一酸化炭素変成装置及び方法並びに水素製造装置
【課題】 一酸化炭素変成装置の一酸化炭素濃度転化率を変成触媒の使用量を増加させずに向上させる。
【解決手段】 変成触媒層を少なくとも前後２段に分割して、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を夫々備え、第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなる第１触媒と第２触媒の組み合わせを用いる。
【解決手段】 変成触媒層を少なくとも前後２段に分割して、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を夫々備え、第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなる第１触媒と第２触媒の組み合わせを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池等のクリーンエネルギの開発が積極的に進められており、燃料電池等の燃料源として高純度な水素製造に対するニーズが高くなっている。当該水素燃料としては、炭化水素やアルコール等の改質によって得られる改質ガスを用いるが、改質ガス中には水素以外に１０％程度の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれている。１００℃以下の低温で動作する固体高分子形燃料電池の場合には、電極に用いる白金触媒が改質ガスに含まれる一酸化炭素によって被毒されるため、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低下させる必要がある。
【０００３】
改質ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下まで除去するには、一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成反応（水成ガスシフト反応）により、一酸化炭素濃度を１％以下に低下させ、引き続き、微量の酸素（空気）を供給し白金系の触媒等を用いて一酸化炭素を選択酸化して、更に一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低下させる。下流側の工程では、上流側の一酸化炭素変成反応後の一酸化炭素濃度が高いと、供給する酸素量が多くなり、改質ガス中の水素が不要に酸化されるため上流側の一酸化炭素変成反応において、一酸化炭素濃度を十分に低下させておく必要がある。
【０００４】
一酸化炭素変成反応は、下記の化１に示す平衡反応（発熱反応）であり、温度が低いと右側に片寄った組成が得られる。従って、反応温度が低い方が一酸化炭素の転化には有利であるが、反応速度が遅くなるという問題がある。また、一酸化炭素の転化（右側への反応）が進むと化学平衡上の制約から当該反応が抑制される。従って、一酸化炭素濃度を十分に低下させるためには、大量の変成触媒が必要となる。当該大量の変成触媒を必要とすることが、触媒の加熱に時間を要し、変成器の小型化及び起動時間短縮の要請に対する阻害要因となっていて、特に、水素ステーション用改質システム、家庭用燃料電池システム等において課題となっていた。
【０００５】
（化１）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ＣＯ２
【０００６】
一酸化炭素変成反応は、１段の反応で行う場合もあるが、上述の如く発熱反応であるため、反応の進行とともに温度が上昇するため、有利なガス組成を得るために触媒層を分割して途中で冷却する構成が通常用いられている（例えば、下記の非特許文献１、特許文献１の段落［０００２］〜［０００６］の記載等参照）。ここで、変成触媒としては、下流側の中温低温用触媒として、１５０℃〜３００℃で使用可能な銅亜鉛系触媒、銅クロム系触媒等が用いられ、高温用触媒として３００℃以上で機能する鉄クロム系触媒等が用いられている。銅系の変成触媒、特に、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能である点及び一酸化炭素転化率の点で高温用触媒より有利で、貴金属等の高価な材料を使用しない点でコスト的に有利なため、燃料電池に限らず水素製造プロセスに広く用いられている。一方、銅系の変成触媒の活性種は還元された金属銅であるが、触媒出荷時には酸化銅を約３０〜４５％含んでいるため、使用前に水素等の還元ガスで触媒を還元して活性化する必要がある。これに対して、耐熱性の高い貴金属触媒を用いて当該還元処理を短時間で行うことが提案されている（例えば、下記の特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５４７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８００７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４９２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】触媒手帳 ズードケミー触媒株式会社 平成１３年７月１日発行 第２２〜２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、変成触媒として種々の組成のものが存在するが、一酸化炭素濃度を１％以下に十分低減させるためには、一酸化炭素転化率の点で有利な低温で高活性な触媒を大量に使用する必要があった。従来、変成触媒の反応を制約する要因として、一酸化炭素変成反応が進行すると化学平衡上の制約から当該反応が抑制されることが主たる要因と考えられていたため、一酸化炭素濃度を更に低下させるには、大量の変成触媒を必要とすると考えられていた。
【００１０】
本発明は、上述の変成触媒における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、変成触媒の使用量を増加させずに、一酸化炭素濃度転化率を向上させる一酸化炭素変成装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者の鋭意研究により、変成触媒の中には、化学平衡上の制約とは別に、触媒の活性種が一酸化炭素変成反応の生成物である二酸化炭素に被毒することで、触媒活性が低下する触媒が存在する一方で、二酸化炭素の被毒による触媒活性の低下が顕著に現れない触媒が存在することを見出した。更に、二酸化炭素の被毒により触媒活性が低下する触媒において、反応温度を制御することによって触媒活性の低下が抑制されることを見出した。
【００１２】
従って、本発明に係る一酸化炭素変成装置及び方法は、上記目的を達成するために、本願発明者の上記新知見に基づいて、一酸化炭素変成反応を少なくとも上流側と下流側の２段に分割し、上流側の触媒層に第１触媒を、下流側の触媒層に第２触媒を夫々備え、前記第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さいことを第１の特徴とする。
【００１３】
上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法によれば、上流側の第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度が一定の場合に、反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低くなる特性を有する場合において、つまり、二酸化炭素の被毒により触媒活性が低下する触媒である場合において、一酸化炭素変成反応によって、触媒層の下流側ほど二酸化炭素濃度が高くなって触媒活性が低下しても、下流側の第２触媒として、二酸化炭素被毒に対する耐性が第１触媒より大きい触媒を使用するため、触媒活性低下の影響を抑制でき、一酸化炭素濃度転化率を向上させることができる。
【００１４】
更に、上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法は、前記第１触媒が銅亜鉛系触媒で、前記第２触媒が貴金属系触媒、特に、白金系触媒であることが好ましく、更に、前記第２触媒の担体が酸化セリウムであることが好ましい。更に、前記第２触媒の体積が前記第１触媒の体積以下であることが好ましい。上述の如く、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能であるが、後述するように、二酸化炭素被毒により触媒活性が低下することが本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。一方、白金系触媒は、銅亜鉛系触媒と比較してより良好な低温活性を呈するとともに、銅亜鉛系触媒と比較して二酸化炭素被毒に対する耐性が高いことが本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。ここで、銅亜鉛系触媒を触媒層の全域或いは下流側に使用した場合、当該被毒の影響によって一酸化炭素転化率が低下し、一酸化炭素転化率を向上させるには、銅亜鉛系触媒の使用量を増やす必要があり、他方、白金系触媒を触媒層の全域に使用すると貴金属触媒であるためコスト的に不利となる。これらに対して、上流側に銅亜鉛系触媒を用い、下流側に白金系触媒を用いることで、銅亜鉛系触媒に対する二酸化炭素被毒の影響を抑制しつつ、白金系触媒の使用によるコスト増も抑制しつつ、両触媒の利点を夫々享受して、一酸化炭素濃度転化率を向上させることができる。
【００１５】
更に、上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法では、前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度が共通に制御される場合と夫々独立に制御される場合がある。前者では、触媒層全体の温度制御を一括して行え、温度制御の簡素化が図れる。一方、後者では、上流側の触媒層と下流側の触媒層を夫々に最適な温度領域に制御することで、一酸化炭素濃度転化率を更に向上させることができる。
【００１６】
更に、上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法は、前記第１触媒と前記第２触媒が同じ組成及び構造の場合において、前記第１触媒と前記第２触媒の各反応温度を、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなるように夫々独立に制御することを第２の特徴とする。
【００１７】
本願発明者の鋭意研究により、同じ触媒であっても反応温度を制御することで、二酸化炭素被毒の影響を抑制できることを見出しため、第１触媒と第２触媒が同じ触媒であっても、反応温度を夫々独立に制御して、第２触媒における二酸化炭素被毒の感度を低下させることで、上記第１の特徴の作用効果を奏することが可能となる。
【００１８】
更に、上記第２の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法は、前記第１触媒及び前記第２触媒が銅亜鉛系触媒であることが好ましい。上述の如く、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能であるが、後述するように、二酸化炭素被毒により触媒活性が低下すること、更に、当該触媒活性の低下が温度に依存して変化することが本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。ここで、銅亜鉛系触媒を触媒層の全域或いは下流側に同じ温度制御下で使用した場合、当該被毒の影響によって一酸化炭素転化率が低下し、一酸化炭素転化率を向上させるには、銅亜鉛系触媒の使用量を増やす必要があるためコスト的に不利となる。これに対して、上流側と下流側で銅亜鉛系触媒に対して夫々独立に温度制御を行うことで、下流側の銅亜鉛系触媒に対する二酸化炭素被毒の影響を上流側により抑制することで、一酸化炭素濃度転化率を向上させることができる。
【００１９】
更に、本発明に係る水素製造装置は、上記特徴の一酸化炭素変成装置と、当該一酸化炭素変成装置で処理されたガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化により低下させる一酸化炭素選択酸化器とを備えてなることを特徴とする。
【００２０】
上記特徴の水素製造装置によれば、一酸化炭素選択酸化器での一酸化炭素の燃焼が減少すると同時に、水素の燃焼も大幅に減少するため、燃料電池に適用した場合に、当該燃料電池の発電効率の向上が図れ、更には、一酸化炭素選択酸化器の小型化、低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る一酸化炭素変成装置の一実施形態における概略構成を模式的に示す構成図
【図２】本発明に係る一酸化炭素変成方法の実験装置の概略構成を模式的に示す構成図
【図３】図２に示す実験装置に使用した被処理ガスのガス組成を一覧表示した図
【図４】第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率の特性を示す特性図
【図５】第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率のＣＯ濃度依存性を示す特性図
【図６】第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率のＣＯ２濃度依存性を示す特性図
【図７】第１触媒と第２触媒におけるＣＯ２被毒特性の測定結果を示す特性図
【図８】第１触媒と第２触媒におけるＣＯ２被毒特性の測定結果を示す特性図
【図９】本発明に係る一酸化炭素変成装置と触媒層構造の異なる比較例の一酸化炭素転化率の特性を示す特性図
【図１０】本発明に係る一酸化炭素変成装置の他の実施例と触媒層構造の異なる比較例の一酸化炭素転化率の特性を示す特性図
【図１１】本発明に係る一酸化炭素変成装置に用いる第１触媒だけを備える比較例の触媒量と一酸化炭素転化率の関係を示す特性図
【図１２】本発明に係る一酸化炭素変成装置に用いる第２触媒の白金担持量の影響を示す表
【図１３】本発明に係る一酸化炭素変成装置に用いる第２触媒の白金担持量の影響を示す特性図
【図１４】本発明に係る一酸化炭素変成装置を用いた水素製造装置の実験装置の概略構成を模式的に示す構成図
【図１５】本発明に係る一酸化炭素変成装置の別実施形態における概略構成を模式的に示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る一酸化炭素変成装置及び方法（以下、適宜「本発明装置」及び「本発明方法」と称す。）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。
【００２３】
本発明装置１は、図１に模式的に示すように、筒状の反応管２内に、銅亜鉛系の一酸化炭素変成触媒（第１触媒）を充填した第１触媒層３を上流側に、白金系の一酸化炭素変成触媒（第２触媒）を充填した第２触媒層４を下流側に夫々備えて構成される。被処理ガスＧ０（反応ガス）は反応管２の入口５から反応管２内に供給され、第１及び第２触媒層３，４の通過時に変成反応が起こり、反応後の処理済ガスＧ１が反応管２の出口６から流出する。反応温度の制御は、周知の方法により反応管２を図示しない電気炉或いは恒温層内に設置することで行われる。本実施形態では、反応管２内の温度が一定温度に制御されるため、第１触媒層３内の反応温度と第２触媒層４内の反応温度は同じ温度に共通に制御される。
【００２４】
本実施形態では、一例として、第１触媒は、一酸化炭素変成触媒として一般的な製法（共沈法）により調製された組成が酸化銅、酸化亜鉛、アルミナ（担体）からなる市販の銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）を使用し、第２触媒は、ジニトロジアンミン白金結晶（Ｐｔ（ＮＯ２）２(ＮＨ３）２ ）の所定濃度の硝酸溶液を調製し、酸化セリウム（ＣｅＯ２）に担持し、乾燥させたものを水素気流中３００℃で還元することにより調製されたＰｔ／ＣｅＯ２触媒を使用する。
【００２５】
本発明装置及び方法は、改質ガス等の被処理ガスＧ０に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置及び方法である。以下、上記構成の本発明装置１を用いることにより、一酸化炭素転化率が大幅に向上することを、本発明方法によって行われた実験データを参照して説明する。
【００２６】
先ず、以下の実験で用いた実験装置について説明する。図２に、実験装置の概略構成を模式的に示す。図２に示すように、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２の各単体ガスが、夫々の供給源に連通するストップバルブ、減圧弁、電磁弁、マスフローコントローラー、逆止弁、圧力計等（図示せず）を途中に介装した供給管１１〜１３から供給され、合流して生成されたＨ２、ＣＯ、ＣＯ２の混合ガスが、混合ガス供給管１４から気化器１５の入口に注入される。一方、気化器１５の入口には、水タンク１６から、図示しないポンプ、逆止弁、抵抗器等（図示せず）を途中に介装した水供給管１７を介して、精製水が注入される。気化器１５に注入された精製水は約２００℃の温度で気化され、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの混合ガス（被処理ガスＧ０）が生成され、反応管２に注入される。尚、本実験では、先ず気化器１５からスチーム（Ｈ２Ｏ）だけを反応管２内に導入し、触媒層まで十分にスチームが到達した後に、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２の混合ガスの供給を開始する。反応管２の出口から排気管２０を経由して流出した処理済ガスＧ１は、精製水が封入されたドレインタンク（冷却器）２１内を通過して冷却され、水分が除去された処理済ガスＧ１’が、圧力計、背圧弁、３方電磁弁等（図示せず）を途中に介装した排気管２２を通過して、ガスクロマトグラフィー分析装置２３に供給される。
【００２７】
反応管２は、環状の電気炉１８内に収容され、入口及び出口が夫々マントルヒータ１９で覆われている。反応管２の中央部分に、上述の第１触媒と第２触媒が前後２段に挿入され、第１及び第２触媒層３、４が構成され、その前後にガラスウールを充填して、各触媒層３，４が移動しないように固定されている。また、反応管２内には、出口側から第２触媒層４の直近まで鞘管（図示せず）が挿入され、その鞘管内に熱電対が挿入されている。斯かる構成により、反応管２内の反応温度を熱電対により測定して、電気炉１８及びマントルヒータ１９の加熱を調整して、反応管２内の反応温度を一定に制御する。
【００２８】
本実験装置では、反応管２は、管本体部分、入口と出口の各プラグ及びレデューサ部分等は、ステンレス等の金属製のものを使用しているが、反応管２の構造、大きさ及び材料等は、一酸化炭素変成反応の処理量等に応じて、適宜、適切なものを選択すれば良い。
【００２９】
尚、本実験では、上述の第１触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）と第２触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒）として、何れも触媒形状が粒径０．８５〜１ｍｍの粒状のもので、２００℃、１時間のＨ２還元処理を行ったものを使用した。第２触媒の白金担持量は、実験内容に応じて、１０ｗｔ％と３ｗｔ％と１ｗｔ％の３種類を使い分けた。
【００３０】
次に、実験に使用した被処理ガスＧ０のガス組成（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの混合比）について説明する。本実験では、図３のガス組成表に示す９種類の被処理ガスＧ０を用意し、実験内容に応じて使い分けた。尚、当該９種類の被処理ガスＧ０の各成分ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）の混合比は、各供給管１１〜１３からの各成分ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２）の供給量及び気化器１５への精製水（Ｈ２Ｏ）の供給量を制御することで調整される。ガス＃１とガス＃２は、全ての成分ガスの体積％が異なる２種類の被処理ガスＧ０である。ガス＃１は、ＣＯ、ＣＯ２の体積％が４％と１４％で、ガス＃２は、ＣＯ、ＣＯ２の体積％が１０％と５％であり、ＣＯ、ＣＯ２の体積％の大小が逆転している。これは、上記化１に示す一酸化炭素変成反応の進行とともに、被処理ガスＧ０のＣＯ濃度が減少し、逆に、ＣＯ２濃度が増加するので、ガス＃２とガス＃１は、触媒層中の上流側の被処理ガスと下流側の被処理ガスを模擬的に表している。ガス＃２〜＃４は、ＣＯ２の体積％が一定値（５％）に固定され、ＣＯの体積％が夫々異なる３種類の被処理ガスＧ０であり、ＣＯ濃度依存性を測定することを目的とする。ガス＃５〜＃７は、ＣＯの体積％が一定値（１％）に固定され、ＣＯ２の体積％が異なる３種類の被処理ガスＧ０であり、ＣＯ２濃度依存性を測定することを目的とする。ガス＃８とガス＃９は、ガス＃１とガス＃２中のＣＯ２をＮ２に置換した比較用ガスで、後述するＣＯ２被毒の影響を比較することを目的とする。
【００３１】
次に、第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率の特性を調べた結果を、図４〜図６に示す。図４〜図６の各（ａ）図に、第１触媒の測定結果を、各（ｂ）図に、第２触媒の測定結果を、夫々示す。図４は、ガス＃１とガス＃２を使用した測定結果を、図５は、ガス＃２〜＃４を使用した測定結果（ＣＯ濃度依存性）を、図６は、ガス＃５〜＃７を使用した測定結果（ＣＯ２濃度依存性）を、夫々反応温度別に示す。第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。尚、図４〜図６に示す測定では、図示した測定条件（反応温度、被処理ガスＧ０のガス組成）以外には、使用した触媒量及び被測定触媒の被処理ガスＧ０との接触時間は一定にしている。具体的には、使用した触媒量は夫々０．５ｃｃである。また、図５に示すＣＯ濃度依存性の測定では、使用したガス＃２〜＃４のＣＯ２濃度は一定であり、ＣＯ２濃度の影響が排除されており、図６に示すＣＯ２濃度依存性の測定では、使用したガス＃５〜＃７のＣＯ濃度は一定であり、ＣＯ濃度の影響が排除されている。
【００３２】
図４に示すように、第１触媒と第２触媒は何れも高温ほど触媒活性が高まり、一酸化炭素転化率が向上する。しかしながら、第１触媒と第２触媒の触媒活性のＣＯ濃度感度とＣＯ２濃度感度が相違していることが分かる。
【００３３】
先ず、ＣＯ、ＣＯ２の体積％が４％と１４％のガス＃１とＣＯ、ＣＯ２の体積％が１０％と５％のガス＃２を使用した図４（ａ）と図４（ｂ）を比較すれば、一酸化炭素転化率が、第１触媒ではガス＃１よりガス＃２に対する方が高いのに対して、第２触媒では、ガス＃２よりガス＃１に対する方が高くなっており、両触媒で逆の傾向を示している。これは、第１触媒の方が第２触媒より触媒層の上流側のガス組成に適しており、第２触媒の方が第１触媒より触媒層の下流側のガス組成に適していることを示唆しており、更に、第１触媒と第２触媒間で、ＣＯ濃度感度とＣＯ２濃度感度の少なくとも何れか一方が大きく異なることを示唆している。
【００３４】
次に、ＣＯの体積％が１０％、４％、２％のガス＃２〜＃４を使用した図５（ａ）と図５（ｂ）を比較すれば、反応温度が１４０℃〜２００℃の範囲で、第１触媒と第２触媒は何れもＣＯ濃度が高い方が、一酸化炭素転化率が低下する傾向が共通している。図４（ａ）と図５（ａ）のＣＯの体積％が１０％と４％の場合を比較すれば、図４（ａ）では、ＣＯ濃度が１０ｖｏｌ％の方が、一酸化炭素転化率が高いのに対して、図５（ａ）では、ＣＯ濃度が４ｖｏｌ％の方が、一酸化炭素転化率が高い。従って、図４（ａ）と図５（ａ）では、ＣＯ濃度感度が逆転しているが、その理由は、ＣＯ２濃度が、図４（ａ）では変化しているのに対して、図５（ａ）では、ＣＯ２濃度が５ｖｏｌ％と一定であるので、第１触媒では、ＣＯ２濃度が変化することで、ＣＯ濃度感度が大きく変化することが分かる。一方、図４（ｂ）と図５（ｂ）のＣＯの体積％が１０％と４％の場合を比較すれば、何れも、ＣＯ濃度が４ｖｏｌ％の方が、一酸化炭素転化率が高く、ＣＯ２濃度が変化している場合と一定の場合で、ＣＯ濃度感度は同様の傾向を示す。つまり、第１触媒は、第２触媒と比較して、ＣＯ２濃度の変化に敏感であることが分かる。
【００３５】
次に、ＣＯ２の体積％が１４％、５％、１％のガス＃５〜＃７を使用した図６（ａ）と図６（ｂ）を比較すれば、第１触媒と第２触媒は何れもＣＯ２濃度が高い方が、一酸化炭素転化率が低下する傾向がある。しかしながら、ＣＯ２濃度の差（１ｖｏｌ％から１４ｖｏｌ％への増加）に対する一酸化炭素転化率の差（低下の程度）が、反応温度が１４０℃〜２００℃の範囲で測定したところ、第１触媒では約３１％〜４２％と大きいのに対して、第２触媒では約８％〜２８％と第１触媒より抑制されている。また、ＣＯ２濃度の差（１ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％への増加）に対する一酸化炭素転化率の差（低下の程度）が、反応温度が１４０℃〜２００℃の範囲で、第１触媒では約９％〜２６％と大きいのに対して、第２触媒では約０％〜８％と第１触媒と比較して大幅に抑制されている。要約すれば、第１触媒は、ＣＯ２濃度が１ｖｏｌ％の低レベルからの上昇とともに一酸化炭素転化率が大幅に低下するのに対して、第２触媒は、ＣＯ２濃度が５ｖｏｌ％程度からの上昇とともに一酸化炭素転化率が僅かに低下する傾向があり、第１触媒と第２触媒間でＣＯ２濃度感度が大きく異なることが分かる。つまり、第１触媒は、１ｖｏｌ％程度以上のＣＯ２濃度で、一酸化炭素変成反応の生成物であるＣＯ２に被毒し、触媒活性が著しく低下する傾向があるものと判断できる。
【００３６】
図６に示した上記実験結果では、使用したガス＃５〜＃７が、ＣＯ２濃度以外に、Ｈ２とＨ２Ｏの濃度もＣＯ２濃度の変化に合わせて変化しているので、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏの各濃度を一定にして、ＣＯ２被毒の程度を測定するために、ガス＃１とガス＃１中のＣＯ２をＮ２に置換したガス＃８を使用した実験結果を図７に、ガス＃２とガス＃２中のＣＯ２をＮ２に置換したガス＃９を使用した実験結果を図８に、夫々示す。図７及び図８の実験では、第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率を反応温度別に測定した。尚、図７及び図８に示す測定では、図示した測定条件（反応温度、被処理ガスＧ０のガス組成）以外には、使用した触媒量及び被測定触媒の被処理ガスＧ０との接触時間は一定にしている。第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。また、使用した触媒量は夫々０．５ｃｃである。
【００３７】
図７及び図８より、被処理ガスＧ０中のＣＯ２をＮ２に置換することにより、第１触媒は一酸化炭素転化率が大きく向上するのに対し、第２触媒では、当該一酸化炭素転化率の向上が殆ど無いか、或いは、第１触媒に比べて極めて小さいことが分かる。また、図７と図８の測定結果を比較すると、図７で使用したガス＃１の方が、図８で使用したガス＃２よりＣＯ２濃度が高いため、上記置換によって、第１触媒において一酸化炭素転化率が大きく増加している。以上より、第１触媒では、供給される反応ガス中のＣＯ濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中のＣＯ２濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性、つまり、ＣＯ２被毒が顕著に現れるのに対して、第２触媒では、供給される反応ガス中のＣＯ２濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が第１触媒より小さく、ＣＯ２被毒の程度が極めて小さいことが明確となった。換言すれば、図７及び図８に示す置換実験により、第１触媒及び第２触媒のＣＯ２被毒特性を比較することができる。
【００３８】
以上説明したように、第１触媒が１％程度以上のＣＯ２濃度でＣＯ２に被毒し、触媒活性が著しく低下する傾向があることから、一酸化炭素変成装置の触媒層を第１触媒のみで構成した場合には、触媒層の下流側ほどＣＯ２濃度が高くなり触媒活性が著しく低下することになる。これに対して、上述のように第１触媒と第２触媒間でＣＯ２濃度感度が大きく異なることに着目すれば、触媒層の下流側にＣＯ２濃度感度の比較的低い、つまり、ＣＯ２被毒の程度の小さい第２触媒を使用することで、触媒層を第１触媒のみで構成する場合と比較して一酸化炭素転化率を大幅に改善することが可能となり、触媒層全体での触媒使用量も節減できる。以下、この点について実験した結果を説明する。
【００３９】
図９に、反応管２内に触媒層の構成を、本発明装置１と同様に、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いた本発明構成Ａと、比較例として、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂと、全て第２触媒を用いた比較構成Ｃと、上流側に第２触媒、下流側に第１触媒を用いた比較構成Ｄの４つの触媒層構成について、一酸化炭素転化率の接触時間との関係を測定した結果を示す。触媒層の触媒量は何れも３ｃｃで、本発明構成Ａと比較構成Ｄでは、第１触媒と第２触媒の分量は同量（１．５ｃｃ）とした。反応温度は１６０℃と１８０℃の２通りにつき、被処理ガスＧ０としてガス＃２を用いて、測定を行った。尚、第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。また、比較構成Ｄについては、反応温度は１６０℃の１通りである。各図の横軸に示す接触時間（単位：秒）は、被処理ガスＧ０の触媒層での滞留時間（空間速度の逆数）であり、被処理ガスＧ０の反応管２内の流速で制御した。
【００４０】
図９より、接触時間が長くなると一酸化炭素変成反応の進行とともに一酸化炭素転化率が平衡転化率に近づき、飽和してくることが分かる。反応温度が１６０℃の場合において、接触時間約８．７秒での一酸化炭素転化率は、触媒層が全て第１触媒の比較構成Ｂで約９３．９％、触媒層が全て第２触媒の比較構成Ｃで約７９．６％、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いた本発明構成Ａで約９９．３％である。図９の比較構成Ｂと比較構成Ｃ間での一酸化炭素転化率の差は、被処理ガスＧ０がガス＃２の場合の図４に示す第１触媒と第２触媒間の比較結果と符号するものであり、この結果だけを見れば、第２触媒を用いるより第１触媒を用いる方が、一酸化炭素転化率が高いのであるから、第１触媒と第２触媒を半々で組み合わせた本発明構成Ａでは、比較構成Ｂより一酸化炭素転化率が低下するものと一見考えられるが（後述するように、比較構成Ｄではそうなっている。）、実際は、図９に示すように、第２触媒を第１触媒の下流側に配した本発明構成Ａの方が、一酸化炭素転化率が高くなっている。これは、上述のように、第１触媒が１％程度以上のＣＯ２濃度でＣＯ２に被毒し、触媒層の下流側ほど被毒の程度が大きくなり触媒活性が著しく低下する傾向があるため、下流側を第１触媒から第２触媒に変更することで、一酸化炭素転化率が大幅に改善されるのである。同じく第１触媒と第２触媒を半々で組み合わせた比較構成Ｄでは、接触時間約８．７秒での一酸化炭素転化率は、８７．８％と、比較構成Ｃよりは改善されるものの、比較構成Ｂよりは悪化している。
【００４１】
反応温度が１８０℃の場合、一酸化炭素転化率がより短い接触時間で飽和するため、接触時間約２．９秒では、本発明構成Ａ、比較構成Ｂ及びＣの何れも一酸化炭素転化率は略飽和状態であり、本発明構成Ａで９８．２％、比較構成Ｂで９２．７％、比較構成Ｃで９５．９％となっている。反応温度が１８０℃の場合も、反応温度が１６０℃の場合と同様に、本発明構成Ａの方が、比較構成Ｂ及びＣの何れよりも一酸化炭素転化率が改善されている。また、本発明構成Ａの方が比較構成Ｂ及びＣの何れよりも一酸化炭素転化率が改善されるのは、一定の接触時間経過後に現出することから、一酸化炭素変成反応の進行とともに、触媒層の下流側でのＣＯ２濃度が上昇するにつれ、本発明の効果が顕著に現れてくるものと推察される。また、当該効果は、接触時間に差があるものの、反応温度が１６０℃と１８０℃の何れにおいても同様に発揮される。以上より、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いることで、一酸化炭素転化率が大幅に改善されることが明らかとなった。
【００４２】
次に、本発明構成Ａにおける第１触媒と第２触媒の分量比と一酸化炭素転化率の改善効果の関係について説明する。図９に示す本発明構成Ａでは、第１触媒と第２触媒の分量比は１対１であったが、当該分量比を１０対１として、第２触媒の分量比を小さくした場合の一酸化炭素転化率の改善効果を確認する。図１０に、第１触媒と第２触媒の分量比が１０対１の本発明構成Ａと、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂの２つの触媒層構成について、一酸化炭素転化率の接触時間（秒）との関係を測定した結果を示す。触媒層の全触媒量は何れも３．３ｃｃで、本発明構成Ａの第２触媒の分量は０．３ｃｃである。反応温度１６０℃の１通りにつき、被処理ガスＧ０としてガス＃２を用いて、測定を行った。尚、第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。
【００４３】
図１０より、接触時間が約８．７秒（流速：約２０．８ｃｃ／ｍｉｎ）での一酸化炭素転化率は、比較構成Ｂで約９６．７％であるのに対して、本発明構成Ａでは、約９８．５％に改善されている。これを変成反応後の一酸化炭素濃度に換算すると、本発明構成Ａの場合が０．１５％、比較構成Ｂの場合が０．３３％となるため、比較構成Ｂと比較して本発明構成Ａでは、第１触媒と第２触媒の分量比が１０対１の場合でも、一酸化炭素濃度が約４５％に低減されている。図１１に参考例として、比較構成Ｂにおいて、第１触媒が３．３ｃｃと５ｃｃの場合の一酸化炭素転化率の接触時間（秒）との関係を示す。図１１より、第１触媒の量が３．３ｃｃと５ｃｃの場合で、略同じ一酸化炭素転化率となり、第１触媒の量を１．５倍ほど増やしても、接触時間を長くしなければ一酸化炭素濃度が低下しないことが分かる。つまり、比較構成Ｂでは、一酸化炭素濃度を更に半減させるには、多くの触媒と接触時間を必要とするところ、本発明構成Ａでは、僅かな第２触媒の使用で同等以上の効果が得られることが分かる。
【００４４】
次に、本発明構成Ａにおける第２触媒の白金担持量と一酸化炭素転化率の改善効果の関係について説明する。第２触媒の白金担持量を３ｗｔ％とし、第１触媒と第２触媒の分量比が２３対１０と、２８対５の２通りの本発明構成Ａ（前者をＡ１、後者をＡ２とする。）と、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂ（比較構成Ｂ１）の３つの触媒層構成について、接触時間９．５秒における一酸化炭素転化率を測定した結果を図１２に示す。更に、本発明構成Ａ１，Ａ２で使用した第１触媒よりアルミナの分量を増して強度を増した市販の銅亜鉛系触媒を第１触媒として使用し、第２触媒の白金担持量を１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％の３通りとした本発明構成Ａ（白金担持量の小さい順にＡ３，Ａ４，Ａ５とする。）と、全て当該強度を増した第１触媒を用いた比較構成Ｂ（比較構成Ｂ２）の４つの触媒層構成について、一酸化炭素転化率の接触時間との関係を測定した結果を図１３に示す。本発明構成Ａ１〜Ａ５、比較構成Ｂ１及びＢ２は、触媒層の全触媒量が何れも３．３ｃｃで、第２触媒の分量は、本発明構成Ａ１で１．０ｃｃ、本発明構成Ａ２で０．５ｃｃとし、本発明構成Ａ３〜Ａ５で、０．３ｃｃとした。図１２及び図１３の一酸化炭素転化率の測定において、反応温度１６０℃の１通りにつき、被処理ガスＧ０としてガス＃２を用いて、測定を行った。
【００４５】
図１２より、一酸化炭素転化率は、比較構成Ｂ１で約９６．６％であるのに対して、本発明構成Ａ１，Ａ２では、夫々、約９８．７％、約９７．３％、であり、何れも比較構成Ｂ１より改善されている。これを変成反応後の一酸化炭素濃度に換算すると、本発明構成Ａ１の場合が０．１３％、本発明構成Ａ２の場合が０．２７％、比較構成Ｂ１の場合が０．３４％となるため、比較構成Ｂ１と比較して、本発明構成Ａ１では、第１触媒と第２触媒の分量比が２３対１０の場合で、一酸化炭素濃度が約３８％に低減され、本発明構成Ａ２では、第１触媒と第２触媒の分量比が２８対５の場合で、一酸化炭素濃度が約７９％に低減されている。第２触媒の触媒活性は、白金担持量が少ないと低下するが、第２触媒の白金担持量を３ｗｔ％とした場合でも、一酸化炭素転化率が改善されることが明らかとなった。
【００４６】
更に、図１３より、接触時間９．５秒では、一酸化炭素転化率は、比較構成Ｂ２で約９２．９％であるのに対して、本発明構成Ａ３，Ａ４，Ａ５では、夫々、約９３．５％、約９３．９％、約９７．９％であり、何れも比較構成Ｂ１より改善されている。第２触媒の白金担持量が少なくなるか、或いは、第２触媒の総触媒量に対する分量比が小さくなるとと本発明構成Ａ全体での触媒活性が低下して、本発明の効果が低下するが、本発明の効果は、第１触媒と第２触媒の相対的な関係に依存するため、第１触媒自体の触媒活性が低く、第１触媒のＣＯ２被毒の程度が大きい場合には、第２触媒の白金担持量が１ｗｔ％、第２触媒の総触媒量に対する分量比が１０％と小さい場合でも、一酸化炭素転化率の改善効果を奏することが分かる。
【００４７】
次に、本発明装置１を実際の固体高分子形燃料電池システムで使用する場合を想定し、本発明装置１の下流側に一酸化炭素選択酸化器を設け、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下（例えば、５ｐｐｍ）まで低下させる水素製造装置を構成した場合における、本発明装置１を適用することの効果について検証する。図１４に、当該効果を検証するための実験装置の概略構成を模式的に示す。図１４に示す実験装置は、図２に示す実験装置の排気管２０の下流側に、ドレインタンク（冷却器）２１、排気管２２、及び、ガスクロマトグラフィー分析装置２３に代えて、一酸化炭素選択酸化器２４、空気ポンプ２５、及び、冷却水ポンプ２６を設けて構成される。一酸化炭素変成装置の反応管２から排出される処理済ガスＧ１は、排気管２０を経由して一酸化炭素選択酸化器２４に導入される。一酸化炭素選択酸化器２４にはアルミナにルテニウム（Ｒｕ）が担持された触媒が充填されている。排気管２０には、処理済ガスＧ１に選択酸化用の酸素を添加するための空気ポンプ２５が設けられ、更に、一酸化炭素選択酸化器２４には、その外周面を冷却するための冷却水ポンプ２６が備えられている。図示しないが、排気管２０から一酸化炭素選択酸化器２４に入る処理済ガスＧ１は空冷により１００℃に冷却される構造になっている。尚、排気管２０より上流側の一酸化炭素変成装置とその周辺機器の構成は、図２に示す実験装置と同じであるため、重複する説明は割愛する。
【００４８】
本検証実験は、反応管２内に触媒層の構成を、本発明装置１と同様に、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いた本発明構成Ａと、比較例として、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂの２つの触媒層構成について行った。触媒層の触媒量は何れも３ｃｃで、本発明構成Ａでは、第１触媒と第２触媒の分量は同量（１．５ｃｃ）とした。反応温度は１６０℃とした。処理済ガスＧ１を一酸化炭素選択酸化器２４に供給し、一酸化炭素選択酸化器２４から排出される処理済ガスＧ２中の一酸化炭素濃度が５ｐｐｍになるように空気ポンプ２５の出力を制御した。更に、一酸化炭素選択酸化器２４の内部の温度が１１０℃になるよう、冷却水ポンプ２６の制御を行った。一酸化炭素選択酸化器２４では、以下の化２に示す選択酸化反応（発熱反応）と同時に、化３に示す水素を消費する反応が生じるため、燃料電池で使われる有効な水素が減少するという問題が生じる。
【００４９】
（化２）
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２
（化３）
２Ｈ２＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ
【００５０】
本発明構成Ａと比較構成Ｂの何れにおいても、処理済ガスＧ２中の一酸化炭素濃度が５ｐｐｍになるように空気ポンプ２５の出力を制御したため、処理済ガスＧ１の一酸化炭素濃度に応じて、処理済ガスＧ１に供給する酸素量に違いが現れ、具体的には、空気ポンプ２５の消費電力の差となって現れた。以下の表１に２通りの接触時間について、空気ポンプ２５の消費電力を測定した結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
接触時間が長いほど、ガス量が少なく低負荷となり、消費電力は減少している。特に、接触時間が８．７秒で本発明構成Ａの場合には転化率が非常に高いため測定不能な程度の値になっている。これより、本発明装置１を用いることにより、一酸化炭素選択酸化器２４での一酸化炭素の燃焼が減少すると同時に、水素の燃焼も大幅に減少していることが分かり、燃料電池発電効率の向上に大きく役立っていることが分かった。また、燃料電池の負荷の大きい状況（接触時間の短い状況）でも消費電力低減に大きな効果のあることが分かった。更に、固体高分子形燃料電池発電システムを構成する機器の中で、一酸化炭素選択酸化器では、触媒上で直接酸化反応（発熱反応）が生じているため、触媒寿命に限界があり、４万時間或いは９万時間の寿命を達成するためには、一酸化炭素選択酸化器の大きさを必要以上に大きくする必要があったが、本発明装置１と併用する構成によれば、反応量が極端に減少するため一酸化炭素選択酸化器の小型化及び低コスト化が可能になる。
【００５３】
以下に、本発明装置及び方法の別実施形態につき説明する。
【００５４】
〈１〉上記実施形態では、第１触媒として銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）、第２触媒としてＰｔ／ＣｅＯ２触媒を想定したが、第１及び第２触媒が、何れも一酸化炭素変成触媒であって、第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性（つまり、二酸化炭素に被毒して触媒活性が低下する性質）を有し、第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さい第１触媒と第２触媒の組み合わせであれば、上記実施形態で例示した触媒以外であっても、本発明の効果を奏し得る。第２触媒として、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒以外の触媒、例えば、同じ白金系触媒で担体がセリア（ＣｅＯ２）以外の触媒、或いは、白金以外の貴金属系触媒であっても、第２触媒の方が第１触媒よりＣＯ２被毒に対する耐性が高い場合は、本発明の効果を奏し得る。更に、第２触媒層４を一種類の第２触媒で構成するのではなく、複数種の第２触媒を例えば２段以上設けて構成するようにしても構わない。
【００５５】
〈２〉本発明の効果を検証する上記実験装置では、第１触媒層３と第２触媒層４の触媒量が合計で５ｃｃ以下であったため、第１及び第２触媒層３、４を収容する反応管２は、電気炉或いは恒温層内に設置され、反応管２内の温度が一定温度に制御される場合を説明した。しかし、反応管２を電気炉或いは恒温層内に設置するのではなく、断熱構造として、反応管２に送入される処理前の反応ガスの温度を調整することで、第１触媒層３と第２触媒層４の反応温度を共通に制御する断熱制御を行っても良い。当該断熱制御は、処理能力を増加させるために第１触媒層３と第２触媒層４の各触媒を大量に使用して本発明装置が大型化する場合に適した温度制御方法である。当該断熱制御では、一酸化炭素変成反応が発熱反応であるため、反応管２内の反応温度は下流側ほど高くなり、平衡状態に近づくと温度上昇が飽和してくる。従って、反応管２内の反応温度は、上記実験装置の場合とは異なり、一定温度に維持されることはないが、第１触媒層３を通過した反応ガスは、そのままの温度で第２触媒層４に流入するので、第１触媒層３の下流側の第１触媒と第２触媒層４の上流側の第２触媒について見れば、上記実験装置の場合と同じ状況となっている。従って、第１触媒層３と第２触媒層４の各触媒が大量である場合であっても、第１触媒層３の下流側のＣＯ２濃度の高い領域において第１触媒が二酸化炭素に被毒している部分を第２触媒に置き換えて得られる本発明の効果は、上記実験装置の場合と同様である。
【００５６】
〈３〉上記実施形態では、第１触媒層３と第２触媒層４は、図１に示すように同じ反応管２の中に形成される場合を想定したが、図１５に示すように、第１触媒層３と第２触媒層４を夫々個別の反応管２ａ，２ｂ内に形成して、２つの反応管２ａ，２ｂを直列に接続するのも好ましい実施の形態である。この場合、第１触媒層３と第２触媒層４における反応温度を個別制御するのが容易となる。従って、第１触媒層３と第２触媒層４に対して、夫々に注入される被処理ガスの一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度に応じた最適な反応温度を個別に調整可能となる。
【００５７】
〈４〉上記実施形態では、第１触媒として銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）、第２触媒としてＰｔ／ＣｅＯ２触媒を想定したが、第１触媒層３と第２触媒層４に対して、夫々独立に反応温度の制御が可能な構成（例えば、図１５に示すような構成）であれば、第１触媒と第２触媒が同じ触媒（例えば、銅亜鉛系触媒）であっても、下流側の第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高く設定する制御を行うことで、第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度を、第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくすることが可能となり、本発明の効果を奏し得る。例えば、上流側の第１触媒（銅亜鉛系触媒）の反応温度を１６０℃に制御し、下流側の第２触媒（銅亜鉛系触媒）の反応温度を２００℃以上に制御することで、実現できる。この点は、図６（ａ）、図７及び図８の実験結果より明らかである。第１触媒と第２触媒に銅亜鉛系触媒を使用する場合、図７及び図８の実験結果を参照すれば、上流側の第１触媒を通過後の処理ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、第２触媒の反応温度を高めに設定することで、第２触媒のＣＯ２被毒を抑制できることが分かる。また、図７の実験結果より、第２触媒の反応温度は２００℃より高温に設定することで、ＣＯ２被毒が更に抑制されることが分かる。尚、第１触媒と第２触媒を同じ触媒で構成する場合、従来の平衡論的考え方によれば、上述の如く、反応温度が低い方が一酸化炭素の転化には有利であるので、下流側の反応温度を上流側より低く設定するのが一般的であるが、当該触媒が反応生成物である二酸化炭素に被毒する性質を有する場合には、逆に、下流側の反応温度を上流側より高くしてでも、ＣＯ２被毒を抑制する方が一酸化炭素転化率の改善が図れることになる。
【００５８】
下流側の第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高く設定する制御を行う上述の別実施形態の効果を確認する実験を以下の要領で行った。反応管２内の触媒層の構成を、本発明装置１と同様に、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用い、図１４に示すような構成で第１触媒と第２触媒の反応温度を夫々独立に制御する本発明構成Ｅ及びＦと、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂの３つの触媒層構成について、処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度を測定した。３つの触媒層構成において第１触媒に銅亜鉛系触媒を用いた。第２触媒には、本発明構成Ｅでは第１触媒と同じ銅亜鉛系触媒を用い、本発明構成Ｆでは白金担持量１０ｗｔ％のＰｔ／ＣｅＯ２触媒を用いた。尚、上記各構成に対して、ガス＃２を流量８３．４ｃｃ／ｍｉｎで供給した。比較構成Ｂにおける反応温度１６０℃での処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度は１．８８ｖｏｌ％であった。これに対して、本発明構成Ｅにおいて、第１触媒の反応温度を比較構成Ｂと同じ１６０℃とした場合の処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度は、第２触媒の反応温度２２０℃で１．４５ｖｏｌ％、第２触媒の反応温度２５０℃で１．３３ｖｏｌ％と、比較構成Ｂより低下した。これより、第１触媒と第２触媒が同じ銅亜鉛系触媒であっても、下流側の第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高く設定する制御を行うことで、一酸化炭素転化率の改善されることが明らかとなった。更に、第２触媒を銅亜鉛系触媒からＰｔ／ＣｅＯ２触媒に変えた本発明構成Ｆでは、第１触媒の反応温度１６０℃、第２触媒の反応温度２２０℃での処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度は１．０１ｖｏｌ％と、第２触媒が銅亜鉛系触媒の本発明構成Ｅより更に低下した。このことは、第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高くした場合においても、第２触媒としてＰｔ／ＣｅＯ２触媒を使用することで、更に一酸化炭素転化率の改善が図れることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置及び方法に利用可能であり、特に、燃料電池等の燃料源として使用される改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させるのに有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１： 一酸化炭素変成装置
２： 反応管
３： 第１触媒層
４： 第２触媒層
５： 入口
６： 出口
１１〜１３： 供給管
１４： 混合ガス供給管
１５： 気化器
１６： 水タンク
１７： 水供給管
１８： 電気炉
１９： マントルヒータ
２０，２２： 排気管
２１： ドレインタンク（冷却器）
２３： ガスクロマトグラフィー分析装置
２４： 一酸化炭素選択酸化器
２５： 空気ポンプ
２６： 冷却水ポンプ
Ｇ０： 被処理ガス（反応ガス）
Ｇ１、Ｇ１’： 処理済ガス
Ｇ２： 被処済ガス（選択酸化後）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池等のクリーンエネルギの開発が積極的に進められており、燃料電池等の燃料源として高純度な水素製造に対するニーズが高くなっている。当該水素燃料としては、炭化水素やアルコール等の改質によって得られる改質ガスを用いるが、改質ガス中には水素以外に１０％程度の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれている。１００℃以下の低温で動作する固体高分子形燃料電池の場合には、電極に用いる白金触媒が改質ガスに含まれる一酸化炭素によって被毒されるため、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低下させる必要がある。
【０００３】
改質ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下まで除去するには、一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成反応（水成ガスシフト反応）により、一酸化炭素濃度を１％以下に低下させ、引き続き、微量の酸素（空気）を供給し白金系の触媒等を用いて一酸化炭素を選択酸化して、更に一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低下させる。下流側の工程では、上流側の一酸化炭素変成反応後の一酸化炭素濃度が高いと、供給する酸素量が多くなり、改質ガス中の水素が不要に酸化されるため上流側の一酸化炭素変成反応において、一酸化炭素濃度を十分に低下させておく必要がある。
【０００４】
一酸化炭素変成反応は、下記の化１に示す平衡反応（発熱反応）であり、温度が低いと右側に片寄った組成が得られる。従って、反応温度が低い方が一酸化炭素の転化には有利であるが、反応速度が遅くなるという問題がある。また、一酸化炭素の転化（右側への反応）が進むと化学平衡上の制約から当該反応が抑制される。従って、一酸化炭素濃度を十分に低下させるためには、大量の変成触媒が必要となる。当該大量の変成触媒を必要とすることが、触媒の加熱に時間を要し、変成器の小型化及び起動時間短縮の要請に対する阻害要因となっていて、特に、水素ステーション用改質システム、家庭用燃料電池システム等において課題となっていた。
【０００５】
（化１）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ＣＯ２
【０００６】
一酸化炭素変成反応は、１段の反応で行う場合もあるが、上述の如く発熱反応であるため、反応の進行とともに温度が上昇するため、有利なガス組成を得るために触媒層を分割して途中で冷却する構成が通常用いられている（例えば、下記の非特許文献１、特許文献１の段落［０００２］〜［０００６］の記載等参照）。ここで、変成触媒としては、下流側の中温低温用触媒として、１５０℃〜３００℃で使用可能な銅亜鉛系触媒、銅クロム系触媒等が用いられ、高温用触媒として３００℃以上で機能する鉄クロム系触媒等が用いられている。銅系の変成触媒、特に、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能である点及び一酸化炭素転化率の点で高温用触媒より有利で、貴金属等の高価な材料を使用しない点でコスト的に有利なため、燃料電池に限らず水素製造プロセスに広く用いられている。一方、銅系の変成触媒の活性種は還元された金属銅であるが、触媒出荷時には酸化銅を約３０〜４５％含んでいるため、使用前に水素等の還元ガスで触媒を還元して活性化する必要がある。これに対して、耐熱性の高い貴金属触媒を用いて当該還元処理を短時間で行うことが提案されている（例えば、下記の特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５４７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８００７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４４９２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】触媒手帳 ズードケミー触媒株式会社 平成１３年７月１日発行 第２２〜２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、変成触媒として種々の組成のものが存在するが、一酸化炭素濃度を１％以下に十分低減させるためには、一酸化炭素転化率の点で有利な低温で高活性な触媒を大量に使用する必要があった。従来、変成触媒の反応を制約する要因として、一酸化炭素変成反応が進行すると化学平衡上の制約から当該反応が抑制されることが主たる要因と考えられていたため、一酸化炭素濃度を更に低下させるには、大量の変成触媒を必要とすると考えられていた。
【００１０】
本発明は、上述の変成触媒における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、変成触媒の使用量を増加させずに、一酸化炭素濃度転化率を向上させる一酸化炭素変成装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者の鋭意研究により、変成触媒の中には、化学平衡上の制約とは別に、触媒の活性種が一酸化炭素変成反応の生成物である二酸化炭素に被毒することで、触媒活性が低下する触媒が存在する一方で、二酸化炭素の被毒による触媒活性の低下が顕著に現れない触媒が存在することを見出した。更に、二酸化炭素の被毒により触媒活性が低下する触媒において、反応温度を制御することによって触媒活性の低下が抑制されることを見出した。
【００１２】
従って、本発明に係る一酸化炭素変成装置及び方法は、上記目的を達成するために、本願発明者の上記新知見に基づいて、一酸化炭素変成反応を少なくとも上流側と下流側の２段に分割し、上流側の触媒層に第１触媒を、下流側の触媒層に第２触媒を夫々備え、前記第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さいことを第１の特徴とする。
【００１３】
上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法によれば、上流側の第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度が一定の場合に、反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低くなる特性を有する場合において、つまり、二酸化炭素の被毒により触媒活性が低下する触媒である場合において、一酸化炭素変成反応によって、触媒層の下流側ほど二酸化炭素濃度が高くなって触媒活性が低下しても、下流側の第２触媒として、二酸化炭素被毒に対する耐性が第１触媒より大きい触媒を使用するため、触媒活性低下の影響を抑制でき、一酸化炭素濃度転化率を向上させることができる。
【００１４】
更に、上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法は、前記第１触媒が銅亜鉛系触媒で、前記第２触媒が貴金属系触媒、特に、白金系触媒であることが好ましく、更に、前記第２触媒の担体が酸化セリウムであることが好ましい。更に、前記第２触媒の体積が前記第１触媒の体積以下であることが好ましい。上述の如く、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能であるが、後述するように、二酸化炭素被毒により触媒活性が低下することが本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。一方、白金系触媒は、銅亜鉛系触媒と比較してより良好な低温活性を呈するとともに、銅亜鉛系触媒と比較して二酸化炭素被毒に対する耐性が高いことが本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。ここで、銅亜鉛系触媒を触媒層の全域或いは下流側に使用した場合、当該被毒の影響によって一酸化炭素転化率が低下し、一酸化炭素転化率を向上させるには、銅亜鉛系触媒の使用量を増やす必要があり、他方、白金系触媒を触媒層の全域に使用すると貴金属触媒であるためコスト的に不利となる。これらに対して、上流側に銅亜鉛系触媒を用い、下流側に白金系触媒を用いることで、銅亜鉛系触媒に対する二酸化炭素被毒の影響を抑制しつつ、白金系触媒の使用によるコスト増も抑制しつつ、両触媒の利点を夫々享受して、一酸化炭素濃度転化率を向上させることができる。
【００１５】
更に、上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法では、前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度が共通に制御される場合と夫々独立に制御される場合がある。前者では、触媒層全体の温度制御を一括して行え、温度制御の簡素化が図れる。一方、後者では、上流側の触媒層と下流側の触媒層を夫々に最適な温度領域に制御することで、一酸化炭素濃度転化率を更に向上させることができる。
【００１６】
更に、上記第１の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法は、前記第１触媒と前記第２触媒が同じ組成及び構造の場合において、前記第１触媒と前記第２触媒の各反応温度を、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなるように夫々独立に制御することを第２の特徴とする。
【００１７】
本願発明者の鋭意研究により、同じ触媒であっても反応温度を制御することで、二酸化炭素被毒の影響を抑制できることを見出しため、第１触媒と第２触媒が同じ触媒であっても、反応温度を夫々独立に制御して、第２触媒における二酸化炭素被毒の感度を低下させることで、上記第１の特徴の作用効果を奏することが可能となる。
【００１８】
更に、上記第２の特徴の一酸化炭素変成装置及び方法は、前記第１触媒及び前記第２触媒が銅亜鉛系触媒であることが好ましい。上述の如く、銅亜鉛系触媒は、１５０℃〜３００℃の低温で変成反応が可能であるが、後述するように、二酸化炭素被毒により触媒活性が低下すること、更に、当該触媒活性の低下が温度に依存して変化することが本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。ここで、銅亜鉛系触媒を触媒層の全域或いは下流側に同じ温度制御下で使用した場合、当該被毒の影響によって一酸化炭素転化率が低下し、一酸化炭素転化率を向上させるには、銅亜鉛系触媒の使用量を増やす必要があるためコスト的に不利となる。これに対して、上流側と下流側で銅亜鉛系触媒に対して夫々独立に温度制御を行うことで、下流側の銅亜鉛系触媒に対する二酸化炭素被毒の影響を上流側により抑制することで、一酸化炭素濃度転化率を向上させることができる。
【００１９】
更に、本発明に係る水素製造装置は、上記特徴の一酸化炭素変成装置と、当該一酸化炭素変成装置で処理されたガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化により低下させる一酸化炭素選択酸化器とを備えてなることを特徴とする。
【００２０】
上記特徴の水素製造装置によれば、一酸化炭素選択酸化器での一酸化炭素の燃焼が減少すると同時に、水素の燃焼も大幅に減少するため、燃料電池に適用した場合に、当該燃料電池の発電効率の向上が図れ、更には、一酸化炭素選択酸化器の小型化、低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る一酸化炭素変成装置の一実施形態における概略構成を模式的に示す構成図
【図２】本発明に係る一酸化炭素変成方法の実験装置の概略構成を模式的に示す構成図
【図３】図２に示す実験装置に使用した被処理ガスのガス組成を一覧表示した図
【図４】第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率の特性を示す特性図
【図５】第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率のＣＯ濃度依存性を示す特性図
【図６】第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率のＣＯ２濃度依存性を示す特性図
【図７】第１触媒と第２触媒におけるＣＯ２被毒特性の測定結果を示す特性図
【図８】第１触媒と第２触媒におけるＣＯ２被毒特性の測定結果を示す特性図
【図９】本発明に係る一酸化炭素変成装置と触媒層構造の異なる比較例の一酸化炭素転化率の特性を示す特性図
【図１０】本発明に係る一酸化炭素変成装置の他の実施例と触媒層構造の異なる比較例の一酸化炭素転化率の特性を示す特性図
【図１１】本発明に係る一酸化炭素変成装置に用いる第１触媒だけを備える比較例の触媒量と一酸化炭素転化率の関係を示す特性図
【図１２】本発明に係る一酸化炭素変成装置に用いる第２触媒の白金担持量の影響を示す表
【図１３】本発明に係る一酸化炭素変成装置に用いる第２触媒の白金担持量の影響を示す特性図
【図１４】本発明に係る一酸化炭素変成装置を用いた水素製造装置の実験装置の概略構成を模式的に示す構成図
【図１５】本発明に係る一酸化炭素変成装置の別実施形態における概略構成を模式的に示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る一酸化炭素変成装置及び方法（以下、適宜「本発明装置」及び「本発明方法」と称す。）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。
【００２３】
本発明装置１は、図１に模式的に示すように、筒状の反応管２内に、銅亜鉛系の一酸化炭素変成触媒（第１触媒）を充填した第１触媒層３を上流側に、白金系の一酸化炭素変成触媒（第２触媒）を充填した第２触媒層４を下流側に夫々備えて構成される。被処理ガスＧ０（反応ガス）は反応管２の入口５から反応管２内に供給され、第１及び第２触媒層３，４の通過時に変成反応が起こり、反応後の処理済ガスＧ１が反応管２の出口６から流出する。反応温度の制御は、周知の方法により反応管２を図示しない電気炉或いは恒温層内に設置することで行われる。本実施形態では、反応管２内の温度が一定温度に制御されるため、第１触媒層３内の反応温度と第２触媒層４内の反応温度は同じ温度に共通に制御される。
【００２４】
本実施形態では、一例として、第１触媒は、一酸化炭素変成触媒として一般的な製法（共沈法）により調製された組成が酸化銅、酸化亜鉛、アルミナ（担体）からなる市販の銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）を使用し、第２触媒は、ジニトロジアンミン白金結晶（Ｐｔ（ＮＯ２）２(ＮＨ３）２ ）の所定濃度の硝酸溶液を調製し、酸化セリウム（ＣｅＯ２）に担持し、乾燥させたものを水素気流中３００℃で還元することにより調製されたＰｔ／ＣｅＯ２触媒を使用する。
【００２５】
本発明装置及び方法は、改質ガス等の被処理ガスＧ０に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置及び方法である。以下、上記構成の本発明装置１を用いることにより、一酸化炭素転化率が大幅に向上することを、本発明方法によって行われた実験データを参照して説明する。
【００２６】
先ず、以下の実験で用いた実験装置について説明する。図２に、実験装置の概略構成を模式的に示す。図２に示すように、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２の各単体ガスが、夫々の供給源に連通するストップバルブ、減圧弁、電磁弁、マスフローコントローラー、逆止弁、圧力計等（図示せず）を途中に介装した供給管１１〜１３から供給され、合流して生成されたＨ２、ＣＯ、ＣＯ２の混合ガスが、混合ガス供給管１４から気化器１５の入口に注入される。一方、気化器１５の入口には、水タンク１６から、図示しないポンプ、逆止弁、抵抗器等（図示せず）を途中に介装した水供給管１７を介して、精製水が注入される。気化器１５に注入された精製水は約２００℃の温度で気化され、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの混合ガス（被処理ガスＧ０）が生成され、反応管２に注入される。尚、本実験では、先ず気化器１５からスチーム（Ｈ２Ｏ）だけを反応管２内に導入し、触媒層まで十分にスチームが到達した後に、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２の混合ガスの供給を開始する。反応管２の出口から排気管２０を経由して流出した処理済ガスＧ１は、精製水が封入されたドレインタンク（冷却器）２１内を通過して冷却され、水分が除去された処理済ガスＧ１’が、圧力計、背圧弁、３方電磁弁等（図示せず）を途中に介装した排気管２２を通過して、ガスクロマトグラフィー分析装置２３に供給される。
【００２７】
反応管２は、環状の電気炉１８内に収容され、入口及び出口が夫々マントルヒータ１９で覆われている。反応管２の中央部分に、上述の第１触媒と第２触媒が前後２段に挿入され、第１及び第２触媒層３、４が構成され、その前後にガラスウールを充填して、各触媒層３，４が移動しないように固定されている。また、反応管２内には、出口側から第２触媒層４の直近まで鞘管（図示せず）が挿入され、その鞘管内に熱電対が挿入されている。斯かる構成により、反応管２内の反応温度を熱電対により測定して、電気炉１８及びマントルヒータ１９の加熱を調整して、反応管２内の反応温度を一定に制御する。
【００２８】
本実験装置では、反応管２は、管本体部分、入口と出口の各プラグ及びレデューサ部分等は、ステンレス等の金属製のものを使用しているが、反応管２の構造、大きさ及び材料等は、一酸化炭素変成反応の処理量等に応じて、適宜、適切なものを選択すれば良い。
【００２９】
尚、本実験では、上述の第１触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）と第２触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒）として、何れも触媒形状が粒径０．８５〜１ｍｍの粒状のもので、２００℃、１時間のＨ２還元処理を行ったものを使用した。第２触媒の白金担持量は、実験内容に応じて、１０ｗｔ％と３ｗｔ％と１ｗｔ％の３種類を使い分けた。
【００３０】
次に、実験に使用した被処理ガスＧ０のガス組成（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの混合比）について説明する。本実験では、図３のガス組成表に示す９種類の被処理ガスＧ０を用意し、実験内容に応じて使い分けた。尚、当該９種類の被処理ガスＧ０の各成分ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）の混合比は、各供給管１１〜１３からの各成分ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２）の供給量及び気化器１５への精製水（Ｈ２Ｏ）の供給量を制御することで調整される。ガス＃１とガス＃２は、全ての成分ガスの体積％が異なる２種類の被処理ガスＧ０である。ガス＃１は、ＣＯ、ＣＯ２の体積％が４％と１４％で、ガス＃２は、ＣＯ、ＣＯ２の体積％が１０％と５％であり、ＣＯ、ＣＯ２の体積％の大小が逆転している。これは、上記化１に示す一酸化炭素変成反応の進行とともに、被処理ガスＧ０のＣＯ濃度が減少し、逆に、ＣＯ２濃度が増加するので、ガス＃２とガス＃１は、触媒層中の上流側の被処理ガスと下流側の被処理ガスを模擬的に表している。ガス＃２〜＃４は、ＣＯ２の体積％が一定値（５％）に固定され、ＣＯの体積％が夫々異なる３種類の被処理ガスＧ０であり、ＣＯ濃度依存性を測定することを目的とする。ガス＃５〜＃７は、ＣＯの体積％が一定値（１％）に固定され、ＣＯ２の体積％が異なる３種類の被処理ガスＧ０であり、ＣＯ２濃度依存性を測定することを目的とする。ガス＃８とガス＃９は、ガス＃１とガス＃２中のＣＯ２をＮ２に置換した比較用ガスで、後述するＣＯ２被毒の影響を比較することを目的とする。
【００３１】
次に、第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率の特性を調べた結果を、図４〜図６に示す。図４〜図６の各（ａ）図に、第１触媒の測定結果を、各（ｂ）図に、第２触媒の測定結果を、夫々示す。図４は、ガス＃１とガス＃２を使用した測定結果を、図５は、ガス＃２〜＃４を使用した測定結果（ＣＯ濃度依存性）を、図６は、ガス＃５〜＃７を使用した測定結果（ＣＯ２濃度依存性）を、夫々反応温度別に示す。第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。尚、図４〜図６に示す測定では、図示した測定条件（反応温度、被処理ガスＧ０のガス組成）以外には、使用した触媒量及び被測定触媒の被処理ガスＧ０との接触時間は一定にしている。具体的には、使用した触媒量は夫々０．５ｃｃである。また、図５に示すＣＯ濃度依存性の測定では、使用したガス＃２〜＃４のＣＯ２濃度は一定であり、ＣＯ２濃度の影響が排除されており、図６に示すＣＯ２濃度依存性の測定では、使用したガス＃５〜＃７のＣＯ濃度は一定であり、ＣＯ濃度の影響が排除されている。
【００３２】
図４に示すように、第１触媒と第２触媒は何れも高温ほど触媒活性が高まり、一酸化炭素転化率が向上する。しかしながら、第１触媒と第２触媒の触媒活性のＣＯ濃度感度とＣＯ２濃度感度が相違していることが分かる。
【００３３】
先ず、ＣＯ、ＣＯ２の体積％が４％と１４％のガス＃１とＣＯ、ＣＯ２の体積％が１０％と５％のガス＃２を使用した図４（ａ）と図４（ｂ）を比較すれば、一酸化炭素転化率が、第１触媒ではガス＃１よりガス＃２に対する方が高いのに対して、第２触媒では、ガス＃２よりガス＃１に対する方が高くなっており、両触媒で逆の傾向を示している。これは、第１触媒の方が第２触媒より触媒層の上流側のガス組成に適しており、第２触媒の方が第１触媒より触媒層の下流側のガス組成に適していることを示唆しており、更に、第１触媒と第２触媒間で、ＣＯ濃度感度とＣＯ２濃度感度の少なくとも何れか一方が大きく異なることを示唆している。
【００３４】
次に、ＣＯの体積％が１０％、４％、２％のガス＃２〜＃４を使用した図５（ａ）と図５（ｂ）を比較すれば、反応温度が１４０℃〜２００℃の範囲で、第１触媒と第２触媒は何れもＣＯ濃度が高い方が、一酸化炭素転化率が低下する傾向が共通している。図４（ａ）と図５（ａ）のＣＯの体積％が１０％と４％の場合を比較すれば、図４（ａ）では、ＣＯ濃度が１０ｖｏｌ％の方が、一酸化炭素転化率が高いのに対して、図５（ａ）では、ＣＯ濃度が４ｖｏｌ％の方が、一酸化炭素転化率が高い。従って、図４（ａ）と図５（ａ）では、ＣＯ濃度感度が逆転しているが、その理由は、ＣＯ２濃度が、図４（ａ）では変化しているのに対して、図５（ａ）では、ＣＯ２濃度が５ｖｏｌ％と一定であるので、第１触媒では、ＣＯ２濃度が変化することで、ＣＯ濃度感度が大きく変化することが分かる。一方、図４（ｂ）と図５（ｂ）のＣＯの体積％が１０％と４％の場合を比較すれば、何れも、ＣＯ濃度が４ｖｏｌ％の方が、一酸化炭素転化率が高く、ＣＯ２濃度が変化している場合と一定の場合で、ＣＯ濃度感度は同様の傾向を示す。つまり、第１触媒は、第２触媒と比較して、ＣＯ２濃度の変化に敏感であることが分かる。
【００３５】
次に、ＣＯ２の体積％が１４％、５％、１％のガス＃５〜＃７を使用した図６（ａ）と図６（ｂ）を比較すれば、第１触媒と第２触媒は何れもＣＯ２濃度が高い方が、一酸化炭素転化率が低下する傾向がある。しかしながら、ＣＯ２濃度の差（１ｖｏｌ％から１４ｖｏｌ％への増加）に対する一酸化炭素転化率の差（低下の程度）が、反応温度が１４０℃〜２００℃の範囲で測定したところ、第１触媒では約３１％〜４２％と大きいのに対して、第２触媒では約８％〜２８％と第１触媒より抑制されている。また、ＣＯ２濃度の差（１ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％への増加）に対する一酸化炭素転化率の差（低下の程度）が、反応温度が１４０℃〜２００℃の範囲で、第１触媒では約９％〜２６％と大きいのに対して、第２触媒では約０％〜８％と第１触媒と比較して大幅に抑制されている。要約すれば、第１触媒は、ＣＯ２濃度が１ｖｏｌ％の低レベルからの上昇とともに一酸化炭素転化率が大幅に低下するのに対して、第２触媒は、ＣＯ２濃度が５ｖｏｌ％程度からの上昇とともに一酸化炭素転化率が僅かに低下する傾向があり、第１触媒と第２触媒間でＣＯ２濃度感度が大きく異なることが分かる。つまり、第１触媒は、１ｖｏｌ％程度以上のＣＯ２濃度で、一酸化炭素変成反応の生成物であるＣＯ２に被毒し、触媒活性が著しく低下する傾向があるものと判断できる。
【００３６】
図６に示した上記実験結果では、使用したガス＃５〜＃７が、ＣＯ２濃度以外に、Ｈ２とＨ２Ｏの濃度もＣＯ２濃度の変化に合わせて変化しているので、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏの各濃度を一定にして、ＣＯ２被毒の程度を測定するために、ガス＃１とガス＃１中のＣＯ２をＮ２に置換したガス＃８を使用した実験結果を図７に、ガス＃２とガス＃２中のＣＯ２をＮ２に置換したガス＃９を使用した実験結果を図８に、夫々示す。図７及び図８の実験では、第１触媒と第２触媒の夫々単独での一酸化炭素転化率を反応温度別に測定した。尚、図７及び図８に示す測定では、図示した測定条件（反応温度、被処理ガスＧ０のガス組成）以外には、使用した触媒量及び被測定触媒の被処理ガスＧ０との接触時間は一定にしている。第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。また、使用した触媒量は夫々０．５ｃｃである。
【００３７】
図７及び図８より、被処理ガスＧ０中のＣＯ２をＮ２に置換することにより、第１触媒は一酸化炭素転化率が大きく向上するのに対し、第２触媒では、当該一酸化炭素転化率の向上が殆ど無いか、或いは、第１触媒に比べて極めて小さいことが分かる。また、図７と図８の測定結果を比較すると、図７で使用したガス＃１の方が、図８で使用したガス＃２よりＣＯ２濃度が高いため、上記置換によって、第１触媒において一酸化炭素転化率が大きく増加している。以上より、第１触媒では、供給される反応ガス中のＣＯ濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中のＣＯ２濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性、つまり、ＣＯ２被毒が顕著に現れるのに対して、第２触媒では、供給される反応ガス中のＣＯ２濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が第１触媒より小さく、ＣＯ２被毒の程度が極めて小さいことが明確となった。換言すれば、図７及び図８に示す置換実験により、第１触媒及び第２触媒のＣＯ２被毒特性を比較することができる。
【００３８】
以上説明したように、第１触媒が１％程度以上のＣＯ２濃度でＣＯ２に被毒し、触媒活性が著しく低下する傾向があることから、一酸化炭素変成装置の触媒層を第１触媒のみで構成した場合には、触媒層の下流側ほどＣＯ２濃度が高くなり触媒活性が著しく低下することになる。これに対して、上述のように第１触媒と第２触媒間でＣＯ２濃度感度が大きく異なることに着目すれば、触媒層の下流側にＣＯ２濃度感度の比較的低い、つまり、ＣＯ２被毒の程度の小さい第２触媒を使用することで、触媒層を第１触媒のみで構成する場合と比較して一酸化炭素転化率を大幅に改善することが可能となり、触媒層全体での触媒使用量も節減できる。以下、この点について実験した結果を説明する。
【００３９】
図９に、反応管２内に触媒層の構成を、本発明装置１と同様に、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いた本発明構成Ａと、比較例として、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂと、全て第２触媒を用いた比較構成Ｃと、上流側に第２触媒、下流側に第１触媒を用いた比較構成Ｄの４つの触媒層構成について、一酸化炭素転化率の接触時間との関係を測定した結果を示す。触媒層の触媒量は何れも３ｃｃで、本発明構成Ａと比較構成Ｄでは、第１触媒と第２触媒の分量は同量（１．５ｃｃ）とした。反応温度は１６０℃と１８０℃の２通りにつき、被処理ガスＧ０としてガス＃２を用いて、測定を行った。尚、第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。また、比較構成Ｄについては、反応温度は１６０℃の１通りである。各図の横軸に示す接触時間（単位：秒）は、被処理ガスＧ０の触媒層での滞留時間（空間速度の逆数）であり、被処理ガスＧ０の反応管２内の流速で制御した。
【００４０】
図９より、接触時間が長くなると一酸化炭素変成反応の進行とともに一酸化炭素転化率が平衡転化率に近づき、飽和してくることが分かる。反応温度が１６０℃の場合において、接触時間約８．７秒での一酸化炭素転化率は、触媒層が全て第１触媒の比較構成Ｂで約９３．９％、触媒層が全て第２触媒の比較構成Ｃで約７９．６％、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いた本発明構成Ａで約９９．３％である。図９の比較構成Ｂと比較構成Ｃ間での一酸化炭素転化率の差は、被処理ガスＧ０がガス＃２の場合の図４に示す第１触媒と第２触媒間の比較結果と符号するものであり、この結果だけを見れば、第２触媒を用いるより第１触媒を用いる方が、一酸化炭素転化率が高いのであるから、第１触媒と第２触媒を半々で組み合わせた本発明構成Ａでは、比較構成Ｂより一酸化炭素転化率が低下するものと一見考えられるが（後述するように、比較構成Ｄではそうなっている。）、実際は、図９に示すように、第２触媒を第１触媒の下流側に配した本発明構成Ａの方が、一酸化炭素転化率が高くなっている。これは、上述のように、第１触媒が１％程度以上のＣＯ２濃度でＣＯ２に被毒し、触媒層の下流側ほど被毒の程度が大きくなり触媒活性が著しく低下する傾向があるため、下流側を第１触媒から第２触媒に変更することで、一酸化炭素転化率が大幅に改善されるのである。同じく第１触媒と第２触媒を半々で組み合わせた比較構成Ｄでは、接触時間約８．７秒での一酸化炭素転化率は、８７．８％と、比較構成Ｃよりは改善されるものの、比較構成Ｂよりは悪化している。
【００４１】
反応温度が１８０℃の場合、一酸化炭素転化率がより短い接触時間で飽和するため、接触時間約２．９秒では、本発明構成Ａ、比較構成Ｂ及びＣの何れも一酸化炭素転化率は略飽和状態であり、本発明構成Ａで９８．２％、比較構成Ｂで９２．７％、比較構成Ｃで９５．９％となっている。反応温度が１８０℃の場合も、反応温度が１６０℃の場合と同様に、本発明構成Ａの方が、比較構成Ｂ及びＣの何れよりも一酸化炭素転化率が改善されている。また、本発明構成Ａの方が比較構成Ｂ及びＣの何れよりも一酸化炭素転化率が改善されるのは、一定の接触時間経過後に現出することから、一酸化炭素変成反応の進行とともに、触媒層の下流側でのＣＯ２濃度が上昇するにつれ、本発明の効果が顕著に現れてくるものと推察される。また、当該効果は、接触時間に差があるものの、反応温度が１６０℃と１８０℃の何れにおいても同様に発揮される。以上より、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いることで、一酸化炭素転化率が大幅に改善されることが明らかとなった。
【００４２】
次に、本発明構成Ａにおける第１触媒と第２触媒の分量比と一酸化炭素転化率の改善効果の関係について説明する。図９に示す本発明構成Ａでは、第１触媒と第２触媒の分量比は１対１であったが、当該分量比を１０対１として、第２触媒の分量比を小さくした場合の一酸化炭素転化率の改善効果を確認する。図１０に、第１触媒と第２触媒の分量比が１０対１の本発明構成Ａと、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂの２つの触媒層構成について、一酸化炭素転化率の接触時間（秒）との関係を測定した結果を示す。触媒層の全触媒量は何れも３．３ｃｃで、本発明構成Ａの第２触媒の分量は０．３ｃｃである。反応温度１６０℃の１通りにつき、被処理ガスＧ０としてガス＃２を用いて、測定を行った。尚、第２触媒は白金担持量１０ｗｔ％のものを使用した。
【００４３】
図１０より、接触時間が約８．７秒（流速：約２０．８ｃｃ／ｍｉｎ）での一酸化炭素転化率は、比較構成Ｂで約９６．７％であるのに対して、本発明構成Ａでは、約９８．５％に改善されている。これを変成反応後の一酸化炭素濃度に換算すると、本発明構成Ａの場合が０．１５％、比較構成Ｂの場合が０．３３％となるため、比較構成Ｂと比較して本発明構成Ａでは、第１触媒と第２触媒の分量比が１０対１の場合でも、一酸化炭素濃度が約４５％に低減されている。図１１に参考例として、比較構成Ｂにおいて、第１触媒が３．３ｃｃと５ｃｃの場合の一酸化炭素転化率の接触時間（秒）との関係を示す。図１１より、第１触媒の量が３．３ｃｃと５ｃｃの場合で、略同じ一酸化炭素転化率となり、第１触媒の量を１．５倍ほど増やしても、接触時間を長くしなければ一酸化炭素濃度が低下しないことが分かる。つまり、比較構成Ｂでは、一酸化炭素濃度を更に半減させるには、多くの触媒と接触時間を必要とするところ、本発明構成Ａでは、僅かな第２触媒の使用で同等以上の効果が得られることが分かる。
【００４４】
次に、本発明構成Ａにおける第２触媒の白金担持量と一酸化炭素転化率の改善効果の関係について説明する。第２触媒の白金担持量を３ｗｔ％とし、第１触媒と第２触媒の分量比が２３対１０と、２８対５の２通りの本発明構成Ａ（前者をＡ１、後者をＡ２とする。）と、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂ（比較構成Ｂ１）の３つの触媒層構成について、接触時間９．５秒における一酸化炭素転化率を測定した結果を図１２に示す。更に、本発明構成Ａ１，Ａ２で使用した第１触媒よりアルミナの分量を増して強度を増した市販の銅亜鉛系触媒を第１触媒として使用し、第２触媒の白金担持量を１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％の３通りとした本発明構成Ａ（白金担持量の小さい順にＡ３，Ａ４，Ａ５とする。）と、全て当該強度を増した第１触媒を用いた比較構成Ｂ（比較構成Ｂ２）の４つの触媒層構成について、一酸化炭素転化率の接触時間との関係を測定した結果を図１３に示す。本発明構成Ａ１〜Ａ５、比較構成Ｂ１及びＢ２は、触媒層の全触媒量が何れも３．３ｃｃで、第２触媒の分量は、本発明構成Ａ１で１．０ｃｃ、本発明構成Ａ２で０．５ｃｃとし、本発明構成Ａ３〜Ａ５で、０．３ｃｃとした。図１２及び図１３の一酸化炭素転化率の測定において、反応温度１６０℃の１通りにつき、被処理ガスＧ０としてガス＃２を用いて、測定を行った。
【００４５】
図１２より、一酸化炭素転化率は、比較構成Ｂ１で約９６．６％であるのに対して、本発明構成Ａ１，Ａ２では、夫々、約９８．７％、約９７．３％、であり、何れも比較構成Ｂ１より改善されている。これを変成反応後の一酸化炭素濃度に換算すると、本発明構成Ａ１の場合が０．１３％、本発明構成Ａ２の場合が０．２７％、比較構成Ｂ１の場合が０．３４％となるため、比較構成Ｂ１と比較して、本発明構成Ａ１では、第１触媒と第２触媒の分量比が２３対１０の場合で、一酸化炭素濃度が約３８％に低減され、本発明構成Ａ２では、第１触媒と第２触媒の分量比が２８対５の場合で、一酸化炭素濃度が約７９％に低減されている。第２触媒の触媒活性は、白金担持量が少ないと低下するが、第２触媒の白金担持量を３ｗｔ％とした場合でも、一酸化炭素転化率が改善されることが明らかとなった。
【００４６】
更に、図１３より、接触時間９．５秒では、一酸化炭素転化率は、比較構成Ｂ２で約９２．９％であるのに対して、本発明構成Ａ３，Ａ４，Ａ５では、夫々、約９３．５％、約９３．９％、約９７．９％であり、何れも比較構成Ｂ１より改善されている。第２触媒の白金担持量が少なくなるか、或いは、第２触媒の総触媒量に対する分量比が小さくなるとと本発明構成Ａ全体での触媒活性が低下して、本発明の効果が低下するが、本発明の効果は、第１触媒と第２触媒の相対的な関係に依存するため、第１触媒自体の触媒活性が低く、第１触媒のＣＯ２被毒の程度が大きい場合には、第２触媒の白金担持量が１ｗｔ％、第２触媒の総触媒量に対する分量比が１０％と小さい場合でも、一酸化炭素転化率の改善効果を奏することが分かる。
【００４７】
次に、本発明装置１を実際の固体高分子形燃料電池システムで使用する場合を想定し、本発明装置１の下流側に一酸化炭素選択酸化器を設け、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下（例えば、５ｐｐｍ）まで低下させる水素製造装置を構成した場合における、本発明装置１を適用することの効果について検証する。図１４に、当該効果を検証するための実験装置の概略構成を模式的に示す。図１４に示す実験装置は、図２に示す実験装置の排気管２０の下流側に、ドレインタンク（冷却器）２１、排気管２２、及び、ガスクロマトグラフィー分析装置２３に代えて、一酸化炭素選択酸化器２４、空気ポンプ２５、及び、冷却水ポンプ２６を設けて構成される。一酸化炭素変成装置の反応管２から排出される処理済ガスＧ１は、排気管２０を経由して一酸化炭素選択酸化器２４に導入される。一酸化炭素選択酸化器２４にはアルミナにルテニウム（Ｒｕ）が担持された触媒が充填されている。排気管２０には、処理済ガスＧ１に選択酸化用の酸素を添加するための空気ポンプ２５が設けられ、更に、一酸化炭素選択酸化器２４には、その外周面を冷却するための冷却水ポンプ２６が備えられている。図示しないが、排気管２０から一酸化炭素選択酸化器２４に入る処理済ガスＧ１は空冷により１００℃に冷却される構造になっている。尚、排気管２０より上流側の一酸化炭素変成装置とその周辺機器の構成は、図２に示す実験装置と同じであるため、重複する説明は割愛する。
【００４８】
本検証実験は、反応管２内に触媒層の構成を、本発明装置１と同様に、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用いた本発明構成Ａと、比較例として、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂの２つの触媒層構成について行った。触媒層の触媒量は何れも３ｃｃで、本発明構成Ａでは、第１触媒と第２触媒の分量は同量（１．５ｃｃ）とした。反応温度は１６０℃とした。処理済ガスＧ１を一酸化炭素選択酸化器２４に供給し、一酸化炭素選択酸化器２４から排出される処理済ガスＧ２中の一酸化炭素濃度が５ｐｐｍになるように空気ポンプ２５の出力を制御した。更に、一酸化炭素選択酸化器２４の内部の温度が１１０℃になるよう、冷却水ポンプ２６の制御を行った。一酸化炭素選択酸化器２４では、以下の化２に示す選択酸化反応（発熱反応）と同時に、化３に示す水素を消費する反応が生じるため、燃料電池で使われる有効な水素が減少するという問題が生じる。
【００４９】
（化２）
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２
（化３）
２Ｈ２＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ
【００５０】
本発明構成Ａと比較構成Ｂの何れにおいても、処理済ガスＧ２中の一酸化炭素濃度が５ｐｐｍになるように空気ポンプ２５の出力を制御したため、処理済ガスＧ１の一酸化炭素濃度に応じて、処理済ガスＧ１に供給する酸素量に違いが現れ、具体的には、空気ポンプ２５の消費電力の差となって現れた。以下の表１に２通りの接触時間について、空気ポンプ２５の消費電力を測定した結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
接触時間が長いほど、ガス量が少なく低負荷となり、消費電力は減少している。特に、接触時間が８．７秒で本発明構成Ａの場合には転化率が非常に高いため測定不能な程度の値になっている。これより、本発明装置１を用いることにより、一酸化炭素選択酸化器２４での一酸化炭素の燃焼が減少すると同時に、水素の燃焼も大幅に減少していることが分かり、燃料電池発電効率の向上に大きく役立っていることが分かった。また、燃料電池の負荷の大きい状況（接触時間の短い状況）でも消費電力低減に大きな効果のあることが分かった。更に、固体高分子形燃料電池発電システムを構成する機器の中で、一酸化炭素選択酸化器では、触媒上で直接酸化反応（発熱反応）が生じているため、触媒寿命に限界があり、４万時間或いは９万時間の寿命を達成するためには、一酸化炭素選択酸化器の大きさを必要以上に大きくする必要があったが、本発明装置１と併用する構成によれば、反応量が極端に減少するため一酸化炭素選択酸化器の小型化及び低コスト化が可能になる。
【００５３】
以下に、本発明装置及び方法の別実施形態につき説明する。
【００５４】
〈１〉上記実施形態では、第１触媒として銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）、第２触媒としてＰｔ／ＣｅＯ２触媒を想定したが、第１及び第２触媒が、何れも一酸化炭素変成触媒であって、第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性（つまり、二酸化炭素に被毒して触媒活性が低下する性質）を有し、第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さい第１触媒と第２触媒の組み合わせであれば、上記実施形態で例示した触媒以外であっても、本発明の効果を奏し得る。第２触媒として、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒以外の触媒、例えば、同じ白金系触媒で担体がセリア（ＣｅＯ２）以外の触媒、或いは、白金以外の貴金属系触媒であっても、第２触媒の方が第１触媒よりＣＯ２被毒に対する耐性が高い場合は、本発明の効果を奏し得る。更に、第２触媒層４を一種類の第２触媒で構成するのではなく、複数種の第２触媒を例えば２段以上設けて構成するようにしても構わない。
【００５５】
〈２〉本発明の効果を検証する上記実験装置では、第１触媒層３と第２触媒層４の触媒量が合計で５ｃｃ以下であったため、第１及び第２触媒層３、４を収容する反応管２は、電気炉或いは恒温層内に設置され、反応管２内の温度が一定温度に制御される場合を説明した。しかし、反応管２を電気炉或いは恒温層内に設置するのではなく、断熱構造として、反応管２に送入される処理前の反応ガスの温度を調整することで、第１触媒層３と第２触媒層４の反応温度を共通に制御する断熱制御を行っても良い。当該断熱制御は、処理能力を増加させるために第１触媒層３と第２触媒層４の各触媒を大量に使用して本発明装置が大型化する場合に適した温度制御方法である。当該断熱制御では、一酸化炭素変成反応が発熱反応であるため、反応管２内の反応温度は下流側ほど高くなり、平衡状態に近づくと温度上昇が飽和してくる。従って、反応管２内の反応温度は、上記実験装置の場合とは異なり、一定温度に維持されることはないが、第１触媒層３を通過した反応ガスは、そのままの温度で第２触媒層４に流入するので、第１触媒層３の下流側の第１触媒と第２触媒層４の上流側の第２触媒について見れば、上記実験装置の場合と同じ状況となっている。従って、第１触媒層３と第２触媒層４の各触媒が大量である場合であっても、第１触媒層３の下流側のＣＯ２濃度の高い領域において第１触媒が二酸化炭素に被毒している部分を第２触媒に置き換えて得られる本発明の効果は、上記実験装置の場合と同様である。
【００５６】
〈３〉上記実施形態では、第１触媒層３と第２触媒層４は、図１に示すように同じ反応管２の中に形成される場合を想定したが、図１５に示すように、第１触媒層３と第２触媒層４を夫々個別の反応管２ａ，２ｂ内に形成して、２つの反応管２ａ，２ｂを直列に接続するのも好ましい実施の形態である。この場合、第１触媒層３と第２触媒層４における反応温度を個別制御するのが容易となる。従って、第１触媒層３と第２触媒層４に対して、夫々に注入される被処理ガスの一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度に応じた最適な反応温度を個別に調整可能となる。
【００５７】
〈４〉上記実施形態では、第１触媒として銅亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒）、第２触媒としてＰｔ／ＣｅＯ２触媒を想定したが、第１触媒層３と第２触媒層４に対して、夫々独立に反応温度の制御が可能な構成（例えば、図１５に示すような構成）であれば、第１触媒と第２触媒が同じ触媒（例えば、銅亜鉛系触媒）であっても、下流側の第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高く設定する制御を行うことで、第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度を、第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくすることが可能となり、本発明の効果を奏し得る。例えば、上流側の第１触媒（銅亜鉛系触媒）の反応温度を１６０℃に制御し、下流側の第２触媒（銅亜鉛系触媒）の反応温度を２００℃以上に制御することで、実現できる。この点は、図６（ａ）、図７及び図８の実験結果より明らかである。第１触媒と第２触媒に銅亜鉛系触媒を使用する場合、図７及び図８の実験結果を参照すれば、上流側の第１触媒を通過後の処理ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、第２触媒の反応温度を高めに設定することで、第２触媒のＣＯ２被毒を抑制できることが分かる。また、図７の実験結果より、第２触媒の反応温度は２００℃より高温に設定することで、ＣＯ２被毒が更に抑制されることが分かる。尚、第１触媒と第２触媒を同じ触媒で構成する場合、従来の平衡論的考え方によれば、上述の如く、反応温度が低い方が一酸化炭素の転化には有利であるので、下流側の反応温度を上流側より低く設定するのが一般的であるが、当該触媒が反応生成物である二酸化炭素に被毒する性質を有する場合には、逆に、下流側の反応温度を上流側より高くしてでも、ＣＯ２被毒を抑制する方が一酸化炭素転化率の改善が図れることになる。
【００５８】
下流側の第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高く設定する制御を行う上述の別実施形態の効果を確認する実験を以下の要領で行った。反応管２内の触媒層の構成を、本発明装置１と同様に、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を用い、図１４に示すような構成で第１触媒と第２触媒の反応温度を夫々独立に制御する本発明構成Ｅ及びＦと、全て第１触媒を用いた比較構成Ｂの３つの触媒層構成について、処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度を測定した。３つの触媒層構成において第１触媒に銅亜鉛系触媒を用いた。第２触媒には、本発明構成Ｅでは第１触媒と同じ銅亜鉛系触媒を用い、本発明構成Ｆでは白金担持量１０ｗｔ％のＰｔ／ＣｅＯ２触媒を用いた。尚、上記各構成に対して、ガス＃２を流量８３．４ｃｃ／ｍｉｎで供給した。比較構成Ｂにおける反応温度１６０℃での処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度は１．８８ｖｏｌ％であった。これに対して、本発明構成Ｅにおいて、第１触媒の反応温度を比較構成Ｂと同じ１６０℃とした場合の処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度は、第２触媒の反応温度２２０℃で１．４５ｖｏｌ％、第２触媒の反応温度２５０℃で１．３３ｖｏｌ％と、比較構成Ｂより低下した。これより、第１触媒と第２触媒が同じ銅亜鉛系触媒であっても、下流側の第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高く設定する制御を行うことで、一酸化炭素転化率の改善されることが明らかとなった。更に、第２触媒を銅亜鉛系触媒からＰｔ／ＣｅＯ２触媒に変えた本発明構成Ｆでは、第１触媒の反応温度１６０℃、第２触媒の反応温度２２０℃での処理済ガスＧ１中の一酸化炭素濃度は１．０１ｖｏｌ％と、第２触媒が銅亜鉛系触媒の本発明構成Ｅより更に低下した。このことは、第２触媒の反応温度を第１触媒の反応温度より高くした場合においても、第２触媒としてＰｔ／ＣｅＯ２触媒を使用することで、更に一酸化炭素転化率の改善が図れることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置及び方法に利用可能であり、特に、燃料電池等の燃料源として使用される改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させるのに有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１： 一酸化炭素変成装置
２： 反応管
３： 第１触媒層
４： 第２触媒層
５： 入口
６： 出口
１１〜１３： 供給管
１４： 混合ガス供給管
１５： 気化器
１６： 水タンク
１７： 水供給管
１８： 電気炉
１９： マントルヒータ
２０，２２： 排気管
２１： ドレインタンク（冷却器）
２３： ガスクロマトグラフィー分析装置
２４： 一酸化炭素選択酸化器
２５： 空気ポンプ
２６： 冷却水ポンプ
Ｇ０： 被処理ガス（反応ガス）
Ｇ１、Ｇ１’： 処理済ガス
Ｇ２： 被処済ガス（選択酸化後）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置であって、
変成触媒層を少なくとも上流側と下流側の２段に分割して、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を夫々備え、
前記第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、
前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さいことを特徴とする一酸化炭素変成装置。
【請求項２】
前記第１触媒が銅亜鉛系触媒で、前記第２触媒が貴金属系触媒であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項３】
前記第２触媒が白金系触媒であって、前記第２触媒の担体が酸化セリウムであることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項４】
前記第２触媒の体積が前記第１触媒の体積以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項５】
前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度が共通に制御されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項６】
前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度が夫々独立に制御されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項７】
前記第１触媒と前記第２触媒が同じ組成及び構造の場合において、前記第１触媒と前記第２触媒の各反応温度を、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなるように夫々独立に制御することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項８】
前記第１触媒及び前記第２触媒が銅亜鉛系触媒であることを特徴とする請求項７に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項９】
反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成方法であって、
変成反応工程を連続する少なくとも２つの変成反応工程に分割し、上流側の第１の変成反応工程で第１触媒を用い、下流側の第２の変成反応工程で第２触媒を用い、
前記第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、
前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さいことを特徴とする一酸化炭素変成方法。
【請求項１０】
前記第１触媒が銅亜鉛系触媒で、前記第２触媒が貴金属系触媒であることを特徴とする請求項９に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１１】
前記第２触媒が白金系触媒であって、前記第２触媒の担体が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１２】
前記第２触媒の体積が前記第１触媒の体積以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１３】
前記第１触媒を通過した反応ガスが温度調整されずに前記第２触媒に送入されることを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１４】
前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度を夫々独立に制御することを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１５】
前記第１触媒と前記第２触媒が同じ組成及び構造の場合において、前記第１触媒と前記第２触媒の各反応温度を、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなるように夫々独立に制御することを特徴とする請求項９に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１６】
前記第１触媒及び前記第２触媒が銅亜鉛系触媒であることを特徴とする請求項１５に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１７】
請求項１〜８の何れか１項に記載の一酸化炭素変成装置と、前記一酸化炭素変成装置で処理されたガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化により低下させる一酸化炭素選択酸化器とを備えてなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１】
反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成装置であって、
変成触媒層を少なくとも上流側と下流側の２段に分割して、上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を夫々備え、
前記第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、
前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さいことを特徴とする一酸化炭素変成装置。
【請求項２】
前記第１触媒が銅亜鉛系触媒で、前記第２触媒が貴金属系触媒であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項３】
前記第２触媒が白金系触媒であって、前記第２触媒の担体が酸化セリウムであることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項４】
前記第２触媒の体積が前記第１触媒の体積以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項５】
前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度が共通に制御されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項６】
前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度が夫々独立に制御されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項７】
前記第１触媒と前記第２触媒が同じ組成及び構造の場合において、前記第１触媒と前記第２触媒の各反応温度を、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなるように夫々独立に制御することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項８】
前記第１触媒及び前記第２触媒が銅亜鉛系触媒であることを特徴とする請求項７に記載の一酸化炭素変成装置。
【請求項９】
反応ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素に転化させる一酸化炭素変成方法であって、
変成反応工程を連続する少なくとも２つの変成反応工程に分割し、上流側の第１の変成反応工程で第１触媒を用い、下流側の第２の変成反応工程で第２触媒を用い、
前記第１触媒が、供給される反応ガス中の一酸化炭素濃度及び反応温度が一定の場合において、当該供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度が高い程、一酸化炭素転化率が低下する特性を有し、
前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さいことを特徴とする一酸化炭素変成方法。
【請求項１０】
前記第１触媒が銅亜鉛系触媒で、前記第２触媒が貴金属系触媒であることを特徴とする請求項９に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１１】
前記第２触媒が白金系触媒であって、前記第２触媒の担体が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１２】
前記第２触媒の体積が前記第１触媒の体積以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１３】
前記第１触媒を通過した反応ガスが温度調整されずに前記第２触媒に送入されることを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１４】
前記第１触媒と前記第２触媒の反応温度を夫々独立に制御することを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１５】
前記第１触媒と前記第２触媒が同じ組成及び構造の場合において、前記第１触媒と前記第２触媒の各反応温度を、前記第２触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度が、前記第１触媒における供給される反応ガス中の二酸化炭素濃度の増加に対する一酸化炭素転化率の低下の程度より小さくなるように夫々独立に制御することを特徴とする請求項９に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１６】
前記第１触媒及び前記第２触媒が銅亜鉛系触媒であることを特徴とする請求項１５に記載の一酸化炭素変成方法。
【請求項１７】
請求項１〜８の何れか１項に記載の一酸化炭素変成装置と、前記一酸化炭素変成装置で処理されたガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化により低下させる一酸化炭素選択酸化器とを備えてなることを特徴とする水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−３１０５５（Ｐ２０１２−３１０５５Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９６５６（Ｐ２０１１−１４９６５６）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／水素製造機器要素技術に関する研究開発／ＣＯ２膜分離法を用いた水素製造装置改質システムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０５００９８９８）株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ (9)
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／水素製造機器要素技術に関する研究開発／ＣＯ２膜分離法を用いた水素製造装置改質システムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０５００９８９８）株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ (9)
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
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