リチウム電池用包装材料およびその製造方法
【課題】リチウム電池包装に用いる材料として、リチウム電池本体の保護物性とともに、生産性の良いリチウム電池用包装材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であって、ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも一層含むポリエチレン樹脂層であり、また、その製造方法は、ヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする。
【解決手段】少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であって、ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも一層含むポリエチレン樹脂層であり、また、その製造方法は、ヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウム電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。リチウム電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。前記リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、リチウム電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてリチウム電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウム電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウム電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウム電池の外装体として欠かせないものである。そして、リチウム電池用包装材料としては、一般的に、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウム電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウム電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着樹脂層とポリプロピレン樹脂からなるヒートシール層とを共押出しして積層体を形成すれば、積層体としての接着強度は改善されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンのエマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率が良くなかった。また、前記デラミネーションを防止するために、アルミニウム面と積層する樹脂として酸変性ポリオレフィンや金属架橋ポリエチレンなどの、加工性、経済性に問題のある樹脂を用いることがあった。ヒートシール層に、低密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いると、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合において、積層体の切れが悪く、抜き部にバリが発生したり、また、抜きが不可能となることがあった。本発明の目的は、リチウム電池包装に用いる材料として、リチウム電池本体の保護物性とともに、生産性の良いリチウム電池用包装材料およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。即ち、請求項１に記載した発明は、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であること、請求項２に記載した発明は、ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも一層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用包装材料であること、請求項３に記載した発明は、前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用包装材料を示す。請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３に記載したリチウム電池用包装材料の製造方法にかかるものであり、ヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【０００５】請求項５に記載した発明は、少なくとも、基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層とヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であって、請求項６に記載の発明は、請求項５の発明において、ヒートシール層が、密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを示し、請求項７に記載した発明は、同じく、化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とするものである。
【０００６】請求項８に記載の発明は、請求項５〜請求項７のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であり、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法であり、請求項９に記載の発明は、同じく、請求項５〜請求項７のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であり、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【０００７】請求項１０〜請求項１３に記載の発明は、いずれも前記請求項８及び請求項９に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であって、接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする方法（請求項１０）、接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする方法（請求項１１）、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする方法（請求項１２）、溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱してラミネートすることを特徴とする方法である（請求項１３）である。
【０００８】請求項１４に記載の発明は、少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であって、請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の発明において、ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒である中密度ポリエチレンであることを示し、請求項１６に記載の発明も、同じく、請求項１４に記載の発明において、前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを示す。
【０００９】請求項１７に記載の発明は、請求項１４〜請求項１６に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法に関する発明であり、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【００１０】請求項１８に記載の発明は、少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であり、請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の発明における化成処理がリン酸クロメート処理であることを示す。
【００１１】請求項２０に記載の発明は、請求項１８および請求項１９に記載の包装材料の製造方法に関する発明であり、基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【００１２】また、請求項２１に記載の発明も、同じく請求項１８および請求項１９に記載の包装材料の製造方法に関する発明であり、基材層、接着層、化成処理層１アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。請求項２２に記載の発明は、請求項２０または請求項２１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とし、請求項２３に記載の発明も同じく請求項２０または請求項２１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とするものである。
【００１３】請求項２４に記載の発明は、請求項２０〜請求項２３に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とするものであり、請求項２５に記載の発明も同じく請求項２０〜請求項２３に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上に加熱してラミネートすることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性が良く、ヒートシール層にクラックが発生しにくいリチウム電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。図１は、本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、押出しラミネート法により積層体とした場合、（ｂ）は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合、（ｃ）は、共押出ラミネート法により積層体とした場合の各実施例であり、（ｄ）は、Ｙ1部、（ｅ）は、Ｙ2部、（ｆ）は、Ｙ3部の各拡大図である。図２は、リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ4部拡大図である。図５は、リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。図６は、リチウム電池用包装材料を製造する共押出しラミネート法を説明する概念図である。図７は、リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【００１５】リチウム電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層、該ヒートシール層がサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【００１６】そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウム電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの内容物側の前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理した他の面、化成処理層（２）の面に、ポリエチレンからなる樹脂またはフィルムを押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法または共押出しラミネート法によりラミネートする際に、ヒートシール層または接着樹脂層となる溶融樹脂膜の化成処理面側の面にオゾン処理を施しながら積層して得られる積層体を相応の加熱をすることにより接着強度を向上でき、本発明によると、接着樹脂層、ヒートシール層ともにポリエチレン系樹脂からなるリチウム電池用包装材料として、加工性に優れ、かつ、比較的安価な材料を用いて満足すべき性能を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】本発明のリチウム電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、ヒートシール層１４、からなる積層体、または、図１（ｂ）に示すように、基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着樹脂層１３、ヒートシール層１４からなる積層体である。
【００１８】本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第１の方法は、図１（ａ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、ヒートシール層１４を内容物側の化成処理面１５（ｂ）の面に直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒートシール層となる溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものであり、得られた積層体を前記ヒートシール層となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。該押出樹脂としては中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００１９】本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第２の方法は、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層１４を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂層１３を押出してサンドイッチラミネートする方法において、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２０】本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第３の方法は、図１（ｃ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層１４を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂とヒートシール層を形成する樹脂とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理しながら積層するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２１】前記加熱は、ラミネート工程において行ってもよい。すなわち、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第１の方法の場合には、図１（ａ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、ヒートシール層１４を内容物側の化成処理面１５（２）の面をヒートシール層となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、該加熱面にヒートシール層となる樹脂を直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒートシール層となる溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものである。該押出樹脂としては中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２２】また、リチウム電池用包装材料の製造方法における第２の方法の場合には、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、内容物側の化成処理面を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂１３を押出してフィルムとして予め製膜したヒートシール層１４をサンドイッチラミネートする際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２３】また、リチウム電池用包装材料の製造方法における第３の方法の場合には、図１（ｃ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、内容物側の化成処理面を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂とヒートシール層とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理しながら積層するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２４】本発明におけるオゾン処理法は、オゾン生成装置により発生させたオゾンを前述の各処理すべき溶融膜面に吹き付けて行うもので、該オゾン処理により、押出し樹脂のアルミニウム面側が極性化され、アルミニウムの化成処理面と、前記ヒートシール層または接着樹脂層との接着強度が向上する。また、アルミニウムを加熱しながら溶融樹脂膜を形成あるいはアルミニウムに溶融樹脂膜を形成後、加熱することで、この化成処理面と極性化された押出し層が強固に接着する。オゾンの発生装置としては、オゾンの発生量が０．６〜１０ｇ/ｍ3、流量２〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲のものを使用し、オゾン濃度としては、４００ｇ/ｍ3以下の雰囲気においてオゾンの吹き付けを行う。
【００２５】本発明における積層体の後加熱の条件は、積層体を形成後、前記化成処理面に押出される樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。
【００２６】また、本発明における積層体の前加熱の条件は、溶融樹脂膜を積層する際、溶融樹脂と対面する化成処理層の表面を溶融樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。
【００２７】リチウム電池用包装材料はリチウム電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウム電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウム電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００２８】本発明のリチウム電池外装体の加工工程に、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合、外装体のヒートシール層が、低密度ポリエチレン、あるいは、線状低密度ポリエチレンの場合には、抜き部にバリが発生して不良品となり、さらには、その一部が抜き切れずに生産性を阻害することがあった。そこで、本発明者らは、前記抜き工程においても安定した生産性をあげる外装体の材質について、研究の結果、ヒートシール層として、密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中、中密度ポリエチレンを用いることにより、前記ダイセット方式の抜きが安定することを見出した。
【００２９】次に、本発明におけるリチウム電池用包装材料を形成する積層体の各層を構成する材料およびラミネートについて説明する。
【００３０】本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３１】前記基材層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００３２】本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレートまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００３３】前記バリア層１２は、外部からリチウム電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００３４】また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００３５】本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００３６】前記化成処理層１５の形成は、リチウム電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理層１５（１）、１５（２）を設けることによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００３７】前述のように、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法を用いることによって、ヒートシール層またはヒートシール層を積層するための接着樹脂層として、ポリエチレン系樹脂を用いることができる。前記化成処理面に、ポリエチレン樹脂または酸変性ポリエチレンを接着樹脂として押出してポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネートすると、化成処理面へのポリエチレン樹脂は接着が悪く、押出酸変性ポリエチレン樹脂であっても接着性が十分でなく、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面に、酸変性ポリエチレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前述の酸変性ポリエチレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネートすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、接着樹脂層生産性の悪いものであった。
【００３８】そこで、本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層と両面に化成処理したバリア層の片面とをドライラミネートし、前記前記溶融膜へのオゾン処理と得られた積層体の後加熱あるいは、前記溶融膜を形成する際、アルミニウムを加熱しながらオゾン処理することで、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００３９】前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００４０】リチウム電池用包装材料のヒートシール層を形成する樹脂としては、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン等が用いられるが、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法を用いることにより、内容物保護性、加工性、ヒートシール性等に優れているポリエチレン系樹脂を用いることができる。ここで用いられるポリエチレン系樹脂としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、前記第１の製造方法におけるヒートシール層としては、中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、前記第２または第３の製造方法における接着樹脂としては中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレン、ヒートシール層としては、中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００４１】前記線状低密度ポリエチレンとしては、・軟化点 ７０℃以上・融点 １１２℃以上・密度 ０．９１以上前記中密度ポリエチレンとしては、・軟化点 ８０℃以上・融点 １２０℃以上・密度 ０．９２以上・ＭＦＲ １〜１５ｇ／１０秒ヒートシール層または、接着樹脂層とヒートシール層としての好ましい樹脂あるいはその組み合わせとしては、単層押出しの場合：ヒートシール層として中密度ポリエチレン接着樹脂層によりヒートシール層を形成する場合：（１）接着樹脂層として中密度ポリエチレン／ヒートシール層として中密度ポリエチレン（２）接着樹脂層として線状低密度ポリエチレン／ヒートシール層として中密度ポリエチレンとすることが好ましい。
前記線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系の滑材等を添加してもよい。
【００４２】本発明のリチウム電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、ヒートシール層（ＰＥ）の他に、バリア層とヒートシール性フィルム層との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウム電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウム電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００４３】本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。また，成形性を向上させるために、ヒートシール層あるいは接着樹脂層に流動パラフィンを２〜６ｇ/ｍ2コーティングまたは含浸させてもよい。
【００４４】ただし、ポリエチレンは金属に対するヒートシール性がないため、リチウム電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着性フィルムは、図７（ｄ）、図７（ｅ）、図７（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００４５】本発明のリチウム電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００４６】
【実施例】本発明のリチウム電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。以下の各実施例、および比較例において用いた線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）、軟化点９８℃、融点は１１５℃のものを用いた。また、ＭＤＰＥは中密度ポリエチレンを示す。また、オゾン処理方法は、スリットタイプノズルを用い、溶融押出し膜の全巾に吹き付けるが、実施例および比較例のうちオゾン処理したものについては、次の（Ａ）（Ｂ）の２条件において処理した。
（Ａ）条件流量：２０Ｌ／ｍｍｉｎ発生量：１０ｇ/ｍ3オゾン処理時のオゾン濃度：４００ｇ/ｍ3（Ｂ）条件流量：２Ｌ／ｍｍｉｎ発生量：０．６ｇ/ｍ3オゾン処理時のオゾン濃度：５ｇ/ｍ3実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３、比較例７〜比較例９及び比較例１３は、パウチタイプの外装体で、いずれも、５０ｍｍ巾、８０ｍｍ長さのピロータイプのパウチを製袋し、リチウム電池本体を収納して密封した。なお、実施例４〜実施例５、比較例４〜比較例６、比較例１０〜比較例１２及び比較例１４は、いずれもエンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。なお、各例とも、リチウム電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥ（密度０．９３５、ＭＦＲ６．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２５℃）をヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のラミネート面をオゾン処理しながら押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例１を得た。
［実施例２］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥを接着樹脂層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層としてＭＤＰＥフィルム（密度０．９４０、ＭＦＲ２．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２８℃、４０μｍ）をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例２を得た。
［実施例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として２０μｍの厚さに、ＭＤＰＥ（密度０．９２４、ＭＦＲ７．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２６℃、４０μｍ）をヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出し、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、共押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例３を得た。
［実施例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）の面に、ＭＤＰＥ（密度０．９４０、ＭＦＲ８．０ｇ／１０秒）をヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例４を得た。
［実施例５］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層となるＭＤＰＥフィルム（密度０．９４０、ＭＦＲ１２ｇ／１０秒、軟化点１１６℃、融点１３１℃、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体実施例５を得た。
【００４７】［比較例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例１を得た。
［比較例２］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥを接着樹脂層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（４０μｍ）をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例２を得た。
［比較例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として２０μｍの厚さに、ＬＬＤＰＥをヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例３を得た。
［比較例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例４を得た。
［比較例５］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、ＭＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出して、ヒートシール層となるＬＬＤＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をＭＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体比較例５を得た。
［比較例６］（エンボスチタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面延伸ナイロン２５μｍをドライラミネート法によって貼り合わせ、次に、化成処理した面（化成処理層）の面に、ＭＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに、ＬＬＤＰＥをヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜として押出して積層し、得られた積層体をＭＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体比較例６を得た。
［比較例７］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例１と同一の条件で積層体として、検体比較例７を得た。
［比較例８］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例２と同一の条件で積層体として、検体比較例８を得た。
［比較例９］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例３と同一の条件で積層体として、検体比較例９を得た。
［比較例１０］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例４と同一の条件で積層体として、検体比較例１０を得た。
［比較例１１］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例５と同一の条件で積層体として、検体比較例１１を得た。
［比較例１２］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例６と同一の条件で積層体として、検体比較例１２を得た。
［比較例１３］（パウチタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面にＰＥＴ１６μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として１５μｍの厚さの熔融樹脂膜として、アルミニウムのラミネート面側にオゾン処理しながら押出し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１、ＭＦＲ５．０ｇ／１０秒、軟化温度１００℃）をサンドイッチラミネート法により積層体とした後、該積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して検体比較例１３を得た。
［比較例１４］（エンボスタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した片面にＯＮ２５μｍをドライラミネートし、他の面の化成処理面にヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層とし１５μmの厚さの熔融樹脂膜としてアルミニウムのラミネート面側にオゾン処理しながら押出し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１、ＭＦＲ５．０ｇ／１０秒、軟化温度１００℃）をサンドイッチラミネート法により積層体とした後、該積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して検体比較例１４を得た。
【００４８】＜パウチ化、エンボス成形、包装＞得られた各検体の実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例９及び比較例１３はパウチとして製袋し、実施例４、実施例５、比較例４〜比較例６、比較例９〜比較例１２及び比較例１４はプレス成形し、それぞれリチウム電池本体を包装して下記の評価を行った。なお、評価は、前記条件毎に各１００個ずつで行った。
【００４９】＜評価方法＞１）耐内容物性保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとラミネートされているＰＥのデラミネーションの有無を確認した。
２）ヒートシール時のデラミネーション成形後またはパウチ化する場合、１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ2の条件でヒートシール後、９０℃、２４時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
３）抜き適性ダイセットタイプの抜き型（オス型とメス型のクリアランス１０μｍ、押し込み量１ｍｍ）により、バリなく抜きが可能か否かを判定する。
【００５０】＜結果＞実施例１〜実施例６、比較例１３、比較例１４は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、パウチ、エンボスのいずれのタイプにも、ヒートシール時のデラミネーションはなく、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。比較例１〜比較例３は、パウチ化においてはデラミネーションはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。比較例４〜比較例６は、ヒートシール時のデラミネーションは１００個中８０個に発生し、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。比較例７〜比較例９は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、パウチ化においてはデラミネーションはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。比較例１０〜比較例１２は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、ヒートシール時での基材とアルミニウムとのデラミネーションは認められなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。実施例１〜実施例５は、ダイセット抜きが問題なくできたが、比較例１３および比較例１４は、いずれもバリを発生し、抜き残りがあった。
【００５１】
【発明の効果】本発明のリチウム電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウム電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止出来ることにより、アルミニウムと内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。また、リチウム電池用包装材料のヒートシール層の形成を、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法または共押出しラミネート法を用いて行う場合、化成処理面にラミネートされる樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートを行い、得られる積層体を前記樹脂の軟化点以上に加熱する手段をとることにより、接着樹脂、ヒートシール層を形成する樹脂がポリエチレン系であってもリチウム電池用包装材料として利用することができ、酸変性ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレンなどの樹脂と比較して、加工性、経済性の面から有利である。また、ダイセットタイプの抜き工程を行う場合には、ヒートシール層に用いるポリエチレン樹脂を前記密度、ＭＦＲとすることによって抜き不良のない作業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、押出しラミネート法により積層体とした場合、（ｂ）は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合、（ｃ）は、共押出ラミネート法により積層体とした場合の各実施例であり、（ｄ）は、Ｙ1部、（ｅ）は、Ｙ2部、（ｆ）は、Ｙ3部の各拡大図である。
【図２】リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ4部拡大図である。
【図５】リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。
【図６】リチウム電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図である。
【図７】リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１ リチウム電池
２ リチウム電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ（電極）
５ 外装体
６ 接着性フィルム（タブ部）
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（リチウム電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ 接着樹脂層
１４ ヒートシール性フィルム層（ポリエチレンフィルム）
１５ 化成処理層
１６ 接着層
１７ オゾン処理面
２０ プレス成形部
２１ オス型
２２ メス型
２３ キャビティ
３０ サンドイッチラミネート装置
３１ 押出機
３２ ダイ
３３ 溶融樹脂膜
３４ チルロール
３５ 圧着ロール
３６ ヒートシール層フィルム
３７ 積層体
４０ 共押出しラミネート装置
４１ 押出機
４２ ダイ
４３ 溶融樹脂膜
４４ チルロール
４５ 圧着ロール
４６ 積層体
５０ オゾン処理装置
５１ オゾン吹き付け部
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウム電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。リチウム電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。前記リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、リチウム電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてリチウム電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウム電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウム電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウム電池の外装体として欠かせないものである。そして、リチウム電池用包装材料としては、一般的に、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウム電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウム電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着樹脂層とポリプロピレン樹脂からなるヒートシール層とを共押出しして積層体を形成すれば、積層体としての接着強度は改善されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンのエマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率が良くなかった。また、前記デラミネーションを防止するために、アルミニウム面と積層する樹脂として酸変性ポリオレフィンや金属架橋ポリエチレンなどの、加工性、経済性に問題のある樹脂を用いることがあった。ヒートシール層に、低密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いると、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合において、積層体の切れが悪く、抜き部にバリが発生したり、また、抜きが不可能となることがあった。本発明の目的は、リチウム電池包装に用いる材料として、リチウム電池本体の保護物性とともに、生産性の良いリチウム電池用包装材料およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。即ち、請求項１に記載した発明は、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であること、請求項２に記載した発明は、ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも一層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用包装材料であること、請求項３に記載した発明は、前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用包装材料を示す。請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３に記載したリチウム電池用包装材料の製造方法にかかるものであり、ヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【０００５】請求項５に記載した発明は、少なくとも、基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層とヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であって、請求項６に記載の発明は、請求項５の発明において、ヒートシール層が、密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを示し、請求項７に記載した発明は、同じく、化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とするものである。
【０００６】請求項８に記載の発明は、請求項５〜請求項７のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であり、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法であり、請求項９に記載の発明は、同じく、請求項５〜請求項７のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であり、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【０００７】請求項１０〜請求項１３に記載の発明は、いずれも前記請求項８及び請求項９に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法であって、接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする方法（請求項１０）、接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする方法（請求項１１）、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする方法（請求項１２）、溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱してラミネートすることを特徴とする方法である（請求項１３）である。
【０００８】請求項１４に記載の発明は、少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であって、請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の発明において、ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒である中密度ポリエチレンであることを示し、請求項１６に記載の発明も、同じく、請求項１４に記載の発明において、前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを示す。
【０００９】請求項１７に記載の発明は、請求項１４〜請求項１６に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法に関する発明であり、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。
【００１０】請求項１８に記載の発明は、少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であり、請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の発明における化成処理がリン酸クロメート処理であることを示す。
【００１１】請求項２０に記載の発明は、請求項１８および請求項１９に記載の包装材料の製造方法に関する発明であり、基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【００１２】また、請求項２１に記載の発明も、同じく請求項１８および請求項１９に記載の包装材料の製造方法に関する発明であり、基材層、接着層、化成処理層１アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とする方法である。請求項２２に記載の発明は、請求項２０または請求項２１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とし、請求項２３に記載の発明も同じく請求項２０または請求項２１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とするものである。
【００１３】請求項２４に記載の発明は、請求項２０〜請求項２３に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とするものであり、請求項２５に記載の発明も同じく請求項２０〜請求項２３に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法において、前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上に加熱してラミネートすることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性が良く、ヒートシール層にクラックが発生しにくいリチウム電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。図１は、本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、押出しラミネート法により積層体とした場合、（ｂ）は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合、（ｃ）は、共押出ラミネート法により積層体とした場合の各実施例であり、（ｄ）は、Ｙ1部、（ｅ）は、Ｙ2部、（ｆ）は、Ｙ3部の各拡大図である。図２は、リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ4部拡大図である。図５は、リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。図６は、リチウム電池用包装材料を製造する共押出しラミネート法を説明する概念図である。図７は、リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【００１５】リチウム電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層、該ヒートシール層がサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【００１６】そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウム電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの内容物側の前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理した他の面、化成処理層（２）の面に、ポリエチレンからなる樹脂またはフィルムを押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法または共押出しラミネート法によりラミネートする際に、ヒートシール層または接着樹脂層となる溶融樹脂膜の化成処理面側の面にオゾン処理を施しながら積層して得られる積層体を相応の加熱をすることにより接着強度を向上でき、本発明によると、接着樹脂層、ヒートシール層ともにポリエチレン系樹脂からなるリチウム電池用包装材料として、加工性に優れ、かつ、比較的安価な材料を用いて満足すべき性能を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】本発明のリチウム電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、ヒートシール層１４、からなる積層体、または、図１（ｂ）に示すように、基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着樹脂層１３、ヒートシール層１４からなる積層体である。
【００１８】本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第１の方法は、図１（ａ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、ヒートシール層１４を内容物側の化成処理面１５（ｂ）の面に直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒートシール層となる溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものであり、得られた積層体を前記ヒートシール層となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。該押出樹脂としては中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００１９】本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第２の方法は、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層１４を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂層１３を押出してサンドイッチラミネートする方法において、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２０】本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第３の方法は、図１（ｃ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、フィルムとして予め製膜したヒートシール層１４を、内容物側の化成処理面に、接着樹脂とヒートシール層を形成する樹脂とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理しながら積層するものであり、得られた積層体を前記接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２１】前記加熱は、ラミネート工程において行ってもよい。すなわち、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法における第１の方法の場合には、図１（ａ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、ヒートシール層１４を内容物側の化成処理面１５（２）の面をヒートシール層となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、該加熱面にヒートシール層となる樹脂を直接押出し製膜する方法であり、該押出されたヒートシール層となる溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものである。該押出樹脂としては中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２２】また、リチウム電池用包装材料の製造方法における第２の方法の場合には、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、内容物側の化成処理面を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂１３を押出してフィルムとして予め製膜したヒートシール層１４をサンドイッチラミネートする際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２３】また、リチウム電池用包装材料の製造方法における第３の方法の場合には、図１（ｃ）に示すように、バリア層１２の両面に、後述するような化成処理層１５（１）、１５（２）を設けること、内容物側の化成処理面を接着樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、接着樹脂とヒートシール層とを共押出しして積層体を形成する際に、前記接着樹脂の溶融樹脂膜のラミネート面側をオゾン処理しながら積層するものである。この場合、接着樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。また、ヒートシール層は中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２４】本発明におけるオゾン処理法は、オゾン生成装置により発生させたオゾンを前述の各処理すべき溶融膜面に吹き付けて行うもので、該オゾン処理により、押出し樹脂のアルミニウム面側が極性化され、アルミニウムの化成処理面と、前記ヒートシール層または接着樹脂層との接着強度が向上する。また、アルミニウムを加熱しながら溶融樹脂膜を形成あるいはアルミニウムに溶融樹脂膜を形成後、加熱することで、この化成処理面と極性化された押出し層が強固に接着する。オゾンの発生装置としては、オゾンの発生量が０．６〜１０ｇ/ｍ3、流量２〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲のものを使用し、オゾン濃度としては、４００ｇ/ｍ3以下の雰囲気においてオゾンの吹き付けを行う。
【００２５】本発明における積層体の後加熱の条件は、積層体を形成後、前記化成処理面に押出される樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。
【００２６】また、本発明における積層体の前加熱の条件は、溶融樹脂膜を積層する際、溶融樹脂と対面する化成処理層の表面を溶融樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。
【００２７】リチウム電池用包装材料はリチウム電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウム電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウム電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００２８】本発明のリチウム電池外装体の加工工程に、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合、外装体のヒートシール層が、低密度ポリエチレン、あるいは、線状低密度ポリエチレンの場合には、抜き部にバリが発生して不良品となり、さらには、その一部が抜き切れずに生産性を阻害することがあった。そこで、本発明者らは、前記抜き工程においても安定した生産性をあげる外装体の材質について、研究の結果、ヒートシール層として、密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中、中密度ポリエチレンを用いることにより、前記ダイセット方式の抜きが安定することを見出した。
【００２９】次に、本発明におけるリチウム電池用包装材料を形成する積層体の各層を構成する材料およびラミネートについて説明する。
【００３０】本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３１】前記基材層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００３２】本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレートまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００３３】前記バリア層１２は、外部からリチウム電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００３４】また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００３５】本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００３６】前記化成処理層１５の形成は、リチウム電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理層１５（１）、１５（２）を設けることによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００３７】前述のように、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法を用いることによって、ヒートシール層またはヒートシール層を積層するための接着樹脂層として、ポリエチレン系樹脂を用いることができる。前記化成処理面に、ポリエチレン樹脂または酸変性ポリエチレンを接着樹脂として押出してポリエチレンフィルムをサンドイッチラミネートすると、化成処理面へのポリエチレン樹脂は接着が悪く、押出酸変性ポリエチレン樹脂であっても接着性が十分でなく、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面に、酸変性ポリエチレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前述の酸変性ポリエチレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネートすると、その接着強度はよくなるが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、接着樹脂層生産性の悪いものであった。
【００３８】そこで、本発明者らは、酸変性ポリエチレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層と両面に化成処理したバリア層の片面とをドライラミネートし、前記前記溶融膜へのオゾン処理と得られた積層体の後加熱あるいは、前記溶融膜を形成する際、アルミニウムを加熱しながらオゾン処理することで、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００３９】前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００４０】リチウム電池用包装材料のヒートシール層を形成する樹脂としては、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン等が用いられるが、本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法を用いることにより、内容物保護性、加工性、ヒートシール性等に優れているポリエチレン系樹脂を用いることができる。ここで用いられるポリエチレン系樹脂としては、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、前記第１の製造方法におけるヒートシール層としては、中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、前記第２または第３の製造方法における接着樹脂としては中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレン、ヒートシール層としては、中密度ポリエチレンを用いることができる。
【００４１】前記線状低密度ポリエチレンとしては、・軟化点 ７０℃以上・融点 １１２℃以上・密度 ０．９１以上前記中密度ポリエチレンとしては、・軟化点 ８０℃以上・融点 １２０℃以上・密度 ０．９２以上・ＭＦＲ １〜１５ｇ／１０秒ヒートシール層または、接着樹脂層とヒートシール層としての好ましい樹脂あるいはその組み合わせとしては、単層押出しの場合：ヒートシール層として中密度ポリエチレン接着樹脂層によりヒートシール層を形成する場合：（１）接着樹脂層として中密度ポリエチレン／ヒートシール層として中密度ポリエチレン（２）接着樹脂層として線状低密度ポリエチレン／ヒートシール層として中密度ポリエチレンとすることが好ましい。
前記線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系の滑材等を添加してもよい。
【００４２】本発明のリチウム電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、ヒートシール層（ＰＥ）の他に、バリア層とヒートシール性フィルム層との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウム電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウム電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００４３】本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。また，成形性を向上させるために、ヒートシール層あるいは接着樹脂層に流動パラフィンを２〜６ｇ/ｍ2コーティングまたは含浸させてもよい。
【００４４】ただし、ポリエチレンは金属に対するヒートシール性がないため、リチウム電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着性フィルムは、図７（ｄ）、図７（ｅ）、図７（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００４５】本発明のリチウム電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００４６】
【実施例】本発明のリチウム電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。以下の各実施例、および比較例において用いた線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）、軟化点９８℃、融点は１１５℃のものを用いた。また、ＭＤＰＥは中密度ポリエチレンを示す。また、オゾン処理方法は、スリットタイプノズルを用い、溶融押出し膜の全巾に吹き付けるが、実施例および比較例のうちオゾン処理したものについては、次の（Ａ）（Ｂ）の２条件において処理した。
（Ａ）条件流量：２０Ｌ／ｍｍｉｎ発生量：１０ｇ/ｍ3オゾン処理時のオゾン濃度：４００ｇ/ｍ3（Ｂ）条件流量：２Ｌ／ｍｍｉｎ発生量：０．６ｇ/ｍ3オゾン処理時のオゾン濃度：５ｇ/ｍ3実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３、比較例７〜比較例９及び比較例１３は、パウチタイプの外装体で、いずれも、５０ｍｍ巾、８０ｍｍ長さのピロータイプのパウチを製袋し、リチウム電池本体を収納して密封した。なお、実施例４〜実施例５、比較例４〜比較例６、比較例１０〜比較例１２及び比較例１４は、いずれもエンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。なお、各例とも、リチウム電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥ（密度０．９３５、ＭＦＲ６．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２５℃）をヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のラミネート面をオゾン処理しながら押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例１を得た。
［実施例２］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥを接着樹脂層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層としてＭＤＰＥフィルム（密度０．９４０、ＭＦＲ２．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２８℃、４０μｍ）をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例２を得た。
［実施例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として２０μｍの厚さに、ＭＤＰＥ（密度０．９２４、ＭＦＲ７．０ｇ／１０秒、軟化点１１４℃、融点１２６℃、４０μｍ）をヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出し、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、共押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例３を得た。
［実施例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）の面に、ＭＤＰＥ（密度０．９４０、ＭＦＲ８．０ｇ／１０秒）をヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体実施例４を得た。
［実施例５］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、ヒートシール層となるＭＤＰＥフィルム（密度０．９４０、ＭＦＲ１２ｇ／１０秒、軟化点１１６℃、融点１３１℃、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体実施例５を得た。
【００４７】［比較例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例１を得た。
［比較例２］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面、化成処理層（１）に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面、化成処理層（２）に、ヒートシール層を形成する際に、ＭＤＰＥを接着樹脂層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（４０μｍ）をサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例２を得た。
［比較例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として２０μｍの厚さに、ＬＬＤＰＥをヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出しラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例３を得た。
［比較例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、検体比較例４を得た。
［比較例５］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ナイロンフィルム２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、ＭＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出して、ヒートシール層となるＬＬＤＰＥフィルム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、得られた積層体をＭＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体比較例５を得た。
［比較例６］（エンボスチタイプ）
アルミニウム４０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面延伸ナイロン２５μｍをドライラミネート法によって貼り合わせ、次に、化成処理した面（化成処理層）の面に、ＭＤＰＥを接着樹脂として２０μｍの厚さに、ＬＬＤＰＥをヒートシール樹脂として３０μｍの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜として押出して積層し、得られた積層体をＭＤＰＥの軟化点以上になるように加熱して検体比較例６を得た。
［比較例７］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例１と同一の条件で積層体として、検体比較例７を得た。
［比較例８］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例２と同一の条件で積層体として、検体比較例８を得た。
［比較例９］（パウチタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例３と同一の条件で積層体として、検体比較例９を得た。
［比較例１０］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例４と同一の条件で積層体として、検体比較例１０を得た。
［比較例１１］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例５と同一の条件で積層体として、検体比較例１１を得た。
［比較例１２］（エンボスタイプ）
後加熱を行わないことを除いては実施例６と同一の条件で積層体として、検体比較例１２を得た。
［比較例１３］（パウチタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面にＰＥＴ１６μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面（化成処理層）に、ヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層として１５μｍの厚さの熔融樹脂膜として、アルミニウムのラミネート面側にオゾン処理しながら押出し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１、ＭＦＲ５．０ｇ／１０秒、軟化温度１００℃）をサンドイッチラミネート法により積層体とした後、該積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して検体比較例１３を得た。
［比較例１４］（エンボスタイプ、ダイセット抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した片面にＯＮ２５μｍをドライラミネートし、他の面の化成処理面にヒートシール層を形成する際に、ＬＬＤＰＥを接着樹脂層とし１５μmの厚さの熔融樹脂膜としてアルミニウムのラミネート面側にオゾン処理しながら押出し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥフィルム（密度０．９１、ＭＦＲ５．０ｇ／１０秒、軟化温度１００℃）をサンドイッチラミネート法により積層体とした後、該積層体をＬＬＤＰＥの軟化点以上に加熱して検体比較例１４を得た。
【００４８】＜パウチ化、エンボス成形、包装＞得られた各検体の実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例９及び比較例１３はパウチとして製袋し、実施例４、実施例５、比較例４〜比較例６、比較例９〜比較例１２及び比較例１４はプレス成形し、それぞれリチウム電池本体を包装して下記の評価を行った。なお、評価は、前記条件毎に各１００個ずつで行った。
【００４９】＜評価方法＞１）耐内容物性保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとラミネートされているＰＥのデラミネーションの有無を確認した。
２）ヒートシール時のデラミネーション成形後またはパウチ化する場合、１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ2の条件でヒートシール後、９０℃、２４時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
３）抜き適性ダイセットタイプの抜き型（オス型とメス型のクリアランス１０μｍ、押し込み量１ｍｍ）により、バリなく抜きが可能か否かを判定する。
【００５０】＜結果＞実施例１〜実施例６、比較例１３、比較例１４は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、パウチ、エンボスのいずれのタイプにも、ヒートシール時のデラミネーションはなく、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。比較例１〜比較例３は、パウチ化においてはデラミネーションはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。比較例４〜比較例６は、ヒートシール時のデラミネーションは１００個中８０個に発生し、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。比較例７〜比較例９は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、パウチ化においてはデラミネーションはなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。比較例１０〜比較例１２は、オゾン処理（Ａ）条件、（Ｂ）条件とも、ヒートシール時での基材とアルミニウムとのデラミネーションは認められなかったが、耐内容物性においては全数デラミネーションを起こした。実施例１〜実施例５は、ダイセット抜きが問題なくできたが、比較例１３および比較例１４は、いずれもバリを発生し、抜き残りがあった。
【００５１】
【発明の効果】本発明のリチウム電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウム電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止出来ることにより、アルミニウムと内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。また、リチウム電池用包装材料のヒートシール層の形成を、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法または共押出しラミネート法を用いて行う場合、化成処理面にラミネートされる樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートを行い、得られる積層体を前記樹脂の軟化点以上に加熱する手段をとることにより、接着樹脂、ヒートシール層を形成する樹脂がポリエチレン系であってもリチウム電池用包装材料として利用することができ、酸変性ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレンなどの樹脂と比較して、加工性、経済性の面から有利である。また、ダイセットタイプの抜き工程を行う場合には、ヒートシール層に用いるポリエチレン樹脂を前記密度、ＭＦＲとすることによって抜き不良のない作業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、押出しラミネート法により積層体とした場合、（ｂ）は、サンドイッチラミネート法により積層体とした場合、（ｃ）は、共押出ラミネート法により積層体とした場合の各実施例であり、（ｄ）は、Ｙ1部、（ｅ）は、Ｙ2部、（ｆ）は、Ｙ3部の各拡大図である。
【図２】リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ4部拡大図である。
【図５】リチウム電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明する概念図である。
【図６】リチウム電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図である。
【図７】リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１ リチウム電池
２ リチウム電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ（電極）
５ 外装体
６ 接着性フィルム（タブ部）
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（リチウム電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ 接着樹脂層
１４ ヒートシール性フィルム層（ポリエチレンフィルム）
１５ 化成処理層
１６ 接着層
１７ オゾン処理面
２０ プレス成形部
２１ オス型
２２ メス型
２３ キャビティ
３０ サンドイッチラミネート装置
３１ 押出機
３２ ダイ
３３ 溶融樹脂膜
３４ チルロール
３５ 圧着ロール
３６ ヒートシール層フィルム
３７ 積層体
４０ 共押出しラミネート装置
４１ 押出機
４２ ダイ
４３ 溶融樹脂膜
４４ チルロール
４５ 圧着ロール
４６ 積層体
５０ オゾン処理装置
５１ オゾン吹き付け部
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項２】ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項３】前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項４】基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項５】少なくとも、基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着性樹脂層、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層とヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項６】ヒートシール層が、密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項５記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項７】化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項８】基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項９】基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂層の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１０】接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項６または請求項８または請求項９に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１１】接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１２】得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする請求項４、請求項８〜請求項１１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１３】前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱してラミネートすることを特徴とする請求項４、請求項８〜請求項１１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１４】少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項１５】ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒である中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項１６】前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１４または請求項１５のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項１７】基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１８】少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層とヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項１９】ヒートシール層が、密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項１８記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項２０】化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項２１】基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２２】基材層、接着層、化成処理層１アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２３】接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２４】接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２５】得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする請求項２１〜請求項２４のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２６】前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上に加熱してラミネートすることを特徴とする請求項２１〜請求項２４のいずれかに記載の記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１】少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項２】ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項３】前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項４】基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項５】少なくとも、基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着性樹脂層、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層とヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項６】ヒートシール層が、密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項５記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項７】化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項８】基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項９】基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂層の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１０】接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項６または請求項８または請求項９に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１１】接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１２】得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする請求項４、請求項８〜請求項１１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１３】前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上になる条件に加熱してラミネートすることを特徴とする請求項４、請求項８〜請求項１１のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１４】少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項１５】ヒートシール層が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒である中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項１６】前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１４または請求項１５のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項１７】基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、ヒートシール層からなるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にヒートシール層を形成する樹脂を押出し法により形成して積層体とする際に、該押出樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項１８】少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、接着性樹脂層とヒートシール層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするリチウム電池用包装材料。
【請求項１９】ヒートシール層が、密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であることを特徴とする請求項１８記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項２０】化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９記載のリチウム電池用包装材料。
【請求項２１】基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層とヒートシール層とを共押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２２】基材層、接着層、化成処理層１アルミニウム、化成処理層２、接着樹脂層、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が密度０．９２以上、ＭＦＲ１〜１５ｇ／１０秒の中密度ポリエチレンを少なくとも１層含むポリエチレン樹脂層であるリチウム電池用包装材料の形成において、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂層を押出して、ヒートシール層となるフィルムをサンドイッチラミネートする際に、接着樹脂の溶融膜のアルミニウム面側のラミネート面をオゾン処理しながら積層することを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２３】接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２４】接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２５】得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上になる条件に加熱することを特徴とする請求項２１〜請求項２４のいずれかに記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【請求項２６】前記溶融膜が対面するアルミニウムの面をそれぞれの溶融膜の軟化点以上に加熱してラミネートすることを特徴とする請求項２１〜請求項２４のいずれかに記載の記載のリチウム電池用包装材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００１−３３２２２８（Ｐ２００１−３３２２２８Ａ）
【公開日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２８３６５１（Ｐ２０００−２８３６５１）
【出願日】平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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