リチウム二次電池
【課題】イオン伝導性を有する固体電解質により被覆された炭素材料が負極として用いられており、良好なレート特性と容量保持率を有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池において、前記負極として、金属酸化物ポリマーブロック４に有機ポリマーブロック５が酸素を介して結合した構造を有する共重合体６と、リチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料を用いる。
【解決手段】正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池において、前記負極として、金属酸化物ポリマーブロック４に有機ポリマーブロック５が酸素を介して結合した構造を有する共重合体６と、リチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用負極材料としての炭素材料は、安価である、安全性に優れている、密度が比較的高いなどの多くの長所を有している。そのため、現在市販されているリチウム二次電池用負極の大部分において、黒鉛等の炭素材料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素材料を負極として用い、リチウムを含む化合物を正極として用いてリチウム二次電池を構成した場合、１サイクル目の充電の初期に観察されるリチウムの電位に対して０．７Ｖ付近における電位のプラトーを示す不可逆反応が見られることが知られている。この原因の１つとして、充電によってリチウムを吸蔵した負極と電解液を構成する有機溶媒との反応により、負極表面上に、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）やＬｉＦ（フッ化リチウム）といった電池反応に寄与しないリチウム共重合体を生成する不可逆反応が挙げられる。こうした不可逆反応は、リチウムを消費するため、放電容量及び充放電効率の低下につながるほか、ガス発生の要因ともなり、電池の内圧上昇につながる。すなわち、電池のエネルギー密度の低下原因となるとともに、充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼす。
【０００４】
そこで、従来、リチウム二次電池において、初回充電時における不可逆反応を抑制するため、すなわち、負極との反応による電解液の分解を抑制するため、負極材料として用いられる炭素材料と電解液との接触を防止する試みがなされてきた（特許文献１〜８参照）。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、溶媒中に溶解したポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等の高分子固体電解質溶液中に炭素材料を浸漬させ、さらに溶媒成分を除去することにより、炭素表面に高分子固体電解質膜を作製し、炭素表面と電解液との接触を防止することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、溶媒中にイオン交換膜を溶解させた液に炭素材料を浸漬させ、水酸化リチウム溶液で煮沸することにより、炭素表面上に固体電解質膜を作製し、炭素表面と電解液との接触を防ぐことが開示されている。
【０００７】
また、特許文献５〜７には、炭素材料表面をケイ素化合物で被覆することにより炭素表面と電解液との接触を防止することが開示されている。また、特許文献８には、有機材料とＳｎＯ（酸化スズ（ＩＩ））等の金属酸化物に由来する被覆層により炭素表面を覆うことで炭素表面と電解液との接触を防ぐことが開示されている。
【特許文献１】特開平７−１３４９８９号公報
【特許文献２】特開平８−２１３００１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７５８０６号公報
【特許文献４】特開平７−２３５３２８号公報
【特許文献５】特開平９−８２３１３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２９４３５号公報
【特許文献７】特開２００２−８６５７号公報
【特許文献８】特開平１１−２７９７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法で作製される固体電解質膜と炭素表面とは、分子間力のみで結合されているため、結合力は非常に弱い。よって、電池の充放電サイクルとともに、固体電解質膜が炭素表面より剥離し、炭素表面と電解液との接触を防止することができなくなり、放電容量保持率（以下、容量保持率と略す）の低下をもたらすおそれがある。
【０００９】
また、特許文献５〜７において、炭素材料表面を覆うケイ素化合物は、イオン伝導性をほとんど持たないため、炭素上に形成されたケイ素化合物による被膜は電池の内部抵抗を増大させることとなり、良好なレート特性を得ることができない。
【００１０】
また、特許文献８においては、炭素表面を覆う被膜層を構成する有機材料が２００〜４００℃で熱処理されるため、有機部分が炭化してしまう。このため、被膜層に柔軟性を持たせることができない。柔軟性を持たない被膜は充放電サイクル時に生じる炭素の膨張収縮の構造変化に追随できないので、充放電サイクルとともに炭素上より膜が剥離してしまい、炭素表面と電解液との接触を防止することができなくなり、容量保持率の低下をもたらすおそれがある。
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、イオン伝導性を有する固体電解質により被覆された炭素材料が負極として用いられており、良好なレート特性と容量保持率を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池において、前記負極は、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体とリチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料であることを特徴とする。なお、本明細書中でいう金属とは、一般的な金属の他に、Ｓｉのような半金属を含む広い概念とする。
【００１３】
この構成により、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが結合した構造を有する共重合体を含む固体電解質の膜により炭素材料を被覆し、炭素材料と電解液とを非接触状態にすることで電解液の分解を防ぐことができる。また、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体を含む固体電解質はイオン伝導性を有するため、良好なレート特性を得ることができる。また、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが結合した構造を有する共重合体を含む固体電解質は、炭素材料の表面上で柔軟性のある膜となる。よって、充放電サイクルとともに炭素上より膜が剥離してしまうことがなく、良好な容量保持率を得ることができる。
【００１４】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体に含まれる金属原子のうち５〜９０％の金属原子は、１価の有機基と結合していることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、固体電解質による緻密な膜で炭素材料を被覆することができるので、炭素材料と電解液とを確実に非接触状態として、確実に電解液の分解を防ぐことができる。
【００１６】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機基は、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルケニル基であってよい。
【００１７】
また、発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体は、少なくともＳｉを含有することが好ましい。
【００１８】
この構成によれば、大気中の水分に対する安定性のよい固体電解質の膜で炭素材料を被覆することができる。
【００１９】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有してもよい。
【００２０】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機ポリマーブロックは、下記一般式（１）
−（（ＣＨ2）m−Ｏ）n− ・・・（１）
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、イオン伝導性のよい固体電解質の膜で確実に炭素材料を被覆することができ、レート特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【００２２】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機ポリマーブロックの平均分子量は、１００〜２０００あることが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、イオン伝導性のよい固体電解質の膜でより確実に炭素材料を被覆することができる。
【００２４】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体は、下記一般式（２）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）c（ＯＨ）a-b-c・・・（２）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、０≦ｃ≦ａ−ｂとする。）で示される１種以上の金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させて得られるものであってよい。
【００２５】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機高分子化合物は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのうちから選択される１種以上であってよい。
【００２６】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質の中には、前記リチウム塩として、少なくともＣＨ3ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）が含まれていてもよい。
【００２７】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記リチウム塩として、前記固体電解質の中には、ＬｉＣｌＯ4（過塩素酸リチウム）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミノリチウム）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノリチウム）からなる群から選ばれた少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００２８】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質の膜厚は、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２９】
この構成によれば、負極でのリチウムイオンの挿入及び脱離を阻害することなく、確実に電解液の分解を抑制することができる。
【００３０】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体を構成する金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比は、９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。
【００３１】
この構成によれば、均一な固体電解質の膜で炭素材料を被覆することができる。
【００３２】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質のイオン伝導度は、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
この構成によれば、レート特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【００３４】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３５】
この構成によれば、炭素材料と電解液との接触を確実に防止して、電解液の分解を確実に防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のリチウム二次電池によれば、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体と、リチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料が負極として用いられるから、レート特性及び容量保持率が良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有する構成とされている。
【００３９】
＜正極＞
本発明において、正極を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、Ｖ2Ｏ5（五酸化バナジウム）、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）、ＴｉＳ2（二硫化チタン）、ＭｏＳ2（二硫化モリブデン）などの遷移金属の酸化物、及びカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００４０】
＜負極＞
本発明において、負極を構成する材料としては、ダイアモンド型結晶構造を除く種々の炭素材料を使用することができ、具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズ球状炭素、ピッチ系やポリアクリロニトリル系材料を焼成した炭素、気相成長炭素、グラッシーカーボン、コークス、高分子材料焼成物、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、これらの結晶構造としてグラファイト、不定形炭素、アモルファスカーボンとその中間体のいずれもが使用可能である。
【００４１】
また、前記した炭素材料の表面は、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体と、リチウム塩とを主成分とする固体電解質の膜により被覆されている。ここで、金属酸化物ポリマーブロックとは、具体的には、金属原子（以下、Ｍとする。）と酸素原子が結合して形成された繰り返し単位（−Ｍ−Ｏ−）を有するブロックをいう。なお、金属はいずれのものであってもよく、特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
【００４２】
強固な骨格を成す金属酸化物ポリマーブロックに、イオン伝導性を担う有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体を主成分とする固体電解質は、炭素材料の表面上で、強固でありながら柔軟性を併せもつ被膜となる。また、この共重合体は、水酸基を有することで、炭素材料の表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの官能基と重縮合することが可能であり、炭素材料の表面に化学的に結合することが可能であるため、炭素に対する密着性の良い被膜となる。
【００４３】
また、共重合体に含まれる金属原子のうち５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％の金属原子は、１価の有機基と結合していることが好ましい。このような金属原子に結合した有機基は、炭素材料の表面を被覆する固体電解質の膜中の細孔に入り込み、固体電解質の膜に柔軟性を付与するとともに、固体電解質の膜の緻密性を向上させる役割を果たす。なお、１価の有機基は、固体電解質の膜の緻密性を向上させることができるものであれば、いずれのものであってもよく、特に限定されるものではないが、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００４４】
また、共重合体を構成する有機ポリマーブロックは、イオン伝導性を有するものであればいずれの構造を有するものであってもよく、直鎖構造を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもどちらでもよいが、下記一般式（１）
−（（ＣＨ2）m−Ｏ）n− ・・・（１）
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有するものが好ましい。このような構造単位を有する有機ポリマーブロックは、分子中に酸素原子を有するため、リチウム等のアルカリ金属塩と錯体を形成して高いイオン伝導性を有する。
【００４５】
また、有機ポリマーブロックの平均分子量は、良好なイオン伝導性を示し、且つ、金属酸化物ポリマーブロックに結合した状態で炭素材料の表面上に良好な被膜を形成することができるものであれば、特に、限定されるものではないが、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることが特に好ましい。平均分子量が２０００よりも大きい場合には、適度なイオン伝導性を得ることができないおそれがあり、１００よりも小さい場合には、炭素材料の表面上に被膜を作製するための骨格が十分に発達しないおそれがある。
【００４６】
具体的に言えば、例えば、ポリアルキレングリコール及びポリエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上のゴム領域で、巨視的には固体であるが、化学的あるいは物理的な架橋構造のため、微視的には高分子鎖が液体のような状態でありイオン伝導性を示す。このようなポリアルキレングリコール及びポリエーテルは分子量の増大とともにガラス転移温度が増大し、それに伴い、イオン伝導度が減少する傾向を持つことが知られている。このようなことに鑑みれば、共重合体において、高いイオン伝導度を備えるには、有機ポリマーブロックの分子量は低く設定されていることが好ましいと言える。しかしながら、有機ポリマーブロックの分子量が低すぎる共重合体では、被膜を作製するための骨格が十分に発達していないおそれがあり、膜の作製が困難となるおそれがある。よって、本発明において、有機ポリマーブロックの平均分子量は、上記したように、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることが特に好ましい。
【００４７】
また、共重合体を構成する金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比は、炭素材料の表面上に均一な固体電解質の膜を作製することができる比率であれば、特に限定されるものではいが、具体例としては、９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。金属酸化物ポリマーブロックに対する有機ポリマーブロックの重量が１０／９０よりも少ない場合には、炭素材料の表面上に、炭素材料の膨張収縮変化に追随して構造を変化させることができる固体電解質の膜、即ち、柔軟性に優れた固体電解質の膜を作製することができないおそれがある。加えて、炭素材料の表面上に、適度なイオン伝導性を有する固体電解質の膜を作製することができず、レート特性に劣るリチウム二次電池となるおそれがある。また、金属酸化物ポリマーブロックに対する有機ポリマーブロックの重量が８０／２０よりも大きい場合には、炭素材料の表面上に、密着性に優れた固体電解質の膜を作製することができないおそれがある。
【００４８】
上記したような、共重合体は、例えば、下記一般式（２）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）c（ＯＨ）a-b-c・・・（２）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、０≦ｃ≦ａ−ｂとする。）で示される１種以上の金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させることにより得られる。
【００４９】
具体的には、Ｍで示される金属は、あらゆる金属元素より選択することができるが、好適な具体例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ1で示される有機基は、重縮合に際して、立体的な障害となり難く、炭素材料の表面への膜形成に必要な骨格を十分に発達させることができるものであれば、いずれの有機基であってもよい。例えば、Ｒ1で示される有機基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−、Ｃ6Ｈ5ＮＨ−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−等が介在した基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ1で示される有機基のより具体的な例としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−などのアルキル基、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−などのアルケニル基、Ｃ6Ｈ5−などのアリール基、ＣｌＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＮＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ｍは1以上の整数である。）、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2はグリシジル基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。
【００５２】
上記した有機基の中でも、特に、炭素数が１〜５のアルキル基及びアルケニル基が、他の有機基と比べて、重縮合反応における立体的な障害となり難く、炭素材料の表面への膜形成に必要な骨格を十分に発達させ易いため、好ましい。また、一般式（２）においてｂが２の場合、Ｒ1で示される２個の有機基は、同一の有機基であってもよいし、それぞれ異なる有機基であってもよい。
【００５３】
また、一般式（２）において、Ｒ2で示される炭素数が１〜８の低級アルキル基は、直鎖状のものであても、分岐鎖を有するものであってもよく、具体例としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3などのアルキル基を挙げることができる。なお、上記一般式（２）で示される金属アルコキシドにおいて、ｃが２以上の場合、ｃ個のＲ2はすべて同一の基であってもよいし、それぞれ異なる基であっていてもよい。
【００５４】
また、上記一般式（２）で示される金属酸化物は、特に限定されるものではないが、具体例としては、下記一般式（３）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）a-b・・・（３）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表す。）で示される金属アルコキシドを加水分解することにより生成されるものを挙げることができる。なお、一般式（３）における、Ｒ1、Ｍ、及びＲ2は、それぞれ、上記した一般式（２）におけるＲ1、Ｍ、及びＲ2と同様のものである。
【００５５】
すなわち、本発明において、共重合体は、上記一般式（３）で示される金属アルコキシドが持つアルコキシ基を加水分解することにより生成された上記一般式（２）で示される１種以上の金属酸化物間で脱水反応及び脱アルコール反応による重縮合反応が進んで得られたものに、さらに、有機高分子化合物を重縮合反応させたものであってよい。
【００５６】
上記一般式（３）で示される金属アルコキシドのうち、Ｒ1で示される有機基を有しないもの（ｂが０のもの）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリイソポロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００５７】
また、上記一般式（３）で示される金属アルコキシドのうち、Ｒ1で示される有機基を有するもの（ｂが１又は２のもの）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
一般式（３）で示される金属アルコキシドのうち、Ｍで示される金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＺｒの金属アルコキシドは、比較的入手が容易である。これらの中でも、Ｓｉのアルコキシドは、大気中の水分に対する安定性、コスト、取り扱い安さの点で優れている。また、これらの一般式（３）で示される金属アルコキシドは、単独で使用しても、併用して使用してもよい。
【００５９】
なお、上記した一般式（３）で示される金属アルコキシドを用いて、有機基が結合した金属原子を含有する共重合体を生成させるには、Ｒ1で示される有機基を有しない（ｂが０の）一般式（３）で示される金属アルコキシドとＲ1で示される有機基を有する（ｂが１又は２の）一般式（３）で示される金属アルコキシドとの混合物を加水分解し、重縮合反応を実施する。ここで、Ｒ1で示される有機基を有しない（ｂが０の）一般式（３）で示される金属アルコキシドと、Ｒ1で示される有機基を有する（ｂが１又は２の）一般式（３）で示される金属アルコキシドとは、モル比で９５：５〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜２０：８０の割合で混合されることが好ましい。Ｒ1で示される有機基を有さない金属アルコキシドに対して、Ｒ1で示される有機基を有する（ｂが１又は２の）金属アルコキシドが多すぎると、加水分解・重縮合反応に際して有機基が立体的な障害となり、炭素材料の表面への膜形成に必要な骨格を形成することができる共重合体を生成させることができないおそれがあり、逆に少なすぎると、炭素材料の表面に緻密な膜を形成することができる共重合体を生成させることができないおそれがある。
【００６０】
また、上記一般式（２）で示される金属酸化物の重縮合により生成された生成物に反応させる有機高分子化合物は、特に、限定されるものではないが、ポリアルキレングリコールやポリエーテルといった有機高分子化合物が好ましい。ポリアルキレングリコール及びポリエーテルといった有機高分子化合物は両末端に水酸基を有するため、上記一般式（２）で示される金属酸化物が持つ水酸基との間で重縮合することが可能であり、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体を生成させることが可能である。
【００６１】
なお、ポリアルキレングリコール及びポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンポリエーテル、シリコーンポリエーテル、アクリルポリエーテル、ホスファゼンポリエーテルなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールは比較的入手が容易であり、コスト面からも好ましい。なお、平均分子量１００〜２０００の有機ポリマーブロックを共重合体に備えさせるには、平均分子量が１００〜２０００の有機高分子化合物を用いればよい。
【００６２】
また、金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比が９０：１０〜２０：８０の共重合体を得るためには、上記一般式（２）で示される１種以上の金属酸化物と有機高分子化合物との重量比が９０：１０〜２０：８０になるように、金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させる。
【００６３】
また、固体電解質中に含まれるリチウム塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣｌＯ4
、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。特に、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが固体電解質中に含まれる場合には、膜構造中にリチウムイオンが取り込まれて、膜中にリチウムイオンが拡散しやすくなり、レート特性が良好となる。なお、上記したリチウム塩は単体又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、固体電解質のイオン伝導度としては、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ未満の場合、実質的にイオン透過性が無いことになり、電池としての電流密度が低下するためレート特性の悪い電池となってしまう。さらに好ましくは１.０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。
【００６５】
なお、この固体電解質のリチウムイオン透過性は、リチウムイオン伝導度に対応しており、リチウムイオン伝導度は、通常の評価法である交流インピーダンス測定によって求めることができる。具体的には電解液に浸漬した被覆電極のインピーダンス測定を行い、コールコールプロットにおいて抵抗値を求め、未被覆電極で求めた抵抗値の増加抵抗からリチウムイオン伝導度を求めることができる。
【００６６】
また、本発明において、固体電解質の膜は炭素表面と電解液との接触を防ぎ、電解液の分解を防ぐ役割を担うため、固体電解質の膜は膜中に細孔をほとんど持たない方が良い。膜に存在する細孔が多い場合、つまりＢＥＴ比表面積の大きい被膜の場合、被膜中に電解液が入り込み、電解液が炭素表面に到達することにより電解液の分解が起こる。したがって、上記固体電解質膜のＢＥＴ比表面積はある程度小さい値を持つ必要がある。具体的には、固体電解質の膜のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６７】
また、炭素材料の表面を被覆する固体電解質の膜厚は、電解液の分解を十分に抑制することができ、且つ、炭素材料へのリチウムイオンの挿入・脱離を十分に行うことができる厚さであれば、特に限定されないが、具体例としては、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、特に、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。固体電解質の膜厚が、５０ｎｍよりも薄い場合には、部分的にしか炭素材料の表面を覆うことができないおそれがあり、十分に電解液の分解を抑制することができないおそれがある。また、固体電解質の膜厚が５μよりも厚い場合には、リチウムイオン伝導に対する膜抵抗が大きくなり、炭素材料へのリチウムイオンの挿入・脱離を十分に行うことができないおそれがある。
【００６８】
＜非水電解液＞
本発明において、非水電解液は特に限定されないが、溶媒として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等の極性溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
【００６９】
また、非水電解液には、電解質塩が含まれていてもよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、
ＡｌＣｌ4Ｌｉ（四塩化アルミン酸リチウム）等のリチウム塩が挙げられる。これらは単独でしても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、非水電解液中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなり、非水電解液の抵抗が高くなるおそれがあるので好ましくない。また、電解質塩の濃度が、２．５ｍｏｌ／Ｌより高い場合には、塩自体の解離度が低くなり、非水電解液中のキャリア濃度が上がらないおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
＜セパレータ＞
セパレータは、特に限定されないが、材質としては、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶けたり膨潤したりしないものが適している。具体的には、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるセパレータを使用できる。化学的及び電気化学的安定性の点から、セパレータはポリオレフィン製であることが好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００７２】
セパレータがポリエチレンからなる場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。このポリエチレンの分子量の下限は、好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時、セパレータの孔が閉塞しない場合がある。なお、ここでの分子量は、クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量を意味する。
【００７３】
＜外装材＞
本発明に係るリチウム二次電池の外装材は、特に限定されないが、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからできている缶が好ましい。また、アルミを樹脂でラミネートしたフィルムを使用してもよい。形状は円筒型、角型、薄型等いずれでもよい。
【００７４】
＜用途＞
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、サブノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、ＩＣレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
以下の手順に従って本発明の実施例１に係るリチウム二次電池を作製した。
【００７７】
＜負極の作製＞
−負極板の形成−
負極作製において、負極活物質として中国産の鱗状天然粉末黒鉛 （平均粒径１０μｍ) を１００ｇ、導電助材としてアセチレンブラックを２．５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す。）を１２ｇ、及び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い、負極のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極板集電体である厚み１０μｍの銅箔の片面に未塗工部を設定して均一に塗工した。塗工した電極は、油圧プレス機を用いてプレスし、塗工部を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜くことにより負極板を形成した。
【００７８】
−コーティング溶液（固体電解質）の調製−
まず、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラメトキシシランに対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定した場合における金属酸化物の半分の重量のポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００７９】
−被膜（固体電解質膜）の作製−
図１は、本発明の実施例１に係るリチウム二次電池の作製において、負極表面に固体電解質による被膜を作製する方法を説明するための説明図である。
【００８０】
上述のようにして得られたコーティング溶液１中に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を５回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約１μｍの厚みを持つことが認められた。
【００８１】
図２は、本発明の実施例１に係るリチウム二次電池において、負極表面上に作製された固体電解質による被膜の化学構造を説明するための説明図である。
【００８２】
被膜を構成する固体電解質は、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシラン（金属アルコキシド）の加水分解・重縮合反応により形成された金属酸化物ポリマーブロック４にポリエチレングリコール（有機高分子化合物）により形成された有機ポリマーブロック５が酸素を介して結合した構造を有する共重合体６を含む構成とされている。そして、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＬｉに起因するリチウムイオン（Ｌｉ+）が取り込まれている。
【００８３】
＜正極の作製＞
正極作製において、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を１００ｇ、導電助材としてアセチレンブラックを５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｇ、及び溶剤としてＮＭＰを加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い正極のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極板集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に未塗工部を設定して均一に塗工した。塗工した電極はさらに、油圧プレス機を用いてプレスし、塗工部を２８ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切り抜くことで正極板を形成した。上記のようにして作製した正極板を減圧下１５０℃で８時間熱処理し、乾燥させた。
【００８４】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして作製した正極板と、固体電解質で被覆した負極板に、電池の電流導入端子として正極板には幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極板には幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍニッケル製タブを溶接し正極電極と負極電極を作製した。
【００８５】
作製した正極電極と負極電極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を電解液注入用の開口部とした。
【００８６】
そして、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：２）の非水電解液を、外装材の中に含浸させた。その後、外装材の開口部を封止してリチウム二次電池の作製を完了とした。
【００８７】
［実施例２］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００８８】
すなわち、テトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラメトキシシランに対してモル比で４倍、ビニルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００８９】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例２に係るリチウム二次電池を得た。
【００９０】
［実施例３］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００９１】
すなわち、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）に対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌すること
によりコーティング溶液を得た。
【００９２】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例３に係るリチウム二次電池を得た。
【００９３】
［実施例４］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００９４】
すなわち、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このトリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をトリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムに対してモル比で３倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの金属酸化物の重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間
撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００９５】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例４に係るリチウム二次電池を得た。
【００９６】
［実施例５］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００９７】
すなわち、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）に対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの金属酸化物の重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００９８】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例５に係るリチウム二次電池を得た。
【００９９】
［実施例６］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例６に係るリチウム二次電池を得た。
【０１００】
［実施例７］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、リチウム塩として、ＣＨ3ＣＯＯＬｉの代わりにＬｉＣｌＯ4を使用し、実施例１と同様の方法により、実施例７に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０１】
［実施例８］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラエトキシシランのみを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【０１０２】
すなわち、テトラエトキシシランに対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラエトキシシランに対してモル比で４倍加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラエトキシシランのすべてが金属酸化物ポリマーとなったと仮定したときの重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得
た。
【０１０３】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例８に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０４】
［実施例９］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【０１０５】
まず、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が９５：５となるように混合し、さらに、このテトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラエトキシシランに対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの金属酸化物の重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【０１０６】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例９に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０７】
［実施例１０］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が９０：１０となるように混合した。これにより得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１０に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０８】
［実施例１１］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が５０：５０となるように混合した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１１に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０９】
［実施例１２］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が１０：９０となるように混合した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１２に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１０】
［実施例１３］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が５：９５となるように混合した。これにより得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１３に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１１】
［実施例１４］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリエチレングリコール（平均分子量１００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１４に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１２】
［実施例１５］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１５に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１３】
［実施例１６］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１６に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１４】
［実施例１７］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１７に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１５】
［実施例１８］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１１６】
すなわち、エタノールで３倍希釈したコーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を２回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約５０ｎｍの厚みを持つことが認められた。
【０１１７】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例１８に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１８】
［実施例１９］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１１９】
すなわち、エタノールで３倍希釈したコーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を３回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約１００ｎｍの厚みを持つことが認められた。
【０１２０】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例１９に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２１】
［実施例２０］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１２２】
すなわち、コーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、１．０ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を１回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約３μｍの厚みを持つことが認められた。
【０１２３】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例２０に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２４】
［実施例２１］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１２５】
すなわち、コーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を８回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約５μｍの厚みを持つことが認められた。
【０１２６】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例２１に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２７】
［実施例２２］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例１と同様に、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定した場合における金属酸化物と有機高分子化合物との重量比が９０：１０となるように、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加えてコーティング溶液を調製した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例２２に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２８】
［実施例２３］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例１と同様に、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定した場合における金属酸化物と有機高分子化合物との重量比が２０：８０となうように、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加えてコーティング溶液を調製した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例２３に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２９】
［比較例１］
表面に被膜の作製を行わなかった炭素負極を用い、比較例１に係るリチウム二次電池を作製した。すなわち、比較例１に係るリチウム二次電池は、実施例１に係るリチウム二次電池の作製において、コーティング溶液の調製及び皮膜（固体電解質膜）の作製の工程が省略されて作製されたものである。
【０１３０】
＜電池の性能試験＞
上記した実施例１〜２３及び比較例１に係るリチウム二次電池について、以下に示す方法により、性能試験を実施した。
【０１３１】
すなわち、充放電温度を２５℃とし、定電流０．１Ｃで上限電圧３．６Ｖになるまで充電を行った後、さらに、定電圧３．６Ｖで電流値が０．０１Ｃに達するまで充電を行った。その後、定電流０．１Ｃで、電池電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。この時（第１サイクル目）の放電容量、及び充放電効率を測定した。次に再度、同条件で充電、放電、充電を行った後、電流値を１Ｃにて放電を行った。そして、１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量にてレート特性の算出を行った。この計算で用いた０．１Ｃ放電容量は、２回目の放電にて得られた値である。
【０１３２】
さらに、同条件で充電、放電を繰り返して１００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を１００サイクル目（放電）容量保持率として求めた。
【０１３３】
表１に、実施例１〜７、及び比較例１に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示す。
【０１３４】
【表１】
表１に示される結果より、実施例１〜実施例７に係るリチウム二次電池は、固体電解質により被覆されていない炭素材料を負極として使用した比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、いずれも、充放電効率、及び容量保持率に優れていることが認められた。
【０１３５】
また、実施例１に係るリチウム二次電池は、比較例１に係るリチウム二次電池と比べて放電容量が大きいことが認められた。なお、放電容量については、一般に同一条件及び同一サンプルでの試験において±２ｍＡｈ／ｇ程度の誤差を示すことから、実施例２〜実施例７に係るリチウム二次電池と比較例１とは、ほぼ同程度の放電容量を示すといえる。
【０１３６】
また、実施例１〜実施例７に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【０１３７】
表２に、実施例１、及び実施例８〜１３に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、有機基を有しない金属アルコキシド（テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン）と有機基を有する金属アルコキシド（メチルトリエトキシシラン）との混合比に対する、電池性能の結果をしめす。
【０１３８】
【表２】
表２に示される結果より、実施例８〜１３に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池と比べて、充放電効率及び容量保持率に優れていることが認められた。また、実施例８〜実施例１３に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【０１３９】
また、コーティング溶液の調製において、有機基を有する金属アルコキシド（メチルトリエトキシシラン）が使用された実施例１、及び実施例９〜１３に係るリチウム二次電池は、有機基を有する金属アルコキシドが使用されなかった実施例８と比べて、固体電解質膜のＢＥＴ比表面積が極めて小さく、負極を構成する炭素材料の表面上に、緻密な個体電解質の膜が作製されていることが認められた。
【０１４０】
さらに、有機基を有しない金属アルコキシドと有機基を有する金属アルコキシドの混合比が、モル比９５：５〜２０：８０の範囲内では、有機基を有する金属アルコキシドの増加に伴って、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、第１サイクルの充放電効率が向上することが認められた。この一方で、有機基を有する金属アルコキシドの量が、前述のモル比２０：８０を超えて多くなると、有機基を有する金属アルコキシドの量の増加に伴う、第１サイクルの充放電効率の低下が認められ、有機基を有しない金属アルコキシドと有機基を有する金属アルコキシドの混合比がモル比で５：９５である実施例１３の比較例１に対する充放電効率の増加量は、１％とかなり低くなっていた。
【０１４１】
このようなことから、共重合体の生成に使用する有機基を有しない金属アルコキシド（テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン）と有機基を有する金属アルコキシド（メチルトリエトキシシラン）との混合比は、モル比で９５：５〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましいといえる。
【０１４２】
表３に、実施例１、実施例６、及び実施例１４〜１７に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、有機高分子化合物の平均分子量に対する、電池性能の結果をしめす。
【０１４３】
【表３】
表３に示す結果より、実施例１４〜１７に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、充放電効率及び容量保持率に優れていることが認められた。ただし、平均分子量が４０００である実施例１７の比較例１に対する充放電効率の増加量は、１％と少なかった。
【０１４４】
また、実施例１４〜実施例１７に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。また、共重合体の生成に使用する有機高分子化合物の平均分子量が小さいほど高いイオン伝導度を示し、１００〜１０００の有機高分子化合物を使用した実施例１、実施例６及び実施例１４〜実施例１５は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の極めて高いイオン伝導度を示した。
【０１４５】
このようなことから、共重合体の生成に使用する有機高分子化合物の平均分子量、すなわち、共重合体を構成する有機ポリマーブロックの平均分子量は、１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００が特に好ましいといえる。
【０１４６】
表４に、実施例１、及び実施例１８〜２１に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、固体電解質の膜厚に対する電池性能の結果をしめす。
【０１４７】
【表４】
表４に示される結果より、実施例１８〜２１に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、充放電効率及び容量保持率に優れていることが認められた。
【０１４８】
また、充放電効率及び容量保持率は、膜厚が１０００ｎｍ以下の範囲内では、膜厚の増加に伴って増加する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、膜厚の増加に伴って減少する傾向があることが認められた。このため、実施例１８及び実施例２１に係るリチウム二次電池については、比較例１に係るリチウム二次電池に対する充放電効率及び容量保持率の増加量が１〜２％と少なめであった。
【０１４９】
また、実施例１８〜実施例２１に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【０１５０】
このようなことから、固体電解質の膜厚は、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、特に、１００ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましいとした。
【０１５１】
表５に、実施例１、実施例２２〜２３に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、固体電解質に含まれる共重合体を生成させる際の金属酸化物と有機高分子化合物の重量比に対する電池特性の結果を示す。
【０１５２】
【表５】
表５に示す結果より、実施例２２〜２３に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、充放電効率及び容量保持率に優れることが認められた。また、実施例２２〜実施例２３に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の実施例１に係るリチウム二次電池の作製において、負極表面に固体電解質による被膜を作製する方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１に係るリチウム二次電池において、負極表面上に作製された固体電解質による被膜の化学構造を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ コーティング溶液
２ 負極板
３ 引き上げモーター
４ 金属酸化物ポリマーブロック
５ 有機ポリマーブロック
６ 共重合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用負極材料としての炭素材料は、安価である、安全性に優れている、密度が比較的高いなどの多くの長所を有している。そのため、現在市販されているリチウム二次電池用負極の大部分において、黒鉛等の炭素材料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素材料を負極として用い、リチウムを含む化合物を正極として用いてリチウム二次電池を構成した場合、１サイクル目の充電の初期に観察されるリチウムの電位に対して０．７Ｖ付近における電位のプラトーを示す不可逆反応が見られることが知られている。この原因の１つとして、充電によってリチウムを吸蔵した負極と電解液を構成する有機溶媒との反応により、負極表面上に、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）やＬｉＦ（フッ化リチウム）といった電池反応に寄与しないリチウム共重合体を生成する不可逆反応が挙げられる。こうした不可逆反応は、リチウムを消費するため、放電容量及び充放電効率の低下につながるほか、ガス発生の要因ともなり、電池の内圧上昇につながる。すなわち、電池のエネルギー密度の低下原因となるとともに、充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼす。
【０００４】
そこで、従来、リチウム二次電池において、初回充電時における不可逆反応を抑制するため、すなわち、負極との反応による電解液の分解を抑制するため、負極材料として用いられる炭素材料と電解液との接触を防止する試みがなされてきた（特許文献１〜８参照）。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、溶媒中に溶解したポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等の高分子固体電解質溶液中に炭素材料を浸漬させ、さらに溶媒成分を除去することにより、炭素表面に高分子固体電解質膜を作製し、炭素表面と電解液との接触を防止することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、溶媒中にイオン交換膜を溶解させた液に炭素材料を浸漬させ、水酸化リチウム溶液で煮沸することにより、炭素表面上に固体電解質膜を作製し、炭素表面と電解液との接触を防ぐことが開示されている。
【０００７】
また、特許文献５〜７には、炭素材料表面をケイ素化合物で被覆することにより炭素表面と電解液との接触を防止することが開示されている。また、特許文献８には、有機材料とＳｎＯ（酸化スズ（ＩＩ））等の金属酸化物に由来する被覆層により炭素表面を覆うことで炭素表面と電解液との接触を防ぐことが開示されている。
【特許文献１】特開平７−１３４９８９号公報
【特許文献２】特開平８−２１３００１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７５８０６号公報
【特許文献４】特開平７−２３５３２８号公報
【特許文献５】特開平９−８２３１３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２９４３５号公報
【特許文献７】特開２００２−８６５７号公報
【特許文献８】特開平１１−２７９７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法で作製される固体電解質膜と炭素表面とは、分子間力のみで結合されているため、結合力は非常に弱い。よって、電池の充放電サイクルとともに、固体電解質膜が炭素表面より剥離し、炭素表面と電解液との接触を防止することができなくなり、放電容量保持率（以下、容量保持率と略す）の低下をもたらすおそれがある。
【０００９】
また、特許文献５〜７において、炭素材料表面を覆うケイ素化合物は、イオン伝導性をほとんど持たないため、炭素上に形成されたケイ素化合物による被膜は電池の内部抵抗を増大させることとなり、良好なレート特性を得ることができない。
【００１０】
また、特許文献８においては、炭素表面を覆う被膜層を構成する有機材料が２００〜４００℃で熱処理されるため、有機部分が炭化してしまう。このため、被膜層に柔軟性を持たせることができない。柔軟性を持たない被膜は充放電サイクル時に生じる炭素の膨張収縮の構造変化に追随できないので、充放電サイクルとともに炭素上より膜が剥離してしまい、炭素表面と電解液との接触を防止することができなくなり、容量保持率の低下をもたらすおそれがある。
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、イオン伝導性を有する固体電解質により被覆された炭素材料が負極として用いられており、良好なレート特性と容量保持率を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池において、前記負極は、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体とリチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料であることを特徴とする。なお、本明細書中でいう金属とは、一般的な金属の他に、Ｓｉのような半金属を含む広い概念とする。
【００１３】
この構成により、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが結合した構造を有する共重合体を含む固体電解質の膜により炭素材料を被覆し、炭素材料と電解液とを非接触状態にすることで電解液の分解を防ぐことができる。また、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体を含む固体電解質はイオン伝導性を有するため、良好なレート特性を得ることができる。また、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが結合した構造を有する共重合体を含む固体電解質は、炭素材料の表面上で柔軟性のある膜となる。よって、充放電サイクルとともに炭素上より膜が剥離してしまうことがなく、良好な容量保持率を得ることができる。
【００１４】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体に含まれる金属原子のうち５〜９０％の金属原子は、１価の有機基と結合していることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、固体電解質による緻密な膜で炭素材料を被覆することができるので、炭素材料と電解液とを確実に非接触状態として、確実に電解液の分解を防ぐことができる。
【００１６】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機基は、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルケニル基であってよい。
【００１７】
また、発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体は、少なくともＳｉを含有することが好ましい。
【００１８】
この構成によれば、大気中の水分に対する安定性のよい固体電解質の膜で炭素材料を被覆することができる。
【００１９】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有してもよい。
【００２０】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機ポリマーブロックは、下記一般式（１）
−（（ＣＨ2）m−Ｏ）n− ・・・（１）
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、イオン伝導性のよい固体電解質の膜で確実に炭素材料を被覆することができ、レート特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【００２２】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機ポリマーブロックの平均分子量は、１００〜２０００あることが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、イオン伝導性のよい固体電解質の膜でより確実に炭素材料を被覆することができる。
【００２４】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体は、下記一般式（２）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）c（ＯＨ）a-b-c・・・（２）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、０≦ｃ≦ａ−ｂとする。）で示される１種以上の金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させて得られるものであってよい。
【００２５】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記有機高分子化合物は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのうちから選択される１種以上であってよい。
【００２６】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質の中には、前記リチウム塩として、少なくともＣＨ3ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）が含まれていてもよい。
【００２７】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記リチウム塩として、前記固体電解質の中には、ＬｉＣｌＯ4（過塩素酸リチウム）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミノリチウム）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノリチウム）からなる群から選ばれた少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００２８】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質の膜厚は、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２９】
この構成によれば、負極でのリチウムイオンの挿入及び脱離を阻害することなく、確実に電解液の分解を抑制することができる。
【００３０】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記共重合体を構成する金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比は、９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。
【００３１】
この構成によれば、均一な固体電解質の膜で炭素材料を被覆することができる。
【００３２】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質のイオン伝導度は、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
この構成によれば、レート特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【００３４】
また、本発明に係るリチウム二次電池において、前記固体電解質のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３５】
この構成によれば、炭素材料と電解液との接触を確実に防止して、電解液の分解を確実に防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のリチウム二次電池によれば、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体と、リチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料が負極として用いられるから、レート特性及び容量保持率が良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有する構成とされている。
【００３９】
＜正極＞
本発明において、正極を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、Ｖ2Ｏ5（五酸化バナジウム）、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）、ＴｉＳ2（二硫化チタン）、ＭｏＳ2（二硫化モリブデン）などの遷移金属の酸化物、及びカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００４０】
＜負極＞
本発明において、負極を構成する材料としては、ダイアモンド型結晶構造を除く種々の炭素材料を使用することができ、具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズ球状炭素、ピッチ系やポリアクリロニトリル系材料を焼成した炭素、気相成長炭素、グラッシーカーボン、コークス、高分子材料焼成物、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、これらの結晶構造としてグラファイト、不定形炭素、アモルファスカーボンとその中間体のいずれもが使用可能である。
【００４１】
また、前記した炭素材料の表面は、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体と、リチウム塩とを主成分とする固体電解質の膜により被覆されている。ここで、金属酸化物ポリマーブロックとは、具体的には、金属原子（以下、Ｍとする。）と酸素原子が結合して形成された繰り返し単位（−Ｍ−Ｏ−）を有するブロックをいう。なお、金属はいずれのものであってもよく、特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
【００４２】
強固な骨格を成す金属酸化物ポリマーブロックに、イオン伝導性を担う有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体を主成分とする固体電解質は、炭素材料の表面上で、強固でありながら柔軟性を併せもつ被膜となる。また、この共重合体は、水酸基を有することで、炭素材料の表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの官能基と重縮合することが可能であり、炭素材料の表面に化学的に結合することが可能であるため、炭素に対する密着性の良い被膜となる。
【００４３】
また、共重合体に含まれる金属原子のうち５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％の金属原子は、１価の有機基と結合していることが好ましい。このような金属原子に結合した有機基は、炭素材料の表面を被覆する固体電解質の膜中の細孔に入り込み、固体電解質の膜に柔軟性を付与するとともに、固体電解質の膜の緻密性を向上させる役割を果たす。なお、１価の有機基は、固体電解質の膜の緻密性を向上させることができるものであれば、いずれのものであってもよく、特に限定されるものではないが、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００４４】
また、共重合体を構成する有機ポリマーブロックは、イオン伝導性を有するものであればいずれの構造を有するものであってもよく、直鎖構造を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもどちらでもよいが、下記一般式（１）
−（（ＣＨ2）m−Ｏ）n− ・・・（１）
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有するものが好ましい。このような構造単位を有する有機ポリマーブロックは、分子中に酸素原子を有するため、リチウム等のアルカリ金属塩と錯体を形成して高いイオン伝導性を有する。
【００４５】
また、有機ポリマーブロックの平均分子量は、良好なイオン伝導性を示し、且つ、金属酸化物ポリマーブロックに結合した状態で炭素材料の表面上に良好な被膜を形成することができるものであれば、特に、限定されるものではないが、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることが特に好ましい。平均分子量が２０００よりも大きい場合には、適度なイオン伝導性を得ることができないおそれがあり、１００よりも小さい場合には、炭素材料の表面上に被膜を作製するための骨格が十分に発達しないおそれがある。
【００４６】
具体的に言えば、例えば、ポリアルキレングリコール及びポリエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上のゴム領域で、巨視的には固体であるが、化学的あるいは物理的な架橋構造のため、微視的には高分子鎖が液体のような状態でありイオン伝導性を示す。このようなポリアルキレングリコール及びポリエーテルは分子量の増大とともにガラス転移温度が増大し、それに伴い、イオン伝導度が減少する傾向を持つことが知られている。このようなことに鑑みれば、共重合体において、高いイオン伝導度を備えるには、有機ポリマーブロックの分子量は低く設定されていることが好ましいと言える。しかしながら、有機ポリマーブロックの分子量が低すぎる共重合体では、被膜を作製するための骨格が十分に発達していないおそれがあり、膜の作製が困難となるおそれがある。よって、本発明において、有機ポリマーブロックの平均分子量は、上記したように、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることが特に好ましい。
【００４７】
また、共重合体を構成する金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比は、炭素材料の表面上に均一な固体電解質の膜を作製することができる比率であれば、特に限定されるものではいが、具体例としては、９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。金属酸化物ポリマーブロックに対する有機ポリマーブロックの重量が１０／９０よりも少ない場合には、炭素材料の表面上に、炭素材料の膨張収縮変化に追随して構造を変化させることができる固体電解質の膜、即ち、柔軟性に優れた固体電解質の膜を作製することができないおそれがある。加えて、炭素材料の表面上に、適度なイオン伝導性を有する固体電解質の膜を作製することができず、レート特性に劣るリチウム二次電池となるおそれがある。また、金属酸化物ポリマーブロックに対する有機ポリマーブロックの重量が８０／２０よりも大きい場合には、炭素材料の表面上に、密着性に優れた固体電解質の膜を作製することができないおそれがある。
【００４８】
上記したような、共重合体は、例えば、下記一般式（２）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）c（ＯＨ）a-b-c・・・（２）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、０≦ｃ≦ａ−ｂとする。）で示される１種以上の金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させることにより得られる。
【００４９】
具体的には、Ｍで示される金属は、あらゆる金属元素より選択することができるが、好適な具体例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ1で示される有機基は、重縮合に際して、立体的な障害となり難く、炭素材料の表面への膜形成に必要な骨格を十分に発達させることができるものであれば、いずれの有機基であってもよい。例えば、Ｒ1で示される有機基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−、Ｃ6Ｈ5ＮＨ−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−等が介在した基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ1で示される有機基のより具体的な例としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−などのアルキル基、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−などのアルケニル基、Ｃ6Ｈ5−などのアリール基、ＣｌＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＮＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ｍは1以上の整数である。）、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2はグリシジル基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。
【００５２】
上記した有機基の中でも、特に、炭素数が１〜５のアルキル基及びアルケニル基が、他の有機基と比べて、重縮合反応における立体的な障害となり難く、炭素材料の表面への膜形成に必要な骨格を十分に発達させ易いため、好ましい。また、一般式（２）においてｂが２の場合、Ｒ1で示される２個の有機基は、同一の有機基であってもよいし、それぞれ異なる有機基であってもよい。
【００５３】
また、一般式（２）において、Ｒ2で示される炭素数が１〜８の低級アルキル基は、直鎖状のものであても、分岐鎖を有するものであってもよく、具体例としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3などのアルキル基を挙げることができる。なお、上記一般式（２）で示される金属アルコキシドにおいて、ｃが２以上の場合、ｃ個のＲ2はすべて同一の基であってもよいし、それぞれ異なる基であっていてもよい。
【００５４】
また、上記一般式（２）で示される金属酸化物は、特に限定されるものではないが、具体例としては、下記一般式（３）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）a-b・・・（３）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表す。）で示される金属アルコキシドを加水分解することにより生成されるものを挙げることができる。なお、一般式（３）における、Ｒ1、Ｍ、及びＲ2は、それぞれ、上記した一般式（２）におけるＲ1、Ｍ、及びＲ2と同様のものである。
【００５５】
すなわち、本発明において、共重合体は、上記一般式（３）で示される金属アルコキシドが持つアルコキシ基を加水分解することにより生成された上記一般式（２）で示される１種以上の金属酸化物間で脱水反応及び脱アルコール反応による重縮合反応が進んで得られたものに、さらに、有機高分子化合物を重縮合反応させたものであってよい。
【００５６】
上記一般式（３）で示される金属アルコキシドのうち、Ｒ1で示される有機基を有しないもの（ｂが０のもの）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリイソポロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００５７】
また、上記一般式（３）で示される金属アルコキシドのうち、Ｒ1で示される有機基を有するもの（ｂが１又は２のもの）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
一般式（３）で示される金属アルコキシドのうち、Ｍで示される金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＺｒの金属アルコキシドは、比較的入手が容易である。これらの中でも、Ｓｉのアルコキシドは、大気中の水分に対する安定性、コスト、取り扱い安さの点で優れている。また、これらの一般式（３）で示される金属アルコキシドは、単独で使用しても、併用して使用してもよい。
【００５９】
なお、上記した一般式（３）で示される金属アルコキシドを用いて、有機基が結合した金属原子を含有する共重合体を生成させるには、Ｒ1で示される有機基を有しない（ｂが０の）一般式（３）で示される金属アルコキシドとＲ1で示される有機基を有する（ｂが１又は２の）一般式（３）で示される金属アルコキシドとの混合物を加水分解し、重縮合反応を実施する。ここで、Ｒ1で示される有機基を有しない（ｂが０の）一般式（３）で示される金属アルコキシドと、Ｒ1で示される有機基を有する（ｂが１又は２の）一般式（３）で示される金属アルコキシドとは、モル比で９５：５〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜２０：８０の割合で混合されることが好ましい。Ｒ1で示される有機基を有さない金属アルコキシドに対して、Ｒ1で示される有機基を有する（ｂが１又は２の）金属アルコキシドが多すぎると、加水分解・重縮合反応に際して有機基が立体的な障害となり、炭素材料の表面への膜形成に必要な骨格を形成することができる共重合体を生成させることができないおそれがあり、逆に少なすぎると、炭素材料の表面に緻密な膜を形成することができる共重合体を生成させることができないおそれがある。
【００６０】
また、上記一般式（２）で示される金属酸化物の重縮合により生成された生成物に反応させる有機高分子化合物は、特に、限定されるものではないが、ポリアルキレングリコールやポリエーテルといった有機高分子化合物が好ましい。ポリアルキレングリコール及びポリエーテルといった有機高分子化合物は両末端に水酸基を有するため、上記一般式（２）で示される金属酸化物が持つ水酸基との間で重縮合することが可能であり、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体を生成させることが可能である。
【００６１】
なお、ポリアルキレングリコール及びポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンポリエーテル、シリコーンポリエーテル、アクリルポリエーテル、ホスファゼンポリエーテルなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールは比較的入手が容易であり、コスト面からも好ましい。なお、平均分子量１００〜２０００の有機ポリマーブロックを共重合体に備えさせるには、平均分子量が１００〜２０００の有機高分子化合物を用いればよい。
【００６２】
また、金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比が９０：１０〜２０：８０の共重合体を得るためには、上記一般式（２）で示される１種以上の金属酸化物と有機高分子化合物との重量比が９０：１０〜２０：８０になるように、金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させる。
【００６３】
また、固体電解質中に含まれるリチウム塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣｌＯ4
、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。特に、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが固体電解質中に含まれる場合には、膜構造中にリチウムイオンが取り込まれて、膜中にリチウムイオンが拡散しやすくなり、レート特性が良好となる。なお、上記したリチウム塩は単体又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、固体電解質のイオン伝導度としては、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ未満の場合、実質的にイオン透過性が無いことになり、電池としての電流密度が低下するためレート特性の悪い電池となってしまう。さらに好ましくは１.０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。
【００６５】
なお、この固体電解質のリチウムイオン透過性は、リチウムイオン伝導度に対応しており、リチウムイオン伝導度は、通常の評価法である交流インピーダンス測定によって求めることができる。具体的には電解液に浸漬した被覆電極のインピーダンス測定を行い、コールコールプロットにおいて抵抗値を求め、未被覆電極で求めた抵抗値の増加抵抗からリチウムイオン伝導度を求めることができる。
【００６６】
また、本発明において、固体電解質の膜は炭素表面と電解液との接触を防ぎ、電解液の分解を防ぐ役割を担うため、固体電解質の膜は膜中に細孔をほとんど持たない方が良い。膜に存在する細孔が多い場合、つまりＢＥＴ比表面積の大きい被膜の場合、被膜中に電解液が入り込み、電解液が炭素表面に到達することにより電解液の分解が起こる。したがって、上記固体電解質膜のＢＥＴ比表面積はある程度小さい値を持つ必要がある。具体的には、固体電解質の膜のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６７】
また、炭素材料の表面を被覆する固体電解質の膜厚は、電解液の分解を十分に抑制することができ、且つ、炭素材料へのリチウムイオンの挿入・脱離を十分に行うことができる厚さであれば、特に限定されないが、具体例としては、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、特に、１００ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。固体電解質の膜厚が、５０ｎｍよりも薄い場合には、部分的にしか炭素材料の表面を覆うことができないおそれがあり、十分に電解液の分解を抑制することができないおそれがある。また、固体電解質の膜厚が５μよりも厚い場合には、リチウムイオン伝導に対する膜抵抗が大きくなり、炭素材料へのリチウムイオンの挿入・脱離を十分に行うことができないおそれがある。
【００６８】
＜非水電解液＞
本発明において、非水電解液は特に限定されないが、溶媒として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等の極性溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。
【００６９】
また、非水電解液には、電解質塩が含まれていてもよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、
ＡｌＣｌ4Ｌｉ（四塩化アルミン酸リチウム）等のリチウム塩が挙げられる。これらは単独でしても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、非水電解液中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなり、非水電解液の抵抗が高くなるおそれがあるので好ましくない。また、電解質塩の濃度が、２．５ｍｏｌ／Ｌより高い場合には、塩自体の解離度が低くなり、非水電解液中のキャリア濃度が上がらないおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
＜セパレータ＞
セパレータは、特に限定されないが、材質としては、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶けたり膨潤したりしないものが適している。具体的には、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるセパレータを使用できる。化学的及び電気化学的安定性の点から、セパレータはポリオレフィン製であることが好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００７２】
セパレータがポリエチレンからなる場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。このポリエチレンの分子量の下限は、好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時、セパレータの孔が閉塞しない場合がある。なお、ここでの分子量は、クロマトグラフィー法により測定した数平均分子量を意味する。
【００７３】
＜外装材＞
本発明に係るリチウム二次電池の外装材は、特に限定されないが、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからできている缶が好ましい。また、アルミを樹脂でラミネートしたフィルムを使用してもよい。形状は円筒型、角型、薄型等いずれでもよい。
【００７４】
＜用途＞
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、サブノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、ＩＣレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
以下の手順に従って本発明の実施例１に係るリチウム二次電池を作製した。
【００７７】
＜負極の作製＞
−負極板の形成−
負極作製において、負極活物質として中国産の鱗状天然粉末黒鉛 （平均粒径１０μｍ) を１００ｇ、導電助材としてアセチレンブラックを２．５ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す。）を１２ｇ、及び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い、負極のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極板集電体である厚み１０μｍの銅箔の片面に未塗工部を設定して均一に塗工した。塗工した電極は、油圧プレス機を用いてプレスし、塗工部を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜くことにより負極板を形成した。
【００７８】
−コーティング溶液（固体電解質）の調製−
まず、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラメトキシシランに対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定した場合における金属酸化物の半分の重量のポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００７９】
−被膜（固体電解質膜）の作製−
図１は、本発明の実施例１に係るリチウム二次電池の作製において、負極表面に固体電解質による被膜を作製する方法を説明するための説明図である。
【００８０】
上述のようにして得られたコーティング溶液１中に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を５回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約１μｍの厚みを持つことが認められた。
【００８１】
図２は、本発明の実施例１に係るリチウム二次電池において、負極表面上に作製された固体電解質による被膜の化学構造を説明するための説明図である。
【００８２】
被膜を構成する固体電解質は、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシラン（金属アルコキシド）の加水分解・重縮合反応により形成された金属酸化物ポリマーブロック４にポリエチレングリコール（有機高分子化合物）により形成された有機ポリマーブロック５が酸素を介して結合した構造を有する共重合体６を含む構成とされている。そして、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＬｉに起因するリチウムイオン（Ｌｉ+）が取り込まれている。
【００８３】
＜正極の作製＞
正極作製において、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を１００ｇ、導電助材としてアセチレンブラックを５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｇ、及び溶剤としてＮＭＰを加えて、プラネタリーミキサーにより混練して分散を行い正極のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極板集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に未塗工部を設定して均一に塗工した。塗工した電極はさらに、油圧プレス機を用いてプレスし、塗工部を２８ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切り抜くことで正極板を形成した。上記のようにして作製した正極板を減圧下１５０℃で８時間熱処理し、乾燥させた。
【００８４】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして作製した正極板と、固体電解質で被覆した負極板に、電池の電流導入端子として正極板には幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極板には幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍニッケル製タブを溶接し正極電極と負極電極を作製した。
【００８５】
作製した正極電極と負極電極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を電解液注入用の開口部とした。
【００８６】
そして、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：２）の非水電解液を、外装材の中に含浸させた。その後、外装材の開口部を封止してリチウム二次電池の作製を完了とした。
【００８７】
［実施例２］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００８８】
すなわち、テトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラメトキシシランに対してモル比で４倍、ビニルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラメトキシシランとビニルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００８９】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例２に係るリチウム二次電池を得た。
【００９０】
［実施例３］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００９１】
すなわち、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）に対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌すること
によりコーティング溶液を得た。
【００９２】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例３に係るリチウム二次電池を得た。
【００９３】
［実施例４］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００９４】
すなわち、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このトリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をトリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムに対してモル比で３倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、トリ‐ｓｅｃ‐ブトキシアルミニウムとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの金属酸化物の重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間
撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００９５】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例４に係るリチウム二次電池を得た。
【００９６】
［実施例５］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【００９７】
すなわち、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランとをモル比が２０：８０となるように混合し、さらに、このテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）に対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）とメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの金属酸化物の重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【００９８】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例５に係るリチウム二次電池を得た。
【００９９】
［実施例６］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例６に係るリチウム二次電池を得た。
【０１００】
［実施例７］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、リチウム塩として、ＣＨ3ＣＯＯＬｉの代わりにＬｉＣｌＯ4を使用し、実施例１と同様の方法により、実施例７に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０１】
［実施例８］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラエトキシシランのみを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【０１０２】
すなわち、テトラエトキシシランに対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラエトキシシランに対してモル比で４倍加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラエトキシシランのすべてが金属酸化物ポリマーとなったと仮定したときの重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得
た。
【０１０３】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例８に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０４】
［実施例９］
実施例１と同様にして負極を作製した後、以下に示す方法により、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。
【０１０５】
まず、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が９５：５となるように混合し、さらに、このテトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランの混合液に対しモル比で２０倍となるように、エタノールを加えた。この溶液を３０分間撹拌し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液をテトラエトキシシランに対してモル比で４倍、メチルトリエトキシシランに対してモル比で３倍になるように加え、さらに２時間撹拌した。さらに、この混合液に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定したときの金属酸化物の重量の半分となるようにポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加え１時間撹拌した。さらにこの混合溶液にＣＨ3ＣＯＯＬｉを加え３時間撹拌することによりコーティング溶液を得た。
【０１０６】
このようにして得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例９に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０７】
［実施例１０］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が９０：１０となるように混合した。これにより得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１０に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０８】
［実施例１１］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が５０：５０となるように混合した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１１に係るリチウム二次電池を得た。
【０１０９】
［実施例１２］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が１０：９０となるように混合した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１２に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１０】
［実施例１３］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例９と同様に、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比が５：９５となるように混合した。これにより得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例１３に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１１】
［実施例１４］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリエチレングリコール（平均分子量１００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１４に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１２】
［実施例１５］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１５に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１３】
［実施例１６］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１６に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１４】
［実施例１７］
実施例１で示したコーティング溶液の調製において、有機高分子化合物として、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の代わりに、ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）を用い、実施例１と同様の方法により、実施例１７に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１５】
［実施例１８］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１１６】
すなわち、エタノールで３倍希釈したコーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を２回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約５０ｎｍの厚みを持つことが認められた。
【０１１７】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例１８に係るリチウム二次電池を得た。
【０１１８】
［実施例１９］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１１９】
すなわち、エタノールで３倍希釈したコーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を３回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約１００ｎｍの厚みを持つことが認められた。
【０１２０】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例１９に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２１】
［実施例２０］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１２２】
すなわち、コーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、１．０ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を１回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約３μｍの厚みを持つことが認められた。
【０１２３】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例２０に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２４】
［実施例２１］
実施例１と同様の方法により負極の作製及びコーティング溶液の調製を行った後、次に示す方法により、被膜（固体電解質膜）の作製を行った。
【０１２５】
すなわち、コーティング溶液１中に、実施例１と同様（図２参照）に、先に形成しておいた負極板２を１０秒浸漬した後、引き上げモーター３により、２．６ｍｍ／ｓｅｃの速さで負極板２を引上げた。負極板２の浸漬、引上げ操作を８回繰り返すことにより負極板２を構成する炭素表面上に固体電解質による被膜を作製した。被膜を作製した電極は空気中６０℃で３時間熱処理した後、減圧下１００℃にて８時間熱処理を行った。作製された被膜は電子顕微鏡で確認したところ、約５μｍの厚みを持つことが認められた。
【０１２６】
さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製及び電池の組み立てを行って実施例２１に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２７】
［実施例２２］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例１と同様に、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定した場合における金属酸化物と有機高分子化合物との重量比が９０：１０となるように、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加えてコーティング溶液を調製した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例２２に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２８】
［実施例２３］
実施例１と同様にして負極を作製した後、実施例１と同様に、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランを金属アルコキシドとして用い、さらに、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を有機高分子化合物として用いてコーティング溶液を調製した。ただし、本実施例では、テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランのすべてが金属酸化物となったと仮定した場合における金属酸化物と有機高分子化合物との重量比が２０：８０となうように、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を加えてコーティング溶液を調製した。これにより、得られたコーティング溶液を用いて、実施例１と同様の方法により被膜（固体電解質膜）の作製を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、正極の作製、及び電池の組み立てを行って実施例２３に係るリチウム二次電池を得た。
【０１２９】
［比較例１］
表面に被膜の作製を行わなかった炭素負極を用い、比較例１に係るリチウム二次電池を作製した。すなわち、比較例１に係るリチウム二次電池は、実施例１に係るリチウム二次電池の作製において、コーティング溶液の調製及び皮膜（固体電解質膜）の作製の工程が省略されて作製されたものである。
【０１３０】
＜電池の性能試験＞
上記した実施例１〜２３及び比較例１に係るリチウム二次電池について、以下に示す方法により、性能試験を実施した。
【０１３１】
すなわち、充放電温度を２５℃とし、定電流０．１Ｃで上限電圧３．６Ｖになるまで充電を行った後、さらに、定電圧３．６Ｖで電流値が０．０１Ｃに達するまで充電を行った。その後、定電流０．１Ｃで、電池電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。この時（第１サイクル目）の放電容量、及び充放電効率を測定した。次に再度、同条件で充電、放電、充電を行った後、電流値を１Ｃにて放電を行った。そして、１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量にてレート特性の算出を行った。この計算で用いた０．１Ｃ放電容量は、２回目の放電にて得られた値である。
【０１３２】
さらに、同条件で充電、放電を繰り返して１００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を１００サイクル目（放電）容量保持率として求めた。
【０１３３】
表１に、実施例１〜７、及び比較例１に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示す。
【０１３４】
【表１】
表１に示される結果より、実施例１〜実施例７に係るリチウム二次電池は、固体電解質により被覆されていない炭素材料を負極として使用した比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、いずれも、充放電効率、及び容量保持率に優れていることが認められた。
【０１３５】
また、実施例１に係るリチウム二次電池は、比較例１に係るリチウム二次電池と比べて放電容量が大きいことが認められた。なお、放電容量については、一般に同一条件及び同一サンプルでの試験において±２ｍＡｈ／ｇ程度の誤差を示すことから、実施例２〜実施例７に係るリチウム二次電池と比較例１とは、ほぼ同程度の放電容量を示すといえる。
【０１３６】
また、実施例１〜実施例７に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【０１３７】
表２に、実施例１、及び実施例８〜１３に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、有機基を有しない金属アルコキシド（テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン）と有機基を有する金属アルコキシド（メチルトリエトキシシラン）との混合比に対する、電池性能の結果をしめす。
【０１３８】
【表２】
表２に示される結果より、実施例８〜１３に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池と比べて、充放電効率及び容量保持率に優れていることが認められた。また、実施例８〜実施例１３に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【０１３９】
また、コーティング溶液の調製において、有機基を有する金属アルコキシド（メチルトリエトキシシラン）が使用された実施例１、及び実施例９〜１３に係るリチウム二次電池は、有機基を有する金属アルコキシドが使用されなかった実施例８と比べて、固体電解質膜のＢＥＴ比表面積が極めて小さく、負極を構成する炭素材料の表面上に、緻密な個体電解質の膜が作製されていることが認められた。
【０１４０】
さらに、有機基を有しない金属アルコキシドと有機基を有する金属アルコキシドの混合比が、モル比９５：５〜２０：８０の範囲内では、有機基を有する金属アルコキシドの増加に伴って、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、第１サイクルの充放電効率が向上することが認められた。この一方で、有機基を有する金属アルコキシドの量が、前述のモル比２０：８０を超えて多くなると、有機基を有する金属アルコキシドの量の増加に伴う、第１サイクルの充放電効率の低下が認められ、有機基を有しない金属アルコキシドと有機基を有する金属アルコキシドの混合比がモル比で５：９５である実施例１３の比較例１に対する充放電効率の増加量は、１％とかなり低くなっていた。
【０１４１】
このようなことから、共重合体の生成に使用する有機基を有しない金属アルコキシド（テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン）と有機基を有する金属アルコキシド（メチルトリエトキシシラン）との混合比は、モル比で９５：５〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましいといえる。
【０１４２】
表３に、実施例１、実施例６、及び実施例１４〜１７に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、有機高分子化合物の平均分子量に対する、電池性能の結果をしめす。
【０１４３】
【表３】
表３に示す結果より、実施例１４〜１７に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、充放電効率及び容量保持率に優れていることが認められた。ただし、平均分子量が４０００である実施例１７の比較例１に対する充放電効率の増加量は、１％と少なかった。
【０１４４】
また、実施例１４〜実施例１７に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。また、共重合体の生成に使用する有機高分子化合物の平均分子量が小さいほど高いイオン伝導度を示し、１００〜１０００の有機高分子化合物を使用した実施例１、実施例６及び実施例１４〜実施例１５は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の極めて高いイオン伝導度を示した。
【０１４５】
このようなことから、共重合体の生成に使用する有機高分子化合物の平均分子量、すなわち、共重合体を構成する有機ポリマーブロックの平均分子量は、１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００が特に好ましいといえる。
【０１４６】
表４に、実施例１、及び実施例１８〜２１に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、固体電解質の膜厚に対する電池性能の結果をしめす。
【０１４７】
【表４】
表４に示される結果より、実施例１８〜２１に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、充放電効率及び容量保持率に優れていることが認められた。
【０１４８】
また、充放電効率及び容量保持率は、膜厚が１０００ｎｍ以下の範囲内では、膜厚の増加に伴って増加する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、膜厚の増加に伴って減少する傾向があることが認められた。このため、実施例１８及び実施例２１に係るリチウム二次電池については、比較例１に係るリチウム二次電池に対する充放電効率及び容量保持率の増加量が１〜２％と少なめであった。
【０１４９】
また、実施例１８〜実施例２１に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【０１５０】
このようなことから、固体電解質の膜厚は、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、特に、１００ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましいとした。
【０１５１】
表５に、実施例１、実施例２２〜２３に係るリチウム二次電池の性能試験の結果を、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質膜のイオン伝導度及びＢＥＴ比表面積と共に示すことにより、固体電解質に含まれる共重合体を生成させる際の金属酸化物と有機高分子化合物の重量比に対する電池特性の結果を示す。
【０１５２】
【表５】
表５に示す結果より、実施例２２〜２３に係るリチウム二次電池は、いずれも、比較例１に係るリチウム二次電池に比べて、充放電効率及び容量保持率に優れることが認められた。また、実施例２２〜実施例２３に係るリチウム二次電池において、負極を構成する炭素材料を被覆する固体電解質は、いずれも、１.０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しており、０．８５以上の良好なレート特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の実施例１に係るリチウム二次電池の作製において、負極表面に固体電解質による被膜を作製する方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１に係るリチウム二次電池において、負極表面上に作製された固体電解質による被膜の化学構造を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１ コーティング溶液
２ 負極板
３ 引き上げモーター
４ 金属酸化物ポリマーブロック
５ 有機ポリマーブロック
６ 共重合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池において、
前記負極は、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体とリチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体に含まれる金属原子のうち５〜９０％の金属原子が、１価の有機基と結合していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
前記有機基は、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルケニル基であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか1つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体は、少なくともＳｉを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記有機ポリマーブロックは、下記一般式（１）
−（（ＣＨ2）m−Ｏ）n− ・・・（１）
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか1つに記載のリチウム二次電池であって、
前記有機ポリマーブロックの平均分子量が１００〜２０００あることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体は、下記一般式（２）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）c（ＯＨ）a-b-c・・・（２）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、０≦ｃ≦ａ−ｂとする。）で示される１種以上の金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させて得られるものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池であって、
前記有機高分子化合物は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのうちから選択される１種以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質の中に、前記リチウム塩として、少なくともＣＨ3ＣＯＯＬｉを含むこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質の中に、前記リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質の膜厚が５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体を構成する金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比が、９０：１０〜２０：８０であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質のイオン伝導度が１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを有するリチウム二次電池において、
前記負極は、金属酸化物ポリマーブロックに有機ポリマーブロックが酸素を介して結合した構造を有する共重合体とリチウム塩とを主成分とする固体電解質で被覆された炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体に含まれる金属原子のうち５〜９０％の金属原子が、１価の有機基と結合していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
前記有機基は、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルケニル基であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか1つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体は、少なくともＳｉを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記有機ポリマーブロックは、下記一般式（１）
−（（ＣＨ2）m−Ｏ）n− ・・・（１）
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか1つに記載のリチウム二次電池であって、
前記有機ポリマーブロックの平均分子量が１００〜２０００あることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体は、下記一般式（２）
Ｒ1bＭ（ＯＲ2）c（ＯＨ）a-b-c・・・（２）
（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８の低級アルキル基を表す。aは金属Ｍの価数を表す。ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、０≦ｃ≦ａ−ｂとする。）で示される１種以上の金属酸化物の重縮合により生成された生成物に、有機高分子化合物を反応させて得られるものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池であって、
前記有機高分子化合物は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのうちから選択される１種以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質の中に、前記リチウム塩として、少なくともＣＨ3ＣＯＯＬｉを含むこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質の中に、前記リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質の膜厚が５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記共重合体を構成する金属酸化物ポリマーブロックと有機ポリマーブロックの重量比が、９０：１０〜２０：８０であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質のイオン伝導度が１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記固体電解質のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１５８９５（Ｐ２０１０−１５８９５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６０４４（Ｐ２００８−１７６０４４）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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