リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池。
【課題】 非水電解質二次電池正極活物質用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な、微細で、不純物が極めて少ない、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を得る。
【解決手段】 オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９〜１．１であることを特徴とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末である。
【解決手段】 オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９〜１．１であることを特徴とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末とその製造法ならびに、その前駆体を用いた非水電解質二次電池正極用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、小型、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はＣｏ、Ｎｉ等の希少金属含有化合物を正極材料として使用する場合が多く、リチウムイオン二次電池が広く普及するためには、コスト面、供給安定面で大きな課題である。また正極材料に起因するリチウムイオン二次電池の発火・爆発事故等が報告されており、安全性の問題が指摘されている。このような背景より、希少金属を含まない安全なリチウムイオン二次電地用正極材料の開発が期待されている。
【０００３】
このような状況の中、３．５Ｖ級のリチウムイオン二次電池用正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムが注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは結晶構造中でＰ原子とＯ原子が共有結合により強く結合しているため、結晶構造が極めて安定で発火・爆発等の危険性が極めて低い正極材料である。また酸化還元反応に寄与する遷移金属原子がＣｏやＮｉではなくＦｅであるため、コスト面や供給安定面で大きな改善を期待できる材料である。
【０００４】
１９９７年、Ｐａｈｄｉ等によりリン酸鉄リチウムが対Ｌｉ＋／Ｌｉで３．４Ｖの酸化還元電位を示すことを報告されて以来、数多くの研究成果が報告されている。リン酸鉄リチウムの製造法に関しては、固相法（ＷＯ２００５−０４１３２７）、水熱法（特表２００７−５１１４５８）、超臨界法（特開２００４−０９５３８６）、常圧湿式法（ＷＯ２００７−０００２５１）などが現在までに報告されている。
【０００５】
さまざまな製法がある中で、固相法は比較的簡便にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成できる製法である。固相法の中でも、鉄原料として二価の鉄化合物を用いる方法と、三価の鉄化合物を用いる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１において、２価の鉄化合物原料としてシュウ酸鉄を用いる方法が開示されている。シュウ酸鉄を原料とした場合、安価な正極材料を目指したオリビン型リン酸鉄リチウムのＦｅ原料としては高価すぎるというコスト面での課題がある。
【０００７】
特許文献２において、２価の鉄化合物原料としてリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３(ＰＯ４)２・８Ｈ２Ｏ) を用いる方法が開示されている。ここでは微細でＮａ含有量の少ないリン酸第一鉄八水和物に関する発明を開示しているにも関わらず、０．１％以上１％以下のＮａイオンを含有すると報告している。このようなリン酸第一鉄八水和物を原料とした固相反応では、Ｎａを多く含んだオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末しか得られない。Ｎａは電池特性を下げる働きしか示さないため、リチウムイオン二次電池用正極材料としては更なるＮａ含有量の低減が望まれる。
【０００８】
特許文献３、特許文献４及び特許文献５において、３価の鉄化合物原料としてリン酸第二鉄二水和物を用いたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法が開示されている。この製法は、原料中でＦｅとＰが原子レベルで均一に存在しており、組成比もリン酸第二鉄二水和物中のＰ／Ｆｅモル比を管理していれば組成ずれを起こす心配もなく、工業的生産に適したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法である。
【０００９】
しかしながら、主たる原料であるリン酸第二鉄含水物を工業的に安価に短時間で製造する方法は未だ確立されていない。またリン酸第二鉄含水物中の不純物量はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の不純物量を左右する重要な因子でありながら、低減する方法はいまだ知られていない。
【００１０】
市販されているＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末について粉末Ｘ線回折およびＩＣＰ分析を行った結果、結晶相はアモルファス相であり、１００００ｐｐｍを超えるＮａが検出された。
【００１１】
非特許文献１において、高温高圧下の水熱反応で、結晶構造がストレング石構造であるリン酸第二鉄二水和物を合成している。この製法は高温高圧下で行うために、生成するリン酸第二鉄二水和物粒子はミクロンオーダーからサブミリオーダーの一次粒子をもつ大きな結晶性粒子である。
【００１２】
一次粒子の大きな結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末から合成したオリビン型リン酸鉄リチウムは、ミクロンオーダーの一次粒子を持つ粉末になり、サブミクロンオーダーの微細なオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を合成する原料としては適していない。
【００１３】
また非特許文献２において、常圧下湿式反応で、リン酸第二鉄二水和物を合成している。この文献の方法では、不純物量に言及しておらず、その低減方法についても記載されていない。更に、この方法は反応濃度が０．０１Ｍ以下と極めて薄いため、工業的に安価にリン酸第二鉄含水物を製造することができない。
【００１４】
また、かさ高いオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、電極に塗布した際に塗膜中の正極密度が上がりにくく、体積エネルギー密度の点で不利である。よって、非水電解質リチウムイオン二次電池正極用のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−０３２２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２３０７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／５３１９８号パンフレット
【特許文献４】特表２００４−５０９４４７号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９０５８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Yanning Song et al. , Inorganic Chemistry, American chemicalSociety, 2002, Vol.41, No.22, p.5778-5786
【非特許文献２】Charles Delacourt et al. , Chemistry of Materials, American chemicalSociety, 2003, Vol. 15, No. 26, p.5051-5058
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明は、非水電解質二次電池正極活物質用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な、微細で、不純物が極めて少ない、リン酸第二鉄含水物粒子粉末およびその製造法を確立することを技術的課題とする。また本発明の製造法により合成されたリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて、微細で不純物の極めて少ないオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を製造する方法を確立することを技術的課題とする。
【００１８】
さらに、本発明は不純物が極めて少ない微細な一次粒子が密に凝集しているリン酸第二鉄含水物粒子粉末およびその製造法を確立することを技術的課題とする。また、本発明の製造法により合成された、凝集したリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて、不純物が極めて少ない、微細な一次粒子が凝集したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記技術的課題は、次の通り本発明によって達成できる。
【００２０】
即ち、本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９〜１．１であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明１）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明２）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１または２に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、板状の一次粒子が凝集することによって形成される二次粒子であり、平均二次粒子径が５〜２０μｍであるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明３）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃであるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明４）。
【００２４】
また、本発明は、酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応し、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造する方法において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用い、かつ、６０〜１００℃の温度領域で反応を行う本発明１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００２５】
また、本発明は、溶液中の鉄濃度基準での反応濃度が０．１〜３．０ｍｏｌ／Lの範囲であり、かつ、仕込みに使用するリン化合物の添加量が、リンイオンが鉄イオンに対してモルパーセント換算で１００〜１０００％であり、反応溶液のｐＨが３以下である本発明５に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法である（本発明６）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物と有機化合物とを混合し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下３００〜８００℃で熱処理するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法である（本発明７）。
【００２７】
また、本発明は、本発明７に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法によって得られる非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末である（本発明８）。
【００２８】
また、本発明は、本発明８に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法は、オートクレーブなどの高圧容器を必要とせず、安価にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造することができる。また得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細で不純物が極めて少なくＰ／Ｆｅ比のずれが小さい高純度結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末である。このような粉末を前駆体として用いることにより、微細で不純物の極めて少ないオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を安価かつ簡便に製造することができる。
【００３０】
さらには、本発明において得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集したリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体であってタップ密度が高い高純度結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末である。このような粉末を前駆体として用いることにより、微細な一次粒子が凝集したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を安価かつ簡便に製造することができる。
【００３１】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、前記前駆体を用いることで微細で不純物が少なく、しかも二次電池としたときに高い放電容量が得られるので、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図２】実施例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図３】実施例２−１で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図４】実施例１−４で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図５】比較例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図６】比較例１−２で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図７】比較例１−３で用いたＡｌｄｒｉｃｈ社製非晶質リン酸第二鉄二水和物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図８】実施例１−５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図９】実施例１−５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図１０】実施例２−５で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１１】実施例２−５で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図１２】実施例１−６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１３】実施例１−６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図１４】実施例２−６で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１５】実施例１−７で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１６】実施例２−７で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３４】
まず、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末について述べる。
【００３５】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の組成は、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ(０＜ｎ≦２)で表され（ｎは水和水の量を示す。）、二水和物が最も安定である。ただし水和水の量は乾燥温度により変化するものであり、オリビン型リン酸鉄リチウムの前駆体として用いる上で、水和水の量は問題にはならない。
【００３６】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末はＰ／Ｆｅモル比が０．９〜１．１である。Ｐ／Ｆｅモル比のずれはそのままオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末のＰ／Ｆｅモル比のずれに反映されるため、理論組成である１．０付近に管理されていることが要求される。より好ましいＰ／Ｆｅモル比は０．９５〜１．０５である。
【００３７】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造は、ストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６７）およびメタストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６６）から選ばれる一種以上である。これらの結晶構造はＰ／Ｆｅ理論モル比が１．０である。
【００３８】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい粉末は合成が困難であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の粉末はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎる。より好ましいＢＥＴ比表面積は１０〜４０ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の平均一次粒子径は、５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超える粉末はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎ、５０ｎｍ未満の粉末は合成が困難である。より好ましい平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍである。
【００４０】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の平均二次粒子径は、３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均二次粒子径が３μｍより小さいリン酸第二鉄含水物粒子粉末を前駆体として用いた場合には、タップ密度の高いオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を合成することができない。また、平均二次粒子径が２０μｍより大きいリン酸第二鉄含水物粒子粉末を前駆体として用いた場合には、得られるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末が大きくなりすぎる。
【００４１】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、タップ密度が０．４〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。タップ密度が０．４ｇ／ｃｃより小さい場合には、かさ高い粉末となり、電極に塗布した際に、塗膜中の正極材密度が上がりにくい。また、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃより大きい粉末は合成が困難である。タップ密度はより大きいことが好ましく、０．７〜１．５ｇ／ｃｃがより好ましく、更により好ましくは０．７５〜１．４５ｇ／ｃｃである。
【００４２】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下と極めて少ない。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍを超える場合には、該リン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて得られるオリビン型リン酸鉄リチウムのＮａ含有量が多くなり好ましくない。また、原料に由来する未反応の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末の残留が極めて少ないことが好ましい。より好ましいＮａ含有量は７０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００４３】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、硫黄化合物イオン、窒素化合物イオンを実質的に含んでいない原料を使用しているため、そのようなイオンを吸着または含有しておらず、焼成時にＳＯＸやＮＯＸなどの有害ガスが発生することがない。
【００４４】
次に、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微細な酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で６０〜１００℃の温度領域で攪拌しながら反応することにより得ることができる。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いた場合、数μｍオーダーの大きなリン酸第二鉄含水物粒子粉末しか得られない。その上、未反応の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末が残留しやすく、Ｐ／Ｆｅモル比が理論組成である１．０から大きくずれる原因となる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いることによって初めて、微細でＰ／Ｆｅモル比のずれのないリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得ることができる。より好ましくはＢＥＴ比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇの酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いるのがよい。
【００４７】
本発明に用いる酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末としては、特にＢＥＴ比表面積の大きい微細なゲータイト粉末（α−ＦｅＯＯＨ）を用いるのがより好ましい。
【００４８】
含水酸化鉄粒子粉末は一般に紡錘状・針状・棒状の形状をとりやすい。本発明に用いる含水酸化鉄粒子粉末の一次粒子径は平均長軸径が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
Ｎａがリン酸第二鉄含水物粒子粉末に混入する要因の多くは、原料である酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末およびリン化合物に由来する。酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末中に含まれるＮａ含有量は製法や反応条件により大きく異なる。もちろん原料中のＮａが少ない方が、リン酸第二鉄含水物粒子粉末中へのＮａの混入する可能性も少なくなるが原料を精製するのでは工業的に安価にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造することが出来ない。また、本発明では、鉄原料は酸性溶液中で溶解された後、リン酸第二鉄含水物粒子として析出するため、Ｎａはろ液中に溶出して除去することができるので、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末中のＮａ含有量は限定されるものではないが、１０００〜３０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００５０】
リン化合物の添加量は、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００〜１０００％の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜６００％の範囲である。リン化合物として、好ましくは、オルトリン酸、メタリン酸、五酸化リン等が使用できる。
【００５１】
溶液中での反応温度は６０℃〜１００℃であることが好ましい。６０℃未満の場合、非晶質物質が不純物相として副生し、Ｐ／Ｆｅモル比が１．０より小さくなる。１００℃を超える場合には耐圧容器が必要となるなど、工業的とは言い難い。より好ましくは６０〜８０℃の温度領域で反応することにより、微細な粒子を得ることができる。
【００５２】
溶液中での反応ｐＨはｐＨ３以下であることが好ましい。ｐＨ３を超える場合、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末が十分に反応せず、生成物のＰ／Ｆｅモル比が１．０より小さくなる。反応溶液のｐＨ調整には、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液を用いることもできる。また反応時のｐＨはＮａ含有量及び不純物アニオンの含有量に影響する。本発明の方法はＮａはろ液中に溶出して除去できるため、これによりリン酸第二鉄含水物粒子粉末のＮａ含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが出来るが、反応溶液のｐＨを更に制御することにより、Ｎａ含有量を低減させることが出来る。ｐＨが酸性側から中性に近づくにつれ、Ｎａ含有量が増える傾向にある。逆に中性側から酸性に向かうにつれ、ｐＨ調整に用いた酸性溶液中に含まれるアニオンイオンである硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン等の不純物が残りやすくなる。よってＮａ含有量が少なく、不純物アニオンも少ないｐＨ領域としてｐＨ１．５〜２．５の範囲が最も好ましい。
【００５３】
溶液の鉄濃度基準での反応濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／Lの範囲であることが好ましい。反応濃度が０．１ｍｏｌ／Lより低い場合、工業的にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得るには好ましくなく、反応濃度が３．０ｍｏｌ／Lを超える場合には、反応スラリーの粘度が高く、均一攪拌が困難である。より好ましい反応濃度は、鉄濃度基準で０．１〜１．０ｍｏｌ／Lである。
【００５４】
均一な反応のためには、反応器内が均一攪拌されていなければならない。その上で、攪拌速度は凝集粒子径を制御するために適宜調整することができる。攪拌速度は攪拌羽根の形状や大きさによって変化するが、本発明においては周速を１．０〜４．０ｍ/ｓ、攪拌回転数を１〜１０００ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
【００５５】
原料となる酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は硫酸鉄からの共沈反応などによって比較的容易に得ることができる。
【００５６】
酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は、溶液中での反応前に、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて粉砕もしくは解砕を行い、リン化合物を含む水溶液と混合する。
【００５７】
反応終了後、通風乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機、フィルタープレス、バキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて余分な水分を除去することができる。
【００５８】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造はストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６７）およびメタストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６６）から選ばれる一種以上である。ストレング石構造とメタストレング石構造の割合は、原料混合比、反応温度、反応ｐＨ、反応濃度など、複数の因子により影響され変化する。その割合を厳密に評価することは容易ではないが、簡便にその割合を評価する方法として、粉末Ｘ線回折測定法を用いて、ストレング石構造リン酸第二鉄含水物粒子粉末に由来する（１２２）面回折ピーク強度とメタストレング石構造リン酸第二鉄含水物粒子粉末に由来する（１１０）面回折ピーク強度を比較することにより、その割合を評価することとする。
【００５９】
ストレング石構造由来の（１２２）面回折ピーク強度／メタストレング石構造に由来する（１１０）面回折ピーク強度を「（１２２）／（１１０）ピーク強度比」と定義し、指標として用いるとき、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３である。
【００６０】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、（１２２）／（１１０）ピーク強度比が１以上のとき、ストレング石構造が第一相であるとする。ストレング石構造を第一相とする粒子は一次粒子形状が粒状になりやすい。ストレング石構造が第一相である粒子を得るためには、リン化合物の添加量が、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００〜１２０％の範囲が好ましい。
【００６１】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、ストレング石構造を第一相とする場合には、反応中に強い剪断力をかけることによって、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を微細な粒子にすることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を微粒子とするためには、周速を２．５〜３．２ｍ/ｓ、攪拌回転数を８００〜１０００ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
【００６３】
本発明に係るストレング石構造が第一相である微細なリン酸第二鉄含水物粒子の二次粒子（凝集体）の平均二次粒子径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は５〜８μｍである。
【００６４】
一方、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、（１２２）／（１１０）ピーク強度比が１より小さいとき、メタストレング石構造が第一相であるとする。メタストレング石構造を第一相とする粒子は一次粒子形状が薄板状になりやすい。メタストレング石構造が第一相である粒子を得るためには、リン化合物の添加量が、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１２０〜１０００％の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜６００％の範囲である。
【００６５】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、メタストレング石構造を第一相とする場合には、反応中にかける剪断力を抑えて、板状の一次粒子が密に凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体とすることが好ましい。
【００６６】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を微粉の少ない凝集粒子とするためには、周速を１．０〜１．５ｍ/ｓ、攪拌回転数を１５０〜３５０ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
【００６７】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を、板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体とすることで、タップ密度の高いリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得ることができる。
【００６８】
本発明に係るメタストレング石構造が第一相であって、板状の一次粒子が凝集したリン酸第二鉄含水物粒子の二次粒子（凝集体）の平均二次粒子径は、５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は８〜１８μｍである。
【００６９】
本発明に係るメタストレング石構造が第一相である薄板状の一次粒子が密に凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体粉体は、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。タップ密度はより大きいことが好ましく、０．７〜１．４５ｇ／ｃｃがより好ましく、更により好ましくは０．７５〜１．４５ｇ／ｃｃである。
【００７０】
次に、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００７１】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法は、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物及び有機化合物を、乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合し、還元雰囲気または不活性雰囲気下３００〜８００℃で熱処理することを特徴とする。
【００７２】
乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合する際、ボールミル、バイブレーションミル、遊星型ボールミル、ペイントシェーカー、高速回転羽根型ミル、ジェットミルなど、均一に粉砕・混合できるものであれば装置に制限はない。
【００７３】
リチウム化合物の添加量は、リン酸第二鉄含水物粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００〜１２０％の範囲が好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。
【００７４】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法において、有機化合物を添加する目的は、有機化合物が焼成時に示す還元作用と、焼成後に生じる導電性炭素質物質をオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末表面に付着させることである。
【００７５】
不活性雰囲気下で焼成する場合、還元剤としての有機化合物の添加は必須である。用いられる有機化合物は、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類などの糖類や、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などの脂肪酸類、ポリエチレンやポリビニルアルコールなどの樹脂類など、焼成時に還元性を示す有機化合物であれば特に制限はない。
【００７６】
還元雰囲気下で焼成する場合、還元剤としての有機化合物の添加は必ずしも必要ではない。しかし、導電性が悪いことが知られているオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を非水電解質二次電池の正極材料として用いる場合、導電性炭素質物質を粉末表面に付着させることは電池特性を向上させるために有効である。
【００７７】
導電性炭素質物質をオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末表面に付着させる目的で、有機化合物としてカーボンブラックやケッチェンブラック、カーボンファイバーなど、導電性炭素質物質をあらかじめ混合してから不活性雰囲気または還元雰囲気下で焼成しても良い。
【００７８】
還元剤としての有機化合物と、導電剤としての導電性炭素質物質の両方を混合してから焼成してもよい。
【００７９】
有機化合物は、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物の合計重量に対し、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加することが好ましい。
【００８０】
焼成は、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等で熱処理することができる。不活性雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴン等、還元雰囲気としては水素、一酸化炭素等が挙げられる。
【００８１】
加熱焼成温度は、３００℃〜８００℃が好ましい。３００℃未満の場合には鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の結晶相が残存し、８００℃を超える場合には別の結晶相が出現するので好ましくない。
【００８２】
次に、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末について述べる。
【００８３】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８４】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、炭素を１〜１０ｗｔ％含有するものであることが好ましい。
【００８５】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、平均二次粒子径が５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は８〜１８μｍである。
【００８８】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましいタップ密度は０．７５〜１．４５ｇ／ｃｃであり、更により好ましくは０．８〜１．４５ｇ／ｃｃである。
【００８９】
次に、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００９０】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００９１】
本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００９２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００９３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００９４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００９５】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いて製造した非水電解質二次電池は、Ｃ／１０の充放電レートで、初期放電容量１５０〜１６５ｍＡｈ／ｇの優れた充放電特性を発揮することができる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を以下の実施例を用いて更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例における評価方法を示す。
【００９７】
比表面積は試料を窒素ガス下で１１０℃、４５分間乾燥脱気した後、MONOSORB（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、ＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
【００９８】
炭素量は、炭素硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−８２０）を用いて測定した。
【００９９】
Ｎａ含有量およびＰ／Ｆｅモル比は、試料を溶解して発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
【０１００】
粒子の結晶構造はＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機製）を用い、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、３００ｍＡにより測定した。また、結晶子サイズは、測定したＸ線回折パターンから、解析プログラム「ＲＩＥＴＡＮ-２０００」を用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出した。
【０１０１】
平均一次粒子径は、日立超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００により測定した５０点の平均値から算出した。
【０１０２】
平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱型粒度分布計であるＨＥＬＯＳ［（株）日本レーザー製］を用い、メジアン径Ｄ５０を測定した。
【０１０３】
タップ密度は、タップデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、５００回タップした後の粉末密度を測定した。
【０１０４】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性およびレート特性評価を行った。
【０１０５】
まず、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を８８重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Al金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ2で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したECとDMCを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
【０１０６】
初期充放電特性は２５℃の恒温で測定し、充電を４．３Ｖまで、放電を２．０Ｖまで行った。レート特性は、１７０ｍＡｈ／ｇを理論容量とし、０．１Ｃ、５．０Ｃで測定を行った。
【０１０７】
＜実施例１−１＞
ＢＥＴ比表面積が９８．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリー１１４７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら６０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を６０℃に保持させた状態で１６時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５５ｇを得た。
【０１０８】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を第２相とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．９８であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１０９】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２０．３ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１４ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１１０】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１１１】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径６．４μｍであり、タップ密度は０．５１ｇ／ｃｃであった。
得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【０１１２】
＜実施例２−１＞
実施例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、φ３ｍｍのジルコニアビーズ４５０ｇを加えて、３００ｒｐｍで２時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１１３】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１１４】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３１．８ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．７０ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２２０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１１５】
＜実施例１−２＞
湿式反応温度を６０℃から８０℃へ変更した以外は実施例１−１と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０１１６】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．０７であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１１７】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１６ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９８であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１１８】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が３００ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１１９】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．０μｍであり、タップ密度は０．６６ｇ／ｃｃであった。
【０１２０】
＜実施例２−２＞
実施例１−２で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇとスクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇを加えて、３００ｒｐｍで４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１２１】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１２２】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２８．３ｍ２／ｇ、タップ密度０．９ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．３１ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７５ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１２０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２４０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
【０１２３】
＜実施例１−３＞
ＢＥＴ比表面積が１２０．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリーを、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間解こうを行った。次に、このスラリー１１４７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．０２になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら７０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を７０℃に保持させた状態で１８時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５５ｇを得た。
【０１２４】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．２８であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１２５】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１５ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．００であり、理論組成通りのリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１２６】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２５０ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１２７】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．３μｍであり、タップ密度は０．６０ｇ／ｃｃであった。
【０１２８】
＜実施例２−３＞
実施例１−３で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末１０ｇと水酸化リチウム一水和物２．３０ｇ、スクロース１．２３ｇおよびエタノール１２０ｍＬをポリプロピレン製ポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ８５０ｇを加えて、２００ｒｐｍで２４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１２９】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１３０】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２３．１ｍ２／ｇ、タップ密度０．８５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．４６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７５ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１３０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２５０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
【０１３１】
＜実施例１−４＞
ＢＥＴ比表面積が１２０．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリー３０５７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら７０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を７０℃に保持させた状態で１９時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１４９０ｇを得た。
【０１３２】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．５３であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１３３】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３２．４ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１６ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１３４】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍの板状微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１３５】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．７μｍであり、タップ密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。
得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１３６】
＜実施例２−４＞
実施例１−４で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末１０ｇと水酸化リチウム一水和物２．３０ｇ、スクロース１．２３ｇ、およびエタノール１２０ｍＬをポリプロピレン製ポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ８５０ｇを加えて、２００ｒｐｍで２４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１３７】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１３８】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２９．０ｍ２／ｇ、タップ密度０．７７ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．９２ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径が１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２３０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
【０１３９】
＜比較例１−１＞
湿式反応温度を６０℃から５０℃へ変更した以外は実施例１−１と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０１４０】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相とする以外に、アモルファス相を不純物相として含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．２０であった。
【０１４１】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３６．０ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は６３ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．８３であり、理論組成から１７％程度ずれていることが分かった。
【０１４２】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍ前後の粒状微粒子と板面径が1μｍ前後の薄い不定形板状粒子が存在することが確認された。レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径７．０μｍであり、タップ密度は０．４８ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１４３】
＜比較例２−１＞
比較例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、３ｍｍのジルコニアビーズ４５０ｇを加えて、３００ｒｐｍで６時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１４４】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１４５】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３５．２ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．９ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２００ｎｍ前後であった。
【０１４６】
＜比較例１−２＞
ＢＥＴ比表面積が３２．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の５．８％スラリー１０５６ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら８０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８０℃に保持させた状態で１６時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５０ｇを得た。
【０１４７】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相とする以外に、未反応の含水酸化鉄を不純物相として含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１２．１であった。
【０１４８】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は５．０ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．７２であり、理論組成から２８％程度ずれていることが分かった。
【０１４９】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、八面体状で平均一次粒子径が1μｍ以上の大粒子とその周囲に付着する未反応の含水酸化鉄粒子が確認された。レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径２．１μｍであり、タップ密度は１．０３８ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１５０】
得られた粉末はＰ／Ｆｅがずれているため、このままオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の原料として用いると焼成後に異相が発生し容量を低下させる。また平均一次粒子径が１μｍ以上の大粒子であり、サブミクロンオーダーのオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎたため、焼成は行わなかった。
【０１５１】
＜比較例１−３＞
リン酸第二鉄含水物粒子粉末として、市販されているＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末を用いた。
【０１５２】
Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末のＢＥＴ比表面積は３０．４ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１００００ｐｐｍを超えていた。また、Ｐ／Ｆｅモル比は０．９９であり、理論組成からのずれがほとんどないことが確認できた。
【０１５３】
Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、非晶質であることが確認できた。Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１５４】
＜比較例２−３＞
このＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末を用いた以外は実施例２−１と同様の条件で焼成を行い、焼成物を得た。
【０１５５】
焼成物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、オリビン型リン酸鉄リチウム相以外に、マリカイト（ＮａＦｅＰＯ４）相が不純物相として検出された。これは明らかに前駆体であるリン酸第二鉄二水和物中に含まれたＮａ不純物が多すぎることが原因である。また、実施例２−１と同条件での焼成にも関わらず、ＦｅやＬｉ３ＰＯ４等の不純物相も検出された。得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃで、含有炭素量は１．６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は１００００ｐｐｍを超えていた。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は８０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは１５０ｎｍ前後であった。
【０１５６】
実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の合成条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
＜実施例１−５＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー１１７６ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、ヌッチェを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１４０ｇを得た。
【０１６０】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼメタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物からなり、わずかにストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０６であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１６１】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３１．５ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９８であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１６２】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズ測定を試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため板面方向の測定は困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１６３】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１５．７μｍであり、タップ密度は０．９３ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図８に、粉末Ｘ線回折図を図９に示す。
【０１６４】
＜実施例２−５＞
実施例１−５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１６５】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３９．６ｍ２／ｇ、タップ密度１．１４ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．２４％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは１７０ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１０に、粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【０１６６】
＜実施例１−６＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー１４１２ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が２．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１６８ｇを得た。
【０１６７】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．２５であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１６８】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２３．７ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９６であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１６９】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズを測定しようと試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため測定が困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１７０】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径９．８μｍであり、タップ密度は０．８０ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１２に、粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
【０１７１】
＜実施例２−６＞
実施例１−６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１７２】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ２／ｇ、タップ密度１．０４ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．０２％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは３００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【０１７３】
＜実施例１−７＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の４％スラリー１０５９ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、ヌッチェを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末８４ｇを得た。
【０１７４】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．２３であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１７５】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２１．１ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９７であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１７６】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズを測定しようと試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため測定が困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１７７】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１３．３μｍであり、タップ密度は０．９５ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。
【０１７８】
＜実施例２−７＞
実施例１−７で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１７９】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３４．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．１６ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．２１％であり、Ｎａ含有量は６５ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは２００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。
【０１８０】
＜実施例１−８＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー７８４２ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．２ｍ／ｓ、２００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末９３４ｇを得た。
【０１８１】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼメタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物のみからなっており、わずかにストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０７であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１８２】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２８．１ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１８３】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズ測定を試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため板面方向の測定は困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１８４】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１０．６μｍであり、タップ密度は０．８３ｇ／ｃｃであった。
【０１８５】
＜実施例２−８＞
実施例１−８で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１８６】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３６．７ｍ２／ｇ、タップ密１．０６、炭素含有量は３．２６％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは２００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。
【０１８７】
実施例１−５〜１−８で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の合成条件を表３に、諸特性を表４に示す。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
次に、実施例２−１〜２−８および比較例２−１、比較例２−３で得られたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の諸特性及びコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
以上の結果から、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は充放電容量が大きく、充放電時のレート特性が優れ、非水電解質二次電池用活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、安価な原料で簡便に製造できる上、得られる粉末は微細で不純物が極めて少ないため、非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。さらに、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子であるため、非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。また本発明で得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末を原料とすることにより、優れた電池性能を発揮する非水電解質二次電池用正極活物質が製造できる。
【技術分野】
【０００１】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末とその製造法ならびに、その前駆体を用いた非水電解質二次電池正極用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、小型、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はＣｏ、Ｎｉ等の希少金属含有化合物を正極材料として使用する場合が多く、リチウムイオン二次電池が広く普及するためには、コスト面、供給安定面で大きな課題である。また正極材料に起因するリチウムイオン二次電池の発火・爆発事故等が報告されており、安全性の問題が指摘されている。このような背景より、希少金属を含まない安全なリチウムイオン二次電地用正極材料の開発が期待されている。
【０００３】
このような状況の中、３．５Ｖ級のリチウムイオン二次電池用正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムが注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは結晶構造中でＰ原子とＯ原子が共有結合により強く結合しているため、結晶構造が極めて安定で発火・爆発等の危険性が極めて低い正極材料である。また酸化還元反応に寄与する遷移金属原子がＣｏやＮｉではなくＦｅであるため、コスト面や供給安定面で大きな改善を期待できる材料である。
【０００４】
１９９７年、Ｐａｈｄｉ等によりリン酸鉄リチウムが対Ｌｉ＋／Ｌｉで３．４Ｖの酸化還元電位を示すことを報告されて以来、数多くの研究成果が報告されている。リン酸鉄リチウムの製造法に関しては、固相法（ＷＯ２００５−０４１３２７）、水熱法（特表２００７−５１１４５８）、超臨界法（特開２００４−０９５３８６）、常圧湿式法（ＷＯ２００７−０００２５１）などが現在までに報告されている。
【０００５】
さまざまな製法がある中で、固相法は比較的簡便にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成できる製法である。固相法の中でも、鉄原料として二価の鉄化合物を用いる方法と、三価の鉄化合物を用いる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１において、２価の鉄化合物原料としてシュウ酸鉄を用いる方法が開示されている。シュウ酸鉄を原料とした場合、安価な正極材料を目指したオリビン型リン酸鉄リチウムのＦｅ原料としては高価すぎるというコスト面での課題がある。
【０００７】
特許文献２において、２価の鉄化合物原料としてリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３(ＰＯ４)２・８Ｈ２Ｏ) を用いる方法が開示されている。ここでは微細でＮａ含有量の少ないリン酸第一鉄八水和物に関する発明を開示しているにも関わらず、０．１％以上１％以下のＮａイオンを含有すると報告している。このようなリン酸第一鉄八水和物を原料とした固相反応では、Ｎａを多く含んだオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末しか得られない。Ｎａは電池特性を下げる働きしか示さないため、リチウムイオン二次電池用正極材料としては更なるＮａ含有量の低減が望まれる。
【０００８】
特許文献３、特許文献４及び特許文献５において、３価の鉄化合物原料としてリン酸第二鉄二水和物を用いたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法が開示されている。この製法は、原料中でＦｅとＰが原子レベルで均一に存在しており、組成比もリン酸第二鉄二水和物中のＰ／Ｆｅモル比を管理していれば組成ずれを起こす心配もなく、工業的生産に適したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法である。
【０００９】
しかしながら、主たる原料であるリン酸第二鉄含水物を工業的に安価に短時間で製造する方法は未だ確立されていない。またリン酸第二鉄含水物中の不純物量はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の不純物量を左右する重要な因子でありながら、低減する方法はいまだ知られていない。
【００１０】
市販されているＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末について粉末Ｘ線回折およびＩＣＰ分析を行った結果、結晶相はアモルファス相であり、１００００ｐｐｍを超えるＮａが検出された。
【００１１】
非特許文献１において、高温高圧下の水熱反応で、結晶構造がストレング石構造であるリン酸第二鉄二水和物を合成している。この製法は高温高圧下で行うために、生成するリン酸第二鉄二水和物粒子はミクロンオーダーからサブミリオーダーの一次粒子をもつ大きな結晶性粒子である。
【００１２】
一次粒子の大きな結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末から合成したオリビン型リン酸鉄リチウムは、ミクロンオーダーの一次粒子を持つ粉末になり、サブミクロンオーダーの微細なオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を合成する原料としては適していない。
【００１３】
また非特許文献２において、常圧下湿式反応で、リン酸第二鉄二水和物を合成している。この文献の方法では、不純物量に言及しておらず、その低減方法についても記載されていない。更に、この方法は反応濃度が０．０１Ｍ以下と極めて薄いため、工業的に安価にリン酸第二鉄含水物を製造することができない。
【００１４】
また、かさ高いオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、電極に塗布した際に塗膜中の正極密度が上がりにくく、体積エネルギー密度の点で不利である。よって、非水電解質リチウムイオン二次電池正極用のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−０３２２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２３０７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／５３１９８号パンフレット
【特許文献４】特表２００４−５０９４４７号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９０５８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Yanning Song et al. , Inorganic Chemistry, American chemicalSociety, 2002, Vol.41, No.22, p.5778-5786
【非特許文献２】Charles Delacourt et al. , Chemistry of Materials, American chemicalSociety, 2003, Vol. 15, No. 26, p.5051-5058
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明は、非水電解質二次電池正極活物質用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な、微細で、不純物が極めて少ない、リン酸第二鉄含水物粒子粉末およびその製造法を確立することを技術的課題とする。また本発明の製造法により合成されたリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて、微細で不純物の極めて少ないオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を製造する方法を確立することを技術的課題とする。
【００１８】
さらに、本発明は不純物が極めて少ない微細な一次粒子が密に凝集しているリン酸第二鉄含水物粒子粉末およびその製造法を確立することを技術的課題とする。また、本発明の製造法により合成された、凝集したリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて、不純物が極めて少ない、微細な一次粒子が凝集したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記技術的課題は、次の通り本発明によって達成できる。
【００２０】
即ち、本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９〜１．１であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明１）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明２）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１または２に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、板状の一次粒子が凝集することによって形成される二次粒子であり、平均二次粒子径が５〜２０μｍであるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明３）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃであるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明４）。
【００２４】
また、本発明は、酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応し、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造する方法において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用い、かつ、６０〜１００℃の温度領域で反応を行う本発明１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００２５】
また、本発明は、溶液中の鉄濃度基準での反応濃度が０．１〜３．０ｍｏｌ／Lの範囲であり、かつ、仕込みに使用するリン化合物の添加量が、リンイオンが鉄イオンに対してモルパーセント換算で１００〜１０００％であり、反応溶液のｐＨが３以下である本発明５に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法である（本発明６）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物と有機化合物とを混合し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下３００〜８００℃で熱処理するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法である（本発明７）。
【００２７】
また、本発明は、本発明７に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法によって得られる非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末である（本発明８）。
【００２８】
また、本発明は、本発明８に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明９）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法は、オートクレーブなどの高圧容器を必要とせず、安価にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造することができる。また得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細で不純物が極めて少なくＰ／Ｆｅ比のずれが小さい高純度結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末である。このような粉末を前駆体として用いることにより、微細で不純物の極めて少ないオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を安価かつ簡便に製造することができる。
【００３０】
さらには、本発明において得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集したリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体であってタップ密度が高い高純度結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末である。このような粉末を前駆体として用いることにより、微細な一次粒子が凝集したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を安価かつ簡便に製造することができる。
【００３１】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、前記前駆体を用いることで微細で不純物が少なく、しかも二次電池としたときに高い放電容量が得られるので、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図２】実施例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図３】実施例２−１で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図４】実施例１−４で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図５】比較例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図６】比較例１−２で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図７】比較例１−３で用いたＡｌｄｒｉｃｈ社製非晶質リン酸第二鉄二水和物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図８】実施例１−５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図９】実施例１−５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図１０】実施例２−５で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１１】実施例２−５で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図１２】実施例１−６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１３】実施例１−６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図
【図１４】実施例２−６で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１５】実施例１−７で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【図１６】実施例２−７で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３４】
まず、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末について述べる。
【００３５】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の組成は、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ(０＜ｎ≦２)で表され（ｎは水和水の量を示す。）、二水和物が最も安定である。ただし水和水の量は乾燥温度により変化するものであり、オリビン型リン酸鉄リチウムの前駆体として用いる上で、水和水の量は問題にはならない。
【００３６】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末はＰ／Ｆｅモル比が０．９〜１．１である。Ｐ／Ｆｅモル比のずれはそのままオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末のＰ／Ｆｅモル比のずれに反映されるため、理論組成である１．０付近に管理されていることが要求される。より好ましいＰ／Ｆｅモル比は０．９５〜１．０５である。
【００３７】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造は、ストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６７）およびメタストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６６）から選ばれる一種以上である。これらの結晶構造はＰ／Ｆｅ理論モル比が１．０である。
【００３８】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい粉末は合成が困難であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の粉末はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎる。より好ましいＢＥＴ比表面積は１０〜４０ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の平均一次粒子径は、５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超える粉末はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎ、５０ｎｍ未満の粉末は合成が困難である。より好ましい平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍである。
【００４０】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の平均二次粒子径は、３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均二次粒子径が３μｍより小さいリン酸第二鉄含水物粒子粉末を前駆体として用いた場合には、タップ密度の高いオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を合成することができない。また、平均二次粒子径が２０μｍより大きいリン酸第二鉄含水物粒子粉末を前駆体として用いた場合には、得られるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末が大きくなりすぎる。
【００４１】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、タップ密度が０．４〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。タップ密度が０．４ｇ／ｃｃより小さい場合には、かさ高い粉末となり、電極に塗布した際に、塗膜中の正極材密度が上がりにくい。また、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃより大きい粉末は合成が困難である。タップ密度はより大きいことが好ましく、０．７〜１．５ｇ／ｃｃがより好ましく、更により好ましくは０．７５〜１．４５ｇ／ｃｃである。
【００４２】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下と極めて少ない。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍを超える場合には、該リン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて得られるオリビン型リン酸鉄リチウムのＮａ含有量が多くなり好ましくない。また、原料に由来する未反応の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末の残留が極めて少ないことが好ましい。より好ましいＮａ含有量は７０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００４３】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、硫黄化合物イオン、窒素化合物イオンを実質的に含んでいない原料を使用しているため、そのようなイオンを吸着または含有しておらず、焼成時にＳＯＸやＮＯＸなどの有害ガスが発生することがない。
【００４４】
次に、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微細な酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で６０〜１００℃の温度領域で攪拌しながら反応することにより得ることができる。
【００４６】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いた場合、数μｍオーダーの大きなリン酸第二鉄含水物粒子粉末しか得られない。その上、未反応の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末が残留しやすく、Ｐ／Ｆｅモル比が理論組成である１．０から大きくずれる原因となる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いることによって初めて、微細でＰ／Ｆｅモル比のずれのないリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得ることができる。より好ましくはＢＥＴ比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇの酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いるのがよい。
【００４７】
本発明に用いる酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末としては、特にＢＥＴ比表面積の大きい微細なゲータイト粉末（α−ＦｅＯＯＨ）を用いるのがより好ましい。
【００４８】
含水酸化鉄粒子粉末は一般に紡錘状・針状・棒状の形状をとりやすい。本発明に用いる含水酸化鉄粒子粉末の一次粒子径は平均長軸径が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
Ｎａがリン酸第二鉄含水物粒子粉末に混入する要因の多くは、原料である酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末およびリン化合物に由来する。酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末中に含まれるＮａ含有量は製法や反応条件により大きく異なる。もちろん原料中のＮａが少ない方が、リン酸第二鉄含水物粒子粉末中へのＮａの混入する可能性も少なくなるが原料を精製するのでは工業的に安価にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造することが出来ない。また、本発明では、鉄原料は酸性溶液中で溶解された後、リン酸第二鉄含水物粒子として析出するため、Ｎａはろ液中に溶出して除去することができるので、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末中のＮａ含有量は限定されるものではないが、１０００〜３０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００５０】
リン化合物の添加量は、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００〜１０００％の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜６００％の範囲である。リン化合物として、好ましくは、オルトリン酸、メタリン酸、五酸化リン等が使用できる。
【００５１】
溶液中での反応温度は６０℃〜１００℃であることが好ましい。６０℃未満の場合、非晶質物質が不純物相として副生し、Ｐ／Ｆｅモル比が１．０より小さくなる。１００℃を超える場合には耐圧容器が必要となるなど、工業的とは言い難い。より好ましくは６０〜８０℃の温度領域で反応することにより、微細な粒子を得ることができる。
【００５２】
溶液中での反応ｐＨはｐＨ３以下であることが好ましい。ｐＨ３を超える場合、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末が十分に反応せず、生成物のＰ／Ｆｅモル比が１．０より小さくなる。反応溶液のｐＨ調整には、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液を用いることもできる。また反応時のｐＨはＮａ含有量及び不純物アニオンの含有量に影響する。本発明の方法はＮａはろ液中に溶出して除去できるため、これによりリン酸第二鉄含水物粒子粉末のＮａ含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが出来るが、反応溶液のｐＨを更に制御することにより、Ｎａ含有量を低減させることが出来る。ｐＨが酸性側から中性に近づくにつれ、Ｎａ含有量が増える傾向にある。逆に中性側から酸性に向かうにつれ、ｐＨ調整に用いた酸性溶液中に含まれるアニオンイオンである硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン等の不純物が残りやすくなる。よってＮａ含有量が少なく、不純物アニオンも少ないｐＨ領域としてｐＨ１．５〜２．５の範囲が最も好ましい。
【００５３】
溶液の鉄濃度基準での反応濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／Lの範囲であることが好ましい。反応濃度が０．１ｍｏｌ／Lより低い場合、工業的にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得るには好ましくなく、反応濃度が３．０ｍｏｌ／Lを超える場合には、反応スラリーの粘度が高く、均一攪拌が困難である。より好ましい反応濃度は、鉄濃度基準で０．１〜１．０ｍｏｌ／Lである。
【００５４】
均一な反応のためには、反応器内が均一攪拌されていなければならない。その上で、攪拌速度は凝集粒子径を制御するために適宜調整することができる。攪拌速度は攪拌羽根の形状や大きさによって変化するが、本発明においては周速を１．０〜４．０ｍ/ｓ、攪拌回転数を１〜１０００ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
【００５５】
原料となる酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は硫酸鉄からの共沈反応などによって比較的容易に得ることができる。
【００５６】
酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は、溶液中での反応前に、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて粉砕もしくは解砕を行い、リン化合物を含む水溶液と混合する。
【００５７】
反応終了後、通風乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機、フィルタープレス、バキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて余分な水分を除去することができる。
【００５８】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造はストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６７）およびメタストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０６６６）から選ばれる一種以上である。ストレング石構造とメタストレング石構造の割合は、原料混合比、反応温度、反応ｐＨ、反応濃度など、複数の因子により影響され変化する。その割合を厳密に評価することは容易ではないが、簡便にその割合を評価する方法として、粉末Ｘ線回折測定法を用いて、ストレング石構造リン酸第二鉄含水物粒子粉末に由来する（１２２）面回折ピーク強度とメタストレング石構造リン酸第二鉄含水物粒子粉末に由来する（１１０）面回折ピーク強度を比較することにより、その割合を評価することとする。
【００５９】
ストレング石構造由来の（１２２）面回折ピーク強度／メタストレング石構造に由来する（１１０）面回折ピーク強度を「（１２２）／（１１０）ピーク強度比」と定義し、指標として用いるとき、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３である。
【００６０】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、（１２２）／（１１０）ピーク強度比が１以上のとき、ストレング石構造が第一相であるとする。ストレング石構造を第一相とする粒子は一次粒子形状が粒状になりやすい。ストレング石構造が第一相である粒子を得るためには、リン化合物の添加量が、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００〜１２０％の範囲が好ましい。
【００６１】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、ストレング石構造を第一相とする場合には、反応中に強い剪断力をかけることによって、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を微細な粒子にすることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を微粒子とするためには、周速を２．５〜３．２ｍ/ｓ、攪拌回転数を８００〜１０００ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
【００６３】
本発明に係るストレング石構造が第一相である微細なリン酸第二鉄含水物粒子の二次粒子（凝集体）の平均二次粒子径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は５〜８μｍである。
【００６４】
一方、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、（１２２）／（１１０）ピーク強度比が１より小さいとき、メタストレング石構造が第一相であるとする。メタストレング石構造を第一相とする粒子は一次粒子形状が薄板状になりやすい。メタストレング石構造が第一相である粒子を得るためには、リン化合物の添加量が、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１２０〜１０００％の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜６００％の範囲である。
【００６５】
また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、メタストレング石構造を第一相とする場合には、反応中にかける剪断力を抑えて、板状の一次粒子が密に凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体とすることが好ましい。
【００６６】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を微粉の少ない凝集粒子とするためには、周速を１．０〜１．５ｍ/ｓ、攪拌回転数を１５０〜３５０ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
【００６７】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を、板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体とすることで、タップ密度の高いリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得ることができる。
【００６８】
本発明に係るメタストレング石構造が第一相であって、板状の一次粒子が凝集したリン酸第二鉄含水物粒子の二次粒子（凝集体）の平均二次粒子径は、５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は８〜１８μｍである。
【００６９】
本発明に係るメタストレング石構造が第一相である薄板状の一次粒子が密に凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体粉体は、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。タップ密度はより大きいことが好ましく、０．７〜１．４５ｇ／ｃｃがより好ましく、更により好ましくは０．７５〜１．４５ｇ／ｃｃである。
【００７０】
次に、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００７１】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法は、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物及び有機化合物を、乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合し、還元雰囲気または不活性雰囲気下３００〜８００℃で熱処理することを特徴とする。
【００７２】
乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合する際、ボールミル、バイブレーションミル、遊星型ボールミル、ペイントシェーカー、高速回転羽根型ミル、ジェットミルなど、均一に粉砕・混合できるものであれば装置に制限はない。
【００７３】
リチウム化合物の添加量は、リン酸第二鉄含水物粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００〜１２０％の範囲が好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。
【００７４】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法において、有機化合物を添加する目的は、有機化合物が焼成時に示す還元作用と、焼成後に生じる導電性炭素質物質をオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末表面に付着させることである。
【００７５】
不活性雰囲気下で焼成する場合、還元剤としての有機化合物の添加は必須である。用いられる有機化合物は、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類などの糖類や、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などの脂肪酸類、ポリエチレンやポリビニルアルコールなどの樹脂類など、焼成時に還元性を示す有機化合物であれば特に制限はない。
【００７６】
還元雰囲気下で焼成する場合、還元剤としての有機化合物の添加は必ずしも必要ではない。しかし、導電性が悪いことが知られているオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を非水電解質二次電池の正極材料として用いる場合、導電性炭素質物質を粉末表面に付着させることは電池特性を向上させるために有効である。
【００７７】
導電性炭素質物質をオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末表面に付着させる目的で、有機化合物としてカーボンブラックやケッチェンブラック、カーボンファイバーなど、導電性炭素質物質をあらかじめ混合してから不活性雰囲気または還元雰囲気下で焼成しても良い。
【００７８】
還元剤としての有機化合物と、導電剤としての導電性炭素質物質の両方を混合してから焼成してもよい。
【００７９】
有機化合物は、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物の合計重量に対し、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加することが好ましい。
【００８０】
焼成は、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等で熱処理することができる。不活性雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴン等、還元雰囲気としては水素、一酸化炭素等が挙げられる。
【００８１】
加熱焼成温度は、３００℃〜８００℃が好ましい。３００℃未満の場合には鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の結晶相が残存し、８００℃を超える場合には別の結晶相が出現するので好ましくない。
【００８２】
次に、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末について述べる。
【００８３】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８４】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、炭素を１〜１０ｗｔ％含有するものであることが好ましい。
【００８５】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、平均二次粒子径が５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は８〜１８μｍである。
【００８８】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましいタップ密度は０．７５〜１．４５ｇ／ｃｃであり、更により好ましくは０．８〜１．４５ｇ／ｃｃである。
【００８９】
次に、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００９０】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００９１】
本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００９２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００９３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００９４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００９５】
本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いて製造した非水電解質二次電池は、Ｃ／１０の充放電レートで、初期放電容量１５０〜１６５ｍＡｈ／ｇの優れた充放電特性を発揮することができる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を以下の実施例を用いて更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例における評価方法を示す。
【００９７】
比表面積は試料を窒素ガス下で１１０℃、４５分間乾燥脱気した後、MONOSORB（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、ＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
【００９８】
炭素量は、炭素硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−８２０）を用いて測定した。
【００９９】
Ｎａ含有量およびＰ／Ｆｅモル比は、試料を溶解して発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
【０１００】
粒子の結晶構造はＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機製）を用い、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、３００ｍＡにより測定した。また、結晶子サイズは、測定したＸ線回折パターンから、解析プログラム「ＲＩＥＴＡＮ-２０００」を用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出した。
【０１０１】
平均一次粒子径は、日立超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００により測定した５０点の平均値から算出した。
【０１０２】
平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱型粒度分布計であるＨＥＬＯＳ［（株）日本レーザー製］を用い、メジアン径Ｄ５０を測定した。
【０１０３】
タップ密度は、タップデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、５００回タップした後の粉末密度を測定した。
【０１０４】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性およびレート特性評価を行った。
【０１０５】
まず、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を８８重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Al金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ2で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したECとDMCを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
【０１０６】
初期充放電特性は２５℃の恒温で測定し、充電を４．３Ｖまで、放電を２．０Ｖまで行った。レート特性は、１７０ｍＡｈ／ｇを理論容量とし、０．１Ｃ、５．０Ｃで測定を行った。
【０１０７】
＜実施例１−１＞
ＢＥＴ比表面積が９８．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリー１１４７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら６０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を６０℃に保持させた状態で１６時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５５ｇを得た。
【０１０８】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を第２相とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．９８であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１０９】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２０．３ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１４ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１１０】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１１１】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径６．４μｍであり、タップ密度は０．５１ｇ／ｃｃであった。
得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【０１１２】
＜実施例２−１＞
実施例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、φ３ｍｍのジルコニアビーズ４５０ｇを加えて、３００ｒｐｍで２時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１１３】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１１４】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３１．８ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．７０ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２２０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１１５】
＜実施例１−２＞
湿式反応温度を６０℃から８０℃へ変更した以外は実施例１−１と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０１１６】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．０７であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１１７】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１６ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９８であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１１８】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が３００ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１１９】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．０μｍであり、タップ密度は０．６６ｇ／ｃｃであった。
【０１２０】
＜実施例２−２＞
実施例１−２で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇとスクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇを加えて、３００ｒｐｍで４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１２１】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１２２】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２８．３ｍ２／ｇ、タップ密度０．９ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．３１ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７５ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１２０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２４０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
【０１２３】
＜実施例１−３＞
ＢＥＴ比表面積が１２０．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリーを、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間解こうを行った。次に、このスラリー１１４７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．０２になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら７０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を７０℃に保持させた状態で１８時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５５ｇを得た。
【０１２４】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．２８であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１２５】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１５ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．００であり、理論組成通りのリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１２６】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２５０ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１２７】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．３μｍであり、タップ密度は０．６０ｇ／ｃｃであった。
【０１２８】
＜実施例２−３＞
実施例１−３で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末１０ｇと水酸化リチウム一水和物２．３０ｇ、スクロース１．２３ｇおよびエタノール１２０ｍＬをポリプロピレン製ポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ８５０ｇを加えて、２００ｒｐｍで２４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１２９】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１３０】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２３．１ｍ２／ｇ、タップ密度０．８５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．４６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７５ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１３０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２５０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
【０１３１】
＜実施例１−４＞
ＢＥＴ比表面積が１２０．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリー３０５７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら７０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を７０℃に保持させた状態で１９時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１４９０ｇを得た。
【０１３２】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．５３であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１３３】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３２．４ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１６ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１３４】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍの板状微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
【０１３５】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．７μｍであり、タップ密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。
得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１３６】
＜実施例２−４＞
実施例１−４で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末１０ｇと水酸化リチウム一水和物２．３０ｇ、スクロース１．２３ｇ、およびエタノール１２０ｍＬをポリプロピレン製ポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ８５０ｇを加えて、２００ｒｐｍで２４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１３７】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１３８】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２９．０ｍ２／ｇ、タップ密度０．７７ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．９２ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径が１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２３０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
【０１３９】
＜比較例１−１＞
湿式反応温度を６０℃から５０℃へ変更した以外は実施例１−１と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０１４０】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相とする以外に、アモルファス相を不純物相として含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．２０であった。
【０１４１】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３６．０ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は６３ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．８３であり、理論組成から１７％程度ずれていることが分かった。
【０１４２】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍ前後の粒状微粒子と板面径が1μｍ前後の薄い不定形板状粒子が存在することが確認された。レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径７．０μｍであり、タップ密度は０．４８ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１４３】
＜比較例２−１＞
比較例１−１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、３ｍｍのジルコニアビーズ４５０ｇを加えて、３００ｒｐｍで６時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
【０１４４】
得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１４５】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３５．２ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．９ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２００ｎｍ前後であった。
【０１４６】
＜比較例１−２＞
ＢＥＴ比表面積が３２．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の５．８％スラリー１０５６ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら８０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８０℃に保持させた状態で１６時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５０ｇを得た。
【０１４７】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相とする以外に、未反応の含水酸化鉄を不純物相として含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１２．１であった。
【０１４８】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は５．０ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．７２であり、理論組成から２８％程度ずれていることが分かった。
【０１４９】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、八面体状で平均一次粒子径が1μｍ以上の大粒子とその周囲に付着する未反応の含水酸化鉄粒子が確認された。レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径２．１μｍであり、タップ密度は１．０３８ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１５０】
得られた粉末はＰ／Ｆｅがずれているため、このままオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の原料として用いると焼成後に異相が発生し容量を低下させる。また平均一次粒子径が１μｍ以上の大粒子であり、サブミクロンオーダーのオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎたため、焼成は行わなかった。
【０１５１】
＜比較例１−３＞
リン酸第二鉄含水物粒子粉末として、市販されているＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末を用いた。
【０１５２】
Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末のＢＥＴ比表面積は３０．４ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１００００ｐｐｍを超えていた。また、Ｐ／Ｆｅモル比は０．９９であり、理論組成からのずれがほとんどないことが確認できた。
【０１５３】
Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、非晶質であることが確認できた。Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１５４】
＜比較例２−３＞
このＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末を用いた以外は実施例２−１と同様の条件で焼成を行い、焼成物を得た。
【０１５５】
焼成物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、オリビン型リン酸鉄リチウム相以外に、マリカイト（ＮａＦｅＰＯ４）相が不純物相として検出された。これは明らかに前駆体であるリン酸第二鉄二水和物中に含まれたＮａ不純物が多すぎることが原因である。また、実施例２−１と同条件での焼成にも関わらず、ＦｅやＬｉ３ＰＯ４等の不純物相も検出された。得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃで、含有炭素量は１．６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は１００００ｐｐｍを超えていた。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は８０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは１５０ｎｍ前後であった。
【０１５６】
実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の合成条件を表１に、諸特性を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
＜実施例１−５＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー１１７６ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、ヌッチェを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１４０ｇを得た。
【０１６０】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼメタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物からなり、わずかにストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０６であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１６１】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３１．５ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９８であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１６２】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズ測定を試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため板面方向の測定は困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１６３】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１５．７μｍであり、タップ密度は０．９３ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図８に、粉末Ｘ線回折図を図９に示す。
【０１６４】
＜実施例２−５＞
実施例１−５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１６５】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３９．６ｍ２／ｇ、タップ密度１．１４ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．２４％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは１７０ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１０に、粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
【０１６６】
＜実施例１−６＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー１４１２ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が２．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１６８ｇを得た。
【０１６７】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．２５であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１６８】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２３．７ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９６であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１６９】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズを測定しようと試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため測定が困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１７０】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径９．８μｍであり、タップ密度は０．８０ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１２に、粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
【０１７１】
＜実施例２−６＞
実施例１−６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１７２】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ２／ｇ、タップ密度１．０４ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．０２％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは３００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【０１７３】
＜実施例１−７＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の４％スラリー１０５９ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、ヌッチェを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末８４ｇを得た。
【０１７４】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．２３であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１７５】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２１．１ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９７であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１７６】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズを測定しようと試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため測定が困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１７７】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１３．３μｍであり、タップ密度は０．９５ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。
【０１７８】
＜実施例２−７＞
実施例１−７で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１７９】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３４．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．１６ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．２１％であり、Ｎａ含有量は６５ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは２００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。
【０１８０】
＜実施例１−８＞
ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー７８４２ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．２ｍ／ｓ、２００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末９３４ｇを得た。
【０１８１】
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼメタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物のみからなっており、わずかにストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０７であった。また、不純物相は確認されなかった。
【０１８２】
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２８．１ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
【０１８３】
得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズ測定を試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため板面方向の測定は困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
【０１８４】
レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１０．６μｍであり、タップ密度は０．８３ｇ／ｃｃであった。
【０１８５】
＜実施例２−８＞
実施例１−８で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
【０１８６】
得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３６．７ｍ２／ｇ、タップ密１．０６、炭素含有量は３．２６％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは２００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。
【０１８７】
実施例１−５〜１−８で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の合成条件を表３に、諸特性を表４に示す。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
次に、実施例２−１〜２−８および比較例２−１、比較例２−３で得られたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の諸特性及びコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
以上の結果から、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は充放電容量が大きく、充放電時のレート特性が優れ、非水電解質二次電池用活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、安価な原料で簡便に製造できる上、得られる粉末は微細で不純物が極めて少ないため、非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。さらに、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子であるため、非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。また本発明で得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末を原料とすることにより、優れた電池性能を発揮する非水電解質二次電池用正極活物質が製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９〜１．１であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項２】
リン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種である請求項１に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項３】
リン酸第二鉄含水物粒子粉末が板状の一次粒子が凝集することによって形成される二次粒子であり、平均二次粒子径が５〜２０μｍである請求項１または２に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項４】
タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃである請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項５】
酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応して請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造する方法において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用い、かつ、６０〜１００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法。
【請求項６】
溶液中の鉄濃度基準での反応濃度が０．１〜３．０ｍｏｌ／Lの範囲であり、かつ、仕込みに使用するリン化合物の添加量が、リンイオンが鉄イオンに対してモルパーセント換算で１００〜１０００％であり、反応溶液のｐＨが３以下である請求項５に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物と有機化合物とを混合し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下３００〜８００℃で熱処理するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法。
【請求項８】
請求項７に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法によって得られる非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末。
【請求項９】
請求項８に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【請求項１】
オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９〜１．１であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項２】
リン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種である請求項１に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項３】
リン酸第二鉄含水物粒子粉末が板状の一次粒子が凝集することによって形成される二次粒子であり、平均二次粒子径が５〜２０μｍである請求項１または２に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項４】
タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃである請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
【請求項５】
酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応して請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造する方法において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用い、かつ、６０〜１００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法。
【請求項６】
溶液中の鉄濃度基準での反応濃度が０．１〜３．０ｍｏｌ／Lの範囲であり、かつ、仕込みに使用するリン化合物の添加量が、リンイオンが鉄イオンに対してモルパーセント換算で１００〜１０００％であり、反応溶液のｐＨが３以下である請求項５に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物と有機化合物とを混合し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下３００〜８００℃で熱処理するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法。
【請求項８】
請求項７に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法によって得られる非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末。
【請求項９】
請求項８に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【図２】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１２２７９（Ｐ２０１２−１２２７９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１００１（Ｐ２０１０−２０１００１）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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