リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池
【課題】無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供する。
【解決手段】活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）を満たすスラリーであって、前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
【解決手段】活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）を満たすスラリーであって、前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチムイオン電池及びその電池部材に用いることのできるスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン等の高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。
しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。
【０００３】
このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定で、かつ漏液や発火の問題のない無機固体電解質を電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が鋭意行われている。
ここで、固体電解質及び活物質は無機物であるため、固体電解質粒子及び活物質粒子のみを用いて電極層を製造すると電極層が非常に脆くなるという欠点を有している。
【０００４】
この欠点を解消するために、固体電解質粒子と活物質粒子にバインダーを添加したスラリーを塗布・乾燥して電極層を製造する技術が開発された（特許文献１）。
しかし、バインダーはポリマーであるため、イオン伝導度が低く、上記電極層を用いたリチウムイオン電池では高性能とすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のスラリー等が提供される。
１．活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、下記式（Ａ）を満たすスラリーであって、
前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、
前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
【化１】
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
前記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。）
２．１に記載のスラリーを用いて製造した電極、及び
１に記載のスラリーを用いて製造した電解質層のうち少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
３．電極及び電解質層のうち少なくとも１つが、バインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含み、前記バインダーが式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するリチウムイオン電池。
【化２】
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のスラリーは、活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子、バインダー、及びニトリル溶媒を含む。
上記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、その他の成分を含んでいてもよい。
【化３】
【００１０】
上記ニトリル溶媒は式（３）で表わされる。
【化４】
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
【００１１】
上記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。
【００１２】
また、本発明のスラリーは下記式（Ａ）を満たす。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
【００１３】
本発明のスラリーを用いて製造した電池部材は、密着性、耐屈曲性及び耐熱性に優れる。
【００１４】
（１）活物質粒子
活物質粒子には、正極活物質又は負極活物質がある。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な公知の物質が使用できる。正極活物質は、１種類又は２種類以上の混合物で使用してもよい。
具体的には、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）、ＬｉＮｉａＭｎｂＯ４（０≦ａ＜２、０＜ｂ≦２、ａ＋ｂ＝２）、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３等である、Ｌｉとの複合酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のような酸化物；ビスムチオール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の有機スルフィド化合物；Ｓ、ＴｉＳ２、ＣｕＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ等のような硫黄単体又は硫化物が挙げられる。
上記の正極活物質には、炭素材料を混合してもよい。
【００１５】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００１６】
活物質の粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと硫化物系固体電解質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、活物質の粒径は１μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１７】
（２）硫化物系固体電解質
（ｉ）構成元素及び構成元素比
本発明で使用する硫化物系固体電解質は、下記式（４）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（４）
式（４）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１８】
（ii）結晶化
本願に係る硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００１９】
（iii）結晶構造
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、本願に係る硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。
尚、結晶化方法については後述する。
【００２０】
（iv）結晶化度
（ａ）結晶化度の好ましい範囲
本願に係る硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
（ｂ）結晶化度測定方法
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２１】
（ｖ）硫化物系固体電解質の製造方法
（ａ）原料
硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｓ３、単体リン、単体の硫黄、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
【００２２】
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質の製造方法を例に説明する。
（ｂ）硫化リチウム
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
（ｃ）硫化リチウムの製法
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する(特開２０１０−１６３３５６)。
【００２３】
（ｄ）硫化リチウムの精製方法
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の製法により製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２４】
（ｅ）五硫化二リン
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、特に制限はないなく、使用することができる。
五硫化二リンの純度は高い方が好ましいが、工業的に製造販売されている五硫化二リンの純度があれば十分である。
【００２５】
（vi）硫化リチウムと五硫化二リンの割合
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００２６】
（vii）硫化物系固体電解質（ガラス）の製造方法の種類
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ０５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２７】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリーにし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際に原料を所定温度に維持することが好ましい。
上記原料の維持温度は６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ０４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００２９】
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００３０】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００３１】
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３３】
（viii）硫化物系固体電解質の結晶化方法
上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を公知の加熱条件（所定の温度で熱処理）で熱処理することにより結晶化し、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（ガラスセラミックス）を製造することができる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００３４】
（ａ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造の製造のための加熱条件
公知の方法により上記結晶構造を製造することができる。
例えば、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
具体的には、下記の通りである。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の結晶構造を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度が低くなるおそれがあり、３３０℃より高い他の結晶構造になるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００３５】
（ｂ）Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造の製造のための加熱条件
公知の方法により上記結晶構造を製造することができる。
例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００３６】
硫化物系固体電解質粒子の体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、硫化物系固体電解質粒子の体積基準平均粒径は、０．０５以上２０μｍ以下である。
上記粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法によって求めることができる。
【００３７】
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、具体的には、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析して粒度分布を測定する。
具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して体積基準平均粒径を測定する。
ここで、固体電解質含有組成物の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる恐れがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない恐れがある。
【００３８】
上記装置では、固体電解質含有組成物の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。
上記のように、固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
【００３９】
ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
【００４０】
（３）バインダー
バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有する。（１）はフッ化ビニリデンに基づく重合単位（ＶＤＦ）であり、（２）はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位（ＨＦＰ）である。
【化５】
ｍは、一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは一分子中の式（２）で示される繰返単位の数を示す。
【００４１】
ｎが１０未満であるとニトリル溶媒に溶解することができないおそれがある。ｎが５０より大きいとＶＤＦの特性が発揮されず、密着性が乏しくなるおそれがある。より好ましくは、ｍ：ｎ＝８０〜９０：２０〜１０である。
バインダー分子の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４２】
（４）ニトリル溶媒
ニトリル溶媒は式（３）で示される。
【化６】
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
上記炭素数３〜７の環状構造を有する基の環状構造は、好ましくは芳香環構造であり、環状構造の炭素数は好ましくは５又は６である。炭素数３〜７の環状構造を有する基は、より好ましくはフェニル基である。
【００４３】
官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンであり、好ましくは、チオ、チオール、ニトリルである。
上記ニトリル溶媒は上記固体電解質を劣化させず、また、上記バインダーの溶解性や固体物分散性が良好である。
【００４４】
式（３）の化合物は、好ましくは分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素鎖、又は六員環構造を含む化合物であり、具体的には、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４５】
（５）各成分の割合
本発明のスラリーは、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦１００×ｘ／ｙ≦５０
ｘ：スラリー中のバインダーの重量
ｙ：スラリー中のバインダーの重量＋スラリー中のバインダー以外の固形分の重量
【００４６】
１００×ｘ／ｙが０．５未満であると、製造した電極層の強度が低くなるおそれがある。
１００×ｘ／ｙが５０より大きいと、電子伝導及びイオン伝導度が無いバインダーが、製造した電極中の活物質又は、硫化物系電解質又は、その両方の表面を覆ってしまい電気化学反応を疎外し電池性能を低下させるおそれがある。
【００４７】
本発明のスラリーは、より好ましくは下記式を満たす。
１≦１００×ｘ／ｙ≦１０
【００４８】
また、本発明のスラリーでは、スラリー中の活物質粒子の重量をＡ、同硫化物系固体電解質粒子の重量をＢとしたときに、Ｂに対するＡの比率（Ａ／Ｂ）は１〜９であることが好ましく、特に、５〜８であることが好ましい。
【００４９】
また、ｙと使用溶媒の重量の合計をｚとしたときに、ｚに対する上記ｙの比率（ｙ／ｚ）が０．１〜０．９であることが好ましく、特に、０．４〜０．７であることが好ましい。
【００５０】
本発明のスラリーは、上記の各成分を混合し粉砕することにより製造することができる。
この際、予め上記バインダーをニトリル溶媒の一部に溶解させて、これと上記スラリーの残りの成分を混合してもよい。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池は正極、固体電解質層及び負極を含み、これらのうち少なくとも１つが上記のバインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含む。
正極、固体電解質層及び負極の少なくとも１つは、本発明のスラリーを用いて、例えば塗布法により製造できる。
この場合、層を別々に形成し、貼り合せ、接合してもよいし、積層構造を連続的に形成してもよい。
【実施例】
【００５２】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００５３】
続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５４】
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５５】
亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００５６】
製造例２
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ ３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
【００５７】
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００５８】
製造例３
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。上述したレーザー回折式粒度分布測定により測定した。
【００５９】
製造例４
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．５９２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８０％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６０】
製造例５
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
製造例４で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
製造例６
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．７６６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
製造例７
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．９０６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８５％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６３】
製造例８
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
製造例７で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
実施例１
（１）電極の作製
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１，ＨＦＰ配合率（モル比）１５％）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解させたものをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液として用いた。
【００６５】
遊星ボールミルのポットに、製造例３で製造した電解質ガラスセラミックス６．１５ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液５．２５ｇ、イソブチロニトリル９．２７ｇを投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。さらに正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（戸田工業製）を１４．３５ｇ添加し、１５０ｒｐｍで５分間ミリングを行なった。得られた電極スラリーを集電板であるアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧乾燥を行い、電極シートを得た。
尚、表1に記載した電極スラリーのバインダー量(wt%)は、１００×ｘ／ｙに従う。
ここでｘは電極スラリー中のバインダーの重量、ｙは電極スラリー中のバインダーの重量と電極スラリー中のバインダー以外の固形分の重量を足した値である。
バインダー以外の固形分とは、電解質ガラスセラミックス（電解質ガラスセラミックスではなく、電解質ガラスを使用している場合には電解質ガラス）と正極活物質を意味する。
尚、上記正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の体積基準平均粒径は、５μｍであった。
【００６６】
この電極を所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、電極が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であることが分かった。また、電極上の合剤部分の厚みは５０μｍであった。
【００６７】
（２）固体電解質シートの作製
遊星ボールミルのポットに、上記製造例３にて製造した電解質ガラスセラミックス粒子７．７６ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２．４０ｇ、及びイソブチロニトリル９．８４ｇを仕込み、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。得られた固体電解質スラリーを、上記正極合材シート上へドクターブレードを用いて塗布し、正極・固体電解質二層シートを得た。
尚、表1に記載した固体電解質スラリーのバインダー量(wt%)は、上記（１）と同様に１００×ｘ／ｙである。
【００６８】
この電極・固体電解質２層シートを所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、合剤が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であり、かつ電解質層が電極から剥離せず電解質層と電極との密着性が良好であることが分かった。固体電解質層の厚みは１００μｍであった。
【００６９】
また、上記で製造した固体電解質スラリーを集電体上へドクターブレードを用いて塗布、風乾、加熱減圧乾燥を行い、固体電解質シートを得た。
この固体電解質シートを所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、電解質層が集電体から剥離せず電解質層と集電体との密着性が良好であることが分かった。固体電解質層の厚みは１００μｍであった。
【００７０】
（３）電池の作製
作製した電極・固体電解質層２層シートを直径１６ｍｍで打抜き、ダイス鋼ＳＫＤ１１製の１６．５Φｍｍ円筒金型に投入し、６８ＭＰａ加圧してペレットを作製した。さらに作用極の反対側の電解質層に接するように対極及び参照極として直径１６ｍｍで打ち抜いた０．２ｍｍ厚のＩｎ箔（レアメタリック社製）と０．２ｍｍ厚のＬｉ箔（本荘ケミカル製）とを貼り合わせ、２０３２サイズのコインセルに収容し電池とした。
【００７１】
（４）充放電試験
電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としたときの初期の充電量及び放電量を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
活物質粒子をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（田中化学研究所製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４８μｍであった。
【００７３】
実施例３
活物質粒子をＬｉＭｎ２Ｏ４（戸田工業製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは５１μｍであった。
【００７４】
実施例４
活物質粒子をＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製セルシードＣ−５：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは５１μｍであった。
【００７５】
実施例５
活物質粒子をＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（田中化学研究所製：粒径は５０％Ｄが３μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４３μｍであった。
【００７６】
実施例６
活物質粒子をＬｉＦｅＰＯ４（三徳製：粒径は５０％Ｄが１μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４１μｍであった。
【００７７】
実施例７
活物質粒子として、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ（粒径は５０％Ｄが１μｍ）とアセチレンブラック（以下、ＡＢという、電気化学工業製デンカブラック）を５０：５０（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４３μｍであった。
【００７８】
実施例８
活物質粒子として、単体硫黄Ｓ（出光興産（株）製：粒径は５０％Ｄが３μｍ）とＡＢ（電気化学工業製デンカブラック）を５０：５０（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは６０μｍであった。
【００７９】
実施例９
活物質粒子を、黒鉛（日立化成製ＧＨＤＲ２５：粒径は５０％Ｄが２５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは７０μｍであった。
【００８０】
実施例１０
活物質粒子として、ケイ素（高純度化学製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）、ＡＢ（電気化学工業製デンカブラック）を９５：５（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは３０μｍであった。
【００８１】
実施例１１
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例２で製造した固体電解質ガラスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例２で製造した固体電解質ガラスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１２
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例５で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例５で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１３
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例６で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例６で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１４
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例８で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例８で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１〜１０
電極及び固体電解質に用いるバインダーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の共重合樹脂（ダイソー製）を用い、その含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１〜１０と同様にして電池部材及び電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
尚、比較例は、電極層と電解質層が剥がれてしまい、電池を製造することができなかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１及び表２の密着性評価結果は以下を示す。
電極層の密着性
○：１８０°の折り曲げで、破損なし
△：１８０°の折り曲げで、端がかける程度で電池作製に耐えうる
×：１８０°の折り曲げで、ほぼ全壊し、電池作製に耐えない
固体電解質層と電極層の密着性
○：電極層との密着性及び集電体との密着性の両方が１８０°の折り曲げで、破損なし
△：電極層との密着性及び集電体との密着性のいずれか（又は両方で）が１８０°の折り曲げで、端がかける程度で電池作製に耐えうる
×：電極層との密着性及び集電体との密着性のいずれか（又は両方で）が１８０°の折り曲げでほぼ全壊し、電池作製に耐えない
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のスラリーは、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチムイオン電池及びその電池部材に用いることのできるスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン等の高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。
しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。
【０００３】
このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定で、かつ漏液や発火の問題のない無機固体電解質を電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が鋭意行われている。
ここで、固体電解質及び活物質は無機物であるため、固体電解質粒子及び活物質粒子のみを用いて電極層を製造すると電極層が非常に脆くなるという欠点を有している。
【０００４】
この欠点を解消するために、固体電解質粒子と活物質粒子にバインダーを添加したスラリーを塗布・乾燥して電極層を製造する技術が開発された（特許文献１）。
しかし、バインダーはポリマーであるため、イオン伝導度が低く、上記電極層を用いたリチウムイオン電池では高性能とすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のスラリー等が提供される。
１．活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、下記式（Ａ）を満たすスラリーであって、
前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、
前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
【化１】
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
前記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。）
２．１に記載のスラリーを用いて製造した電極、及び
１に記載のスラリーを用いて製造した電解質層のうち少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
３．電極及び電解質層のうち少なくとも１つが、バインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含み、前記バインダーが式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するリチウムイオン電池。
【化２】
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機固体電解質を用いてもイオン伝導度が高く、かつ強度が高い電極層を製造することが可能なスラリーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のスラリーは、活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子、バインダー、及びニトリル溶媒を含む。
上記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、その他の成分を含んでいてもよい。
【化３】
【００１０】
上記ニトリル溶媒は式（３）で表わされる。
【化４】
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
【００１１】
上記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。
【００１２】
また、本発明のスラリーは下記式（Ａ）を満たす。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
【００１３】
本発明のスラリーを用いて製造した電池部材は、密着性、耐屈曲性及び耐熱性に優れる。
【００１４】
（１）活物質粒子
活物質粒子には、正極活物質又は負極活物質がある。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な公知の物質が使用できる。正極活物質は、１種類又は２種類以上の混合物で使用してもよい。
具体的には、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）、ＬｉＮｉａＭｎｂＯ４（０≦ａ＜２、０＜ｂ≦２、ａ＋ｂ＝２）、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２（０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３等である、Ｌｉとの複合酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等のような酸化物；ビスムチオール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の有機スルフィド化合物；Ｓ、ＴｉＳ２、ＣｕＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ等のような硫黄単体又は硫化物が挙げられる。
上記の正極活物質には、炭素材料を混合してもよい。
【００１５】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００１６】
活物質の粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと硫化物系固体電解質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、活物質の粒径は１μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１７】
（２）硫化物系固体電解質
（ｉ）構成元素及び構成元素比
本発明で使用する硫化物系固体電解質は、下記式（４）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（４）
式（４）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１８】
（ii）結晶化
本願に係る硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００１９】
（iii）結晶構造
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、本願に係る硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。
尚、結晶化方法については後述する。
【００２０】
（iv）結晶化度
（ａ）結晶化度の好ましい範囲
本願に係る硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
（ｂ）結晶化度測定方法
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２１】
（ｖ）硫化物系固体電解質の製造方法
（ａ）原料
硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｓ３、単体リン、単体の硫黄、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
【００２２】
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質の製造方法を例に説明する。
（ｂ）硫化リチウム
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
（ｃ）硫化リチウムの製法
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する(特開２０１０−１６３３５６)。
【００２３】
（ｄ）硫化リチウムの精製方法
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の製法により製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２４】
（ｅ）五硫化二リン
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、特に制限はないなく、使用することができる。
五硫化二リンの純度は高い方が好ましいが、工業的に製造販売されている五硫化二リンの純度があれば十分である。
【００２５】
（vi）硫化リチウムと五硫化二リンの割合
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００２６】
（vii）硫化物系固体電解質（ガラス）の製造方法の種類
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ０５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２７】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリーにし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際に原料を所定温度に維持することが好ましい。
上記原料の維持温度は６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ０４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００２９】
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００３０】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００３１】
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３３】
（viii）硫化物系固体電解質の結晶化方法
上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を公知の加熱条件（所定の温度で熱処理）で熱処理することにより結晶化し、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（ガラスセラミックス）を製造することができる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００３４】
（ａ）Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造の製造のための加熱条件
公知の方法により上記結晶構造を製造することができる。
例えば、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
具体的には、下記の通りである。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の結晶構造を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度が低くなるおそれがあり、３３０℃より高い他の結晶構造になるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００３５】
（ｂ）Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造の製造のための加熱条件
公知の方法により上記結晶構造を製造することができる。
例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００３６】
硫化物系固体電解質粒子の体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、硫化物系固体電解質粒子の体積基準平均粒径は、０．０５以上２０μｍ以下である。
上記粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法によって求めることができる。
【００３７】
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、具体的には、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析して粒度分布を測定する。
具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して体積基準平均粒径を測定する。
ここで、固体電解質含有組成物の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる恐れがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない恐れがある。
【００３８】
上記装置では、固体電解質含有組成物の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。
上記のように、固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
【００３９】
ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
【００４０】
（３）バインダー
バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有する。（１）はフッ化ビニリデンに基づく重合単位（ＶＤＦ）であり、（２）はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位（ＨＦＰ）である。
【化５】
ｍは、一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは一分子中の式（２）で示される繰返単位の数を示す。
【００４１】
ｎが１０未満であるとニトリル溶媒に溶解することができないおそれがある。ｎが５０より大きいとＶＤＦの特性が発揮されず、密着性が乏しくなるおそれがある。より好ましくは、ｍ：ｎ＝８０〜９０：２０〜１０である。
バインダー分子の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４２】
（４）ニトリル溶媒
ニトリル溶媒は式（３）で示される。
【化６】
式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
上記炭素数３〜７の環状構造を有する基の環状構造は、好ましくは芳香環構造であり、環状構造の炭素数は好ましくは５又は６である。炭素数３〜７の環状構造を有する基は、より好ましくはフェニル基である。
【００４３】
官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンであり、好ましくは、チオ、チオール、ニトリルである。
上記ニトリル溶媒は上記固体電解質を劣化させず、また、上記バインダーの溶解性や固体物分散性が良好である。
【００４４】
式（３）の化合物は、好ましくは分岐構造を有する炭素数３及び４の炭化水素鎖、又は六員環構造を含む化合物であり、具体的には、イソブチロニトリル、イソバレロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４５】
（５）各成分の割合
本発明のスラリーは、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦１００×ｘ／ｙ≦５０
ｘ：スラリー中のバインダーの重量
ｙ：スラリー中のバインダーの重量＋スラリー中のバインダー以外の固形分の重量
【００４６】
１００×ｘ／ｙが０．５未満であると、製造した電極層の強度が低くなるおそれがある。
１００×ｘ／ｙが５０より大きいと、電子伝導及びイオン伝導度が無いバインダーが、製造した電極中の活物質又は、硫化物系電解質又は、その両方の表面を覆ってしまい電気化学反応を疎外し電池性能を低下させるおそれがある。
【００４７】
本発明のスラリーは、より好ましくは下記式を満たす。
１≦１００×ｘ／ｙ≦１０
【００４８】
また、本発明のスラリーでは、スラリー中の活物質粒子の重量をＡ、同硫化物系固体電解質粒子の重量をＢとしたときに、Ｂに対するＡの比率（Ａ／Ｂ）は１〜９であることが好ましく、特に、５〜８であることが好ましい。
【００４９】
また、ｙと使用溶媒の重量の合計をｚとしたときに、ｚに対する上記ｙの比率（ｙ／ｚ）が０．１〜０．９であることが好ましく、特に、０．４〜０．７であることが好ましい。
【００５０】
本発明のスラリーは、上記の各成分を混合し粉砕することにより製造することができる。
この際、予め上記バインダーをニトリル溶媒の一部に溶解させて、これと上記スラリーの残りの成分を混合してもよい。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池は正極、固体電解質層及び負極を含み、これらのうち少なくとも１つが上記のバインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含む。
正極、固体電解質層及び負極の少なくとも１つは、本発明のスラリーを用いて、例えば塗布法により製造できる。
この場合、層を別々に形成し、貼り合せ、接合してもよいし、積層構造を連続的に形成してもよい。
【実施例】
【００５２】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００５３】
続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５４】
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５５】
亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００５６】
製造例２
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ ３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
【００５７】
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００５８】
製造例３
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。上述したレーザー回折式粒度分布測定により測定した。
【００５９】
製造例４
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．５９２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８０％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６０】
製造例５
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
製造例４で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
製造例６
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．７６６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
製造例７
［固体電解質ガラスの製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ０．９０６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８５％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６３】
製造例８
［固体電解質ガラスセラミックスの製造］
製造例７で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子の伝導度は、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
実施例１
（１）電極の作製
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５０−０１，ＨＦＰ配合率（モル比）１５％）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解させたものをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液として用いた。
【００６５】
遊星ボールミルのポットに、製造例３で製造した電解質ガラスセラミックス６．１５ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液５．２５ｇ、イソブチロニトリル９．２７ｇを投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。さらに正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（戸田工業製）を１４．３５ｇ添加し、１５０ｒｐｍで５分間ミリングを行なった。得られた電極スラリーを集電板であるアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、風乾、加熱減圧乾燥を行い、電極シートを得た。
尚、表1に記載した電極スラリーのバインダー量(wt%)は、１００×ｘ／ｙに従う。
ここでｘは電極スラリー中のバインダーの重量、ｙは電極スラリー中のバインダーの重量と電極スラリー中のバインダー以外の固形分の重量を足した値である。
バインダー以外の固形分とは、電解質ガラスセラミックス（電解質ガラスセラミックスではなく、電解質ガラスを使用している場合には電解質ガラス）と正極活物質を意味する。
尚、上記正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の体積基準平均粒径は、５μｍであった。
【００６６】
この電極を所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、電極が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であることが分かった。また、電極上の合剤部分の厚みは５０μｍであった。
【００６７】
（２）固体電解質シートの作製
遊星ボールミルのポットに、上記製造例３にて製造した電解質ガラスセラミックス粒子７．７６ｇ、上記ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２．４０ｇ、及びイソブチロニトリル９．８４ｇを仕込み、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。得られた固体電解質スラリーを、上記正極合材シート上へドクターブレードを用いて塗布し、正極・固体電解質二層シートを得た。
尚、表1に記載した固体電解質スラリーのバインダー量(wt%)は、上記（１）と同様に１００×ｘ／ｙである。
【００６８】
この電極・固体電解質２層シートを所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、合剤が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であり、かつ電解質層が電極から剥離せず電解質層と電極との密着性が良好であることが分かった。固体電解質層の厚みは１００μｍであった。
【００６９】
また、上記で製造した固体電解質スラリーを集電体上へドクターブレードを用いて塗布、風乾、加熱減圧乾燥を行い、固体電解質シートを得た。
この固体電解質シートを所定の大きさに切り出し、１８０°に折り曲げたところ、電解質層が集電体から剥離せず電解質層と集電体との密着性が良好であることが分かった。固体電解質層の厚みは１００μｍであった。
【００７０】
（３）電池の作製
作製した電極・固体電解質層２層シートを直径１６ｍｍで打抜き、ダイス鋼ＳＫＤ１１製の１６．５Φｍｍ円筒金型に投入し、６８ＭＰａ加圧してペレットを作製した。さらに作用極の反対側の電解質層に接するように対極及び参照極として直径１６ｍｍで打ち抜いた０．２ｍｍ厚のＩｎ箔（レアメタリック社製）と０．２ｍｍ厚のＬｉ箔（本荘ケミカル製）とを貼り合わせ、２０３２サイズのコインセルに収容し電池とした。
【００７１】
（４）充放電試験
電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としたときの初期の充電量及び放電量を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
活物質粒子をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（田中化学研究所製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４８μｍであった。
【００７３】
実施例３
活物質粒子をＬｉＭｎ２Ｏ４（戸田工業製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは５１μｍであった。
【００７４】
実施例４
活物質粒子をＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製セルシードＣ−５：粒径は５０％Ｄが５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは５１μｍであった。
【００７５】
実施例５
活物質粒子をＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（田中化学研究所製：粒径は５０％Ｄが３μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４３μｍであった。
【００７６】
実施例６
活物質粒子をＬｉＦｅＰＯ４（三徳製：粒径は５０％Ｄが１μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４１μｍであった。
【００７７】
実施例７
活物質粒子として、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ（粒径は５０％Ｄが１μｍ）とアセチレンブラック（以下、ＡＢという、電気化学工業製デンカブラック）を５０：５０（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは４３μｍであった。
【００７８】
実施例８
活物質粒子として、単体硫黄Ｓ（出光興産（株）製：粒径は５０％Ｄが３μｍ）とＡＢ（電気化学工業製デンカブラック）を５０：５０（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは６０μｍであった。
【００７９】
実施例９
活物質粒子を、黒鉛（日立化成製ＧＨＤＲ２５：粒径は５０％Ｄが２５μｍ）に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは７０μｍであった。
【００８０】
実施例１０
活物質粒子として、ケイ素（高純度化学製：粒径は５０％Ｄが５μｍ）、ＡＢ（電気化学工業製デンカブラック）を９５：５（重量比）で混合した物に、電極スラリーにおけるバインダーの添加量を表１に示す量になるＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液の添加量に代えた他は、実施例１と同様にして電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、電極上の合剤部分の厚みは３０μｍであった。
【００８１】
実施例１１
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例２で製造した固体電解質ガラスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例２で製造した固体電解質ガラスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１２
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例５で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例５で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１３
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例６で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例６で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１４
電極の作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例８で製造した電解質ガラスセラミックスに代え、固体電解質シートの作製に用いた電解質ガラスセラミックスを製造例８で製造した固体電解質ガラスセラミックスに代えた以外は、実施例１と同様に電極等を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１〜１０
電極及び固体電解質に用いるバインダーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の共重合樹脂（ダイソー製）を用い、その含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１〜１０と同様にして電池部材及び電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
尚、比較例は、電極層と電解質層が剥がれてしまい、電池を製造することができなかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１及び表２の密着性評価結果は以下を示す。
電極層の密着性
○：１８０°の折り曲げで、破損なし
△：１８０°の折り曲げで、端がかける程度で電池作製に耐えうる
×：１８０°の折り曲げで、ほぼ全壊し、電池作製に耐えない
固体電解質層と電極層の密着性
○：電極層との密着性及び集電体との密着性の両方が１８０°の折り曲げで、破損なし
△：電極層との密着性及び集電体との密着性のいずれか（又は両方で）が１８０°の折り曲げで、端がかける程度で電池作製に耐えうる
×：電極層との密着性及び集電体との密着性のいずれか（又は両方で）が１８０°の折り曲げでほぼ全壊し、電池作製に耐えない
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のスラリーは、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、下記式（Ａ）を満たすスラリーであって、
前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、
前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
【化７】
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
前記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。）
【請求項２】
請求項１に記載のスラリーを用いて製造した電極、及び
請求項１に記載のスラリーを用いて製造した電解質層のうち少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
【請求項３】
電極及び電解質層のうち少なくとも１つが、バインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含み、前記バインダーが式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するリチウムイオン電池。
【化８】
【請求項１】
活物質粒子及び／又は硫化物系固体電解質粒子と、バインダーと、ニトリル溶媒と、を含み、下記式（Ａ）を満たすスラリーであって、
前記バインダーは、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有し、
前記ニトリル溶媒は式（３）で表わされるスラリー。
ｍ：ｎ＝５０〜９０：５０〜１０・・・（Ａ）
（式中、ｍは前記バインダー一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは式（２）で示される繰返単位の数である。）
【化７】
（式（３）中、Ｒは炭素数１〜１３の炭化水素からなる主鎖及び炭素数１〜１３の炭化水素からなる側鎖を有する基、又は炭素数３〜７の環状構造を有する基であり、これらは飽和でも不飽和であってもよく、官能基を含んでいてもよい。
前記官能基は、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシ、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンである。）
【請求項２】
請求項１に記載のスラリーを用いて製造した電極、及び
請求項１に記載のスラリーを用いて製造した電解質層のうち少なくとも１つを備えるリチウムイオン電池。
【請求項３】
電極及び電解質層のうち少なくとも１つが、バインダー及び硫化物系固体電解質粒子を含み、前記バインダーが式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するリチウムイオン電池。
【化８】
【公開番号】特開２０１２−２０４１１４（Ｐ２０１２−２０４１１４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６９７５（Ｐ２０１１−６６９７５）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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