一酸化窒素ガスの回収方法及び一酸化窒素ガスの回収装置
【課題】 充填塔内での局所的な温度上昇の発生を防止することが可能なＮＯガスの回収方法及びその回収装置を提供する。
【解決手段】 充填塔１１からなる回収装置１０により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、その水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、充填塔１１から回収された硝酸水溶液を充填塔１１の上部から供給する。
【解決手段】 充填塔１１からなる回収装置１０により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、その水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、充填塔１１から回収された硝酸水溶液を充填塔１１の上部から供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば一酸化窒素と硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置等から発生する一酸化窒素ガスの回収方法に関し、特に充填塔形式の回収装置により回収する一酸化窒素ガスの回収方法及びその回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する重窒素濃縮製造装置からは、化学交換反応終了後にＮＯガスが排出されるが、この排出されたＮＯガスにおける窒素中の１５Ｎ濃度は、天然の窒素中の１５Ｎ濃度０.３６６％より極わずかに低くなる程度である。したがって、この排出されたＮＯガスを酸化して水に吸収させ、ＨＮＯ３水溶液として回収すれば、回収したＨＮＯ３水溶液の大部分を、再度、重窒素濃縮の原料として利用することができ、排出されたＮＯガスは廃棄物とされることなく再利用されることとなり、環境保全の面からも好ましい。
【０００３】
ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する方法としては、現在、工業的な硝酸製造法として行われているようにＮＯガスを酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）ガスにし、これを若干の加圧下で水に吸収させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、下記の式（Ｉ）及び（II）の反応により、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２ ・・・（Ｉ）
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＮＯ３＋ＮＯ ・・・（II）
【０００４】
しかしながら、上述した重窒素濃縮製造装置に硝酸製造設備を付帯させる場合には、重窒素濃縮製造装置は常圧での運転が基本となっているため、その硝酸製造設備の装置構成が複雑になったり、装置の規模が大きくなったりしてしまい、また設備コスト面でも負担が大きくなるといった問題が生じる。
【０００５】
このため、重窒素濃縮製造装置に付帯させる設備としては、重窒素濃縮製造装置の化学交換反応塔と同様の充填塔形式の装置が用いられ、常圧下において充填塔下部からＮＯガス及びＮＯ酸化用の空気を導入し、塔上部からＮＯ２ガス吸収用の水を供給してＨＮＯ３水溶液として回収し、インラインで再利用する方法が行われている。
【０００６】
このとき、上記式（Ｉ）及び（II）に示したＮＯガスの吸収反応は、発熱を伴うため、充填塔には外部ジャケットを設けて外部ジャケットに適当な温度の水を流すことにより、発生した熱を吸収・除去することが行われている。
【０００７】
しかしながら、時折、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に温度上昇が激しくなる場合がある。その場合、通常の温度条件であればＨＮＯ３に対して耐食性があるステンレス製部材（充填塔や充填塔内充填物等）の金属成分が、発生した熱により少量溶け出し、充填塔の底部から流出するＨＮＯ３水溶液を着色させてしまう。
【０００８】
この局所的に起こる温度上昇に備えて、温度の低い冷却水を流して冷却を強化する方法が考えられるが、この充填塔形式の回収方法においては、冷却が過ぎた場合にはＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収できる回収率が低くなってしまう。また、充填塔内で局所的に温度上昇が起こる箇所が必ずしも一定ではないため、特定の箇所のみに対して冷却を強化するということも困難となる。その他、ＮＯ２ガス吸収用の水を大量に供給することにより温度上昇を抑えることが考えられるが、回収したＨＮＯ３水溶液をそのままインラインで再利用する場合においては、必要なＨＮＯ３濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３水溶液ができてしまい、濃度調整の機構を新たに追加する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０２９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、充填塔形式によるＮＯガスの回収において、充填塔内での局所的な温度上昇の発生を防止することが可能なＮＯガスの回収方法及びその回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、充填塔により得られたＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔上部に環流し、ＮＯ２ガス吸収用の水とともに、所定の流量で充填塔上部から供給することにより、充填塔内での局所的な温度上昇を抑制できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法であって、上記二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、該水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記充填塔から回収された硝酸水溶液を該充填塔の上部から供給する。
【００１３】
また、本発明は、充填塔からなり、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収装置であって、上記充填塔にて生成され該充填塔下部から流出した硝酸水溶液を、ポンプにより該充填塔上部に環流し、上記充填塔内に供給する環流管と、上記環流管を介して上記充填塔内に供給する硝酸水溶液の供給量を制御する制御部とを備え、上記制御部は、上記二酸化窒素ガスを吸収する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記硝酸水溶液を上記充填塔内に供給するように制御する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充填塔により構成される一酸化窒素ガスの回収装置において、充填塔の上部からＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、所定の流量でＨＮＯ３水溶液を供給することにより、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応による発熱が生じた場合でも、充填塔内の温度上昇を抑制することができる。
【００１５】
また、充填塔の所定の箇所の冷却を強化するものではなく、ＮＯ２ガス吸収用の水を大量に供給するというものでもないため、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する回収率を低下させることなく、また回収したＨＮＯ３水溶液の濃度を変動させることなく、効果的かつ効率的にＮＯガスを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＮＯ回収装置に重窒素濃縮製造装置を付帯した状態を示す概略断面図である。
【図２】重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図３】ＮＯ回収装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法及びその回収装置を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
（概要）
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔からなる回収装置により、ＮＯガスを酸化して得られた二酸化窒素（ＮＯ２）ガスを水で吸収し硝酸（ＨＮＯ３）水溶液として回収する方法であって、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応による発熱が生じた場合でも、充填塔内の温度上昇を抑制するものである。
【００１９】
具体的には、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法は、ＮＯガスを酸化して得られたＮＯ２ガスを吸収するための水とともに、その水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、既に充填塔から回収されたＨＮＯ３水溶液を、充填塔の上部から供給することを特徴とする。
【００２０】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、例えば図１に示すように、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮製造する重窒素濃縮製造装置２０を付帯し、その重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いて行われる。以下では、重窒素濃縮製造装置２０を付帯したＮＯ回収装置１０を一例として示しながら、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法について説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、重窒素濃縮製造装置２０から発生するＮＯガスを取り込み、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。また、図１に示すように、回収したＨＮＯ３水溶液は、その大部分が再度１５Ｎ濃縮の原料として重窒素濃縮製造装置２０に供給され、１５Ｎの製造に利用されることが可能となる。
【００２２】
このＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式の装置を用いて行われる。そこで先ず、ＮＯ回収装置１０の説明に先立ち、ＮＯ回収装置１０にＮＯガスを供給する（送り出す）重窒素濃縮製造装置２０について、ＮＯ回収装置１０に供給するＮＯガスの発生プロセスを含めて説明する。
【００２３】
（重窒素濃縮製造方法及び装置）
図２は、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する重窒素濃縮製造装置２０の概略断面図である。この図２に示す重窒素濃縮製造装置２０は、ＨＮＯ３水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０ｂと、還流塔２０ｂで生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａとを備えている。
【００２４】
重窒素濃縮製造装置２０を構成する交換塔２０ａは、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。交換塔２０ａでは、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔２０ａ内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔２０ａから流出する。交換塔２０ａから流出したＨＮＯ３水溶液は、交換塔２０ａの下方に設けられた還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２５】
なお、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａに供給するＨＮＯ３水溶液として、後述するＮＯ回収装置１０においてＮＯガスを回収して生成されたＨＮＯ３水溶液を再利用することができる。
【００２６】
交換塔２０ａの内部には、充填材として、例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通って還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２７】
また、交換塔２０ａには、その塔底部にＨＮＯ３水溶液の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０ｂ内で生成されるＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔２０ａ内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２８】
上述した構成の交換塔２０ａでは、具体的には、下記の式（III）の反応が生じる。すなわち、交換塔２０ａでは、交換塔２０ａのＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、後述する還流塔２０ｂ内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この式（III）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
１５ＮＯ＋Ｈ１４ＮＯ３ ⇔ １４ＮＯ＋Ｈ１５ＮＯ３ ・・・（III）
（分離係数α＝１.０５５）
【００２９】
なお、交換塔２０ａを構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対して耐食性のあるものであればよい。
【００３０】
このように、交換塔２０ａにおいては、上記式（III）の反応によってＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造されるが、それとともに、１４ＮＯガスが発生する。この重窒素濃縮製造装置２０において発生したＮＯガスは、後述するＮＯ回収装置１０に取り込まれる（供給される）。そして、ＮＯ回収装置１０は、この重窒素濃縮製造装置２０より供給されたＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。詳しくは後述する。
【００３１】
次に、重窒素濃縮製造装置２０の還流塔２０ｂについて説明する。還流塔２０ｂは、図２に示したように、交換塔２０ａの下方に設けられている。この還流塔２０ｂ内に、交換塔２０ａ内を下降してその塔底部から流出したＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０ｂの下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成される。
【００３２】
なお、還流塔２０ｂを構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０ｂ内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００３３】
還流塔２０ｂの内部には、充填材として、例えばガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０ｂ内の下部には充填材の落下を防止するための目皿等が設けられている。
【００３４】
また、還流塔２０ｂは、その上端部にＨＮＯ３供給口を備えるとともに、その下端部にＳＯ２供給口を備えている。還流塔２０ｂでは、交換塔２０ａ内を下降して交換塔２０ａのＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０ｂのＨＮＯ３供給口から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成される。また、この気液接触反応においては、Ｈ２ＳＯ４が副生され、副生されたＨ２ＳＯ４は還流塔２０ｂの塔底部に接続されたＨ２ＳＯ４流出口を介して排出される。
【００３５】
上述した構成の還流塔２０ｂでは、具体的には、下記の式（IV）の反応が生じる。
２ＨＮＯ３＋３ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ ・・・（IV）
【００３６】
このように、還流塔２０ｂにおいては、上記式（IV）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔２０ａに戻り、上記式（III）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。
【００３７】
以上のような構成を有する交換塔２０ａと還流塔２０ｂとからなる重窒素濃縮製造装置２０では、上述のように、交換塔２０ａ内においてＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換反応により１５Ｎが濃縮製造される。そして一方で、上記式（III）に示されるように、１５Ｎ濃度の低いＮＯガスが発生する。本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法において用いられるＮＯ回収装置１０には、上述した重窒素濃縮製造装置２０が付帯されており、この重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを取り込んで、ＨＮＯ３水溶液として回収する。
【００３８】
（ＮＯ回収方法及び装置）
次に、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法及びこの方法において用いられるＮＯ回収装置１０について説明する。図１に示したように、ＮＯ回収装置１０は、付帯する重窒素濃縮製造装置２０の上方に設けられている。このＮＯ回収装置１０内に、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａにおいて発生したＮＯガスが取り込まれ、そのＮＯガスがＮＯ回収装置１０の下部より供給されるＮＯガス酸化用空気によって酸化された後、ＮＯ回収装置１０の上部より供給される水（Ｈ２Ｏ）に吸収されることによって、ＨＮＯ３水溶液が生成される。
【００３９】
図３は、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０の概略断面図である。この図３に示すように、ＮＯ回収装置１０は充填塔１１で構成されており、その充填塔１１の内部には、例えばマクマホンパッキング等の充填材１２が充填されている。ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の材質は特に制限されるものではなく、ＮＯ回収装置１０内に存在するＨＮＯ３、ＮＯ、ＮＯ２等に対して耐食性を有するものであればよく、例えばステンレス製やガラス製とすることができる。
【００４０】
ＮＯ回収装置１０は、その下端部にＮＯ供給口（ＮＯ取込口）１３を備えるとともに、下端部にＮＯ酸化用の空気を供給する空気供給口１４を備えている。ＮＯ回収装置１０では、ＮＯ供給口１３を介して、付帯されている重窒素濃縮製造装置２０において発生したＮＯガスを取り込む。そして、取り込まれたＮＯガスは、空気供給口１４から供給された空気によって酸化され、二酸化窒素（ＮＯ２）ガスとなる。
【００４１】
また、ＮＯ回収装置１０は、その上端部にＮＯ２ガス吸収用の水（Ｈ２Ｏ）を供給するＨ２Ｏ供給管１５を備えている。ＮＯ回収装置１０では、発生したＮＯ２ガスの上昇流がＨ２Ｏ供給管１５から供給されたＮＯ２ガス吸収用の水と気液接触し、ＨＮＯ３水溶液が生成される。
【００４２】
具体的には、上述した構成のＮＯ回収装置１０内において、下記式（Ｉ）及び（II）の反応が生じる。
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２ ・・・（Ｉ）
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＮＯ３＋ＮＯ ・・・（II）
【００４３】
このようにして、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いて、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。そして、このように充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いることによって、装置を複雑化させることなく、常圧で運転される重窒素濃縮製造装置２０等を付帯させることができる。そして、ＮＯ回収装置１０において生成されたＨＮＯ３水溶液は、ＨＮＯ３排出管１６を介して重窒素濃縮製造装置２０に供給することが可能となる。
【００４４】
ここで、上記式（Ｉ）及び（II）で示されるＮＯガスの吸収反応は発熱を伴う反応となる。したがって、ＮＯ回収装置１０における充填塔１１内を所定の温度とするため、外部ジャケット等の温度制御機構を設け、適当な温度の水を流すことにより発生した熱を吸収・除去している。これにより、所定の温度条件下で、充填塔１１内において上記式（Ｉ）及び（II）の反応を生じさせ、ＮＯガスを高い回収率で回収することが可能となる。
【００４５】
具体的には、図３に示すように温度制御手段として外部ジャケット１７を設けた場合では、例えば約３０℃以下の水を温度制御水供給口１７inから供給して下部から上部の方向に流すことによって、発生した熱を吸収・除去して充填塔１１内の温度を制御する。供給された冷水等は、外部ジャケット１７の内部を上昇した後、その上端部に設けられた温度制御水排出口１７outから排出される。なお、外部ジャケット１７等の温度制御手段による充填塔１１内の温度制御は、例えば熱電対等の温度検出手段を充填塔１１内に設け、温度検出手段によって検出された温度に基づいて、外部ジャケット１７内に流す水の流量や温度等を調整して行えばよい。
【００４６】
ところで、上述のように、外部ジャケット１７等の温度制御手段を設けて充填塔１１内の発熱を吸収・除去しているものの、時折、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に温度上昇が激しくなる場合がある。このとき、通常の温度条件であればＨＮＯ３に対して耐食性があるステンレス製部材（充填塔１１、充填塔内の充填材１２等）の金属成分が少量溶け出し、その金属成分により充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液が着色するという問題がある。
【００４７】
そこで、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の上部から、ＮＯ２ガス吸収用の水を供給するとともに、充填塔１１の底部からＨＮＯ３排出管１６を介して回収されるＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔１１の上部に環流させて供給する。このとき、充填塔１１の上部から供給するＨＮＯ３水溶液は、ＮＯ２ガス吸収用として供給する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で供給する。
【００４８】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、ＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液を所定の割合で充填塔１１の上部から供給することにより、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に発熱が激しくなった場合でも、この現象による温度上昇を抑制、緩和することができる。
【００４９】
ここで、供給するＨＮＯ３水溶液の流量がＮＯ２ガス吸収用の水の流量の３０％より少ない場合には、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こった際の局所的な温度上昇を十分に抑制、緩和することができない。
【００５０】
一方で、供給するＨＮＯ３水溶液の流量がＮＯ２ガス吸収用の水の流量の７０％より多い場合には、ＮＯ２ガスが完全に吸収されないまま充填塔１１の底部からＨＮＯ３水溶液が流出し、黄色く着色したＨＮＯ３水溶液が回収されてしまう。この黄色く着色したＨＮＯ３水溶液を原料として重窒素濃縮製造装置に再利用した場合には、装置内の随所でＮＯＸガスが発生し、装置内でのＨＮＯ３水溶液の流れを不安定にしてしまう。また、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａ内においては、発生したＮＯＸガスが窒素同位体化学交換反応を撹乱させてしまう。
【００５１】
したがって、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、ＨＮＯ３水溶液を、ＮＯ２ガス吸収用として供給する水の流量に対して３０〜７０％の割合に相当する流量で供給する。これにより、充填塔１１内での局所的な温度上昇を抑制することができ、金属成分等の溶出によるＨＮＯ３水溶液の着色を防止するとともに、ＮＯ２ガスの水への吸収を阻害することなく所望とする量及び濃度のＨＮＯ３水溶液としてＮＯガスを回収することができる。
【００５２】
具体的に、ＮＯ回収装置１０の構成としては、ＨＮＯ３排出管１６から分岐したＨＮＯ３環流管１８が設けられている。ＨＮＯ３環流管１８は、ＨＮＯ３排出管１６からの分岐直後にＨＮＯ３水溶液供給用のポンプ１９が設けられ、また充填塔１１の上部に設けられたＨ２Ｏ供給管１５に接続されている。また、ＨＮＯ３環流管１８に設けられたポンプ１９は、図示しない制御部に接続されている。
【００５３】
このような構成からなるＮＯ回収装置１０では、充填塔１１内において生成しＨＮＯ３排出管１６を介して回収されるＨＮＯ３水溶液が、ポンプ１９によりＨＮＯ３環流管１８を介して充填塔１１の上部に環流され、Ｈ２Ｏ供給管１５からの水とともに充填塔１１内に供給される。また、ＨＮＯ３水溶液は、ポンプ１９に接続された制御部により、Ｈ２Ｏ供給管１５から供給されるＮＯ２ガス吸収用の水の流量に対して３０〜７０％となるように供給流量が制御され、充填塔１１内に供給される。
【００５４】
以上のように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法によれば、ＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液を所定の割合で供給することにより、ＮＯガスの吸収反応により局所的に発熱が激しくなった場合でも、その発熱により充填塔１１の温度上昇を抑制、緩和することができる。これにより、充填塔１１や充填材１２を構成する金属成分等が発熱によって溶出し、生成されるＨＮＯ３水溶液を着色させることを防止することができる。
【００５５】
また、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、局所的な冷却を強化することによって温度上昇を抑制するというものではないため、過度な冷却によるＮＯガスのＨＮＯ３水溶液としての回収率の低減を防止し、効果的にＮＯガスを回収することができる。さらに、充填塔１１における発熱箇所を特定することや、各箇所の温度を検出して特定の箇所の冷却を強化するために温度制御手段等により逐一制御するといったことを行うことなく、効率的にＮＯガスを回収することができる。
【００５６】
さらに、ＮＯ２ガス吸収用の水の供給量を増加させて冷却する必要もないため、所望とするＨＮＯ３濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３水溶液が生成されてしまうことを防止することができ、濃度調整の機構を新たに追加する必要もなく、効果的かつ効率的にＮＯガスを回収することができる。
【００５７】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００５８】
例えば、上述した実施の形態において説明したＮＯ回収装置１０に付帯させる装置としては重窒素濃縮製造装置２０に限られるものではなく、ＮＯガスを発生する装置であれば本発明に係るＮＯガスの回収方法を適用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６０】
本実施例においては、充填塔１１の上部から、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス回収用の水とともに、その水の流量に対して所定割合の流量で、充填塔１１底部より流出したＨＮＯ３水溶液を供給し、回収されたＨＮＯ３水溶液の性質について調べた。
【００６１】
具体的には、本実施例では、内径５７ｍｍ×長さ４０００ｍｍで外部ジャケットを備えたステンレス管（ＳＵＳ３０４）を充填塔１１として用いた。この充填塔１１の内部には、充填材１２として６ｍｍマクマホンパッキング（ＳＵＳ３０４）を充填した。
【００６２】
上述した充填塔１１の下部には、ＮＯ供給口１３を設け、このＮＯ供給口１３からＮＯガスを６．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、充填塔１１下部に設けた空気供給口１４からＮＯ酸化用の空気を２３．０Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、充填塔１１の塔頂部に設けたＨ２Ｏ供給管１５から、ＮＯ２ガス吸収用の水を２０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００６３】
また、ＮＯ２ガス吸収用の水を供給するとともに、充填塔１１底部よりＨＮＯ３排出管１６から得られたＨＮＯ３水溶液を、ＨＮＯ３排出管１６から分岐したＨＮＯ３環流管１８を介して充填塔１１の塔頂部に環流させ、その塔頂部から下記のサンプル１〜６に示す所定の割合で供給した。
【００６４】
また、充填塔１１に設けた温度制御手段である外部ジャケット１７には、温度３０℃の水を供給した。
【００６５】
以上の操作により、回収したＨＮＯ３水溶液について、着色状態のほか、ステンレスの成分である鉄（Ｆｅ）の分析を行った。この分析結果より、ＨＮＯ３水溶液に着色やＦｅの検出が確認されない場合、ＨＮＯ３水溶液の生成反応に伴う局所的な発熱が生じた場合でも、充填塔１１や充填材１２を構成する金属成分が溶出しなかったものと評価できる。すなわち、充填塔１１内において局所的な発熱が生じた場合でも、その発熱による充填塔１１内の温度上昇を効果的に抑制、緩和できたものを評価することができる。
【００６６】
（サンプル１）
サンプル１として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を６．５ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して３２％に相当する。
【００６７】
（サンプル２）
サンプル２として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１０．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して４９％に相当する。
【００６８】
（サンプル３）
サンプル３として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１４．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して６８％に相当する。
【００６９】
（サンプル４）
サンプル４として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液を供給しない状態でＮＯガスの回収を行った。
【００７０】
（サンプル５）
サンプル５として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を５．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して２４％に相当する。
【００７１】
（サンプル６）
サンプル６として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１５．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して７３％に相当する。
【００７２】
下記の表１に、上述した各サンプルの測定結果を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１の結果から判るように、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して、３２％、４９％、６８％に相当する流量でそれぞれ供給したサンプル１〜３では、充填塔１１により回収したＨＮＯ３水溶液に着色は見られなかった。また、ＨＮＯ３水溶液中におけるＦｅの検出値は、検出下限（５ｐｐｍ）未満であった。
【００７５】
これらサンプル１〜３では、生成したＨＮＯ３水溶液を所定の割合でＮＯ２ガス吸収用の水とともに供給したことにより、充填塔１１内における局所的な温度上昇を効果的に抑制することができたため、金属成分であるＦｅの溶出を防ぐことができたと考えられる。
【００７６】
一方で、充填塔１１底部より流出するＨＮＯ３水溶液を供給しなかったサンプル４、並びに充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して２４％に相当する流量で供給したサンプル５では、充填塔１１により回収したＨＮＯ３水溶液に充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出による着色（青色）が見られた。ＨＮＯ３水溶液中におけるＦｅの検出値は、サンプル４では１８００ｐｐｍにも及び、サンプル５では６５０ｐｐｍにも及んだ。
【００７７】
また、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して７３％に相当する流量で供給したサンプル６では、回収したＨＮＯ３水溶液に充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出による着色はなかったものの、ＮＯ２ガスが十分に吸収されずに充填塔１１の底部から流出したために黄色い着色が見られた。
【００７８】
以上のことから、充填塔１１の上部から、ＮＯ２ガス吸収用の水とともに、その水の流量の３０〜７０％の割合に相当する流量で充填塔１１の底部から回収して得られたＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔１１の上部から供給することにより、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に発熱が激しくなった場合でも、この現象による温度上昇を抑制、緩和することができ、充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出によって回収するＨＮＯ３水溶液の着色を防止できることが判った。
【符号の説明】
【００７９】
１０ ＮＯ回収装置、１１ 充填塔、１２ 充填材、１３ ＮＯ供給口（ＮＯ取込口）、１４ 空気供給口、１５ Ｈ２Ｏ供給管、１６ ＨＮＯ３排出管、１７ 外部ジャケット、１７in 外部ジャケット水供給口、１７out 外部ジャケット水排出口、１８ ＨＮＯ３環流管、１９ ポンプ、２０ 重窒素濃縮製造装置、２０ａ 交換塔、２０ｂ 還流塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば一酸化窒素と硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置等から発生する一酸化窒素ガスの回収方法に関し、特に充填塔形式の回収装置により回収する一酸化窒素ガスの回収方法及びその回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する重窒素濃縮製造装置からは、化学交換反応終了後にＮＯガスが排出されるが、この排出されたＮＯガスにおける窒素中の１５Ｎ濃度は、天然の窒素中の１５Ｎ濃度０.３６６％より極わずかに低くなる程度である。したがって、この排出されたＮＯガスを酸化して水に吸収させ、ＨＮＯ３水溶液として回収すれば、回収したＨＮＯ３水溶液の大部分を、再度、重窒素濃縮の原料として利用することができ、排出されたＮＯガスは廃棄物とされることなく再利用されることとなり、環境保全の面からも好ましい。
【０００３】
ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する方法としては、現在、工業的な硝酸製造法として行われているようにＮＯガスを酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）ガスにし、これを若干の加圧下で水に吸収させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、下記の式（Ｉ）及び（II）の反応により、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２ ・・・（Ｉ）
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＮＯ３＋ＮＯ ・・・（II）
【０００４】
しかしながら、上述した重窒素濃縮製造装置に硝酸製造設備を付帯させる場合には、重窒素濃縮製造装置は常圧での運転が基本となっているため、その硝酸製造設備の装置構成が複雑になったり、装置の規模が大きくなったりしてしまい、また設備コスト面でも負担が大きくなるといった問題が生じる。
【０００５】
このため、重窒素濃縮製造装置に付帯させる設備としては、重窒素濃縮製造装置の化学交換反応塔と同様の充填塔形式の装置が用いられ、常圧下において充填塔下部からＮＯガス及びＮＯ酸化用の空気を導入し、塔上部からＮＯ２ガス吸収用の水を供給してＨＮＯ３水溶液として回収し、インラインで再利用する方法が行われている。
【０００６】
このとき、上記式（Ｉ）及び（II）に示したＮＯガスの吸収反応は、発熱を伴うため、充填塔には外部ジャケットを設けて外部ジャケットに適当な温度の水を流すことにより、発生した熱を吸収・除去することが行われている。
【０００７】
しかしながら、時折、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に温度上昇が激しくなる場合がある。その場合、通常の温度条件であればＨＮＯ３に対して耐食性があるステンレス製部材（充填塔や充填塔内充填物等）の金属成分が、発生した熱により少量溶け出し、充填塔の底部から流出するＨＮＯ３水溶液を着色させてしまう。
【０００８】
この局所的に起こる温度上昇に備えて、温度の低い冷却水を流して冷却を強化する方法が考えられるが、この充填塔形式の回収方法においては、冷却が過ぎた場合にはＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収できる回収率が低くなってしまう。また、充填塔内で局所的に温度上昇が起こる箇所が必ずしも一定ではないため、特定の箇所のみに対して冷却を強化するということも困難となる。その他、ＮＯ２ガス吸収用の水を大量に供給することにより温度上昇を抑えることが考えられるが、回収したＨＮＯ３水溶液をそのままインラインで再利用する場合においては、必要なＨＮＯ３濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３水溶液ができてしまい、濃度調整の機構を新たに追加する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０２９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、充填塔形式によるＮＯガスの回収において、充填塔内での局所的な温度上昇の発生を防止することが可能なＮＯガスの回収方法及びその回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、充填塔により得られたＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔上部に環流し、ＮＯ２ガス吸収用の水とともに、所定の流量で充填塔上部から供給することにより、充填塔内での局所的な温度上昇を抑制できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法であって、上記二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、該水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記充填塔から回収された硝酸水溶液を該充填塔の上部から供給する。
【００１３】
また、本発明は、充填塔からなり、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収装置であって、上記充填塔にて生成され該充填塔下部から流出した硝酸水溶液を、ポンプにより該充填塔上部に環流し、上記充填塔内に供給する環流管と、上記環流管を介して上記充填塔内に供給する硝酸水溶液の供給量を制御する制御部とを備え、上記制御部は、上記二酸化窒素ガスを吸収する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記硝酸水溶液を上記充填塔内に供給するように制御する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充填塔により構成される一酸化窒素ガスの回収装置において、充填塔の上部からＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、所定の流量でＨＮＯ３水溶液を供給することにより、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応による発熱が生じた場合でも、充填塔内の温度上昇を抑制することができる。
【００１５】
また、充填塔の所定の箇所の冷却を強化するものではなく、ＮＯ２ガス吸収用の水を大量に供給するというものでもないため、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する回収率を低下させることなく、また回収したＨＮＯ３水溶液の濃度を変動させることなく、効果的かつ効率的にＮＯガスを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＮＯ回収装置に重窒素濃縮製造装置を付帯した状態を示す概略断面図である。
【図２】重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図３】ＮＯ回収装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法及びその回収装置を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
（概要）
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔からなる回収装置により、ＮＯガスを酸化して得られた二酸化窒素（ＮＯ２）ガスを水で吸収し硝酸（ＨＮＯ３）水溶液として回収する方法であって、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応による発熱が生じた場合でも、充填塔内の温度上昇を抑制するものである。
【００１９】
具体的には、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法は、ＮＯガスを酸化して得られたＮＯ２ガスを吸収するための水とともに、その水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、既に充填塔から回収されたＨＮＯ３水溶液を、充填塔の上部から供給することを特徴とする。
【００２０】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、例えば図１に示すように、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮製造する重窒素濃縮製造装置２０を付帯し、その重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いて行われる。以下では、重窒素濃縮製造装置２０を付帯したＮＯ回収装置１０を一例として示しながら、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法について説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、重窒素濃縮製造装置２０から発生するＮＯガスを取り込み、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。また、図１に示すように、回収したＨＮＯ３水溶液は、その大部分が再度１５Ｎ濃縮の原料として重窒素濃縮製造装置２０に供給され、１５Ｎの製造に利用されることが可能となる。
【００２２】
このＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式の装置を用いて行われる。そこで先ず、ＮＯ回収装置１０の説明に先立ち、ＮＯ回収装置１０にＮＯガスを供給する（送り出す）重窒素濃縮製造装置２０について、ＮＯ回収装置１０に供給するＮＯガスの発生プロセスを含めて説明する。
【００２３】
（重窒素濃縮製造方法及び装置）
図２は、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する重窒素濃縮製造装置２０の概略断面図である。この図２に示す重窒素濃縮製造装置２０は、ＨＮＯ３水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０ｂと、還流塔２０ｂで生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａとを備えている。
【００２４】
重窒素濃縮製造装置２０を構成する交換塔２０ａは、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。交換塔２０ａでは、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔２０ａ内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔２０ａから流出する。交換塔２０ａから流出したＨＮＯ３水溶液は、交換塔２０ａの下方に設けられた還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２５】
なお、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａに供給するＨＮＯ３水溶液として、後述するＮＯ回収装置１０においてＮＯガスを回収して生成されたＨＮＯ３水溶液を再利用することができる。
【００２６】
交換塔２０ａの内部には、充填材として、例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通って還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２７】
また、交換塔２０ａには、その塔底部にＨＮＯ３水溶液の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０ｂ内で生成されるＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔２０ａ内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２８】
上述した構成の交換塔２０ａでは、具体的には、下記の式（III）の反応が生じる。すなわち、交換塔２０ａでは、交換塔２０ａのＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、後述する還流塔２０ｂ内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この式（III）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
１５ＮＯ＋Ｈ１４ＮＯ３ ⇔ １４ＮＯ＋Ｈ１５ＮＯ３ ・・・（III）
（分離係数α＝１.０５５）
【００２９】
なお、交換塔２０ａを構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対して耐食性のあるものであればよい。
【００３０】
このように、交換塔２０ａにおいては、上記式（III）の反応によってＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造されるが、それとともに、１４ＮＯガスが発生する。この重窒素濃縮製造装置２０において発生したＮＯガスは、後述するＮＯ回収装置１０に取り込まれる（供給される）。そして、ＮＯ回収装置１０は、この重窒素濃縮製造装置２０より供給されたＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。詳しくは後述する。
【００３１】
次に、重窒素濃縮製造装置２０の還流塔２０ｂについて説明する。還流塔２０ｂは、図２に示したように、交換塔２０ａの下方に設けられている。この還流塔２０ｂ内に、交換塔２０ａ内を下降してその塔底部から流出したＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０ｂの下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成される。
【００３２】
なお、還流塔２０ｂを構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０ｂ内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００３３】
還流塔２０ｂの内部には、充填材として、例えばガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０ｂ内の下部には充填材の落下を防止するための目皿等が設けられている。
【００３４】
また、還流塔２０ｂは、その上端部にＨＮＯ３供給口を備えるとともに、その下端部にＳＯ２供給口を備えている。還流塔２０ｂでは、交換塔２０ａ内を下降して交換塔２０ａのＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０ｂのＨＮＯ３供給口から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成される。また、この気液接触反応においては、Ｈ２ＳＯ４が副生され、副生されたＨ２ＳＯ４は還流塔２０ｂの塔底部に接続されたＨ２ＳＯ４流出口を介して排出される。
【００３５】
上述した構成の還流塔２０ｂでは、具体的には、下記の式（IV）の反応が生じる。
２ＨＮＯ３＋３ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ ・・・（IV）
【００３６】
このように、還流塔２０ｂにおいては、上記式（IV）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔２０ａに戻り、上記式（III）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。
【００３７】
以上のような構成を有する交換塔２０ａと還流塔２０ｂとからなる重窒素濃縮製造装置２０では、上述のように、交換塔２０ａ内においてＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換反応により１５Ｎが濃縮製造される。そして一方で、上記式（III）に示されるように、１５Ｎ濃度の低いＮＯガスが発生する。本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法において用いられるＮＯ回収装置１０には、上述した重窒素濃縮製造装置２０が付帯されており、この重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを取り込んで、ＨＮＯ３水溶液として回収する。
【００３８】
（ＮＯ回収方法及び装置）
次に、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法及びこの方法において用いられるＮＯ回収装置１０について説明する。図１に示したように、ＮＯ回収装置１０は、付帯する重窒素濃縮製造装置２０の上方に設けられている。このＮＯ回収装置１０内に、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａにおいて発生したＮＯガスが取り込まれ、そのＮＯガスがＮＯ回収装置１０の下部より供給されるＮＯガス酸化用空気によって酸化された後、ＮＯ回収装置１０の上部より供給される水（Ｈ２Ｏ）に吸収されることによって、ＨＮＯ３水溶液が生成される。
【００３９】
図３は、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０の概略断面図である。この図３に示すように、ＮＯ回収装置１０は充填塔１１で構成されており、その充填塔１１の内部には、例えばマクマホンパッキング等の充填材１２が充填されている。ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の材質は特に制限されるものではなく、ＮＯ回収装置１０内に存在するＨＮＯ３、ＮＯ、ＮＯ２等に対して耐食性を有するものであればよく、例えばステンレス製やガラス製とすることができる。
【００４０】
ＮＯ回収装置１０は、その下端部にＮＯ供給口（ＮＯ取込口）１３を備えるとともに、下端部にＮＯ酸化用の空気を供給する空気供給口１４を備えている。ＮＯ回収装置１０では、ＮＯ供給口１３を介して、付帯されている重窒素濃縮製造装置２０において発生したＮＯガスを取り込む。そして、取り込まれたＮＯガスは、空気供給口１４から供給された空気によって酸化され、二酸化窒素（ＮＯ２）ガスとなる。
【００４１】
また、ＮＯ回収装置１０は、その上端部にＮＯ２ガス吸収用の水（Ｈ２Ｏ）を供給するＨ２Ｏ供給管１５を備えている。ＮＯ回収装置１０では、発生したＮＯ２ガスの上昇流がＨ２Ｏ供給管１５から供給されたＮＯ２ガス吸収用の水と気液接触し、ＨＮＯ３水溶液が生成される。
【００４２】
具体的には、上述した構成のＮＯ回収装置１０内において、下記式（Ｉ）及び（II）の反応が生じる。
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２ ・・・（Ｉ）
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＮＯ３＋ＮＯ ・・・（II）
【００４３】
このようにして、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いて、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。そして、このように充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いることによって、装置を複雑化させることなく、常圧で運転される重窒素濃縮製造装置２０等を付帯させることができる。そして、ＮＯ回収装置１０において生成されたＨＮＯ３水溶液は、ＨＮＯ３排出管１６を介して重窒素濃縮製造装置２０に供給することが可能となる。
【００４４】
ここで、上記式（Ｉ）及び（II）で示されるＮＯガスの吸収反応は発熱を伴う反応となる。したがって、ＮＯ回収装置１０における充填塔１１内を所定の温度とするため、外部ジャケット等の温度制御機構を設け、適当な温度の水を流すことにより発生した熱を吸収・除去している。これにより、所定の温度条件下で、充填塔１１内において上記式（Ｉ）及び（II）の反応を生じさせ、ＮＯガスを高い回収率で回収することが可能となる。
【００４５】
具体的には、図３に示すように温度制御手段として外部ジャケット１７を設けた場合では、例えば約３０℃以下の水を温度制御水供給口１７inから供給して下部から上部の方向に流すことによって、発生した熱を吸収・除去して充填塔１１内の温度を制御する。供給された冷水等は、外部ジャケット１７の内部を上昇した後、その上端部に設けられた温度制御水排出口１７outから排出される。なお、外部ジャケット１７等の温度制御手段による充填塔１１内の温度制御は、例えば熱電対等の温度検出手段を充填塔１１内に設け、温度検出手段によって検出された温度に基づいて、外部ジャケット１７内に流す水の流量や温度等を調整して行えばよい。
【００４６】
ところで、上述のように、外部ジャケット１７等の温度制御手段を設けて充填塔１１内の発熱を吸収・除去しているものの、時折、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に温度上昇が激しくなる場合がある。このとき、通常の温度条件であればＨＮＯ３に対して耐食性があるステンレス製部材（充填塔１１、充填塔内の充填材１２等）の金属成分が少量溶け出し、その金属成分により充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液が着色するという問題がある。
【００４７】
そこで、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の上部から、ＮＯ２ガス吸収用の水を供給するとともに、充填塔１１の底部からＨＮＯ３排出管１６を介して回収されるＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔１１の上部に環流させて供給する。このとき、充填塔１１の上部から供給するＨＮＯ３水溶液は、ＮＯ２ガス吸収用として供給する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で供給する。
【００４８】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、ＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液を所定の割合で充填塔１１の上部から供給することにより、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に発熱が激しくなった場合でも、この現象による温度上昇を抑制、緩和することができる。
【００４９】
ここで、供給するＨＮＯ３水溶液の流量がＮＯ２ガス吸収用の水の流量の３０％より少ない場合には、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こった際の局所的な温度上昇を十分に抑制、緩和することができない。
【００５０】
一方で、供給するＨＮＯ３水溶液の流量がＮＯ２ガス吸収用の水の流量の７０％より多い場合には、ＮＯ２ガスが完全に吸収されないまま充填塔１１の底部からＨＮＯ３水溶液が流出し、黄色く着色したＨＮＯ３水溶液が回収されてしまう。この黄色く着色したＨＮＯ３水溶液を原料として重窒素濃縮製造装置に再利用した場合には、装置内の随所でＮＯＸガスが発生し、装置内でのＨＮＯ３水溶液の流れを不安定にしてしまう。また、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａ内においては、発生したＮＯＸガスが窒素同位体化学交換反応を撹乱させてしまう。
【００５１】
したがって、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、ＨＮＯ３水溶液を、ＮＯ２ガス吸収用として供給する水の流量に対して３０〜７０％の割合に相当する流量で供給する。これにより、充填塔１１内での局所的な温度上昇を抑制することができ、金属成分等の溶出によるＨＮＯ３水溶液の着色を防止するとともに、ＮＯ２ガスの水への吸収を阻害することなく所望とする量及び濃度のＨＮＯ３水溶液としてＮＯガスを回収することができる。
【００５２】
具体的に、ＮＯ回収装置１０の構成としては、ＨＮＯ３排出管１６から分岐したＨＮＯ３環流管１８が設けられている。ＨＮＯ３環流管１８は、ＨＮＯ３排出管１６からの分岐直後にＨＮＯ３水溶液供給用のポンプ１９が設けられ、また充填塔１１の上部に設けられたＨ２Ｏ供給管１５に接続されている。また、ＨＮＯ３環流管１８に設けられたポンプ１９は、図示しない制御部に接続されている。
【００５３】
このような構成からなるＮＯ回収装置１０では、充填塔１１内において生成しＨＮＯ３排出管１６を介して回収されるＨＮＯ３水溶液が、ポンプ１９によりＨＮＯ３環流管１８を介して充填塔１１の上部に環流され、Ｈ２Ｏ供給管１５からの水とともに充填塔１１内に供給される。また、ＨＮＯ３水溶液は、ポンプ１９に接続された制御部により、Ｈ２Ｏ供給管１５から供給されるＮＯ２ガス吸収用の水の流量に対して３０〜７０％となるように供給流量が制御され、充填塔１１内に供給される。
【００５４】
以上のように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法によれば、ＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液を所定の割合で供給することにより、ＮＯガスの吸収反応により局所的に発熱が激しくなった場合でも、その発熱により充填塔１１の温度上昇を抑制、緩和することができる。これにより、充填塔１１や充填材１２を構成する金属成分等が発熱によって溶出し、生成されるＨＮＯ３水溶液を着色させることを防止することができる。
【００５５】
また、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、局所的な冷却を強化することによって温度上昇を抑制するというものではないため、過度な冷却によるＮＯガスのＨＮＯ３水溶液としての回収率の低減を防止し、効果的にＮＯガスを回収することができる。さらに、充填塔１１における発熱箇所を特定することや、各箇所の温度を検出して特定の箇所の冷却を強化するために温度制御手段等により逐一制御するといったことを行うことなく、効率的にＮＯガスを回収することができる。
【００５６】
さらに、ＮＯ２ガス吸収用の水の供給量を増加させて冷却する必要もないため、所望とするＨＮＯ３濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３水溶液が生成されてしまうことを防止することができ、濃度調整の機構を新たに追加する必要もなく、効果的かつ効率的にＮＯガスを回収することができる。
【００５７】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００５８】
例えば、上述した実施の形態において説明したＮＯ回収装置１０に付帯させる装置としては重窒素濃縮製造装置２０に限られるものではなく、ＮＯガスを発生する装置であれば本発明に係るＮＯガスの回収方法を適用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６０】
本実施例においては、充填塔１１の上部から、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス回収用の水とともに、その水の流量に対して所定割合の流量で、充填塔１１底部より流出したＨＮＯ３水溶液を供給し、回収されたＨＮＯ３水溶液の性質について調べた。
【００６１】
具体的には、本実施例では、内径５７ｍｍ×長さ４０００ｍｍで外部ジャケットを備えたステンレス管（ＳＵＳ３０４）を充填塔１１として用いた。この充填塔１１の内部には、充填材１２として６ｍｍマクマホンパッキング（ＳＵＳ３０４）を充填した。
【００６２】
上述した充填塔１１の下部には、ＮＯ供給口１３を設け、このＮＯ供給口１３からＮＯガスを６．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、充填塔１１下部に設けた空気供給口１４からＮＯ酸化用の空気を２３．０Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、充填塔１１の塔頂部に設けたＨ２Ｏ供給管１５から、ＮＯ２ガス吸収用の水を２０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００６３】
また、ＮＯ２ガス吸収用の水を供給するとともに、充填塔１１底部よりＨＮＯ３排出管１６から得られたＨＮＯ３水溶液を、ＨＮＯ３排出管１６から分岐したＨＮＯ３環流管１８を介して充填塔１１の塔頂部に環流させ、その塔頂部から下記のサンプル１〜６に示す所定の割合で供給した。
【００６４】
また、充填塔１１に設けた温度制御手段である外部ジャケット１７には、温度３０℃の水を供給した。
【００６５】
以上の操作により、回収したＨＮＯ３水溶液について、着色状態のほか、ステンレスの成分である鉄（Ｆｅ）の分析を行った。この分析結果より、ＨＮＯ３水溶液に着色やＦｅの検出が確認されない場合、ＨＮＯ３水溶液の生成反応に伴う局所的な発熱が生じた場合でも、充填塔１１や充填材１２を構成する金属成分が溶出しなかったものと評価できる。すなわち、充填塔１１内において局所的な発熱が生じた場合でも、その発熱による充填塔１１内の温度上昇を効果的に抑制、緩和できたものを評価することができる。
【００６６】
（サンプル１）
サンプル１として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を６．５ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して３２％に相当する。
【００６７】
（サンプル２）
サンプル２として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１０．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して４９％に相当する。
【００６８】
（サンプル３）
サンプル３として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１４．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して６８％に相当する。
【００６９】
（サンプル４）
サンプル４として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液を供給しない状態でＮＯガスの回収を行った。
【００７０】
（サンプル５）
サンプル５として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を５．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して２４％に相当する。
【００７１】
（サンプル６）
サンプル６として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１５．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して７３％に相当する。
【００７２】
下記の表１に、上述した各サンプルの測定結果を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１の結果から判るように、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して、３２％、４９％、６８％に相当する流量でそれぞれ供給したサンプル１〜３では、充填塔１１により回収したＨＮＯ３水溶液に着色は見られなかった。また、ＨＮＯ３水溶液中におけるＦｅの検出値は、検出下限（５ｐｐｍ）未満であった。
【００７５】
これらサンプル１〜３では、生成したＨＮＯ３水溶液を所定の割合でＮＯ２ガス吸収用の水とともに供給したことにより、充填塔１１内における局所的な温度上昇を効果的に抑制することができたため、金属成分であるＦｅの溶出を防ぐことができたと考えられる。
【００７６】
一方で、充填塔１１底部より流出するＨＮＯ３水溶液を供給しなかったサンプル４、並びに充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して２４％に相当する流量で供給したサンプル５では、充填塔１１により回収したＨＮＯ３水溶液に充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出による着色（青色）が見られた。ＨＮＯ３水溶液中におけるＦｅの検出値は、サンプル４では１８００ｐｐｍにも及び、サンプル５では６５０ｐｐｍにも及んだ。
【００７７】
また、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して７３％に相当する流量で供給したサンプル６では、回収したＨＮＯ３水溶液に充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出による着色はなかったものの、ＮＯ２ガスが十分に吸収されずに充填塔１１の底部から流出したために黄色い着色が見られた。
【００７８】
以上のことから、充填塔１１の上部から、ＮＯ２ガス吸収用の水とともに、その水の流量の３０〜７０％の割合に相当する流量で充填塔１１の底部から回収して得られたＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔１１の上部から供給することにより、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に発熱が激しくなった場合でも、この現象による温度上昇を抑制、緩和することができ、充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出によって回収するＨＮＯ３水溶液の着色を防止できることが判った。
【符号の説明】
【００７９】
１０ ＮＯ回収装置、１１ 充填塔、１２ 充填材、１３ ＮＯ供給口（ＮＯ取込口）、１４ 空気供給口、１５ Ｈ２Ｏ供給管、１６ ＨＮＯ３排出管、１７ 外部ジャケット、１７in 外部ジャケット水供給口、１７out 外部ジャケット水排出口、１８ ＨＮＯ３環流管、１９ ポンプ、２０ 重窒素濃縮製造装置、２０ａ 交換塔、２０ｂ 還流塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、
上記二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、該水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記充填塔から回収された硝酸水溶液を該充填塔の上部から供給することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項２】
上記充填塔には、外部ジャケットが設けられていることを特徴とする請求項１記載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項３】
充填塔からなり、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収装置において、
上記充填塔にて生成され該充填塔下部から流出した硝酸水溶液を、ポンプにより該充填塔上部に環流し、該充填塔内に供給する環流管と、
上記環流管を介して上記充填塔内に供給する硝酸水溶液の供給量を制御する制御部とを備え、
上記制御部は、上記二酸化窒素ガスを吸収する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記硝酸水溶液を上記充填塔内に供給するように制御することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収装置。
【請求項１】
充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、
上記二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、該水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記充填塔から回収された硝酸水溶液を該充填塔の上部から供給することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項２】
上記充填塔には、外部ジャケットが設けられていることを特徴とする請求項１記載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項３】
充填塔からなり、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収装置において、
上記充填塔にて生成され該充填塔下部から流出した硝酸水溶液を、ポンプにより該充填塔上部に環流し、該充填塔内に供給する環流管と、
上記環流管を介して上記充填塔内に供給する硝酸水溶液の供給量を制御する制御部とを備え、
上記制御部は、上記二酸化窒素ガスを吸収する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記硝酸水溶液を上記充填塔内に供給するように制御することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２１７４５（Ｐ２０１２−１２１７４５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２２０３（Ｐ２０１０−２７２２０３）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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