リン酸処理溶液で金属製の物体を被覆する方法およびリン酸処理溶液
本発明は、金属製の物品の表面を、特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、あるいは結合部材、たとえばネジ止めのためのネジを使用するための結合部材における摩擦係数を調節する被覆する方法において、場合によりすでに前被覆した金属製の物品を、ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜５０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン ０．５〜３０ｇ／Ｌ、マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌを含有し、その際、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが少なくとも０．１ｇ／Ｌ存在し、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ、
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜８ｇ／Ｌおよび
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性の酸性リン酸塩含有組成物により被覆することを特徴とする、金属製の物品の表面を被覆する方法に関する。本発明はさらに、リン酸塩層の層質量に対する酸洗いエロージョンの比が７５％を下回る、リン酸処理法ならびに相応するリン酸処理水溶液に関する。
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ、
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜８ｇ／Ｌおよび
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性の酸性リン酸塩含有組成物により被覆することを特徴とする、金属製の物品の表面を被覆する方法に関する。本発明はさらに、リン酸塩層の層質量に対する酸洗いエロージョンの比が７５％を下回る、リン酸処理法ならびに相応するリン酸処理水溶液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、金属製の物体を特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、あるいは完成した金属製の結合部材における結合のための摩擦係数を調節するためのリン酸処理法に関する。
【０００２】
金属製の物品上にリン酸塩層を形成することはすでに数十年来、実に異なった組成物を用いて利用されている。この被覆は第一に腐食に対する保護として、およびその後の層、たとえば塗料層の付着性を高めるために役立つ。その際、リン酸塩層はしばしば一般に約２〜約３０μｍの層厚さを有する。
【０００３】
冷間加工のためには、加工すべき金属製の物体はしばしば多くの場合、異なった組成の１〜４の層で被覆され、このことにより冷間加工および特に針金製造、フロープレスまたはチューブドローは明らかに低減した摩擦で、明らかにわずかな力で、加工物品および装置における明らかにわずかな摩擦で、明らかにわずかな時間コストで、ならびに加工された物体の最適化された表面品質で行うことができる。しばしばリン酸塩層およびたとえば金属のステアリン酸塩からなるセッケン層の層順序が選択される。その際、リン酸塩層は一般に、約２〜２０μｍの層厚さを有する。多くの場合、冷間加工のために、Ｚｎ、ＺｎＭｎ、ＺｎＣａまたはＺｎＦｅのリン酸塩をベースとするリン酸塩層が使用される。
【０００４】
ＥＰ０６１３９６４Ｂ１は、鉄材料からなる物品をリン酸塩、亜鉛、マグネシウム、フルオロホウ酸塩および塩素酸塩を特定の比率で含有するリン酸処理液に浸漬することにより浸漬するリン酸塩被覆を施与するための方法を保護している。該溶液には窒素を含有する化合物は添加すべきではない。約３ｇ／Ｌの塩素酸塩含有率はこの場合、促進のためならびにＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化のために役立つ。しかしこの方法は、リン酸処理浴が比較的高い亜鉛、マグネシウム、フルオロホウ酸塩および塩素酸塩の含有率を必要とし、かつ比較的高い酸洗いエロージョンおよび大きなスラッジ体積を回避することができないという欠点を有する。２〜３日の処理量でスラッジ体積はしばしば３００〜５００ｍｇ／Ｌとなる。これにより製造されるリン酸塩結晶の平均エッジ長さは少なくとも５０μｍである。
【０００５】
ＤＥ１９９４７２３２Ａ１は、鉄を含有する金属表面上にリン酸マンガン層を施与するための方法に関し、この場合、Ｆｅ２＋イオン、１０〜２５ｇ／Ｌのマンガンイオン、リン酸イオン、３〜３５ｇ／Ｌの硝酸イオンおよび０．５〜５ｇ／Ｌのニトログアニジンの含有率を有し、亜鉛を含有していない溶液を使用する。
【０００６】
ＤＥ１９６３４６８５Ａ１は、金属表面のリン酸処理の方法に関し、この場合、リン酸塩、亜鉛、硝酸塩およびニトログアニジンを含有する溶液が使用される。しかし該溶液はアルカリ土類金属イオンは添加されていない。
【０００７】
ＤＥ３８００８３５Ａ１は、金属表面のリン酸処理のための方法を教示しており、この場合、金属表面をあらかじめ活性化することなく極めて高い含有率のリン酸塩、亜鉛、カルシウムおよび硝酸塩および有機ニトロ化合物から選択される少なくとも１種の促進剤を含有する溶液と接触させる。カルシウムおよび亜鉛の含有率は１０〜４０ｇ／Ｌであるべきである。
【０００８】
ＤＥ３６３６３９０Ａ１は鉄を含有する金属表面上にリン酸塩被覆を作成する方法を記載しており、この場合、金属表面をあらかじめ活性化することなく極めて高い含有率のリン酸塩、亜鉛、マンガン、硝酸塩、フルオロホウ酸塩ならびに酒石酸および／またはクエン酸および場合により尿素と接触させる。亜鉛の含有率は５〜２５ｇ／Ｌ、硝酸塩の含有率は５〜５０ｇ／Ｌである。この方法の欠点は、極めて高い硝酸塩含有率で、および溶解したＦｅ２＋の自己限定なしで使用されることである。
【０００９】
ＵＳ４，５１７，０２９は、鉄を含有する金属表面を、リン酸塩５〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン１〜１５ｇ／Ｌ、カルシウムイオン１〜３．５ｇ／Ｌおよび硝酸イオン３０〜５０ｇ／Ｌを含有するリン酸処理溶液で処理する方法を保護している。
【００１０】
従って、冷間加工のためのリン酸塩層を形成するために適切であり、その際、リン酸処理の際に形成されるスラッジの含有率を著しく低減することができ、できる限り経済性および技術的な適用性を損なうことのない、金属製の物品の表面をリン酸処理するための方法を提案するという課題が生じた。スラッジ形成の低減と共にリン酸処理の際の薬品の消費量も低減する。
【００１１】
さらに、できる限り環境に優しく、重金属、硝酸塩、亜硝酸塩およびその他の窒素含有化合物の含有率を低く維持することができる、金属製の物品の表面をリン酸処理するための方法を提案するという課題が生じた。
【００１２】
前記課題は、特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、またはたとえばネジ止めのためのネジのような結合部材を使用するための該結合部材の摩擦係数を調節するために、金属製の物品の表面を被覆する方法において、
場合によりすでに前被覆した金属製の物品を、
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜５０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜３０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在し、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性の酸性リン酸塩含有組成物により被覆することを特徴とする方法により解決される。
【００１３】
リン酸塩の含有率は有利には９．５〜４２ｇ／Ｌ、特に有利には１１〜３４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には１２〜２８ｇ／Ｌ、とりわけ１３〜２２ｇ／Ｌ、殊には少なくとも１４ｇ／Ｌまたは少なくとも１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌまで、または１８ｇ／Ｌまでである。
【００１４】
亜鉛イオンの含有率は有利には０．８〜２４ｇ／Ｌ、特に有利には１〜１８ｇ／Ｌ、とりわけ有利には１．５〜１２ｇ／Ｌ、とりわけ２〜８ｇ／Ｌである。冷間加工のための組成物の亜鉛含有率は有利には２．５〜２８ｇ／Ｌの範囲、特に５〜２５ｇ／Ｌである。亜鉛含有率は多くの場合、１．５±１ｇ／Ｌの範囲の値に低下しうる。
【００１５】
マンガンイオンの含有率は有利には０．０５〜４．５ｇ／Ｌ、特に有利には０．１〜４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２〜３ｇ／Ｌ、とりわけ０．３〜２ｇ／Ｌである。有利には本発明による組成物は亜鉛イオンおよびマンガンイオンを４０：１〜１：２の範囲のＺｎ：Ｍｎの比で有し、特に有利には３０：１〜１：１の比で、とりわけ有利には２０：１〜１．５：１の比で、とりわけ１０：１〜２：１の比で有する。
【００１６】
有利には該組成物はニッケルを含有しないか、またはごく少量のニッケルが添加されているのみであり、その一方でニッケル含有率の一部またはすべては場合によりニッケルを含有する金属表面上での酸洗い作用により生じる場合がある。というのも、ニッケルは毒性で、かつ環境に負荷のかかる重金属に属するからである。他方ではしばしば、少なくともわずかな含有率が存在するか、または添加することは有利である。その場合、組成物は有利にはニッケルイオンを０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．０５〜１．５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１〜１ｇ／Ｌ、殊にはわずか０．８ｇ／Ｌまで、または０．５ｇ／Ｌまで含有する。
【００１７】
有利には本発明による組成物はリン酸塩および亜鉛を４０：１〜１：１の範囲のＰＯ４：Ｚｎの比で含有し、特に有利には３０：１〜１．５：１の比で、とりわけ有利には２０：１〜２：１の比で、殊には１０：１〜３：１の比で含有する。
【００１８】
溶解したＦｅ２＋イオンの含有率は有利には５ｇ／Ｌより少ない含有率まで、特に有利には４ｇ／Ｌより少ない含有率まで、とりわけ有利には３ｇ／Ｌより少ない含有率まで、殊には２ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌまたは１ｇ／Ｌより少ない含有率までに制限する。４ｇ／Ｌを越えると場合によっては粗大なリン酸塩結晶が形成され、該結晶が平滑なリン酸処理表面ではなく、粗い表面につながることにより問題が生じる。従って多くの場合、溶解したＦｅ２＋イオンの含有率は２．５ｇ／Ｌより少なく、またはそれ以上に少なく制限することが、特に平滑な表面を有する微粒子状の層の形成を可能にするためには有利である。
【００１９】
カルシウムイオンの含有率は有利には０．０５〜６ｇ／Ｌ、特に有利には０．１〜５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１５〜４ｇ／Ｌ、殊には３ｇ／Ｌまで、２ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌまでである。カルシウムイオンの含有率は、浴中で沈殿により形成されるスラッジの量を低減することに役立ち、ＣａおよびＺｎ含有のリン酸塩の形成を促進するか、かつ／またはＺｎＦｅ含有のリン酸塩の形成を低減または抑制することができる。
【００２０】
マグネシウムイオンの含有率は有利には０．０５〜４ｇ／Ｌ、特に有利には０．１〜３ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１５〜２ｇ／Ｌ、殊には１ｇ／Ｌまでである。マグネシウムイオンの含有率は、リン酸塩の結晶をさらに微粒子状に形成することに役立ちうる。
【００２１】
有利には本発明による組成物はマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンをそれぞれ少なくとも０．１ｇ／Ｌまたはそれぞれ少なくとも０．２ｇ／Ｌの含有率で、および／または４０：１〜１：２の範囲のＭｇ：Ｃａの比率で、特に３０：１〜１：１．５、とりわけ３：１〜１：１の比率で含有する。マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンの全含有率は有利には０．１５〜１０ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜８ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２５〜６ｇ／Ｌ、殊には５ｇ／Ｌまで、４ｇ／Ｌまで、３ｇ／Ｌまで、または２ｇ／Ｌまでである。
【００２２】
しかし溶液中で高いフッ化マグネシウムの含有率の場合、浴は個別的な場合には特に錯化したマグネシウム化合物によりチキソトロープなゲル状の状態になる。ホウ酸および／またはその他のホウ素化合物の添加はこの場合、浴中の遊離フッ化物の含有率を低下させ、このような錯化したマグネシウム化合物の比較的大きな妨げとなる含有率を回避する助けとなることに役立ちうる。
【００２３】
スラッジはアルカリ土類金属、たとえばＣａの含有率によりおそらくニトログアニジンと結合して良好に取り扱い可能な、柔らかい、良好に圧縮可能な、および良好に洗浄可能なスラッジ組成物にすることができる。このことによりスラッジは装置、たとえば浴容器、縣下装置、加熱装置、ボイラーおよび導管の表面で堆積することなく、かつ容易に除去することができる。
【００２４】
少なくとも１種のフッ化物錯体の存在は特に均一な酸洗いエロージョンにもとづいて有利であり得、かつ場合により、より厚いリン酸塩層の形成を補助することもできる。フッ化物錯体の全含有率は有利には０．１〜６ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．３〜４ｇ／Ｌ、殊には３ｇ／Ｌまで、２ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌまでである。
【００２５】
フルオロホウ酸塩の含有率は有利には０．１〜５ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．３〜３ｇ／Ｌ、殊には２ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌまでである。代替的に、または付加的に、特に六フッ化チタンおよび／または六フッ化ジルコニウムを使用することができる。
【００２６】
少なくとも１種のフッ化物錯体は特に、金属表面が著しく酸化物の堆積物により汚染されており、かつできる限り均一に酸洗いすべき場合に、有利に添加することができる。フッ化物錯体の添加はこの場合、若干高い層厚さにつながりうる。
【００２７】
組成物は有利にはフルオロホウ酸塩を、特に０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．２〜３ｇ／Ｌの範囲で含有していてもよい。フルオロホウ酸塩の添加は、特に強い酸洗い作用を有するという利点を有する。有利にはフッ化物錯体は少なくとも３０質量％まで、少なくとも６０質量％まで、少なくとも８０質量％まで、または完全にフルオロホウ酸塩として存在している。
【００２８】
多くの場合、少なくとも１種のフッ化物錯体の含有率の代わりに、または付加的にフッ化物イオンをフッ化水素酸の形で、有利にはフッ化物イオン０．０５〜２．５ｇ／Ｌ、特に０．１〜１．８ｇ／Ｌ、とりわけ０．２〜１．５ｇ／Ｌを添加することが有利な場合がある。フッ化物イオンの含有率は有利には０．０５〜２．５ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜１．８ｇ／Ｌの範囲、とりわけ０．３〜１．５ｇ／Ｌの範囲であってよい。これは特により厚い層を形成するために、または金属表面のクリーニングの際に問題がある場合に有利であり得る。ここから、および限定された範囲でフッ化物錯体から、遊離のフッ化物の含有率が生じ、これは場合によりマグネシウムイオンと化学的に反応しうる。しかし、マグネシウムイオンおよびフッ化物イオンの存在下で妨げとなる作用が現れるかを試験すべきである。
【００２９】
組成物はフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対カルシウムイオンを有利には０．１：１〜１０：１の範囲、特に有利には０．３：１〜８：１の範囲、とりわけ有利には０．５：１〜６：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｃａの比で含有する。
【００３０】
組成物はフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対マグネシウムイオンを有利には０．１：１〜１０：１の範囲、特に有利には０．２：１〜６：１の範囲、とりわけ有利には０．３：１〜４：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｍｇの比で含有する。
【００３１】
ニトログアニジンおよび相応する窒素を含有するグアニジン化合物は特に、水素を消極するための促進剤として働き、このことによりニトログアニジンはアミノグアニジンへと反応することができる。アミノグアニジンは生分解性が良好であり、かつ毒性がない。しかしニトログアニジンはさらに表面を良好に不動態化するようである。ニトログアニジンの含有率は有利には０．１５〜４．５ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２５〜３ｇ／Ｌ、殊には０．３〜２．５ｇ／Ｌ、特に２ｇ／Ｌまで、または１．５ｇ／Ｌまでである。
【００３２】
窒素を含有するグアニジン化合物はしばしば促進剤とよばれるにもかかわらず、明らかに促進剤として作用しない。というのも、これはＦｅ２＋をＦｅ３＋へと酸化するのではなく、むしろ不動態化剤として作用しているようであるからである。このことにより該化合物は一般的な促進剤、たとえばリン酸処理にのための使用される促進剤とは明らかに異なっている。
【００３３】
組成物は有利にはＮＯ３として計算して１ｇ／Ｌ未満の硝酸塩を、特に有利には０．１〜０．８ｇ／Ｌ未満の硝酸塩、とりわけ０．３〜０．６ｇ／Ｌの硝酸塩を含有するか、またはほぼ、もしくは完全に硝酸塩を含有しない。組成物は有利にはＮＯ２として計算して０．５ｇ／Ｌの亜硝酸塩を含有するか、またはほぼ、もしくは完全に亜硝酸塩を含有しない。硝酸塩含有率から場合によりよりわずかな、または極めてわずかな亜硝酸塩含有率が形成され、しばしば０．２ｇ／Ｌ未満が形成されうる。リン酸処理溶液中の硝酸塩および亜硝酸塩の含有率が少なければ少ないほど、リン酸処理の際の生じる廃水の負荷は少なくなる。
【００３４】
有利には水性組成物はグアニジン化合物以外に、および場合により硝酸塩および／または亜硝酸塩以外にその他の窒素含有促進剤を含有しない。あるいは組成物は比較的わずかな含有率のその他の窒素含有促進剤を上記のものと並んで含有する。その際、硝酸イオン、亜硝酸イオンおよびＮＢＳイオン（ニトロベンゼンスルホネート、とくにナトリウムとの）の含有率はそのつど、０．８ｇ／Ｌより少なく、または０．４ｇ／Ｌより少なく、または０．２ｇ／Ｌより少なく、かつ／またはすべての窒素含有促進剤の全含有率はニトログアニジンおよび類似のグアニジン化合物、たとえばアミノグアニジンを例外として２ｇ／Ｌ未満である。
【００３５】
有利には塩化物は添加されないか、またはごく少量の塩化物が添加されるのみであり、その一方で主要な塩化物割合は多くの場合、クロレートから生じる。組成物は有利には塩化物イオンを０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．１〜４．５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２〜４ｇ／Ｌ、さらに有利には０．２５〜３ｇ／Ｌ、殊には０．３〜２．５ｇ／Ｌ、特に２ｇ／Ｌまで、または１．５ｇ／Ｌまで含有する。塩化物の含有率は付加的な酸洗い効果をもたらす。
【００３６】
クロレートは特に、またはもっぱら水性組成物中に溶解したＦｅ２＋の含有率をＦｅ３＋への沈殿を促進することによって制限するための酸化剤として役立つ。クロレート含有率は、鉄側で作用することの助けとなることができるので、浴中に高められた、限定可能なＦｅ２＋の含有率が、Ｆｅ３＋として沈殿される代わりに溶解したまま残留する。これはこの場合、単に副次的にのみ、または全く促進剤としては作用しない。クロレートの含有率は有利には０．１５〜７ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２５〜４ｇ／Ｌ、殊には３ｇ／Ｌまで、２．２ｇ／Ｌまで、または１．５ｇ／Ｌまでである。特に有利であるのは、クロレート含有率を０．８〜２．５ｇ／Ｌの範囲に、または１〜２ｇ／Ｌの範囲に維持することである。ここから出発して、迅速な沈殿を達成し、かつリン酸処理浴中のＦｅ２＋の含有率を、たとえば処理量を高めた場合に限定するために、リン酸処理浴中のＦｅ２＋の酸化のために必要である範囲にクロレート含有率を高めることが有利であり得る。
【００３７】
有利には硫酸塩を添加しない。しかし硫酸塩および／または塩化物は特に酸洗い浴からの連行に基づいて導入される場合があり、その際、場合によっては約３ｇ／Ｌまでが連行されうる。この場合、一定の硫酸塩および／または塩化物含有量が使用される水から、その他の不純物から、および連行に由来しうる。浴中に存在するクロレート含有率は浴組成物中の塩化物の含有率を形成する。リン酸処理すべき金属製の物品がそれほど汚れておらず、かつそれほどさびていない場合、塩化物および／または硫酸塩の含有率はリン酸処理浴中で必要とされる酸洗い作用のために十分であるので、リン酸処理までのエッチング浴を省略することができる。この場合、たいていは、わずかな塩化物および／または硫酸塩の含有率、特にそのつど１ｇ／Ｌまでを浴に添加することが推奨される。
【００３８】
組成物は硫酸イオンを有利には０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．１〜１．８ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１５〜１．６ｇ／Ｌ、さらに有利には０．２〜１．２ｇ／Ｌ、殊には０．２５〜１ｇ／Ｌ、特に０．８ｇ／Ｌまで、または０．６ｇ／Ｌまで含有していてよい。
【００３９】
過酸化物の含有率は有利には０．００５〜３．５ｇ／Ｌ、特に有利には０．０１〜２ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．０２〜１ｇ／Ｌ、殊には０．０３〜０．５ｇ／Ｌ、特に０．２ｇ／Ｌまで、または０．１ｇ／Ｌまでである。過酸化物はリン酸処理溶液中のＦｅ２＋含有率を制限するため、および促進剤として役立つ。
【００４０】
さらに特にアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンの含有率が、特にカリウム化合物および／またはナトリウム化合物、たとえば塩素酸ナトリウムの添加により含有されていてもよい。
【００４１】
さらに本発明による浴溶液は場合により少なくとも１種の酸洗い抑制剤の含有率が、有利にはすべてのエッチング防止剤０．００５〜０．８ｇ／Ｌ、特に有利には０．０１〜０．６ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．０１５〜０．４ｇ／Ｌが添加されていてもよい。個々のエッチング防止剤の含有率は有利には０．００５〜０．６ｇ／Ｌ、特に有利には０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．０１５〜０．４ｇ／Ｌである。これと比較して濃度はそのつど浴溶液の場合と同様の下限であってよいが、しかし浴溶液の場合の２倍の上限を有していてよい。エッチング防止剤として特にそのつど少なくとも１種のアミド、アミン、イミドおよび／またはイミン、たとえばジメチルアミノプロピルアミンを添加することができる。このような添加は特に少なくとも１種のグアニジン化合物の消費の低減のために有利である。
【００４２】
本発明によるリン酸処理溶液は特に次の組成の１つを有していてよい：
Ａ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜３０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜４．５ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜４ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在しており、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ、
クロレートおよび／または過酸化物イオン 合計で０．１〜８ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４およびＭｅＦ６） 合計で０〜６ｇ／Ｌ、その際、フルオロホウ酸塩の含有率が含有されており、かつフッ化物イオン ０〜４ｇ／Ｌ、
またはＢ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜３０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜８ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．１〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ、
クロレートおよび／または過酸化物イオン 合計で０．１〜８ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４およびＭｅＦ６） 合計で０〜６ｇ／Ｌ、その際、フルオロホウ酸塩の含有率が含有されており、かつフッ化物イオン ０〜４ｇ／Ｌ。
【００４３】
より高い重金属含有率はできる限り、環境保護の理由から回避すべきである。さらにより高いＡｌ、ＣｒおよびＰｂの含有率は通常、リン酸処理の妨げとなる。有利には本発明によるリン酸処理溶液はＡｌ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖおよび／またはＷをほぼ含有していないか、または含有していない。環境保護の理由から窒素含有促進剤、つまり特に硝酸塩および亜硝酸塩の含有率はニトログアニジン以外はできる限り低く維持すべきである。有利には少なくとも１種のグアニジン化合物以外のその他の窒素化合物はほぼ添加されないか、または添加されない。
【００４４】
有利にはすべての浴中に存在する化合物は水中で良好に溶解性であるか、またはほぼ、または完全に水中で溶解する。すべての浴成分が沈殿生成物以外は水中に良好に溶解し、かつ良好に水中に溶解して存在していることが特に有利である。
【００４５】
組成物のｐＨ値は有利には０．１〜４の範囲に維持することができ、特に有利には０．５〜３．５、とりわけ有利には１〜３の範囲である。ｐＨ値を適合させるために、基本的にそれぞれの適切な物質を添加することができ、特に一方ではたとえば炭酸亜鉛および他方ではたとえばリン酸が適切である。全酸の値は有利には３２〜４５点の範囲、特に３６〜４０点であり、遊離酸は有利には５〜８点の範囲、特に６〜７点の範囲である。遊離酸の値に対する全酸の比率、いわゆるＳ値は、有利には０．１〜０．４の範囲、特に有利には０．１４〜０．３６の範囲、とりわけ有利には０．１８〜０．３２の範囲である。
【００４６】
この場合、全酸の点数は、リン酸処理溶液１０ｍｌを水で約５０ｍｌに希釈した後、指示薬としてフェノールフタレインを使用して無色から赤色への色の変化を滴定することにより確認される。このために消費される０．１ｎの水酸化ナトリウムのｍｌの数値は全酸の点数である。滴定のために適切なその他の指示薬はチモールフタレインおよびオルト−クレゾールフタレインである。
【００４７】
相応する方法で遊離酸の点数を測定することができ、その際、指示薬としてジメチルイエローを使用し、かつピンク色から黄色へ変化するまで滴定する。
【００４８】
Ｓ値はＰ２Ｏ５の全含有率に対する遊離のＰ２Ｏ５の比率として定義されており、かつ全酸フィッシャーの点数に対する遊離酸の点数の比率として確認することができる。全酸フィッシャーは、遊離酸の滴定の滴定した試料を使用し、かつ該試料に３０％のシュウ酸カリウム溶液２５ｍｌおよびフェノールフタレイン約１５滴を添加し、滴定装置をゼロに設定し、ここから遊離酸の点数を除し、かつ黄色から赤色への変化を滴定することにより測定される。このために消費される０．１ｎの水酸化ナトリウムのｍｌの数値は全酸フィッシャーの点数である。
【００４９】
リン酸処理溶液の温度は有利には５０〜８０℃に、特に５５〜７５℃に維持する。しかしリン酸処理浴は他の温度、たとえば約１５℃までの範囲の温度で使用することもできる。たとえば１０〜３０秒の短い通過時間の場合、むしろリン酸処理溶液の高い濃度および高い温度が推奨される。
【００５０】
リン酸処理時間は広い範囲で変化することができる。特に金属表面とリン酸処理溶液との接触の時間は１秒〜３０分の範囲、有利には少なくとも１０秒であるが、しかし多くの適用の場合、少なくとも１分または少なくとも２分である。特にワイヤは迅速な通過で、たとえば１分以下でリン酸処理することができる。
【００５１】
本発明による方法により形成されるリン酸塩層はリン酸塩として有利にＺｎ、ＺｎＭｎ、ＺｎＦｅ、ＺｎＣａおよび／またはＣａＺｎのリン酸塩を有しており、カルシウムが含有されている場合には特にホープアイトおよび／またはショルサイト(Scholzit)である。
【００５２】
有利には０．０２〜１５μｍの範囲の層厚さおよび／または０．５〜２５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層、特に有利には０．０５〜１３．５μｍの範囲の層厚さ、とりわけ有利には少なくとも０．０８μｍ、殊には少なくとも０．１２μｍもしくは１１μｍまでの層厚さを有するリン酸塩層が形成される。本発明による組成物により、極めて異なった層厚さのリン酸塩層を形成することが可能である。一方ではたとえば冷間加工にとって、１．５〜１８ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層を形成することが有利な場合があり、この場合、導管のためには特に１．５〜６ｇ／ｍ２、ワイヤのためには特に１．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲が有利であり得るか、もしくはたとえばボルトおよび板の中実品の低温加工の場合には特に３〜１８ｇ／ｍ２の範囲が有利な場合がある。他方でたとえば結合部材、たとえばリベットおよびネジの被覆のためには１．５〜１２ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層が有利な場合がある。金属とゴムとの複合材のためのリン酸塩層を前処理として使用すべき場合、０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを形成することが有利であり得る。
【００５３】
従来技術により冷間加工のために使用されるリン酸塩層は一般に、約２００μｍの範囲のリン酸塩結晶のエッジ長さを有する。本発明による方法の場合、これに対して決定的により小さいリン酸塩結晶が形成される。しかしリン酸塩層が微結晶状（リン酸塩結晶の平均エッジ長さが約２〜２５μｍの範囲）であり、かつできる限り目視によってもほぼ同一の結晶の大きさおよびほぼ同一の層厚さであるべき場合には、１．５〜１２ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを形成することが推奨される。厚い層のためには特に、７．５ｇ／ｍ２以上、特に１０ｇ／ｍ２以上の層厚さを調節するために、リン酸処理の前に活性化層を形成しないことが有利であるか、または必須でさえある。しかし厚いリン酸塩層は、多くの場合、むしろ中程度〜粗大な結晶となり、その際、しばしば平均的なエッジ長さは、走査型電子顕微鏡による撮影によりリン酸処理した表面に対して斜めに、または垂直にリン酸塩結晶のエッジ長さを測定して、２５〜３００μｍの範囲で形成される。しかし層厚さもしくはその層質量は選択される金属支持体にも依存する。驚くべきことに低い層質量を有するリン酸塩層さえも、特にリン酸塩結晶の平均エッジ長さが１０μｍより小さい場合には、極めて良好に、および極めてわずかな摩擦力で低温フロープレスの際に加工することができる。これまで観察した限り、明らかに常にいわゆる層形成性のリン酸処理が実施される。
【００５４】
本発明による方法の場合、２０μｍより小さいか、または１０μｍより小さいリン酸塩結晶の平均エッジ長さを有し、かつ同時に１．５〜１８ｇ／ｍ２の範囲、特に２〜１５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを有するリン酸塩層を形成することができる。
【００５５】
前記課題はまた、ｇ／ｍ２で測定されるリン酸塩層の層質量に対するｇ／ｍ２で測定される金属表面の酸洗いエロージョン率の比が、７５％を下回る値である、特に７２％を下回り、有利には６８％を下回り、特に有利には６５％を下回り、とりわけ有利には６２％を下回るか、または５８％を下回るリン酸処理溶液による金属製の物品の表面の被覆方法によっても解決される。
【００５６】
リン酸塩層は、後にリン酸塩層上に施与され、平滑剤層を生じる、たとえばセッケン、平滑性のポリマーまたはその他の滑剤または相応する混合物のための定着剤としても、特にワイヤ、導管、円形板金、板、バーもしくはその他の成形体において冷間加工の際に作用することができる。いくつかの場合には摩擦は唯一の平滑剤層単独により十分に冷間加工のために低減することができないので、その場合にはさらに少なくとも１の別の平滑層を施与することができる。リン酸塩層はたとえばネジ止めのためのネジの上に施与することができ、これによりネジ止めの際の摩擦係数は低減され、特に自動的なネジ止めの際に低減され、このことによりネジ止め装置は、多くの場合、高すぎることも低すぎることも許されない回転モーメントに相応して調節することができる。ネジ止めの際に主としてこれは負荷の高いネジである。
【００５７】
リン酸塩層は金属製の物品、たとえばボルト、ワイヤ、導管、ネジ、バーまたはあらかじめ成形された金属製の物体であり、場合により複雑な形状を有しうるものの表面上に施与することができる。本発明によるリン酸塩層は金属とゴムとの複合材のための前被覆として特に適切である、というのも、これらは極めて薄く、たとえば０．１〜５μｍの範囲で施与することもでき、かつ特に強固に付着するように実施することができるからである。
【００５８】
このような物品の表面に被覆される材料として基本的にすべての金属材料、特に鉄分の多い合金、たとえば鋼、亜鉛処理した鋼およびその他の亜鉛含有表面を使用することができる。
【００５９】
リン酸処理の前に、金属表面を、特に汚染の種類および度合いに応じてアルカリ洗浄および／または酸洗浄し、かつ／または酸蝕することができる。その間に、および／またはその後に少なくとも１の水による洗浄工程を行うことができる。代替的に、または付加的に金属表面をリン酸処理の前に場合により少なくとも１回、たとえば活性化溶液により、および／または化学的にその後のリン酸処理とは異なった組成の前処理組成物により前被覆することができる。
【００６０】
この場合、冷間加工のための成形体の金属表面の材料を被覆前に本発明によるリン酸処理組成物により、特に希釈した鉱酸または特殊な酸の富化された混合物により良好にエッチングされており、かつエッチングされることが有利である。あるいは被覆すべき金属表面はわずかに汚れているにすぎないか、ほとんど汚れていないか、または全く汚れていない場合には、リン酸処理溶液の酸洗い作用は単独で表面の残りの洗浄のために十分である。
【００６１】
リン酸処理浴のエッチング作用は多くの場合、むしろ、リン酸処理浴中で生じるスラッジの量を制限するために、極めて強力であってよい。
【００６２】
多くの場合、金属表面をリン酸処理前に、たとえばチタン含有の活性化またはピロリン酸塩をベースとする活性化により活性化することは有利である。しかし本発明による方法の場合は通常、活性化を実施することは不要である。活性化により通常は、さらに微細なリン酸塩粒子を調節することができる。有利にはあらかじめ活性化を行わずに、またはあらかじめ活性化して３０μｍより小さい、特に２０μｍより小さい、とりわけ有利には１０μｍより小さい、５μｍより小さい、または２．５μｍより小さいリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さを生じる。２．５μｍより小さい平均エッジ長さを有するリン酸塩結晶は０．２〜０．８ｇ／Ｌのニトログアニジン含有率を有するリン酸処理溶液によりあらかじめ活性化した後に達成される。
【００６３】
本発明による被覆は特に、滑剤を含有する層、たとえばステアリン酸金属塩をベースとする組成物を施与する前に本発明による被覆を施与することにより冷間加工の準備のために役立つ。リン酸処理のための被覆は基本的に、腐食防止および／または付着の促進を達成するために、つまり特にその後の塗装前の処理として、または前処理として使用することもできる。これはまた金属とゴムとの複合材のための前処理として、または結合部材、たとえばネジ止めのためのネジを使用するためにこられの結合部材における摩擦係数を調節するために使用することもできる。
【００６４】
本発明により被覆した金属製の物品は、冷間加工の際に、金属とゴムとの複合部材のために、調節された摩擦係数を有する結合部材として、または土木建築における、自動車製造における、器機の製造における、または装置の製造における部材として、使用することができる。
【００６５】
前記課題は濃縮液として、浴溶液としておよび／または補充溶液として使用され、かつ
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜１００ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜６０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜１０ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜１６ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜１０ｇ／Ｌを含有し、
その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在しており、
ニトログアニジン ０．０５〜１０ｇ／Ｌ、
硝酸塩 ０〜２ｇ／Ｌ、
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン 合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４およびＭｅＦ６） 合計で０〜１６ｇ／Ｌ、および
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌを含有し、
その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性のリン酸処理溶液によっても解決される。
【００６６】
浴溶液として、および／または補充溶液として有利には該組成物はニトログアニジンも含有しているが、しかしその際、ニトログアニジンを別々に濃縮液へ、浴溶液へ、および／または補充溶液へ添加することが有利であり得る。浴のすべての成分を場合によりニトログアニジンおよび／または過酸化物を例外として、濃縮液として、または補充溶液として作用する水性リン酸処理溶液に添加することが有利な場合がある。ニトログアニジンおよび／または過酸化物が水性リン酸処理溶液中に含有されている場合、その含有率は有利にはそのつど少なくとも０．１ｇ／Ｌ、特に有利にはそのつど少なくとも０．２ｇ／Ｌである。補充溶液は代替的に特にクロレート、過酸化物および／または亜鉛を含有していてもよい。濃縮液は浴溶液を製造するために水で有利には２〜２０倍希釈される。
【００６７】
ニトログアニジンの添加により極めて微粒子のリン酸塩層を調節することができたことは意外であった。さらに、金属表面ににおけるリン酸塩層の層質量に対する酸洗いエロージョン率の比を約４７％までの値に低減することができたことは意外であり、これはさもなければ約８０％または約１１０％の範囲であり、かつ相応して高いリン酸処理溶液の消費量を条件付けるものである。このことにより消費量は約３分の一まで低減することができた。さらに、ニトログアニジンの添加によりアルカリ土類金属イオンの存在下で部分的に明らかにより良好に取り扱い可能なスラッジが形成されたことが意外であった。この場合、ニトログアニジンの添加は意外なことに部分的に現れる、場合により酸洗いエロージョンを高め、ひいてはスラッジ割合および消費量を高めるという塩化物の否定的な作用を相殺した。意外なことに形成されるスラッジの量を冷間加工のために使用される従来技術によるその他のリン酸処理法の１０〜５０質量％の値に低減することができた。さらに、ニトログアニジンの添加により安定したリン酸処理条件のために広い作業範囲を調節することができたことが意外であった。さらに、活性化を前に接続することにより部分的に、目的に合わせて決定されるリン酸塩層の層質量を調節することが可能であった。
【００６８】
この場合、わずかな硝酸塩および／または亜硝酸塩の添加で、または全く添加しないで技術的に特に有利に使用することができ、かつ同時に極めて小さいリン酸塩結晶が可能であるリン酸処理を発見したことに初めて成功したようである。
【００６９】
最後に、閉じたリン酸塩層を形成する際に初めてごくわずかな量の沈殿スラッジが可能になるリン酸処理を提案することに初めて成功したようである。
【００７０】
実施例および比較例
以下に記載する実施例において本発明の対象を例示しながら詳細に説明するが、これらは本発明の対象を限定するものではない。
【００７１】
第一の実験系列では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）からなる鋼板、鋼からなる溶接管および９０〜１２０ＨＢ２．５／１８７．５ブリネル硬度の炭素含有鋼からなるスラッグを強アルカリ性洗浄し、冷水で洗浄し、チタンを含有する活性化剤で活性化し、かつその後、リン酸処理浴中、７０℃で被覆した。硝酸塩および亜硝酸塩を含有しないリン酸処理浴は水をベースとして以下の初期組成であった：
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ３．５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．６ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン ０〜４．０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン １．０ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．９ｇ／Ｌおよび
フルオロホウ酸塩 ０．５ｇ／Ｌ。
【００７２】
ニトログアニジン以外はその他の窒素化合物は添加しなかった。浴は直ちに使用することができるものであった。
【００７３】
第一の試験系列では、リン酸処理浴のニトログアニジンの含有率の影響を上記の初期組成で浴挙動および被覆の特性に関して測定した。
【００７４】
第１表：ＣＲＳ鋼板もしくはパイプおよびスラッグにおけるニトログアニジンの添加に依存する浴およびリン酸塩層の特性
【００７５】
【表１】
【００７６】
スラッジ体積は３０標準単位ＮＥ（１ＮＥ＝０．０４ｍ２／Ｌ）の送入量で被覆した金属表面において測定した。スラッジは加熱装置に、特にニトログアニジンを含有していないか、または極めてわずかに含有している場合に固体となって堆積したが、しかしそれにもかかわらず、ニトログアニジンの含有率とは無関係に常に、良好に洗い落とすことができた。層質量は層の剥離および質量の差によりあらかじめ、および後に測定した。平均結晶サイズは走査型電子顕微鏡による撮影によりリン酸塩層に対して垂直に評価した。加工挙動は導管およびスラッグを用いて試験した。このために、加工すべきリン酸処理した物体を付加的に、たとえば冷間加工のために使用されるような市販のセッケンで通常の方法で被覆した。ニトログアニジンを添加しないでリン酸塩層のリン酸塩結晶の大きさは、変形挙動が本発明による実施例と比較して著しく劣っていたほどであった。作業の開始時にほぼゼロであったリン酸処理浴中に溶解したＦｅ２＋の含有率はこの場合、比較的長い作業の際に約１ｇ／Ｌの値まで上昇した。
【００７７】
このような良好なリン酸処理挙動およびこのような良好な層特性は冷間加工のための従来技術によるリン酸処理法の場合には出願人には公知ではなかった：というのも、平均的なリン酸塩結晶のエッジ長さが５０μｍよりはるかに小さい微結晶状のリン酸塩層は層質量の酸洗いエロージョンが７５％より小さい場合に出願人の知識によれば従来技術に属していなかったためであり、従来技術によれば層質量のたとえば１００〜１２０％の酸洗いエロージョンがクロレートリン酸処理法の場合に通例であるか、もしくは亜硝酸含有リン酸処理法の場合には７５〜１００％の酸洗いエロージョンが通例であり、層質量は従来技術によればこの場合、通常は４〜１２ｇ／Ｌの範囲である。
【００７８】
第二の実験系列では、閉じたリン酸塩層のための最低リン酸処理時間を測定した。このために、ニトログアニジン０．５ｇ／Ｌもしくは１ｇ／Ｌを含有する出発組成の浴を７０℃でチタン含有活性化の後に使用した。
【００７９】
第２表：そのつどのリン酸処理時間およびＣＲＳからなる鋼板上でのリン酸処理浴のニトログアニジン含有率による層質量の測定
【００８０】
【表２】
【００８１】
層の形成は走査型電子顕微鏡による撮影によって検査した。ニトログアニジン０．５もしくは１ｇ／Ｌを含有する浴のリン酸塩層は５分後に閉じていた。ニトログアニジンが添加されていないリン酸処理浴の場合、７分のリン酸処理時間の後でようやくほぼ閉じた層が生じた。
【００８２】
第三の実験系列では、上記の出発組成を有する浴のリン酸処理挙動を鋼製の、炭素０．７質量％を含有する圧延ワイヤにおいて測定した。ワイヤは強アルカリ性洗浄し、水中で洗浄し、錆を除去するために１５％の塩酸中、室温で錆の度合いに応じて５〜１０分間、錆のスケールがなくなるまで酸洗いし、水中で改めて洗浄し、かつチタン含有の活性化剤で前処理し、次いで圧延ワイヤをリン酸処理した。
【００８３】
第３表：圧延ワイヤにおけるニトログアニジンの添加に依存する浴およびリン酸塩層の特性
【００８４】
【表３】
【００８５】
ワイヤの異なったさびの含有率に基づいて、および異なった酸洗い時間に基づいて測定結果において著しい変動が生じた。ニトログアニジンを含有していないリン酸処理浴における高められた酸洗いエロージョンに基づいて、ニトログアニジンの存在下よりも明らかにより高いスラッジ体積が算出された。というのも、スラッジ体積は酸洗いエロージョンに比例するからである。この試験系列の場合にもニトログアニジンを含有しない浴と比較してニトログアニジンを含有するリン酸処理浴の明らかにより良好な酸洗いエロージョンが生じた。
【００８６】
第四および第五の試験系列では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）からなる鋼板を強アルカリ性洗浄し、冷水で洗浄し、チタンを含有する活性化剤により活性化し、かつその後、リン酸処理浴中、７０℃で被覆した。リン酸処理浴Ａ）もしくはＢ）は水をベースとして、以下の出発組成であった。
【００８７】
Ａ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２４．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ６．０ｇ／Ｌ、
ニッケルイオン ０．２ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．１ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン ３．９ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン １．０ｇ／Ｌ、
硝酸イオン ０．４ｇ／Ｌ、
亜硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン ６．０ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．４〜９ｇ／Ｌおよび
フルオロホウ酸塩 ０．４ｇ／Ｌ
もしくは
Ｂ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ３．５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．６ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン １．０ｇ／Ｌ、
硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
亜硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン １〜１１ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．５〜１．５ｇ／Ｌおよび
フルオロホウ酸塩 ０．５ｇ／Ｌ。
【００８８】
ニトログアニジン、もしくはＡ）の場合はニトログアニジンと硝酸塩以外のその他の窒素化合物は添加しなかった。浴Ａ）およびＢ）もまた直ちにしようすることができるものであり、これはリン酸処理浴の場合、自明ではない。
【００８９】
第４表：カルシウムもしくはクロレートの添加に依存する浴Ａ）もしくはＢ）およびリン酸塩層の特性
【００９０】
【表４】
【００９１】
リン酸処理浴Ａ）の場合、カルシウムを含有しない、最初はわずか０．４ｇ／Ｌの塩化物を含有していた浴の新鮮な状態でたしかにわずかな酸洗いエロージョンおよび比較的わずかな層質量が生じたが、しかしニトログアニジンを含有しないで多量のスラッジおよび高いスラッジ割合が生じた。時間の経過と共に塩化物含有率は高いクロレート添加に基づいて若干高くなった。酸洗いエロージョンおよび層質量もまた低減した。ニトログアニジンの添加によりスラッジ体積は減少し、リン酸処理浴はより透明になり、かつ平均的なリン酸塩結晶のエッジ長さは若干低減した。ニトログアニジンおよび塩化カルシウムの添加により塩化物含有率は明らかに高まり、スラッジは明らかにより圧縮されて沈殿し、従ってスラッジ体積は著しく減少し、かつリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さもまた明らかに５μｍより小さくなった。しかし同時に層質量に対する酸洗いエロージョンの比は水酸化カルシウムの代わりに塩化カルシウムを添加したことにより極めて高い値に高まった。というのも、この場合塩化物含有率は初期浴組成に対して高すぎたからである。
【００９２】
リン酸処理浴Ｂ）の場合もまた、浴の新鮮な状態で、層質量に対する酸洗いエロージョンの不利な比率が生じた。というのは、クロレート含有率を高すぎて選択したためである。しかしリン酸処理浴Ｂ）は０．２〜６ｇ／Ｌの範囲のクロレート含有率の場合、良好に、および層質量に対する酸洗いエロージョンの有利な比率で使用することができた。この場合、０．５〜２ｇ／Ｌの範囲のクロレート含有率で十分である、というのも、これにより浴中に溶解している鉄含有率を良好に制限することができたからである。これにより若干高いクロレート含有率は妨げとはならないが、しかし不要である。これによりこの場合、浴の塩化物含有率もまた相応して低く維持することができ、かつ良好な活性化で、および０．２〜１．８ｇ／Ｌの範囲のニトログアニジン含有率でほぼ常に５μｍより小さいリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さが生じた。１１ｇ／Ｌのクロレート含有率の場合、酸洗いエロージョンは層質量よりも高く、かつリン酸塩層は青色に輝いており、かつ極めて薄かった。
【００９３】
第六の実験系列では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）からなる鋼板を強アルカリ性洗浄し、冷水で洗浄し、チタン含有活性化剤により活性化し、かつその後、リン酸処理浴中、６０〜７０℃で５〜１０分間浸漬することにより被覆した。リン酸処理浴は水をベースとして次の初期組成であった：
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ４．０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン ０ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．６ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン １．６ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン ０〜１ｇ／Ｌ、
硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
亜硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン ０．５〜１ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．１〜２ｇ／Ｌ、
フルオロホウ酸塩 ０．８ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０．２ｇ／Ｌ。
【００９４】
ニトログアニジン以外のその他の窒素化合物は添加しなかった。浴は直ちに使用することができた。ニトログアニジンを含有しない場合、８〜１０ｇ／ｍ２の層質量で５０μｍより大きいリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さを有するリン酸塩層が生じた。これに対してニトログアニジン０．３〜１ｇ／Ｌの添加のみにより２〜１５ｇ／ｍ２の範囲で変化する層質量で、２〜１０μｍの範囲のリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さを有するリン酸塩層が調節された。２〜３日の処理量でスラッジ体積は５０〜１００ｍｇ／Ｌであった。
【００９５】
従って本発明による方法は、特に有利に、経済的に、および技術的に極めて良好に使用することができることが判明した。方法の実施は容易である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、金属製の物体を特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、あるいは完成した金属製の結合部材における結合のための摩擦係数を調節するためのリン酸処理法に関する。
【０００２】
金属製の物品上にリン酸塩層を形成することはすでに数十年来、実に異なった組成物を用いて利用されている。この被覆は第一に腐食に対する保護として、およびその後の層、たとえば塗料層の付着性を高めるために役立つ。その際、リン酸塩層はしばしば一般に約２〜約３０μｍの層厚さを有する。
【０００３】
冷間加工のためには、加工すべき金属製の物体はしばしば多くの場合、異なった組成の１〜４の層で被覆され、このことにより冷間加工および特に針金製造、フロープレスまたはチューブドローは明らかに低減した摩擦で、明らかにわずかな力で、加工物品および装置における明らかにわずかな摩擦で、明らかにわずかな時間コストで、ならびに加工された物体の最適化された表面品質で行うことができる。しばしばリン酸塩層およびたとえば金属のステアリン酸塩からなるセッケン層の層順序が選択される。その際、リン酸塩層は一般に、約２〜２０μｍの層厚さを有する。多くの場合、冷間加工のために、Ｚｎ、ＺｎＭｎ、ＺｎＣａまたはＺｎＦｅのリン酸塩をベースとするリン酸塩層が使用される。
【０００４】
ＥＰ０６１３９６４Ｂ１は、鉄材料からなる物品をリン酸塩、亜鉛、マグネシウム、フルオロホウ酸塩および塩素酸塩を特定の比率で含有するリン酸処理液に浸漬することにより浸漬するリン酸塩被覆を施与するための方法を保護している。該溶液には窒素を含有する化合物は添加すべきではない。約３ｇ／Ｌの塩素酸塩含有率はこの場合、促進のためならびにＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化のために役立つ。しかしこの方法は、リン酸処理浴が比較的高い亜鉛、マグネシウム、フルオロホウ酸塩および塩素酸塩の含有率を必要とし、かつ比較的高い酸洗いエロージョンおよび大きなスラッジ体積を回避することができないという欠点を有する。２〜３日の処理量でスラッジ体積はしばしば３００〜５００ｍｇ／Ｌとなる。これにより製造されるリン酸塩結晶の平均エッジ長さは少なくとも５０μｍである。
【０００５】
ＤＥ１９９４７２３２Ａ１は、鉄を含有する金属表面上にリン酸マンガン層を施与するための方法に関し、この場合、Ｆｅ２＋イオン、１０〜２５ｇ／Ｌのマンガンイオン、リン酸イオン、３〜３５ｇ／Ｌの硝酸イオンおよび０．５〜５ｇ／Ｌのニトログアニジンの含有率を有し、亜鉛を含有していない溶液を使用する。
【０００６】
ＤＥ１９６３４６８５Ａ１は、金属表面のリン酸処理の方法に関し、この場合、リン酸塩、亜鉛、硝酸塩およびニトログアニジンを含有する溶液が使用される。しかし該溶液はアルカリ土類金属イオンは添加されていない。
【０００７】
ＤＥ３８００８３５Ａ１は、金属表面のリン酸処理のための方法を教示しており、この場合、金属表面をあらかじめ活性化することなく極めて高い含有率のリン酸塩、亜鉛、カルシウムおよび硝酸塩および有機ニトロ化合物から選択される少なくとも１種の促進剤を含有する溶液と接触させる。カルシウムおよび亜鉛の含有率は１０〜４０ｇ／Ｌであるべきである。
【０００８】
ＤＥ３６３６３９０Ａ１は鉄を含有する金属表面上にリン酸塩被覆を作成する方法を記載しており、この場合、金属表面をあらかじめ活性化することなく極めて高い含有率のリン酸塩、亜鉛、マンガン、硝酸塩、フルオロホウ酸塩ならびに酒石酸および／またはクエン酸および場合により尿素と接触させる。亜鉛の含有率は５〜２５ｇ／Ｌ、硝酸塩の含有率は５〜５０ｇ／Ｌである。この方法の欠点は、極めて高い硝酸塩含有率で、および溶解したＦｅ２＋の自己限定なしで使用されることである。
【０００９】
ＵＳ４，５１７，０２９は、鉄を含有する金属表面を、リン酸塩５〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン１〜１５ｇ／Ｌ、カルシウムイオン１〜３．５ｇ／Ｌおよび硝酸イオン３０〜５０ｇ／Ｌを含有するリン酸処理溶液で処理する方法を保護している。
【００１０】
従って、冷間加工のためのリン酸塩層を形成するために適切であり、その際、リン酸処理の際に形成されるスラッジの含有率を著しく低減することができ、できる限り経済性および技術的な適用性を損なうことのない、金属製の物品の表面をリン酸処理するための方法を提案するという課題が生じた。スラッジ形成の低減と共にリン酸処理の際の薬品の消費量も低減する。
【００１１】
さらに、できる限り環境に優しく、重金属、硝酸塩、亜硝酸塩およびその他の窒素含有化合物の含有率を低く維持することができる、金属製の物品の表面をリン酸処理するための方法を提案するという課題が生じた。
【００１２】
前記課題は、特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、またはたとえばネジ止めのためのネジのような結合部材を使用するための該結合部材の摩擦係数を調節するために、金属製の物品の表面を被覆する方法において、
場合によりすでに前被覆した金属製の物品を、
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜５０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜３０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在し、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性の酸性リン酸塩含有組成物により被覆することを特徴とする方法により解決される。
【００１３】
リン酸塩の含有率は有利には９．５〜４２ｇ／Ｌ、特に有利には１１〜３４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には１２〜２８ｇ／Ｌ、とりわけ１３〜２２ｇ／Ｌ、殊には少なくとも１４ｇ／Ｌまたは少なくとも１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌまで、または１８ｇ／Ｌまでである。
【００１４】
亜鉛イオンの含有率は有利には０．８〜２４ｇ／Ｌ、特に有利には１〜１８ｇ／Ｌ、とりわけ有利には１．５〜１２ｇ／Ｌ、とりわけ２〜８ｇ／Ｌである。冷間加工のための組成物の亜鉛含有率は有利には２．５〜２８ｇ／Ｌの範囲、特に５〜２５ｇ／Ｌである。亜鉛含有率は多くの場合、１．５±１ｇ／Ｌの範囲の値に低下しうる。
【００１５】
マンガンイオンの含有率は有利には０．０５〜４．５ｇ／Ｌ、特に有利には０．１〜４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２〜３ｇ／Ｌ、とりわけ０．３〜２ｇ／Ｌである。有利には本発明による組成物は亜鉛イオンおよびマンガンイオンを４０：１〜１：２の範囲のＺｎ：Ｍｎの比で有し、特に有利には３０：１〜１：１の比で、とりわけ有利には２０：１〜１．５：１の比で、とりわけ１０：１〜２：１の比で有する。
【００１６】
有利には該組成物はニッケルを含有しないか、またはごく少量のニッケルが添加されているのみであり、その一方でニッケル含有率の一部またはすべては場合によりニッケルを含有する金属表面上での酸洗い作用により生じる場合がある。というのも、ニッケルは毒性で、かつ環境に負荷のかかる重金属に属するからである。他方ではしばしば、少なくともわずかな含有率が存在するか、または添加することは有利である。その場合、組成物は有利にはニッケルイオンを０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．０５〜１．５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１〜１ｇ／Ｌ、殊にはわずか０．８ｇ／Ｌまで、または０．５ｇ／Ｌまで含有する。
【００１７】
有利には本発明による組成物はリン酸塩および亜鉛を４０：１〜１：１の範囲のＰＯ４：Ｚｎの比で含有し、特に有利には３０：１〜１．５：１の比で、とりわけ有利には２０：１〜２：１の比で、殊には１０：１〜３：１の比で含有する。
【００１８】
溶解したＦｅ２＋イオンの含有率は有利には５ｇ／Ｌより少ない含有率まで、特に有利には４ｇ／Ｌより少ない含有率まで、とりわけ有利には３ｇ／Ｌより少ない含有率まで、殊には２ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌまたは１ｇ／Ｌより少ない含有率までに制限する。４ｇ／Ｌを越えると場合によっては粗大なリン酸塩結晶が形成され、該結晶が平滑なリン酸処理表面ではなく、粗い表面につながることにより問題が生じる。従って多くの場合、溶解したＦｅ２＋イオンの含有率は２．５ｇ／Ｌより少なく、またはそれ以上に少なく制限することが、特に平滑な表面を有する微粒子状の層の形成を可能にするためには有利である。
【００１９】
カルシウムイオンの含有率は有利には０．０５〜６ｇ／Ｌ、特に有利には０．１〜５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１５〜４ｇ／Ｌ、殊には３ｇ／Ｌまで、２ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌまでである。カルシウムイオンの含有率は、浴中で沈殿により形成されるスラッジの量を低減することに役立ち、ＣａおよびＺｎ含有のリン酸塩の形成を促進するか、かつ／またはＺｎＦｅ含有のリン酸塩の形成を低減または抑制することができる。
【００２０】
マグネシウムイオンの含有率は有利には０．０５〜４ｇ／Ｌ、特に有利には０．１〜３ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１５〜２ｇ／Ｌ、殊には１ｇ／Ｌまでである。マグネシウムイオンの含有率は、リン酸塩の結晶をさらに微粒子状に形成することに役立ちうる。
【００２１】
有利には本発明による組成物はマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンをそれぞれ少なくとも０．１ｇ／Ｌまたはそれぞれ少なくとも０．２ｇ／Ｌの含有率で、および／または４０：１〜１：２の範囲のＭｇ：Ｃａの比率で、特に３０：１〜１：１．５、とりわけ３：１〜１：１の比率で含有する。マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンの全含有率は有利には０．１５〜１０ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜８ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２５〜６ｇ／Ｌ、殊には５ｇ／Ｌまで、４ｇ／Ｌまで、３ｇ／Ｌまで、または２ｇ／Ｌまでである。
【００２２】
しかし溶液中で高いフッ化マグネシウムの含有率の場合、浴は個別的な場合には特に錯化したマグネシウム化合物によりチキソトロープなゲル状の状態になる。ホウ酸および／またはその他のホウ素化合物の添加はこの場合、浴中の遊離フッ化物の含有率を低下させ、このような錯化したマグネシウム化合物の比較的大きな妨げとなる含有率を回避する助けとなることに役立ちうる。
【００２３】
スラッジはアルカリ土類金属、たとえばＣａの含有率によりおそらくニトログアニジンと結合して良好に取り扱い可能な、柔らかい、良好に圧縮可能な、および良好に洗浄可能なスラッジ組成物にすることができる。このことによりスラッジは装置、たとえば浴容器、縣下装置、加熱装置、ボイラーおよび導管の表面で堆積することなく、かつ容易に除去することができる。
【００２４】
少なくとも１種のフッ化物錯体の存在は特に均一な酸洗いエロージョンにもとづいて有利であり得、かつ場合により、より厚いリン酸塩層の形成を補助することもできる。フッ化物錯体の全含有率は有利には０．１〜６ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．３〜４ｇ／Ｌ、殊には３ｇ／Ｌまで、２ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌまでである。
【００２５】
フルオロホウ酸塩の含有率は有利には０．１〜５ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．３〜３ｇ／Ｌ、殊には２ｇ／Ｌまで、または１ｇ／Ｌまでである。代替的に、または付加的に、特に六フッ化チタンおよび／または六フッ化ジルコニウムを使用することができる。
【００２６】
少なくとも１種のフッ化物錯体は特に、金属表面が著しく酸化物の堆積物により汚染されており、かつできる限り均一に酸洗いすべき場合に、有利に添加することができる。フッ化物錯体の添加はこの場合、若干高い層厚さにつながりうる。
【００２７】
組成物は有利にはフルオロホウ酸塩を、特に０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．２〜３ｇ／Ｌの範囲で含有していてもよい。フルオロホウ酸塩の添加は、特に強い酸洗い作用を有するという利点を有する。有利にはフッ化物錯体は少なくとも３０質量％まで、少なくとも６０質量％まで、少なくとも８０質量％まで、または完全にフルオロホウ酸塩として存在している。
【００２８】
多くの場合、少なくとも１種のフッ化物錯体の含有率の代わりに、または付加的にフッ化物イオンをフッ化水素酸の形で、有利にはフッ化物イオン０．０５〜２．５ｇ／Ｌ、特に０．１〜１．８ｇ／Ｌ、とりわけ０．２〜１．５ｇ／Ｌを添加することが有利な場合がある。フッ化物イオンの含有率は有利には０．０５〜２．５ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜１．８ｇ／Ｌの範囲、とりわけ０．３〜１．５ｇ／Ｌの範囲であってよい。これは特により厚い層を形成するために、または金属表面のクリーニングの際に問題がある場合に有利であり得る。ここから、および限定された範囲でフッ化物錯体から、遊離のフッ化物の含有率が生じ、これは場合によりマグネシウムイオンと化学的に反応しうる。しかし、マグネシウムイオンおよびフッ化物イオンの存在下で妨げとなる作用が現れるかを試験すべきである。
【００２９】
組成物はフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対カルシウムイオンを有利には０．１：１〜１０：１の範囲、特に有利には０．３：１〜８：１の範囲、とりわけ有利には０．５：１〜６：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｃａの比で含有する。
【００３０】
組成物はフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対マグネシウムイオンを有利には０．１：１〜１０：１の範囲、特に有利には０．２：１〜６：１の範囲、とりわけ有利には０．３：１〜４：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｍｇの比で含有する。
【００３１】
ニトログアニジンおよび相応する窒素を含有するグアニジン化合物は特に、水素を消極するための促進剤として働き、このことによりニトログアニジンはアミノグアニジンへと反応することができる。アミノグアニジンは生分解性が良好であり、かつ毒性がない。しかしニトログアニジンはさらに表面を良好に不動態化するようである。ニトログアニジンの含有率は有利には０．１５〜４．５ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜４ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２５〜３ｇ／Ｌ、殊には０．３〜２．５ｇ／Ｌ、特に２ｇ／Ｌまで、または１．５ｇ／Ｌまでである。
【００３２】
窒素を含有するグアニジン化合物はしばしば促進剤とよばれるにもかかわらず、明らかに促進剤として作用しない。というのも、これはＦｅ２＋をＦｅ３＋へと酸化するのではなく、むしろ不動態化剤として作用しているようであるからである。このことにより該化合物は一般的な促進剤、たとえばリン酸処理にのための使用される促進剤とは明らかに異なっている。
【００３３】
組成物は有利にはＮＯ３として計算して１ｇ／Ｌ未満の硝酸塩を、特に有利には０．１〜０．８ｇ／Ｌ未満の硝酸塩、とりわけ０．３〜０．６ｇ／Ｌの硝酸塩を含有するか、またはほぼ、もしくは完全に硝酸塩を含有しない。組成物は有利にはＮＯ２として計算して０．５ｇ／Ｌの亜硝酸塩を含有するか、またはほぼ、もしくは完全に亜硝酸塩を含有しない。硝酸塩含有率から場合によりよりわずかな、または極めてわずかな亜硝酸塩含有率が形成され、しばしば０．２ｇ／Ｌ未満が形成されうる。リン酸処理溶液中の硝酸塩および亜硝酸塩の含有率が少なければ少ないほど、リン酸処理の際の生じる廃水の負荷は少なくなる。
【００３４】
有利には水性組成物はグアニジン化合物以外に、および場合により硝酸塩および／または亜硝酸塩以外にその他の窒素含有促進剤を含有しない。あるいは組成物は比較的わずかな含有率のその他の窒素含有促進剤を上記のものと並んで含有する。その際、硝酸イオン、亜硝酸イオンおよびＮＢＳイオン（ニトロベンゼンスルホネート、とくにナトリウムとの）の含有率はそのつど、０．８ｇ／Ｌより少なく、または０．４ｇ／Ｌより少なく、または０．２ｇ／Ｌより少なく、かつ／またはすべての窒素含有促進剤の全含有率はニトログアニジンおよび類似のグアニジン化合物、たとえばアミノグアニジンを例外として２ｇ／Ｌ未満である。
【００３５】
有利には塩化物は添加されないか、またはごく少量の塩化物が添加されるのみであり、その一方で主要な塩化物割合は多くの場合、クロレートから生じる。組成物は有利には塩化物イオンを０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．１〜４．５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２〜４ｇ／Ｌ、さらに有利には０．２５〜３ｇ／Ｌ、殊には０．３〜２．５ｇ／Ｌ、特に２ｇ／Ｌまで、または１．５ｇ／Ｌまで含有する。塩化物の含有率は付加的な酸洗い効果をもたらす。
【００３６】
クロレートは特に、またはもっぱら水性組成物中に溶解したＦｅ２＋の含有率をＦｅ３＋への沈殿を促進することによって制限するための酸化剤として役立つ。クロレート含有率は、鉄側で作用することの助けとなることができるので、浴中に高められた、限定可能なＦｅ２＋の含有率が、Ｆｅ３＋として沈殿される代わりに溶解したまま残留する。これはこの場合、単に副次的にのみ、または全く促進剤としては作用しない。クロレートの含有率は有利には０．１５〜７ｇ／Ｌ、特に有利には０．２〜５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２５〜４ｇ／Ｌ、殊には３ｇ／Ｌまで、２．２ｇ／Ｌまで、または１．５ｇ／Ｌまでである。特に有利であるのは、クロレート含有率を０．８〜２．５ｇ／Ｌの範囲に、または１〜２ｇ／Ｌの範囲に維持することである。ここから出発して、迅速な沈殿を達成し、かつリン酸処理浴中のＦｅ２＋の含有率を、たとえば処理量を高めた場合に限定するために、リン酸処理浴中のＦｅ２＋の酸化のために必要である範囲にクロレート含有率を高めることが有利であり得る。
【００３７】
有利には硫酸塩を添加しない。しかし硫酸塩および／または塩化物は特に酸洗い浴からの連行に基づいて導入される場合があり、その際、場合によっては約３ｇ／Ｌまでが連行されうる。この場合、一定の硫酸塩および／または塩化物含有量が使用される水から、その他の不純物から、および連行に由来しうる。浴中に存在するクロレート含有率は浴組成物中の塩化物の含有率を形成する。リン酸処理すべき金属製の物品がそれほど汚れておらず、かつそれほどさびていない場合、塩化物および／または硫酸塩の含有率はリン酸処理浴中で必要とされる酸洗い作用のために十分であるので、リン酸処理までのエッチング浴を省略することができる。この場合、たいていは、わずかな塩化物および／または硫酸塩の含有率、特にそのつど１ｇ／Ｌまでを浴に添加することが推奨される。
【００３８】
組成物は硫酸イオンを有利には０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．１〜１．８ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．１５〜１．６ｇ／Ｌ、さらに有利には０．２〜１．２ｇ／Ｌ、殊には０．２５〜１ｇ／Ｌ、特に０．８ｇ／Ｌまで、または０．６ｇ／Ｌまで含有していてよい。
【００３９】
過酸化物の含有率は有利には０．００５〜３．５ｇ／Ｌ、特に有利には０．０１〜２ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．０２〜１ｇ／Ｌ、殊には０．０３〜０．５ｇ／Ｌ、特に０．２ｇ／Ｌまで、または０．１ｇ／Ｌまでである。過酸化物はリン酸処理溶液中のＦｅ２＋含有率を制限するため、および促進剤として役立つ。
【００４０】
さらに特にアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンの含有率が、特にカリウム化合物および／またはナトリウム化合物、たとえば塩素酸ナトリウムの添加により含有されていてもよい。
【００４１】
さらに本発明による浴溶液は場合により少なくとも１種の酸洗い抑制剤の含有率が、有利にはすべてのエッチング防止剤０．００５〜０．８ｇ／Ｌ、特に有利には０．０１〜０．６ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．０１５〜０．４ｇ／Ｌが添加されていてもよい。個々のエッチング防止剤の含有率は有利には０．００５〜０．６ｇ／Ｌ、特に有利には０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．０１５〜０．４ｇ／Ｌである。これと比較して濃度はそのつど浴溶液の場合と同様の下限であってよいが、しかし浴溶液の場合の２倍の上限を有していてよい。エッチング防止剤として特にそのつど少なくとも１種のアミド、アミン、イミドおよび／またはイミン、たとえばジメチルアミノプロピルアミンを添加することができる。このような添加は特に少なくとも１種のグアニジン化合物の消費の低減のために有利である。
【００４２】
本発明によるリン酸処理溶液は特に次の組成の１つを有していてよい：
Ａ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜３０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜４．５ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜４ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在しており、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ、
クロレートおよび／または過酸化物イオン 合計で０．１〜８ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４およびＭｅＦ６） 合計で０〜６ｇ／Ｌ、その際、フルオロホウ酸塩の含有率が含有されており、かつフッ化物イオン ０〜４ｇ／Ｌ、
またはＢ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜３０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜８ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．１〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ、
クロレートおよび／または過酸化物イオン 合計で０．１〜８ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４およびＭｅＦ６） 合計で０〜６ｇ／Ｌ、その際、フルオロホウ酸塩の含有率が含有されており、かつフッ化物イオン ０〜４ｇ／Ｌ。
【００４３】
より高い重金属含有率はできる限り、環境保護の理由から回避すべきである。さらにより高いＡｌ、ＣｒおよびＰｂの含有率は通常、リン酸処理の妨げとなる。有利には本発明によるリン酸処理溶液はＡｌ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖおよび／またはＷをほぼ含有していないか、または含有していない。環境保護の理由から窒素含有促進剤、つまり特に硝酸塩および亜硝酸塩の含有率はニトログアニジン以外はできる限り低く維持すべきである。有利には少なくとも１種のグアニジン化合物以外のその他の窒素化合物はほぼ添加されないか、または添加されない。
【００４４】
有利にはすべての浴中に存在する化合物は水中で良好に溶解性であるか、またはほぼ、または完全に水中で溶解する。すべての浴成分が沈殿生成物以外は水中に良好に溶解し、かつ良好に水中に溶解して存在していることが特に有利である。
【００４５】
組成物のｐＨ値は有利には０．１〜４の範囲に維持することができ、特に有利には０．５〜３．５、とりわけ有利には１〜３の範囲である。ｐＨ値を適合させるために、基本的にそれぞれの適切な物質を添加することができ、特に一方ではたとえば炭酸亜鉛および他方ではたとえばリン酸が適切である。全酸の値は有利には３２〜４５点の範囲、特に３６〜４０点であり、遊離酸は有利には５〜８点の範囲、特に６〜７点の範囲である。遊離酸の値に対する全酸の比率、いわゆるＳ値は、有利には０．１〜０．４の範囲、特に有利には０．１４〜０．３６の範囲、とりわけ有利には０．１８〜０．３２の範囲である。
【００４６】
この場合、全酸の点数は、リン酸処理溶液１０ｍｌを水で約５０ｍｌに希釈した後、指示薬としてフェノールフタレインを使用して無色から赤色への色の変化を滴定することにより確認される。このために消費される０．１ｎの水酸化ナトリウムのｍｌの数値は全酸の点数である。滴定のために適切なその他の指示薬はチモールフタレインおよびオルト−クレゾールフタレインである。
【００４７】
相応する方法で遊離酸の点数を測定することができ、その際、指示薬としてジメチルイエローを使用し、かつピンク色から黄色へ変化するまで滴定する。
【００４８】
Ｓ値はＰ２Ｏ５の全含有率に対する遊離のＰ２Ｏ５の比率として定義されており、かつ全酸フィッシャーの点数に対する遊離酸の点数の比率として確認することができる。全酸フィッシャーは、遊離酸の滴定の滴定した試料を使用し、かつ該試料に３０％のシュウ酸カリウム溶液２５ｍｌおよびフェノールフタレイン約１５滴を添加し、滴定装置をゼロに設定し、ここから遊離酸の点数を除し、かつ黄色から赤色への変化を滴定することにより測定される。このために消費される０．１ｎの水酸化ナトリウムのｍｌの数値は全酸フィッシャーの点数である。
【００４９】
リン酸処理溶液の温度は有利には５０〜８０℃に、特に５５〜７５℃に維持する。しかしリン酸処理浴は他の温度、たとえば約１５℃までの範囲の温度で使用することもできる。たとえば１０〜３０秒の短い通過時間の場合、むしろリン酸処理溶液の高い濃度および高い温度が推奨される。
【００５０】
リン酸処理時間は広い範囲で変化することができる。特に金属表面とリン酸処理溶液との接触の時間は１秒〜３０分の範囲、有利には少なくとも１０秒であるが、しかし多くの適用の場合、少なくとも１分または少なくとも２分である。特にワイヤは迅速な通過で、たとえば１分以下でリン酸処理することができる。
【００５１】
本発明による方法により形成されるリン酸塩層はリン酸塩として有利にＺｎ、ＺｎＭｎ、ＺｎＦｅ、ＺｎＣａおよび／またはＣａＺｎのリン酸塩を有しており、カルシウムが含有されている場合には特にホープアイトおよび／またはショルサイト(Scholzit)である。
【００５２】
有利には０．０２〜１５μｍの範囲の層厚さおよび／または０．５〜２５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層、特に有利には０．０５〜１３．５μｍの範囲の層厚さ、とりわけ有利には少なくとも０．０８μｍ、殊には少なくとも０．１２μｍもしくは１１μｍまでの層厚さを有するリン酸塩層が形成される。本発明による組成物により、極めて異なった層厚さのリン酸塩層を形成することが可能である。一方ではたとえば冷間加工にとって、１．５〜１８ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層を形成することが有利な場合があり、この場合、導管のためには特に１．５〜６ｇ／ｍ２、ワイヤのためには特に１．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲が有利であり得るか、もしくはたとえばボルトおよび板の中実品の低温加工の場合には特に３〜１８ｇ／ｍ２の範囲が有利な場合がある。他方でたとえば結合部材、たとえばリベットおよびネジの被覆のためには１．５〜１２ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層が有利な場合がある。金属とゴムとの複合材のためのリン酸塩層を前処理として使用すべき場合、０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを形成することが有利であり得る。
【００５３】
従来技術により冷間加工のために使用されるリン酸塩層は一般に、約２００μｍの範囲のリン酸塩結晶のエッジ長さを有する。本発明による方法の場合、これに対して決定的により小さいリン酸塩結晶が形成される。しかしリン酸塩層が微結晶状（リン酸塩結晶の平均エッジ長さが約２〜２５μｍの範囲）であり、かつできる限り目視によってもほぼ同一の結晶の大きさおよびほぼ同一の層厚さであるべき場合には、１．５〜１２ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを形成することが推奨される。厚い層のためには特に、７．５ｇ／ｍ２以上、特に１０ｇ／ｍ２以上の層厚さを調節するために、リン酸処理の前に活性化層を形成しないことが有利であるか、または必須でさえある。しかし厚いリン酸塩層は、多くの場合、むしろ中程度〜粗大な結晶となり、その際、しばしば平均的なエッジ長さは、走査型電子顕微鏡による撮影によりリン酸処理した表面に対して斜めに、または垂直にリン酸塩結晶のエッジ長さを測定して、２５〜３００μｍの範囲で形成される。しかし層厚さもしくはその層質量は選択される金属支持体にも依存する。驚くべきことに低い層質量を有するリン酸塩層さえも、特にリン酸塩結晶の平均エッジ長さが１０μｍより小さい場合には、極めて良好に、および極めてわずかな摩擦力で低温フロープレスの際に加工することができる。これまで観察した限り、明らかに常にいわゆる層形成性のリン酸処理が実施される。
【００５４】
本発明による方法の場合、２０μｍより小さいか、または１０μｍより小さいリン酸塩結晶の平均エッジ長さを有し、かつ同時に１．５〜１８ｇ／ｍ２の範囲、特に２〜１５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを有するリン酸塩層を形成することができる。
【００５５】
前記課題はまた、ｇ／ｍ２で測定されるリン酸塩層の層質量に対するｇ／ｍ２で測定される金属表面の酸洗いエロージョン率の比が、７５％を下回る値である、特に７２％を下回り、有利には６８％を下回り、特に有利には６５％を下回り、とりわけ有利には６２％を下回るか、または５８％を下回るリン酸処理溶液による金属製の物品の表面の被覆方法によっても解決される。
【００５６】
リン酸塩層は、後にリン酸塩層上に施与され、平滑剤層を生じる、たとえばセッケン、平滑性のポリマーまたはその他の滑剤または相応する混合物のための定着剤としても、特にワイヤ、導管、円形板金、板、バーもしくはその他の成形体において冷間加工の際に作用することができる。いくつかの場合には摩擦は唯一の平滑剤層単独により十分に冷間加工のために低減することができないので、その場合にはさらに少なくとも１の別の平滑層を施与することができる。リン酸塩層はたとえばネジ止めのためのネジの上に施与することができ、これによりネジ止めの際の摩擦係数は低減され、特に自動的なネジ止めの際に低減され、このことによりネジ止め装置は、多くの場合、高すぎることも低すぎることも許されない回転モーメントに相応して調節することができる。ネジ止めの際に主としてこれは負荷の高いネジである。
【００５７】
リン酸塩層は金属製の物品、たとえばボルト、ワイヤ、導管、ネジ、バーまたはあらかじめ成形された金属製の物体であり、場合により複雑な形状を有しうるものの表面上に施与することができる。本発明によるリン酸塩層は金属とゴムとの複合材のための前被覆として特に適切である、というのも、これらは極めて薄く、たとえば０．１〜５μｍの範囲で施与することもでき、かつ特に強固に付着するように実施することができるからである。
【００５８】
このような物品の表面に被覆される材料として基本的にすべての金属材料、特に鉄分の多い合金、たとえば鋼、亜鉛処理した鋼およびその他の亜鉛含有表面を使用することができる。
【００５９】
リン酸処理の前に、金属表面を、特に汚染の種類および度合いに応じてアルカリ洗浄および／または酸洗浄し、かつ／または酸蝕することができる。その間に、および／またはその後に少なくとも１の水による洗浄工程を行うことができる。代替的に、または付加的に金属表面をリン酸処理の前に場合により少なくとも１回、たとえば活性化溶液により、および／または化学的にその後のリン酸処理とは異なった組成の前処理組成物により前被覆することができる。
【００６０】
この場合、冷間加工のための成形体の金属表面の材料を被覆前に本発明によるリン酸処理組成物により、特に希釈した鉱酸または特殊な酸の富化された混合物により良好にエッチングされており、かつエッチングされることが有利である。あるいは被覆すべき金属表面はわずかに汚れているにすぎないか、ほとんど汚れていないか、または全く汚れていない場合には、リン酸処理溶液の酸洗い作用は単独で表面の残りの洗浄のために十分である。
【００６１】
リン酸処理浴のエッチング作用は多くの場合、むしろ、リン酸処理浴中で生じるスラッジの量を制限するために、極めて強力であってよい。
【００６２】
多くの場合、金属表面をリン酸処理前に、たとえばチタン含有の活性化またはピロリン酸塩をベースとする活性化により活性化することは有利である。しかし本発明による方法の場合は通常、活性化を実施することは不要である。活性化により通常は、さらに微細なリン酸塩粒子を調節することができる。有利にはあらかじめ活性化を行わずに、またはあらかじめ活性化して３０μｍより小さい、特に２０μｍより小さい、とりわけ有利には１０μｍより小さい、５μｍより小さい、または２．５μｍより小さいリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さを生じる。２．５μｍより小さい平均エッジ長さを有するリン酸塩結晶は０．２〜０．８ｇ／Ｌのニトログアニジン含有率を有するリン酸処理溶液によりあらかじめ活性化した後に達成される。
【００６３】
本発明による被覆は特に、滑剤を含有する層、たとえばステアリン酸金属塩をベースとする組成物を施与する前に本発明による被覆を施与することにより冷間加工の準備のために役立つ。リン酸処理のための被覆は基本的に、腐食防止および／または付着の促進を達成するために、つまり特にその後の塗装前の処理として、または前処理として使用することもできる。これはまた金属とゴムとの複合材のための前処理として、または結合部材、たとえばネジ止めのためのネジを使用するためにこられの結合部材における摩擦係数を調節するために使用することもできる。
【００６４】
本発明により被覆した金属製の物品は、冷間加工の際に、金属とゴムとの複合部材のために、調節された摩擦係数を有する結合部材として、または土木建築における、自動車製造における、器機の製造における、または装置の製造における部材として、使用することができる。
【００６５】
前記課題は濃縮液として、浴溶液としておよび／または補充溶液として使用され、かつ
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜１００ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜６０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜１０ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜１６ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜１０ｇ／Ｌを含有し、
その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在しており、
ニトログアニジン ０．０５〜１０ｇ／Ｌ、
硝酸塩 ０〜２ｇ／Ｌ、
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン 合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４およびＭｅＦ６） 合計で０〜１６ｇ／Ｌ、および
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌを含有し、
その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性のリン酸処理溶液によっても解決される。
【００６６】
浴溶液として、および／または補充溶液として有利には該組成物はニトログアニジンも含有しているが、しかしその際、ニトログアニジンを別々に濃縮液へ、浴溶液へ、および／または補充溶液へ添加することが有利であり得る。浴のすべての成分を場合によりニトログアニジンおよび／または過酸化物を例外として、濃縮液として、または補充溶液として作用する水性リン酸処理溶液に添加することが有利な場合がある。ニトログアニジンおよび／または過酸化物が水性リン酸処理溶液中に含有されている場合、その含有率は有利にはそのつど少なくとも０．１ｇ／Ｌ、特に有利にはそのつど少なくとも０．２ｇ／Ｌである。補充溶液は代替的に特にクロレート、過酸化物および／または亜鉛を含有していてもよい。濃縮液は浴溶液を製造するために水で有利には２〜２０倍希釈される。
【００６７】
ニトログアニジンの添加により極めて微粒子のリン酸塩層を調節することができたことは意外であった。さらに、金属表面ににおけるリン酸塩層の層質量に対する酸洗いエロージョン率の比を約４７％までの値に低減することができたことは意外であり、これはさもなければ約８０％または約１１０％の範囲であり、かつ相応して高いリン酸処理溶液の消費量を条件付けるものである。このことにより消費量は約３分の一まで低減することができた。さらに、ニトログアニジンの添加によりアルカリ土類金属イオンの存在下で部分的に明らかにより良好に取り扱い可能なスラッジが形成されたことが意外であった。この場合、ニトログアニジンの添加は意外なことに部分的に現れる、場合により酸洗いエロージョンを高め、ひいてはスラッジ割合および消費量を高めるという塩化物の否定的な作用を相殺した。意外なことに形成されるスラッジの量を冷間加工のために使用される従来技術によるその他のリン酸処理法の１０〜５０質量％の値に低減することができた。さらに、ニトログアニジンの添加により安定したリン酸処理条件のために広い作業範囲を調節することができたことが意外であった。さらに、活性化を前に接続することにより部分的に、目的に合わせて決定されるリン酸塩層の層質量を調節することが可能であった。
【００６８】
この場合、わずかな硝酸塩および／または亜硝酸塩の添加で、または全く添加しないで技術的に特に有利に使用することができ、かつ同時に極めて小さいリン酸塩結晶が可能であるリン酸処理を発見したことに初めて成功したようである。
【００６９】
最後に、閉じたリン酸塩層を形成する際に初めてごくわずかな量の沈殿スラッジが可能になるリン酸処理を提案することに初めて成功したようである。
【００７０】
実施例および比較例
以下に記載する実施例において本発明の対象を例示しながら詳細に説明するが、これらは本発明の対象を限定するものではない。
【００７１】
第一の実験系列では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）からなる鋼板、鋼からなる溶接管および９０〜１２０ＨＢ２．５／１８７．５ブリネル硬度の炭素含有鋼からなるスラッグを強アルカリ性洗浄し、冷水で洗浄し、チタンを含有する活性化剤で活性化し、かつその後、リン酸処理浴中、７０℃で被覆した。硝酸塩および亜硝酸塩を含有しないリン酸処理浴は水をベースとして以下の初期組成であった：
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ３．５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．６ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン ０〜４．０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン １．０ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．９ｇ／Ｌおよび
フルオロホウ酸塩 ０．５ｇ／Ｌ。
【００７２】
ニトログアニジン以外はその他の窒素化合物は添加しなかった。浴は直ちに使用することができるものであった。
【００７３】
第一の試験系列では、リン酸処理浴のニトログアニジンの含有率の影響を上記の初期組成で浴挙動および被覆の特性に関して測定した。
【００７４】
第１表：ＣＲＳ鋼板もしくはパイプおよびスラッグにおけるニトログアニジンの添加に依存する浴およびリン酸塩層の特性
【００７５】
【表１】
【００７６】
スラッジ体積は３０標準単位ＮＥ（１ＮＥ＝０．０４ｍ２／Ｌ）の送入量で被覆した金属表面において測定した。スラッジは加熱装置に、特にニトログアニジンを含有していないか、または極めてわずかに含有している場合に固体となって堆積したが、しかしそれにもかかわらず、ニトログアニジンの含有率とは無関係に常に、良好に洗い落とすことができた。層質量は層の剥離および質量の差によりあらかじめ、および後に測定した。平均結晶サイズは走査型電子顕微鏡による撮影によりリン酸塩層に対して垂直に評価した。加工挙動は導管およびスラッグを用いて試験した。このために、加工すべきリン酸処理した物体を付加的に、たとえば冷間加工のために使用されるような市販のセッケンで通常の方法で被覆した。ニトログアニジンを添加しないでリン酸塩層のリン酸塩結晶の大きさは、変形挙動が本発明による実施例と比較して著しく劣っていたほどであった。作業の開始時にほぼゼロであったリン酸処理浴中に溶解したＦｅ２＋の含有率はこの場合、比較的長い作業の際に約１ｇ／Ｌの値まで上昇した。
【００７７】
このような良好なリン酸処理挙動およびこのような良好な層特性は冷間加工のための従来技術によるリン酸処理法の場合には出願人には公知ではなかった：というのも、平均的なリン酸塩結晶のエッジ長さが５０μｍよりはるかに小さい微結晶状のリン酸塩層は層質量の酸洗いエロージョンが７５％より小さい場合に出願人の知識によれば従来技術に属していなかったためであり、従来技術によれば層質量のたとえば１００〜１２０％の酸洗いエロージョンがクロレートリン酸処理法の場合に通例であるか、もしくは亜硝酸含有リン酸処理法の場合には７５〜１００％の酸洗いエロージョンが通例であり、層質量は従来技術によればこの場合、通常は４〜１２ｇ／Ｌの範囲である。
【００７８】
第二の実験系列では、閉じたリン酸塩層のための最低リン酸処理時間を測定した。このために、ニトログアニジン０．５ｇ／Ｌもしくは１ｇ／Ｌを含有する出発組成の浴を７０℃でチタン含有活性化の後に使用した。
【００７９】
第２表：そのつどのリン酸処理時間およびＣＲＳからなる鋼板上でのリン酸処理浴のニトログアニジン含有率による層質量の測定
【００８０】
【表２】
【００８１】
層の形成は走査型電子顕微鏡による撮影によって検査した。ニトログアニジン０．５もしくは１ｇ／Ｌを含有する浴のリン酸塩層は５分後に閉じていた。ニトログアニジンが添加されていないリン酸処理浴の場合、７分のリン酸処理時間の後でようやくほぼ閉じた層が生じた。
【００８２】
第三の実験系列では、上記の出発組成を有する浴のリン酸処理挙動を鋼製の、炭素０．７質量％を含有する圧延ワイヤにおいて測定した。ワイヤは強アルカリ性洗浄し、水中で洗浄し、錆を除去するために１５％の塩酸中、室温で錆の度合いに応じて５〜１０分間、錆のスケールがなくなるまで酸洗いし、水中で改めて洗浄し、かつチタン含有の活性化剤で前処理し、次いで圧延ワイヤをリン酸処理した。
【００８３】
第３表：圧延ワイヤにおけるニトログアニジンの添加に依存する浴およびリン酸塩層の特性
【００８４】
【表３】
【００８５】
ワイヤの異なったさびの含有率に基づいて、および異なった酸洗い時間に基づいて測定結果において著しい変動が生じた。ニトログアニジンを含有していないリン酸処理浴における高められた酸洗いエロージョンに基づいて、ニトログアニジンの存在下よりも明らかにより高いスラッジ体積が算出された。というのも、スラッジ体積は酸洗いエロージョンに比例するからである。この試験系列の場合にもニトログアニジンを含有しない浴と比較してニトログアニジンを含有するリン酸処理浴の明らかにより良好な酸洗いエロージョンが生じた。
【００８６】
第四および第五の試験系列では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）からなる鋼板を強アルカリ性洗浄し、冷水で洗浄し、チタンを含有する活性化剤により活性化し、かつその後、リン酸処理浴中、７０℃で被覆した。リン酸処理浴Ａ）もしくはＢ）は水をベースとして、以下の出発組成であった。
【００８７】
Ａ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２４．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ６．０ｇ／Ｌ、
ニッケルイオン ０．２ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．１ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン ３．９ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン １．０ｇ／Ｌ、
硝酸イオン ０．４ｇ／Ｌ、
亜硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン ６．０ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．４〜９ｇ／Ｌおよび
フルオロホウ酸塩 ０．４ｇ／Ｌ
もしくは
Ｂ）ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ３．５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．６ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン １．０ｇ／Ｌ、
硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
亜硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン １〜１１ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．５〜１．５ｇ／Ｌおよび
フルオロホウ酸塩 ０．５ｇ／Ｌ。
【００８８】
ニトログアニジン、もしくはＡ）の場合はニトログアニジンと硝酸塩以外のその他の窒素化合物は添加しなかった。浴Ａ）およびＢ）もまた直ちにしようすることができるものであり、これはリン酸処理浴の場合、自明ではない。
【００８９】
第４表：カルシウムもしくはクロレートの添加に依存する浴Ａ）もしくはＢ）およびリン酸塩層の特性
【００９０】
【表４】
【００９１】
リン酸処理浴Ａ）の場合、カルシウムを含有しない、最初はわずか０．４ｇ／Ｌの塩化物を含有していた浴の新鮮な状態でたしかにわずかな酸洗いエロージョンおよび比較的わずかな層質量が生じたが、しかしニトログアニジンを含有しないで多量のスラッジおよび高いスラッジ割合が生じた。時間の経過と共に塩化物含有率は高いクロレート添加に基づいて若干高くなった。酸洗いエロージョンおよび層質量もまた低減した。ニトログアニジンの添加によりスラッジ体積は減少し、リン酸処理浴はより透明になり、かつ平均的なリン酸塩結晶のエッジ長さは若干低減した。ニトログアニジンおよび塩化カルシウムの添加により塩化物含有率は明らかに高まり、スラッジは明らかにより圧縮されて沈殿し、従ってスラッジ体積は著しく減少し、かつリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さもまた明らかに５μｍより小さくなった。しかし同時に層質量に対する酸洗いエロージョンの比は水酸化カルシウムの代わりに塩化カルシウムを添加したことにより極めて高い値に高まった。というのも、この場合塩化物含有率は初期浴組成に対して高すぎたからである。
【００９２】
リン酸処理浴Ｂ）の場合もまた、浴の新鮮な状態で、層質量に対する酸洗いエロージョンの不利な比率が生じた。というのは、クロレート含有率を高すぎて選択したためである。しかしリン酸処理浴Ｂ）は０．２〜６ｇ／Ｌの範囲のクロレート含有率の場合、良好に、および層質量に対する酸洗いエロージョンの有利な比率で使用することができた。この場合、０．５〜２ｇ／Ｌの範囲のクロレート含有率で十分である、というのも、これにより浴中に溶解している鉄含有率を良好に制限することができたからである。これにより若干高いクロレート含有率は妨げとはならないが、しかし不要である。これによりこの場合、浴の塩化物含有率もまた相応して低く維持することができ、かつ良好な活性化で、および０．２〜１．８ｇ／Ｌの範囲のニトログアニジン含有率でほぼ常に５μｍより小さいリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さが生じた。１１ｇ／Ｌのクロレート含有率の場合、酸洗いエロージョンは層質量よりも高く、かつリン酸塩層は青色に輝いており、かつ極めて薄かった。
【００９３】
第六の実験系列では、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）からなる鋼板を強アルカリ性洗浄し、冷水で洗浄し、チタン含有活性化剤により活性化し、かつその後、リン酸処理浴中、６０〜７０℃で５〜１０分間浸漬することにより被覆した。リン酸処理浴は水をベースとして次の初期組成であった：
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ４．０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０ｇ／Ｌ
ニッケルイオン ０ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０．３ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０．６ｇ／Ｌ、
ナトリウムイオン １．６ｇ／Ｌ、
ニトログアニジン ０〜１ｇ／Ｌ、
硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
亜硝酸イオン ０ｇ／Ｌ、
塩素酸イオン ０．５〜１ｇ／Ｌ、
塩化物イオン ０．１〜２ｇ／Ｌ、
フルオロホウ酸塩 ０．８ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０．２ｇ／Ｌ。
【００９４】
ニトログアニジン以外のその他の窒素化合物は添加しなかった。浴は直ちに使用することができた。ニトログアニジンを含有しない場合、８〜１０ｇ／ｍ２の層質量で５０μｍより大きいリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さを有するリン酸塩層が生じた。これに対してニトログアニジン０．３〜１ｇ／Ｌの添加のみにより２〜１５ｇ／ｍ２の範囲で変化する層質量で、２〜１０μｍの範囲のリン酸塩結晶の平均的なエッジ長さを有するリン酸塩層が調節された。２〜３日の処理量でスラッジ体積は５０〜１００ｍｇ／Ｌであった。
【００９５】
従って本発明による方法は、特に有利に、経済的に、および技術的に極めて良好に使用することができることが判明した。方法の実施は容易である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の物品の表面を、特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、あるいは結合部材、たとえばネジ止めのためのネジを使用するための結合部材における摩擦係数を調節するために被覆する方法において、場合によりすでに前被覆した金属製の物品を、
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜５０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜３０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
を含有し、その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在し、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性の酸性リン酸塩を含有する組成物により被覆することを特徴とする、金属製の物品の表面を被覆する方法。
【請求項２】
組成物が硝酸塩を１ｇ／Ｌより多く含有しないか、または硝酸塩をほぼ、もしくは全く含有しないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物が亜硝酸塩を０．５ｇ／Ｌより多く含有しないか、または亜硝酸塩をほぼ、もしくは全く含有しないことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
組成物が有利に０．１：１〜１０：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｍｇの比率でフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対マグネシウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
組成物が有利に０．１：１〜１０：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｃａの比率でフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対カルシウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
組成物が２ｇ／Ｌまでの範囲でニッケルイオンを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
組成物が５ｇ／Ｌまでの範囲で塩化物イオンを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
組成物が２ｇ／Ｌまでの範囲で硫酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
組成物がフルオロホウ酸塩、特にＢＦ４を０．１〜５ｇ／Ｌまでの範囲で、特に有利には０．２〜３ｇ／Ｌまでの範囲で含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
組成物のｐＨ値が０．１〜４の範囲に維持されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
組成物を用いて、０．０２〜１５μｍの範囲の層厚さおよび／または０．５〜２５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層が形成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
組成物を用いて、２０μｍより小さいか、または１０μｍより小さいリン酸塩結晶の平均エッジ長さを有し、かつ同時に１．５〜１８ｇ／ｍ２の範囲、特に２〜１５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを有するリン酸塩層が形成されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
リン酸塩層の形成後に、少なくとも１種の滑剤を含有する層を施与することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
リン酸処理溶液で金属製の物品の表面を被覆する方法において、ｇ／ｍ２で測定されるリン酸塩層の層質量に対する、ｇ／ｍ２で測定される金属表面における酸洗いエロージョンの比が７５％を下回る値であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
濃縮液として、浴溶液として、および／または補充溶液として使用され、かつ
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜１００ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜６０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜１０ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜１６ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜１０ｇ／Ｌ
を含有し、その際、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが少なくとも０．１ｇ／Ｌ存在し、
ニトログアニジン ０．０５〜１０ｇ／Ｌ、
硝酸塩 ０〜２ｇ／Ｌ、
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、リン酸処理水溶液。
【請求項１６】
冷間加工の際の、金属とゴムとの複合材のための、調節された摩擦係数を有する結合部材として、または土木建築における、車両の製造における、装置の製造における、または機械の製造における部材としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物により被覆された金属製の物品の使用。
【請求項１】
金属製の物品の表面を、特に冷間加工のための前処理として、または金属とゴムとの複合材のための前処理として、あるいは結合部材、たとえばネジ止めのためのネジを使用するための結合部材における摩擦係数を調節するために被覆する方法において、場合によりすでに前被覆した金属製の物品を、
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜５０ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜３０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜８ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜５ｇ／Ｌ、
を含有し、その際、少なくとも０．１ｇ／Ｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが存在し、
ニトログアニジン ０．１〜５ｇ／Ｌ
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、水性の酸性リン酸塩を含有する組成物により被覆することを特徴とする、金属製の物品の表面を被覆する方法。
【請求項２】
組成物が硝酸塩を１ｇ／Ｌより多く含有しないか、または硝酸塩をほぼ、もしくは全く含有しないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物が亜硝酸塩を０．５ｇ／Ｌより多く含有しないか、または亜硝酸塩をほぼ、もしくは全く含有しないことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
組成物が有利に０．１：１〜１０：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｍｇの比率でフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対マグネシウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
組成物が有利に０．１：１〜１０：１の範囲の（ＭｅＦ４、ＭｅＦ６および／またはＦ−）：Ｃａの比率でフッ化物錯体および／またはフッ化物イオン対カルシウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
組成物が２ｇ／Ｌまでの範囲でニッケルイオンを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
組成物が５ｇ／Ｌまでの範囲で塩化物イオンを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
組成物が２ｇ／Ｌまでの範囲で硫酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
組成物がフルオロホウ酸塩、特にＢＦ４を０．１〜５ｇ／Ｌまでの範囲で、特に有利には０．２〜３ｇ／Ｌまでの範囲で含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
組成物のｐＨ値が０．１〜４の範囲に維持されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
組成物を用いて、０．０２〜１５μｍの範囲の層厚さおよび／または０．５〜２５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有するリン酸塩層が形成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
組成物を用いて、２０μｍより小さいか、または１０μｍより小さいリン酸塩結晶の平均エッジ長さを有し、かつ同時に１．５〜１８ｇ／ｍ２の範囲、特に２〜１５ｇ／ｍ２の範囲の層質量を有する層厚さを有するリン酸塩層が形成されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
リン酸塩層の形成後に、少なくとも１種の滑剤を含有する層を施与することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
リン酸処理溶液で金属製の物品の表面を被覆する方法において、ｇ／ｍ２で測定されるリン酸塩層の層質量に対する、ｇ／ｍ２で測定される金属表面における酸洗いエロージョンの比が７５％を下回る値であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
濃縮液として、浴溶液として、および／または補充溶液として使用され、かつ
ＰＯ４として計算されるリン酸塩 ８〜１００ｇ／Ｌ、
亜鉛イオン ０．５〜６０ｇ／Ｌ、
マンガンイオン ０〜１０ｇ／Ｌ、
カルシウムイオン ０〜１６ｇ／Ｌ、
マグネシウムイオン ０〜１０ｇ／Ｌ
を含有し、その際、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが少なくとも０．１ｇ／Ｌ存在し、
ニトログアニジン ０．０５〜１０ｇ／Ｌ、
硝酸塩 ０〜２ｇ／Ｌ、
塩素酸イオンおよび／または過酸化物イオン合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ、
Ｍｅ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＺｒのフッ化物錯体（ＭｅＦ４および／またはＭｅＦ６）合計で０〜１６ｇ／Ｌおよび
フッ化物イオン ０〜５ｇ／Ｌ
を含有し、その際、フッ化物錯体およびフッ化物イオンの全含有率は０．１〜１８ｇ／Ｌの範囲である、リン酸処理水溶液。
【請求項１６】
冷間加工の際の、金属とゴムとの複合材のための、調節された摩擦係数を有する結合部材として、または土木建築における、車両の製造における、装置の製造における、または機械の製造における部材としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物により被覆された金属製の物品の使用。
【公表番号】特表２００６−５２５４２４（Ｐ２００６−５２５４２４Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５３８０（Ｐ２００６−５０５３８０）
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４７９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９４６８
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５００３９９１１６）ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (32)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｔｒａｋｅｈｎｅｒ Ｓｔｒ． ３， Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４７９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９４６８
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５００３９９１１６）ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (32)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｔｒａｋｅｈｎｅｒ Ｓｔｒ． ３， Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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