リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびその積層板
少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と、少なくとも１つの難燃性硬化剤と、少なくとも１つの硬化触媒とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が本願明細書に提示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂、ポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤、および第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩硬化触媒を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。この硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、プリプレグのＢステージ化の信頼性の高いプロセスのための広い加工範囲を示す。
【背景技術】
【０００２】
難燃性エポキシ樹脂は、優れた自己消火性、機械的特性、耐水蒸気性および電気特性のため、様々な電気絶縁材料で使用される。得られた積層板の難燃性を改善するための種々の添加剤をエポキシ樹脂組成物の中へと組み込むことが、エポキシ含有積層板の調製では慣用的である。多くの種類の難燃性添加剤が示唆されてきたが、しかしながら、商用で最も広く使用されている添加剤はテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有添加剤、またはテトラブロモビスフェノールＡを用いて調製されるエポキシ樹脂である。
【０００３】
テトラブロモジフェニロールプロパンなどのハロゲン含有難燃性添加剤は有効であるが、それらを環境の観点から望ましくないと考える人もあり、そして近年では、典型的には標準的な「Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（米国保険業者研究所）」試験方法ＵＬ ９４でＶ−０である難燃性の要件を満たすことができる、ハロゲン不含のエポキシ樹脂の配合物への関心が増加してきた。
【０００４】
ハロゲン含有難燃性添加剤を置き換えるために有用である可能性があるいくつかの市販のリンベースの難燃性添加剤がある。例えばリン酸エステル系化合物であるリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）などの付加型リン系難燃剤を、エポキシ樹脂組成物の中へと組み込むことにより、不燃性を維持することができる。このような配合物の例は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に記載されている。しかしながら、上記のもののような一般的なリン化合物は、エポキシ樹脂とは反応しないため、吸湿後のはんだ耐熱性などの他の問題が生じ、かつ成形品の耐アルカリ性などの耐化学薬品性は著しく低下する。これらのリン添加剤の著しい可塑化効果のため、硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）も著しく低下する。
【０００５】
ハロゲン化難燃剤の代わりに反応性のリンベースの難燃剤をエポキシ樹脂配合物の中で使用するという提案がなされた。リンベースの難燃性エポキシ樹脂の最新技術の概説は、非特許文献１で与えられた。いくつかの配合物では、リン難燃剤はエポキシ樹脂と予め反応して二官能性または多官能性のエポキシ樹脂を形成し、次いでこの二官能性または多官能性のエポキシ樹脂が架橋剤を用いて硬化される。
【０００６】
先行技術には、リン元素をエポキシ樹脂系の中に導入するための方法としてエポキシ樹脂とともに使用するための架橋剤または硬化剤としての、あるリン元素含有化合物の使用が記載されている。例えば、特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０；特許文献１１；および特許文献１２は、有効な硬化剤としての二官能性または三官能性のホスフィンオキシド架橋剤の使用を記載する。上記の先行技術の組成物は、調製が簡単ではなく、しかも標準的でない調製手順を必要とする。実用的な、工業規模の原料から誘導することができる化合物を提供することは、有利であろうし、従って先行技術のプロセスに勝る経済的な優位性を提供するであろう。
【０００７】
しかしながら、エポキシ樹脂について最も頻繁に利用されるリンベースの難燃剤は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０−オキシド（ＤＯＰＯ）である。一般に公知の２つの、ＤＯＰＯをエポキシ複合材に付与する方法がある。第１の方法では、特許文献１３および特許文献１４；特許文献１５および特許文献１６に記載されているように、ＤＯＰＯを予めエポキシ樹脂と反応させる。ＤＯＰＯは一官能性の反応性化合物であるので、ＤＯＰＯはエポキシ鎖を停止させ、それゆえ、二官能性のエポキシよりも通常高価な多官能性のエポキシのみをこのプロセスで使用する必要がある。第２の方法では、例えば特許文献１７および特許文献１８、および特許文献１９；特許文献２０；特許文献２１；特許文献２２；特許文献２３；特許文献２４および特許文献２５、および特許文献２６に記載されているように、ＤＯＰＯを、キノンまたはケトンの官能性とは別に２以上のヒドロキシル基またはアミン基をも有するキノンまたはケトン型の化合物と予め反応させる。この方法には、分子中に低いリン含有量しか有しない高価な化合物を生じる複雑さという問題がある。
【０００８】
アルキルホスホネートおよびアリールホスホネートは一般に、エポキシ樹脂と相溶性である。特に低級アルキルホスホネートは高い割合のリンを含有し、従ってそれらが組み込まれた樹脂に良好な難燃性をもたらすので、低級アルキルホスホネートは価値がある。エポキシ樹脂におけるホスホネートの使用の例は、例えば特許文献２７および特許文献２８に示される。しかしながら、ホスホネートが添加剤として使用される場合、ホスホネートは上記の非反応性のリン酸エステルと同様の問題を生じる。非反応性のホスホネートに伴う主な問題は、エポキシ化合物の低いガラス転移温度および高い吸湿である。高いレベルの水分を含有する積層板は、鉛ベースのはんだについては約２６０℃または鉛不含はんだについては約２８８℃の温度の液状はんだの浴に導入されるとき（プリント配線板の製造における典型的な工程である）、膨れを生じて機能しなくなる傾向がある。
【０００９】
ヒドロキシル末端ポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）をエポキシ系で使用することは特許文献２９に記載された。この文献では、エポキシ樹脂は、硬化触媒としてのメチルイミダゾールの存在下でポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）によって硬化された。さらには、このポリホスホネートは、非特許文献２によって記載されるように、エポキシ樹脂を有効に硬化させる。このホスホネートはエポキシのネットワークの中へと有効に組み込まれるので、最終の硬化した複合材は高いガラス転移温度および低い水吸収を示す。特許文献３０は、エポキシ樹脂をポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）と予め反応させるプロセスを記載するが、しかしながらこのポリホスホネートは多官能性化合物であるので、このポリホスホネートはエポキシ樹脂を架橋する傾向があり、それゆえ予めの反応を商業規模で有効に制御することはできない。
【００１０】
ホスホネートはリン酸エステル基Ｐ−Ｏ−Ｃへのエポキシ基の挿入を介してエポキシを硬化させるので、１つの反応ごとにポリマーネットワークにおける分岐が生じる。さらには、イミダゾールまたは第三級アミンのようないくつかの一般的なエポキシ硬化触媒は、Ｐ−Ｏ−Ｃへのエポキシの挿入に加えてエポキシの自己硬化を触媒する。それゆえ、ゲル化が比較的狭い温度間隔で起こる。これは、プリプレグのＢステージ化のための加工範囲を制限する。なぜなら、低温でまたは短期間ではこの樹脂は過剰な流れを呈するのに対し，より高い温度でおよび／またはより長い期間にわたっては、このエポキシは過剰に架橋して樹脂流動性を制限する可能性があるからである。
【００１１】
フェノール性ヒドロキシルを含有する化合物とエポキシドとを反応させて高分子量のエポキシ化合物を生成するために、第四級アンモニウム塩、およびホスホニウム塩、より特定するとハロゲン化第四級アンモニウム、およびハロゲン化ホスホニウムを使用することは当該技術分野で周知である。例えば：特許文献３１；特許文献３２；特許文献３３；特許文献３４；特許文献３５；特許文献３６；特許文献３７；特許文献３８；特許文献３９；特許文献４０；および特許文献４１および特許文献４２、ならびに非特許文献３および非特許文献４を参照のこと。特定のホスホニウム触媒は近接のエポキシドとフェノール、カルボン酸またはカルボン酸無水物との間の反応を促進するということも特許文献４３に記載されている。
【００１２】
非特許文献５の学術文献では、ジアリールフェニルホスホネートをエポキシドと反応させるための触媒としての、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウムおよび塩化テトラブチルホスホニウムの使用が記載されている。反応は長時間（４８時間）行われ、直鎖状のポリホスホネートが生成された。Ｔ．Ｗｕ、Ａ．Ｍ．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ、Ｑ．ＹａｏおよびＳ．Ｖ．Ｌｅｖｃｈｉｋ（非特許文献２）は、エポキシドとポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）との反応を示差走査熱量測定によって研究し、その反応は商用のエポキシ硬化サイクルとしては遅くかつ不適切であるということを見出した。２−メチルイミダゾールがより効率的な触媒として選択された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，９１９，８４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９３２，６３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３４８，５２３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７１３，１６３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１，３５９，１７４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９７３，６３１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０８６，１５６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４０３，２２０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７４０，７３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，４８６，２４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，７３３，６９８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８８７，９５０号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０，８０６，４２９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６４５，６３１号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，２９１，６２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，４８６，２４２号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１，１０３，５７５号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１，５３７，１６０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，２９１，６２６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，４４１，０６７号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，９３３，０５０号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，５３４，６０１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，６４６，０６４号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，７６２，２５１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，９８４，７１６号明細書
【特許文献２６】国際公開第０５／１１８６０４号パンフレット
【特許文献２７】米国特許第５，７１０，３０５号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，３５３，０８０号明細書
【特許文献２９】国際公開第０３／０２９２５８号パンフレット
【特許文献３０】国際公開第０４／０６０９５７号パンフレット
【特許文献３１】米国特許第２，２１６．０９９号明細書
【特許文献３２】米国特許第２，６３３，４５８号明細書
【特許文献３３】米国特許第２，６５８，８５５号明細書
【特許文献３４】米国特許第３，３７７，４０６号明細書
【特許文献３５】米国特許第３，４７７，９９０号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，５４７，８８１号明細書
【特許文献３７】米国特許第３，５４７，８８５号明細書
【特許文献３８】米国特許第３，６９４，４０７号明細書
【特許文献３９】米国特許第３，７３８，８６２号明細書
【特許文献４０】米国特許第３，９４８，８５５号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，０４８，１４１号明細書
【特許文献４２】欧州特許第０，０１９，８５２号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，０４８，１４１号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓ．ＬｅｖｃｈｉｋおよびＥ．Ｗｅｉｌ、「Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００４年、第５３巻、１９０１−１９２９頁
【非特許文献２】Ｔ．Ｗｕ、Ａ．Ｍ．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ、Ｑ．ＹａｏおよびＳ．Ｖ．Ｌｅｖｃｈｉｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０１巻、４０１１−４０２２頁
【非特許文献３】Ｈ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９６７年
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ編、Ｂｌａｃｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９３年
【非特許文献５】Ｓ．Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ、Ｓ．Ｋｏｍａｔｓｕ、Ａ．ＫａｍｅｙａｍａおよびＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ、１９９９年、第３７巻、９５９−９６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記先行技術の制約を踏まえて、本発明の目的は、エポキシプリプレグおよびエポキシ積層板の生産においてならびにプリント配線板および多層プリント配線板の製造において使用するための硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物であって、広い加工範囲を有しそれゆえプリプレグを容易にＢステージ化することができる硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。さらには、この積層板は、高い熱安定性および良好な耐湿性を示す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と、ポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤などの少なくとも１つの難燃性硬化剤と、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩硬化触媒などの少なくとも１つの硬化触媒とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、本願明細書に記載される硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を含む、プリント配線板、例えば、電子技術応用のためのプリント配線板、電子素子用封止材、保護コーティング、ならびに構造用および／または装飾用複合材料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、１つの必須の成分として、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂を含有する。この成分は、非ハロゲン含有エポキシ樹脂、例えば、一官能性エポキシ、脂肪族、脂環式、および芳香族の一官能性エポキシ樹脂であってよく、これにはクレシルグリシジルエーテル（ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルグリシジルエーテルなどの化学物質が含まれる。本発明の他の有用なエポキシ樹脂としては、二官能性、三官能性、四官能性、およびより多官能性のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種類のエポキシの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、メチレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、個々にまたはいずれかの適切な組み合わせで使用することができる。また、本発明で有用であるこの一般的な種類の他の有用なエポキシ樹脂または他の樹脂は、プリント配線板または他の電子基板材料の製造のための有用性を有するエポキシ樹脂または他の樹脂である。従って、これらの樹脂のいずれかの相溶性混合物を所望に応じて用いてもよい。
【００１９】
この成分、すなわち、硬化性エポキシ樹脂は、当該組成物の総重量の約５０〜約９０重量％の範囲の量で存在する。より好ましくは、当該硬化性エポキシ樹脂は、当該組成物の総重量の約６５〜約９０重量％の量で存在する。
【００２０】
ポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤は、当該組成物の総重量の約５％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約２５重量％で存在する。ＰＣＴ国際公開第０３／０２９２５８号パンフレット（この内容は、参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする）により十分に記載されるように、この難燃性硬化剤は、繰り返し単位−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ）−Ｏ−アリーレン−を含む（式中、Ｒは約８個までの炭素原子、好ましくは約６個までの炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルであることができる）を含むオリゴマー状のホスホネートであり、約１２重量％より高いリン含有量を有する。当該組成物中のこのホスホネート種は−ＯＨ末端基を含有するホスホネート種、およびおそらくは、−ＯＨ末端基を含有しないホスホネート種を含む。好ましいＲ基はメチルであるが、いずれの低級アルキルであってもよい。１つの実施形態では、このポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤はポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）である。
【００２１】
「アリーレン」は、二価フェノールのいずれかのラジカルを意味する。この二価フェノールは、好ましくは、その２つのヒドロキシ基を、隣接していない位置に有するべきである。例としては、レゾルシノール類；ヒドロキノン類；ならびにビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、または４，４’−スルホニルジフェノールなど）が挙げられる。このアリーレン基は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、またはビスフェノールジラジカル単位であってもよいが、好ましくは、このアリーレン基は１，３−フェニレンである。
【００２２】
１つの実施形態では、当該硬化触媒は、式：
【化１】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、１〜約１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ＸはＰまたはＮであり、Ｙはアニオンであり、ｍはこのアニオンの価数である）によって表される少なくとも１つのものである。１つの実施形態では、このヒドロカルビルラジカルは、Ｏ、ＮまたはＳで不活性に置換されていてもよい、約１２個までの炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。あるいは、これらの化合物は、テトラヒドロカルビルホスホニウム塩またはテトラヒドロカルビルアンモニウム塩と記載されてもよい。これらの触媒は、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合へのエポキシ基の挿入という所望の反応を適切な反応速度で選択的に触媒する上で、驚くべきことに有効である。１つの実施形態では、Ｙは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、酢酸塩、酢酸塩複合体、酢酸塩／酢酸複合体、リン酸塩、リン酸塩複合体および水酸化物からなる群から選択されるアニオンである。１つの実施形態では、ｍは１、２または３であることができる。
【００２３】
好ましい触媒は、第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩であるが、これらに限定されない。この第四級ホスホニウム塩としては、米国特許第５，２０８，３１７号明細書、同第５，１０９，０９９号明細書および同第４，９８１，９２６号明細書（これらの各々の内容は参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする）に記載されるように、例えば、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム複合体、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム複合体、リン酸エチルトリフェニルホスホニウム複合体、塩化プロピルトリフェニルホスホニウム、臭化プロピルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化プロピルトリフェニルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ブチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム／酢酸複合体、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム／酢酸複合体またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。最も好ましい触媒としては、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸エチルトリトリルホスホニウムおよび酢酸エチルトリフェニルホスホニウムが挙げられる。
【００２４】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化メチルトリス（ｎ−オクチル）アンモニウム、ビス（テトラフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
使用される触媒の量は、触媒の分子量、触媒の活性および重合が進むことを意図される速度に依存する。一般に、触媒は０．０１ｐ．ｈ．ｒ．（樹脂１００部あたりの部数）〜約１．０ｐ．ｈ．ｒ．、より好ましくは約０．０１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．、最も好ましくは約０．１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒの量で使用される。１つの実施形態では、本願明細書中では、樹脂の部数は、本願明細書に記載される硬化性エポキシ樹脂の部数に関すると理解されたい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の添加剤、例えば、補助的な難燃性添加剤、および以下の種類の物質を含有することができる：繊維および／もしくはクロス（布）強化添加剤；Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２などの鉱物系充填剤：またはシリカ；離型剤；着色料など。
【００２７】
本発明の１つの実施形態では、当該エポキシ樹脂組成物は、特定の用途に応じて変わる必要と考えられる量で、他の用途、例えばプリプレグ、プリント配線板、電子素子用封止材、保護コーティング、構造用および／または装飾用複合材料などの電子技術応用で使用することができるが、１つの限定を意図しない好ましい実施形態では、当該エポキシ樹脂組成物は、約０．０１ｐ．ｈ．ｒ．〜約２．０ｐ．ｈ．ｒ．、より好ましくは約０．０１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．、最も好ましくは約０．１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．の量で使用することができる。
【００２８】
本発明は以下の実施例によってさらに例証される。
【実施例】
【００２９】
（物質）
エポキシ１：（ＰＮＥ） フェノールノボラックエポキシ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標
エポキシ２：（ＣＮＥ） クレゾールノボラックエポキシ、ＥＰＯＮ １６４、Ｈｅｘｉｏｎの商標
硬化剤：（ＰＭＰ） ポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）、Ｆｙｒｏｌ ＰＭＰ、ＩＣＬ−ＩＰの商標
触媒１：（ＥＴＰＰＡ） 酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０％ メタノール溶液）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した
触媒２：（ＥＴＰＰＢ） 臭化エチルトリフェニルホスホニウム、Ｄｉｓｈｍａｎ Ｃｏ．の製品
触媒３：（２−ＭＩ） ２−メチルイミダゾール、Ａｍｉｃｕｒｅ ＡＭＩ−２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
触媒４：（２−ＰＩ） ２−フェニルイミダゾール、Ａｍｉｃｕｒｅ ＰＩ−２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
触媒５：（ＤＭＡＰＭ） ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、Ｐｏｌｙｃａｔ ７７、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
触媒６：（ＤＭＡＭＰ） ＜９０％ トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール＋＜１０％ ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ａｎｃａｍｉｄｅ Ｋ５４、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
溶媒：メチルエチルケトン、（ＭＥＫ）、Ｆｌｕｋａから購入した
ガラスクロス：７６２８／５０型、ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品
銅箔：Ｇｏｕｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．、（ＪＴＣ、１．０ｏｚ／ｆｔ．２（約３０５ｇ／ｍ２））
【００３０】
（ワニスの調製）
秤量した量のエポキシ樹脂（１種または複数種）およびＦｙｒｏｌ ＰＭＰを、別々の瓶の中で１００〜１２０℃の温度に予熱した。この樹脂およびＦｙｒｏｌ ＰＭＰを、メカニカルスターラー、温度計および加熱マントルを備えた３つ口丸底フラスコの中へと注ぎ込んだ。次いで２５ｐ．ｈ．ｒ．のＭＥＫを、透明な均一溶液が得られるまで、連続的に撹拌しながら加えた。ＭＥＫをさらに加えることによって溶液の粘度を７００〜１０００ｃＰａ（２５℃において）に調整した。上記触媒を別々にＭＥＫまたはアセトンに溶解し、０．１５〜１．０ｐ．ｈ．ｒの量で最後に上記ワニスに加えた。
【００３１】
（プリプレグの製造）
ガラスクロス（１０．５×１０．５インチ（約２６．７ｃｍ×約２６．７ｃｍ））を、手作業で両側に、室温でワニスをはけ塗りした。このガラスクロスを１７５〜１８５℃の予熱した空気循環式オーブンの中に置き、特定の時間、熱に曝した。異なる曝露時間を用いて実験を繰り返した。約４０％の樹脂含有量を有するプリプレグを製造した。
【００３２】
（樹脂流動性の測定）
得たプリプレグを、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、試験２．３．１６．２に従って樹脂流動性について試験した。樹脂流動性を曝露時間の関数としてプロットした。これは、通常、負の傾きを有する直線のグラフを生じた。算出した傾きは、加工範囲の特徴を表す。−０．１〜−０．５の傾きは広い加工範囲を表す一方で、−０．７〜−１．５の傾きは狭い加工範囲を表す。
【００３３】
（積層板の製造）
一番下および一番上に銅箔を有する、８枚のプリプレグを積み重ねたものを、２つのステンレス鋼板の間に置いた。これらの板の下および上に４枚のクラフト紙を置いた。この組み立て体全体を液圧プレスの中に置き、これを１８５または２００℃まで線形に加熱した。２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）の圧力を１７０℃で加えた。９０分間の等温（１８５℃または２００℃）加熱、次いでそれぞれ１５分間の２１５℃または２３０℃での後硬化で積層板を硬化させた。
【００３４】
（プレッシャークッカー試験）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、試験２．３．７．１に従って積層板から銅をエッチングした。以下の変更を加えてＩＰＣ−ＴＭ ６５０、試験２．６．１６に従って、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した：（ａ）オートクレーブの中で１時間、２時間および４時間、試料を蒸気に曝した；（ｂ）はんだ槽の温度を２８８℃に保持した；（ｃ）試料をはんだに５分間浸した。
【００３５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＩＰＣ−ＴＭ ６５０、試験２．４．２５に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度を測定した。
【００３６】
（熱安定性）
窒素の不活性雰囲気の中での、１０℃／分の加熱速度での熱重量分析（ＴＧＡ）によって積層板の熱安定性を測定した。５％重量損失をＴｄとして記録した。
【００３７】
表１
下記の表１ ワニスの組成、プリプレグの物性および積層板の物性
【表１】
【００３８】
表１からわかるように、触媒４、５および６は、このプリプレグのＢステージ化についての非常に狭い加工範囲を与え、それゆえそれらの触媒は、上記積層板の製造のためには用いなかった。触媒３は、０．１５ｐ．ｈ．ｒ．では許容できる加工範囲を与えるが、非常に低い積層板の特性を示した。０．３ｐ．ｈ．ｒ．への触媒３の濃度の増加は、加工範囲の狭小化をもたらした。触媒３、４、５、６はまた、濃く茶色に着色した積層板を生じた。この着色は、この積層板の品質検査で不合格になる可能性がある。
【００３９】
本発明の他の実施形態は、本願明細書の考察または本願明細書に開示される本発明の実施から、当業者には明らかであろう。本願明細書および実施例は例示的なものに過ぎないと考えられるべきであり、本発明の本当の範囲および技術思想は添付の特許請求の範囲によって定められるということが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂、ポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤、および第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩硬化触媒を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。この硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、プリプレグのＢステージ化の信頼性の高いプロセスのための広い加工範囲を示す。
【背景技術】
【０００２】
難燃性エポキシ樹脂は、優れた自己消火性、機械的特性、耐水蒸気性および電気特性のため、様々な電気絶縁材料で使用される。得られた積層板の難燃性を改善するための種々の添加剤をエポキシ樹脂組成物の中へと組み込むことが、エポキシ含有積層板の調製では慣用的である。多くの種類の難燃性添加剤が示唆されてきたが、しかしながら、商用で最も広く使用されている添加剤はテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有添加剤、またはテトラブロモビスフェノールＡを用いて調製されるエポキシ樹脂である。
【０００３】
テトラブロモジフェニロールプロパンなどのハロゲン含有難燃性添加剤は有効であるが、それらを環境の観点から望ましくないと考える人もあり、そして近年では、典型的には標準的な「Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（米国保険業者研究所）」試験方法ＵＬ ９４でＶ−０である難燃性の要件を満たすことができる、ハロゲン不含のエポキシ樹脂の配合物への関心が増加してきた。
【０００４】
ハロゲン含有難燃性添加剤を置き換えるために有用である可能性があるいくつかの市販のリンベースの難燃性添加剤がある。例えばリン酸エステル系化合物であるリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）などの付加型リン系難燃剤を、エポキシ樹脂組成物の中へと組み込むことにより、不燃性を維持することができる。このような配合物の例は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に記載されている。しかしながら、上記のもののような一般的なリン化合物は、エポキシ樹脂とは反応しないため、吸湿後のはんだ耐熱性などの他の問題が生じ、かつ成形品の耐アルカリ性などの耐化学薬品性は著しく低下する。これらのリン添加剤の著しい可塑化効果のため、硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）も著しく低下する。
【０００５】
ハロゲン化難燃剤の代わりに反応性のリンベースの難燃剤をエポキシ樹脂配合物の中で使用するという提案がなされた。リンベースの難燃性エポキシ樹脂の最新技術の概説は、非特許文献１で与えられた。いくつかの配合物では、リン難燃剤はエポキシ樹脂と予め反応して二官能性または多官能性のエポキシ樹脂を形成し、次いでこの二官能性または多官能性のエポキシ樹脂が架橋剤を用いて硬化される。
【０００６】
先行技術には、リン元素をエポキシ樹脂系の中に導入するための方法としてエポキシ樹脂とともに使用するための架橋剤または硬化剤としての、あるリン元素含有化合物の使用が記載されている。例えば、特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０；特許文献１１；および特許文献１２は、有効な硬化剤としての二官能性または三官能性のホスフィンオキシド架橋剤の使用を記載する。上記の先行技術の組成物は、調製が簡単ではなく、しかも標準的でない調製手順を必要とする。実用的な、工業規模の原料から誘導することができる化合物を提供することは、有利であろうし、従って先行技術のプロセスに勝る経済的な優位性を提供するであろう。
【０００７】
しかしながら、エポキシ樹脂について最も頻繁に利用されるリンベースの難燃剤は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０−オキシド（ＤＯＰＯ）である。一般に公知の２つの、ＤＯＰＯをエポキシ複合材に付与する方法がある。第１の方法では、特許文献１３および特許文献１４；特許文献１５および特許文献１６に記載されているように、ＤＯＰＯを予めエポキシ樹脂と反応させる。ＤＯＰＯは一官能性の反応性化合物であるので、ＤＯＰＯはエポキシ鎖を停止させ、それゆえ、二官能性のエポキシよりも通常高価な多官能性のエポキシのみをこのプロセスで使用する必要がある。第２の方法では、例えば特許文献１７および特許文献１８、および特許文献１９；特許文献２０；特許文献２１；特許文献２２；特許文献２３；特許文献２４および特許文献２５、および特許文献２６に記載されているように、ＤＯＰＯを、キノンまたはケトンの官能性とは別に２以上のヒドロキシル基またはアミン基をも有するキノンまたはケトン型の化合物と予め反応させる。この方法には、分子中に低いリン含有量しか有しない高価な化合物を生じる複雑さという問題がある。
【０００８】
アルキルホスホネートおよびアリールホスホネートは一般に、エポキシ樹脂と相溶性である。特に低級アルキルホスホネートは高い割合のリンを含有し、従ってそれらが組み込まれた樹脂に良好な難燃性をもたらすので、低級アルキルホスホネートは価値がある。エポキシ樹脂におけるホスホネートの使用の例は、例えば特許文献２７および特許文献２８に示される。しかしながら、ホスホネートが添加剤として使用される場合、ホスホネートは上記の非反応性のリン酸エステルと同様の問題を生じる。非反応性のホスホネートに伴う主な問題は、エポキシ化合物の低いガラス転移温度および高い吸湿である。高いレベルの水分を含有する積層板は、鉛ベースのはんだについては約２６０℃または鉛不含はんだについては約２８８℃の温度の液状はんだの浴に導入されるとき（プリント配線板の製造における典型的な工程である）、膨れを生じて機能しなくなる傾向がある。
【０００９】
ヒドロキシル末端ポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）をエポキシ系で使用することは特許文献２９に記載された。この文献では、エポキシ樹脂は、硬化触媒としてのメチルイミダゾールの存在下でポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）によって硬化された。さらには、このポリホスホネートは、非特許文献２によって記載されるように、エポキシ樹脂を有効に硬化させる。このホスホネートはエポキシのネットワークの中へと有効に組み込まれるので、最終の硬化した複合材は高いガラス転移温度および低い水吸収を示す。特許文献３０は、エポキシ樹脂をポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）と予め反応させるプロセスを記載するが、しかしながらこのポリホスホネートは多官能性化合物であるので、このポリホスホネートはエポキシ樹脂を架橋する傾向があり、それゆえ予めの反応を商業規模で有効に制御することはできない。
【００１０】
ホスホネートはリン酸エステル基Ｐ−Ｏ−Ｃへのエポキシ基の挿入を介してエポキシを硬化させるので、１つの反応ごとにポリマーネットワークにおける分岐が生じる。さらには、イミダゾールまたは第三級アミンのようないくつかの一般的なエポキシ硬化触媒は、Ｐ−Ｏ−Ｃへのエポキシの挿入に加えてエポキシの自己硬化を触媒する。それゆえ、ゲル化が比較的狭い温度間隔で起こる。これは、プリプレグのＢステージ化のための加工範囲を制限する。なぜなら、低温でまたは短期間ではこの樹脂は過剰な流れを呈するのに対し，より高い温度でおよび／またはより長い期間にわたっては、このエポキシは過剰に架橋して樹脂流動性を制限する可能性があるからである。
【００１１】
フェノール性ヒドロキシルを含有する化合物とエポキシドとを反応させて高分子量のエポキシ化合物を生成するために、第四級アンモニウム塩、およびホスホニウム塩、より特定するとハロゲン化第四級アンモニウム、およびハロゲン化ホスホニウムを使用することは当該技術分野で周知である。例えば：特許文献３１；特許文献３２；特許文献３３；特許文献３４；特許文献３５；特許文献３６；特許文献３７；特許文献３８；特許文献３９；特許文献４０；および特許文献４１および特許文献４２、ならびに非特許文献３および非特許文献４を参照のこと。特定のホスホニウム触媒は近接のエポキシドとフェノール、カルボン酸またはカルボン酸無水物との間の反応を促進するということも特許文献４３に記載されている。
【００１２】
非特許文献５の学術文献では、ジアリールフェニルホスホネートをエポキシドと反応させるための触媒としての、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウムおよび塩化テトラブチルホスホニウムの使用が記載されている。反応は長時間（４８時間）行われ、直鎖状のポリホスホネートが生成された。Ｔ．Ｗｕ、Ａ．Ｍ．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ、Ｑ．ＹａｏおよびＳ．Ｖ．Ｌｅｖｃｈｉｋ（非特許文献２）は、エポキシドとポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）との反応を示差走査熱量測定によって研究し、その反応は商用のエポキシ硬化サイクルとしては遅くかつ不適切であるということを見出した。２−メチルイミダゾールがより効率的な触媒として選択された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，９１９，８４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９３２，６３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３４８，５２３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７１３，１６３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１，３５９，１７４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９７３，６３１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０８６，１５６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４０３，２２０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７４０，７３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，４８６，２４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，７３３，６９８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８８７，９５０号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０，８０６，４２９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６４５，６３１号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，２９１，６２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，４８６，２４２号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１，１０３，５７５号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１，５３７，１６０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，２９１，６２６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，４４１，０６７号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，９３３，０５０号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，５３４，６０１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，６４６，０６４号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，７６２，２５１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，９８４，７１６号明細書
【特許文献２６】国際公開第０５／１１８６０４号パンフレット
【特許文献２７】米国特許第５，７１０，３０５号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，３５３，０８０号明細書
【特許文献２９】国際公開第０３／０２９２５８号パンフレット
【特許文献３０】国際公開第０４／０６０９５７号パンフレット
【特許文献３１】米国特許第２，２１６．０９９号明細書
【特許文献３２】米国特許第２，６３３，４５８号明細書
【特許文献３３】米国特許第２，６５８，８５５号明細書
【特許文献３４】米国特許第３，３７７，４０６号明細書
【特許文献３５】米国特許第３，４７７，９９０号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，５４７，８８１号明細書
【特許文献３７】米国特許第３，５４７，８８５号明細書
【特許文献３８】米国特許第３，６９４，４０７号明細書
【特許文献３９】米国特許第３，７３８，８６２号明細書
【特許文献４０】米国特許第３，９４８，８５５号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，０４８，１４１号明細書
【特許文献４２】欧州特許第０，０１９，８５２号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，０４８，１４１号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓ．ＬｅｖｃｈｉｋおよびＥ．Ｗｅｉｌ、「Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００４年、第５３巻、１９０１−１９２９頁
【非特許文献２】Ｔ．Ｗｕ、Ａ．Ｍ．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ、Ｑ．ＹａｏおよびＳ．Ｖ．Ｌｅｖｃｈｉｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０１巻、４０１１−４０２２頁
【非特許文献３】Ｈ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９６７年
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ編、Ｂｌａｃｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９３年
【非特許文献５】Ｓ．Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ、Ｓ．Ｋｏｍａｔｓｕ、Ａ．ＫａｍｅｙａｍａおよびＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ、１９９９年、第３７巻、９５９−９６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記先行技術の制約を踏まえて、本発明の目的は、エポキシプリプレグおよびエポキシ積層板の生産においてならびにプリント配線板および多層プリント配線板の製造において使用するための硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物であって、広い加工範囲を有しそれゆえプリプレグを容易にＢステージ化することができる硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。さらには、この積層板は、高い熱安定性および良好な耐湿性を示す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と、ポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤などの少なくとも１つの難燃性硬化剤と、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩硬化触媒などの少なくとも１つの硬化触媒とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、本願明細書に記載される硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を含む、プリント配線板、例えば、電子技術応用のためのプリント配線板、電子素子用封止材、保護コーティング、ならびに構造用および／または装飾用複合材料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物は、１つの必須の成分として、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂を含有する。この成分は、非ハロゲン含有エポキシ樹脂、例えば、一官能性エポキシ、脂肪族、脂環式、および芳香族の一官能性エポキシ樹脂であってよく、これにはクレシルグリシジルエーテル（ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルグリシジルエーテルなどの化学物質が含まれる。本発明の他の有用なエポキシ樹脂としては、二官能性、三官能性、四官能性、およびより多官能性のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらの種類のエポキシの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、メチレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、個々にまたはいずれかの適切な組み合わせで使用することができる。また、本発明で有用であるこの一般的な種類の他の有用なエポキシ樹脂または他の樹脂は、プリント配線板または他の電子基板材料の製造のための有用性を有するエポキシ樹脂または他の樹脂である。従って、これらの樹脂のいずれかの相溶性混合物を所望に応じて用いてもよい。
【００１９】
この成分、すなわち、硬化性エポキシ樹脂は、当該組成物の総重量の約５０〜約９０重量％の範囲の量で存在する。より好ましくは、当該硬化性エポキシ樹脂は、当該組成物の総重量の約６５〜約９０重量％の量で存在する。
【００２０】
ポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤は、当該組成物の総重量の約５％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約２５重量％で存在する。ＰＣＴ国際公開第０３／０２９２５８号パンフレット（この内容は、参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする）により十分に記載されるように、この難燃性硬化剤は、繰り返し単位−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ）−Ｏ−アリーレン−を含む（式中、Ｒは約８個までの炭素原子、好ましくは約６個までの炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルであることができる）を含むオリゴマー状のホスホネートであり、約１２重量％より高いリン含有量を有する。当該組成物中のこのホスホネート種は−ＯＨ末端基を含有するホスホネート種、およびおそらくは、−ＯＨ末端基を含有しないホスホネート種を含む。好ましいＲ基はメチルであるが、いずれの低級アルキルであってもよい。１つの実施形態では、このポリアリーレンアルキルホスホネート硬化剤はポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）である。
【００２１】
「アリーレン」は、二価フェノールのいずれかのラジカルを意味する。この二価フェノールは、好ましくは、その２つのヒドロキシ基を、隣接していない位置に有するべきである。例としては、レゾルシノール類；ヒドロキノン類；ならびにビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、または４，４’−スルホニルジフェノールなど）が挙げられる。このアリーレン基は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、またはビスフェノールジラジカル単位であってもよいが、好ましくは、このアリーレン基は１，３−フェニレンである。
【００２２】
１つの実施形態では、当該硬化触媒は、式：
【化１】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、１〜約１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ＸはＰまたはＮであり、Ｙはアニオンであり、ｍはこのアニオンの価数である）によって表される少なくとも１つのものである。１つの実施形態では、このヒドロカルビルラジカルは、Ｏ、ＮまたはＳで不活性に置換されていてもよい、約１２個までの炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。あるいは、これらの化合物は、テトラヒドロカルビルホスホニウム塩またはテトラヒドロカルビルアンモニウム塩と記載されてもよい。これらの触媒は、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合へのエポキシ基の挿入という所望の反応を適切な反応速度で選択的に触媒する上で、驚くべきことに有効である。１つの実施形態では、Ｙは、臭化物、塩化物、ヨウ化物、酢酸塩、酢酸塩複合体、酢酸塩／酢酸複合体、リン酸塩、リン酸塩複合体および水酸化物からなる群から選択されるアニオンである。１つの実施形態では、ｍは１、２または３であることができる。
【００２３】
好ましい触媒は、第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩であるが、これらに限定されない。この第四級ホスホニウム塩としては、米国特許第５，２０８，３１７号明細書、同第５，１０９，０９９号明細書および同第４，９８１，９２６号明細書（これらの各々の内容は参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする）に記載されるように、例えば、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム複合体、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム複合体、リン酸エチルトリフェニルホスホニウム複合体、塩化プロピルトリフェニルホスホニウム、臭化プロピルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化プロピルトリフェニルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ブチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム／酢酸複合体、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム／酢酸複合体またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。最も好ましい触媒としては、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸エチルトリトリルホスホニウムおよび酢酸エチルトリフェニルホスホニウムが挙げられる。
【００２４】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化メチルトリス（ｎ−オクチル）アンモニウム、ビス（テトラフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
使用される触媒の量は、触媒の分子量、触媒の活性および重合が進むことを意図される速度に依存する。一般に、触媒は０．０１ｐ．ｈ．ｒ．（樹脂１００部あたりの部数）〜約１．０ｐ．ｈ．ｒ．、より好ましくは約０．０１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．、最も好ましくは約０．１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒの量で使用される。１つの実施形態では、本願明細書中では、樹脂の部数は、本願明細書に記載される硬化性エポキシ樹脂の部数に関すると理解されたい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の添加剤、例えば、補助的な難燃性添加剤、および以下の種類の物質を含有することができる：繊維および／もしくはクロス（布）強化添加剤；Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２などの鉱物系充填剤：またはシリカ；離型剤；着色料など。
【００２７】
本発明の１つの実施形態では、当該エポキシ樹脂組成物は、特定の用途に応じて変わる必要と考えられる量で、他の用途、例えばプリプレグ、プリント配線板、電子素子用封止材、保護コーティング、構造用および／または装飾用複合材料などの電子技術応用で使用することができるが、１つの限定を意図しない好ましい実施形態では、当該エポキシ樹脂組成物は、約０．０１ｐ．ｈ．ｒ．〜約２．０ｐ．ｈ．ｒ．、より好ましくは約０．０１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．、最も好ましくは約０．１ｐ．ｈ．ｒ．〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．の量で使用することができる。
【００２８】
本発明は以下の実施例によってさらに例証される。
【実施例】
【００２９】
（物質）
エポキシ１：（ＰＮＥ） フェノールノボラックエポキシ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標
エポキシ２：（ＣＮＥ） クレゾールノボラックエポキシ、ＥＰＯＮ １６４、Ｈｅｘｉｏｎの商標
硬化剤：（ＰＭＰ） ポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）、Ｆｙｒｏｌ ＰＭＰ、ＩＣＬ−ＩＰの商標
触媒１：（ＥＴＰＰＡ） 酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（７０％ メタノール溶液）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した
触媒２：（ＥＴＰＰＢ） 臭化エチルトリフェニルホスホニウム、Ｄｉｓｈｍａｎ Ｃｏ．の製品
触媒３：（２−ＭＩ） ２−メチルイミダゾール、Ａｍｉｃｕｒｅ ＡＭＩ−２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
触媒４：（２−ＰＩ） ２−フェニルイミダゾール、Ａｍｉｃｕｒｅ ＰＩ−２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
触媒５：（ＤＭＡＰＭ） ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、Ｐｏｌｙｃａｔ ７７、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
触媒６：（ＤＭＡＭＰ） ＜９０％ トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール＋＜１０％ ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ａｎｃａｍｉｄｅ Ｋ５４、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
溶媒：メチルエチルケトン、（ＭＥＫ）、Ｆｌｕｋａから購入した
ガラスクロス：７６２８／５０型、ＢＧＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品
銅箔：Ｇｏｕｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．、（ＪＴＣ、１．０ｏｚ／ｆｔ．２（約３０５ｇ／ｍ２））
【００３０】
（ワニスの調製）
秤量した量のエポキシ樹脂（１種または複数種）およびＦｙｒｏｌ ＰＭＰを、別々の瓶の中で１００〜１２０℃の温度に予熱した。この樹脂およびＦｙｒｏｌ ＰＭＰを、メカニカルスターラー、温度計および加熱マントルを備えた３つ口丸底フラスコの中へと注ぎ込んだ。次いで２５ｐ．ｈ．ｒ．のＭＥＫを、透明な均一溶液が得られるまで、連続的に撹拌しながら加えた。ＭＥＫをさらに加えることによって溶液の粘度を７００〜１０００ｃＰａ（２５℃において）に調整した。上記触媒を別々にＭＥＫまたはアセトンに溶解し、０．１５〜１．０ｐ．ｈ．ｒの量で最後に上記ワニスに加えた。
【００３１】
（プリプレグの製造）
ガラスクロス（１０．５×１０．５インチ（約２６．７ｃｍ×約２６．７ｃｍ））を、手作業で両側に、室温でワニスをはけ塗りした。このガラスクロスを１７５〜１８５℃の予熱した空気循環式オーブンの中に置き、特定の時間、熱に曝した。異なる曝露時間を用いて実験を繰り返した。約４０％の樹脂含有量を有するプリプレグを製造した。
【００３２】
（樹脂流動性の測定）
得たプリプレグを、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、試験２．３．１６．２に従って樹脂流動性について試験した。樹脂流動性を曝露時間の関数としてプロットした。これは、通常、負の傾きを有する直線のグラフを生じた。算出した傾きは、加工範囲の特徴を表す。−０．１〜−０．５の傾きは広い加工範囲を表す一方で、−０．７〜−１．５の傾きは狭い加工範囲を表す。
【００３３】
（積層板の製造）
一番下および一番上に銅箔を有する、８枚のプリプレグを積み重ねたものを、２つのステンレス鋼板の間に置いた。これらの板の下および上に４枚のクラフト紙を置いた。この組み立て体全体を液圧プレスの中に置き、これを１８５または２００℃まで線形に加熱した。２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）の圧力を１７０℃で加えた。９０分間の等温（１８５℃または２００℃）加熱、次いでそれぞれ１５分間の２１５℃または２３０℃での後硬化で積層板を硬化させた。
【００３４】
（プレッシャークッカー試験）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、試験２．３．７．１に従って積層板から銅をエッチングした。以下の変更を加えてＩＰＣ−ＴＭ ６５０、試験２．６．１６に従って、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した：（ａ）オートクレーブの中で１時間、２時間および４時間、試料を蒸気に曝した；（ｂ）はんだ槽の温度を２８８℃に保持した；（ｃ）試料をはんだに５分間浸した。
【００３５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＩＰＣ−ＴＭ ６５０、試験２．４．２５に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度を測定した。
【００３６】
（熱安定性）
窒素の不活性雰囲気の中での、１０℃／分の加熱速度での熱重量分析（ＴＧＡ）によって積層板の熱安定性を測定した。５％重量損失をＴｄとして記録した。
【００３７】
表１
下記の表１ ワニスの組成、プリプレグの物性および積層板の物性
【表１】
【００３８】
表１からわかるように、触媒４、５および６は、このプリプレグのＢステージ化についての非常に狭い加工範囲を与え、それゆえそれらの触媒は、上記積層板の製造のためには用いなかった。触媒３は、０．１５ｐ．ｈ．ｒ．では許容できる加工範囲を与えるが、非常に低い積層板の特性を示した。０．３ｐ．ｈ．ｒ．への触媒３の濃度の増加は、加工範囲の狭小化をもたらした。触媒３、４、５、６はまた、濃く茶色に着色した積層板を生じた。この着色は、この積層板の品質検査で不合格になる可能性がある。
【００３９】
本発明の他の実施形態は、本願明細書の考察または本願明細書に開示される本発明の実施から、当業者には明らかであろう。本願明細書および実施例は例示的なものに過ぎないと考えられるべきであり、本発明の本当の範囲および技術思想は添付の特許請求の範囲によって定められるということが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と、少なくとも１つの難燃性硬化剤と、少なくとも１つの硬化触媒とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃性硬化剤はポリアリーレンアルキルホスホネートである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃性硬化剤はポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性エポキシ樹脂は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量の約５０〜約９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性エポキシ樹脂は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量の約６５〜約９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアリーレンアルキルホスホネートは、前記組成物の総重量の５〜約４０重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの触媒は、式：
【化１】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ＸはＰまたはＮであり、Ｙはアニオンであり、ｍは前記アニオンの価数である）によって表される、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記触媒は第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記触媒は、硬化性エポキシ樹脂１００部あたり約０．０１〜約１．０部の量で存在する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む、プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含む、積層板。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含む、プリント配線板用封止材。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含む、保護コーティング。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む、構造用および／または装飾用複合材料。
【請求項１】
少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と、少なくとも１つの難燃性硬化剤と、少なくとも１つの硬化触媒とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃性硬化剤はポリアリーレンアルキルホスホネートである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃性硬化剤はポリ（ｍ−フェニレン メチルホスホネート）である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性エポキシ樹脂は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量の約５０〜約９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性エポキシ樹脂は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量の約６５〜約９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアリーレンアルキルホスホネートは、前記組成物の総重量の５〜約４０重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの触媒は、式：
【化１】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ＸはＰまたはＮであり、Ｙはアニオンであり、ｍは前記アニオンの価数である）によって表される、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記触媒は第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記触媒は、硬化性エポキシ樹脂１００部あたり約０．０１〜約１．０部の量で存在する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む、プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含む、積層板。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含む、プリント配線板用封止材。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含む、保護コーティング。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む、構造用および／または装飾用複合材料。
【公表番号】特表２０１２−５０７５９９（Ｐ２０１２−５０７５９９Ａ）
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４６１２（Ｐ２０１１−５３４６１２）
【出願日】平成２１年１０月２０日（２００９．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６１２７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１８２
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５１０１８１６７７）アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２０日（２００９．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６１２７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１８２
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５１０１８１６７７）アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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