一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法
【課題】 白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、担体上の一の成分が他の成分により被覆されることにより生じる触媒活性の低下といった問題を解決する手段を提供する。
【解決手段】 白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒であって、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒、および、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金粒子を担持させる工程とを有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法により、上記課題は解決される。
【解決手段】 白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒であって、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒、および、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金粒子を担持させる工程とを有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法により、上記課題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いて改質ガスに転換すると、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題に鑑み、白金原子の他に、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子を低温活性化成分としてさらに添加して、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前記文献１には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金成分とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。
【０００９】
しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分がその作用を充分に発揮できず、ＣＯ選択酸化活性が充分に改善されないという問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、低温活性化成分の作用を充分に発揮させ、低温条件におけるＣＯ選択酸化活性を充分に改善しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒であって、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１２】
また本発明は、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金粒子を担持させる工程とを有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、白金成分とコバルト成分が互いに被覆されることが防止されるため、各成分が充分に作用を発揮し、低温条件におけるＣＯ選択酸化活性が充分に改善されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、鉄原子などの遷移金属原子をさらに添加すると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、これらの遷移金属原子のなかでもコバルト原子に着目し、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１６】
なお、コバルト原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、コバルト原子が存在することで、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、コバルト原子の存在によって白金原子からコバルト原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。ただし、その他のメカニズムが関与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１７】
ここで、前記文献１に好ましい調製方法として記載されているように、白金成分とコバルト成分とを同時に無機担体に担持させることによって、白金原子およびコバルト原子を含有するＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、白金金属の粒子または白金酸化物の粒子として無機担体の表面に担持される。一方、コバルト原子も同様に、コバルト原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分とコバルト成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、コバルト酸化物とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１８】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分がコバルト酸化物などのコバルト成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持されたコバルト成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１９】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分およびコバルト成分の無機担体表面における存在状態を制御することを試みた。具体的には、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有させることで、白金成分とコバルト成分とが無機担体上に同時に担持されることを防止し、上述した被覆による問題の解決を図った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１は、白金原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。
【００２１】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、白金原子を含有する。そして、コバルト原子がコバルトアルミネートの形態で含有される点に特徴を有する。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２２】
（第１形態）
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい一形態（本明細書中、「第１形態」とも称する）を示す模式断面図である。
【００２３】
図１に示すように、第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、無機担体２０の表面に白金粒子３０が担持された構成を有する。前記無機担体２０は、アルミナ２２を主成分として含む。さらに、無機担体２０は、その表層に、コバルトアルミネートからなるコバルトアルミネート層２４を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２０の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２４】
白金粒子３０は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子３０は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属原子や遷移金属原子と白金との合金が例示される。
【００２５】
第１形態において、無機担体２０は、上述したように主成分がアルミナ２２であり、その表層にコバルトアルミネート層２４を有する。無機担体２０の主成分としてアルミナ２２を用いると、触媒活性が向上し、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるため、好ましい。
【００２６】
「コバルトアルミネート」とは、アルミニウムとコバルトとの複合酸化物であり、その組成はＡｌ２ＣｏＯ４で示される。なお、触媒中のコバルトアルミネートの存在は、Ｘ線回折により確認されうるが、ライトブルーの色調を呈するため、目視でも判断可能である。
【００２７】
図１に示す形態においては、無機担体２０の表層の全面にコバルトアルミネート層２４が形成されているが、かような形態のみには制限されない。例えば、無機担体２０の表層の一部にコバルトアルミネート層２４が形成され、アルミナ２２の表面の一部が露出する形態もまた、採用されうる。
【００２８】
アルミナ２２の種類は特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知のものが用いられうる。アルミナ２２としては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナ等が例示される。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、アルミナの混合物には、２種以上のアルミナが物理的に混合された形態のほか、結晶構造のある部分と他の部分とで結晶性の異なるアルミナも含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がα型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００２９】
無機担体２０の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１１０ｍ２／ｇである。無機担体２０の比表面積が小さすぎると、触媒を製造する際の白金粒子３０およびコバルトアルミネートの分散性が悪化し、触媒活性が低下する虞がある。一方、無機担体２０の比表面積が大きすぎると、場合によっては無機担体２０の表層に存在するコバルトアルミネート層２４上に白金粒子３０が充分に担持されず、同じく触媒活性が低下する虞がある。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００３０】
無機担体２０の平均粒子径も特に制限されない。ただし、好ましくは０．８〜３．５μｍ程度であり、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。無機担体２０の平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる虞がある。一方、無機担体２０の平均粒子径が大きすぎると、触媒の成形性が悪化し、例えばハニカム担体に塗布した場合に剥離しやすくなる虞がある。また、触媒の比表面積が相対的に減少し、触媒性能が低下する虞がある。
【００３１】
無機担体２０の表層に形成されるコバルトアルミネート層２４の厚さは、特に制限されないが、数ｎｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。コバルトアルミネート層２４の厚さは、コバルト原子の含有量、コバルト水溶液の濃度やｐＨなどを調節することにより、適宜制御されうる。
【００３２】
図１に示す形態においては、無機担体２０の表層にのみコバルトアルミネートが存在している。しかしながら、かような形態のみには制限されず、場合によっては、無機担体２０の内部のアルミナ２２中にコバルトアルミネートが存在してもよい。
【００３３】
無機担体２０の表面積に占める、コバルトアルミネート層２４が形成された部位の面積比は、例えば、５０〜１００％程度である。なお、図１に示す形態（第１形態）においては無機担体２０の全表面にコバルトアルミネート層２４が形成されていることから、この面積比は１００％となる。ここで、この面積比が小さすぎると、コバルト原子を含有させたことによる効果が充分に得られない虞がある。
【００３４】
以上、無機担体２０の主成分がアルミナ２２である場合を例に挙げて説明したが、表面にコバルトアルミネート層２４を形成することが可能であれば、アルミナ以外の化合物が無機担体２０の主成分として用いられてもよい。無機担体２０として用いられうるアルミナ以外の成分としては、例えば、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。さらに、これらの金属酸化物とアルミナとの混合物が用いられても、勿論よい。なお、アルミナ以外の金属酸化物が無機担体２０の主成分として用いられる場合であっても、無機担体２０の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態としては、アルミナを例に挙げて上述した形態が同様に採用されうる。
【００３５】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ＣＯを吸着するための白金原子と、白金原子上に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進するコバルト原子とを含有しており、この両原子の含有量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子とコバルト原子との合計量に対する、前記コバルト原子の質量比は、好ましくは７０質量％超１００質量％未満であり、より好ましくは８０〜９０質量％であり、さらに好ましくは８０〜８５質量％である。また、別の表現を用いれば、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）は、好ましくは８〜６５であり、より好ましくは１１〜２０である。これらの値が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着効果とコバルト原子によるＣＯ酸化促進効果とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。
【００３６】
本発明のＣＯ選択酸化触媒における白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量についても、上記と同様に特に制限はないが、白金原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．２〜２．５質量％程度、より好ましくは０．４〜２．０質量％である。同様に、コバルト原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜１２．０質量％程度、より好ましくは１．５〜１０質量％である。これらの原子の含有量が少なすぎると、触媒活性が充分に得られない虞がある。一方、これらの原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。
【００３７】
ここで、本発明のＣＯ選択酸化触媒が用いられる際の空間速度条件に応じて、必要とされる白金原子およびコバルト原子の含有量は変動しうる。上記の含有量の好ましい値には一定の幅があるが、例えば、自動車に搭載される場合のように１０００００ｈ−１を超えるような高空間速度条件下において用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．４〜２．０質量％程度、コバルト原子が１．５〜１０．０質量％程度である。これに対し、民生用機器に用いられる場合のように１００００ｈ−１を下回るようなそれほど高くない空間速度条件下で用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．０８〜１．０質量％程度、コバルト原子が０．５〜５．０質量％程度あれば充分である。なお、本願において白金原子およびコバルト原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。なお、白金およびコバルトの含有量に関連する上述した種々の値は、触媒を製造する際に用いられる白金原料およびコバルト原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００３８】
ここで、本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が触媒金属として含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子３０と同様の粒子、または白金との合金の粒子として、無機担体２０に担持されうる。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、マンガン、ニッケル、銅、鉄などの遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、白金粒子３０を被覆しない形態で含有されることが好ましい。さらに、例えば白金との合金の粒子として無機担体２０に担持されてもよく、また、ペロブスカイトのような複合酸化物といった形態で含有されてもよい。なお、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子の無機担体２０への担持量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．０５〜３．０質量％程度が適当である。
【００３９】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒においては、上述したように、無機担体２０の表層に形成されたコバルトアルミネート層２４上に、白金粒子３０が担持されている。かような構成によれば、白金粒子３０が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子３０がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子は、コバルトアルミネート層２４を構成するコバルトアルミネートとして、無機担体２０の表面に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００４０】
従って、第１形態のＣＯ選択酸化触媒によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００４１】
［製造方法］
本発明の第２は、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金粒子を担持させる工程とを有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、工程順に説明する。
【００４２】
［無機担体準備工程］
まず、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する。この工程において準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
コバルトアルミネートを含有する無機担体としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００４４】
コバルトアルミネートを含有する無機担体を自ら調製する場合には、例えば、アルミナ原料にコバルト原子を担持させ、焼成することにより、表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナを得るとよい。以下、かような手法により無機担体を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例１も参照）。ただし、その他の手法により無機担体を調製しても、勿論よい。
【００４５】
まず、コバルト原子を担持させるためのアルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００４６】
続いて、コバルトイオンが溶解した溶液（以下、単に「コバルト溶液」とも称する）を調製する。このコバルト溶液は、コバルト原子を上記で準備したアルミナ原料に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００４７】
このコバルト溶液を調製する工程では、まず、コバルト原料であるコバルト化合物を準備する。さらに、このコバルト化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒にコバルト原料であるコバルト化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト溶液を調製する。
【００４８】
コバルト原料であるコバルト化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物等の形態の化合物が挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ原料へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００４９】
コバルト溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００５０】
コバルト溶液中のコバルトの濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ原料の量や得られる触媒におけるコバルト原子の所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００５１】
得られる触媒において、コバルト原子以外の金属原子を無機担体中に含有させたい場合には、本工程において、コバルト溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００５２】
その後、上記で調製したコバルト溶液に溶解しているコバルト原子を、上記で準備したアルミナ原料に担持させる。
【００５３】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜８時間程度、アルミナ原料とコバルト溶液とを接触させればよい。
【００５４】
アルミナ原料にコバルト原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００５５】
続いて、コバルト原子が担持されたアルミナ原料を焼成する。これにより、コバルトアルミネートを含有する無機担体、具体的には、表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナが得られる。
【００５６】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。焼成条件を調節することによって、得られる無機担体の比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きい無機担体が得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さい無機担体が得られる。
【００５７】
必要であれば、焼成後に、得られた無機担体を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する無機担体のみを選別してもよい。
【００５８】
［白金担持工程］
次に、上述した無機担体準備工程において準備した無機担体に、白金粒子を担持させる。これにより、図１に示す本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が得られる。
【００５９】
まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金溶液」とも称する）を調製する。この白金溶液は、白金粒子を無機担体に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６０】
この白金溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金溶液を調製する。
【００６１】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、無機担体へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６２】
白金溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６３】
白金溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備した無機担体の量や得られる触媒における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００６４】
得られる触媒において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）を無機担体に担持させたい場合には、本工程において、白金溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００６５】
その後、上記で調製した白金溶液に溶解している白金原子を、上記で準備した無機担体に担持させる。担持の具体的な手法や担持条件については、アルミナ原料へのコバルト原子の担持について上述した形態が同様に採用されうる。また、この際に用いられる白金溶液および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【００６６】
無機担体に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥の具体的な手法についても、上述した形態が同様に採用されうる。
【００６７】
続いて、白金原子が担持された無機担体を焼成する。これにより、無機担体の表面において白金粒子が成長し、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００６８】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６９】
必要であれば、焼成後に、得られた触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する触媒粉末のみを選別してもよい。
【００７０】
以上、図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒の好ましい形態について説明したが、以下に示すその他の形態もまた、採用されうる。
【００７１】
（第２形態）
［構成］
図２は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の他の好ましい形態（本明細書中、「第２形態」とも称する）を示す模式断面図である。第２形態は、上記の第１形態と比較して、白金原子およびコバルト原子（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。
【００７２】
図２に示すように、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、無機担体２０の表面にコバルトアルミネート粒子４０が担持され、さらに、前記コバルトアルミネート粒子４０の表面に白金粒子３０が担持された構成を有する。なお、説明の便宜上、図２に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２０の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図２においては省略されている。さらに、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様の形態が採用される場合には、重複する説明を省略する。
【００７３】
本発明の第２形態における白金粒子３０の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００７４】
上述したように、第２形態において、白金粒子３０は、コバルトアルミネート粒子４０の表面に担持されている。このコバルトアルミネート粒子４０は、コバルトアルミネート（Ａｌ２ＣｏＯ４）からなる粒子である。ただし、場合によっては、Ｃｏ３Ｏ４などの他の物質が、１〜１０質量％程度、コバルトアルミネート粒子４０中に含まれてもよい。
【００７５】
コバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径については、特に制限はない。ただし、通常は０．１〜２μｍ程度であり、好ましくは０．１〜１μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。コバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径が小さすぎると、凝集しやすくなる場合があり、白金の分散性の低下を招く虞がある。一方、コバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径が大きすぎると、分散性が悪化し、同様に白金が凝集して、充分な性能が発揮されない虞がある。
【００７６】
上記の第１形態においては、無機担体の主成分がアルミナである場合を例に挙げて説明したが、第２形態において、無機担体２０の形態は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の無機担体が好ましく用いられる。無機担体２０としては、例えば、上述した種々のアルミナのほか、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。なかでも、触媒活性や原料の入手、担体の製造および取扱いの容易さの観点からは、無機担体２０の主成分はアルミナであることが好ましい。なお、無機担体２０の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００７７】
白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００７８】
第２形態においても、第１形態と同様に、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が触媒金属として含有されうる。白金原子およびコバルト原子に加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態でコバルトアルミネート粒子４０に担持されてもよく、コバルトアルミネート粒子４０に含まれてもよい。
【００７９】
なお、場合によっては、白金担持コバルトアルミネート粒子を、無機担体に担持させずにそのままＣＯ選択酸化触媒として用いてもよい。
【００８０】
［作用および効果］
図２に示す第２形態のＣＯ選択酸化触媒においては、上述したように、無機担体２０の表面に担持されたコバルトアルミネート粒子４０上に、白金粒子３０がさらに担持されている。かような構成により、白金粒子３０が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子３０がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子は、コバルトアルミネート粒子４０として、無機担体２０の表面に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００８１】
従って、第２形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００８２】
［製造方法］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子を担持させ、得られた白金担持コバルトアルミネート粒子を無機担体の表面に分散させることにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、工程順に説明する。
【００８３】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
まず、コバルトアルミネート粒子を準備する。この工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８４】
コバルトアルミネート粒子としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００８５】
コバルトアルミネート粒子を自ら調製する場合には、例えば、共沈法が用いられうる。以下、共沈法によりコバルトアルミネート粒子を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例２も参照）。ただし、その他の手法によりコバルトアルミネート粒子を調製しても、勿論よい。
【００８６】
まず、コバルト原料であるコバルト化合物、およびアルミニウム原料であるアルミニウム化合物を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に前記コバルト化合物およびアルミニウム化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製する。
【００８７】
コバルト原料であるコバルト化合物としては、コバルトアルミネートを含有する無機担体の調製の欄において上述した化合物が同様に用いられうる。また、アルミニウム原料であるアルミニウム化合物についても、コバルト原料と同様に、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが例示される。
【００８８】
コバルト−アルミニウム溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８９】
コバルト−アルミニウム溶液中のコバルトおよびアルミニウムの濃度は特に制限されないが、触媒の調製に用いられる無機担体や白金粒子の量、担持方法を勘案することにより、適宜調節されうる。なお、コバルトアルミネートの組成（Ａｌ２ＣｏＯ４）を考慮すると、コバルト−アルミニウム溶液中のコバルト原子とアルミニウム原子とのモル比は約１：２に調節されることが、製造コスト等の点で好ましい。
【００９０】
ここで、コバルト原子以外の金属原子を触媒金属としてコバルトアルミネート粒子中に含有させたい場合には、本工程において、コバルト−アルミニウム溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加するとよい。
【００９１】
次いで、上記で調製したコバルト−アルミニウム溶液に適当な沈殿剤を添加し、コバルトおよびアルミニウムを含む沈殿物を得る。
【００９２】
沈殿剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
沈殿剤は粒状や粉末状の固体の形態でコバルト−アルミニウム溶液に添加されてもよいが、水溶液の形態で添加すると、操作が簡便である。沈殿剤が水溶液の形態で添加される場合、沈殿剤水溶液中の上記の塩基性化合物の濃度は特に制限されない。また、コバルト−アルミニウム溶液への沈殿剤の添加量についても特に制限はなく、所望の沈殿物の量に応じて、適宜調節されうる。必要であれば、上記の沈殿物を濾過し、洗浄することにより、精製してもよい。またさらに、必要に応じて、得られた沈殿物を乾燥させてもよい。乾燥の具体的な手法としては、上述した形態が同様に採用されうる。
【００９４】
その後、上記で得られた沈殿物を焼成する。これにより、コバルトアルミネート粒子が得られる。
【００９５】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００９６】
必要であれば、焼成後に、得られたコバルトアルミネート粒子を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粒子のみを選別してもよい。
【００９７】
［白金担持工程］
次に、上記の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において準備したコバルトアルミネート粒子の表面に、白金粒子を担持させる。これにより、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子が担持された白金担持コバルトアルミネート粒子が得られる。
【００９８】
本工程の詳細については、無機担体に代えて上記で準備したコバルトアルミネート粒子が用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【００９９】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
続いて、上記の［白金担持工程］で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子を、無機担体の表面に分散させる。これにより、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１００】
本工程においては、上記で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体を準備する。準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
分散の具体的な手法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。この際、用いられる白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。分散の手法の一例としては、例えば、白金担持コバルトアルミネート粒子と無機担体粒子とを混合し、乾式または水を加えて湿式で直径５ｍｍ程度のアルミナボールとともにポットミル容器内に仕込み、振動により粉砕混合する手法が例示される。
【０１０２】
（第３形態）
［構成］
図３は、本発明のＣＯ選択酸化触媒のさらに他の好ましい形態（本明細書中、「第３形態」とも称する）を示す模式断面図である。第３形態もまた、上記の第１形態および第２形態と比較して、白金原子およびコバルト原子（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。
【０１０３】
図３に示すように、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、無機担体２０の表面に白金粒子３０が担持された白金触媒粒子５０と、コバルトアルミネート粒子４０とが混合された構成を有する。なお、説明の便宜上、図３に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２０の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図３においては省略されている。さらに、上記の第１形態および第２形態の説明の欄において記載した形態と同様の形態が採用される場合には、重複する説明を省略する。
【０１０４】
本発明の第３形態における白金粒子３０の好ましい形態も、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【０１０５】
図３に示すように、第３形態において、白金粒子３０は、無機担体２０の表面に担持されて、白金触媒粒子５０を構成している。白金粒子３０が担持される無機担体２０の好ましい形態は、上記の第２形態の説明の欄において記載した形態と同様である。ただし、第３形態において、無機担体２０の平均粒子径は、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは２〜３μｍである。
【０１０６】
なお、場合によっては、上記の第１形態の説明の欄において記載したような表層にコバルトアルミネート層を有する無機担体が、第３形態の無機担体２０として用いられてもよい。かような形態は、換言すれば、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が、さらにコバルトアルミネート粒子と混合された形態であるといえる。
【０１０７】
第３形態において、白金触媒粒子５０と混合されるコバルトアルミネート粒子４０の好ましい形態は、上記の第２形態の説明の欄において記載した形態と同様である。ここで、第３形態において、白金触媒粒子５０とコバルトアルミネート粒子４０との混合性を考慮すると、第２形態と比較してコバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径をより小さくするとよく、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。ただし、かような粒子径を有する形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１０８】
白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【０１０９】
第３形態においても、第１形態と同様に、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が含有されうる。白金およびコバルトに加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態で無機担体２０に担持されてもよく、コバルトアルミネート粒子４０に含まれてもよい。
【０１１０】
［作用および効果］
図３に示す第３形態のＣＯ選択酸化触媒において、白金粒子３０は、上述したように、コバルト成分とは別に無機担体２０の表面に担持されて、白金触媒粒子５０を構成している。かような構成により、白金粒子３０が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子３０がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子も、コバルトアルミネート粒子４０の形態で、白金触媒粒子５０とは別に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【０１１１】
従って、第３形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１１２】
［製造方法］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、無機担体の表面に白金粒子を担持させて白金触媒粒子を調製し、得られた白金触媒粒子とコバルトアルミネート粒子とを混合することにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、工程順に説明する。
【０１１３】
［白金担持工程］
まず、無機担体の表面に白金粒子を担持させる。これにより、白金触媒粒子が調製される。
【０１１４】
本工程の詳細については、無機担体として、上記の［構成］の欄において説明したものが用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【０１１５】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを混合する。これにより、本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１１６】
本工程においては、まず、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを準備する。
【０１１７】
本工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態は、上記の本発明の第２形態の［製造方法］の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において説明した形態と同様である。
【０１１８】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粒子およびコバルトアルミネート粒子の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。混合の手法の一例としては、上記第２形態の例と同様な手法が例示されるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１９】
（ＣＯ濃度低減装置）
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを例えばハニカム担体に塗布して得られる形態が例示される。ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。また、例えばＣＯ濃度低減装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のＣＯ選択酸化触媒を塗布してもよい。
【０１２０】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図４は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【０１２１】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【０１２２】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０１２３】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０１２４】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０１２５】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例によって何ら制限されない。
【０１２７】
（実施例１：第１形態）
以下の手法により、図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１２８】
［無機担体準備工程］
アルミナ原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。また、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト溶液を調製した。次いで、準備したベーマイトアルミナの粉末を、前記コバルト溶液に含浸させて、ベーマイトアルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたベーマイトアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で８００℃にて５時間焼成し、無機担体（表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は約５μｍであった。また、コバルトアルミネートの生成は、得られた無機担体の表面がライトブルーの色調を呈していることにより確認した。
【０１２９】
［白金担持工程］
白金原料として、ジニトロジアンミン白金を準備し、その所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金溶液を調製した。次いで、上記で調製した無機担体の粉末を、前記白金溶液に含浸させて、無機担体に白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させた無機担体を１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、無機担体の表面に白金粒子を成長させて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０１３０】
上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金原子とコバルト原子との合計量に対する、コバルト原子の質量比（Ｃｏ／Ｐｔ＋Ｃｏ）の値、および、白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。
【０１３１】
（実施例２：第２形態）
以下の手法により、図２に示す形態（第２形態）のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１３２】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
共沈法により、コバルトアルミネート粒子を調製した。まず、コバルトアルミネートの原料として、コバルト原料である硝酸コバルトおよびアルミニウム原料である硝酸アルミニウムを準備した。これらの所定量を溶媒である蒸留水に同時に添加し、撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製した。次いで、このコバルト−アルミニウム溶液に２．５％アンモニア水溶液を徐々に滴下し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７８０℃にて５時間焼成し、ライトブルーの色調を呈するコバルトアルミネートを調製した。なお、得られたコバルトアルミネートの平均粒子径は２.３μｍであった。
【０１３３】
［白金担持工程］
実施例１と同様に白金溶液を調製した。次いで、上記で調製したコバルトアルミネートの粉末を、前記白金溶液に含浸させて、コバルトアルミネートに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたコバルトアルミネートを１２０℃にて８時間乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子を成長させて、白金担持コバルトアルミネートを得た。
【０１３４】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
無機担体原料として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。この無機担体原料を、コバルト原子を担持させないこと以外は実施例１と同様の手法により焼成し、無機担体（アルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は４.４μｍであった。
【０１３５】
上記で調製した白金担持コバルトアルミネートを、同じく上記で調製した無機担体の表面に分散させて、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。具体的には、直径５ｍｍのアルミナ製ボールミルを用いた湿式粉砕混合により分散させて、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金およびコバルトの含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。これらの値とともに、実施例１と同様に算出されるパラメータを、下記の表１に示す。
【０１３６】
（実施例３〜７：第１形態）
無機担体を調製する際の焼成温度、並びに白金原子およびコバルト原子の含有量を、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。また、実施例１と同様に、ＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。なお、これらの値とともに、実施例１と同様に算出されるパラメータを、下記の表１に示す。
【０１３７】
（比較例１）
無機担体として、実施例２で調製した無機担体（アルミナ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。また、実施例１と同様に、ＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。算出可能なパラメータについて、下記の表１に示す。
【０１３８】
（比較例２）
コバルト原子および白金原子を逐次含浸法によって無機担体に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１３９】
具体的には、まず、アルミナ原料であるベーマイトアルミナを、実施例１と同様のコバルト溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、ベーマイトアルミナにコバルト原子を担持させた。次いで、得られたコバルト担持ベーマイトアルミナを、実施例１と同様の白金溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、コバルト担持ベーマイトアルミナに白金原子をさらに担持させた。その後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、ＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、得られた触媒はライトブルーの色調を呈さなかったことから、本比較例においてはコバルトアルミネートが生成していないことを確認した。また、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金およびコバルトの含有量を制御した。さらに、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。これらの値とともに、実施例１と同様に算出されるパラメータを、下記の表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
（試験例）
前記実施例１において調製したＣＯ選択酸化触媒の粉末を、３０〜４５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．０４ｇを秤量した。一方、ケイ砂を１８〜３５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．２１ｇを秤量した。
【０１４２】
上記で篩分けおよび秤量した触媒粉末およびケイ砂を混合し、石英反応管（内径：４ｍｍ）に充填して、触媒サンプルとした。
【０１４３】
上記で得られた触媒サンプルに対し、モデルガス（Ｈ２：３２体積％、ＣＯ２：１５体積％、Ｈ２Ｏ：３３体積％、ＣＯ：０．９体積％、Ｏ２：１．０体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ３））が１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１７０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１４４】
【数１】
【０１４５】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１４６】
なお、本実施例においては、触媒粉末による反応管中での目詰まりを防止する目的で、触媒粉末をケイ砂で希釈している。
【０１４７】
上記の実施例２〜７、並びに比較例１および２において調製したＣＯ選択酸化触媒についても、上記と同様に触媒サンプルを調製し、ＣＯ除去試験を行って、ＣＯ転化率を算出した。各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、下記の表２に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２の結果から、白金原子に加えて、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で添加することで、ＣＯ転化率が向上しうることが示される。また、図１に示す第１形態、および図２に示す第２形態のいずれの形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、優れたＣＯ転化率が発現しうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい一形態（第１形態）を示す模式断面図である。
【図２】本発明のＣＯ選択酸化触媒の他の好ましい一形態（第２形態）を示す模式断面図である。
【図３】本発明のＣＯ選択酸化触媒のさらに他の好ましい一形態（第３形態）を示す模式断面図である。
【図４】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 無機担体、
２２ アルミナ、
２４ コバルトアルミネート層、
３０ 白金粒子、
４０ コバルトアルミネート粒子、
５０ 白金触媒粒子、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いて改質ガスに転換すると、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題に鑑み、白金原子の他に、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子を低温活性化成分としてさらに添加して、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前記文献１には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金成分とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。
【０００９】
しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分がその作用を充分に発揮できず、ＣＯ選択酸化活性が充分に改善されないという問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、低温活性化成分の作用を充分に発揮させ、低温条件におけるＣＯ選択酸化活性を充分に改善しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒であって、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１２】
また本発明は、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金粒子を担持させる工程とを有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、白金成分とコバルト成分が互いに被覆されることが防止されるため、各成分が充分に作用を発揮し、低温条件におけるＣＯ選択酸化活性が充分に改善されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、鉄原子などの遷移金属原子をさらに添加すると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、これらの遷移金属原子のなかでもコバルト原子に着目し、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１６】
なお、コバルト原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、コバルト原子が存在することで、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、コバルト原子の存在によって白金原子からコバルト原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。ただし、その他のメカニズムが関与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１７】
ここで、前記文献１に好ましい調製方法として記載されているように、白金成分とコバルト成分とを同時に無機担体に担持させることによって、白金原子およびコバルト原子を含有するＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、白金金属の粒子または白金酸化物の粒子として無機担体の表面に担持される。一方、コバルト原子も同様に、コバルト原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分とコバルト成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、コバルト酸化物とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１８】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分がコバルト酸化物などのコバルト成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持されたコバルト成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１９】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分およびコバルト成分の無機担体表面における存在状態を制御することを試みた。具体的には、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有させることで、白金成分とコバルト成分とが無機担体上に同時に担持されることを防止し、上述した被覆による問題の解決を図った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１は、白金原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。
【００２１】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、白金原子を含有する。そして、コバルト原子がコバルトアルミネートの形態で含有される点に特徴を有する。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２２】
（第１形態）
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい一形態（本明細書中、「第１形態」とも称する）を示す模式断面図である。
【００２３】
図１に示すように、第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、無機担体２０の表面に白金粒子３０が担持された構成を有する。前記無機担体２０は、アルミナ２２を主成分として含む。さらに、無機担体２０は、その表層に、コバルトアルミネートからなるコバルトアルミネート層２４を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２０の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２４】
白金粒子３０は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子３０は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属原子や遷移金属原子と白金との合金が例示される。
【００２５】
第１形態において、無機担体２０は、上述したように主成分がアルミナ２２であり、その表層にコバルトアルミネート層２４を有する。無機担体２０の主成分としてアルミナ２２を用いると、触媒活性が向上し、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるため、好ましい。
【００２６】
「コバルトアルミネート」とは、アルミニウムとコバルトとの複合酸化物であり、その組成はＡｌ２ＣｏＯ４で示される。なお、触媒中のコバルトアルミネートの存在は、Ｘ線回折により確認されうるが、ライトブルーの色調を呈するため、目視でも判断可能である。
【００２７】
図１に示す形態においては、無機担体２０の表層の全面にコバルトアルミネート層２４が形成されているが、かような形態のみには制限されない。例えば、無機担体２０の表層の一部にコバルトアルミネート層２４が形成され、アルミナ２２の表面の一部が露出する形態もまた、採用されうる。
【００２８】
アルミナ２２の種類は特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知のものが用いられうる。アルミナ２２としては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナ等が例示される。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、アルミナの混合物には、２種以上のアルミナが物理的に混合された形態のほか、結晶構造のある部分と他の部分とで結晶性の異なるアルミナも含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がα型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００２９】
無機担体２０の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１１０ｍ２／ｇである。無機担体２０の比表面積が小さすぎると、触媒を製造する際の白金粒子３０およびコバルトアルミネートの分散性が悪化し、触媒活性が低下する虞がある。一方、無機担体２０の比表面積が大きすぎると、場合によっては無機担体２０の表層に存在するコバルトアルミネート層２４上に白金粒子３０が充分に担持されず、同じく触媒活性が低下する虞がある。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００３０】
無機担体２０の平均粒子径も特に制限されない。ただし、好ましくは０．８〜３．５μｍ程度であり、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。無機担体２０の平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる虞がある。一方、無機担体２０の平均粒子径が大きすぎると、触媒の成形性が悪化し、例えばハニカム担体に塗布した場合に剥離しやすくなる虞がある。また、触媒の比表面積が相対的に減少し、触媒性能が低下する虞がある。
【００３１】
無機担体２０の表層に形成されるコバルトアルミネート層２４の厚さは、特に制限されないが、数ｎｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。コバルトアルミネート層２４の厚さは、コバルト原子の含有量、コバルト水溶液の濃度やｐＨなどを調節することにより、適宜制御されうる。
【００３２】
図１に示す形態においては、無機担体２０の表層にのみコバルトアルミネートが存在している。しかしながら、かような形態のみには制限されず、場合によっては、無機担体２０の内部のアルミナ２２中にコバルトアルミネートが存在してもよい。
【００３３】
無機担体２０の表面積に占める、コバルトアルミネート層２４が形成された部位の面積比は、例えば、５０〜１００％程度である。なお、図１に示す形態（第１形態）においては無機担体２０の全表面にコバルトアルミネート層２４が形成されていることから、この面積比は１００％となる。ここで、この面積比が小さすぎると、コバルト原子を含有させたことによる効果が充分に得られない虞がある。
【００３４】
以上、無機担体２０の主成分がアルミナ２２である場合を例に挙げて説明したが、表面にコバルトアルミネート層２４を形成することが可能であれば、アルミナ以外の化合物が無機担体２０の主成分として用いられてもよい。無機担体２０として用いられうるアルミナ以外の成分としては、例えば、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。さらに、これらの金属酸化物とアルミナとの混合物が用いられても、勿論よい。なお、アルミナ以外の金属酸化物が無機担体２０の主成分として用いられる場合であっても、無機担体２０の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態としては、アルミナを例に挙げて上述した形態が同様に採用されうる。
【００３５】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ＣＯを吸着するための白金原子と、白金原子上に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進するコバルト原子とを含有しており、この両原子の含有量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子とコバルト原子との合計量に対する、前記コバルト原子の質量比は、好ましくは７０質量％超１００質量％未満であり、より好ましくは８０〜９０質量％であり、さらに好ましくは８０〜８５質量％である。また、別の表現を用いれば、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）は、好ましくは８〜６５であり、より好ましくは１１〜２０である。これらの値が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着効果とコバルト原子によるＣＯ酸化促進効果とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。
【００３６】
本発明のＣＯ選択酸化触媒における白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量についても、上記と同様に特に制限はないが、白金原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．２〜２．５質量％程度、より好ましくは０．４〜２．０質量％である。同様に、コバルト原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜１２．０質量％程度、より好ましくは１．５〜１０質量％である。これらの原子の含有量が少なすぎると、触媒活性が充分に得られない虞がある。一方、これらの原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。
【００３７】
ここで、本発明のＣＯ選択酸化触媒が用いられる際の空間速度条件に応じて、必要とされる白金原子およびコバルト原子の含有量は変動しうる。上記の含有量の好ましい値には一定の幅があるが、例えば、自動車に搭載される場合のように１０００００ｈ−１を超えるような高空間速度条件下において用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．４〜２．０質量％程度、コバルト原子が１．５〜１０．０質量％程度である。これに対し、民生用機器に用いられる場合のように１００００ｈ−１を下回るようなそれほど高くない空間速度条件下で用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．０８〜１．０質量％程度、コバルト原子が０．５〜５．０質量％程度あれば充分である。なお、本願において白金原子およびコバルト原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。なお、白金およびコバルトの含有量に関連する上述した種々の値は、触媒を製造する際に用いられる白金原料およびコバルト原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００３８】
ここで、本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が触媒金属として含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子３０と同様の粒子、または白金との合金の粒子として、無機担体２０に担持されうる。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、マンガン、ニッケル、銅、鉄などの遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、白金粒子３０を被覆しない形態で含有されることが好ましい。さらに、例えば白金との合金の粒子として無機担体２０に担持されてもよく、また、ペロブスカイトのような複合酸化物といった形態で含有されてもよい。なお、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子の無機担体２０への担持量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．０５〜３．０質量％程度が適当である。
【００３９】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒においては、上述したように、無機担体２０の表層に形成されたコバルトアルミネート層２４上に、白金粒子３０が担持されている。かような構成によれば、白金粒子３０が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子３０がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子は、コバルトアルミネート層２４を構成するコバルトアルミネートとして、無機担体２０の表面に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００４０】
従って、第１形態のＣＯ選択酸化触媒によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００４１】
［製造方法］
本発明の第２は、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金粒子を担持させる工程とを有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、工程順に説明する。
【００４２】
［無機担体準備工程］
まず、コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する。この工程において準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
コバルトアルミネートを含有する無機担体としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００４４】
コバルトアルミネートを含有する無機担体を自ら調製する場合には、例えば、アルミナ原料にコバルト原子を担持させ、焼成することにより、表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナを得るとよい。以下、かような手法により無機担体を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例１も参照）。ただし、その他の手法により無機担体を調製しても、勿論よい。
【００４５】
まず、コバルト原子を担持させるためのアルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００４６】
続いて、コバルトイオンが溶解した溶液（以下、単に「コバルト溶液」とも称する）を調製する。このコバルト溶液は、コバルト原子を上記で準備したアルミナ原料に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００４７】
このコバルト溶液を調製する工程では、まず、コバルト原料であるコバルト化合物を準備する。さらに、このコバルト化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒にコバルト原料であるコバルト化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト溶液を調製する。
【００４８】
コバルト原料であるコバルト化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物等の形態の化合物が挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ原料へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００４９】
コバルト溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００５０】
コバルト溶液中のコバルトの濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ原料の量や得られる触媒におけるコバルト原子の所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００５１】
得られる触媒において、コバルト原子以外の金属原子を無機担体中に含有させたい場合には、本工程において、コバルト溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００５２】
その後、上記で調製したコバルト溶液に溶解しているコバルト原子を、上記で準備したアルミナ原料に担持させる。
【００５３】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜８時間程度、アルミナ原料とコバルト溶液とを接触させればよい。
【００５４】
アルミナ原料にコバルト原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００５５】
続いて、コバルト原子が担持されたアルミナ原料を焼成する。これにより、コバルトアルミネートを含有する無機担体、具体的には、表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナが得られる。
【００５６】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。焼成条件を調節することによって、得られる無機担体の比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きい無機担体が得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さい無機担体が得られる。
【００５７】
必要であれば、焼成後に、得られた無機担体を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する無機担体のみを選別してもよい。
【００５８】
［白金担持工程］
次に、上述した無機担体準備工程において準備した無機担体に、白金粒子を担持させる。これにより、図１に示す本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が得られる。
【００５９】
まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金溶液」とも称する）を調製する。この白金溶液は、白金粒子を無機担体に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６０】
この白金溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金溶液を調製する。
【００６１】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、無機担体へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６２】
白金溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６３】
白金溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備した無機担体の量や得られる触媒における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００６４】
得られる触媒において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）を無機担体に担持させたい場合には、本工程において、白金溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００６５】
その後、上記で調製した白金溶液に溶解している白金原子を、上記で準備した無機担体に担持させる。担持の具体的な手法や担持条件については、アルミナ原料へのコバルト原子の担持について上述した形態が同様に採用されうる。また、この際に用いられる白金溶液および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【００６６】
無機担体に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥の具体的な手法についても、上述した形態が同様に採用されうる。
【００６７】
続いて、白金原子が担持された無機担体を焼成する。これにより、無機担体の表面において白金粒子が成長し、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００６８】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６９】
必要であれば、焼成後に、得られた触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する触媒粉末のみを選別してもよい。
【００７０】
以上、図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒の好ましい形態について説明したが、以下に示すその他の形態もまた、採用されうる。
【００７１】
（第２形態）
［構成］
図２は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の他の好ましい形態（本明細書中、「第２形態」とも称する）を示す模式断面図である。第２形態は、上記の第１形態と比較して、白金原子およびコバルト原子（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。
【００７２】
図２に示すように、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、無機担体２０の表面にコバルトアルミネート粒子４０が担持され、さらに、前記コバルトアルミネート粒子４０の表面に白金粒子３０が担持された構成を有する。なお、説明の便宜上、図２に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２０の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図２においては省略されている。さらに、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様の形態が採用される場合には、重複する説明を省略する。
【００７３】
本発明の第２形態における白金粒子３０の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００７４】
上述したように、第２形態において、白金粒子３０は、コバルトアルミネート粒子４０の表面に担持されている。このコバルトアルミネート粒子４０は、コバルトアルミネート（Ａｌ２ＣｏＯ４）からなる粒子である。ただし、場合によっては、Ｃｏ３Ｏ４などの他の物質が、１〜１０質量％程度、コバルトアルミネート粒子４０中に含まれてもよい。
【００７５】
コバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径については、特に制限はない。ただし、通常は０．１〜２μｍ程度であり、好ましくは０．１〜１μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。コバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径が小さすぎると、凝集しやすくなる場合があり、白金の分散性の低下を招く虞がある。一方、コバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径が大きすぎると、分散性が悪化し、同様に白金が凝集して、充分な性能が発揮されない虞がある。
【００７６】
上記の第１形態においては、無機担体の主成分がアルミナである場合を例に挙げて説明したが、第２形態において、無機担体２０の形態は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の無機担体が好ましく用いられる。無機担体２０としては、例えば、上述した種々のアルミナのほか、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。なかでも、触媒活性や原料の入手、担体の製造および取扱いの容易さの観点からは、無機担体２０の主成分はアルミナであることが好ましい。なお、無機担体２０の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００７７】
白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００７８】
第２形態においても、第１形態と同様に、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が触媒金属として含有されうる。白金原子およびコバルト原子に加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態でコバルトアルミネート粒子４０に担持されてもよく、コバルトアルミネート粒子４０に含まれてもよい。
【００７９】
なお、場合によっては、白金担持コバルトアルミネート粒子を、無機担体に担持させずにそのままＣＯ選択酸化触媒として用いてもよい。
【００８０】
［作用および効果］
図２に示す第２形態のＣＯ選択酸化触媒においては、上述したように、無機担体２０の表面に担持されたコバルトアルミネート粒子４０上に、白金粒子３０がさらに担持されている。かような構成により、白金粒子３０が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子３０がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子は、コバルトアルミネート粒子４０として、無機担体２０の表面に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００８１】
従って、第２形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００８２】
［製造方法］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子を担持させ、得られた白金担持コバルトアルミネート粒子を無機担体の表面に分散させることにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、工程順に説明する。
【００８３】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
まず、コバルトアルミネート粒子を準備する。この工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８４】
コバルトアルミネート粒子としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００８５】
コバルトアルミネート粒子を自ら調製する場合には、例えば、共沈法が用いられうる。以下、共沈法によりコバルトアルミネート粒子を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例２も参照）。ただし、その他の手法によりコバルトアルミネート粒子を調製しても、勿論よい。
【００８６】
まず、コバルト原料であるコバルト化合物、およびアルミニウム原料であるアルミニウム化合物を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に前記コバルト化合物およびアルミニウム化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製する。
【００８７】
コバルト原料であるコバルト化合物としては、コバルトアルミネートを含有する無機担体の調製の欄において上述した化合物が同様に用いられうる。また、アルミニウム原料であるアルミニウム化合物についても、コバルト原料と同様に、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが例示される。
【００８８】
コバルト−アルミニウム溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８９】
コバルト−アルミニウム溶液中のコバルトおよびアルミニウムの濃度は特に制限されないが、触媒の調製に用いられる無機担体や白金粒子の量、担持方法を勘案することにより、適宜調節されうる。なお、コバルトアルミネートの組成（Ａｌ２ＣｏＯ４）を考慮すると、コバルト−アルミニウム溶液中のコバルト原子とアルミニウム原子とのモル比は約１：２に調節されることが、製造コスト等の点で好ましい。
【００９０】
ここで、コバルト原子以外の金属原子を触媒金属としてコバルトアルミネート粒子中に含有させたい場合には、本工程において、コバルト−アルミニウム溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加するとよい。
【００９１】
次いで、上記で調製したコバルト−アルミニウム溶液に適当な沈殿剤を添加し、コバルトおよびアルミニウムを含む沈殿物を得る。
【００９２】
沈殿剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
沈殿剤は粒状や粉末状の固体の形態でコバルト−アルミニウム溶液に添加されてもよいが、水溶液の形態で添加すると、操作が簡便である。沈殿剤が水溶液の形態で添加される場合、沈殿剤水溶液中の上記の塩基性化合物の濃度は特に制限されない。また、コバルト−アルミニウム溶液への沈殿剤の添加量についても特に制限はなく、所望の沈殿物の量に応じて、適宜調節されうる。必要であれば、上記の沈殿物を濾過し、洗浄することにより、精製してもよい。またさらに、必要に応じて、得られた沈殿物を乾燥させてもよい。乾燥の具体的な手法としては、上述した形態が同様に採用されうる。
【００９４】
その後、上記で得られた沈殿物を焼成する。これにより、コバルトアルミネート粒子が得られる。
【００９５】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００９６】
必要であれば、焼成後に、得られたコバルトアルミネート粒子を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粒子のみを選別してもよい。
【００９７】
［白金担持工程］
次に、上記の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において準備したコバルトアルミネート粒子の表面に、白金粒子を担持させる。これにより、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子が担持された白金担持コバルトアルミネート粒子が得られる。
【００９８】
本工程の詳細については、無機担体に代えて上記で準備したコバルトアルミネート粒子が用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【００９９】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
続いて、上記の［白金担持工程］で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子を、無機担体の表面に分散させる。これにより、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１００】
本工程においては、上記で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体を準備する。準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
分散の具体的な手法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。この際、用いられる白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。分散の手法の一例としては、例えば、白金担持コバルトアルミネート粒子と無機担体粒子とを混合し、乾式または水を加えて湿式で直径５ｍｍ程度のアルミナボールとともにポットミル容器内に仕込み、振動により粉砕混合する手法が例示される。
【０１０２】
（第３形態）
［構成］
図３は、本発明のＣＯ選択酸化触媒のさらに他の好ましい形態（本明細書中、「第３形態」とも称する）を示す模式断面図である。第３形態もまた、上記の第１形態および第２形態と比較して、白金原子およびコバルト原子（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。
【０１０３】
図３に示すように、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、無機担体２０の表面に白金粒子３０が担持された白金触媒粒子５０と、コバルトアルミネート粒子４０とが混合された構成を有する。なお、説明の便宜上、図３に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体２０の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図３においては省略されている。さらに、上記の第１形態および第２形態の説明の欄において記載した形態と同様の形態が採用される場合には、重複する説明を省略する。
【０１０４】
本発明の第３形態における白金粒子３０の好ましい形態も、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【０１０５】
図３に示すように、第３形態において、白金粒子３０は、無機担体２０の表面に担持されて、白金触媒粒子５０を構成している。白金粒子３０が担持される無機担体２０の好ましい形態は、上記の第２形態の説明の欄において記載した形態と同様である。ただし、第３形態において、無機担体２０の平均粒子径は、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは２〜３μｍである。
【０１０６】
なお、場合によっては、上記の第１形態の説明の欄において記載したような表層にコバルトアルミネート層を有する無機担体が、第３形態の無機担体２０として用いられてもよい。かような形態は、換言すれば、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が、さらにコバルトアルミネート粒子と混合された形態であるといえる。
【０１０７】
第３形態において、白金触媒粒子５０と混合されるコバルトアルミネート粒子４０の好ましい形態は、上記の第２形態の説明の欄において記載した形態と同様である。ここで、第３形態において、白金触媒粒子５０とコバルトアルミネート粒子４０との混合性を考慮すると、第２形態と比較してコバルトアルミネート粒子４０の平均粒子径をより小さくするとよく、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。ただし、かような粒子径を有する形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１０８】
白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【０１０９】
第３形態においても、第１形態と同様に、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が含有されうる。白金およびコバルトに加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態で無機担体２０に担持されてもよく、コバルトアルミネート粒子４０に含まれてもよい。
【０１１０】
［作用および効果］
図３に示す第３形態のＣＯ選択酸化触媒において、白金粒子３０は、上述したように、コバルト成分とは別に無機担体２０の表面に担持されて、白金触媒粒子５０を構成している。かような構成により、白金粒子３０が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子３０がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子も、コバルトアルミネート粒子４０の形態で、白金触媒粒子５０とは別に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【０１１１】
従って、第３形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１１２】
［製造方法］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、無機担体の表面に白金粒子を担持させて白金触媒粒子を調製し、得られた白金触媒粒子とコバルトアルミネート粒子とを混合することにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、工程順に説明する。
【０１１３】
［白金担持工程］
まず、無機担体の表面に白金粒子を担持させる。これにより、白金触媒粒子が調製される。
【０１１４】
本工程の詳細については、無機担体として、上記の［構成］の欄において説明したものが用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【０１１５】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを混合する。これにより、本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１１６】
本工程においては、まず、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを準備する。
【０１１７】
本工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態は、上記の本発明の第２形態の［製造方法］の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において説明した形態と同様である。
【０１１８】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粒子およびコバルトアルミネート粒子の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。混合の手法の一例としては、上記第２形態の例と同様な手法が例示されるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１９】
（ＣＯ濃度低減装置）
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを例えばハニカム担体に塗布して得られる形態が例示される。ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。また、例えばＣＯ濃度低減装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のＣＯ選択酸化触媒を塗布してもよい。
【０１２０】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図４は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【０１２１】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【０１２２】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０１２３】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０１２４】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０１２５】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例によって何ら制限されない。
【０１２７】
（実施例１：第１形態）
以下の手法により、図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１２８】
［無機担体準備工程］
アルミナ原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。また、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト溶液を調製した。次いで、準備したベーマイトアルミナの粉末を、前記コバルト溶液に含浸させて、ベーマイトアルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたベーマイトアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で８００℃にて５時間焼成し、無機担体（表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は約５μｍであった。また、コバルトアルミネートの生成は、得られた無機担体の表面がライトブルーの色調を呈していることにより確認した。
【０１２９】
［白金担持工程］
白金原料として、ジニトロジアンミン白金を準備し、その所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金溶液を調製した。次いで、上記で調製した無機担体の粉末を、前記白金溶液に含浸させて、無機担体に白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させた無機担体を１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、無機担体の表面に白金粒子を成長させて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０１３０】
上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金原子とコバルト原子との合計量に対する、コバルト原子の質量比（Ｃｏ／Ｐｔ＋Ｃｏ）の値、および、白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。
【０１３１】
（実施例２：第２形態）
以下の手法により、図２に示す形態（第２形態）のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１３２】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
共沈法により、コバルトアルミネート粒子を調製した。まず、コバルトアルミネートの原料として、コバルト原料である硝酸コバルトおよびアルミニウム原料である硝酸アルミニウムを準備した。これらの所定量を溶媒である蒸留水に同時に添加し、撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製した。次いで、このコバルト−アルミニウム溶液に２．５％アンモニア水溶液を徐々に滴下し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７８０℃にて５時間焼成し、ライトブルーの色調を呈するコバルトアルミネートを調製した。なお、得られたコバルトアルミネートの平均粒子径は２.３μｍであった。
【０１３３】
［白金担持工程］
実施例１と同様に白金溶液を調製した。次いで、上記で調製したコバルトアルミネートの粉末を、前記白金溶液に含浸させて、コバルトアルミネートに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたコバルトアルミネートを１２０℃にて８時間乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子を成長させて、白金担持コバルトアルミネートを得た。
【０１３４】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
無機担体原料として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。この無機担体原料を、コバルト原子を担持させないこと以外は実施例１と同様の手法により焼成し、無機担体（アルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は４.４μｍであった。
【０１３５】
上記で調製した白金担持コバルトアルミネートを、同じく上記で調製した無機担体の表面に分散させて、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。具体的には、直径５ｍｍのアルミナ製ボールミルを用いた湿式粉砕混合により分散させて、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金およびコバルトの含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。これらの値とともに、実施例１と同様に算出されるパラメータを、下記の表１に示す。
【０１３６】
（実施例３〜７：第１形態）
無機担体を調製する際の焼成温度、並びに白金原子およびコバルト原子の含有量を、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。また、実施例１と同様に、ＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。なお、これらの値とともに、実施例１と同様に算出されるパラメータを、下記の表１に示す。
【０１３７】
（比較例１）
無機担体として、実施例２で調製した無機担体（アルミナ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。また、実施例１と同様に、ＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。算出可能なパラメータについて、下記の表１に示す。
【０１３８】
（比較例２）
コバルト原子および白金原子を逐次含浸法によって無機担体に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１３９】
具体的には、まず、アルミナ原料であるベーマイトアルミナを、実施例１と同様のコバルト溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、ベーマイトアルミナにコバルト原子を担持させた。次いで、得られたコバルト担持ベーマイトアルミナを、実施例１と同様の白金溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、コバルト担持ベーマイトアルミナに白金原子をさらに担持させた。その後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、ＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、得られた触媒はライトブルーの色調を呈さなかったことから、本比較例においてはコバルトアルミネートが生成していないことを確認した。また、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金およびコバルトの含有量を制御した。さらに、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。これらの値とともに、実施例１と同様に算出されるパラメータを、下記の表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
（試験例）
前記実施例１において調製したＣＯ選択酸化触媒の粉末を、３０〜４５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．０４ｇを秤量した。一方、ケイ砂を１８〜３５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．２１ｇを秤量した。
【０１４２】
上記で篩分けおよび秤量した触媒粉末およびケイ砂を混合し、石英反応管（内径：４ｍｍ）に充填して、触媒サンプルとした。
【０１４３】
上記で得られた触媒サンプルに対し、モデルガス（Ｈ２：３２体積％、ＣＯ２：１５体積％、Ｈ２Ｏ：３３体積％、ＣＯ：０．９体積％、Ｏ２：１．０体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ３））が１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１７０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１４４】
【数１】
【０１４５】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１４６】
なお、本実施例においては、触媒粉末による反応管中での目詰まりを防止する目的で、触媒粉末をケイ砂で希釈している。
【０１４７】
上記の実施例２〜７、並びに比較例１および２において調製したＣＯ選択酸化触媒についても、上記と同様に触媒サンプルを調製し、ＣＯ除去試験を行って、ＣＯ転化率を算出した。各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、下記の表２に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２の結果から、白金原子に加えて、コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で添加することで、ＣＯ転化率が向上しうることが示される。また、図１に示す第１形態、および図２に示す第２形態のいずれの形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、優れたＣＯ転化率が発現しうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい一形態（第１形態）を示す模式断面図である。
【図２】本発明のＣＯ選択酸化触媒の他の好ましい一形態（第２形態）を示す模式断面図である。
【図３】本発明のＣＯ選択酸化触媒のさらに他の好ましい一形態（第３形態）を示す模式断面図である。
【図４】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 無機担体、
２２ アルミナ、
２４ コバルトアルミネート層、
３０ 白金粒子、
４０ コバルトアルミネート粒子、
５０ 白金触媒粒子、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、
コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記コバルトアルミネートが、前記白金原子からなる白金粒子が担持されている無機担体に含有される、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
前記無機担体は、その表層にコバルトアルミネートからなるコバルトアルミネート層を有する、請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
前記白金原子と前記コバルト原子との合計量に対する、前記コバルト原子の質量比が７０質量％超１００質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
前記白金原子の含有量に対する、前記コバルト原子の含有量のモル比が８〜６５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項６】
触媒の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜２．５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項７】
触媒の全量に対する前記コバルト原子の含有量が０．６〜１２質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項８】
コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、
前記無機担体に白金粒子を担持させる工程と、
を有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程が、
アルミナ原料にコバルト原子を担持させる工程と、
前記コバルト原子が担持された前記アルミナ原料を焼成することにより、表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナを得る工程と、
を有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１】
白金原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、
コバルト原子をコバルトアルミネートの形態で含有することを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記コバルトアルミネートが、前記白金原子からなる白金粒子が担持されている無機担体に含有される、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
前記無機担体は、その表層にコバルトアルミネートからなるコバルトアルミネート層を有する、請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
前記白金原子と前記コバルト原子との合計量に対する、前記コバルト原子の質量比が７０質量％超１００質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
前記白金原子の含有量に対する、前記コバルト原子の含有量のモル比が８〜６５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項６】
触媒の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜２．５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項７】
触媒の全量に対する前記コバルト原子の含有量が０．６〜１２質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項８】
コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、
前記無機担体に白金粒子を担持させる工程と、
を有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記コバルトアルミネートを含有する無機担体を準備する工程が、
アルミナ原料にコバルト原子を担持させる工程と、
前記コバルト原子が担持された前記アルミナ原料を焼成することにより、表面にコバルトアルミネートが生成したアルミナを得る工程と、
を有する、請求項８に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１８１４７５（Ｐ２００６−１８１４７５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７７８３０（Ｐ２００４−３７７８３０）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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