レーザー光を利用した物質検出装置及びその方法
【課題】液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出する。
【解決手段】物質検出装置１０は、検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光線を発振するレーザー発振部２０と、物質が溶解している液体５Lを気化して気体５Gにする気化部３０と、気体５Gにレーザー光線を照射し、該レーザー光線を吸収させるための吸収部４０と、照射されたレーザー光線の透過光強度を検出する検出部５０とを備える。
【解決手段】物質検出装置１０は、検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光線を発振するレーザー発振部２０と、物質が溶解している液体５Lを気化して気体５Gにする気化部３０と、気体５Gにレーザー光線を照射し、該レーザー光線を吸収させるための吸収部４０と、照射されたレーザー光線の透過光強度を検出する検出部５０とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を利用した物質検出装置及びその方法に係り、特に液体中の物質を検出する物質検出装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害な微量物質を検出することが、環境衛生上の重要な問題となっている。例えば、都市・農村・工場等においては、どの程度の量の有害微量物質が放出されているかを監視することが重要である。また、生理学・地球温暖化等の研究分野からも微量物質の検出方法に関心が集められている。
【０００３】
かかる状況において、特に上水についての有害微量物質の検出が重要視されている。
【０００４】
すなわち、上水については、直接人間の飲用に供されるものである。そのため、発ガン性のあるトリハロメタン等を除去するために、人体に悪影響を与える物質を検出することが必要とされる。また、雑菌の繁殖を抑えるため、塩素濃度を制御する必要もある。
【０００５】
そこで、液体中に溶解した微量物質の検出が検討されているが、液体中に溶解した微量物質は、ｐｐｂ（１０−９）レベルでの検出が求められている。
【０００６】
この点、従来からｐｐｂレベルの微量物質を検出する方法として、ガスクロマトグラフ法、液クロマトグラフ法、質量分析法、あるいは、これらを併用した微量物質を分析する方法及び電気化学的な分析方法が知られている。
【０００７】
また、中赤外域のレーザー光線を用いてガス中の分子成分を検出する方法等もある（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２８９７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の微量物質の検出方法においては、ある程度（３０分程度）の時間が必要とされる。また、信頼性を高めるために、試料を濃縮するための前処理のリードタイム（場合により、１０〜２０日程度）が必要とされる。
【０００９】
また、レーザー光線を用いて、液体中に溶解した微量物質を検出しようとした場合、液体の吸収スペクトル幅が広いため、微量物質の吸収スペクトルが重なり、検出が困難である。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出する物質検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はかかる課題を解決するものであり、液体に含まれる検出対象物質を検出するための物質検出装置において、液体を気化して気体にする気化手段と、検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光を発振する発振手段と、気体に前記レーザー光を照射し、該レーザー光を吸収させるための吸収手段と、照射されたレーザー光の透過光に基づいて、検出対象物質を検出するための検出手段とを備えた物質検出装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
＜第1の実施形態＞
図１は本発明の第１の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【００１５】
物質検出装置１０は、液体５Ｌに含まれている物質を検出するものであり、レーザー発振部２０、気化部３０、吸収部４０、検出部５０及び制御部６０（図示せず）を備えている。
【００１６】
ここで、液体５Ｌは、液体管１内を流れている上水等である。
【００１７】
レーザー発振部２０は、液体５Ｌ中に溶解した検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光線を発振するものであり、発振したレーザー光線を吸収部４０へと入射する。
【００１８】
検出対象物質としては、例えば上水における有害微量物質等が挙げられるが、これらは主に２μｍ〜９μｍの吸収波長を有している。そのため、上水における有害微量物質を検出する場合、レーザー発振部２０は、図２に示す構成により狭帯域レーザー光線を発振するように構成される。
【００１９】
すなわち、レーザー発振部２０は、波長λ１のレーザー光線を出力する第１レーザーダイオード２１と、波長λ２を中心に出力波長を変化できる第２レーザーダイオード２２とを備えている。そして、これら２つのレーザーダイオード２１，２２より出力される２つのレーザー光線は、光ファイバー２３および偏波コントローラ２４Ａ，２４Ｂを介して、光合成器２５に導かれる。光合波器２５によって合波された後、レーザー光線は第１レンズ２６Ａにより集束される。集束されたレーザー光線は、差周波発生用非線形光学結晶２７に入射される。差周波発生用非線形光学結晶２７に２つのレーザー光線が入射されると、その波長差の波長を有する光線が出力される。出力された光線は第２レンズ２６Ｂにより平行光線にされ、ゲルマニウムフィルタ２８により長波長成分（2〜9μｍ）が通過される。このようにして、狭帯域レーザー光線が発振される。
【００２０】
なお、偏波コントローラ２４Ａ，２４Ｂは、レーザーダイオード２１，２２からのレーザー光線の偏波を、それぞれ差周波発生に最適な偏波状態に設定するものである。
【００２１】
また、差周波発生用非線形光学結晶２７は、非線形光学結晶であり、２つの高いエネルギーのフォトンから１つの低いエネルギーのフォトンを生成する変換過程が生じる条件に設定し、第１レーザー光線と第２レーザー光線との波長を適当に選ぶことにより、中赤外線領域で狭帯域のレーザー光線を発振する。具体的には、波長が１０００ｎｍ及び１５００nmのフォトンから３０００ｎｍのフォトンを生成する変換過程が生じる条件に設定しておくことで、２〜９μｍの中赤外線領域の狭帯域レーザー光線を発振する。
【００２２】
気化部３０は、溶液５Ｌ中に溶解した検出対象物質が溶解した溶液５Ｌを気化させるものであり、気化した気体５Ｇを吸収部４０へと送るものである。
【００２３】
ここでは、気化部３０は、図３に示すように、真空排気装置３１及び減圧容器３２を備えている。
【００２４】
真空排気装置３１は、減圧容器３２を１０ｔｏｒｒ程度に減圧するものである。
【００２５】
減圧容器３２は、液体管１と連結された微小な孔３３から、液体管１を流れる液体５Lを間欠的に導入するものである。導入された液体５Lは、減圧容器３２内で減圧されることにより、気体５Gに気化される。また、気体５Ｇは、気化されるとともに微小な孔３３から噴出され、吸収部４０へ送られる。なお、気体５Gは、気体と液体と固体とが混合した蒸気である場合もある。
【００２６】
なお、減圧容器３２には光学窓３４が取り付けられており、減圧容器３２内に測定用レーザー光線を導入できるようになっている。
【００２７】
吸収部４０は、気化部３０により気化された気体５Gに、レーザー発振部２０により発振されたレーザー光線を照射し、当該レーザー光線を吸収させるものである。また、気体５Gに照射されたレーザー光線の透過光を、検出部５０へ出射する。
【００２８】
ここでは、吸収部４０は、図３に示すように、噴出された気体５Ｇにレーザー光線を多重照射させる折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを備えている。
【００２９】
折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂは、減圧容器３２内に設置される凹面鏡であり、測定用レーザー光線の光路に沿って設置される。
【００３０】
なお、第1ミラー４１Ａは、中央部に透孔を有し、測定用レーザー光線を導入できるようになっている。
【００３１】
また、第２ミラー４２Ｂは、気体５Ｇが噴出される被検出空間を挟んで、第1ミラー４１Ａと対向する位置に設置される。
【００３２】
すなわち、吸収部４０は、第1ミラー４１Ａと第２ミラー４１Ｂとにより、マルチパスセルを構成している。これにより、吸収部４０は、第1ミラー４１Ａの透孔を経て斜め方向に入射した中赤外線領域のレーザー光線を、第1ミラー４１Ａと第２ミラー４１Ｂとの間で多重反射させている。
【００３３】
また、多重反射後のレーザー光線は、第1ミラー４１Ａの透孔より斜め方向に出力され、検出部５０へ出射される。
【００３４】
検出部５０は、吸収部４０により気体５Ｇに照射されたレーザー光線の透過光強度を検出するものである。
【００３５】
ここでは、検出部５０は、図4に示すように、光検知器５１及び参照セル５２を備えている。
【００３６】
光検出器５１は、気体５Ｇに照射するレーザー光線の入射光強度と透過光強度とを測定する光電変換素子等である。
【００３７】
参照セル５２は、例えば１００ｍｍ長の密閉されたガスセルであり、純度１００%のメタンガスが１０ｔｏｒｒの圧力で封入されているものである。
【００３８】
この参照セル５２を透過したレーザー光線は、例えば波長３.９２μｍ付近において急峻な吸収スペクトルを示す。この吸収スペクトルは、検出部５０に充填されたガスの種類や濃度に関係なく一定である。そのため、この吸収スペクトルを基準に吸収測定を行うことにより、検出系の雑音があった場合でも高感度測定が可能となる。
【００３９】
制御部６０は、物質検出装置１０全体を制御するものであり、各処理部間の入出力信号の授受等を実行する。
【００４０】
上述した構造の物質検出装置の一例としては、図５に示すようなものが挙げられる。
【００４１】
この物質検出装置１０Ａでは、レーザーダイオード２１，２２を駆動及び温度制御するために、レーザー駆動装置２１Ａ，２２Ａと、ＴＥ冷却器２１Ｂ，２２Ｂと、温度コントローラ２１Ｃ，２２Ｃとを備え、光検知器５１に透過光を入射するための反射鏡５３と、透過光の信号強度を増加させるためのＡＭＰ５１Ａと、ＤＡＣ５１Ｂとを更に備えている。
【００４２】
（物質検出装置の動作）
次に、以上のように構成された物質検出装置の動作を図６を用いて説明する。
【００４３】
ステップＳ１において、レーザー発振部２０は、狭帯域レーザー光線を発振する。
【００４４】
狭帯域レーザー光線を発振するに際して、レーザーダイオード２１，２２の温度及び通電電流が制御される。レーザーダイオード２１，２２が発振するレーザー光線は、これらの２つの値に依存して変化するからである。
【００４５】
そのため、レーザーダイオード２１，２２は、利用者の操作により制御部６０を介して駆動され、所定の温度に制御される。
【００４６】
そして、所定の温度になると、レーザーダイオード２１，２２に所定の電流が通電される。なお、通電電流は、第２レーザーダイオード２２がモードホッピングを起こさない範囲に設定される。
【００４７】
レーザーダイオード２１，２２からレーザー光線が発振されると、これら２つのレーザー光線は差周波発生用非線形光学結晶２７に入射され、波長の差に応じたレーザー光線が出力されることとなる。
【００４８】
そして、出力されたレーザー光線は、参照セル５２を透過してから、測定用レーザー光線として吸収部４０へ入射される。
【００４９】
なお、第２レーザーダイオード２２には、図７に示すような三角波が加えられ、吸収スペクトル測定を行うために、発振波長を変化させている。
【００５０】
そのため、非線形光学結晶２７から出力されるレーザー光線の波長は、図８の透過スペクトル曲線図に示すように、検出対象物質に吸収される狭帯域の吸収域Ａと一致させたり、この吸収域Ａより外れた透過域Ｂに変化させたりすることができる。
【００５１】
ステップ２において、気化部２０は、検出対象物質が溶解している液体５Ｌを、間欠的に気化して気体５Ｇにする。
【００５２】
ここでは、減圧容器３２と液体管１とを微小な孔３３により連結して、液体５Lを流入する。流入された液体５Ｌは減圧された空間内で気化されて、気化された気体５Gが微小な孔３３から吸収部４０に噴出される。
【００５３】
ステップＳ３において、吸収部４０は、気化部３０により気化された気体５Ｇに、レーザー発振部２０により発振されたレーザー光線を照射し、当該レーザー光線を吸収させる。
【００５４】
具体的には、レーザー発振部２０により発振されたレーザー光線は、光学窓３４から減圧容器３２内に入射される。
【００５５】
入射されたレーザー光線は、第１ミラー４１Ａの透孔を経て、第１ミラー４１Ａと第２ミラー４１Ｂとの間の被検出空間を多重反射し、第１ミラー４１Ａの斜め方向に出射される。
【００５６】
出射されたレーザー光線は、反射鏡５３で反射されて、光検知器５１に入射される。
【００５７】
ステップＳ４において、検出部５０は、吸収部４０により気体５Ｇに照射されたレーザー光線の透過光強度を検出する。
【００５８】
この際、レーザー光線を気体５Lに照射した状態で、入射される測定用レーザー光線の発振波長が走査（スキャン）される。このとき、気体５Ｌに検出対象物質が含まれていれば、光検知器５１により検出された透過光強度は、その物質の吸収波長において急峻な吸収スペクトルを示すこととなる。
【００５９】
また、透過光強度の検出に際しては、参照セル５２を用いることにより、吸収スペクトルにおける周波数の算出を容易にしている。
【００６０】
ステップＳ５において、吸収スペクトルにピークがある場合、液体５Ｌには検出対象物質が含まれていると判定される。そして、吸収されている部分Ａと吸収されていない部分Ｂとの比から、気体５Ｇの物質及び濃度が算出される。
【００６１】
ステップＳ６において、吸収スペクトルにピークがない場合、液体５Ｌには検出対象物質が含まれていないと判定される。
【００６２】
上述したように本実施形態によれば、検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光線を発振するレーザー発振部２０と、物質が溶解している液体５Ｌを気化して気体５Ｇにする気化部３０と、気体５Ｇにレーザー光線を照射し、当該レーザー光線を吸収させるための吸収部４０と、照射されたレーザー光線の透過光強度を検出する検出部５０とを備えているので、液体５Ｌ中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出する物質検出装置１０を提供できる。
【００６３】
すなわち、本実施形態に係る物質検出装置１０において、気化部３０は液体５Ｌを間欠的に気化し、検出部４０は液体５Ｌが気化された時と、気化されていない時とのレーザー光線の透過光強度を検出しているので、レーザー光線の透過光強度の差から検出対象物質の有無を判定できる。
【００６４】
また、本実施形態に係る物質検出装置１０において、レーザー発振部２０は、狭帯域レーザー光線を発振するので、発ガン性のあるトリハロメタン等の上水中の有害微量物質の検出を行うことができる。
【００６５】
また、本実施形態に係る物質検出装置１０において、気化部３０は液体５Ｌを減圧することにより気化しているので、液体５Ｌを容易に気体５Ｇに気化できるとともに、気体５Ｇを減圧された空間に噴出できる。
【００６６】
さらに、気化部３０を構成する減圧容器３２内に、吸収部４０を設けているので、急峻な吸収スペクトルを得ることができる。分子の吸収スペクトル幅は、圧力を低下させることによって狭めることができるからである。
【００６７】
また、本実施形態に係る物質検出装置１０において、吸収部４０は噴出された気体５Ｇにレーザー光線を多重照射させる折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを備えているので、高感度の吸収スペクトル測定をリアルタイムに行うことができる。
【００６８】
なお、本実施形態においては、レーザー発振部２０は、狭帯域レーザーを発振するものとしたが、半導体レーザーを用いても良い。すなわち、光源としてレーザーの差周波を使用した装置に限定されるものではなく、単一レーザーにおける吸収計測に於いても、同様の効果が発揮される。この場合は、検出対象物質として、アンモニア及び一酸化炭素等を検出することができる。
【００６９】
ただし、一般に半導体レーザーで直接発振できる可視から近赤外領域でのガスの吸収係数は小さく、測定可能なガス種が限られる。また、参照セル５２も十分な吸収を得るために大型化することが想定される。
【００７０】
また、ここでは差周波光源による方法、半導体レーザー光源による方法について説明を行ったが、OPO等の波長変換を用いたレーザーを用いた吸収計測においても、同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００７１】
なお、本実施形態においては、気化部３０は液体５Ｌを減圧することにより気化したが、超音波気化装置を用いてもよい。また、気化する方法は、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７２】
＜第２の実施形態＞
図９は本発明の第２の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。なお、第1の実施形態において既に説明した部分と同一部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する。また、以下の各実施形態も同様にして重複した説明を省略する。
【００７３】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、気化部３０が、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂが形成するレーザー光路を横切るように気体５Ｇを噴出する。また、除去部７０が更に備えられるものである。
【００７４】
ここで、気化部３０により噴出される気体５Ｇ中には、様々な物質が含まれており、気化されずに固体５Ｓとなって噴出される固形成分が存在する。この固形成分は、液体５Ｌとともに噴出され、減圧容器３２内に飛散し、減圧容器３２内の部材を汚損する。そのため、折り返しミラー４１Ａと４１Ｂとの間でレーザー光線を多数回反射させる際、僅かな反射率の低下が大幅な光量低下を招いてしまう。
【００７５】
多重反射した際の光量の考察は、以下のとおりである。
【００７６】
反射鏡を多数回反射して出射した光の光量Ｐ０は、
Ｐ０＝Ｐｉ・ｒｎ
となる。ここで、Ｐｉは入射光量であり、ｒは反射鏡の反射率であり、ｎは反射鏡の反射回数である。光路長を長くするために、ｎは１００回を越えるような値も取られる。
【００７７】
一例として、ｎを２００として計算すると、反射率が僅か１％減少しただけでも光量は１／７になり、５％減少すると１／２９０００になる。
【００７８】
以上の検討より、折り返しミラー４１，４１Ｂが汚損されてないように、除去部７０が必要とされる。
【００７９】
除去部７０は、図１０に示すように、アパーチャー７１Ａ，７１Ｂを用いることができる。
【００８０】
アパーチャー７１Ａ，７１Ｂは、噴出される気体５Ｇの噴出角を制限するものである。
【００８１】
これにより、噴出される気体５Ｇは、被検出空間を透過するが、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂには接触することが無くなる。このため、ミラーの汚損を低減できる。
【００８２】
また、除去部７０は、図１１に示すように、気体充填容器７２を備えてもよい。
【００８３】
気体充填容器７２は、気化部３０が気体５Ｇを噴出する前に、気体５Ｇを充填する減圧容器である。また、気体充填容器７２と液体管１とは微小な孔により連結されている。
【００８４】
これにより、噴出される気体５Ｇに含まれる固形成分を気体充填容器７２の壁面に付着させてから、気体５Ｇを減圧容器３２に噴出することができる。
【００８５】
具体的には、まず気体５Ｇが、液体管１から微少な孔を通して気体充填容器７２に噴出される。なお、この時の気体充填容器７２の真空度は、検出対象物質が気化できるための圧力条件を満たした上で、できるだけ高く設定することが望ましい。固形成分が、気化しにくくなるためである。これにより、気体充填容器７２は、検出対象物質を含む蒸気で満たされる。この際、液体５Ｌ中に含まれていた固形成分は、気体充填容器７２内に広がるので、気体充填容器７２の壁に付着する。
【００８６】
また、減圧容器３２と気体充填容器７２との間には、微小な孔３３が設けられている。そのため、気体充填容器７２内に充填された蒸気は、この孔３３を通して減圧容器３２内に噴出されることとなる。
【００８７】
さらに、図１２に示すように、気化部３０に超音波発生装置３５を組み合わせても良い。
【００８８】
超音波気化装置３５を用いると、液体５Ｌは霧状態の気体５Ｇとなって気体充填容器７２を満たす。この場合、気体充填容器７２は、常温及び常圧の容器でもよい。
【００８９】
そして、液体５Ｌ中に含まれていた固形成分は、超音波気化装置３５で気化されずに、そのまま液体５Ｌ中に留まる。また、霧状態の気体５Ｇとともに気体充填容器７２内に満たされたとしても、固形粒子となって気体充填容器７２内に溜まる。
【００９０】
このようにして、固形成分が取り除かれた気体５Ｇを、微小な孔３３から減圧容器３２に噴出するので、減圧容器３２内の汚損を生じずに、長期間安定して測定を行うことが可能となる。
【００９１】
上述したように本実施形態に係る物質検出装置１０において、気化部３０は折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂが形成するレーザー光線路を横切るように気体を噴出し、吸収部４０は折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面に、物質が付着しないように当該物質を除去する除去部７０を更に備えたので、液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出できる。
【００９２】
＜第３の実施形態＞
図１３は本発明の第３の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【００９３】
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態の変形例であり、除去部７０は、噴出された気体５Gを噴出方向に対して鈍角になるように反射させる円錐形状の反射物７３を備えている。
【００９４】
反射物７３は、微少な孔３３の対向側の減圧容器３２壁面に設置され、微少な孔３３から噴出された蒸気の流れを、減圧容器３２の壁面方向に反射させる。
【００９５】
このため、反射物７３を反射した蒸気は、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの方向へ達することがなくなる。これにより、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの汚損を抑えることができる。
【００９６】
また、レーザー光路である被検出空間に蒸気が戻ることがない。これにより、高精度に測定できる。
【００９７】
なお、微小な孔３３は、蒸気のすべてが反射物７３にあたる角度になるように、噴出する蒸気の発散角を制限するものである。
【００９８】
＜第４の実施形態＞
図１４は本発明の第４の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【００９９】
本発明の第４の実施形態は、第２の実施形態の変形例であり、除去部７０は、気体５Ｇが噴出される位置と対向する位置に備えたターボポンプ７４を備えている。
【０１００】
ターボポンプ７４は、気体５Ｇが噴出される微小な孔３３の対向位置に取り付けられた真空ポンプである。
【０１０１】
このターボポンプ７４により、微小な孔３３を噴出した気体５Ｇが排気され、減圧容器３２の壁面で、固形成分を含んだ蒸気が反射することがなくなる。
【０１０２】
これにより、気体５Ｇが減圧容器３２の壁面を反射して、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを汚損させる効果を抑制でき、高感度の吸収スペクトル測定を行うことができる。
【０１０３】
さらに、除去部７０は、図１５に示すように、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを加熱する加熱装置７５Ａ，７５Ｂを備えても良い。
【０１０４】
これにより、ミラー４１Ａ，４１Ｂが加熱されることによって、固形成分を含んだ蒸気の吸着を減少させることができる。
【０１０５】
また、除去部７０は、図１６に示すように、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面の前にエアーカーテンを発生させるエアーカーテン発生装置７６A，７６Bを備えても良い。
【０１０６】
エアーカーテン発生装置７６Ａ，７６Ｂは、フィルターを備えており、このフィルターで埃及び塵の除去された清浄な空気を発生させるものである。この清浄な空気の流れによって、微小な孔３３を出射した気体５Ｇは、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面に到達することができなくなる。
【０１０７】
これにより、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面への汚れの付着は大幅に抑えられ、高精度の測定が長時間可能となる。
【０１０８】
＜第５の実施形態＞
図１７は本発明の第５の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【０１０９】
本実施形態は、第１~４の実施形態の変形例であり、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂがマルチパスセルではなく、ファブリーペロー共振器を構成したものである。
【０１１０】
このようにファブリーペロー共振器を構成した場合、O´KeefとDeacon によって提唱されたキャビティーリングダウン（CRD）分光法を用いることができる。この方法では、２枚の高反射率ミラーで、光学キャビティーを構成し、キャビティー内に閉じ込められた光の強度減衰を観測することで、キャビティー内にある物質の光吸収を高感度に測定することができる。
【０１１１】
ここで、光学キャビティーは、例えば、反射率Ｒが９９．９％より大きな数値を示す２枚のミラーを用いて構成される。この光学キャビティーの片側のミラーから注入されたパルスレーザー光線は、数千回反射を繰り返すが、１反射毎に少しずつ強度が減衰する。そして、ミラーにより反射される際、光の一部がミラーの外に漏れ出す。その漏れ光の強度は、次式に示すように、時間とともに単純な指数関数減衰を示す。
【０１１２】
I(t)=I0exp{-(1/τ)t}
ここで、I(t)とI0とは、それぞれ時間tとt=0とにおける漏れ光の強度である。τは、光学キャビティー内に閉じ込められた光の減衰寿命である。この減衰寿命τは、CRD分光法においては、一般的にはリングダウンタイムと呼ばれている。
【０１１３】
キャビティー内に光を吸収する物質がないとき、ミラーの反射率Rと真空中でのリングダウンタイムτ0の間には次式が成り立つ。なお、両端のミラーからの透過による光強度の減衰は1−Rであることを用いる。
【０１１４】
τ0=L/c(1-R)
ここで、Lは光学キャビティーにおけるミラー間距離、cは光の速度である。
【０１１５】
また、光学キャビティー内における光の反射回数Nは、ミラーの反射率Rから次式を用いることにより求めることができる。
【０１１６】
Ｒ２Ｎ=1／ｅ
例えば、Ｒ=９９．９％のミラーを用いた際のキャビティー内における片側のミラーによる光の反射回数はＮ＝５00となる。ここで光学キャビティーにおけるミラー間の距離Lを1mとすると、光の光路長では1kmに対応する。CRD分光法が高感度であるのは、この長い有効光路長による。
【０１１７】
ところで、光学キャビティー内に僅かでも光を吸収する物質があれば、パルス光は往復する毎に、僅かずつ吸収される。そのため、光強度減衰率がその分増加する。これにより次式のように表される。
【０１１８】
I(t)=I0exp{-(1/τ)t}=I0exp{-(1/τ0+σnc)t}
ここで、σは吸収物質の吸収断面積、nは吸収物質の数密度である。
【０１１９】
よって、真空中でのリングダウンタイムの逆数1/τ0と吸収物質が存在する際のリングダウンタイム1/τ との差 Δ(1/τ) は、
Δ(1/τ)≡1/τ-1/τ0=σnc
となり、キャビティー内で光吸収した物質の濃度に比例する。
【０１２０】
波長を横軸に、リングダウンタイムの差Δ(1/τ) を縦軸にプロットすれば、通常の吸収スペクトルに対応するものとなる。このキャビティーリングダウン分光を行うためには、共振器ミラーの反射率を高い状態に保っておくことが重要となる。共振器ミラーの反射率は、ミラーの付着物によって容易に低下する。
【０１２１】
このため、ミラーに付着する付着物の抑制が重要となるが、減圧容器３２内に共振器を構成したので、ミラーへの液滴の付着を抑制することができる。
【０１２２】
すなわち、本発明によれば、ミラーへの液滴の付着を抑制することができるので、キャビティーリングダウン（CRD）分光法によるを有効に利用することができる。
【０１２３】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】レーザー発振部２０の構成の一例を示す図である。
【図３】気化部３０及び吸収部４０の構成の一例を示す図である。
【図４】検出部５０の構成の一例を示す図である。
【図５】物質検出装置１０Ａの全体構成の一例を示す図である。
【図６】物質検出装置の動作を説明するフローチャートである。
【図７】レーザーダイオードに加えられる三角波の一例を示す図である。
【図８】透過スペクトル曲線の一例を示す図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１０】アパーチャー７１の構成の一例を示す図である。
【図１２】超音波発生装置３５の構成の一例を示す図である。
【図１１】気体充填容器７２の構成の一例を示す図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１５】加熱装置７５の構成の一例を示す図である。
【図１６】エアーカーテン発生装置７６の構成の一例を示す図である。
【図１７】本発明の第５の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・液体管、５Ｌ・・・液体５Ｌ、５Ｇ・・・気体、５Ｓ・・・固体、１０・・・物質検出装置、２０・・・レーザー発振部、２１，２２・・・レーザーダイオード、２１Ａ，２２Ａ・・・レーザー駆動装置、２１Ｂ，２２Ｂ・・・ＴＥ冷却器、２１Ｃ，２２Ｃ・・・温度コントローラ、２３・・・光ファイバー、２４Ａ,２４Ｂ・・・偏波コントローラ、２５・・・光合成器、２６Ａ，２６Ｂ・・・レンズ、２７・・・差周波発生用非線形光学結晶、２８・・・ゲルマニウムフィルタ、３０・・・気化部、３１・・・真空排気装置、３２・・・減圧容器、３３・・・孔、３４・・・光学窓、３５・・・超音波発生装置、４０・・・吸収部、４１Ａ，４１Ｂ・・・折り返しミラー、５０・・・検出部、５１・・・光検知器、５１Ａ・・・ＡＭＰ、５１Ｂ・・・ＤＡＣ、５２・・・参照セル、５３・・・反射鏡、６０・・・制御部、７０・・・除去部、７１Ａ，７１Ｂ，７１Ｃ・・・アパーチャー、７２・・・気体充填容器、７３・・・反射物、７４・・・ターボポンプ、７５Ａ，７５Ｂ・・・加熱装置、７６Ａ，７６Ｂ・・・エアーカーテン発生装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を利用した物質検出装置及びその方法に係り、特に液体中の物質を検出する物質検出装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害な微量物質を検出することが、環境衛生上の重要な問題となっている。例えば、都市・農村・工場等においては、どの程度の量の有害微量物質が放出されているかを監視することが重要である。また、生理学・地球温暖化等の研究分野からも微量物質の検出方法に関心が集められている。
【０００３】
かかる状況において、特に上水についての有害微量物質の検出が重要視されている。
【０００４】
すなわち、上水については、直接人間の飲用に供されるものである。そのため、発ガン性のあるトリハロメタン等を除去するために、人体に悪影響を与える物質を検出することが必要とされる。また、雑菌の繁殖を抑えるため、塩素濃度を制御する必要もある。
【０００５】
そこで、液体中に溶解した微量物質の検出が検討されているが、液体中に溶解した微量物質は、ｐｐｂ（１０−９）レベルでの検出が求められている。
【０００６】
この点、従来からｐｐｂレベルの微量物質を検出する方法として、ガスクロマトグラフ法、液クロマトグラフ法、質量分析法、あるいは、これらを併用した微量物質を分析する方法及び電気化学的な分析方法が知られている。
【０００７】
また、中赤外域のレーザー光線を用いてガス中の分子成分を検出する方法等もある（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２８９７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の微量物質の検出方法においては、ある程度（３０分程度）の時間が必要とされる。また、信頼性を高めるために、試料を濃縮するための前処理のリードタイム（場合により、１０〜２０日程度）が必要とされる。
【０００９】
また、レーザー光線を用いて、液体中に溶解した微量物質を検出しようとした場合、液体の吸収スペクトル幅が広いため、微量物質の吸収スペクトルが重なり、検出が困難である。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出する物質検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はかかる課題を解決するものであり、液体に含まれる検出対象物質を検出するための物質検出装置において、液体を気化して気体にする気化手段と、検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光を発振する発振手段と、気体に前記レーザー光を照射し、該レーザー光を吸収させるための吸収手段と、照射されたレーザー光の透過光に基づいて、検出対象物質を検出するための検出手段とを備えた物質検出装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
＜第1の実施形態＞
図１は本発明の第１の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【００１５】
物質検出装置１０は、液体５Ｌに含まれている物質を検出するものであり、レーザー発振部２０、気化部３０、吸収部４０、検出部５０及び制御部６０（図示せず）を備えている。
【００１６】
ここで、液体５Ｌは、液体管１内を流れている上水等である。
【００１７】
レーザー発振部２０は、液体５Ｌ中に溶解した検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光線を発振するものであり、発振したレーザー光線を吸収部４０へと入射する。
【００１８】
検出対象物質としては、例えば上水における有害微量物質等が挙げられるが、これらは主に２μｍ〜９μｍの吸収波長を有している。そのため、上水における有害微量物質を検出する場合、レーザー発振部２０は、図２に示す構成により狭帯域レーザー光線を発振するように構成される。
【００１９】
すなわち、レーザー発振部２０は、波長λ１のレーザー光線を出力する第１レーザーダイオード２１と、波長λ２を中心に出力波長を変化できる第２レーザーダイオード２２とを備えている。そして、これら２つのレーザーダイオード２１，２２より出力される２つのレーザー光線は、光ファイバー２３および偏波コントローラ２４Ａ，２４Ｂを介して、光合成器２５に導かれる。光合波器２５によって合波された後、レーザー光線は第１レンズ２６Ａにより集束される。集束されたレーザー光線は、差周波発生用非線形光学結晶２７に入射される。差周波発生用非線形光学結晶２７に２つのレーザー光線が入射されると、その波長差の波長を有する光線が出力される。出力された光線は第２レンズ２６Ｂにより平行光線にされ、ゲルマニウムフィルタ２８により長波長成分（2〜9μｍ）が通過される。このようにして、狭帯域レーザー光線が発振される。
【００２０】
なお、偏波コントローラ２４Ａ，２４Ｂは、レーザーダイオード２１，２２からのレーザー光線の偏波を、それぞれ差周波発生に最適な偏波状態に設定するものである。
【００２１】
また、差周波発生用非線形光学結晶２７は、非線形光学結晶であり、２つの高いエネルギーのフォトンから１つの低いエネルギーのフォトンを生成する変換過程が生じる条件に設定し、第１レーザー光線と第２レーザー光線との波長を適当に選ぶことにより、中赤外線領域で狭帯域のレーザー光線を発振する。具体的には、波長が１０００ｎｍ及び１５００nmのフォトンから３０００ｎｍのフォトンを生成する変換過程が生じる条件に設定しておくことで、２〜９μｍの中赤外線領域の狭帯域レーザー光線を発振する。
【００２２】
気化部３０は、溶液５Ｌ中に溶解した検出対象物質が溶解した溶液５Ｌを気化させるものであり、気化した気体５Ｇを吸収部４０へと送るものである。
【００２３】
ここでは、気化部３０は、図３に示すように、真空排気装置３１及び減圧容器３２を備えている。
【００２４】
真空排気装置３１は、減圧容器３２を１０ｔｏｒｒ程度に減圧するものである。
【００２５】
減圧容器３２は、液体管１と連結された微小な孔３３から、液体管１を流れる液体５Lを間欠的に導入するものである。導入された液体５Lは、減圧容器３２内で減圧されることにより、気体５Gに気化される。また、気体５Ｇは、気化されるとともに微小な孔３３から噴出され、吸収部４０へ送られる。なお、気体５Gは、気体と液体と固体とが混合した蒸気である場合もある。
【００２６】
なお、減圧容器３２には光学窓３４が取り付けられており、減圧容器３２内に測定用レーザー光線を導入できるようになっている。
【００２７】
吸収部４０は、気化部３０により気化された気体５Gに、レーザー発振部２０により発振されたレーザー光線を照射し、当該レーザー光線を吸収させるものである。また、気体５Gに照射されたレーザー光線の透過光を、検出部５０へ出射する。
【００２８】
ここでは、吸収部４０は、図３に示すように、噴出された気体５Ｇにレーザー光線を多重照射させる折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを備えている。
【００２９】
折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂは、減圧容器３２内に設置される凹面鏡であり、測定用レーザー光線の光路に沿って設置される。
【００３０】
なお、第1ミラー４１Ａは、中央部に透孔を有し、測定用レーザー光線を導入できるようになっている。
【００３１】
また、第２ミラー４２Ｂは、気体５Ｇが噴出される被検出空間を挟んで、第1ミラー４１Ａと対向する位置に設置される。
【００３２】
すなわち、吸収部４０は、第1ミラー４１Ａと第２ミラー４１Ｂとにより、マルチパスセルを構成している。これにより、吸収部４０は、第1ミラー４１Ａの透孔を経て斜め方向に入射した中赤外線領域のレーザー光線を、第1ミラー４１Ａと第２ミラー４１Ｂとの間で多重反射させている。
【００３３】
また、多重反射後のレーザー光線は、第1ミラー４１Ａの透孔より斜め方向に出力され、検出部５０へ出射される。
【００３４】
検出部５０は、吸収部４０により気体５Ｇに照射されたレーザー光線の透過光強度を検出するものである。
【００３５】
ここでは、検出部５０は、図4に示すように、光検知器５１及び参照セル５２を備えている。
【００３６】
光検出器５１は、気体５Ｇに照射するレーザー光線の入射光強度と透過光強度とを測定する光電変換素子等である。
【００３７】
参照セル５２は、例えば１００ｍｍ長の密閉されたガスセルであり、純度１００%のメタンガスが１０ｔｏｒｒの圧力で封入されているものである。
【００３８】
この参照セル５２を透過したレーザー光線は、例えば波長３.９２μｍ付近において急峻な吸収スペクトルを示す。この吸収スペクトルは、検出部５０に充填されたガスの種類や濃度に関係なく一定である。そのため、この吸収スペクトルを基準に吸収測定を行うことにより、検出系の雑音があった場合でも高感度測定が可能となる。
【００３９】
制御部６０は、物質検出装置１０全体を制御するものであり、各処理部間の入出力信号の授受等を実行する。
【００４０】
上述した構造の物質検出装置の一例としては、図５に示すようなものが挙げられる。
【００４１】
この物質検出装置１０Ａでは、レーザーダイオード２１，２２を駆動及び温度制御するために、レーザー駆動装置２１Ａ，２２Ａと、ＴＥ冷却器２１Ｂ，２２Ｂと、温度コントローラ２１Ｃ，２２Ｃとを備え、光検知器５１に透過光を入射するための反射鏡５３と、透過光の信号強度を増加させるためのＡＭＰ５１Ａと、ＤＡＣ５１Ｂとを更に備えている。
【００４２】
（物質検出装置の動作）
次に、以上のように構成された物質検出装置の動作を図６を用いて説明する。
【００４３】
ステップＳ１において、レーザー発振部２０は、狭帯域レーザー光線を発振する。
【００４４】
狭帯域レーザー光線を発振するに際して、レーザーダイオード２１，２２の温度及び通電電流が制御される。レーザーダイオード２１，２２が発振するレーザー光線は、これらの２つの値に依存して変化するからである。
【００４５】
そのため、レーザーダイオード２１，２２は、利用者の操作により制御部６０を介して駆動され、所定の温度に制御される。
【００４６】
そして、所定の温度になると、レーザーダイオード２１，２２に所定の電流が通電される。なお、通電電流は、第２レーザーダイオード２２がモードホッピングを起こさない範囲に設定される。
【００４７】
レーザーダイオード２１，２２からレーザー光線が発振されると、これら２つのレーザー光線は差周波発生用非線形光学結晶２７に入射され、波長の差に応じたレーザー光線が出力されることとなる。
【００４８】
そして、出力されたレーザー光線は、参照セル５２を透過してから、測定用レーザー光線として吸収部４０へ入射される。
【００４９】
なお、第２レーザーダイオード２２には、図７に示すような三角波が加えられ、吸収スペクトル測定を行うために、発振波長を変化させている。
【００５０】
そのため、非線形光学結晶２７から出力されるレーザー光線の波長は、図８の透過スペクトル曲線図に示すように、検出対象物質に吸収される狭帯域の吸収域Ａと一致させたり、この吸収域Ａより外れた透過域Ｂに変化させたりすることができる。
【００５１】
ステップ２において、気化部２０は、検出対象物質が溶解している液体５Ｌを、間欠的に気化して気体５Ｇにする。
【００５２】
ここでは、減圧容器３２と液体管１とを微小な孔３３により連結して、液体５Lを流入する。流入された液体５Ｌは減圧された空間内で気化されて、気化された気体５Gが微小な孔３３から吸収部４０に噴出される。
【００５３】
ステップＳ３において、吸収部４０は、気化部３０により気化された気体５Ｇに、レーザー発振部２０により発振されたレーザー光線を照射し、当該レーザー光線を吸収させる。
【００５４】
具体的には、レーザー発振部２０により発振されたレーザー光線は、光学窓３４から減圧容器３２内に入射される。
【００５５】
入射されたレーザー光線は、第１ミラー４１Ａの透孔を経て、第１ミラー４１Ａと第２ミラー４１Ｂとの間の被検出空間を多重反射し、第１ミラー４１Ａの斜め方向に出射される。
【００５６】
出射されたレーザー光線は、反射鏡５３で反射されて、光検知器５１に入射される。
【００５７】
ステップＳ４において、検出部５０は、吸収部４０により気体５Ｇに照射されたレーザー光線の透過光強度を検出する。
【００５８】
この際、レーザー光線を気体５Lに照射した状態で、入射される測定用レーザー光線の発振波長が走査（スキャン）される。このとき、気体５Ｌに検出対象物質が含まれていれば、光検知器５１により検出された透過光強度は、その物質の吸収波長において急峻な吸収スペクトルを示すこととなる。
【００５９】
また、透過光強度の検出に際しては、参照セル５２を用いることにより、吸収スペクトルにおける周波数の算出を容易にしている。
【００６０】
ステップＳ５において、吸収スペクトルにピークがある場合、液体５Ｌには検出対象物質が含まれていると判定される。そして、吸収されている部分Ａと吸収されていない部分Ｂとの比から、気体５Ｇの物質及び濃度が算出される。
【００６１】
ステップＳ６において、吸収スペクトルにピークがない場合、液体５Ｌには検出対象物質が含まれていないと判定される。
【００６２】
上述したように本実施形態によれば、検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光線を発振するレーザー発振部２０と、物質が溶解している液体５Ｌを気化して気体５Ｇにする気化部３０と、気体５Ｇにレーザー光線を照射し、当該レーザー光線を吸収させるための吸収部４０と、照射されたレーザー光線の透過光強度を検出する検出部５０とを備えているので、液体５Ｌ中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出する物質検出装置１０を提供できる。
【００６３】
すなわち、本実施形態に係る物質検出装置１０において、気化部３０は液体５Ｌを間欠的に気化し、検出部４０は液体５Ｌが気化された時と、気化されていない時とのレーザー光線の透過光強度を検出しているので、レーザー光線の透過光強度の差から検出対象物質の有無を判定できる。
【００６４】
また、本実施形態に係る物質検出装置１０において、レーザー発振部２０は、狭帯域レーザー光線を発振するので、発ガン性のあるトリハロメタン等の上水中の有害微量物質の検出を行うことができる。
【００６５】
また、本実施形態に係る物質検出装置１０において、気化部３０は液体５Ｌを減圧することにより気化しているので、液体５Ｌを容易に気体５Ｇに気化できるとともに、気体５Ｇを減圧された空間に噴出できる。
【００６６】
さらに、気化部３０を構成する減圧容器３２内に、吸収部４０を設けているので、急峻な吸収スペクトルを得ることができる。分子の吸収スペクトル幅は、圧力を低下させることによって狭めることができるからである。
【００６７】
また、本実施形態に係る物質検出装置１０において、吸収部４０は噴出された気体５Ｇにレーザー光線を多重照射させる折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを備えているので、高感度の吸収スペクトル測定をリアルタイムに行うことができる。
【００６８】
なお、本実施形態においては、レーザー発振部２０は、狭帯域レーザーを発振するものとしたが、半導体レーザーを用いても良い。すなわち、光源としてレーザーの差周波を使用した装置に限定されるものではなく、単一レーザーにおける吸収計測に於いても、同様の効果が発揮される。この場合は、検出対象物質として、アンモニア及び一酸化炭素等を検出することができる。
【００６９】
ただし、一般に半導体レーザーで直接発振できる可視から近赤外領域でのガスの吸収係数は小さく、測定可能なガス種が限られる。また、参照セル５２も十分な吸収を得るために大型化することが想定される。
【００７０】
また、ここでは差周波光源による方法、半導体レーザー光源による方法について説明を行ったが、OPO等の波長変換を用いたレーザーを用いた吸収計測においても、同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００７１】
なお、本実施形態においては、気化部３０は液体５Ｌを減圧することにより気化したが、超音波気化装置を用いてもよい。また、気化する方法は、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７２】
＜第２の実施形態＞
図９は本発明の第２の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。なお、第1の実施形態において既に説明した部分と同一部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する。また、以下の各実施形態も同様にして重複した説明を省略する。
【００７３】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、気化部３０が、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂが形成するレーザー光路を横切るように気体５Ｇを噴出する。また、除去部７０が更に備えられるものである。
【００７４】
ここで、気化部３０により噴出される気体５Ｇ中には、様々な物質が含まれており、気化されずに固体５Ｓとなって噴出される固形成分が存在する。この固形成分は、液体５Ｌとともに噴出され、減圧容器３２内に飛散し、減圧容器３２内の部材を汚損する。そのため、折り返しミラー４１Ａと４１Ｂとの間でレーザー光線を多数回反射させる際、僅かな反射率の低下が大幅な光量低下を招いてしまう。
【００７５】
多重反射した際の光量の考察は、以下のとおりである。
【００７６】
反射鏡を多数回反射して出射した光の光量Ｐ０は、
Ｐ０＝Ｐｉ・ｒｎ
となる。ここで、Ｐｉは入射光量であり、ｒは反射鏡の反射率であり、ｎは反射鏡の反射回数である。光路長を長くするために、ｎは１００回を越えるような値も取られる。
【００７７】
一例として、ｎを２００として計算すると、反射率が僅か１％減少しただけでも光量は１／７になり、５％減少すると１／２９０００になる。
【００７８】
以上の検討より、折り返しミラー４１，４１Ｂが汚損されてないように、除去部７０が必要とされる。
【００７９】
除去部７０は、図１０に示すように、アパーチャー７１Ａ，７１Ｂを用いることができる。
【００８０】
アパーチャー７１Ａ，７１Ｂは、噴出される気体５Ｇの噴出角を制限するものである。
【００８１】
これにより、噴出される気体５Ｇは、被検出空間を透過するが、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂには接触することが無くなる。このため、ミラーの汚損を低減できる。
【００８２】
また、除去部７０は、図１１に示すように、気体充填容器７２を備えてもよい。
【００８３】
気体充填容器７２は、気化部３０が気体５Ｇを噴出する前に、気体５Ｇを充填する減圧容器である。また、気体充填容器７２と液体管１とは微小な孔により連結されている。
【００８４】
これにより、噴出される気体５Ｇに含まれる固形成分を気体充填容器７２の壁面に付着させてから、気体５Ｇを減圧容器３２に噴出することができる。
【００８５】
具体的には、まず気体５Ｇが、液体管１から微少な孔を通して気体充填容器７２に噴出される。なお、この時の気体充填容器７２の真空度は、検出対象物質が気化できるための圧力条件を満たした上で、できるだけ高く設定することが望ましい。固形成分が、気化しにくくなるためである。これにより、気体充填容器７２は、検出対象物質を含む蒸気で満たされる。この際、液体５Ｌ中に含まれていた固形成分は、気体充填容器７２内に広がるので、気体充填容器７２の壁に付着する。
【００８６】
また、減圧容器３２と気体充填容器７２との間には、微小な孔３３が設けられている。そのため、気体充填容器７２内に充填された蒸気は、この孔３３を通して減圧容器３２内に噴出されることとなる。
【００８７】
さらに、図１２に示すように、気化部３０に超音波発生装置３５を組み合わせても良い。
【００８８】
超音波気化装置３５を用いると、液体５Ｌは霧状態の気体５Ｇとなって気体充填容器７２を満たす。この場合、気体充填容器７２は、常温及び常圧の容器でもよい。
【００８９】
そして、液体５Ｌ中に含まれていた固形成分は、超音波気化装置３５で気化されずに、そのまま液体５Ｌ中に留まる。また、霧状態の気体５Ｇとともに気体充填容器７２内に満たされたとしても、固形粒子となって気体充填容器７２内に溜まる。
【００９０】
このようにして、固形成分が取り除かれた気体５Ｇを、微小な孔３３から減圧容器３２に噴出するので、減圧容器３２内の汚損を生じずに、長期間安定して測定を行うことが可能となる。
【００９１】
上述したように本実施形態に係る物質検出装置１０において、気化部３０は折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂが形成するレーザー光線路を横切るように気体を噴出し、吸収部４０は折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面に、物質が付着しないように当該物質を除去する除去部７０を更に備えたので、液体中の微量物質をリアルタイムに高感度で検出できる。
【００９２】
＜第３の実施形態＞
図１３は本発明の第３の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【００９３】
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態の変形例であり、除去部７０は、噴出された気体５Gを噴出方向に対して鈍角になるように反射させる円錐形状の反射物７３を備えている。
【００９４】
反射物７３は、微少な孔３３の対向側の減圧容器３２壁面に設置され、微少な孔３３から噴出された蒸気の流れを、減圧容器３２の壁面方向に反射させる。
【００９５】
このため、反射物７３を反射した蒸気は、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの方向へ達することがなくなる。これにより、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの汚損を抑えることができる。
【００９６】
また、レーザー光路である被検出空間に蒸気が戻ることがない。これにより、高精度に測定できる。
【００９７】
なお、微小な孔３３は、蒸気のすべてが反射物７３にあたる角度になるように、噴出する蒸気の発散角を制限するものである。
【００９８】
＜第４の実施形態＞
図１４は本発明の第４の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【００９９】
本発明の第４の実施形態は、第２の実施形態の変形例であり、除去部７０は、気体５Ｇが噴出される位置と対向する位置に備えたターボポンプ７４を備えている。
【０１００】
ターボポンプ７４は、気体５Ｇが噴出される微小な孔３３の対向位置に取り付けられた真空ポンプである。
【０１０１】
このターボポンプ７４により、微小な孔３３を噴出した気体５Ｇが排気され、減圧容器３２の壁面で、固形成分を含んだ蒸気が反射することがなくなる。
【０１０２】
これにより、気体５Ｇが減圧容器３２の壁面を反射して、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを汚損させる効果を抑制でき、高感度の吸収スペクトル測定を行うことができる。
【０１０３】
さらに、除去部７０は、図１５に示すように、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂを加熱する加熱装置７５Ａ，７５Ｂを備えても良い。
【０１０４】
これにより、ミラー４１Ａ，４１Ｂが加熱されることによって、固形成分を含んだ蒸気の吸着を減少させることができる。
【０１０５】
また、除去部７０は、図１６に示すように、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面の前にエアーカーテンを発生させるエアーカーテン発生装置７６A，７６Bを備えても良い。
【０１０６】
エアーカーテン発生装置７６Ａ，７６Ｂは、フィルターを備えており、このフィルターで埃及び塵の除去された清浄な空気を発生させるものである。この清浄な空気の流れによって、微小な孔３３を出射した気体５Ｇは、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面に到達することができなくなる。
【０１０７】
これにより、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂの反射面への汚れの付着は大幅に抑えられ、高精度の測定が長時間可能となる。
【０１０８】
＜第５の実施形態＞
図１７は本発明の第５の実施形態に係る物質検出装置の構成を示す模式図である。
【０１０９】
本実施形態は、第１~４の実施形態の変形例であり、折り返しミラー４１Ａ，４１Ｂがマルチパスセルではなく、ファブリーペロー共振器を構成したものである。
【０１１０】
このようにファブリーペロー共振器を構成した場合、O´KeefとDeacon によって提唱されたキャビティーリングダウン（CRD）分光法を用いることができる。この方法では、２枚の高反射率ミラーで、光学キャビティーを構成し、キャビティー内に閉じ込められた光の強度減衰を観測することで、キャビティー内にある物質の光吸収を高感度に測定することができる。
【０１１１】
ここで、光学キャビティーは、例えば、反射率Ｒが９９．９％より大きな数値を示す２枚のミラーを用いて構成される。この光学キャビティーの片側のミラーから注入されたパルスレーザー光線は、数千回反射を繰り返すが、１反射毎に少しずつ強度が減衰する。そして、ミラーにより反射される際、光の一部がミラーの外に漏れ出す。その漏れ光の強度は、次式に示すように、時間とともに単純な指数関数減衰を示す。
【０１１２】
I(t)=I0exp{-(1/τ)t}
ここで、I(t)とI0とは、それぞれ時間tとt=0とにおける漏れ光の強度である。τは、光学キャビティー内に閉じ込められた光の減衰寿命である。この減衰寿命τは、CRD分光法においては、一般的にはリングダウンタイムと呼ばれている。
【０１１３】
キャビティー内に光を吸収する物質がないとき、ミラーの反射率Rと真空中でのリングダウンタイムτ0の間には次式が成り立つ。なお、両端のミラーからの透過による光強度の減衰は1−Rであることを用いる。
【０１１４】
τ0=L/c(1-R)
ここで、Lは光学キャビティーにおけるミラー間距離、cは光の速度である。
【０１１５】
また、光学キャビティー内における光の反射回数Nは、ミラーの反射率Rから次式を用いることにより求めることができる。
【０１１６】
Ｒ２Ｎ=1／ｅ
例えば、Ｒ=９９．９％のミラーを用いた際のキャビティー内における片側のミラーによる光の反射回数はＮ＝５00となる。ここで光学キャビティーにおけるミラー間の距離Lを1mとすると、光の光路長では1kmに対応する。CRD分光法が高感度であるのは、この長い有効光路長による。
【０１１７】
ところで、光学キャビティー内に僅かでも光を吸収する物質があれば、パルス光は往復する毎に、僅かずつ吸収される。そのため、光強度減衰率がその分増加する。これにより次式のように表される。
【０１１８】
I(t)=I0exp{-(1/τ)t}=I0exp{-(1/τ0+σnc)t}
ここで、σは吸収物質の吸収断面積、nは吸収物質の数密度である。
【０１１９】
よって、真空中でのリングダウンタイムの逆数1/τ0と吸収物質が存在する際のリングダウンタイム1/τ との差 Δ(1/τ) は、
Δ(1/τ)≡1/τ-1/τ0=σnc
となり、キャビティー内で光吸収した物質の濃度に比例する。
【０１２０】
波長を横軸に、リングダウンタイムの差Δ(1/τ) を縦軸にプロットすれば、通常の吸収スペクトルに対応するものとなる。このキャビティーリングダウン分光を行うためには、共振器ミラーの反射率を高い状態に保っておくことが重要となる。共振器ミラーの反射率は、ミラーの付着物によって容易に低下する。
【０１２１】
このため、ミラーに付着する付着物の抑制が重要となるが、減圧容器３２内に共振器を構成したので、ミラーへの液滴の付着を抑制することができる。
【０１２２】
すなわち、本発明によれば、ミラーへの液滴の付着を抑制することができるので、キャビティーリングダウン（CRD）分光法によるを有効に利用することができる。
【０１２３】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】レーザー発振部２０の構成の一例を示す図である。
【図３】気化部３０及び吸収部４０の構成の一例を示す図である。
【図４】検出部５０の構成の一例を示す図である。
【図５】物質検出装置１０Ａの全体構成の一例を示す図である。
【図６】物質検出装置の動作を説明するフローチャートである。
【図７】レーザーダイオードに加えられる三角波の一例を示す図である。
【図８】透過スペクトル曲線の一例を示す図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１０】アパーチャー７１の構成の一例を示す図である。
【図１２】超音波発生装置３５の構成の一例を示す図である。
【図１１】気体充填容器７２の構成の一例を示す図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【図１５】加熱装置７５の構成の一例を示す図である。
【図１６】エアーカーテン発生装置７６の構成の一例を示す図である。
【図１７】本発明の第５の実施形態に係る物質検出装置の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１・・・液体管、５Ｌ・・・液体５Ｌ、５Ｇ・・・気体、５Ｓ・・・固体、１０・・・物質検出装置、２０・・・レーザー発振部、２１，２２・・・レーザーダイオード、２１Ａ，２２Ａ・・・レーザー駆動装置、２１Ｂ，２２Ｂ・・・ＴＥ冷却器、２１Ｃ，２２Ｃ・・・温度コントローラ、２３・・・光ファイバー、２４Ａ,２４Ｂ・・・偏波コントローラ、２５・・・光合成器、２６Ａ，２６Ｂ・・・レンズ、２７・・・差周波発生用非線形光学結晶、２８・・・ゲルマニウムフィルタ、３０・・・気化部、３１・・・真空排気装置、３２・・・減圧容器、３３・・・孔、３４・・・光学窓、３５・・・超音波発生装置、４０・・・吸収部、４１Ａ，４１Ｂ・・・折り返しミラー、５０・・・検出部、５１・・・光検知器、５１Ａ・・・ＡＭＰ、５１Ｂ・・・ＤＡＣ、５２・・・参照セル、５３・・・反射鏡、６０・・・制御部、７０・・・除去部、７１Ａ，７１Ｂ，７１Ｃ・・・アパーチャー、７２・・・気体充填容器、７３・・・反射物、７４・・・ターボポンプ、７５Ａ，７５Ｂ・・・加熱装置、７６Ａ，７６Ｂ・・・エアーカーテン発生装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体に含まれる検出対象物質を検出するための物質検出装置において、
前記液体を気化して気体にする気化手段と、
前記検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光を発振する発振手段と、
前記気体に前記レーザー光を照射し、該レーザー光を吸収させるための吸収手段と、
前記照射されたレーザー光の透過光に基づいて、前記検出対象物質を検出するための検出手段と
を備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項２】
請求項１に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記液体を減圧することにより気化することを特徴とする物質検出装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、
前記液体が導入される容器と、
前記液体を気化するために前記容器を減圧する減圧手段と、
を備え、
前記吸収手段は、前記容器内に設置されていることを特徴とする物質検出装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、超音波気化装置を備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記発振手段は、狭帯域レーザー光を発振することを特徴とする物質検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の物質検出装置において、
前記吸収手段は、前記気体にレーザー光を多重照射させる折り返しミラーを備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項７】
請求項６に記載の物質検出装置において、
前記折り返しミラーは、ファブリーペロー共振器を構成することを特徴とする物質検出装置。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の物質検出装置において、
前記折り返しミラーの反射面に、物質が付着しないようにするための除去手段を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記噴出される気体の噴出角を制限することを特徴とする物質検出装置。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記気化手段が前記気体を噴出する前に、前記気体を充填する減圧容器を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記気体が噴出される位置と対向する位置に真空ポンプを更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記気体が噴出される位置と対向する位置に、前記噴出された気体が前記折り返しミラーに付着しないようにするための部材を備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の物質検出装置において、
前記部材は、円錐形状であることを特徴とする物質検出装置。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記除去手段は、前記折り返しミラーを加熱する加熱手段を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１５】
請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記除去手段は、前記ミラーの反射面の前にエアーカーテンを発生させる発生手段を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１６】
液体に含まれる検出対象物質を検出するための物質検出方法において、
前記液体を気化して気体にする気化ステップと、
前記検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光を発振する発振ステップと、
前記気体に前記レーザー光を照射し、該レーザー光を吸収させるための吸収ステップと、
前記照射されたレーザー光の透過光に基づいて、前記検出対象物質を検出するための検出ステップと
を備えたことを特徴とする物質検出方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の物質検出方法において、
前記気化ステップは、前記液体を間欠的に気化し、
前記検出ステップは、前記液体が気化された時と、気化されていない時とのレーザー光の透過光強度を検出することを特徴とする物質検出方法。
【請求項１】
液体に含まれる検出対象物質を検出するための物質検出装置において、
前記液体を気化して気体にする気化手段と、
前記検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光を発振する発振手段と、
前記気体に前記レーザー光を照射し、該レーザー光を吸収させるための吸収手段と、
前記照射されたレーザー光の透過光に基づいて、前記検出対象物質を検出するための検出手段と
を備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項２】
請求項１に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記液体を減圧することにより気化することを特徴とする物質検出装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、
前記液体が導入される容器と、
前記液体を気化するために前記容器を減圧する減圧手段と、
を備え、
前記吸収手段は、前記容器内に設置されていることを特徴とする物質検出装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、超音波気化装置を備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記発振手段は、狭帯域レーザー光を発振することを特徴とする物質検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の物質検出装置において、
前記吸収手段は、前記気体にレーザー光を多重照射させる折り返しミラーを備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項７】
請求項６に記載の物質検出装置において、
前記折り返しミラーは、ファブリーペロー共振器を構成することを特徴とする物質検出装置。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の物質検出装置において、
前記折り返しミラーの反射面に、物質が付着しないようにするための除去手段を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記噴出される気体の噴出角を制限することを特徴とする物質検出装置。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記気化手段が前記気体を噴出する前に、前記気体を充填する減圧容器を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記気体が噴出される位置と対向する位置に真空ポンプを更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記気化手段は、前記折り返しミラーが形成するレーザー光路を横切るように気体を噴出し、
前記除去手段は、前記気体が噴出される位置と対向する位置に、前記噴出された気体が前記折り返しミラーに付着しないようにするための部材を備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の物質検出装置において、
前記部材は、円錐形状であることを特徴とする物質検出装置。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記除去手段は、前記折り返しミラーを加熱する加熱手段を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１５】
請求項８乃至請求項１４のいずれか１項に記載の物質検出装置において、
前記除去手段は、前記ミラーの反射面の前にエアーカーテンを発生させる発生手段を更に備えたことを特徴とする物質検出装置。
【請求項１６】
液体に含まれる検出対象物質を検出するための物質検出方法において、
前記液体を気化して気体にする気化ステップと、
前記検出対象物質の吸収波長に同調したレーザー光を発振する発振ステップと、
前記気体に前記レーザー光を照射し、該レーザー光を吸収させるための吸収ステップと、
前記照射されたレーザー光の透過光に基づいて、前記検出対象物質を検出するための検出ステップと
を備えたことを特徴とする物質検出方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の物質検出方法において、
前記気化ステップは、前記液体を間欠的に気化し、
前記検出ステップは、前記液体が気化された時と、気化されていない時とのレーザー光の透過光強度を検出することを特徴とする物質検出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００６−２６７０４７（Ｐ２００６−２６７０４７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８９３６７（Ｐ２００５−８９３６７）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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