく炭酸ガスで処理することができるので、炭酸リチウムが生成される反応以外の反応が生じにくい。なお、パージガスとして、実質的に炭酸ガスのみからなるガスを用いると、炭酸リチウムが生成される反応以外の反応をより効果的に抑えることができるので特に好ましい。
【００２８】
この後、被膜５５ａおよび活物質膜５３ａが形成された集電体５１を、炭酸ガスを含む雰囲気下で一定時間保持する（「エージング」ともいう）。これにより、 炭酸リチウムを生成する反応を十分に進行させることができ、活物質膜表面全体に、より均質に、十分な厚さの被膜を形成することができる ので、充放電サイクル特性を効果的に向上させることができる。このようにして、被膜５５ａおよび活物質膜５３ａからなる活物質層６０が形成され、負極１００が得られる。
【００２９】
エージング工程を行う雰囲気中の炭酸ガスの体積比は２０％より大きいことが好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましくは、実質的に炭酸ガスのみからなる雰囲気下でエージング工程を行う。これにより、エージング時間を短縮化できる。また、炭酸ガスを含む混合ガス雰囲気下で行ってもよく、その場合には、炭酸ガスとアルゴンやネオンなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとの混合ガスであれば、炭酸ガスの効果のみを発揮できるからである。
【００３０】
本工程において、炭酸ガスを含む雰囲気下で保持する温度（保持温度）は、集電体５１の軟化や、活物質膜５３ａからの酸素の脱離などの目的外の反応が生じない温度域であればよく、適宜選択され得る。ただし、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。生産性の観点からは、150℃以上（例えば２００℃程度）の温度に加熱した状態で保持する（すなわち、熱処理を行う）ことが好ましい。保持温度を高くすると反応速度が大きくなるからである。一方、集電体５１として電解銅箔を用いた場合、保持温度が２００℃を超えると、集電体５１に軟化が生じ始めるという問題があるため、２００℃以下に設定することが好ましい。
【００３１】
炭酸ガスを含む雰囲気下で保持する時間（保持時間）は、特に限定しないが、５分以上であれば被膜５５ａによる表面酸化防止効果を顕著に改善できるので好ましい。一方、保持時間が２４時間を超えると生産性が大幅に低下するおそれがあるので、２４時間以下であることが好ましい。より好ましくは１時間以下である。１時間を超えると、活物質膜５３ａの特性に対する悪影響は無いが、単位時間に対する上記効果の改善の度合いが急激に低下してくるため、生産性の観点から好ましくないからである。なお、保持温度によっては、保持時間は１分でもよい。
【００３２】
本実施形態では、チャンバー内でリチウム５５を付与した後、集電体５１をチャンバーから取り出すことなくパージ工程行う。これにより、リチウム５５が付与された活物質膜５３ａを、他の雰囲気に曝すことなく、炭酸ガスと接触させることができるので、活物質膜５３ａの表面をより確実に改質できる。パージ工程後、集電体５１をチャンバーから取り出して、加熱炉でエージング工程を行ってもよいし、パージ工程と同じチャンバー内でエージング工程を行ってもよい。チャンバー内でリチウム５５を付与した後、集電体５１をチャンバーから取り出すことなく、パージ工程およびエージング工程を行うと、活物質膜５３ａを他の雰囲気に曝すことなく、炭酸ガスと接触させ、続いて炭酸ガスを含む雰囲気で保持できるので、炭酸リチウムを生成する反応以外の反応をより効果的に抑制できる。
【００３３】
図１（ａ）の活物質膜５３は、集電体５１の表面に形成された連続膜であり、例えば、複数の粒子状の活物質が堆積された構造を有していてもよい。あるいは、活物質膜５３は、集電体５１の表面に間隔を空けて配置された複数の柱状の活物質を有していてもよい。ここでは、粒子状の活物質および柱状の活物質を何れも「活物質体」と称することにする。
【００３４】
次に、活物質体の模式図を参照しながら、本発明による効果をより詳しく説明する。図２（ａ）は、図１（ａ）に示す活物質膜５３の一部を示す模式的な拡大断面図である。ここでは活物質膜５３を構成する１つの活物質体のみを拡大して示している。
【００３５】
図２（ａ）に示す各活物質体５７は、例えばケイ素酸化物からなる。図示しないが、活物質体５７の表面には、多くの場合、二酸化ケイ素からなる自然酸化膜が形成されているか、あるいは、活物質体５７の内部よりも酸素比率の高い被膜が形成されていると考えられる。
【００３６】
このような活物質体５７にリチウムを付与すると、図２（ｂ）に示すように、各活物質体５７がリチウムを吸蔵して膨張し、その表面から内部に向かって割れが生じることがある。このとき、活物質体５７の割れによって新生面（活物質体５７の内部から新たに表面へ現れる面）が生じる。
【００３７】
本発明者が検討したところ、図２（ｂ）に示すような活物質体５７ａの表面を改質し、上述したような酸化リチウムまたは水酸化リチウムなどの被膜が形成されることを防止するためには、活物質体５７ａの新生面に炭酸ガスを最初に接触させることが重要であるとの知見を得た。このためには、リチウムの付与後、減圧状態のチャンバー内に炭酸ガスを供給する必要がある。これによって、活物質体５７ａの表面（新生面を含む）に炭酸ガスが最初に接触し、炭酸リチウムが生成される。
【００３８】
この結果、図２（ｃ）に示すように、活物質体５７ａの表面を覆うように炭酸リチウムの被膜５５ａが形成される。このとき、割れによって生じた新生面上にも炭酸リチウムの被膜５５ａが形成され得る。ただし、炭酸ガスをパージガスとしてチャンバー内に流入させるのみでは、被膜５５ａの厚さが十分でなかったり、割れの内表面にまで被膜５５ａが形成されない可能性もある。
【００３９】
この後、図示しないが、被膜５５ａが形成された後の負極を、炭酸ガス雰囲気中で所定の温度で保持する。これにより、炭酸ガスとリチウムとの反応をさらに進行させて、活物質体５７ａの表面（新生面を含む）に十分な厚さの炭酸リチウムの被膜５５ａを形成することが可能になる。
【００４０】
このように、本発明によると、活物質体５７ａに予めリチウムを吸蔵させ、かつ、その表面に炭酸リチウムの被膜５５ａを確実に形成できるので、不可逆容量を抑えつつ、活物質体５７ａの表面酸化によるインピーダンスの増大やバラツキを従来よりも効果的に抑制することが可能になる。その結果、充放電サイクル特性を改善できる。
【００４１】
活物質体５７に含まれる活物質（すなわち図１（ａ）に示す活物質膜５３に含まれる活物質）は、ケイ素（Ｓｉ）単体であってもよいが、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）であることが好ましく、これにより、特に顕著な効果を得ることができる。ケイ素酸化物を活物質として用いた電池では、ケイ素単体を活物質として用いた電池よりも不可逆容量が大きいため、ケイ素酸化物を含む活物質体５７にはより多くのリチウムを予め吸蔵させておく必要がある。図２（ｂ）に示す工程において、多量のリチウムを吸蔵させると、活物質体５７ａの体積膨張が大きくなってより多くの割れが生じ得る。例えば特許文献２に開示されているような従来の方法では、活物質膜に多くの割れが生じ、新生面の面積が増大した場合には、炭酸リチウムを含む被膜を活物質膜の新生面に確実に形成することは極めて困難であった。これに対し、本実施形態では、パージ工程およびエージング工程によって新生面に確実に炭酸リチウムの被膜５５ａを形成できるので、活物質体５７ａの表面を効果的に改質できる。
【００４２】
なお、ケイ素酸化物を用いる場合、上述したように、活物質体５７により多くの新生面が生じるので、炭酸ガス雰囲気中で保持する際に集電体を加熱し（例えば１５０℃以上）、リチウムと炭酸ガスとの反応速度を大きくすることが好ましい。
【００４３】
＜電池の構成および製造方法＞
以下、図面を参照しながら、積層型電池を例に、本実施形態の負極１００を適用して得られるリチウムイオン二次電池の構成を説明する。
【００４４】
図３は、本実施形態のリチウム二次電池の模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池２００は、正極２５と、正極２５を挟んで配置された２つの負極２７と、各負極２７および正極２５の間に設けられたセパレータ１６とを有する極板群、および、極板群を収容するアルミラミネート外装体２１を備えている。
【００４５】
正極２５は、正極集電体１４と、その両面に設けられた正極活物質層１５とを有している。負極２７は、負極集電体１７と、その表面に形成された負極活物質層１８とを有している。負極活物質層１８は、図１を参照しながら前述した活物質層６０と同様の構成を有している。すなわち、リチウムを含む活物質膜と、その表面に形成された炭酸リチウムの被膜とを有する。負極活物質層１８は、それぞれ、セパレータ１６を介して正極活物質層１５と対向するように配置されている。
【００４６】
正極集電体１４および負極集電体１７は、それぞれ正極リード１９および負極リード２０の一端と接続されており、正極リード１９および負極リード２０の他端は外装体２１の外部に導出されている。セパレータ１６には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。負極２７、正極２５およびセパレータ１６は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、外装体２１の内部に収納されて密封されている。なお、負極２７と正極２５の配置が逆であってもよい。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用負極は、図３に示す積層型電池に限定されず、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも適用できる。
【００４８】
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウムイオン二次電池２００における負極２７以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層１５には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層１５は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。なお、正極集電体１４には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。
【００４９】
リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。
【００５０】
セパレータ１６や外装体２１も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定されることなく用いることができる。
【００５１】
次に、図４を参照しながら、本実施形態の電池の製造方法を説明する。
【００５２】
まず、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら前述した方法で、負極集電体上に活物質膜を形成する（Ｓ１）。次いで、図１を参照しながら前述した方法により、負極活物質層を形成する（Ｓ２）。
【００５３】
続いて、正極集電体上に正極活物質層を形成して正極を得る（Ｓ３）。正極の作製方法は特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。さらに、電解液を作製する（Ｓ４）。
【００５４】
この後、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように、正極、負極およびセパレータを積層し、極板群を得る（Ｓ５）。得られた極板群を電解液とともに容器に封入する（Ｓ６）。このようにして、電池が製造される。
【００５５】
（実施例および比較例）
以下、本発明による実施例を説明する。本実施例では、真空プロセスを用いて電極１〜３を作製した。また、比較のため、本発明と異なる条件で比較例の電極Ａ〜Ｄを作製した。さらに、実施例の電極１〜３および比較例の電極Ａ〜Ｄを用いて、評価試験用のサンプルセルをそれぞれ作製し、その特性を評価した。
【００５６】
（１）実施例の電極１〜３の作製
（１−１）ケイ素を主成分とする活物質膜の形成
本実施例では、集電体の表面に、真空蒸着法を用いてケイ素を主成分とする活物質膜を形成した。
【００５７】
図５は、本実施例で使用した蒸着装置の模式的な断面図である。蒸着装置３００は、チャンバー２と、チャンバーを排気する真空排気装置４とを備えている。チャンバー内には、巻き出しキャンローラ７ａと、巻き取りキャンローラ７ｂと、キャン５と、蒸発源１と、チャンバー２内に酸素を導入するためのノズル３とが設けられている。蒸発源１は、蒸着材料を収容するための坩堝と、蒸着材料を加熱して蒸発させるための電子ビーム加熱手段とを有している。集電体６は、巻き出しキャンローラ７ａからキャン５に沿って走行し、巻き取りキャンローラ７ｂによって巻き取られる。蒸発源１はキャン５の下方に配置されており、キャン５上を走行する集電体６の表面に蒸発させた蒸着粒子を供給する。
【００５８】
まず、集電体６を巻き出しキャンローラ７ａに装着した。本実施例では、集電体６として、幅が１０ｃｍ、厚さが３５μｍ、長さが５０ｍのシート状の電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。また、蒸発源１の坩堝内に、純度９９．９９９９％のケイ素単結晶（信越化学工業（株）製）を設置した。
【００５９】
次いで、チャンバー２内の圧力が３×１０-6ｔｏｒｒになるまで真空引きを行ったあと、ノズル３から酸素ガスをチャンバー２内に導入し、チャンバー２内の真空度が２×１０-4ｔｏｒｒになるように制御した。ノズル３から供給する酸素ガスとして、純度が９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。
【００６０】
この後、集電体６を、巻き出しキャンローラ７ａから、キャン５を経由させ、巻き取りキャンローラ７ｂまで、毎分２ｃｍの速度で走行させた。このとき、蒸着源１のケイ素単結晶に電子ビームを照射してケイ素を蒸発させ、キャン５上の集電体６の表面に入射させた。蒸着材料に照射する電子ビームの加速電圧を１０ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素の蒸気は、上記のように制御された酸素雰囲気下で集電体６の表面に供給され、その結果、集電体６の表面にケイ素酸化物からなる蒸着膜（活物質膜）が形成された。蒸着レートは毎分２μｍに設定した。このようにして、活物質膜が形成された集電体６’を得た。
【００６１】
本実施例で形成された活物質膜の厚さは１０μｍであった。また、ＩＣＰ発光分析により、活物質膜の組成を測定したところＳｉＯ0.5であった。
【００６２】
この後、活物質膜が形成されたシート状の集電体６’を所定のサイズ（３０ｍｍ×４０ｍｍ）に切断し、７個のサンプル電極を得た。これらのうち４個を用いて、以下で説明する方法で実施例の電極１〜３を作製した。なお、残りの３個は比較例の負極Ａ〜Ｄの作製に用いた。
【００６３】
（１−２）活物質膜に対するリチウムの付与
次いで、上記（１−１）で得られたサンプル電極の活物質膜表面に、真空蒸着法によってリチウムを蒸着した。なお、本蒸着工程およびその後の工程は、特に明示されない場合は、露点−４０℃のドライ雰囲気で実施した。
【００６４】
図６は、本実施例でリチウムを蒸着するために使用した蒸着装置の模式的な断面図である。蒸着装置４００は、チャンバー１３と、チャンバー１３を排気するための真空排気装置（ロータリーポンプ）１１と、チャンバー１３内を加熱するためのヒーター（図示せず）と、チャンバー１３内に設けられ、活物質膜が形成された集電体（サンプル電極）１０を設置するための固定台１２とを備えている。また、固定台１２の鉛直下方には、抵抗加熱ボート８と、加熱手段（図示せず）とを有する蒸発源が配置されている。ここでは、抵抗加熱ボート８としてはタンタル製のボートを用い、抵抗加熱ボート８内に蒸着材料として純度９９．９７％のリチウム（本荘ケミカル（株）製）９を収容した。
【００６５】
蒸着装置４００の固定台１２にサンプル電極１０を設置した後、チャンバー１３内の圧力を２×１０-4ｔｏｒｒに調整した。
【００６６】
続いて、リチウム９を加熱手段（図示せず）によって加熱して蒸発させ、サンプル電極１０の活物質膜上に蒸着させた。リチウムの蒸着量は厚さ換算で１２μｍとした。このリチウムは全ていったん活物質膜に吸蔵された
【００６７】
（１−３）二酸化炭素パージによる炭酸リチウムを含む被膜の形成
前記（１−２）工程によってリチウムを蒸着した後、蒸着装置４００のチャンバー１３を開放する際のパージガスとして、純度９９．９９５％の高純度炭酸ガス（株式会社ダイオー製）を用いた。炭酸ガスをチャンバー１３に流入させる速度は（流入速度）１リットル／分とし、チャンバー１３内の圧力が大気圧に達した後も、同様の流量で一分間炭酸ガスのフローを実施した。これにより、活物質膜上のリチウムの一部と炭酸ガスとが反応し、活物質膜表面に炭酸リチウムを含む被膜が形成された。
【００６８】
（１−４）二酸化炭素雰囲気における保持工程
上記（１−３）で被膜を形成したサンプル電極をチャンバー１３より取り出し、加熱炉内に静置した状態で、まず、加熱炉の内部圧力をロータリーポンプで５×１０-3ｔｏｒｒまで減圧した。この後、純度９９．９９５％の炭酸ガスを加熱炉に導入し、加熱炉内の圧力が１．０ａｔｍとなるように封入した。
【００６９】
次に、加熱炉内の温度を１０℃／分の昇温速度で所定の温度（保持温度）まで加熱し、その状態で所定の時間保持した。ここでは、表１に示すように、保持時間および温度の異なる３種類の電極１〜３を作製した。
【００７０】
電極１を作製した後は、加熱炉のヒーターを停止した直後に加熱炉から電極１を取り出したが、電極２および３を作製した後は、ヒーターを停止し、加熱炉内の温度が１００℃以下になるまで自然放冷を行ってから、電極２および３を取り出した。
【００７１】
なお、ここでは、加熱炉を用いて保持工程を行っているが、サンプル電極をチャンバー１３から取り出さずに、チンバー１３内で本保持工程を行ってもよい。その場合には、全工程でチャンバー１３内に導入されたパージガス（炭酸ガス）をそのまま雰囲気ガスとして利用できる。
【００７２】
（２）比較例の電極Ａ〜Ｄの作製
パージ工程および保持工程における条件を変えて、比較例の電極Ａ〜Ｄを作製した。各電極の形成条件を表１に示す。
【００７３】
電極Ａの作製方法を具体的に説明する。まず、実施例と同様の方法で活物質膜にリチウムを付与した後、パージガスとして純度６Ｎのアルゴン（株式会社ダイオー製）をチャンバー内に流入させた。パージガスの流入速度およびパージガスをフローさせる時間は、上記実施例における炭酸ガスの流入速度およびフロー時間と同様とした。次いで、チャンバー内をドライ雰囲気に保ったままの状態で、パージ後のサンプル電極を２５℃の温度で１時間保持した。チャンバー内の圧力は１．０ａｔｍとした。このようにして、電極Ａを得た。
【００７４】
電極Ｂの作製は、加熱炉内で保持温度を２００℃とした点以外は、電極Ａと同様の方法で行った。電極Ｃの作製は、パージガスとしてアルゴンガスを用いた点以外は、電極３と同様の方法で行った。さらに、電極Ｄの作製は、ドライ雰囲気下で保持工程を行った点以外は、電極１と同様の方法で行った。
【００７５】
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部混合して、混合物を得た。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加え練合し、ペースト状正極合材を得た。この正極合材を、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に塗着し（厚さ：片面８５μｍ）、乾燥後、圧延して、正極を得た。
【００７６】
（４）サンプルセルの作製
上記（１）および（２）で作製した実施例の電極１〜３および比較例の電極Ａ〜Ｄと、上記（３）で作製した正極とを用いて、それぞれ、積層型のサンプルセルを作製した。これらのサンプルセルの構成は、図３を参照しながら前述した構成と同様とした。再び図３を参照して、サンプルセルの作製方法を説明する。
【００７７】
まず、上記（１）および（２）の方法で作製した保持工程後の各電極を、１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、その端部にニッケル製の負極用リード２０をスポット溶接で接合してセル用負極２７とした。
【００７８】
次いで、上記で作製した正極を１４．５ｍｍ×１４．５ｍサイズ切り出し、さらに集電体端部にアルミニウム製の正極用リード１９をスポット溶接にて接合して、セル用正極２５とした。
【００７９】
セル用正極２５の両面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１６（厚さ：１６μｍ）を配置し、さらにその外側にセル用負極２７を配置した。挟み込んだセル用正極２５がずれないように、ポリプロピレン製の接着テープで固定し、スタックとした。そのスタックをアルミラミネート外装体（パウチ）２１に収容し、電解液を１ｃｍ3加えて、熱シールにより封止した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6（三菱化学製）を１Ｍ溶解させたものを用いた。アルミラミネート外装体２１としては昭和電工パッケージング製（厚さ：９５μｍ）を用いた。このようにして、サンプルセルを得た。
【００８０】
（５）サンプルセルの評価
上記工程（４）によって得られたサンプルセルをドライ雰囲気から取り出し、それぞれに対して、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
【００８１】
充電時：定電流定電圧充電、１５ｍＡ、
終止電圧４．２Ｖカットオフ、終止電流０．７５ｍＡカットオフ
休止時間：１０分間
放電時：定電流放電、３ｍＡ、終止電圧２．０Ｖカットオフ
休止時間：１０分間
【００８２】
上記条件の充放電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の６０％以下に劣化するまでのサイクル数を求めた。結果を表１に示す。なお、実施例および比較例のサンプルセルの初期の容量は何れも１５ｍＡｈ程度であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から明らかなように、電池容量が６０％に低下するまでのサイクル数を比較すると、エージング処理条件に関わらず、パージガスとしてアルゴンガスを用いて形成された電極Ａ〜Ｃを有するサンプルセルよりも、パージガスとして炭酸ガスを用いて形成された電極１〜３および電極Ｄを有するサンプルセルの方が優れた充放電サイクル特性を示した。
【００８５】
パージガスとして炭酸ガスを用いると充放電サイクル特性を改善できた理由は、次のように考えられる。ケイ素を含む活物質膜にリチウムを付与した後、リチウム付与によって生じた活物質の新生面は最初にパージガスに暴露される。パージガスとして炭酸ガスを用いると、活物質膜に付与されたリチウムが炭酸ガスと接触して炭酸リチウムを生成し、活物質膜表面に炭酸リチウムを含む被膜（表面改質層）が形成される。この結果、活物質膜の表面酸化が生じにくくなり、充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００８６】
これに対し、電極Ｃのように、リチウムの付与によって生じた新生面が最初にアルゴンガスと接触すると、その後のエージング処理において炭酸ガスと接触させたとしても、エージング処理工程において、炭酸リチウムの被膜を形成する反応は生じにくい。これは、電極Ｃを用いたサンプルセルの特性が、ドライ雰囲気でエージング処理を行った電極Ｂを用いたサンプルセルの特性と略同等であることから明らかである。
【００８７】
また、電極１〜３および電極Ｄを有するサンプルセルの特性を比較することにより、パージガスとして炭酸ガスを用いても、ドライ雰囲気中でエージング処理を行うと（電極Ｄ）、炭酸ガス雰囲気中でエージング処理を行った場合（電極１〜３）よりもサイクル特性が大幅に低下することがわかった。
【００８８】
さらに、エージング処理における保持時間が同じ場合、高い保持温度（２００℃）でエージング処理を行った電極３の方が、２５℃でエージング処理を行った電極１よりも高い充放電サイクル特性を実現できることがわかった。一方、エージング処理における保持温度が同じ場合、１時間の保持を行った電極３の方が、５分間の保持を行った電極２よりも高い充放電サイクル特性を実現できることがわかった。また、特に保持温度を高めることにより、充放電サイクル特性を飛躍的に向上できることがわかった。
【００８９】
これらの結果から、高い充放電サイクルを実現するためには、パージガスとして炭酸ガスを用いるだけでなく、炭酸ガス雰囲気中でエージング処理を行うことが重要であることが確認された。
【００９０】
炭酸ガスによるパージ工程後に炭酸ガス雰囲気中でエージングを行うと、活物質膜表面の表面改質層の厚さが増大する。すなわち、活物質膜に対する表面改質層の形成が進行し、より均一で厚い表面改質層が確実に得られるからと考えられる。これにより、パージ工程のみでは十分に得られなかった表面改質効果を得ることができる。なお、エージング処理中に表面改質層の形成が進むことは、保持時間および保持温度によって表面改質による効果が変わることから明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができる。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の負極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の負極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図であり、活物質膜の一部を示す模式的な拡大図である。
【図３】本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池の模式的な断面図である。
【図４】本発明による実施形態の電池を製造する方法のフローチャートである。
【図５】本発明の実施例において、活物質膜を形成するために使用した蒸着装置の模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施例において、活物質膜にリチウムを付与するために使用した蒸着装置の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ 蒸発源
２ チャンバー（真空槽）
３ ガス導入ノズル
４ 真空排気装置
５ キャン
６、６’ 集電体
７ａ 巻き出しキャンローラ
７ｂ 巻き取りキャンローラ
８ 抵抗加熱ボート
９ 蒸着材料（リチウム）
１０ 活物質膜が形成された集電体
１１ 真空排気装置（ロータリーポンプ）
１２ 固定台（支持板）
１３ チャンバー（真空槽）
５１ 集電体
５３ 活物質膜
５３ａ リチウムが付与された活物質膜
５５ リチウム
５５ａ 炭酸リチウムを含む被膜
５７ 活物質体
６０ 活物質層
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１６ セパレータ
１７ 負極集電体
１８ 負極活物質層
１９ 正極用リード
２０ 負極用リード
２１ アルミラミネート
２５ 正極
２７ 負極
１００ 負極
２００ 電池
３００、４００ 蒸着装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上にケイ素を含む活物質膜を形成する工程（Ａ）と、
チャンバー内において、減圧状態で前記活物質膜にリチウムを付与する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）の後、前記減圧状態のチャンバーに炭酸ガスを供給して、前記チャンバー内の圧力を上げる工程（Ｃ）と、
前記工程（Ｃ）の後、炭酸ガスを含む雰囲気中で、前記活物質膜が形成された集電体を所定の温度で保持する工程（Ｄ）と
を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、前記活物質膜が形成された集電体を保持する時間は５分以上２４時間以内である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）において、前記所定の温度は２５℃以上２００℃以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）は、前記減圧状態のチャンバーに、実質的に炭酸ガスのみを供給して、前記チャンバー内の圧力を上げる工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）において、前記雰囲気に含まれる炭酸ガス濃度は２０％よりも高い請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質膜はＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．５）で表される組成を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ）は、真空蒸着法を用いて前記活物質膜の上にリチウムを堆積させる工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムが付与された後、（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位が０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から８のいずれかの方法で製造されたリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
集電体上にケイ素を含む活物質膜を形成する工程（Ａ）と、
チャンバー内において、減圧状態で前記活物質膜にリチウムを付与する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）の後、前記減圧状態のチャンバーに炭酸ガスを供給して、前記チャンバー内の圧力を上げる工程（Ｃ）と、
前記工程（Ｃ）の後、炭酸ガスを含む雰囲気中で、前記活物質膜が形成された集電体を所定の温度で保持する工程（Ｄ）と
を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、前記活物質膜が形成された集電体を保持する時間は５分以上２４時間以内である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）において、前記所定の温度は２５℃以上２００℃以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）は、前記減圧状態のチャンバーに、実質的に炭酸ガスのみを供給して、前記チャンバー内の圧力を上げる工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）において、前記雰囲気に含まれる炭酸ガス濃度は２０％よりも高い請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質膜はＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．５）で表される組成を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ）は、真空蒸着法を用いて前記活物質膜の上にリチウムを堆積させる工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムが付与された後、（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位が０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から８のいずれかの方法で製造されたリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−７３４０２（Ｐ２０１０−７３４０２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７７６０（Ｐ２００８−２３７７６０）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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