レーザシステム用の設計作製フッ化物被覆素子
【課題】 ２００ｎｍ未満のレーザシステムに用いられる素子において、表面／界面の粗さおよび不均一性を増加させずに、１９３ｎｍで高反射率を達成する。
【解決手段】 基体２０；各々が、高屈折率フッ化物材料の少なくとも１つの層４０および低屈折率フッ化物材料３０の少なくとも１つ層を含む、１つ以上の周期のフッ化物コーティング材料；および非晶質シリカ、非晶質ＦドープトＳｉＯ2、非晶質Ａｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2、および非晶質ＮドープトＳｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１つの層の非晶質ＳｉＯ2材料５０を含む素子。高屈折率フッ化物材料は１．６５から１．７５の範囲の屈折率を有し、低屈折率フッ化物材料は１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有する。
【解決手段】 基体２０；各々が、高屈折率フッ化物材料の少なくとも１つの層４０および低屈折率フッ化物材料３０の少なくとも１つ層を含む、１つ以上の周期のフッ化物コーティング材料；および非晶質シリカ、非晶質ＦドープトＳｉＯ2、非晶質Ａｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2、および非晶質ＮドープトＳｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１つの層の非晶質ＳｉＯ2材料５０を含む素子。高屈折率フッ化物材料は１．６５から１．７５の範囲の屈折率を有し、低屈折率フッ化物材料は１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、米国法典第３５編第１１０条第（ｅ）項の下で、その内容に依存し、ここに引用する、２００７年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／９０４１３２号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、レーザシステムに使用するための、フッ化物被覆表面および多層のフッ化物材料コーティングを有する素子に関する。本発明は、特に、フッ化物材料の多層コーティングを有する表面、例えば、１９３ｎｍのレーザに使用するための高反射ミラーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザは、マイクロリソグラフィー業界にとって最適な照射源である。この業界では、エキシマレーザ源によりよい性能が常に求められる。その結果、エキシマレーザ光学部品、例えば、高繰返し率で動作する１９３ｎｍの波長のエキシマレーザに用いられる高反射ミラーに、多大な要望が常に課せられる。これらの高反射ミラーは、一般に、少なくとも１種類の高屈折率材料および１種類の低屈折率材料を用いて製造される。そのようなミラーに使用できる非常に数少ない材料の中で、ＧｄＦ3およびＬａＦ3が高屈折率材料として考えられ、ＭｇＦ2およびＡｌＦ3が、２００ｎｍ未満の波長に用いられる低屈折率材料として考えられる［非特許文献１から５を参照］。現在、ＡｒＦレーザオプティクス用途のための大きなバンドギャップのフッ化物薄膜に新たな研究の関心が寄せられている。プラズマイオン支援蒸着（ＰＩＡＤ）、イオン支援蒸着（ＩＡＤ）およびイオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）などのエネルギーを用いた蒸着プロセス(energetic deposition process)は、フッ化物材料の性質のために、フッ化物材料には制限される。その結果、当該産業は、フッ素の枯渇(fluorine depletion)を導入しないフッ化物膜蒸着のための熱抵抗蒸発を甘受してきた。しかしながら、熱抵抗蒸発を膜蒸着法として用いる場合、それにより得られるフッ化物膜の充填密度は低く（すなわち、膜は多孔質であり）、膜構造は不均一である。多孔質構造は、環境からの汚染を含み得、散乱損失を増加させるので、これらのいずれも望ましくない。フッ化物膜構造を改善するために、基体の温度および蒸着速度を含む様々な研究法が適用されてきた。最近、基体の結晶方位の影響が考慮されてきたが、著しい改善は報告されていない［非特許文献６およびY. Taki等の“OPTICAL ELEMENT EQUIPPED WITH LANTHANUM FLUORIDE FILM”と題する特許文献１を参照］。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／２２７６７０Ａ１号
【非特許文献１】D. Ristau et al., “Ultraviolet optical and microstructural properties of MgF2 and LaF3 coating deposited by ion-beam sputtering and boat and electron-beam evaporation”, Applied Optics 41, 3196-3204 (2002)
【非特許文献２】R. Thielsch et al., “Development of mechanical stress in fluoride multi-layers for UV-applications”, Proc. SPIE 5250, 127-136 (2004)
【非特許文献３】C. C. Lee et al., “Characterization of AlF3 thin films at 193nm by thermal evaporation“, Applied Optics 44, 7333-7338 (2005)
【非特許文献４】R. Thielsch et al, “Optical, structural and mechanical properties of gadolinium tri-fluoride thin films grown on amorphous substrates”, Proc. SPIE 5963, 59630O1-12 (2005)
【非特許文献５】Jue Wang and Robert L. Maier, “Nano-structure of GdF3 thin film evaluated by variable angle spectroscopic ellipsometry”, Proc. SPIE 6321, p6321071-10(2006)
【非特許文献６】Y. Taki and K. Muramatsu, “Hetero-epitaxial growth and optical properties of LaF3 on CaF2”, Thin Solid Films 420-421, 30-37 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
１９３ｎｍで高反射率を得るために、多周期の高屈折率層および低屈折率層（一周期は、１つの高屈折率層と１つの低屈折率層に相当する）が要求されるという事実から、別の問題が生じる。しかしながら、層の数と全体の厚さが増加するにつれ、表面／界面の粗さおよび不均一性が増加する。多層フッ化物膜構造の制御は、１９３ｎｍで高反射率を達成するために重要である。マイクロリソグラフィーにおける使用に加え、ＡｒＦエキシマレーザに、例えば、最小侵襲性の脳、心臓および眼の外科手術；超精密機械加工および測定；大規模集積電子素子；および通信用構成要素などの他の非リソグラフィー用途がある分野にも、フッ化物被覆ミラーが求められる。２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍのリソグラフィーに用いられる現行のフッ化物被覆素子、例えば、ミラーに存在する問題を考えると、これらの問題を克服したフッ化物被覆素子があることが望ましい。ミラー以外に、ビームスプリッタ、プリズム、レンズ、出力カプラおよび２００ｎｍ未満のレーザシステムに用いられる同様の素子にも、本発明を適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための素子であって、基体；各々が、高屈折率フッ化物材料の少なくとも１つの層および低屈折率フッ化物材料の少なくとも１つ層を含む、１つ以上の周期のフッ化物コーティング材料；および非晶質シリカ、非晶質ＦドープトＳｉＯ2、非晶質Ａｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2、および非晶質ＮドープトＳｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１つの層の非晶質ＳｉＯ2材料を含む素子に関する。本発明によれば、この非晶質ＳｉＯ2材料は、フッ化物コーティング材料の各周期の後、または複数の周期のフッ化物コーティング材料からなる積層体の後に挿入して差し支えない。必要に応じて、１層の非晶質ＳｉＯ2材料を、最初の周期のフッ化物コーティング材料を施す前に基体に施しても差し支えない。これらフッ化物コーティング材料は、高屈折率および低屈折率を持つ金属フッ化物材料であり、これらの材料は、基体または非晶質ＳｉＯ2被覆基体に交互の層として施される。ある実施の形態において、高屈折率フッ化物材料は１．６５から１．７５の範囲の屈折率を有し、低屈折率フッ化物材料は１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有する。前記素子に使用できる基体は、ガラスおよびガラスセラミック基体；金属基体、例えば、制限するものではなく、アルミニウム、チタン、並びにＡｒＦおよびＦ2レーザに見られるような２００ｎｍのレーザ雰囲気において劣化抵抗性であることが知られている当該技術分野において公知の他の金属；ＡｒＦおよびＦ2レーザに見られるような２００ｎｍのレーザ雰囲気において耐劣化性の他の材料、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）である。非晶質ＳｉＯ2材料としては、非晶質ＳｉＯ2自体、およびフッ素（Ｆ）がドープされたシリカ材料、Ａｌ2Ｏ3がドープされたシリカ材料、および窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）およびＡｌ2Ｏ3がドープされたシリカ材料などのドープト非晶質ＳｉＯ2が挙げられる。各周期のフッ化物コーティングは５０ｎｍから９０ｎｍの範囲の厚さを有し、その周期内で、高屈折率材料は２０ｎｍから４０ｎｍの範囲のコーティングを有し、低屈折率材料は３０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する。コーティングの前（随意的な）、または１周期または複数周期の積層体の後に基体に施されたＳｉＯ2層は、５ｎｍから７５ｎｍの範囲の厚さを有する。全周期のフッ化物コーティングの堆積後に素子に施されるＳｉＯ2の最終層は、１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０００６】
本発明はさらに、フッ化物被覆素子、特に、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための高反射フッ化物被覆ミラーを調製する方法に関する。この方法は、基体を提供する工程；この基体を、エネルギーを用いた蒸着技法を用いて１つ以上の周期のフッ化物コーティング材料で被覆する工程であって、各周期が、少なくとも１層の高屈折率フッ化物材料および少なくとも１層の低屈折率フッ化物材料を有するものである工程；および非晶質ＳｉＯ2材料自体およびドープト非晶質ＳｉＯ2材料を含む非晶質ＳｉＯ2材料を用いた被覆工程を少なくとも有する。この方法のある実施の形態において、各フッ化物被覆周期後にＳｉＯ2が層として施される。この方法の別の実施の形態において、複数のフッ化物コーティング材料の周期の積層後にＳｉＯ2層が施される。この方法の別の実施の形態において、フッ化物コーティング材料の最初の周期を施す前に、ＳｉＯ2層が基体に施される。本発明を実施するのに使用できるエネルギーを用いた蒸着技法としては、ＰＩＡＤ（プラズマイオン支援蒸着）、ＩＡＤ（イオン支援蒸着）、およびＩＢＳ（イオンビームスパッタリング）が挙げられる。
【０００７】
ここに用いるように、「フッ化物被覆ミラー」および「フッ化物ミラー」という用語は、アルカリ土類金属フッ化物単結晶材料（ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2の単結晶）、ガラス材料（例えば、ＳｉＯ2、ＨＰＳＦ（登録商標）（コーニング社(Corning Incorporated)）、ＢＫ７（商標）およびＳＦ１０（商標）（ショット・ガラス社(Schott Glass)））、金属材料（例えば、アルミニウム、チタン）および他の材料（例えば、Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ4）などの基体にフッ化物コーティングが施されているミラーを含む。フッ化物コーティングに施されたときの「周期」という用語は、１つの高屈折率層および１つの低屈折率層を意味する。ここに用いたような「積層体」という用語は、基体と本発明のＳｉＯ2膜との間または２つのＳｉＯ2膜の間にある、基体上に被覆されたフッ化物材料の２つ以上の周期を意味する。
【０００８】
２００ｎｍ未満の波長のレーザシステム、例えば、１９３ｎｍで動作するＡｒＦレーザシステムにおいて、散乱および汚染が、フッ化物ミラーおよびフッ化物強化ミラーの性能を低下させる主要因である。フッ化物膜の構造を改善し、散乱損失を減少させるために最新式のエネルギーを用いた蒸着プロセスを用いた場合、フッ素枯渇により１９３ｎｍで著しい吸収が生じる。フッ化物強化酸化物ミラーおよびフッ化物強化Ａｌミラーを含む、標準的なフッ化物ミラーに関連する問題の中に、以下のことがある：
（１） １９３ｎｍでは９７％を超える反射率を得ることが難しい、
（２） その反射率は環境に敏感である、
（３） フッ化物膜の多孔質構造は汚染を含み、１９３ｎｍでの吸収をもたらす、
（４） レーザ耐久性が低い。
本発明はこれらの問題を、ミラーブランク（基体）を被覆するために用いられる、高屈折率材料および低屈折率材料の周期またはその積層体の間に非晶質シリカ（ＳｉＯ2）層を挿入することにより克服する。一般に、本発明は、フッ化物積層体中に周期的に挿入されたＰＩＡＤ平滑化ＳｉＯ2層の使用、および最上層、表層または最終層としてのＳｉＯ2の使用に関する。本発明は、より詳しくは、
（１） 不均一なフッ化物膜構造体の成長をなくすための非晶質ＳｉＯ2層の挿入、
（２） 非晶質ＳｉＯ2層の表面を平滑にするためのＰＩＡＤの使用、
（３） 平滑化されたＳｉＯ2表面上のフッ化物膜の連続的成長、および
（４） 約１０-5だけフッ化物曝露表面積を減少させ、それゆえ、設計作製フッ化物ミラーを封止するための、表層としての緻密な平滑化ＳｉＯ2の使用、
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［１］ フッ化物単層の表面粗さ
標準的なフッ化物ミラーは、多層のフッ化物材料、特に、高屈折率材料および低屈折率材料の交互の層を含む。フッ化物膜成長機構を、例としてＧｄＦ3単層を用いて調査した。その結果は、その層が不均一構造であり、粗い表面であることを示している。図１は、ＣａＦ2（１１１）上に成長したＧｄＦ3膜の屈折率（１９３ｎｍでの）深さプロファイルを示している。屈折率は膜の充填密度に比例している。一般に、ＧｄＦ3膜について、高屈折率は緻密な膜に由来し、一方で、低屈折率は多孔質の膜構造に対応する。図１から分かるように、ＧｄＦ3膜の形成の始めに、緻密な薄層が基体上に形成されて、１．７３８の屈折率が生じる。膜厚が増加するにつれ、円柱状の多結晶質微小構造の成長機構により、結晶粒の間に間隙が生じるであろう。その結果、層厚が蓄積するにつれて、膜密度が減少する。膜の成長の終わりに、屈折率はさらに１．６２まで低下し、これは、１５．８％の平均気孔率に相当する。１．３５の屈折率は、図１における３．５ｎｍの表面粗さの層を表す。高屈折率フッ化物材料は１．６５から１．７５の範囲の屈折率ｎを有し、低屈折率フッ化物材料は１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有する。
【００１０】
図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、ＧｄＦ3層の１μ×１μおよび５μ×５μの走査面積に亘るＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を示している。図２Ａおよび２Ｂに示された粒径および気孔径は、３００ｎｍから３５０ｎｍに及ぶ。これらのＡＦＭ画像は、ＣａＦ2（１１１）表面上でのＧｄＦ3膜の成長のナノポーラスモルホロジーを明らかに示している。図２Ａの１μ×１μの画像から分かるように、蓄積した緻密な粒の間にいくつか間隙があり、これが多孔質構造の形成につながる。ＡＦＭ走査サイズを図２Ｂに示すように５μ×５μに増加させることによって、多孔質網状構造が、膜成長平面上で明らかである。偏光モデル化により予測されるように、ＧｄＦ3膜の不均一性は、成長中の膜の気孔率変化の結果である。内部表面積の比較的大きい、無作為に分布した多孔質構造は、ある程度互いに繋がって、環境の汚染を含むであろう。
【００１１】
図３は、研究室の周囲曝露（空気曝露）の関数としての１９３ｎｍでのＧｄＦ3膜の吸収度を示している。空気への曝露時間が経つにつれて、膜の吸光度が増加する。要約すると、フッ化物膜は、一般に、不均一かつ多孔質である。層厚が増加するにつれ、膜の表面粗さが増加する。多孔質の膜構造と粗い表面は、１９３ｎｍの波長での高い吸光度および散乱損失の原因である。
【００１２】
［２］ 標準的なフッ化物ミラーの表面および界面
我々の実験結果に基づいて、標準的なフッ化物ミラーの表面粗さＲmは、式（１）により表すことができる：
【数１】
【００１３】
ここで、αおよびβは、フッ化物材料および蒸着プロセスに関連するパラメータであり、Ｒsは基体の表面粗さであり、ｐは積層周期である。積層周期は、低屈折率層と高屈折率層の組合せとして定義される。パラメータαは、ＧｄＦ3／ＭｇＦ2、ＬａＦ3／ＭｇＦ2、ＧｄＦ3／ＡｌＦ3およびＬａＦ3／ＡｌＦ3などの周期に用いられる高屈折率と低屈折率のフッ化物層、各材料についての堆積速度および基体温度に関連する。パラメータβは、基体材料の性質および表面の仕上げ条件により決定される。標準的なフッ化物ミラーを用いて、例えば、法線入射角、すなわち、０°で、フッ化物ミラーは、式（２）により表されるような高屈折率層と低屈折率層の積層体を含む：
【数２】
【００１４】
ここで、ＨおよびＬは、それぞれ、１／４波長高屈折率ＧｄＦ3および１／４波長低屈折率ＡｌＦ3に対応し、ｐは積層周期である。このミラーの概略が図４に示されている［注記：全ての図面において、基体には２０が付され、Ｈには３０が付され、Ｌには４０が付され、ＳｉＯ2層２Ｍには５０が付されている。］。
【００１５】
図５は、積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの表面粗さを示すグラフである。表面粗さは、式（１）に表される積層周期に線形に比例している。すなわち、標準的なミラーが周期をより多く含むほど、表面粗さは粗くなる。図６は、積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの表面と界面の散乱損失を示している。一般に、最終的なミラー製品において高い屈折率を達成するために、多数の積層周期（ｐ＞１６）が必要とされる。図６から分かるように、散乱損失は、積層周期が小さいときには、ゆっくりと増加する。しかしながら、図６は、曲線の傾斜は、積層周期の数が増加するにつれて増加することを示している。言い換えれば、より多くの積層周期が標準的なフッ化物ミラーに加わるために、散乱損失は、加わる反射率の増加率よりも速く増加する。その結果、散乱損失を考慮した場合、最高の反射率を提供する最適な数の積層周期がある。
【００１６】
図７は、積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの反射率を示している。設計の計算（設計曲線には８０が付されている）によれば、積層周期の関数としての反射率は、以下の３つの区画に分割できる：
１． 速い増加領域（６周期まで）、
２． 遅い増領域（１６周期を超えて）、および
３． 速い増加から遅い増加への移行領域。
【００１７】
これもまた３つの区画を持つ達成可能な反射率（８２が付されている）が、比較のために、同じ図面にプロットされている。達成可能な反射率の速い増加領域は、設計反射率のものとほぼ同じである。達成可能な反射率の移行区画は設計のものに非常に似ているが、積層周期の数が、その区画の高い側に位置したときに、わずかに分離する。達成できる屈折率と設計屈折率との間の主な差は、周期数が１６より大きい領域にある。設計の屈折率に示されるような反射率の遅い増加の代わりに、散乱損失のために、達成可能な反射率について、反射率の遅い減少が、高周期領域に現れる。その結果、高反射率のフッ化物ミラーをうまく作製するために、表面と界面の粗さをなくす必要がある。上述したように、フッ素枯渇を生成せずに、緻密で平滑なフッ化物膜を製造するために、エネルギーを用いた蒸着技法は使用できない。本発明は、フッ化物膜を伸ばして高反射率を達成するために、ＳｉＯ2系の酸化物層を利用した高屈折率フッ化物ミラーを説明する。
【００１８】
［３］ エネルギーを用いた蒸着により平滑化された非晶質ＳｉＯ2
本発明によれば、非晶質であるが緻密で滑らかなＳｉＯ2膜が、エネルギーを用いた蒸着によりフッ化物積層体中に挿入される。緻密で滑らかなＳｉＯ2膜は、ＰＩＡＤ、ＩＡＤおよびＩＢＳにより蒸着できる。ここで、ＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2が例として用いられる。図８Ａは、ＳｉＯ2基体上のＰＩＡＤ平滑化ＳｉＯ2膜のＡＦＭ画像である。被覆していない基体の表面粗さは０．３５ｎｍである。２００ｎｍのＳｉＯ2膜を蒸着した後、その表面粗さは０．２９ｎｍまで減少した。その結果は、平滑化されたＳｉＯ2膜は、被覆されていない基体の粗さを減少させることを示している。図８Ｂは、被覆された基体の表面の平滑性を改善、すなわち、減少させるためにどのようにＳｉＯ2膜を使用できるかを示している。本発明によれば、フッ化物膜をプラズマイオン直接衝撃から保護し、フッ化物膜の蓄積した粗い構造を伸ばすために、少なくとも１つのＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2層が標準的なフッ化物ミラー中に挿入された。フッ化物積層体は、平滑化されたＳｉＯ2膜層上に連続して蒸着できる。好ましい実施の形態において、最終層はＳｉＯ2膜層である。図８Ｂにおいて、表面粗さは、ＳｉＯ2膜を施した後に、０．２９ｎｍである。ＳｉＯ2膜を施す前は、表面粗さは０．３５ｎｍであった。
【００１９】
［４］ 表面と界面が設計作製されたフッ化物ミラー
表面と界面が設計作製されたフッ化物ミラーは、式（３）により表すことができる：
【数３】
【００２０】
ここで、２Ｍは半波長ＳｉＯ2層を表し、ＨおよびＬは、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層であり、ｉ，ｊ・・・は積層周期である。式（３）によれば、ＳｉＯ2層は、各ｉ，ｊ，・・・ｋ積層周期毎に、標準的なフッ化物ミラー中に挿入される。図９は、式（３）により表される、表面と界面が設計作製されたフッ化物ミラーの概略を示している。表１は、２１の積層周期に関する、標準的なフッ化物ミラーと表面／界面の設計作製されたフッ化物ミラーの比較を列記しており、ここで、設計作製ミラーについて、３ｎｍの表面と界面の粗さが用いられている。
【表１】
【００２１】
標準的なミラーの設計された反射率（９９．９６％）は、設計作製されたミラーのもの（９９．５７％）よりも高いが、標準的なミラーの散乱損失は、設計作製されたミラーのものより４．９倍も大きい。最終的な達成可能な反射率は、標準的なミラーと設計作製されたミラーについて、それぞれ、９４．２７％および９８．４１％である。本発明のある実施の形態において、設計作製されたミラーの最上層は、式（３）により示されるように、緻密なＳｉＯ2層で終わる。ＳｉＯ2のこの最上層は、図２Ａおよび２ＢのＡＦＭ画像に示されるように、多孔質構造体を封止し、平滑にする。さらに、ここに記載したように緻密なＳｉＯ2膜を施した結果として、多孔質フッ化物構造体中に浸透する環境の汚染の虞がなくなる。このことは、図３に示したＧｄＦ3単層のデータにより表されるように、多孔度のために容易に汚染され得る標準的なフッ化物ミラーと、本発明の表面／界面の設計作製されたミラーとのさらなる差である。
【００２２】
［５］ 表面／界面が設計作製されたフッ化物強化酸化物ミラー
本発明は、別の実施の形態において、フッ化物強化積層体が、式（４）：
【数４】
【００２３】
または式（５）：
【数５】
【００２４】
においてＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2層を挿入することにより平滑化される、フッ化物強化酸化物ミラーにも関し、ここで、Ｈ0およびＬ0は、それぞれ、１／４波長高屈折率Ａｌ2Ｏ3および１／４波長低屈折率ＳｉＯ2に対応し、２Ｍは半波長ＳｉＯ2層を表し、ＨおよびＬは、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層である。表面と界面が設計作製されたフッ化物強化酸化物ミラーの概略が図１０に示されており、ここで、Ｈ0には３２が付され、Ｌ0には４２が付され、Ｈ、Ｌおよび２Ｍには、先に示されたように番号が付されている。
【００２５】
［６］ 表面／界面が設計作製されたフッ化物強化アルミニウムミラー
本発明は、別の実施の形態において、フッ化物強化積層体が、式（６）：
【数６】
【００２６】
または式（７）：
【数７】
【００２７】
においてＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2層を挿入することにより平滑化される、フッ化物強化アルミニウムミラーにも関し、ここで、Ａは、アルミニウム（Ａｌ）層の厚さであり、２Ｍは半波長ＳｉＯ2層を表し、ＨおよびＬは、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層である。表面と界面が設計作製されたフッ化物強化Ａｌミラーの概略が図１１に示されており、ここで、アルミニウム層（Ａｌ）には７０が付され、Ｈ、Ｌおよび２Ｍには、先に示されたように番号が付されている。
【００２８】
本発明の特徴を要約すると、
・ Ｈは、任意の高屈折率フッ化物材料、例えば、ＧｄＦ3、ＬａＦ3、および当該技術分野において公知の他の高屈折率金属フッ化物材料であって差し支えない。
・ Ｌは、任意の低屈折率フッ化物材料、例えば、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2および当該技術分野において公知の他の低屈折率金属フッ化物材料であって差し支えない。
・ ＳｉＯ2系層は、ＳｉＯ2または改質ＳｉＯ2、例えば、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2であってよい。
・ 本発明を実施するのに使用できるエネルギーを用いた平滑化技法は、ＰＩＡＤ（プラズマイオン支援蒸着）、ＩＡＤ（イオン支援蒸着）、ＩＢＳ（イオンビームスパッタリング）、および酸化物材料の蒸着に有用である当該技術分野において公知の同様のエネルギーを用いた技法であってよい。
・ 式（３）〜（７）におけるＨおよびＬの層の順序を変えても差し支えない。例えば、式（３）における順序を、
【００２９】
から
【数８】
【００３０】
または
【数９】
【００３１】
に変えてもよい。
・ 式（４）〜（７）も同様に変えてもよい。
【００３２】
・ 式（３）〜（７）において光学的厚さを変更することにより、本発明を、１９３ｎｍでの大きい入射角でのＳ偏光ミラーまたはＰ偏光ミラーに適用することができる。一般に、高屈折率材料の厚さは２０から３５ｎｍの範囲にあり、低屈折率材料の厚さは３０から４５ｎｍの範囲にある。本発明によれば、周期または周期の積層後の挿入されたＳｉＯ2膜の厚さは、一般に、５から７５ｎｍの範囲にある。その厚さは、１９３ｎｍでの大きい入射角でＳ偏光ミラーまたはＰ偏光ミラーに適用するために、高屈折率材料について２２から３９ｎｍに、低屈折率材料について３６から５４ｎｍに変えることができる。
式（３）〜（７）において光学的厚さを変更することにより、本発明を、他の深紫外線レーザ波長、例えば、１５７ｎｍ、１９８．５ｎｍなどの２００ｎｍ未満の波長で動作する２００ｎｍ未満のレーザシステムに適用することができる。
【００３３】
本発明を、限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが認識されるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより制限される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＣａＦ2（１１１）上に成長したＧｄＦ3膜の屈折率深さプロファイルを示すグラフ
【図２Ａ】ＣａＦ2（１１１）単結晶上に成長したＧｄＦ3単層のＡＦＭ画像
【図２Ｂ】ＣａＦ2（１１１）単結晶上に成長したＧｄＦ3単層のＡＦＭ画像
【図３】空気への曝露時間の関数としての１９３ｎｍでのＧｄＦ3膜の吸収度を示すグラフ
【図４】基体上に被覆された高屈折率材料と低屈折率を有する標準的なフッ化物ミラーを示す概略図
【図５】積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの表面粗さを示すグラフ
【図６】積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの散乱損失を示すグラフ
【図７】積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの反射率を示すグラフ
【図８Ａ】ＰＩＡＤで平滑にされたＳｉＯ2膜を示すＡＦＭ画像
【図８Ｂ】被覆されていないＳｉＯ2膜を示すＡＦＭ画像
【図９】設計作製されたフッ化物ミラーの表面および界面を示す概略図
【図１０】設計作製されたフッ化物強化酸化物ミラーの表面および界面を示す概略図
【図１１】設計作製されたフッ化物強化Ａｌミラーの表面および界面を示す概略図
【符号の説明】
【００３５】
２０ 基体
３０ 高屈折率層
４０ 低屈折率層
５０ 半波長ＳｉＯ2層
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、米国法典第３５編第１１０条第（ｅ）項の下で、その内容に依存し、ここに引用する、２００７年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／９０４１３２号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、レーザシステムに使用するための、フッ化物被覆表面および多層のフッ化物材料コーティングを有する素子に関する。本発明は、特に、フッ化物材料の多層コーティングを有する表面、例えば、１９３ｎｍのレーザに使用するための高反射ミラーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザは、マイクロリソグラフィー業界にとって最適な照射源である。この業界では、エキシマレーザ源によりよい性能が常に求められる。その結果、エキシマレーザ光学部品、例えば、高繰返し率で動作する１９３ｎｍの波長のエキシマレーザに用いられる高反射ミラーに、多大な要望が常に課せられる。これらの高反射ミラーは、一般に、少なくとも１種類の高屈折率材料および１種類の低屈折率材料を用いて製造される。そのようなミラーに使用できる非常に数少ない材料の中で、ＧｄＦ3およびＬａＦ3が高屈折率材料として考えられ、ＭｇＦ2およびＡｌＦ3が、２００ｎｍ未満の波長に用いられる低屈折率材料として考えられる［非特許文献１から５を参照］。現在、ＡｒＦレーザオプティクス用途のための大きなバンドギャップのフッ化物薄膜に新たな研究の関心が寄せられている。プラズマイオン支援蒸着（ＰＩＡＤ）、イオン支援蒸着（ＩＡＤ）およびイオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）などのエネルギーを用いた蒸着プロセス(energetic deposition process)は、フッ化物材料の性質のために、フッ化物材料には制限される。その結果、当該産業は、フッ素の枯渇(fluorine depletion)を導入しないフッ化物膜蒸着のための熱抵抗蒸発を甘受してきた。しかしながら、熱抵抗蒸発を膜蒸着法として用いる場合、それにより得られるフッ化物膜の充填密度は低く（すなわち、膜は多孔質であり）、膜構造は不均一である。多孔質構造は、環境からの汚染を含み得、散乱損失を増加させるので、これらのいずれも望ましくない。フッ化物膜構造を改善するために、基体の温度および蒸着速度を含む様々な研究法が適用されてきた。最近、基体の結晶方位の影響が考慮されてきたが、著しい改善は報告されていない［非特許文献６およびY. Taki等の“OPTICAL ELEMENT EQUIPPED WITH LANTHANUM FLUORIDE FILM”と題する特許文献１を参照］。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／２２７６７０Ａ１号
【非特許文献１】D. Ristau et al., “Ultraviolet optical and microstructural properties of MgF2 and LaF3 coating deposited by ion-beam sputtering and boat and electron-beam evaporation”, Applied Optics 41, 3196-3204 (2002)
【非特許文献２】R. Thielsch et al., “Development of mechanical stress in fluoride multi-layers for UV-applications”, Proc. SPIE 5250, 127-136 (2004)
【非特許文献３】C. C. Lee et al., “Characterization of AlF3 thin films at 193nm by thermal evaporation“, Applied Optics 44, 7333-7338 (2005)
【非特許文献４】R. Thielsch et al, “Optical, structural and mechanical properties of gadolinium tri-fluoride thin films grown on amorphous substrates”, Proc. SPIE 5963, 59630O1-12 (2005)
【非特許文献５】Jue Wang and Robert L. Maier, “Nano-structure of GdF3 thin film evaluated by variable angle spectroscopic ellipsometry”, Proc. SPIE 6321, p6321071-10(2006)
【非特許文献６】Y. Taki and K. Muramatsu, “Hetero-epitaxial growth and optical properties of LaF3 on CaF2”, Thin Solid Films 420-421, 30-37 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
１９３ｎｍで高反射率を得るために、多周期の高屈折率層および低屈折率層（一周期は、１つの高屈折率層と１つの低屈折率層に相当する）が要求されるという事実から、別の問題が生じる。しかしながら、層の数と全体の厚さが増加するにつれ、表面／界面の粗さおよび不均一性が増加する。多層フッ化物膜構造の制御は、１９３ｎｍで高反射率を達成するために重要である。マイクロリソグラフィーにおける使用に加え、ＡｒＦエキシマレーザに、例えば、最小侵襲性の脳、心臓および眼の外科手術；超精密機械加工および測定；大規模集積電子素子；および通信用構成要素などの他の非リソグラフィー用途がある分野にも、フッ化物被覆ミラーが求められる。２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍのリソグラフィーに用いられる現行のフッ化物被覆素子、例えば、ミラーに存在する問題を考えると、これらの問題を克服したフッ化物被覆素子があることが望ましい。ミラー以外に、ビームスプリッタ、プリズム、レンズ、出力カプラおよび２００ｎｍ未満のレーザシステムに用いられる同様の素子にも、本発明を適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための素子であって、基体；各々が、高屈折率フッ化物材料の少なくとも１つの層および低屈折率フッ化物材料の少なくとも１つ層を含む、１つ以上の周期のフッ化物コーティング材料；および非晶質シリカ、非晶質ＦドープトＳｉＯ2、非晶質Ａｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2、および非晶質ＮドープトＳｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１つの層の非晶質ＳｉＯ2材料を含む素子に関する。本発明によれば、この非晶質ＳｉＯ2材料は、フッ化物コーティング材料の各周期の後、または複数の周期のフッ化物コーティング材料からなる積層体の後に挿入して差し支えない。必要に応じて、１層の非晶質ＳｉＯ2材料を、最初の周期のフッ化物コーティング材料を施す前に基体に施しても差し支えない。これらフッ化物コーティング材料は、高屈折率および低屈折率を持つ金属フッ化物材料であり、これらの材料は、基体または非晶質ＳｉＯ2被覆基体に交互の層として施される。ある実施の形態において、高屈折率フッ化物材料は１．６５から１．７５の範囲の屈折率を有し、低屈折率フッ化物材料は１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有する。前記素子に使用できる基体は、ガラスおよびガラスセラミック基体；金属基体、例えば、制限するものではなく、アルミニウム、チタン、並びにＡｒＦおよびＦ2レーザに見られるような２００ｎｍのレーザ雰囲気において劣化抵抗性であることが知られている当該技術分野において公知の他の金属；ＡｒＦおよびＦ2レーザに見られるような２００ｎｍのレーザ雰囲気において耐劣化性の他の材料、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）である。非晶質ＳｉＯ2材料としては、非晶質ＳｉＯ2自体、およびフッ素（Ｆ）がドープされたシリカ材料、Ａｌ2Ｏ3がドープされたシリカ材料、および窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）およびＡｌ2Ｏ3がドープされたシリカ材料などのドープト非晶質ＳｉＯ2が挙げられる。各周期のフッ化物コーティングは５０ｎｍから９０ｎｍの範囲の厚さを有し、その周期内で、高屈折率材料は２０ｎｍから４０ｎｍの範囲のコーティングを有し、低屈折率材料は３０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する。コーティングの前（随意的な）、または１周期または複数周期の積層体の後に基体に施されたＳｉＯ2層は、５ｎｍから７５ｎｍの範囲の厚さを有する。全周期のフッ化物コーティングの堆積後に素子に施されるＳｉＯ2の最終層は、１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０００６】
本発明はさらに、フッ化物被覆素子、特に、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための高反射フッ化物被覆ミラーを調製する方法に関する。この方法は、基体を提供する工程；この基体を、エネルギーを用いた蒸着技法を用いて１つ以上の周期のフッ化物コーティング材料で被覆する工程であって、各周期が、少なくとも１層の高屈折率フッ化物材料および少なくとも１層の低屈折率フッ化物材料を有するものである工程；および非晶質ＳｉＯ2材料自体およびドープト非晶質ＳｉＯ2材料を含む非晶質ＳｉＯ2材料を用いた被覆工程を少なくとも有する。この方法のある実施の形態において、各フッ化物被覆周期後にＳｉＯ2が層として施される。この方法の別の実施の形態において、複数のフッ化物コーティング材料の周期の積層後にＳｉＯ2層が施される。この方法の別の実施の形態において、フッ化物コーティング材料の最初の周期を施す前に、ＳｉＯ2層が基体に施される。本発明を実施するのに使用できるエネルギーを用いた蒸着技法としては、ＰＩＡＤ（プラズマイオン支援蒸着）、ＩＡＤ（イオン支援蒸着）、およびＩＢＳ（イオンビームスパッタリング）が挙げられる。
【０００７】
ここに用いるように、「フッ化物被覆ミラー」および「フッ化物ミラー」という用語は、アルカリ土類金属フッ化物単結晶材料（ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2の単結晶）、ガラス材料（例えば、ＳｉＯ2、ＨＰＳＦ（登録商標）（コーニング社(Corning Incorporated)）、ＢＫ７（商標）およびＳＦ１０（商標）（ショット・ガラス社(Schott Glass)））、金属材料（例えば、アルミニウム、チタン）および他の材料（例えば、Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ4）などの基体にフッ化物コーティングが施されているミラーを含む。フッ化物コーティングに施されたときの「周期」という用語は、１つの高屈折率層および１つの低屈折率層を意味する。ここに用いたような「積層体」という用語は、基体と本発明のＳｉＯ2膜との間または２つのＳｉＯ2膜の間にある、基体上に被覆されたフッ化物材料の２つ以上の周期を意味する。
【０００８】
２００ｎｍ未満の波長のレーザシステム、例えば、１９３ｎｍで動作するＡｒＦレーザシステムにおいて、散乱および汚染が、フッ化物ミラーおよびフッ化物強化ミラーの性能を低下させる主要因である。フッ化物膜の構造を改善し、散乱損失を減少させるために最新式のエネルギーを用いた蒸着プロセスを用いた場合、フッ素枯渇により１９３ｎｍで著しい吸収が生じる。フッ化物強化酸化物ミラーおよびフッ化物強化Ａｌミラーを含む、標準的なフッ化物ミラーに関連する問題の中に、以下のことがある：
（１） １９３ｎｍでは９７％を超える反射率を得ることが難しい、
（２） その反射率は環境に敏感である、
（３） フッ化物膜の多孔質構造は汚染を含み、１９３ｎｍでの吸収をもたらす、
（４） レーザ耐久性が低い。
本発明はこれらの問題を、ミラーブランク（基体）を被覆するために用いられる、高屈折率材料および低屈折率材料の周期またはその積層体の間に非晶質シリカ（ＳｉＯ2）層を挿入することにより克服する。一般に、本発明は、フッ化物積層体中に周期的に挿入されたＰＩＡＤ平滑化ＳｉＯ2層の使用、および最上層、表層または最終層としてのＳｉＯ2の使用に関する。本発明は、より詳しくは、
（１） 不均一なフッ化物膜構造体の成長をなくすための非晶質ＳｉＯ2層の挿入、
（２） 非晶質ＳｉＯ2層の表面を平滑にするためのＰＩＡＤの使用、
（３） 平滑化されたＳｉＯ2表面上のフッ化物膜の連続的成長、および
（４） 約１０-5だけフッ化物曝露表面積を減少させ、それゆえ、設計作製フッ化物ミラーを封止するための、表層としての緻密な平滑化ＳｉＯ2の使用、
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［１］ フッ化物単層の表面粗さ
標準的なフッ化物ミラーは、多層のフッ化物材料、特に、高屈折率材料および低屈折率材料の交互の層を含む。フッ化物膜成長機構を、例としてＧｄＦ3単層を用いて調査した。その結果は、その層が不均一構造であり、粗い表面であることを示している。図１は、ＣａＦ2（１１１）上に成長したＧｄＦ3膜の屈折率（１９３ｎｍでの）深さプロファイルを示している。屈折率は膜の充填密度に比例している。一般に、ＧｄＦ3膜について、高屈折率は緻密な膜に由来し、一方で、低屈折率は多孔質の膜構造に対応する。図１から分かるように、ＧｄＦ3膜の形成の始めに、緻密な薄層が基体上に形成されて、１．７３８の屈折率が生じる。膜厚が増加するにつれ、円柱状の多結晶質微小構造の成長機構により、結晶粒の間に間隙が生じるであろう。その結果、層厚が蓄積するにつれて、膜密度が減少する。膜の成長の終わりに、屈折率はさらに１．６２まで低下し、これは、１５．８％の平均気孔率に相当する。１．３５の屈折率は、図１における３．５ｎｍの表面粗さの層を表す。高屈折率フッ化物材料は１．６５から１．７５の範囲の屈折率ｎを有し、低屈折率フッ化物材料は１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有する。
【００１０】
図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、ＧｄＦ3層の１μ×１μおよび５μ×５μの走査面積に亘るＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を示している。図２Ａおよび２Ｂに示された粒径および気孔径は、３００ｎｍから３５０ｎｍに及ぶ。これらのＡＦＭ画像は、ＣａＦ2（１１１）表面上でのＧｄＦ3膜の成長のナノポーラスモルホロジーを明らかに示している。図２Ａの１μ×１μの画像から分かるように、蓄積した緻密な粒の間にいくつか間隙があり、これが多孔質構造の形成につながる。ＡＦＭ走査サイズを図２Ｂに示すように５μ×５μに増加させることによって、多孔質網状構造が、膜成長平面上で明らかである。偏光モデル化により予測されるように、ＧｄＦ3膜の不均一性は、成長中の膜の気孔率変化の結果である。内部表面積の比較的大きい、無作為に分布した多孔質構造は、ある程度互いに繋がって、環境の汚染を含むであろう。
【００１１】
図３は、研究室の周囲曝露（空気曝露）の関数としての１９３ｎｍでのＧｄＦ3膜の吸収度を示している。空気への曝露時間が経つにつれて、膜の吸光度が増加する。要約すると、フッ化物膜は、一般に、不均一かつ多孔質である。層厚が増加するにつれ、膜の表面粗さが増加する。多孔質の膜構造と粗い表面は、１９３ｎｍの波長での高い吸光度および散乱損失の原因である。
【００１２】
［２］ 標準的なフッ化物ミラーの表面および界面
我々の実験結果に基づいて、標準的なフッ化物ミラーの表面粗さＲmは、式（１）により表すことができる：
【数１】
【００１３】
ここで、αおよびβは、フッ化物材料および蒸着プロセスに関連するパラメータであり、Ｒsは基体の表面粗さであり、ｐは積層周期である。積層周期は、低屈折率層と高屈折率層の組合せとして定義される。パラメータαは、ＧｄＦ3／ＭｇＦ2、ＬａＦ3／ＭｇＦ2、ＧｄＦ3／ＡｌＦ3およびＬａＦ3／ＡｌＦ3などの周期に用いられる高屈折率と低屈折率のフッ化物層、各材料についての堆積速度および基体温度に関連する。パラメータβは、基体材料の性質および表面の仕上げ条件により決定される。標準的なフッ化物ミラーを用いて、例えば、法線入射角、すなわち、０°で、フッ化物ミラーは、式（２）により表されるような高屈折率層と低屈折率層の積層体を含む：
【数２】
【００１４】
ここで、ＨおよびＬは、それぞれ、１／４波長高屈折率ＧｄＦ3および１／４波長低屈折率ＡｌＦ3に対応し、ｐは積層周期である。このミラーの概略が図４に示されている［注記：全ての図面において、基体には２０が付され、Ｈには３０が付され、Ｌには４０が付され、ＳｉＯ2層２Ｍには５０が付されている。］。
【００１５】
図５は、積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの表面粗さを示すグラフである。表面粗さは、式（１）に表される積層周期に線形に比例している。すなわち、標準的なミラーが周期をより多く含むほど、表面粗さは粗くなる。図６は、積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの表面と界面の散乱損失を示している。一般に、最終的なミラー製品において高い屈折率を達成するために、多数の積層周期（ｐ＞１６）が必要とされる。図６から分かるように、散乱損失は、積層周期が小さいときには、ゆっくりと増加する。しかしながら、図６は、曲線の傾斜は、積層周期の数が増加するにつれて増加することを示している。言い換えれば、より多くの積層周期が標準的なフッ化物ミラーに加わるために、散乱損失は、加わる反射率の増加率よりも速く増加する。その結果、散乱損失を考慮した場合、最高の反射率を提供する最適な数の積層周期がある。
【００１６】
図７は、積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの反射率を示している。設計の計算（設計曲線には８０が付されている）によれば、積層周期の関数としての反射率は、以下の３つの区画に分割できる：
１． 速い増加領域（６周期まで）、
２． 遅い増領域（１６周期を超えて）、および
３． 速い増加から遅い増加への移行領域。
【００１７】
これもまた３つの区画を持つ達成可能な反射率（８２が付されている）が、比較のために、同じ図面にプロットされている。達成可能な反射率の速い増加領域は、設計反射率のものとほぼ同じである。達成可能な反射率の移行区画は設計のものに非常に似ているが、積層周期の数が、その区画の高い側に位置したときに、わずかに分離する。達成できる屈折率と設計屈折率との間の主な差は、周期数が１６より大きい領域にある。設計の屈折率に示されるような反射率の遅い増加の代わりに、散乱損失のために、達成可能な反射率について、反射率の遅い減少が、高周期領域に現れる。その結果、高反射率のフッ化物ミラーをうまく作製するために、表面と界面の粗さをなくす必要がある。上述したように、フッ素枯渇を生成せずに、緻密で平滑なフッ化物膜を製造するために、エネルギーを用いた蒸着技法は使用できない。本発明は、フッ化物膜を伸ばして高反射率を達成するために、ＳｉＯ2系の酸化物層を利用した高屈折率フッ化物ミラーを説明する。
【００１８】
［３］ エネルギーを用いた蒸着により平滑化された非晶質ＳｉＯ2
本発明によれば、非晶質であるが緻密で滑らかなＳｉＯ2膜が、エネルギーを用いた蒸着によりフッ化物積層体中に挿入される。緻密で滑らかなＳｉＯ2膜は、ＰＩＡＤ、ＩＡＤおよびＩＢＳにより蒸着できる。ここで、ＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2が例として用いられる。図８Ａは、ＳｉＯ2基体上のＰＩＡＤ平滑化ＳｉＯ2膜のＡＦＭ画像である。被覆していない基体の表面粗さは０．３５ｎｍである。２００ｎｍのＳｉＯ2膜を蒸着した後、その表面粗さは０．２９ｎｍまで減少した。その結果は、平滑化されたＳｉＯ2膜は、被覆されていない基体の粗さを減少させることを示している。図８Ｂは、被覆された基体の表面の平滑性を改善、すなわち、減少させるためにどのようにＳｉＯ2膜を使用できるかを示している。本発明によれば、フッ化物膜をプラズマイオン直接衝撃から保護し、フッ化物膜の蓄積した粗い構造を伸ばすために、少なくとも１つのＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2層が標準的なフッ化物ミラー中に挿入された。フッ化物積層体は、平滑化されたＳｉＯ2膜層上に連続して蒸着できる。好ましい実施の形態において、最終層はＳｉＯ2膜層である。図８Ｂにおいて、表面粗さは、ＳｉＯ2膜を施した後に、０．２９ｎｍである。ＳｉＯ2膜を施す前は、表面粗さは０．３５ｎｍであった。
【００１９】
［４］ 表面と界面が設計作製されたフッ化物ミラー
表面と界面が設計作製されたフッ化物ミラーは、式（３）により表すことができる：
【数３】
【００２０】
ここで、２Ｍは半波長ＳｉＯ2層を表し、ＨおよびＬは、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層であり、ｉ，ｊ・・・は積層周期である。式（３）によれば、ＳｉＯ2層は、各ｉ，ｊ，・・・ｋ積層周期毎に、標準的なフッ化物ミラー中に挿入される。図９は、式（３）により表される、表面と界面が設計作製されたフッ化物ミラーの概略を示している。表１は、２１の積層周期に関する、標準的なフッ化物ミラーと表面／界面の設計作製されたフッ化物ミラーの比較を列記しており、ここで、設計作製ミラーについて、３ｎｍの表面と界面の粗さが用いられている。
【表１】
【００２１】
標準的なミラーの設計された反射率（９９．９６％）は、設計作製されたミラーのもの（９９．５７％）よりも高いが、標準的なミラーの散乱損失は、設計作製されたミラーのものより４．９倍も大きい。最終的な達成可能な反射率は、標準的なミラーと設計作製されたミラーについて、それぞれ、９４．２７％および９８．４１％である。本発明のある実施の形態において、設計作製されたミラーの最上層は、式（３）により示されるように、緻密なＳｉＯ2層で終わる。ＳｉＯ2のこの最上層は、図２Ａおよび２ＢのＡＦＭ画像に示されるように、多孔質構造体を封止し、平滑にする。さらに、ここに記載したように緻密なＳｉＯ2膜を施した結果として、多孔質フッ化物構造体中に浸透する環境の汚染の虞がなくなる。このことは、図３に示したＧｄＦ3単層のデータにより表されるように、多孔度のために容易に汚染され得る標準的なフッ化物ミラーと、本発明の表面／界面の設計作製されたミラーとのさらなる差である。
【００２２】
［５］ 表面／界面が設計作製されたフッ化物強化酸化物ミラー
本発明は、別の実施の形態において、フッ化物強化積層体が、式（４）：
【数４】
【００２３】
または式（５）：
【数５】
【００２４】
においてＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2層を挿入することにより平滑化される、フッ化物強化酸化物ミラーにも関し、ここで、Ｈ0およびＬ0は、それぞれ、１／４波長高屈折率Ａｌ2Ｏ3および１／４波長低屈折率ＳｉＯ2に対応し、２Ｍは半波長ＳｉＯ2層を表し、ＨおよびＬは、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層である。表面と界面が設計作製されたフッ化物強化酸化物ミラーの概略が図１０に示されており、ここで、Ｈ0には３２が付され、Ｌ0には４２が付され、Ｈ、Ｌおよび２Ｍには、先に示されたように番号が付されている。
【００２５】
［６］ 表面／界面が設計作製されたフッ化物強化アルミニウムミラー
本発明は、別の実施の形態において、フッ化物強化積層体が、式（６）：
【数６】
【００２６】
または式（７）：
【数７】
【００２７】
においてＰＩＡＤ蒸着ＳｉＯ2層を挿入することにより平滑化される、フッ化物強化アルミニウムミラーにも関し、ここで、Ａは、アルミニウム（Ａｌ）層の厚さであり、２Ｍは半波長ＳｉＯ2層を表し、ＨおよびＬは、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層である。表面と界面が設計作製されたフッ化物強化Ａｌミラーの概略が図１１に示されており、ここで、アルミニウム層（Ａｌ）には７０が付され、Ｈ、Ｌおよび２Ｍには、先に示されたように番号が付されている。
【００２８】
本発明の特徴を要約すると、
・ Ｈは、任意の高屈折率フッ化物材料、例えば、ＧｄＦ3、ＬａＦ3、および当該技術分野において公知の他の高屈折率金属フッ化物材料であって差し支えない。
・ Ｌは、任意の低屈折率フッ化物材料、例えば、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2および当該技術分野において公知の他の低屈折率金属フッ化物材料であって差し支えない。
・ ＳｉＯ2系層は、ＳｉＯ2または改質ＳｉＯ2、例えば、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2であってよい。
・ 本発明を実施するのに使用できるエネルギーを用いた平滑化技法は、ＰＩＡＤ（プラズマイオン支援蒸着）、ＩＡＤ（イオン支援蒸着）、ＩＢＳ（イオンビームスパッタリング）、および酸化物材料の蒸着に有用である当該技術分野において公知の同様のエネルギーを用いた技法であってよい。
・ 式（３）〜（７）におけるＨおよびＬの層の順序を変えても差し支えない。例えば、式（３）における順序を、
【００２９】
から
【数８】
【００３０】
または
【数９】
【００３１】
に変えてもよい。
・ 式（４）〜（７）も同様に変えてもよい。
【００３２】
・ 式（３）〜（７）において光学的厚さを変更することにより、本発明を、１９３ｎｍでの大きい入射角でのＳ偏光ミラーまたはＰ偏光ミラーに適用することができる。一般に、高屈折率材料の厚さは２０から３５ｎｍの範囲にあり、低屈折率材料の厚さは３０から４５ｎｍの範囲にある。本発明によれば、周期または周期の積層後の挿入されたＳｉＯ2膜の厚さは、一般に、５から７５ｎｍの範囲にある。その厚さは、１９３ｎｍでの大きい入射角でＳ偏光ミラーまたはＰ偏光ミラーに適用するために、高屈折率材料について２２から３９ｎｍに、低屈折率材料について３６から５４ｎｍに変えることができる。
式（３）〜（７）において光学的厚さを変更することにより、本発明を、他の深紫外線レーザ波長、例えば、１５７ｎｍ、１９８．５ｎｍなどの２００ｎｍ未満の波長で動作する２００ｎｍ未満のレーザシステムに適用することができる。
【００３３】
本発明を、限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが認識されるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより制限される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＣａＦ2（１１１）上に成長したＧｄＦ3膜の屈折率深さプロファイルを示すグラフ
【図２Ａ】ＣａＦ2（１１１）単結晶上に成長したＧｄＦ3単層のＡＦＭ画像
【図２Ｂ】ＣａＦ2（１１１）単結晶上に成長したＧｄＦ3単層のＡＦＭ画像
【図３】空気への曝露時間の関数としての１９３ｎｍでのＧｄＦ3膜の吸収度を示すグラフ
【図４】基体上に被覆された高屈折率材料と低屈折率を有する標準的なフッ化物ミラーを示す概略図
【図５】積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの表面粗さを示すグラフ
【図６】積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの散乱損失を示すグラフ
【図７】積層周期の関数としての標準的なフッ化物ミラーの反射率を示すグラフ
【図８Ａ】ＰＩＡＤで平滑にされたＳｉＯ2膜を示すＡＦＭ画像
【図８Ｂ】被覆されていないＳｉＯ2膜を示すＡＦＭ画像
【図９】設計作製されたフッ化物ミラーの表面および界面を示す概略図
【図１０】設計作製されたフッ化物強化酸化物ミラーの表面および界面を示す概略図
【図１１】設計作製されたフッ化物強化Ａｌミラーの表面および界面を示す概略図
【符号の説明】
【００３５】
２０ 基体
３０ 高屈折率層
４０ 低屈折率層
５０ 半波長ＳｉＯ2層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための素子であって、
基体、
各々が、少なくとも一層の高屈折率フッ化物材料および少なくとも一層の低屈折率フッ化物材料を含む、１つまたは複数の周期のフッ化物コーティング材料、および
前記フッ化物コーティング材料の周期の少なくとも１つの最上面に施された、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択される非晶質ＳｉＯ2系材料の少なくとも１つの層、
を備え、
前記高屈折率フッ化物材料が１．６５から１．７５の範囲の屈折率を有し、前記低屈折率フッ化物材料が１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有し、
前記フッ化物コーティング材料の各周期の厚さが５０ｎｍから９０ｎｍの範囲にあり、該コーティング材料の各周期内にある前記高屈折率フッ化物材料の層の厚さが２０ｎｍから４０ｎｍの範囲にあり、前記コーティング材料の各周期内にある前記低屈折率フッ化物材料の層の厚さが３０ｎｍから５０ｎｍの範囲にあり、
必要に応じて、前記基体と前記フッ化物コーティング材料の最初の周期との間に非晶質ＳｉＯ2材料のコーティングを備え、この必要に応じての非晶質ＳｉＯ2材料が、該基体に施されたときに、前記非晶質ＳｉＯ2系材料の少なくとも１つの層に加えられていることを特徴とする素子。
【請求項２】
前記フッ化物コーティング材料の周期の数が１より多く、前記非晶質ＳｉＯ2系材料の少なくとも１つの層が、１より多い周期の数の少なくとも２つの周期の間に挿入されており、
前記素子に施された最後のコーティング材料が、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択されるＳｉＯ2材料の層であることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項３】
前記基体と前記フッ化物コーティング材料の最初の周期との間に施された前記必要に応じてのＳｉＯ2材料のコーティングの厚さが５ｎｍから７５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項４】
前記高屈折率フッ化物材料と前記低屈折率フッ化物材料の周期の間に挿入された前記ＳｉＯ2系材料の層の厚さが５ｎｍから７５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の素子。
【請求項５】
前記素子に施された最後のコーティング材料が、１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の厚さを持つＳｉＯ2材料の層であり、該材料が、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の素子。
【請求項６】
前記素子が、反射ミラー、ビームスプリッタ、プリズム、レンズ、および出力カプラからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項７】
前記高屈折率フッ化物材料がＧｄＦ3およびＬａＦ3からなる群より選択され、
前記低屈折率フッ化物材料がＭｇＦ2、ＣａＦ2およびＡｌＦ3からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項８】
２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための反射ミラー素子であって、
基体、
各々が、少なくとも一層の高屈折率フッ化物材料および少なくとも一層の低屈折率フッ化物材料を含む、複数の周期のフッ化物コーティング材料、および
前記フッ化物コーティング材料の周期の間または前記複数の周期の積層体の間に挿入された、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択される非晶質ＳｉＯ2系材料の複数の層、
を備え、
必要に応じて、前記基体と前記高屈折率フッ化物材料および前記低屈折率フッ化物材料の最初の周期との間に非晶質ＳｉＯ2材料のコーティングを備え、
前記基体と前記フッ化物コーティング材料の最初の周期との間のＳｉＯ2系材料の層の厚さおよび前記複数の周期の間の厚さが５ｎｍから７５ｎｍの範囲にあり、
前記ミラー素子の最後のコーティング材料が、非晶質ＳｉＯ2材料の層であり、該層が１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする反射ミラー素子。
【請求項９】
２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するのに適したフッ化物被覆素子を製造する方法であって、
基体を提供し、
エネルギーを用いた蒸着技法を用いて、前記基体を１つまたは複数の周期のフッ化物コーティング材料で被覆し、
さらに、エネルギーを用いた蒸着技法を用いて、非晶質ＳｉＯ2材料で被覆し、それによって、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するのに適したフッ化物被覆素子を形成する、
各工程を有してなり、
前記基体を１つまたは複数の周期のフッ化物コーティング材料で被覆する工程が、各周期が、一層の高屈折率フッ化物材料および一層の低屈折率フッ化物材料を含むような被覆を意味し、
必要に応じて、前記フッ化物コーティング材料の最初の周期を施す前に、前記基体を一層の非晶質ＳｉＯ2材料で被覆する工程をさらに含み、該非晶質ＳｉＯ2材料が、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
複数のフッ化物コーティング材料による被覆が完了した後に、前記素子を非晶質シリカの最終層で被覆する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１】
２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための素子であって、
基体、
各々が、少なくとも一層の高屈折率フッ化物材料および少なくとも一層の低屈折率フッ化物材料を含む、１つまたは複数の周期のフッ化物コーティング材料、および
前記フッ化物コーティング材料の周期の少なくとも１つの最上面に施された、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択される非晶質ＳｉＯ2系材料の少なくとも１つの層、
を備え、
前記高屈折率フッ化物材料が１．６５から１．７５の範囲の屈折率を有し、前記低屈折率フッ化物材料が１．３５から１．４５の範囲の屈折率を有し、
前記フッ化物コーティング材料の各周期の厚さが５０ｎｍから９０ｎｍの範囲にあり、該コーティング材料の各周期内にある前記高屈折率フッ化物材料の層の厚さが２０ｎｍから４０ｎｍの範囲にあり、前記コーティング材料の各周期内にある前記低屈折率フッ化物材料の層の厚さが３０ｎｍから５０ｎｍの範囲にあり、
必要に応じて、前記基体と前記フッ化物コーティング材料の最初の周期との間に非晶質ＳｉＯ2材料のコーティングを備え、この必要に応じての非晶質ＳｉＯ2材料が、該基体に施されたときに、前記非晶質ＳｉＯ2系材料の少なくとも１つの層に加えられていることを特徴とする素子。
【請求項２】
前記フッ化物コーティング材料の周期の数が１より多く、前記非晶質ＳｉＯ2系材料の少なくとも１つの層が、１より多い周期の数の少なくとも２つの周期の間に挿入されており、
前記素子に施された最後のコーティング材料が、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択されるＳｉＯ2材料の層であることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項３】
前記基体と前記フッ化物コーティング材料の最初の周期との間に施された前記必要に応じてのＳｉＯ2材料のコーティングの厚さが５ｎｍから７５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項４】
前記高屈折率フッ化物材料と前記低屈折率フッ化物材料の周期の間に挿入された前記ＳｉＯ2系材料の層の厚さが５ｎｍから７５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の素子。
【請求項５】
前記素子に施された最後のコーティング材料が、１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の厚さを持つＳｉＯ2材料の層であり、該材料が、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の素子。
【請求項６】
前記素子が、反射ミラー、ビームスプリッタ、プリズム、レンズ、および出力カプラからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項７】
前記高屈折率フッ化物材料がＧｄＦ3およびＬａＦ3からなる群より選択され、
前記低屈折率フッ化物材料がＭｇＦ2、ＣａＦ2およびＡｌＦ3からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の素子。
【請求項８】
２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するための反射ミラー素子であって、
基体、
各々が、少なくとも一層の高屈折率フッ化物材料および少なくとも一層の低屈折率フッ化物材料を含む、複数の周期のフッ化物コーティング材料、および
前記フッ化物コーティング材料の周期の間または前記複数の周期の積層体の間に挿入された、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択される非晶質ＳｉＯ2系材料の複数の層、
を備え、
必要に応じて、前記基体と前記高屈折率フッ化物材料および前記低屈折率フッ化物材料の最初の周期との間に非晶質ＳｉＯ2材料のコーティングを備え、
前記基体と前記フッ化物コーティング材料の最初の周期との間のＳｉＯ2系材料の層の厚さおよび前記複数の周期の間の厚さが５ｎｍから７５ｎｍの範囲にあり、
前記ミラー素子の最後のコーティング材料が、非晶質ＳｉＯ2材料の層であり、該層が１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする反射ミラー素子。
【請求項９】
２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するのに適したフッ化物被覆素子を製造する方法であって、
基体を提供し、
エネルギーを用いた蒸着技法を用いて、前記基体を１つまたは複数の周期のフッ化物コーティング材料で被覆し、
さらに、エネルギーを用いた蒸着技法を用いて、非晶質ＳｉＯ2材料で被覆し、それによって、２００ｎｍ未満のレーザシステムに使用するのに適したフッ化物被覆素子を形成する、
各工程を有してなり、
前記基体を１つまたは複数の周期のフッ化物コーティング材料で被覆する工程が、各周期が、一層の高屈折率フッ化物材料および一層の低屈折率フッ化物材料を含むような被覆を意味し、
必要に応じて、前記フッ化物コーティング材料の最初の周期を施す前に、前記基体を一層の非晶質ＳｉＯ2材料で被覆する工程をさらに含み、該非晶質ＳｉＯ2材料が、シリカ、ＦドープトＳｉＯ2、ＮドープトＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3ドープトＳｉＯ2からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
複数のフッ化物コーティング材料による被覆が完了した後に、前記素子を非晶質シリカの最終層で被覆する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【公開番号】特開２００８−２８７２１９（Ｐ２００８−２８７２１９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−４７５８５（Ｐ２００８−４７５８５）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４７５８５（Ｐ２００８−４７５８５）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
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