リン酸エステル系重合体の製造方法
【課題】工業的規模で安全かつ容易に高品質なリン酸エステル系重合体を製造でき、且つ、水硬性粉体等の粉末、特にコンクリートの分散剤原料として好適なリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを特定比率で用い、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する際に、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）により得たリン酸エステルと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を所定温度に加温した状態で用いて重合反応を行い、リン酸エステル系重合体を得る工程（II）とを有する製造方法。
【解決手段】特定の有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを特定比率で用い、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する際に、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）により得たリン酸エステルと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を所定温度に加温した状態で用いて重合反応を行い、リン酸エステル系重合体を得る工程（II）とを有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法、更に該製造方法によって得られた、無機粉体などの分散剤の原料等として好適な、リン酸エステル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等のリン酸エステルは界面活性剤、金属結合材、繊維の帯電防止剤等様々な分野で用いられている。これらリン酸エステル類は、一般に五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン等と有機ヒドロキシ化合物との縮合反応により工業的に製造されている。この反応により、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、リン酸ピロエステル等が生成し、これら生成比は、五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン酸等と有機ヒドロキシ化合物との仕込み比によって異なる。また、リン酸エステルの中でも、メタアクリロイル基等を有する重合性リン酸エステルは、重合性等が優れており、従来、繊維処理剤、塗料、歯科材料等で用いられている（特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨを７以下にして共重合させて得られた水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体が開示されている。なお、特許文献３にも所定のリン酸化剤を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法が開示されているが、該公報は紫外線等により硬化した重合体を得る技術に関するものであり、水溶液等、液状で得られる重合体を対象とするものではない。
【特許文献１】特開平11-80175号公報
【特許文献２】特開2006-052381号公報
【特許文献３】特開2003-146992号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、工業的規模で安全かつ容易に、しかも、高品質の、例えば、臭いや色相の良好なリン酸エステル系重合体を製造でき、且つ、水硬性粉体等の粉末を含む組成物、特にコンクリートの分散剤原料として好適なリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
また、重合性フォスフェートは、経時により、あるいは保存中の加温によりエステルの転移反応が起こり、製造時の組成（モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の組成）が変動する場合がある。重合性フォスフェートは、反応性のモノマーであることからも、冷暗所や屋内に保存して組成変動や重合を抑えることが好ましい。
【０００６】
本発明の他の目的は、リン酸エステル系重合体の組成の安定化と同時に該重合体製造時のハンドリング性の改善や収率の向上を図り、重合体の性能にぶれが生じることを抑制し、例えば重合体の分散性能が安定的に高く発現できるリン酸エステル系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の工程（Ｉ）及び（II）を有するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）及び重合禁止剤を添加して、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを反応させて重合性フォスフェートを製造する工程であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【００１０】
【数２】
【００１１】
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃の温度に加温した状態で反応系に添加して、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェートと該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を行い、リン酸エステル系重合体を製造する工程。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体を含有するリン酸エステル系重合体組成物、及び該リン酸エステル系重合体組成物からなる粉末用分散剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、分子内に不飽和炭素結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を４０〜１００℃の温度に加温して反応系に添加して重合反応を行う、リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、工業的規模で安全かつ容易にしかも、高品質の、例えば、臭いや色相の良好なリン酸エステル系重合体を製造でき、且つ、水硬性粉体等、特にコンクリートの分散剤原料として分散性能が安定的に高く発現可能なリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、リン酸エステル系重合体の組成の安定化と同時に該重合体製造時のハンドリング性の改善や収率の向上が達成され、例えば重合体の分散性能が安定的に高く発現できるリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜工程（Ｉ）＞
本発明における工程（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）及び重合禁止剤を添加して、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを反応させて重合性フォスフェートを製造する工程であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【００１９】
【数３】
【００２０】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤（２）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として換算してとり扱うものとする。
【００２１】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤（２）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。
【００２２】
また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００２３】
本発明に用いられる一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基、特に好ましくはメチル基である。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基（トリメチレン等のポリメチレン基を含む）を示し、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、平均で０．１〜２０の数であり、０．５〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。有機ヒドロキシ化合物（１）は、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドは２〜１２の炭素原子を有し、アルキレンオキサイド平均付加モル数は０．１〜２０である）が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるリン酸化剤（２）は、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。リン酸としては、オルトリン酸が挙げられ、７５％リン酸水溶液等の市販されている水溶液状のものを含む。また、ポリリン酸としては、オルトリン酸の縮合物（例えばオルトリン酸の縮合物であり、１１６％強リン酸として市販されているもの等）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。これらの組み合わせは、前述の式（Ｉ）を満たす範囲で任意に仕込み量を変えることができるが、具体的には、オルトリン酸と五酸化リン（無水リン酸）との組合せ、又は、オルトリン酸とポリリン酸と五酸化リン（無水リン酸）との組合せ、特にオルトリン酸と五酸化リン（無水リン酸）との組合せが好ましい。
【００２５】
また、五酸化リンの溶け残りを防ぐ為に、五酸化リン中の水分含量は５重量％以下が好ましい。なお、オキシ塩化リン等の他のリン酸化剤を使用してもよい。ここで、前記特許文献３には、２−ヒドロキシエチルアクリレートをリン酸化するに際して五酸化リンと水を用いることが記載されているが、本発明のような有機ヒドロキシ化合物（１）がエステル結合を有している場合には、系中への水の添加は少ない方が好ましい。何故ならば、水が五酸化リンと反応してポリリン酸を経由して有機ヒドロキシ化合物（１）と反応する間、発熱による反応系内の温度上昇が起こり、反応系内に残存する水によって有機ヒドロキシ化合物（１）のエステル結合が加水分解されることを十分に抑制できるからである。一般的に有機ヒドロキシ化合物（１）のエステル結合の加水分解を抑制する為には、低温が要求され、特許文献３の実施例や比較例でも無水リン酸（五酸化リン）懸濁液の系中への滴下は０〜３０℃で行われている。しかしながら、工業的な規模で製造を行うには、より温度条件の高い方が設備への負荷やコスト面で有利である。本発明では、水溶液として使用できるリン酸化剤、例えば後述の実施例のような７５％リン酸水溶液を使用すること、すなわち五酸化リンと水溶液として使用できるリン酸化剤とを組み合わせることで、全体としての水の使用量を低減しつつ、有効量のリン酸化剤を供給でき、五酸化リンの投入温度が比較的高い温度である５０℃〜１００℃、特に７０℃〜１００℃でもエステル結合の加水分解が抑制されるため、前述のリン酸化剤の組合せが好ましい。
【００２６】
本発明において、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とは、上記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる量で用いられる。この比がこの範囲にあることでリン酸化剤（２）の量が適正となり、効率よく重合性モノフォスフェートを得ることができる。
【００２７】
本発明は、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する工程を有する。リン酸化剤（２）、特に五酸化リンを反応系に添加する際の反応系の温度は、反応速度向上とエステル体の収率の向上、及び得られる重合性フォスフェート化合物を用いた重合体の臭いの観点から、添加開始から添加終了まで０℃〜１００℃で行うことが必要であり、更にその温度は、２０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、４０〜７５℃が更に好ましい。
【００２８】
また、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系へのリン酸化剤（２）、特に五酸化リンの添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は２０時間以内とすることが好ましく、０．１時間〜２０時間、更に０．５時間〜１０時間、特に１時間〜６時間とすることが好ましい。また反応に供されるリン酸化剤（２）の全量を、連続的または断続的に徐々に反応系に添加することが好ましい。
【００２９】
リン酸化剤、特に五酸化リンを添加する工程では、着色の抑制や有機ヒドロキシ化合物（１）の重合を抑制することが重要である。そのためには、１．５ｋＷ／ｍ3以上の攪拌動力下で反応を行うことが好ましい。かかる攪拌動力を達成する攪拌翼としては、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼等が好ましく、これらの翼の組み合わせで２枚以上用いても良い。また攪拌剪断力を向上させる為に、反応槽内に邪魔板を設置することが好ましい。
【００３０】
リン酸化剤（２）の添加終了後の温度に関しては、特に拘らないが、０℃〜１００℃で行うことが好ましい。つまり、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）の反応終了まで、反応系の温度を０℃〜１００℃、更に２０℃〜９０℃、特に３０℃〜８5℃、更に６０〜８５℃の範囲に維持することが好ましい。又反応時間は、0.1〜20時間が好ましく、より好ましくは、0.5〜10時間、さらに好ましくは1〜5時間である。
【００３１】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良い。
【００３２】
本発明に於いては、反応時または保存時の重合の抑制や組成物の安定化を図る為に、反応時に重合禁止剤を添加する。また場合によっては、反応終了後にさらに添加して保存に備えるのが好ましい。
【００３３】
重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キノン芳香族系化合物及びニトロソアミン系化合物からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤を用いることができる。より具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、4-メトキシ-1-ナフトール、β−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン及びフェノチアジンから選ばれる１種以上が好ましい。好ましくはキノン芳香族系化合物であり、より好ましいものとしては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンから選ばれる１種以上であり、特に好ましくは、ハイドロキノンモノメチルエーテルある。これらの重合禁止剤の添加量は、仕込み総量に対し０．０００１〜５重量％が好ましく、０．０００５〜３重量％がより好ましく、０．０１〜２重量％がより好ましく、０．０３〜１重量％がより好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、反応終了後の反応系中に残存する未反応の有機ヒドロキシ化合物（１）の含量は特に規定はないが、目的生成物の純度向上の観点から、残存量は少ない方が好ましい。
【００３５】
本発明の工程（Ｉ）により得られた重合性フォスフェートは、通常、モノエステル体、ジエステル体の混合物として得られ、重合性リン酸フォスフェート組成物として用いることができる。該組成物は、繊維処理剤、塗料、歯科材料等の原料として有用であるが、水硬性粉体用の分散剤、特に高い減水性を発現するコンクリート分散剤用の原料として好適である。
【００３６】
＜工程（II）＞
本発明における工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃の温度に加温した状態で反応系に添加して、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェートと該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を行い、リン酸エステル系重合体を製造する工程である。
【００３７】
上述のように、重合性フォスフェート組成物は、工程（Ｉ）で得られた分子内に不飽和結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有するものである。また、重合性フォスフェート組成物は、該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体、その他の成分を含有していてもよい。ここで、工程（II）で用いられる重合禁止剤としては、工程（Ｉ）で挙げたものを使用することができる。なお、工程（Ｉ）と工程（II）で用いられる重合禁止剤の種類は異なっていても良いが、同じものを用いることがより好ましい。
【００３８】
通常、工程（Ｉ）で添加された重合禁止剤は工程（Ｉ）で一部または全部消費されるため、工程（II）を行う前に、重合性フォスフェート組成物中の重合禁止剤の残存量を確認することが好ましい。その後、上記の範囲内となるように工程（Ｉ）で得られた反応生成物に対して重合禁止剤を添加することによって、工程（II）で用いられる重合性フォスフェートと特定量の重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を調製することが好ましい。すなわち、工程（II）を行う前に、後述するように消費された重合禁止剤を補充するような添加工程を有することが好ましい。
【００３９】
そして、このようにして得られた重合性フォスフェート組成物を、４０〜１００℃の温度に加温した状態で用いて次の重合反応に移る。得られたポリマーの分散性能の観点からも、このような方法は好ましい。
【００４０】
従来の方法では、重合性のモノマーを反応前に保存するに際し、重合を抑止するために積極的に冷却することが好ましいが、冷却された高粘度の低温段階から加熱することにより、作業効率が悪くなる。これに対し、本発明では、反応前に低粘度かつ高流動性の時間を長くできるため、その状態を維持したまま反応に供することによっても、重合体の品質の低下が起こらない。工程（II）で用いられる重合性フォスフェート組成物は、重合禁止剤を０．０００１〜１０重量％含有することが好ましい。特に、重合禁止剤を多量に、例えば０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％含有するように配合することで、より優れた品質保持効果が得られる。
【００４１】
重合性のモノマーの加温温度は、４０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃が好ましい。反応系に導入する前から加温を開始し、反応系への導入が完了するまでこの温度を維持する。
【００４２】
また、４０℃〜１００℃に加温した重合性フォスフェート組成物を反応系に添加するのに要する時間（所定時間）は、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．５〜３５時間、さらに好ましくは、1〜30時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００４３】
４０℃〜１００℃に加温した状態の重合性フォスフェート組成物の粘度は、1０００mPa・S以下、特に好ましくは、500mPa・S以下であることが、工程（II）における作業性、収率の向上、及び組成の安定性の観点から好ましい。尚、粘度の測定は、日本工業規格Ｋ６８３３に準じて行う。
【００４４】
なお、工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃で処理した後に重合することができる。処理温度は好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃であり、通常はこのような温度環境下に重合性フォスフェート組成物を放置すればよい。処理時間は、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．５〜３５時間、さらに好ましくは、１〜３０時間、特に好ましくは１〜２４時間である。このような処理を行った場合は、その温度を維持したまま加温状態の重合性フォスフェート組成物として用いて工程（II）における反応系に添加することができる。
【００４５】
本発明では、重合性フォスフェートの単一重合体の他、重合性フォスフェートと共重合可能な他の単量体との共重合体を得ることができる。重合性フォスフェートは、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート及び２−アククリロイルオキシエチルフォスフェートから選ばれる１種以上が好ましい。また、重合性フォスフェートと重合可能な単量体としては、下記一般式（Ａ）で表される単量体〔以下、単量体Ａという〕が好ましい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ3aは水素原子または-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4a、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基またはオキシスチレン基、pは０または１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4aは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００４８】
単量体Ａにおいて、一般式（Ａ）中のＲ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子またはメチル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ3aは水素原子または-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4aであり、水素原子が好ましい。一般式（Ａ）の(Ｒ1a) (Ｒ3a)Ｃ＝Ｃ(Ｒ2a) ＣＨ2)q−が形成する不飽和基として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
【００４９】
ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合である。ｑは０〜２であり、好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基またはオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜250、特に好ましくは3〜200である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加またはブロック付加またはこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００５０】
重合体を水硬性組成物用分散剤として用いる場合、例えばコンクリートの粘性を更に低くする観点から、一般式（Ａ）中のｒは３〜300が好ましく、３〜150がより好ましく、特に3〜120が好ましい。
【００５１】
Ｒ4aは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００５２】
単量体Ａとしては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００５３】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００５４】
また、単量体Ａ以外の他の単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、またはこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルを用いることもできるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸またはこれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸の意味である。その他にも、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩も挙げることができる。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などを挙げることができる。
【００５５】
具体的な重合条件としては、例えば、水溶媒系に重合禁止剤の存在下、必要に応じてキレート剤と連鎖移動剤等を添加した後に、所定温度に加温された状態の重合性フォスフェート組成物を滴下重合反応することによってリン酸エステル系重合体を製造することができる。
【００５６】
また、重合反応の際は、連鎖移動剤の存在下で重合することが好ましく、単量体Ａを用いる場合には、連鎖移動剤を、重合性フォスフェート中のリン酸モノエステル体及びリン酸ジエステル、並びに単量体Ａとの合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上使用することがより好ましい。この比率の上限は、１００モル％以下、更に６０モル％以下、更に３０モル％以下、更に１５モル％以下が好ましい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ'または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ'は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記製造方法は水系溶媒（水もしくは水と有機溶媒）を用いた溶液重合法で行うことが好ましく、水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００５８】
また、重合反応の際は、重合性フォスフェート組成物は、４０〜１００℃での温度を維持して反応系に導入するが、重合反応の際は、単量体溶液の均一性、ゲル化防止の観点から、反応系（好ましくは反応開始時から反応終了時までの反応系）のｐＨが好ましくは７以下である。更にｐHが０．１〜６が、更に０．２〜４．５であることが好ましい。また、重合性フォスフェート組成物もｐＨ７以下として用いることが好ましい。このｐHは、20℃で測定したものである。
【００５９】
また、工程（ＩＩ）における反応温度（反応系の温度）は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃、更に好ましくは６０℃〜９５℃の範囲であり、反応時間は好ましくは０．１時間〜１０時間、更に好ましくは、０．５〜５時間である。必要に応じ、反応終了後にアルカリ剤（水酸化ナトリウム）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。
【００６０】
本発明の製造方法は、上記本発明のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物等の粉末用分散剤の製造方法として好適である。
【００６１】
なお、分子内に不飽和炭素結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を、４０〜１００℃の温度に加温して反応系に添加して重合反応を行う、フォスフェート重合体の製造方法は、上記工程（II）に準じて行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例及び比較例において組成分析のために採用したガスクロマトグラフィー条件、及び31P-NMRの条件等を示す。
＜31P-NMR条件＞
測定機器：Mercury 400, 500Ωヘルツ
溶媒：重メタノール
測定温度：室温
測定条件：逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated decoupling method）
観測データポイント 10336
パルス幅 (5.833μｓｅｃ)35°パルス
測定範囲 6459.9Ｈｚ
積算回数 128
【００６３】
＜1H-NMR条件＞
・測定機器：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（バリアン）
・溶媒：重水/重メタノール混液
・測定条件：パルス幅 45°パルス
測定範囲 6410.3Ｈｚ
積算回数 8
【００６４】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
・サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
・カラム；Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
・キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
・カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃／１５ｍｉｎ
・注入口温度；３００℃
・検出器温度；３００℃
【００６５】
また、以下の実施例及び比較例において重合体の分子量測定のために採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のの条件を示す。
＜GPC測定条件＞
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：０．２Mリン酸バッファー／CH3CN＝９／１
流量：１．０ｍｌ／min
カラム温度：４０℃
検出器：RI
サンプルサイズ：0.2mg／ｍｌ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６６】
実施例１
〔Ｉ〕重合性フォスフェートの製造〔工程（Ｉ）〕
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン178ｇを反応系内の温度が50℃を超さないように添加終了まで45〜50℃で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物の粘度は室温（25℃）で2350ｍPa・ｓであった。また、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.03重量％含まれていた。
【００６７】
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造〔工程（II）〕
上記で得られた、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートを含有する生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.06重量％含まれていた。
【００６８】
次に予め用意をしておいた１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、上記の重合性フォスフェート組成物２７．９ｇを80℃の温度（180mPa・s）でビーカーに秤量した後に、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解した中に添加した。上記の重合性フォスフェート組成物２７．９ｇのうち、27.5gを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）。この調整溶液と過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応中のｐHは1.4であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。反応液のｐHは1.3であった。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、リン酸エステル系重合体（重合体溶液）を得た。得られた重合体の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量29,000であった。
【００６９】
実施例２
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造〔工程（II）〕
実施例1で得られた、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートを含有する生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物とし、80℃の恒温槽に1時間保存した。尚、保存後の組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、保存後の組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.09重量％含まれていた。その後、次の重合工程に移行し、重合性フォスフェート組成物２７．０ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は190mPa・sであった）以外は、実施例1と同様の重合条件で重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量29,000であった。
【００７０】
比較例１
〔Ｉ〕重合性フォスフェートの製造〔工程（Ｉ）〕
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇを反応系内の温度が添加終了まで100℃〜105℃の範囲で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に降温し、5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物の粘度は室温（25℃）で2350ｍPa・ｓであった。また、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.02重量％含まれていた。
【００７１】
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造〔工程（II）〕
上記で得られた生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート（生成物））添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、保存後の組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.05重量％含まれていた。その後、次の重合工程に移行し、重合性フォスフェート組成物２７．２ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）以外は、実施例1と同様の重合条件で重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ重量平均分子量27,000であった。
【００７２】
実施例３
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造
実施例1の工程（Ｉ）で得られた生成物を、ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加せずに80℃の恒温槽に24時間保存した。尚、保存後の該組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、保存後の組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.01重量％含まれていた。その後、次の重合工程に移行し、重合性フォスフェート組成物２７．４ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）以外は、実施例1と同様の重合条件で重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量28,000であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表中、「臭い評価」は、パネラー３人にて、得られた重合体溶液の臭いを官能評価し、異臭が僅かなものを「○」、異臭が比較的強いものを「△」、異臭が強いものを「×」として評価し、３人の評価結果の内、2人以上のパネラーの同一の結果を示したものである。
【００７５】
試験例１
〔Ｉ〕重合性フォスフェート組成物の調製及び処理
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで５５〜６０℃で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。該生成物中、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の合計濃度は７３．０重量％であった。尚、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.03重量％含まれていた。
【００７６】
試験例１−１
得られた生成物にハイドロキノンモノメチルエーテル（表２中、MEHQと表示）を0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物について、前記条件で31P-NMRとガスクロマトグラフィーを用いて分析を行い、組成比を算出した。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.06重量％含まれていた。
【００７７】
試験例１−２
また、得られた反応生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを添加しないで保存した組成物についても同様に保存後の組成比を算出した。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.01重量％含まれていた。
【００７８】
尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である。
【００７９】
試験例２
〔Ｉ〕重合性フォスフェート組成物の調製及び処理
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで５５〜６０℃で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。該生成物中、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の合計濃度は７３．０重量％であった。尚、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.03重量％含まれていた。
【００８０】
試験例２−１
得られた生成物にハイドロキノン（表２中、HQと表示）を0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物について、前記条件で31P-NMRとガスクロマトグラフィーを用いて分析を行い、組成比を算出した。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンとハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果、合計0.07重量％含まれていた。
【００８１】
試験例２−２
また、得られた生成物にハイドロキノンを添加しないで保存した組成物についても同様に保存後の組成比を算出した。結果を表２に示す。この組成物中の重合禁止剤を1H-NMRで測定した結果、最初に添加したハイドロキノンモノメチルエーテルが0.01重量％含まれていた。
【００８２】
尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
得られた生成物にハイドロキノンを添加した試験例１−１及び２−１とハイドロキノンを添加しない試験例１−２及び２−２と比べると、試験例１−１及び２−１の方が、モノエステル体の含有量が多くなった。これは、ハイドロキノンを添加することで、分解を抑制した結果と推察される。そして、重合性フォスフェートの保存中の組成変化を抑制することができ、該重合性フォスフェートを用いた重合体の例えば無機粉体への分散性能が安定的に発現できると考えられる。
【００８５】
実施例４
１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に予め用意をしておいた１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、保存処理後そのままの温度を維持した表２の試験例１−１の重合性フォスフェート組成物（MEHQ添加品）２７．９ｇをビーカーに秤量した後、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解した中に添加した。上記の重合性フォスフェート組成物２７．９ｇのうち２７．１ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）。この調製溶液と、過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応中のｐHは1.3であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、共重合体を得た。得られた共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量29,000であった。
【００８６】
なお、保存処理後そのままの温度を維持した表２の試験例１−２の重合性フォスフェート組成物（MEHQ無添加品）を用いて共重合体を製造したところ、重量平均分子量は27,000であった。その際、重合性フォスフェート組成物２７．９ｇのうち２７．１ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）以外は、同上の重合条件で重合体を得た。
【００８７】
実施例５
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン178ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで55〜60℃で5時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して3時間反応した。得られた生成物中の加水分解により生成するメタクリル酸含量を高速液体クロマトグラフィーにより定量を行った結果、0.4％であった。以下、実施例1の工程（II）と同様にして、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量28,000であった。
【００８８】
実施例６
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと水22.7ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）210ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで5時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して3時間反応した。得られた生成物中の加水分解により生成するメタクリル酸含量を高速液体クロマトグラフィーにより定量を行った結果、6.5％であった。以下、実施例1の工程（II）と同様にして、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量26,000であった。
【００８９】
実施例７
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、実施例１の工程（II）で用いた重合性フォスフェート組成物（ハイドロキノンモノメチルエーテル添加後、８０℃で２４時間保存したもの）７２．６ｇを８０℃の温度（粘度１８０ｍＰａ・ｓ）でビーカーに秤量した後に、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）と３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合溶解した中にさらに添加し混合した。上記の重合性フォスフェート組成物７２．６ｇのうち７１．６ｇを仕込んだ。この調整溶液と過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応液のｐＨは１．４であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。反応液のｐＨは１．３であった。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整し、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量３５，０００であった。
【００９０】
比較例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、実施例１の工程（II）で用いた重合性フォスフェート組成物（ハイドロキノンモノメチルエーテル添加後、８０℃で２４時間保存したもの）を２５℃の温度（粘度２３５０ｍＰａ・ｓ）まで冷却して７２．６ｇをビーカーに秤量した後に、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）と３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合溶解した中にさらに添加し混合した。上記の重合性フォスフェート組成物７２．６ｇのうち、仕込めた量は５０．１ｇであった。この調整溶液と過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応液のｐＨは１．４であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。反応液のｐＨは１．３であった。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整し、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量２７，０００であった。
【００９１】
試験例３及び比較試験例３
実施例１、実施例７、比較例２で得られた共重合体を用いて、表３の配合のモルタルに対する試験を行った。結果は表４に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
【００９２】
（１）モルタル配合
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）
【００９５】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた重合体と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【００９６】
（３）評価
（３−１）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント重量％、表中は％で示す）により２０℃での分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【００９７】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【００９８】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】試験例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】試験例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル系重合体の製造方法、更に該製造方法によって得られた、無機粉体などの分散剤の原料等として好適な、リン酸エステル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等のリン酸エステルは界面活性剤、金属結合材、繊維の帯電防止剤等様々な分野で用いられている。これらリン酸エステル類は、一般に五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン等と有機ヒドロキシ化合物との縮合反応により工業的に製造されている。この反応により、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、リン酸ピロエステル等が生成し、これら生成比は、五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン酸等と有機ヒドロキシ化合物との仕込み比によって異なる。また、リン酸エステルの中でも、メタアクリロイル基等を有する重合性リン酸エステルは、重合性等が優れており、従来、繊維処理剤、塗料、歯科材料等で用いられている（特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを、ｐＨを７以下にして共重合させて得られた水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体が開示されている。なお、特許文献３にも所定のリン酸化剤を用いたリン酸エステル系重合体の製造方法が開示されているが、該公報は紫外線等により硬化した重合体を得る技術に関するものであり、水溶液等、液状で得られる重合体を対象とするものではない。
【特許文献１】特開平11-80175号公報
【特許文献２】特開2006-052381号公報
【特許文献３】特開2003-146992号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、工業的規模で安全かつ容易に、しかも、高品質の、例えば、臭いや色相の良好なリン酸エステル系重合体を製造でき、且つ、水硬性粉体等の粉末を含む組成物、特にコンクリートの分散剤原料として好適なリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
また、重合性フォスフェートは、経時により、あるいは保存中の加温によりエステルの転移反応が起こり、製造時の組成（モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の組成）が変動する場合がある。重合性フォスフェートは、反応性のモノマーであることからも、冷暗所や屋内に保存して組成変動や重合を抑えることが好ましい。
【０００６】
本発明の他の目的は、リン酸エステル系重合体の組成の安定化と同時に該重合体製造時のハンドリング性の改善や収率の向上を図り、重合体の性能にぶれが生じることを抑制し、例えば重合体の分散性能が安定的に高く発現できるリン酸エステル系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の工程（Ｉ）及び（II）を有するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）及び重合禁止剤を添加して、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを反応させて重合性フォスフェートを製造する工程であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【００１０】
【数２】
【００１１】
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃の温度に加温した状態で反応系に添加して、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェートと該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を行い、リン酸エステル系重合体を製造する工程。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体を含有するリン酸エステル系重合体組成物、及び該リン酸エステル系重合体組成物からなる粉末用分散剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、分子内に不飽和炭素結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を４０〜１００℃の温度に加温して反応系に添加して重合反応を行う、リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、工業的規模で安全かつ容易にしかも、高品質の、例えば、臭いや色相の良好なリン酸エステル系重合体を製造でき、且つ、水硬性粉体等、特にコンクリートの分散剤原料として分散性能が安定的に高く発現可能なリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、リン酸エステル系重合体の組成の安定化と同時に該重合体製造時のハンドリング性の改善や収率の向上が達成され、例えば重合体の分散性能が安定的に高く発現できるリン酸エステル系重合体が得られる、リン酸エステル系重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜工程（Ｉ）＞
本発明における工程（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）及び重合禁止剤を添加して、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを反応させて重合性フォスフェートを製造する工程であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【００１９】
【数３】
【００２０】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤（２）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として換算してとり扱うものとする。
【００２１】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤（２）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。
【００２２】
また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００２３】
本発明に用いられる一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基、特に好ましくはメチル基である。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基（トリメチレン等のポリメチレン基を含む）を示し、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、平均で０．１〜２０の数であり、０．５〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。有機ヒドロキシ化合物（１）は、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドは２〜１２の炭素原子を有し、アルキレンオキサイド平均付加モル数は０．１〜２０である）が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるリン酸化剤（２）は、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。リン酸としては、オルトリン酸が挙げられ、７５％リン酸水溶液等の市販されている水溶液状のものを含む。また、ポリリン酸としては、オルトリン酸の縮合物（例えばオルトリン酸の縮合物であり、１１６％強リン酸として市販されているもの等）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。これらの組み合わせは、前述の式（Ｉ）を満たす範囲で任意に仕込み量を変えることができるが、具体的には、オルトリン酸と五酸化リン（無水リン酸）との組合せ、又は、オルトリン酸とポリリン酸と五酸化リン（無水リン酸）との組合せ、特にオルトリン酸と五酸化リン（無水リン酸）との組合せが好ましい。
【００２５】
また、五酸化リンの溶け残りを防ぐ為に、五酸化リン中の水分含量は５重量％以下が好ましい。なお、オキシ塩化リン等の他のリン酸化剤を使用してもよい。ここで、前記特許文献３には、２−ヒドロキシエチルアクリレートをリン酸化するに際して五酸化リンと水を用いることが記載されているが、本発明のような有機ヒドロキシ化合物（１）がエステル結合を有している場合には、系中への水の添加は少ない方が好ましい。何故ならば、水が五酸化リンと反応してポリリン酸を経由して有機ヒドロキシ化合物（１）と反応する間、発熱による反応系内の温度上昇が起こり、反応系内に残存する水によって有機ヒドロキシ化合物（１）のエステル結合が加水分解されることを十分に抑制できるからである。一般的に有機ヒドロキシ化合物（１）のエステル結合の加水分解を抑制する為には、低温が要求され、特許文献３の実施例や比較例でも無水リン酸（五酸化リン）懸濁液の系中への滴下は０〜３０℃で行われている。しかしながら、工業的な規模で製造を行うには、より温度条件の高い方が設備への負荷やコスト面で有利である。本発明では、水溶液として使用できるリン酸化剤、例えば後述の実施例のような７５％リン酸水溶液を使用すること、すなわち五酸化リンと水溶液として使用できるリン酸化剤とを組み合わせることで、全体としての水の使用量を低減しつつ、有効量のリン酸化剤を供給でき、五酸化リンの投入温度が比較的高い温度である５０℃〜１００℃、特に７０℃〜１００℃でもエステル結合の加水分解が抑制されるため、前述のリン酸化剤の組合せが好ましい。
【００２６】
本発明において、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とは、上記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる量で用いられる。この比がこの範囲にあることでリン酸化剤（２）の量が適正となり、効率よく重合性モノフォスフェートを得ることができる。
【００２７】
本発明は、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する工程を有する。リン酸化剤（２）、特に五酸化リンを反応系に添加する際の反応系の温度は、反応速度向上とエステル体の収率の向上、及び得られる重合性フォスフェート化合物を用いた重合体の臭いの観点から、添加開始から添加終了まで０℃〜１００℃で行うことが必要であり、更にその温度は、２０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、４０〜７５℃が更に好ましい。
【００２８】
また、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系へのリン酸化剤（２）、特に五酸化リンの添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は２０時間以内とすることが好ましく、０．１時間〜２０時間、更に０．５時間〜１０時間、特に１時間〜６時間とすることが好ましい。また反応に供されるリン酸化剤（２）の全量を、連続的または断続的に徐々に反応系に添加することが好ましい。
【００２９】
リン酸化剤、特に五酸化リンを添加する工程では、着色の抑制や有機ヒドロキシ化合物（１）の重合を抑制することが重要である。そのためには、１．５ｋＷ／ｍ3以上の攪拌動力下で反応を行うことが好ましい。かかる攪拌動力を達成する攪拌翼としては、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼等が好ましく、これらの翼の組み合わせで２枚以上用いても良い。また攪拌剪断力を向上させる為に、反応槽内に邪魔板を設置することが好ましい。
【００３０】
リン酸化剤（２）の添加終了後の温度に関しては、特に拘らないが、０℃〜１００℃で行うことが好ましい。つまり、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）の反応終了まで、反応系の温度を０℃〜１００℃、更に２０℃〜９０℃、特に３０℃〜８5℃、更に６０〜８５℃の範囲に維持することが好ましい。又反応時間は、0.1〜20時間が好ましく、より好ましくは、0.5〜10時間、さらに好ましくは1〜5時間である。
【００３１】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良い。
【００３２】
本発明に於いては、反応時または保存時の重合の抑制や組成物の安定化を図る為に、反応時に重合禁止剤を添加する。また場合によっては、反応終了後にさらに添加して保存に備えるのが好ましい。
【００３３】
重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キノン芳香族系化合物及びニトロソアミン系化合物からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤を用いることができる。より具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、4-メトキシ-1-ナフトール、β−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン及びフェノチアジンから選ばれる１種以上が好ましい。好ましくはキノン芳香族系化合物であり、より好ましいものとしては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンから選ばれる１種以上であり、特に好ましくは、ハイドロキノンモノメチルエーテルある。これらの重合禁止剤の添加量は、仕込み総量に対し０．０００１〜５重量％が好ましく、０．０００５〜３重量％がより好ましく、０．０１〜２重量％がより好ましく、０．０３〜１重量％がより好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、反応終了後の反応系中に残存する未反応の有機ヒドロキシ化合物（１）の含量は特に規定はないが、目的生成物の純度向上の観点から、残存量は少ない方が好ましい。
【００３５】
本発明の工程（Ｉ）により得られた重合性フォスフェートは、通常、モノエステル体、ジエステル体の混合物として得られ、重合性リン酸フォスフェート組成物として用いることができる。該組成物は、繊維処理剤、塗料、歯科材料等の原料として有用であるが、水硬性粉体用の分散剤、特に高い減水性を発現するコンクリート分散剤用の原料として好適である。
【００３６】
＜工程（II）＞
本発明における工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃の温度に加温した状態で反応系に添加して、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェートと該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を行い、リン酸エステル系重合体を製造する工程である。
【００３７】
上述のように、重合性フォスフェート組成物は、工程（Ｉ）で得られた分子内に不飽和結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有するものである。また、重合性フォスフェート組成物は、該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体、その他の成分を含有していてもよい。ここで、工程（II）で用いられる重合禁止剤としては、工程（Ｉ）で挙げたものを使用することができる。なお、工程（Ｉ）と工程（II）で用いられる重合禁止剤の種類は異なっていても良いが、同じものを用いることがより好ましい。
【００３８】
通常、工程（Ｉ）で添加された重合禁止剤は工程（Ｉ）で一部または全部消費されるため、工程（II）を行う前に、重合性フォスフェート組成物中の重合禁止剤の残存量を確認することが好ましい。その後、上記の範囲内となるように工程（Ｉ）で得られた反応生成物に対して重合禁止剤を添加することによって、工程（II）で用いられる重合性フォスフェートと特定量の重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を調製することが好ましい。すなわち、工程（II）を行う前に、後述するように消費された重合禁止剤を補充するような添加工程を有することが好ましい。
【００３９】
そして、このようにして得られた重合性フォスフェート組成物を、４０〜１００℃の温度に加温した状態で用いて次の重合反応に移る。得られたポリマーの分散性能の観点からも、このような方法は好ましい。
【００４０】
従来の方法では、重合性のモノマーを反応前に保存するに際し、重合を抑止するために積極的に冷却することが好ましいが、冷却された高粘度の低温段階から加熱することにより、作業効率が悪くなる。これに対し、本発明では、反応前に低粘度かつ高流動性の時間を長くできるため、その状態を維持したまま反応に供することによっても、重合体の品質の低下が起こらない。工程（II）で用いられる重合性フォスフェート組成物は、重合禁止剤を０．０００１〜１０重量％含有することが好ましい。特に、重合禁止剤を多量に、例えば０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％含有するように配合することで、より優れた品質保持効果が得られる。
【００４１】
重合性のモノマーの加温温度は、４０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃が好ましい。反応系に導入する前から加温を開始し、反応系への導入が完了するまでこの温度を維持する。
【００４２】
また、４０℃〜１００℃に加温した重合性フォスフェート組成物を反応系に添加するのに要する時間（所定時間）は、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．５〜３５時間、さらに好ましくは、1〜30時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００４３】
４０℃〜１００℃に加温した状態の重合性フォスフェート組成物の粘度は、1０００mPa・S以下、特に好ましくは、500mPa・S以下であることが、工程（II）における作業性、収率の向上、及び組成の安定性の観点から好ましい。尚、粘度の測定は、日本工業規格Ｋ６８３３に準じて行う。
【００４４】
なお、工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃で処理した後に重合することができる。処理温度は好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃であり、通常はこのような温度環境下に重合性フォスフェート組成物を放置すればよい。処理時間は、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．５〜３５時間、さらに好ましくは、１〜３０時間、特に好ましくは１〜２４時間である。このような処理を行った場合は、その温度を維持したまま加温状態の重合性フォスフェート組成物として用いて工程（II）における反応系に添加することができる。
【００４５】
本発明では、重合性フォスフェートの単一重合体の他、重合性フォスフェートと共重合可能な他の単量体との共重合体を得ることができる。重合性フォスフェートは、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート及び２−アククリロイルオキシエチルフォスフェートから選ばれる１種以上が好ましい。また、重合性フォスフェートと重合可能な単量体としては、下記一般式（Ａ）で表される単量体〔以下、単量体Ａという〕が好ましい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ3aは水素原子または-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4a、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基またはオキシスチレン基、pは０または１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4aは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００４８】
単量体Ａにおいて、一般式（Ａ）中のＲ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子またはメチル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ3aは水素原子または-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4aであり、水素原子が好ましい。一般式（Ａ）の(Ｒ1a) (Ｒ3a)Ｃ＝Ｃ(Ｒ2a) ＣＨ2)q−が形成する不飽和基として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
【００４９】
ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合である。ｑは０〜２であり、好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基またはオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜250、特に好ましくは3〜200である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加またはブロック付加またはこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００５０】
重合体を水硬性組成物用分散剤として用いる場合、例えばコンクリートの粘性を更に低くする観点から、一般式（Ａ）中のｒは３〜300が好ましく、３〜150がより好ましく、特に3〜120が好ましい。
【００５１】
Ｒ4aは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００５２】
単量体Ａとしては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００５３】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００５４】
また、単量体Ａ以外の他の単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、またはこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルを用いることもできるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸またはこれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸の意味である。その他にも、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩も挙げることができる。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などを挙げることができる。
【００５５】
具体的な重合条件としては、例えば、水溶媒系に重合禁止剤の存在下、必要に応じてキレート剤と連鎖移動剤等を添加した後に、所定温度に加温された状態の重合性フォスフェート組成物を滴下重合反応することによってリン酸エステル系重合体を製造することができる。
【００５６】
また、重合反応の際は、連鎖移動剤の存在下で重合することが好ましく、単量体Ａを用いる場合には、連鎖移動剤を、重合性フォスフェート中のリン酸モノエステル体及びリン酸ジエステル、並びに単量体Ａとの合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上使用することがより好ましい。この比率の上限は、１００モル％以下、更に６０モル％以下、更に３０モル％以下、更に１５モル％以下が好ましい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ'または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ'は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記製造方法は水系溶媒（水もしくは水と有機溶媒）を用いた溶液重合法で行うことが好ましく、水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００５８】
また、重合反応の際は、重合性フォスフェート組成物は、４０〜１００℃での温度を維持して反応系に導入するが、重合反応の際は、単量体溶液の均一性、ゲル化防止の観点から、反応系（好ましくは反応開始時から反応終了時までの反応系）のｐＨが好ましくは７以下である。更にｐHが０．１〜６が、更に０．２〜４．５であることが好ましい。また、重合性フォスフェート組成物もｐＨ７以下として用いることが好ましい。このｐHは、20℃で測定したものである。
【００５９】
また、工程（ＩＩ）における反応温度（反応系の温度）は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃、更に好ましくは６０℃〜９５℃の範囲であり、反応時間は好ましくは０．１時間〜１０時間、更に好ましくは、０．５〜５時間である。必要に応じ、反応終了後にアルカリ剤（水酸化ナトリウム）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。
【００６０】
本発明の製造方法は、上記本発明のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物等の粉末用分散剤の製造方法として好適である。
【００６１】
なお、分子内に不飽和炭素結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を、４０〜１００℃の温度に加温して反応系に添加して重合反応を行う、フォスフェート重合体の製造方法は、上記工程（II）に準じて行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例及び比較例において組成分析のために採用したガスクロマトグラフィー条件、及び31P-NMRの条件等を示す。
＜31P-NMR条件＞
測定機器：Mercury 400, 500Ωヘルツ
溶媒：重メタノール
測定温度：室温
測定条件：逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated decoupling method）
観測データポイント 10336
パルス幅 (5.833μｓｅｃ)35°パルス
測定範囲 6459.9Ｈｚ
積算回数 128
【００６３】
＜1H-NMR条件＞
・測定機器：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（バリアン）
・溶媒：重水/重メタノール混液
・測定条件：パルス幅 45°パルス
測定範囲 6410.3Ｈｚ
積算回数 8
【００６４】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
・サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
・カラム；Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
・キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
・カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃／１５ｍｉｎ
・注入口温度；３００℃
・検出器温度；３００℃
【００６５】
また、以下の実施例及び比較例において重合体の分子量測定のために採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のの条件を示す。
＜GPC測定条件＞
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：０．２Mリン酸バッファー／CH3CN＝９／１
流量：１．０ｍｌ／min
カラム温度：４０℃
検出器：RI
サンプルサイズ：0.2mg／ｍｌ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６６】
実施例１
〔Ｉ〕重合性フォスフェートの製造〔工程（Ｉ）〕
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン178ｇを反応系内の温度が50℃を超さないように添加終了まで45〜50℃で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物の粘度は室温（25℃）で2350ｍPa・ｓであった。また、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.03重量％含まれていた。
【００６７】
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造〔工程（II）〕
上記で得られた、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートを含有する生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.06重量％含まれていた。
【００６８】
次に予め用意をしておいた１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、上記の重合性フォスフェート組成物２７．９ｇを80℃の温度（180mPa・s）でビーカーに秤量した後に、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解した中に添加した。上記の重合性フォスフェート組成物２７．９ｇのうち、27.5gを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）。この調整溶液と過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応中のｐHは1.4であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。反応液のｐHは1.3であった。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、リン酸エステル系重合体（重合体溶液）を得た。得られた重合体の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量29,000であった。
【００６９】
実施例２
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造〔工程（II）〕
実施例1で得られた、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートを含有する生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物とし、80℃の恒温槽に1時間保存した。尚、保存後の組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、保存後の組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.09重量％含まれていた。その後、次の重合工程に移行し、重合性フォスフェート組成物２７．０ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は190mPa・sであった）以外は、実施例1と同様の重合条件で重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量29,000であった。
【００７０】
比較例１
〔Ｉ〕重合性フォスフェートの製造〔工程（Ｉ）〕
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇを反応系内の温度が添加終了まで100℃〜105℃の範囲で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に降温し、5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物の粘度は室温（25℃）で2350ｍPa・ｓであった。また、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.02重量％含まれていた。
【００７１】
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造〔工程（II）〕
上記で得られた生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート（生成物））添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、保存後の組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.05重量％含まれていた。その後、次の重合工程に移行し、重合性フォスフェート組成物２７．２ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）以外は、実施例1と同様の重合条件で重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ重量平均分子量27,000であった。
【００７２】
実施例３
〔II〕リン酸エステル系重合体の製造
実施例1の工程（Ｉ）で得られた生成物を、ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加せずに80℃の恒温槽に24時間保存した。尚、保存後の該組成物中の、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の組成比を表１に示す（尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である）。また、保存後の組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.01重量％含まれていた。その後、次の重合工程に移行し、重合性フォスフェート組成物２７．４ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）以外は、実施例1と同様の重合条件で重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量28,000であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表中、「臭い評価」は、パネラー３人にて、得られた重合体溶液の臭いを官能評価し、異臭が僅かなものを「○」、異臭が比較的強いものを「△」、異臭が強いものを「×」として評価し、３人の評価結果の内、2人以上のパネラーの同一の結果を示したものである。
【００７５】
試験例１
〔Ｉ〕重合性フォスフェート組成物の調製及び処理
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで５５〜６０℃で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。該生成物中、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の合計濃度は７３．０重量％であった。尚、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.03重量％含まれていた。
【００７６】
試験例１−１
得られた生成物にハイドロキノンモノメチルエーテル（表２中、MEHQと表示）を0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物について、前記条件で31P-NMRとガスクロマトグラフィーを用いて分析を行い、組成比を算出した。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.06重量％含まれていた。
【００７７】
試験例１−２
また、得られた反応生成物にハイドロキノンモノメチルエーテルを添加しないで保存した組成物についても同様に保存後の組成比を算出した。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.01重量％含まれていた。
【００７８】
尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である。
【００７９】
試験例２
〔Ｉ〕重合性フォスフェート組成物の調製及び処理
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで５５〜６０℃で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。該生成物中、重合性フォスフェートのモノエステル体、ジエステル体及びトリエステル体、並びにエチレングリコールジエステル体の合計濃度は７３．０重量％であった。尚、この生成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果0.03重量％含まれていた。
【００８０】
試験例２−１
得られた生成物にハイドロキノン（表２中、HQと表示）を0.6g（0.1重量％、対重合性フォスフェート重量）添加して重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する組成物とし、80℃の恒温槽に24時間保存した。保存後の組成物について、前記条件で31P-NMRとガスクロマトグラフィーを用いて分析を行い、組成比を算出した。また、この組成物中の重合禁止剤であるハイドロキノンとハイドロキノンモノメチルエーテルを1H-NMRで測定した結果、合計0.07重量％含まれていた。
【００８１】
試験例２−２
また、得られた生成物にハイドロキノンを添加しないで保存した組成物についても同様に保存後の組成比を算出した。結果を表２に示す。この組成物中の重合禁止剤を1H-NMRで測定した結果、最初に添加したハイドロキノンモノメチルエーテルが0.01重量％含まれていた。
【００８２】
尚、組成比は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、エチレングリコールジエステル体の合計を100％（重量比）に換算した値である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
得られた生成物にハイドロキノンを添加した試験例１−１及び２−１とハイドロキノンを添加しない試験例１−２及び２−２と比べると、試験例１−１及び２−１の方が、モノエステル体の含有量が多くなった。これは、ハイドロキノンを添加することで、分解を抑制した結果と推察される。そして、重合性フォスフェートの保存中の組成変化を抑制することができ、該重合性フォスフェートを用いた重合体の例えば無機粉体への分散性能が安定的に発現できると考えられる。
【００８５】
実施例４
１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に予め用意をしておいた１０００ｍｌ容４つ口フラスコに水２４６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、保存処理後そのままの温度を維持した表２の試験例１−１の重合性フォスフェート組成物（MEHQ添加品）２７．９ｇをビーカーに秤量した後、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３）５５ｇとメルカプトプロピオン２．２ｇとをイオン交換水５５ｇに混合溶解した中に添加した。上記の重合性フォスフェート組成物２７．９ｇのうち２７．１ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）。この調製溶液と、過硫酸アンモニウム３．７６ｇを水４５ｇに溶解したものを、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応中のｐHは1.3であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８８ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後、２時間、８０℃で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調整し、共重合体を得た。得られた共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量29,000であった。
【００８６】
なお、保存処理後そのままの温度を維持した表２の試験例１−２の重合性フォスフェート組成物（MEHQ無添加品）を用いて共重合体を製造したところ、重量平均分子量は27,000であった。その際、重合性フォスフェート組成物２７．９ｇのうち２７．１ｇを仕込んだ（仕込み時の粘度は180mPa・sであった）以外は、同上の重合条件で重合体を得た。
【００８７】
実施例５
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン178ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで55〜60℃で5時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して3時間反応した。得られた生成物中の加水分解により生成するメタクリル酸含量を高速液体クロマトグラフィーにより定量を行った結果、0.4％であった。以下、実施例1の工程（II）と同様にして、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量28,000であった。
【００８８】
実施例６
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇと水22.7ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）210ｇを反応系内の温度が60℃を超さないように添加終了まで5時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して3時間反応した。得られた生成物中の加水分解により生成するメタクリル酸含量を高速液体クロマトグラフィーにより定量を行った結果、6.5％であった。以下、実施例1の工程（II）と同様にして、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量26,000であった。
【００８９】
実施例７
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、実施例１の工程（II）で用いた重合性フォスフェート組成物（ハイドロキノンモノメチルエーテル添加後、８０℃で２４時間保存したもの）７２．６ｇを８０℃の温度（粘度１８０ｍＰａ・ｓ）でビーカーに秤量した後に、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）と３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合溶解した中にさらに添加し混合した。上記の重合性フォスフェート組成物７２．６ｇのうち７１．６ｇを仕込んだ。この調整溶液と過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応液のｐＨは１．４であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。反応液のｐＨは１．３であった。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整し、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量３５，０００であった。
【００９０】
比較例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。次に、実施例１の工程（II）で用いた重合性フォスフェート組成物（ハイドロキノンモノメチルエーテル添加後、８０℃で２４時間保存したもの）を２５℃の温度（粘度２３５０ｍＰａ・ｓ）まで冷却して７２．６ｇをビーカーに秤量した後に、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）と３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合溶解した中にさらに添加し混合した。上記の重合性フォスフェート組成物７２．６ｇのうち、仕込めた量は５０．１ｇであった。この調整溶液と過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。なお、反応液のｐＨは１．４であった。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。反応液のｐＨは１．３であった。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整し、リン酸エステル系重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量２７，０００であった。
【００９１】
試験例３及び比較試験例３
実施例１、実施例７、比較例２で得られた共重合体を用いて、表３の配合のモルタルに対する試験を行った。結果は表４に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
【００９２】
（１）モルタル配合
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）
Ｗ：イオン交換水
Ｓ：千葉県君津産山砂（３．５ｍｍ通過品）
Ｗ／Ｃ：水（Ｗ）とセメント（Ｃ）の重量百分率（重量％）
【００９５】
（２）モルタルの調製
容器（１Ｌステンレスビーカー：内径１２０ｍｍ）に、表２に示す配合の約１／２量のＳを投入し、次いでＣを投入、さらに残りのＳを投入し、撹拌機としてＥＹＥＬＡ製Ｚ−２３１０（東京理化器械、撹拌棒：高さ５０ｍｍ、内径５ｍｍ×６本／長さ１１０ｍｍ）を用い、２００ｒｐｍで空練り２５秒後、予め混合しておいた重合体と水の混合溶液を５秒かけて投入し、投入後３０秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後３分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が２％以下となるように調整した。
【００９６】
（３）評価
（３−１）分散性
上部開口径が７０ｍｍ、下部開口径が１００ｍｍ、高さ６０ｍｍのコーンを使用し、モルタルフロー値が２００ｍｍとなるのに必要な共重合体の添加量（対セメント重量％、表中は％で示す）により２０℃での分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の２００ｍｍは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
【００９７】
（３−２）粘性
図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０W、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【００９８】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】試験例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】試験例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）及び（II）を有するリン酸エステル系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）及び重合禁止剤を添加して、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを反応させて重合性フォスフェートを製造する工程であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程
【化１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【数１】
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃の温度に加温した状態で反応系に添加して、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェートと該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を行い、リン酸エステル系重合体を製造する工程。
【請求項２】
工程（II）において、工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃で処理した後に重合する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（II）において、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェート及び該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を、ｐH７以下で行う、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）におけるリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了までを２０時間以内にする、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）で用いられる有機ヒドロキシ化合物（１）が、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドは２〜１２の炭素原子を有し、アルキレンオキサイド平均付加モル数は０．１〜２０である）である、請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｉ）で用いられるリン酸化剤（２）が、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｉ）及び／または工程（II）で用いられる重合禁止剤が、キノン芳香族系化合物及びニトロソアミン系化合物から選ばれる１種以上である請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
工程（II）で用いられる重合性フォスフェートが、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート及び２−アククリロイルオキシエチルフォスフェートから選ばれる１種以上である請求項１〜７の何れか１項記載の製造方法。
【請求項９】
工程（II）で用いられる重合性フォスフェート組成物が、重合禁止剤を０．０００１〜１０重量％含有する請求項１〜８の何れか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（II）で用いられる重合性フォスフェートと重合可能な単量体が、下記一般式（Ａ）で表される単量体である請求項１〜９の何れか１項記載の製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ3aは水素原子または-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4a、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基またはオキシスチレン基、pは０または１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4aは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体を含有するリン酸エステル系重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のリン酸エステル系重合体組成物からなる粉末用分散剤。
【請求項１３】
分子内に不飽和炭素結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を４０〜１００℃の温度に加温して反応系に添加して重合反応を行う、リン酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）及び（II）を有するリン酸エステル系重合体の製造方法。
工程（Ｉ）：下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）及び重合禁止剤を添加して、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを反応させて重合性フォスフェートを製造する工程であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する工程
【化１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【数１】
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃の温度に加温した状態で反応系に添加して、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェートと該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を行い、リン酸エステル系重合体を製造する工程。
【請求項２】
工程（II）において、工程（Ｉ）で得られた重合性フォスフェート及び重合禁止剤を含有する重合性フォスフェート組成物を４０℃〜１００℃で処理した後に重合する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（II）において、重合性フォスフェートの重合、または重合性フォスフェート及び該重合性フォスフェートと共重合可能な単量体との重合を、ｐH７以下で行う、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）におけるリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了までを２０時間以内にする、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）で用いられる有機ヒドロキシ化合物（１）が、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドは２〜１２の炭素原子を有し、アルキレンオキサイド平均付加モル数は０．１〜２０である）である、請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｉ）で用いられるリン酸化剤（２）が、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｉ）及び／または工程（II）で用いられる重合禁止剤が、キノン芳香族系化合物及びニトロソアミン系化合物から選ばれる１種以上である請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
工程（II）で用いられる重合性フォスフェートが、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート及び２−アククリロイルオキシエチルフォスフェートから選ばれる１種以上である請求項１〜７の何れか１項記載の製造方法。
【請求項９】
工程（II）で用いられる重合性フォスフェート組成物が、重合禁止剤を０．０００１〜１０重量％含有する請求項１〜８の何れか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（II）で用いられる重合性フォスフェートと重合可能な単量体が、下記一般式（Ａ）で表される単量体である請求項１〜９の何れか１項記載の製造方法。
【化２】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ3aは水素原子または-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4a、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基またはオキシスチレン基、pは０または１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4aは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体を含有するリン酸エステル系重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のリン酸エステル系重合体組成物からなる粉末用分散剤。
【請求項１３】
分子内に不飽和炭素結合を有する重合性フォスフェートと重合禁止剤とを含有する重合性フォスフェート組成物を４０〜１００℃の温度に加温して反応系に添加して重合反応を行う、リン酸エステル系重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１１２３６（Ｐ２００７−２１１２３６Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７２６０（Ｐ２００６−３４７２６０）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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