ルミネセンスハイブリッド液晶
Ｍ６ベース・クラスタ・コア（式中、Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）より選択される）および少なくとも１個の配位子を含む化合物であって、前記少なくとも１つの配位子が以下の化合物：
【化１】
（式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができる。）より選択される。
【化１】
（式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができる。）より選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機配位子と結合した、Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎにより「一部の非金属原子はクラスタと密接に結合することもできるが、大部分が、または、少なくともかなりの程度まで、金属原子間の直接の結合によってひとまとめにされた金属原子の有限の群」（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４，３，１２１７）と定義されるような、Ｍ６ベースクラスタ（Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはレニウム）を含む、ルミネセンス特性を有する化合物、このような化合物を調製する方法、ならびにこのような化合物を含む液晶特性を有する発光材料に関する。本発明による液晶特性を有するルミネセンス材料の１つの主な用途は、例えば表示デバイスにおける発光構成要素としてのこれの使用である。本発明は、他の電子機器での本発明による液晶特性を持つルミネセンス材料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーを使用するメリットがますます認識されるようになっただけでなく、石油価格の上昇によって液晶材料の使用における新たな手法が生まれている。
【０００３】
液晶材料の１つの主な用途は、ＬＣＤスクリーンへの利用である。この非常によく知られた技術は、液晶を含有するセルの構造に基づいている。しかし、セルの構造に干渉フィルタ偏光および吸収フィルタの使用が避けられないことにより、光強度の実質的な損失が引き起こされ、高い消費電力が示唆される。このエネルギー消費を最小限に抑えるために、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をベースとする新たに生じた技術がフラット低電力ディスプレイの設計に現在使用されている。この技術は、スピンコーティングまたは真空蒸着によってアモルファス状態のデバイス内に導入されるルミネセンス有機化合物をベースとしている。ＬＥＤよりも主に有利な点は、これのルミネセンス特性によって偏光子、バックライトまたはフィルタの使用が不要となることと、特注のフレキシブルディスプレイを設計できることである。しかしこの技術は、本発明でさらに記載するように、アモルファス発光有機化合物を、液晶特性を示す安定な無機蛍光体に代えることによって改良することができる。純有機材料とは対照的に、無機蛍光体は光退色（時間に対する照射時のルミネセンス特性の損失）を受けず、異方性長距離秩序およびこのため偏光発光を提供して、表示性能パラメータ、例えば輝度、コントラスト、エネルギー効率およびいくつかの場合では視野角を改善することができる。
【０００４】
可視光スペクトルの各色を得るためには、３つの基本色（赤色、緑色および青色）が必要である。多くの有機化合物、無機またはハイブリッド有機−無機化合物はスペクトルの緑色および青色範囲で効果的に送達できるが、５５０〜９５０ｎｍ範囲（赤色および近赤外）で効果的に伝達できるのはごくわずかな化合物だけであることが周知である。従来技術では例えばランタニドベースの有機金属錯体が周知であり、これは狭い発光バンドのために興味深い。しかしこれの光吸収は弱く、光ルミネセンス強度は吸収された光の量に比例するので、光吸収が弱いことは利用のためには重大な欠点である。さらに、検討される波長範囲（５５０〜９５０ｎｍ）では、これのルミネセンスの発光量子収率は非常に低く、０．１％未満である。これとは対照的に、例えばＷＯ２００９／０４０５５１に記載されているような同様に周知の白金錯体は、より高い発光量子収率を有するが、これの生産コストは非常に高い。
【０００５】
Ｒｅベース金属クラスタがルミネセンス特性を示すことが示されてきた。Ｄｏｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００９，１２７９−１２９９）は、レニウムおよびセレンまたは硫黄含有金属クラスタをベースとするヘキサヒドロキソ錯体の高収率で簡単な調製方法を開示している。クラスタはｐ−ｔｅｒｔブチルピリジン（ＴＢＰ）の４個の配位子が結合され、修飾８面体クラスタは、２個の残存するヒドロキシル基を例えば没食子酸誘導体または他のカルボン酸によってさらに官能化するために好適である。Ｒｅ６クラスタ誘導体は、ＵＶ領域で高い吸収を示す。スペクトルにおける発光最大値は７２０ｎｍにおいてである。本研究において、予備試験は、これらの化合物が、新たな系統のルミネセンス材料の設計のための好適な中性構成単位となり得る中間相材料のように挙動できることを示唆している。しかし、本出願の発明者らのより最近の研究は、２個の残存するＯＨ基で官能化されたＲｅベースクラスタが液晶特性を示さないことを示している。所望の特性を持つ好適なＲｅ６クラスタベース分子集合体を同定するために、官能化に関するさらなる研究が現在行われている。
【０００６】
モリブデンまたはタングステンの多くのハライド、カルコゲナイドおよびカルコハロゲナイドは、金属原子が金属間結合によってひとまとめにされている８面体クラスタを含有することが当分野で周知である。金属８面体は８個の面キャップ配位子および６個の末端配位子によって包囲され、［Ｍ６Ｑｉ８Ｑａ６］２−ナノサイズ単位（Ｑ＝カルコゲンおよび／またはハロゲン、ｉ＝内部、ａ＝頂点）を形成する。Ｋｉｒａｋｃｉ ｅｔ ａｌ．（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，６３１，４１１）およびＬｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，４６０３）によって示されるように、多くの経路が、液体または固体状態のどちらかにおいて、金属間結合に利用可能な金属電子の数に関連する特定の電子、磁性および光物理特性を呈する可溶性の孤立した［Ｍ６Ｑｉ８Ｘａ６］２−単位（Ｘ＝ハロゲン）を提供する。さまざまなグループによって、この単位が赤色〜ＮＩＲ範囲において特に高度に発光性であり、モリブデン・ベース・クラスタでは最大２３％の、タングステン・ベース・クラスタでは３９％の光ルミネセンス発光量子収率を有することが示されている（タングステンクラスタについては、例えばＺｉｅｔｌｏｗ，Ｔｈｏｍａｓ Ｃ；Ｎｏｃｅｒａ，Ｄａｎｉｅｌ Ｇ．；Ｇｒａｙ，Ｈａｒｒｙ Ｂ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｘａｎｕｃｌｅａｒ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈａｌｉｄｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８６），２５（９），１３５１−３を参照のこと：［ｎ−（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２Ｗ６Ｉ８Ｉ６量子収率０．３９；λｍａｘ＝６９８ｎｍ；５５０から９５０ｎｍの範囲に及ぶルミネセンス）。これはさらに、１０分の１から１００分の１マイクロ秒の範囲に及ぶ励起状態寿命を示し、電気発生ルミネセンスによる容易な基底状態−励起状態電子移動を受ける。Ｍ−Ｑｉ結合のＭ−Ｘａ結合と比べてより強い共有結合性質のために、ハロゲン頂点原子は、（Ｍ６Ｑｉ８）ｍ＋コアを一切改変することなく無機または有機配位子に置き換えられて、独自の特性を有する超分子構造、ポリマーフレームワークまたはナノ材料の設計に使用できる官能性構成要素をもたらすことができる。６置換［Ｍ６Ｑｉ８Ｌａ６］ｘ−単位（Ｌ＝配位子）の多くの例がこれまでに報告されている。しかし（Ｍ６Ｑｉ８）ｍ＋コアのナノメートルサイズおよび［Ｍ６Ｑｉ８Ｌａ６］ｘ−単位の空気および水分に対する感受性のために、デバイスにおけるこれの官能化および液晶構成要素としての使用はいまだ課題のままである。一方では自己組織化機能を、他方では、集合体方法の間に発生することができる位置決め誤差を自動的に修正するための流動性を有する空気安定性ハイブリッド化合物が必要とされる。本発明の発明者らは、上の課題に対処してきた。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、Ｍ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含む化合物に関する。本発明の第１の実施形態において、金属Ｍはモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である。好ましいのはモリブデン（Ｍｏ）である。
【０００８】
本発明の本実施形態による配位子は、以下の化合物より選択され：
【化１】
式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化２】
で置換することができ、Ｒ４は１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【０００９】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００１０】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００１１】
好ましいものは以下のカルボン酸化合物より選択される配位子であり：
【化３】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化４】
であり、または式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化５】
である。
【００１２】
本発明の本実施形態により、Ｍ６ベース・クラスタ・コアはＭｏ６Ｑ８Ｌ６型であることができ、ここでＭはＭｏまたはＷであり、ここでＱはハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌは配位子である。
【００１３】
好ましくは、化合物は、５５０〜９５０ｎｍの範囲のルミネセンスを示す。ルミネセンス最大値はより好ましくは、７００ｎｍと７４５ｎｍの間にある。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の第１の実施形態の化合物を産生する方法に関する。本方法は、ＭがＭｏまたはＷであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＭ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む。
【００１５】
方法の好ましい実施形態において、ＱはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの混合物である。
【００１６】
該方法は周囲雰囲気中で行うことができ、前記方法の１ステップ反応は、非プロトン性極性溶媒中または溶融した配位子中のどちらかで行うことができる。
【００１７】
第２の実施形態において、本発明は、Ｍがレニウム（Ｒｅ）であるＭ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含む化合物に関する。
【００１８】
本発明の本実施形態による配位子は、以下の化合物より選択され：
【化６】
Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；ならびにＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、Ｈ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化７】
で置換することができ、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００１９】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００２０】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００２１】
本発明の本実施形態により、Ｍ６ベース・クラスタ・コアはＲｅ６Ｑ８Ｌ６型であることができ、ここでＱはハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌは配位子である。
【００２２】
本実施形態の好ましい形では、化合物は５５０〜９５０ｎｍの範囲のルミネセンスを示す。ルミネセンス最大値は、好ましくは７００ｎｍと７４５ｎｍの間にある。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の本実施形態の化合物を産生する方法であって、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＲｅ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む方法に関する。Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれの混合物であることができる。
【００２４】
該方法は周囲雰囲気中で行うことができ、１ステップ反応は非プロトン性極性溶媒中または溶融配位子中で行うことができる。
【００２５】
本発明はさらに、上記実施形態に記載したような本発明による化合物を含む、液晶特性を有するルミネセンス材料に関する。
【００２６】
本発明の１つの好ましい実施形態において、液晶特性を有するルミネセンス材料は、５５０〜９５０ｎｍの範囲のルミネセンスを示す。ルミネセンス最大値は、好ましくは７００ｎｍと７４５ｎｍの間にある。
【００２７】
本発明の別の重要な特徴は、材料がＬＣ相にとどまる温度範囲である。本発明のとりわけ好都合な実施形態において、液晶特性を有するルミネセンス材料は、約２０℃から８２℃の温度範囲にてスメクチック相のままであり、８２℃と９４℃との間でネマチック相を示す。このことにより材料は、材料の好都合な特性を改変することなく、広範囲の機器に好適となる。
【００２８】
液晶特性を有するルミネセンス材料は、各種の機器、例えばポリマー・マトリクス・フラット・スクリーン、ＬＣＤスクリーン、光電池、情報記憶装置、温度検出器、ガスセンサ、エレクトロルミネセンスダイオード、レーザ、能動導波路および電界効果トランジスタで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の１つの実施形態による（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］および２つの没食子酸誘導体の化学構造を示す。
【図２】８７．５℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の偏光顕微鏡写真を示す。
【図３】７７．５℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の偏光顕微鏡写真を示す。
【図４】１０４℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］の偏光顕微鏡写真を示す。
【図５】ｉ＝２ａ、２ｂである（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌｉ６］の相挙動を示す。
【図６】冷却時に得た９５、９０、８５、８０、７５、５０および３０℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦのＸ線回折パターンを示す（実線）。
【図７】固体状態での（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］（実線）、（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦ（破線）および（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］−６ＨＦ（点線）の補正発光スペクトルを示す。λｅｘｃ＝４５０ｎｍ。（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］の場合、粉末試料でスペクトルを得たが（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦおよび（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］−６ＨＦでは、試料をスピンコーティングによってシリカ基材上に積層した。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書で使用する場合、「液晶材料」という用語は液晶で形成されている材料を指す。液晶は、液体構造と結晶性固体構造の間の中間である構造を有する材料である。液体と同様に、液晶の分子は相互に流過することができる。しかし固体結晶と同様に、液晶分子は認識可能な秩序化パターンに自己配列する。液晶は、固体結晶と共通して、多形を呈することができ、すなわち液晶は異なる構造パターンを取ることができる。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「中間相」という用語は、液晶の各種の相を指す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「スメクチック相」という用語は、液晶の組織構造形を指す。スメクチック相は、相互に滑ることができ、１方向に沿って位置秩序化された明確な層を形成する。多くの異なるスメクチック相があり、すべて異なる種類および程度の位置秩序および配向秩序を特徴としている。例えばスメクチックＡ相では、分子が層法線に沿って配向されているが、スメクチックＣ相では、分子は層法線から傾斜している。これらの相は層内では液体様である。スメクチックＢ相は、配向秩序を有さない並進秩序相（各スメクチック平面における２次元６方格子）である。したがってスメクチック液晶は、層化シートとして自己配列するが、異なるスメクチック相中では、分子は、シート平面に対して異なるアラインメントを取ることができる。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「ネマチック相」という用語は、液晶の組織構造形を指す。「ネマチック相」は最も無秩序な液晶相であり、ここですべての分子は平均して同じ方向に配向されているが、位置相関を有さない。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「遷移金属」という用語は、周期律表の第３族から第１２族のすべての元素を指す。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「発光量子収率」という用語は、発光光子の数と吸収された光子の数との比を指す。
【００３６】
本発明は、ルミネセンス特性を有するＭ６ベース・クラスタ・コアを含む化合物、前記化合物を産生する方法、ならびに前記化合物を含む液晶特性を有するルミネセンス材料に関する。ボトムアップ手法を使用するＭ６Ｑ８（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ、またはＲｅ；Ｑ＝ハロゲンおよび／またはカルコゲン）クラスタコアの巨視的デバイスへの組込みは、発明者によって示されている。
【００３７】
本発明による化合物は、Ｍ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含有する。
【００３８】
本発明の第１の実施形態による好適な金属原子は、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である。モリブデン（Ｍｏ）がタングステン（Ｗ）より好ましいのは、タングステンクラスタ化合物と比べて、モリブデンクラスタ化合物の合成が容易であるためである。
【００３９】
第１の実施形態による好適な配位子は、以下の群より選択され：
【化８】
式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化９】
で置換することができ、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで、本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００４０】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００４１】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００４２】
特に好ましいものは以下のカルボン酸化合物より選択される配位子であり：
【化１０】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化１１】
であり、または式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化１２】
である。
【００４３】
これらの化合物が本発明の第１の実施形態において、他の化合物よりもとりわけ選ばれてきたのは、Ｍｏクラスタ、またはアキシャル配位子としてＦ原子を含有するＷクラスタとのこれの反応性およびこれの高い安定性のためである。
【００４４】
これらが他の誘導体、例えばピリジン誘導体より好ましいのは、グラフト反応が、すべての反応物質が水分感受性ではない１ステップ定量反応であるためである。メトキシ基とカルボキシラートとの交換に基づくＳｈｒｉｖｅｒおよびＰｒｏｋｏｐｕｋによって記載された研究（Ｎ．Ｐｒｏｋｏｐｕｋ，Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，３６，５６０９−５６１３）などの、先に記載されたクラスタコアへのカルボン酸誘導体のグラフト反応とは対照的に、クラスタ前駆体Ｍ６Ｑ８Ｆ６ｍ−は空気安定性であり、水分感受性ではないため、所望のハイブリッドの合成を容易にして、このため生産コストを低下させる。実際にすべての操作は不活性雰囲気ドライボックス、高真空マニホールドまたはシュレンク技法を使用することなく、周囲雰囲気中で行われる。
【００４５】
ピリジン誘導体の配位子としての使用も以前に記載されている。しかし以前の研究で、クラスタにＮ原子を介して結合されたアキシャル配位子としてのピリジンは、Ｍｏ６Ｘ８コアのルミネセンスをオフにすることが証明された（Ｒｏｄｒｉｇｏ Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｔａｇｌｅａ ａｎｄ Ｒａｍｉｒｏ Ａｒｒａｔｉａ−Ｐｅｒｅｚ，「Ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｓ ａｘｉａｌ ｌｉｇａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ［Ｍｏ６Ｃｌ８］４＋ ｃｏｒｅ ｓｗｉｔｃｈｅｓ ｏｆｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，２００９，４７５，４−６，２３２−２３４）。これとは対照的にクラスタコアのルミネセンス特性は、本発明による他の配位子の使用により、そのまま維持される。このためピリジン誘導体の配位子としての使用はあまり好ましくない。
【００４６】
本発明による配位子の使用の別の利点は、クラスタの全電荷が配位子によって修飾されないので、配位子が組成物をより安定に維持することである。
【００４７】
本発明の本第１の実施形態の好ましい形において、Ｍ６クラスタコアはＭ６Ｑ８Ｌ６型のコアであり、ここでＭはＭｏまたはＷであり、ここでＱはハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌは配位子である。好ましいのは、ＲｅまたはＷベースクラスタの使用にまさる利点、例えばより良好なルミネセンス特性およびより低コストの合成を有する、Ｍｏベースクラスタである。
【００４８】
本第１の実施形態の好ましい形において、本発明のコアクラスタは、ハロゲン原子のみをさらに含む。好ましいハロゲン原子は、Ｂｒ、ＣｌおよびＩ、またはこれら３つのハロゲンの混合物である。コアクラスタでのハロゲン原子のみの使用が、カルコゲン／ハロゲンを有する遷移金属コアクラスタを使用するよりも好都合であるのは、これの合成がより容易であり、得られた材料がより安定なためである。さらにこれらのクラスタは、非常に良好なルミネセンス特性を示す。
【００４９】
本発明は、本発明の第１の実施形態による化合物を産生する方法であって、ＭがＭｏまたはＷであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ならびにＸがＦであるＭ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと、上に記載したような配位子との１ステップ反応を含む方法をさらに含む。好ましい実施形態において、ＱはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物である。他の遷移金属クラスタと比べて、Ｍｏ−ハロゲン、Ｍｏ−ハロゲン／カルコゲンまたはＷ−ハロゲンおよびＷ−ハロゲン／カルコゲンベースクラスタの使用の利点は、合成の容易さおよび得られた材料の安定性である。さらにこれらのクラスタは、非常に良好なルミネセンス特性を示す。好ましいのは、Ｍｏ−ハロゲンおよびＷ−ハロゲンベースクラスタである。
【００５０】
本方法におけるクラスタ中の頂点アニオンとしてのＦの使用は、例えば非常に空気および水分感受性であるトリフレートまたはメトキシ基を頂点配位子として含有するクラスタとは対照的に、クラスタに非常に高い安定性を提供する。このため、すべての操作は、トリフレートまたはメトキシ置換クラスタでは通常であるような、不活性雰囲気ドライボックス、高真空マニホールドまたはシュレンク技法を使用することなく、周囲雰囲気中で行うことができる。クラスタは、クラスタの安定性にもかかわらず、カルボン酸誘導体と驚くほど非常に容易に反応する。反応は、非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ中で実現することができるが、溶融有機配位子中で行うこともできる。
【００５１】
第２の実施形態において、本発明は、Ｍがレニウム（Ｒｅ）であるＭ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含む化合物に関する。
【００５２】
本発明の本実施形態による配位子は、以下の化合物より選択され：
【化１３】
Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；ならびにＲ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化１４】
で置換することができ、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００５３】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００５４】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００５５】
本発明の本実施形態により、Ｍ６ベース・クラスタ・コアはＲｅ６Ｑ８Ｌ６型であることができ、ここでＱはカルコゲンおよび／またはハロゲンであり、Ｌは配位子である。
【００５６】
本発明はさらに、本発明の本実施形態の化合物を産生する方法であって、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＲｅ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタの配位子との１ステップ反応を含む方法に関する。Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの混合物であることができる。該方法は周囲雰囲気中で行うことができ、１ステップ反応は非プロトン性極性溶媒中または溶融配位子中で行うことができる。
【００５７】
多くの有機化合物、無機またはハイブリッド有機−無機化合物は緑色および青色で効果的に送達できるが、５５０〜９５０ｎｍ範囲（赤色および近赤外）で効果的に搬送できるのはごくわずかな化合物だけであることが周知である。ランタニドベースの有機金属錯体は、この範囲で狭い発光バンドのために興味深いが、これのルミネセンスの発光量子収率は非常に低く、検討する波長範囲で０．１％未満である。白金錯体はより高い収率を有する。しかしこれの生産コストは非常に高い。このため本発明の１つの目的は、これまでに公知の錯体の欠点を克服することと、赤色および近赤外範囲で強い発光を有し、経済的に魅力のある、液晶特性を備えたルミネセンス材料を提供することである。
【００５８】
本発明の一実施形態において、本発明による化合物は、ルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明の好ましい実施形態において、ルミネセンス最大値は７００ｎｍと７４５ｎｍの間に位置する。
【００５９】
本発明はさらに、本発明による化合物を含む、液晶特性を有するルミネセンス材料を提供する。
【００６０】
本発明の一実施形態において、本発明による液晶特性を有するルミネセンス材料は、ルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明の好ましい実施形態において、ルミネセンス最大値は７００ｎｍと７４５ｎｍの間に位置する。
【００６１】
液晶材料およびこれの機器の重要な特徴は、前記材料が液晶相のままである温度範囲である。本発明のとりわけ好都合な実施形態において、液晶特性を有するルミネセンス材料は、約２０℃から８２℃の温度範囲にてスメクチック相のままであり、８２℃と９４℃との間でネマチック相を示す。このことにより材料は、材料の特性を改変することなく、広範囲の機器に好適となる。
【００６２】
本発明による液晶特性を有するルミネセンス材料は、各種の機器、例えばポリマー・マトリクス・フラット・スクリーン、ＬＣＤスクリーン、光電池、情報記憶装置、温度検出器、ガスセンサ、エレクトロルミネセンスダイオード、レーザ、能動導波路および電界効果トランジスタで使用することができる。
【００６３】
本発明で示されたＭｏ６Ｘ１４、Ｗ６Ｘ１４、またはＲｅ６Ｘ１４型などの８面体モリブデン、タングステン、またはレニウムクラスタの利点の１つは、最大２３％のおよび最大３９％もの高い光ルミネセンス量子収率、ならびに広い発光バンドである。加えて純有機化合物とは異なり、これらは光退色の現象に対して感受性でなく、このことはルミネセンス特性の効率を長期にわたって低下させる。
【００６４】
本発明の液晶特性を有するルミネセンス材料が、ポリマーマトリクスを有するフラットスクリーンを産生するための最適な材料となるのは、このルミネセンス特性および長距離組織秩序が、当分野で公知の他の解決策、例えば良好な輝度を維持するためにより強力なバックライトの使用を意味する、カラーフィルタを含有する代表的なＬＣＤディスプレイ、またはアモルファスであるＯＬＥＤと比較してより低いエネルギー消費をもたらすためである。これらの材料は、このより低いエネルギー消費のために、モバイル技術に適している。
【００６５】
本発明の液晶特性を有するルミネセンス材料の別の好都合な特徴は、クラスタの性質のために、得られた分子集合体の形態および化学親和性を修飾できることである。これらの変化は、分子レンガのナノ構造を最適化して、このような材料の巨視的規模での大幅な組織変化を与える。
【００６６】
例えば液晶特性を有するいくつかのルミネセンス材料のディスコチック特性は、電子を伝導する１次元網目に自己組織化するこの材料の能力のために、光電池などのデバイスでの用途を見出すことができる。
【００６７】
金属クラスタを含まずに、本明細書で上述した液晶特性を示すクラスタを１つまたは複数の公知の液晶と共に含むハイブリッド材料を提供することは、本発明の範囲内である。このようなシステム（ＬＣ＋クラスタを含有するＬＣ）の利点の１つはＬＣルミネセンス材料を提供して、得られたハイブリッド材料の流動性を改善するために必要なクラスタの量を低減することが可能なことである。また異なるＬＣ挙動を得るために２つの異なるＬＣクラスタの混合も想定される。
【００６８】
本発明は、以下の実施例の参照によってより良好に理解することができる。これらの実施例は、本発明の具体的な実施形態を示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６９】
＜実施例１：ナノメートルサイズの（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］クラスタ単位の合成および錯体への配位子のグラフト＞
合成は簡単であり、［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］２−単位とカルボン酸誘導体の１ステップ反応に存する（図１）。合成は、頂点Ｆ−のカルボキシラートアニオンによるインサイチュー交換をＨＦの形成と共に引き起こす。ナノメートルサイズの（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］クラスタ単位は、アセトン／エタノールの混合物中での（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６ＢＲ１４］前駆体と過剰な（ｎＢｕ４Ｎ）Ｆとの反応によって得られた。これのバルク性およびこれの８面体配位のために、可撓性脂肪族スペーサを通じた中間相プロモータのグラフトに基づく戦略を使用した（この戦略は以前の研究において、ポリオキソメタレート、８面体配位錯体、フラーレンまたはバルク状ランタニドメソゲンの場合にサーモトロピック中間相を得るためにうまく利用された）。配位子ＨＬ２ａ，ｂは没食子酸骨格をベースとし、Ｋｏｕｗｅｒ ｅｔ ａｌ．によって報告された手順に従って合成された。ハイブリッドは、１当量の（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］および６当量の対応する没食子酸誘導体を含有する混合物を加熱することによって容易に得られた。
【００７０】
＜実施例２：（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２６］−６ＨＦの熱特性および液晶（ＬＣ）特性＞
（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２６］−６ＨＦの熱特性および液晶（ＬＣ）特性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）およびＸ線回折によって調べた。８７．５℃および７７．５℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の、ならびに、１０４℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］の偏光顕微鏡写真を図２から４に示す。相転移および熱力学のデータを図５で報告する。（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の場合、９４から８２℃の間でネマチックＬＣ相に特有であるシュリーレン組織が観察され、続いて、等方性溶融物からの冷却時には２０℃までスメチック型相のフォーカル・コニック・ファン組織が観察された。（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］では、スメチック型相のフォーカル・コニック・ファン組織を、２時間のアニーリングの後の等方性溶融物からの冷却時にＰＯＭによって得ることができた。温度範囲をＤＳＣ分析によって確認した。
【００７１】
＜実施例３：温度依存性Ｘ線回折＞
温度依存性Ｘ線回折実験を実施して、得られた中間相の正確な性質を同定した。中間相範囲内の異なる温度にて記録されたＸ線回折パターンはすべて定性的に同等であり、１：２の比で相互間隔を有する層状形態の特徴である２個の鋭い小角反射を含有している。このためブラッグの法則を適用することにより、例えば８０℃にて、層間距離に起因する４２．２Åの間隔が計算された。４．４Å（ｈ１）を中心として、広角領域における、ならびに溶融鎖およびシアノビフェニル部分の側面短距離秩序に対応する散漫散乱ハロによって、中間相の液晶性質が確認された。さらなる強力で非常に広い反射は、層内での電子が豊富なクラスタコアの平均側面組織化に起因する。図６は、冷却時に得られた、各種温度における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦのＸ線回折パターンを示す。
【００７２】
＜実施例４：発光測定＞
固体状態のすべての化合物について発光測定を行った（（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］は粉末に対して、および（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２６］は石英ガラススライドにスピンコーティングによって被着させた試料で）。図５に示すように、すべてのクラスタは、５７０ｎｍから９００ｎｍを超える範囲に及ぶ赤色−ＮＩＲ範囲に幅広いルミネセンスを示し、最大値は（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］では７４５ｎｍに、（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］では７１０ｎｍに、および（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］では７３５ｎｍに位置していた。本ルミネセンスは、３００ｎｍから開始する５５０ｎｍまでの広範囲の励起波長で得られる。クラスタ周囲の配位子の存在がこれのルミネセンススペクトルにわずかな変化を誘発して、発光の原因である電子遷移が主に金属間電荷移動型であることと、このため錯体形成時に明るいルミネセンス特性が維持されることとが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機配位子と結合した、Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎにより「一部の非金属原子はクラスタと密接に結合することもできるが、大部分が、または、少なくともかなりの程度まで、金属原子間の直接の結合によってひとまとめにされた金属原子の有限の群」（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４，３，１２１７）と定義されるような、Ｍ６ベースクラスタ（Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはレニウム）を含む、ルミネセンス特性を有する化合物、このような化合物を調製する方法、ならびにこのような化合物を含む液晶特性を有する発光材料に関する。本発明による液晶特性を有するルミネセンス材料の１つの主な用途は、例えば表示デバイスにおける発光構成要素としてのこれの使用である。本発明は、他の電子機器での本発明による液晶特性を持つルミネセンス材料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーを使用するメリットがますます認識されるようになっただけでなく、石油価格の上昇によって液晶材料の使用における新たな手法が生まれている。
【０００３】
液晶材料の１つの主な用途は、ＬＣＤスクリーンへの利用である。この非常によく知られた技術は、液晶を含有するセルの構造に基づいている。しかし、セルの構造に干渉フィルタ偏光および吸収フィルタの使用が避けられないことにより、光強度の実質的な損失が引き起こされ、高い消費電力が示唆される。このエネルギー消費を最小限に抑えるために、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）をベースとする新たに生じた技術がフラット低電力ディスプレイの設計に現在使用されている。この技術は、スピンコーティングまたは真空蒸着によってアモルファス状態のデバイス内に導入されるルミネセンス有機化合物をベースとしている。ＬＥＤよりも主に有利な点は、これのルミネセンス特性によって偏光子、バックライトまたはフィルタの使用が不要となることと、特注のフレキシブルディスプレイを設計できることである。しかしこの技術は、本発明でさらに記載するように、アモルファス発光有機化合物を、液晶特性を示す安定な無機蛍光体に代えることによって改良することができる。純有機材料とは対照的に、無機蛍光体は光退色（時間に対する照射時のルミネセンス特性の損失）を受けず、異方性長距離秩序およびこのため偏光発光を提供して、表示性能パラメータ、例えば輝度、コントラスト、エネルギー効率およびいくつかの場合では視野角を改善することができる。
【０００４】
可視光スペクトルの各色を得るためには、３つの基本色（赤色、緑色および青色）が必要である。多くの有機化合物、無機またはハイブリッド有機−無機化合物はスペクトルの緑色および青色範囲で効果的に送達できるが、５５０〜９５０ｎｍ範囲（赤色および近赤外）で効果的に伝達できるのはごくわずかな化合物だけであることが周知である。従来技術では例えばランタニドベースの有機金属錯体が周知であり、これは狭い発光バンドのために興味深い。しかしこれの光吸収は弱く、光ルミネセンス強度は吸収された光の量に比例するので、光吸収が弱いことは利用のためには重大な欠点である。さらに、検討される波長範囲（５５０〜９５０ｎｍ）では、これのルミネセンスの発光量子収率は非常に低く、０．１％未満である。これとは対照的に、例えばＷＯ２００９／０４０５５１に記載されているような同様に周知の白金錯体は、より高い発光量子収率を有するが、これの生産コストは非常に高い。
【０００５】
Ｒｅベース金属クラスタがルミネセンス特性を示すことが示されてきた。Ｄｏｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００９，１２７９−１２９９）は、レニウムおよびセレンまたは硫黄含有金属クラスタをベースとするヘキサヒドロキソ錯体の高収率で簡単な調製方法を開示している。クラスタはｐ−ｔｅｒｔブチルピリジン（ＴＢＰ）の４個の配位子が結合され、修飾８面体クラスタは、２個の残存するヒドロキシル基を例えば没食子酸誘導体または他のカルボン酸によってさらに官能化するために好適である。Ｒｅ６クラスタ誘導体は、ＵＶ領域で高い吸収を示す。スペクトルにおける発光最大値は７２０ｎｍにおいてである。本研究において、予備試験は、これらの化合物が、新たな系統のルミネセンス材料の設計のための好適な中性構成単位となり得る中間相材料のように挙動できることを示唆している。しかし、本出願の発明者らのより最近の研究は、２個の残存するＯＨ基で官能化されたＲｅベースクラスタが液晶特性を示さないことを示している。所望の特性を持つ好適なＲｅ６クラスタベース分子集合体を同定するために、官能化に関するさらなる研究が現在行われている。
【０００６】
モリブデンまたはタングステンの多くのハライド、カルコゲナイドおよびカルコハロゲナイドは、金属原子が金属間結合によってひとまとめにされている８面体クラスタを含有することが当分野で周知である。金属８面体は８個の面キャップ配位子および６個の末端配位子によって包囲され、［Ｍ６Ｑｉ８Ｑａ６］２−ナノサイズ単位（Ｑ＝カルコゲンおよび／またはハロゲン、ｉ＝内部、ａ＝頂点）を形成する。Ｋｉｒａｋｃｉ ｅｔ ａｌ．（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，６３１，４１１）およびＬｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，４６０３）によって示されるように、多くの経路が、液体または固体状態のどちらかにおいて、金属間結合に利用可能な金属電子の数に関連する特定の電子、磁性および光物理特性を呈する可溶性の孤立した［Ｍ６Ｑｉ８Ｘａ６］２−単位（Ｘ＝ハロゲン）を提供する。さまざまなグループによって、この単位が赤色〜ＮＩＲ範囲において特に高度に発光性であり、モリブデン・ベース・クラスタでは最大２３％の、タングステン・ベース・クラスタでは３９％の光ルミネセンス発光量子収率を有することが示されている（タングステンクラスタについては、例えばＺｉｅｔｌｏｗ，Ｔｈｏｍａｓ Ｃ；Ｎｏｃｅｒａ，Ｄａｎｉｅｌ Ｇ．；Ｇｒａｙ，Ｈａｒｒｙ Ｂ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｘａｎｕｃｌｅａｒ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈａｌｉｄｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８６），２５（９），１３５１−３を参照のこと：［ｎ−（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２Ｗ６Ｉ８Ｉ６量子収率０．３９；λｍａｘ＝６９８ｎｍ；５５０から９５０ｎｍの範囲に及ぶルミネセンス）。これはさらに、１０分の１から１００分の１マイクロ秒の範囲に及ぶ励起状態寿命を示し、電気発生ルミネセンスによる容易な基底状態−励起状態電子移動を受ける。Ｍ−Ｑｉ結合のＭ−Ｘａ結合と比べてより強い共有結合性質のために、ハロゲン頂点原子は、（Ｍ６Ｑｉ８）ｍ＋コアを一切改変することなく無機または有機配位子に置き換えられて、独自の特性を有する超分子構造、ポリマーフレームワークまたはナノ材料の設計に使用できる官能性構成要素をもたらすことができる。６置換［Ｍ６Ｑｉ８Ｌａ６］ｘ−単位（Ｌ＝配位子）の多くの例がこれまでに報告されている。しかし（Ｍ６Ｑｉ８）ｍ＋コアのナノメートルサイズおよび［Ｍ６Ｑｉ８Ｌａ６］ｘ−単位の空気および水分に対する感受性のために、デバイスにおけるこれの官能化および液晶構成要素としての使用はいまだ課題のままである。一方では自己組織化機能を、他方では、集合体方法の間に発生することができる位置決め誤差を自動的に修正するための流動性を有する空気安定性ハイブリッド化合物が必要とされる。本発明の発明者らは、上の課題に対処してきた。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、Ｍ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含む化合物に関する。本発明の第１の実施形態において、金属Ｍはモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である。好ましいのはモリブデン（Ｍｏ）である。
【０００８】
本発明の本実施形態による配位子は、以下の化合物より選択され：
【化１】
式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化２】
で置換することができ、Ｒ４は１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【０００９】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００１０】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００１１】
好ましいものは以下のカルボン酸化合物より選択される配位子であり：
【化３】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化４】
であり、または式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化５】
である。
【００１２】
本発明の本実施形態により、Ｍ６ベース・クラスタ・コアはＭｏ６Ｑ８Ｌ６型であることができ、ここでＭはＭｏまたはＷであり、ここでＱはハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌは配位子である。
【００１３】
好ましくは、化合物は、５５０〜９５０ｎｍの範囲のルミネセンスを示す。ルミネセンス最大値はより好ましくは、７００ｎｍと７４５ｎｍの間にある。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の第１の実施形態の化合物を産生する方法に関する。本方法は、ＭがＭｏまたはＷであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＭ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む。
【００１５】
方法の好ましい実施形態において、ＱはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの混合物である。
【００１６】
該方法は周囲雰囲気中で行うことができ、前記方法の１ステップ反応は、非プロトン性極性溶媒中または溶融した配位子中のどちらかで行うことができる。
【００１７】
第２の実施形態において、本発明は、Ｍがレニウム（Ｒｅ）であるＭ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含む化合物に関する。
【００１８】
本発明の本実施形態による配位子は、以下の化合物より選択され：
【化６】
Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；ならびにＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、Ｈ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化７】
で置換することができ、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００１９】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００２０】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００２１】
本発明の本実施形態により、Ｍ６ベース・クラスタ・コアはＲｅ６Ｑ８Ｌ６型であることができ、ここでＱはハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌは配位子である。
【００２２】
本実施形態の好ましい形では、化合物は５５０〜９５０ｎｍの範囲のルミネセンスを示す。ルミネセンス最大値は、好ましくは７００ｎｍと７４５ｎｍの間にある。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の本実施形態の化合物を産生する方法であって、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＲｅ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む方法に関する。Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれの混合物であることができる。
【００２４】
該方法は周囲雰囲気中で行うことができ、１ステップ反応は非プロトン性極性溶媒中または溶融配位子中で行うことができる。
【００２５】
本発明はさらに、上記実施形態に記載したような本発明による化合物を含む、液晶特性を有するルミネセンス材料に関する。
【００２６】
本発明の１つの好ましい実施形態において、液晶特性を有するルミネセンス材料は、５５０〜９５０ｎｍの範囲のルミネセンスを示す。ルミネセンス最大値は、好ましくは７００ｎｍと７４５ｎｍの間にある。
【００２７】
本発明の別の重要な特徴は、材料がＬＣ相にとどまる温度範囲である。本発明のとりわけ好都合な実施形態において、液晶特性を有するルミネセンス材料は、約２０℃から８２℃の温度範囲にてスメクチック相のままであり、８２℃と９４℃との間でネマチック相を示す。このことにより材料は、材料の好都合な特性を改変することなく、広範囲の機器に好適となる。
【００２８】
液晶特性を有するルミネセンス材料は、各種の機器、例えばポリマー・マトリクス・フラット・スクリーン、ＬＣＤスクリーン、光電池、情報記憶装置、温度検出器、ガスセンサ、エレクトロルミネセンスダイオード、レーザ、能動導波路および電界効果トランジスタで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の１つの実施形態による（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］および２つの没食子酸誘導体の化学構造を示す。
【図２】８７．５℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の偏光顕微鏡写真を示す。
【図３】７７．５℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の偏光顕微鏡写真を示す。
【図４】１０４℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］の偏光顕微鏡写真を示す。
【図５】ｉ＝２ａ、２ｂである（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌｉ６］の相挙動を示す。
【図６】冷却時に得た９５、９０、８５、８０、７５、５０および３０℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦのＸ線回折パターンを示す（実線）。
【図７】固体状態での（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］（実線）、（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦ（破線）および（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］−６ＨＦ（点線）の補正発光スペクトルを示す。λｅｘｃ＝４５０ｎｍ。（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］の場合、粉末試料でスペクトルを得たが（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦおよび（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］−６ＨＦでは、試料をスピンコーティングによってシリカ基材上に積層した。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書で使用する場合、「液晶材料」という用語は液晶で形成されている材料を指す。液晶は、液体構造と結晶性固体構造の間の中間である構造を有する材料である。液体と同様に、液晶の分子は相互に流過することができる。しかし固体結晶と同様に、液晶分子は認識可能な秩序化パターンに自己配列する。液晶は、固体結晶と共通して、多形を呈することができ、すなわち液晶は異なる構造パターンを取ることができる。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「中間相」という用語は、液晶の各種の相を指す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「スメクチック相」という用語は、液晶の組織構造形を指す。スメクチック相は、相互に滑ることができ、１方向に沿って位置秩序化された明確な層を形成する。多くの異なるスメクチック相があり、すべて異なる種類および程度の位置秩序および配向秩序を特徴としている。例えばスメクチックＡ相では、分子が層法線に沿って配向されているが、スメクチックＣ相では、分子は層法線から傾斜している。これらの相は層内では液体様である。スメクチックＢ相は、配向秩序を有さない並進秩序相（各スメクチック平面における２次元６方格子）である。したがってスメクチック液晶は、層化シートとして自己配列するが、異なるスメクチック相中では、分子は、シート平面に対して異なるアラインメントを取ることができる。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「ネマチック相」という用語は、液晶の組織構造形を指す。「ネマチック相」は最も無秩序な液晶相であり、ここですべての分子は平均して同じ方向に配向されているが、位置相関を有さない。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「遷移金属」という用語は、周期律表の第３族から第１２族のすべての元素を指す。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「発光量子収率」という用語は、発光光子の数と吸収された光子の数との比を指す。
【００３６】
本発明は、ルミネセンス特性を有するＭ６ベース・クラスタ・コアを含む化合物、前記化合物を産生する方法、ならびに前記化合物を含む液晶特性を有するルミネセンス材料に関する。ボトムアップ手法を使用するＭ６Ｑ８（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ、またはＲｅ；Ｑ＝ハロゲンおよび／またはカルコゲン）クラスタコアの巨視的デバイスへの組込みは、発明者によって示されている。
【００３７】
本発明による化合物は、Ｍ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含有する。
【００３８】
本発明の第１の実施形態による好適な金属原子は、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である。モリブデン（Ｍｏ）がタングステン（Ｗ）より好ましいのは、タングステンクラスタ化合物と比べて、モリブデンクラスタ化合物の合成が容易であるためである。
【００３９】
第１の実施形態による好適な配位子は、以下の群より選択され：
【化８】
式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化９】
で置換することができ、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで、本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００４０】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００４１】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００４２】
特に好ましいものは以下のカルボン酸化合物より選択される配位子であり：
【化１０】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化１１】
であり、または式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化１２】
である。
【００４３】
これらの化合物が本発明の第１の実施形態において、他の化合物よりもとりわけ選ばれてきたのは、Ｍｏクラスタ、またはアキシャル配位子としてＦ原子を含有するＷクラスタとのこれの反応性およびこれの高い安定性のためである。
【００４４】
これらが他の誘導体、例えばピリジン誘導体より好ましいのは、グラフト反応が、すべての反応物質が水分感受性ではない１ステップ定量反応であるためである。メトキシ基とカルボキシラートとの交換に基づくＳｈｒｉｖｅｒおよびＰｒｏｋｏｐｕｋによって記載された研究（Ｎ．Ｐｒｏｋｏｐｕｋ，Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，３６，５６０９−５６１３）などの、先に記載されたクラスタコアへのカルボン酸誘導体のグラフト反応とは対照的に、クラスタ前駆体Ｍ６Ｑ８Ｆ６ｍ−は空気安定性であり、水分感受性ではないため、所望のハイブリッドの合成を容易にして、このため生産コストを低下させる。実際にすべての操作は不活性雰囲気ドライボックス、高真空マニホールドまたはシュレンク技法を使用することなく、周囲雰囲気中で行われる。
【００４５】
ピリジン誘導体の配位子としての使用も以前に記載されている。しかし以前の研究で、クラスタにＮ原子を介して結合されたアキシャル配位子としてのピリジンは、Ｍｏ６Ｘ８コアのルミネセンスをオフにすることが証明された（Ｒｏｄｒｉｇｏ Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｔａｇｌｅａ ａｎｄ Ｒａｍｉｒｏ Ａｒｒａｔｉａ−Ｐｅｒｅｚ，「Ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｓ ａｘｉａｌ ｌｉｇａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ［Ｍｏ６Ｃｌ８］４＋ ｃｏｒｅ ｓｗｉｔｃｈｅｓ ｏｆｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，２００９，４７５，４−６，２３２−２３４）。これとは対照的にクラスタコアのルミネセンス特性は、本発明による他の配位子の使用により、そのまま維持される。このためピリジン誘導体の配位子としての使用はあまり好ましくない。
【００４６】
本発明による配位子の使用の別の利点は、クラスタの全電荷が配位子によって修飾されないので、配位子が組成物をより安定に維持することである。
【００４７】
本発明の本第１の実施形態の好ましい形において、Ｍ６クラスタコアはＭ６Ｑ８Ｌ６型のコアであり、ここでＭはＭｏまたはＷであり、ここでＱはハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌは配位子である。好ましいのは、ＲｅまたはＷベースクラスタの使用にまさる利点、例えばより良好なルミネセンス特性およびより低コストの合成を有する、Ｍｏベースクラスタである。
【００４８】
本第１の実施形態の好ましい形において、本発明のコアクラスタは、ハロゲン原子のみをさらに含む。好ましいハロゲン原子は、Ｂｒ、ＣｌおよびＩ、またはこれら３つのハロゲンの混合物である。コアクラスタでのハロゲン原子のみの使用が、カルコゲン／ハロゲンを有する遷移金属コアクラスタを使用するよりも好都合であるのは、これの合成がより容易であり、得られた材料がより安定なためである。さらにこれらのクラスタは、非常に良好なルミネセンス特性を示す。
【００４９】
本発明は、本発明の第１の実施形態による化合物を産生する方法であって、ＭがＭｏまたはＷであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ならびにＸがＦであるＭ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと、上に記載したような配位子との１ステップ反応を含む方法をさらに含む。好ましい実施形態において、ＱはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物である。他の遷移金属クラスタと比べて、Ｍｏ−ハロゲン、Ｍｏ−ハロゲン／カルコゲンまたはＷ−ハロゲンおよびＷ−ハロゲン／カルコゲンベースクラスタの使用の利点は、合成の容易さおよび得られた材料の安定性である。さらにこれらのクラスタは、非常に良好なルミネセンス特性を示す。好ましいのは、Ｍｏ−ハロゲンおよびＷ−ハロゲンベースクラスタである。
【００５０】
本方法におけるクラスタ中の頂点アニオンとしてのＦの使用は、例えば非常に空気および水分感受性であるトリフレートまたはメトキシ基を頂点配位子として含有するクラスタとは対照的に、クラスタに非常に高い安定性を提供する。このため、すべての操作は、トリフレートまたはメトキシ置換クラスタでは通常であるような、不活性雰囲気ドライボックス、高真空マニホールドまたはシュレンク技法を使用することなく、周囲雰囲気中で行うことができる。クラスタは、クラスタの安定性にもかかわらず、カルボン酸誘導体と驚くほど非常に容易に反応する。反応は、非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ中で実現することができるが、溶融有機配位子中で行うこともできる。
【００５１】
第２の実施形態において、本発明は、Ｍがレニウム（Ｒｅ）であるＭ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１つの配位子を含む化合物に関する。
【００５２】
本発明の本実施形態による配位子は、以下の化合物より選択され：
【化１３】
Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；ならびにＲ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化１４】
で置換することができ、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００５３】
Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができる。
【００５４】
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで本アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで、本アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる。
【００５５】
本発明の本実施形態により、Ｍ６ベース・クラスタ・コアはＲｅ６Ｑ８Ｌ６型であることができ、ここでＱはカルコゲンおよび／またはハロゲンであり、Ｌは配位子である。
【００５６】
本発明はさらに、本発明の本実施形態の化合物を産生する方法であって、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＲｅ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタの配位子との１ステップ反応を含む方法に関する。Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒまたはこれらの混合物であることができる。該方法は周囲雰囲気中で行うことができ、１ステップ反応は非プロトン性極性溶媒中または溶融配位子中で行うことができる。
【００５７】
多くの有機化合物、無機またはハイブリッド有機−無機化合物は緑色および青色で効果的に送達できるが、５５０〜９５０ｎｍ範囲（赤色および近赤外）で効果的に搬送できるのはごくわずかな化合物だけであることが周知である。ランタニドベースの有機金属錯体は、この範囲で狭い発光バンドのために興味深いが、これのルミネセンスの発光量子収率は非常に低く、検討する波長範囲で０．１％未満である。白金錯体はより高い収率を有する。しかしこれの生産コストは非常に高い。このため本発明の１つの目的は、これまでに公知の錯体の欠点を克服することと、赤色および近赤外範囲で強い発光を有し、経済的に魅力のある、液晶特性を備えたルミネセンス材料を提供することである。
【００５８】
本発明の一実施形態において、本発明による化合物は、ルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明の好ましい実施形態において、ルミネセンス最大値は７００ｎｍと７４５ｎｍの間に位置する。
【００５９】
本発明はさらに、本発明による化合物を含む、液晶特性を有するルミネセンス材料を提供する。
【００６０】
本発明の一実施形態において、本発明による液晶特性を有するルミネセンス材料は、ルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明の好ましい実施形態において、ルミネセンス最大値は７００ｎｍと７４５ｎｍの間に位置する。
【００６１】
液晶材料およびこれの機器の重要な特徴は、前記材料が液晶相のままである温度範囲である。本発明のとりわけ好都合な実施形態において、液晶特性を有するルミネセンス材料は、約２０℃から８２℃の温度範囲にてスメクチック相のままであり、８２℃と９４℃との間でネマチック相を示す。このことにより材料は、材料の特性を改変することなく、広範囲の機器に好適となる。
【００６２】
本発明による液晶特性を有するルミネセンス材料は、各種の機器、例えばポリマー・マトリクス・フラット・スクリーン、ＬＣＤスクリーン、光電池、情報記憶装置、温度検出器、ガスセンサ、エレクトロルミネセンスダイオード、レーザ、能動導波路および電界効果トランジスタで使用することができる。
【００６３】
本発明で示されたＭｏ６Ｘ１４、Ｗ６Ｘ１４、またはＲｅ６Ｘ１４型などの８面体モリブデン、タングステン、またはレニウムクラスタの利点の１つは、最大２３％のおよび最大３９％もの高い光ルミネセンス量子収率、ならびに広い発光バンドである。加えて純有機化合物とは異なり、これらは光退色の現象に対して感受性でなく、このことはルミネセンス特性の効率を長期にわたって低下させる。
【００６４】
本発明の液晶特性を有するルミネセンス材料が、ポリマーマトリクスを有するフラットスクリーンを産生するための最適な材料となるのは、このルミネセンス特性および長距離組織秩序が、当分野で公知の他の解決策、例えば良好な輝度を維持するためにより強力なバックライトの使用を意味する、カラーフィルタを含有する代表的なＬＣＤディスプレイ、またはアモルファスであるＯＬＥＤと比較してより低いエネルギー消費をもたらすためである。これらの材料は、このより低いエネルギー消費のために、モバイル技術に適している。
【００６５】
本発明の液晶特性を有するルミネセンス材料の別の好都合な特徴は、クラスタの性質のために、得られた分子集合体の形態および化学親和性を修飾できることである。これらの変化は、分子レンガのナノ構造を最適化して、このような材料の巨視的規模での大幅な組織変化を与える。
【００６６】
例えば液晶特性を有するいくつかのルミネセンス材料のディスコチック特性は、電子を伝導する１次元網目に自己組織化するこの材料の能力のために、光電池などのデバイスでの用途を見出すことができる。
【００６７】
金属クラスタを含まずに、本明細書で上述した液晶特性を示すクラスタを１つまたは複数の公知の液晶と共に含むハイブリッド材料を提供することは、本発明の範囲内である。このようなシステム（ＬＣ＋クラスタを含有するＬＣ）の利点の１つはＬＣルミネセンス材料を提供して、得られたハイブリッド材料の流動性を改善するために必要なクラスタの量を低減することが可能なことである。また異なるＬＣ挙動を得るために２つの異なるＬＣクラスタの混合も想定される。
【００６８】
本発明は、以下の実施例の参照によってより良好に理解することができる。これらの実施例は、本発明の具体的な実施形態を示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６９】
＜実施例１：ナノメートルサイズの（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］クラスタ単位の合成および錯体への配位子のグラフト＞
合成は簡単であり、［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］２−単位とカルボン酸誘導体の１ステップ反応に存する（図１）。合成は、頂点Ｆ−のカルボキシラートアニオンによるインサイチュー交換をＨＦの形成と共に引き起こす。ナノメートルサイズの（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］クラスタ単位は、アセトン／エタノールの混合物中での（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６ＢＲ１４］前駆体と過剰な（ｎＢｕ４Ｎ）Ｆとの反応によって得られた。これのバルク性およびこれの８面体配位のために、可撓性脂肪族スペーサを通じた中間相プロモータのグラフトに基づく戦略を使用した（この戦略は以前の研究において、ポリオキソメタレート、８面体配位錯体、フラーレンまたはバルク状ランタニドメソゲンの場合にサーモトロピック中間相を得るためにうまく利用された）。配位子ＨＬ２ａ，ｂは没食子酸骨格をベースとし、Ｋｏｕｗｅｒ ｅｔ ａｌ．によって報告された手順に従って合成された。ハイブリッドは、１当量の（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］および６当量の対応する没食子酸誘導体を含有する混合物を加熱することによって容易に得られた。
【００７０】
＜実施例２：（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２６］−６ＨＦの熱特性および液晶（ＬＣ）特性＞
（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２６］−６ＨＦの熱特性および液晶（ＬＣ）特性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）およびＸ線回折によって調べた。８７．５℃および７７．５℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の、ならびに、１０４℃における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］の偏光顕微鏡写真を図２から４に示す。相転移および熱力学のデータを図５で報告する。（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］の場合、９４から８２℃の間でネマチックＬＣ相に特有であるシュリーレン組織が観察され、続いて、等方性溶融物からの冷却時には２０℃までスメチック型相のフォーカル・コニック・ファン組織が観察された。（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］では、スメチック型相のフォーカル・コニック・ファン組織を、２時間のアニーリングの後の等方性溶融物からの冷却時にＰＯＭによって得ることができた。温度範囲をＤＳＣ分析によって確認した。
【００７１】
＜実施例３：温度依存性Ｘ線回折＞
温度依存性Ｘ線回折実験を実施して、得られた中間相の正確な性質を同定した。中間相範囲内の異なる温度にて記録されたＸ線回折パターンはすべて定性的に同等であり、１：２の比で相互間隔を有する層状形態の特徴である２個の鋭い小角反射を含有している。このためブラッグの法則を適用することにより、例えば８０℃にて、層間距離に起因する４２．２Åの間隔が計算された。４．４Å（ｈ１）を中心として、広角領域における、ならびに溶融鎖およびシアノビフェニル部分の側面短距離秩序に対応する散漫散乱ハロによって、中間相の液晶性質が確認された。さらなる強力で非常に広い反射は、層内での電子が豊富なクラスタコアの平均側面組織化に起因する。図６は、冷却時に得られた、各種温度における（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］−６ＨＦのＸ線回折パターンを示す。
【００７２】
＜実施例４：発光測定＞
固体状態のすべての化合物について発光測定を行った（（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］は粉末に対して、および（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２６］は石英ガラススライドにスピンコーティングによって被着させた試料で）。図５に示すように、すべてのクラスタは、５７０ｎｍから９００ｎｍを超える範囲に及ぶ赤色−ＮＩＲ範囲に幅広いルミネセンスを示し、最大値は（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｆ６］では７４５ｎｍに、（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ａ６］では７１０ｎｍに、および（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ６Ｂｒ８Ｌ２ｂ６］では７３５ｎｍに位置していた。本ルミネセンスは、３００ｎｍから開始する５５０ｎｍまでの広範囲の励起波長で得られる。クラスタ周囲の配位子の存在がこれのルミネセンススペクトルにわずかな変化を誘発して、発光の原因である電子遷移が主に金属間電荷移動型であることと、このため錯体形成時に明るいルミネセンス特性が維持されることとが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１個の配位子を含む化合物であって、ここで、Ｍがモリブデンまたはタングステンより選択され、前記少なくとも１つの配位子が以下の化合物：
【化１】
（式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；
式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化２】
で置換することができ、式中、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができ；かつ
式中、Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができ；かつ
式中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる）
より選択される化合物。
【請求項２】
前記配位子が以下のカルボン酸化合物：
【化３】
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化４】
であり、または式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化５】
である）
より選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｍ６ベース・クラスタ・コアがＭ６Ｑ８Ｌ６型であり、式中、Ｍがモリブデンまたはタングステンであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌが配位子である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物より選択される請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物のルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍ範囲にあることをさらに特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物のルミネセンス最大値が７００ｎｍと７４５ｎｍとの間にあることをさらに特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍがモリブデンまたはタングステンであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ならびに、ＸがＦであるＭ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を産生する方法。
【請求項８】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物より選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
周囲雰囲気中で行われる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１ステップ反応が非プロトン性極性溶媒中で行われる請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶融した配位子中で行われる請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭがレニウムであるＭ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１個の配位子を含む化合物であって、前記少なくとも１個の配位子が以下の化合物：
【化６】
（式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；かつ
式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化７】
で置換することができ、式中、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができ；かつ
式中、Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができ；かつ
式中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる）
より選択される化合物。
【請求項１３】
前記Ｍ６ベース・クラスタ・コアがＲｅ６Ｑ８Ｌ６型であり、式中、Ｑがカルコゲンおよび／またはハロゲンであり、ならびにＬが配位子である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物より選択される請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記化合物のルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍ範囲にあることをさらに特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
前記化合物のルミネセンス最大値が７００ｎｍと７４５ｎｍとの間にあることをさらに特徴とする請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＲｅ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の化合物を産生する方法。
【請求項１８】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれの混合物より選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
周囲雰囲気中で行われる請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１ステップ反応が非プロトン性極性溶媒中で行われる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
溶融配位子中で行われる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜６および１２〜１６のいずれか１項に記載の化合物を含む、液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２３】
前記ルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍの範囲にあることをさらに特徴とする請求項２２に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２４】
前記ルミネセンス最大値が７００ｎｍと７４５ｎｍとの間にあることをさらに特徴とする請求項２３に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２５】
前記材料が２０℃から８２℃の温度範囲にてスメクチック相のままであり、８２℃と９４℃との間でネマチック相を示すことをさらに特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２６】
表示デバイス、ポリマー・マトリクス・フラット・スクリーン、ＬＣＤスクリーン、光電池、情報記憶装置、温度検出器、ガスセンサ、エレクトロルミネセンスダイオード、レーザ、能動導波路および電界効果トランジスタの群より選択される請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料の、機器における使用。
【請求項１】
Ｍ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１個の配位子を含む化合物であって、ここで、Ｍがモリブデンまたはタングステンより選択され、前記少なくとも１つの配位子が以下の化合物：
【化１】
（式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；
式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化２】
で置換することができ、式中、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができ；かつ
式中、Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができ；かつ
式中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる）
より選択される化合物。
【請求項２】
前記配位子が以下のカルボン酸化合物：
【化３】
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化４】
であり、または式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは
【化５】
である）
より選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｍ６ベース・クラスタ・コアがＭ６Ｑ８Ｌ６型であり、式中、Ｍがモリブデンまたはタングステンであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、Ｌが配位子である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物より選択される請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物のルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍ範囲にあることをさらに特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物のルミネセンス最大値が７００ｎｍと７４５ｎｍとの間にあることをさらに特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍがモリブデンまたはタングステンであり、Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ならびに、ＸがＦであるＭ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を産生する方法。
【請求項８】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物より選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
周囲雰囲気中で行われる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１ステップ反応が非プロトン性極性溶媒中で行われる請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶融した配位子中で行われる請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＭがレニウムであるＭ６ベース・クラスタ・コアおよび少なくとも１個の配位子を含む化合物であって、前記少なくとも１個の配位子が以下の化合物：
【化６】
（式中、Ａは、ＯＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈのいずれかであることができ；かつ
式中、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３はＨ原子、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子またはＲｉ基：
【化７】
で置換することができ、式中、Ｒ４は、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができ；かつ
式中、Ｒ５は、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニル環、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−であることができ；かつ
式中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、１から３０個のメチレン基を含有する直鎖もしくは分枝キラルまたはアキラルアルキル鎖のいずれかであることができ、ここで、当該アルキル鎖中の１個以上のメチレンは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で置換することができ、ここで、当該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換することができる）
より選択される化合物。
【請求項１３】
前記Ｍ６ベース・クラスタ・コアがＲｅ６Ｑ８Ｌ６型であり、式中、Ｑがカルコゲンおよび／またはハロゲンであり、ならびにＬが配位子である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの混合物より選択される請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記化合物のルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍ範囲にあることをさらに特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
前記化合物のルミネセンス最大値が７００ｎｍと７４５ｎｍとの間にあることをさらに特徴とする請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｑがハロゲンおよび／またはカルコゲンであり、ＸがＦであるＲｅ６Ｑ８Ｘ６型の金属クラスタと配位子との１ステップ反応を含む請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の化合物を産生する方法。
【請求項１８】
Ｑが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれの混合物より選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
周囲雰囲気中で行われる請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１ステップ反応が非プロトン性極性溶媒中で行われる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
溶融配位子中で行われる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜６および１２〜１６のいずれか１項に記載の化合物を含む、液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２３】
前記ルミネセンスが５５０〜９５０ｎｍの範囲にあることをさらに特徴とする請求項２２に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２４】
前記ルミネセンス最大値が７００ｎｍと７４５ｎｍとの間にあることをさらに特徴とする請求項２３に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２５】
前記材料が２０℃から８２℃の温度範囲にてスメクチック相のままであり、８２℃と９４℃との間でネマチック相を示すことをさらに特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料。
【請求項２６】
表示デバイス、ポリマー・マトリクス・フラット・スクリーン、ＬＣＤスクリーン、光電池、情報記憶装置、温度検出器、ガスセンサ、エレクトロルミネセンスダイオード、レーザ、能動導波路および電界効果トランジスタの群より選択される請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の液晶特性を有するルミネセンス材料の、機器における使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１３−５１２２６６（Ｐ２０１３−５１２２６６Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１３９９（Ｐ２０１２−５４１３９９）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７７８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４１３９
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０３２６１１１１）ユニヴェルシテ・ドゥ・レンヌ・１ (9)
【出願人】（５１１２３９１３３）サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７７８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４１３９
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０３２６１１１１）ユニヴェルシテ・ドゥ・レンヌ・１ (9)
【出願人】（５１１２３９１３３）サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク (2)
【Ｆターム（参考）】
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