不定形耐火物
【課題】傾注樋や製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張り用耐火物として使用する、耐スラグ浸透性と耐食性と容積安定性が共に優れる不定形耐火物を提供する。
【解決手段】粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物であって、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉全体に対して、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持ち、かつ、非晶質シリカ微粉を不定形耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％含有することを特徴とする不定形耐火物。
【解決手段】粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物であって、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉全体に対して、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持ち、かつ、非晶質シリカ微粉を不定形耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％含有することを特徴とする不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐スラグ浸透性および容積安定性がともに優れる不定形耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
傾注樋や製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張用耐火物に使用される不定形耐火物には、従来、ハイアルミナ系不定形耐火物が有する、優れた耐食性や耐スラグ浸透性を改良してなるアルミナ−スピネル系不定形耐火物（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、あるいはアルミナ−マグネシア系不定形耐火物（特許文献４）などが使用されている。
【０００３】
一般に、不定形耐火物の耐食性および耐スラグ浸透性は、耐火物のマトリックス組織を構成する微粉部の耐食性および耐スラグ浸透性に支配されることが知られている。そのため、アルミナ−スピネル系不定形耐火物においては、微粉部に、アルミナに比較して耐食性に優れ、しかもスラグ浸透抑制効果のあるスピネル組成を多く含む微粉を使用することによって、耐食性および耐スラグ浸透性の改良を図っている。一方、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物では、微粉部にアルミナとマグネシアの微粉を用いて、高温使用時にスピネルを生成させることによって、耐食性および耐スラグ浸透性の改良を図っている。ここで、上記スピネルとは、図１に示すように、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの状態図において、スピネル組成すなわち２８．３ｍａｓｓ％ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３を中心とする物質である。
【０００４】
要するに、前記アルミナ−スピネル系不定形耐火物は、基本的に、マトリックス組織を構成する微粉部のすべてをスピネル組成とすることにより、耐用性を向上させようとするものである。しかしながら、この耐火物は、スピネル微粉、特にスピネル超微粉が高価であることからコスト的に問題がある。しかも、この耐火物は、施工時の流動性を改良するために添加するアルミナ超微粉や、施工時の常温強度を確保するために結合材として添加するアルミナセメントが高温下でスピネルと反応するため、マトリックス組織の組成がスピネル組成からアルミナリッチ側にずれる傾向がある。その結果、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物に比べると、耐食性および耐スラグ浸透性が相対的に劣ることが指摘されている。そこで、こうした不都合を解消するために、組成がアルミナリッチ側にずれないよう、マグネシア微粉を添加する改良も試みられているが十分ではない。
【０００５】
一方、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、高温域で使用中に、スピネルの生成反応に伴う結晶構造の変化時に、体積膨張を起こして亀裂を発生させることがあり、いわゆる容積安定性に劣るという問題があった。しかも、この耐火物は、マグネシアの微粉が周辺のアルミナ相に一方向拡散するため、マグネシア微粉が拡散により消滅した跡が気孔となる。この気孔の形成は、体積膨張の要因となると共に、スラグ浸透性を劣化させる原因ともなるため、耐スラグ浸透性の面でも問題が残されていた。
【０００６】
上記気孔の形成について、さらに説明する。図２は、従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物が、実使用時に、溶鉄によって加熱される際の焼成過程において、焼成温度の上昇に伴って起こす組織変化を模式的に示したものである。図中の５１は、マグネシア微粉（ＭｇＯ）、５２は、アルミナを主成分とする周辺物質である。耐火物中のマグネシア微粉は、焼成温度が１１００℃程度まで上昇してもほとんど変化しない。しかし、焼成温度が１３００℃程度まで上昇すると、マグネシアは、その周囲に拡散を開始し、マグネシア微粉の周辺にマグネシアとアルミナを主成分とする周辺物質との混合物５３を形成するようになる。斯かるマグネシアの拡散は、一方向拡散であり、図中の矢印（５ａ）に対向する方向への拡散は生じない。さらに、約１５００℃まで焼成温度が上昇すると、一方向拡散はさらに進行して、上記５３の部分にはスピネルが生成し、それに伴う結晶構造の変化によって体積膨張が起こる。さらに、原料マグネシアが拡散して抜けた跡には気孔５４が形成され、この気孔は、不定形耐火物の気孔率を単に高めるだけでなく、さらに大きな体積膨張を引き起こすため、不定形耐火物の欠陥の一つである高い残存膨張率をもたらし、容積安定性を劣化させることとなる。
【０００７】
さらに、原料として使用されるマグネシア微粉は、施工時に添加する水と反応して耐火物組織が崩れる、いわゆる水和崩壊を起こしたり、セメントの硬化時間の変動原因となったりするため、使用する上でも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−０２３００４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２８２７１号公報
【特許文献３】特開昭６４−０８７５７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、アルミナ−スピネル系不定形耐火物は、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物と比べると、使用中にマトリックス組織の組成がスピネルよりもアルミナリッチとなり易く、耐食性および耐スラグ浸透性が劣るという問題がある。一方、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、使用中にマトリックス組織がスピネルとなるため、耐食性と耐スラグ浸透性には優れるものの、スピネルの生成や気孔の形成に起因した体積膨張により、亀裂が発生するなどして容積安定性が劣化すると共に、耐スラグ浸透性も、気孔の形成によって十分な効果が得られず、改善の余地がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物が有する、優れた耐食性、耐スラグ浸透性と、アルミナ−スピネル系不定形耐火物が有する、優れた容積安定性とを兼備する、傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張用耐火物に用いて好適な不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記目的の実現に向けて研究を重ねた。その結果、不定形耐火物のマトリックス組織を構成する微粉と骨材を適正化する、すなわち、粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物において、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉として、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持つことが、耐食性、耐スラグ浸透性および容積安定性を共に改善する上で有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物であって、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉全体に対して、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持ち、かつ、非晶質シリカ微粉を不定形耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％含有することを特徴とする不定形耐火物である。
【００１３】
本発明の上記不定形耐火物は、骨材が、アルミナおよびスピネル粒子のうちのいずれか１種または２種としたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の上記不定形耐火物は、ペリクレース−スピネル粒子を、不定形耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の上記不定形耐火物は、微粉が４５〜７５ｍａｓｓ％、残部が骨材から構成されることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とする傾注樋、製鋼用取鍋およびＲＨ装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不定形耐火物のマトリックス組織を形成する微粉に、ペリクレース−スピネル粒子を用いているため、使用中におけるスピネル相生成による体積膨張が小さく、また、マグネシア（ＭｇＯ）微粉を使用したときのような、ＭｇＯの一方向拡散による気孔の形成もないため、耐食性、耐スラグ浸透性に優れると共に、容積安定性にも優れる不定形耐火物を得ることができる。そのため、本発明の不定形耐火物を、傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置等の内張り耐火物に使用した場合には、それらの耐久性を大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３二元系状態図である。
【図２】従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物の焼成過程における組織変化を模式的に示す図である。
【図３】ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量が、不定形耐火物の耐食性、耐スラグ浸透性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量が、容積安定性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】本発明の不定形耐火物の焼成過程における組織変化を模式的に示す図である。
【図６】微粉中のＭｇＯ含有量が、不定形耐火物の耐食性、耐スラグ浸透性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】微粉中のＭｇＯ含有量が、容積安定性に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の不定形耐火物は、粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と、粒径が０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される。上記微粉は、不定形耐火物のマトリックス組織を形成し、本発明の優れた効果（高耐食性、高耐スラグ浸透性および高容積安定性）を発現する特徴的部分であり、また、骨材は、耐割れ性の改善やコスト低減の観点から添加するものである。微粉と骨材の配合量は、通常の耐火物設計における考え方で決定すればよく、本発明の不定形耐火物においては、微粉量は、耐火物全体に対して４５〜７５ｍａｓｓ％の範囲であることが好ましい。微粉の量が４５ｍａｓｓ％未満であるか、あるいは７５ｍａｓｓ％を超えると、不定形耐火物全体での粒子径のバランスが崩れ、耐火物として形成されたときに気孔率が高くなり過ぎ、十分な品質が得られない。なお、微粉以外の残部は、主として骨材からなる。
【００２０】
次に、本発明の不定形耐火物の主要構成材料である微粉と骨材について説明する。
＜微粉について＞
粒径：０．７５ｍｍ未満
本発明の不定形耐火物に用いる微粉、中でも、ＭｇＯ源となるＭｇＯ原料は、後述するように、不定形耐火物の使用温度域である１６００℃前後において、拡散によるマトリックスの均質化を促進させるために、粒径が０．７５ｍｍ未満のものであることが好ましい。というのは、上記均質化は、原料の粒径が小さいほど速く起こり、特に不定形耐火物の上記使用温度では、０．７５ｍｍ未満の粒子が優先的に拡散して均質化するからである。一方、粒径が０．７５ｍｍ以上の大きさの粒子は、拡散による均質化が遅くなり、成分元素が偏析する、即ち、粒径が０．７５ｍｍ以上では、微粉中に含まれるＭｇＯ成分のマトリックス中への拡散が不十分となり、マトリックス中のＭｇＯ濃度が部分的に低くなる。
ここで、上記粒径とは、篩分けによるものである。なお、微粉が有する粒度分布は、充填性を高めるために、従来の耐火物設計法に従い、粒度範囲が広く、なだらかな分布を示すことがより好ましい。
【００２１】
ＭｇＯ含有量：微粉全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％
本発明が用いる上記微粉は、ＭｇＯの含有量が微粉全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％であることが必要である。ＭｇＯの量を、微粉全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％に制限する理由は、本発明の不定形耐火物を使用環境温度に加熱すると、微粉部は、耐火物を構成する原料の拡散によって均質化し、マトリックス組織を構成する。このマトリックス組織は、後述するように、ペリクレース−スピネル粒子に起因したスピネル相（２８．３ｍａｓｓ％ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）を主としたものとなり、これによって優れた耐食性と耐スラグ浸透性が得られる。しかし、微粉中に含まれるＭｇＯの量が１０ｍａｓｓ％を下回ると、マトリックスがアルミナリッチになり、十分な耐食性、耐スラグ浸透性が得られなくなる。一方、ＭｇＯの量が３５ｍａｓｓ％を上回ると、この場合も、スピネル組成から外れるためにスラグ浸透抑制効果が低下する上、容積安定性も劣るようになる。
【００２２】
ペリクレース−スピネル粒子の含有量：耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％
また、本発明が用いる微粉は、ペリクレース−スピネル粒子からなるＭｇＯ原料を、耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％含むことが必要である。ペリクレース−スピネル粒子は、ＭｇＯ源となるものであり、その量が５ｍａｓｓ％を下回ると、微粉中におけるＭｇＯの量が少なすぎて、耐火物としての耐食性が低下する。一方、ペリクレース−スピネル粒子の量が４０ｍａｓｓ％を超えると、微粉中に占めるその量が多くなり過ぎて、不定形耐火物施工時の流動性を確保するためのＡｌ２Ｏ３超微粉や、冷間強度を確保するためのアルミナセメント等を十分に添加すると、不定形耐火物中に占める微粉の量が多くなり過ぎるからである。
【００２３】
ペリクレース−スピネル粒子中のＭｇＯ含有量：ＭｇＯ原料全体に対して４０〜８０ｍａｓｓ％
本発明の不定形耐火物において、微粉を構成するＭｇＯ原料としてペリクレース−スピネル粒子を用いる理由は、従来のようにＭｇＯ単体（ペリクレース）のみでは、高温で、ＭｇＯ成分が周辺のＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子相に一方向拡散する結果、ＭｇＯ粒子が存在した元の部位が空洞（気孔）となり、その分、体積が膨張する。しかも、Ａｌ２Ｏ３粒子は、拡散してきたＭｇＯと反応してスピネルを生成するため体積が膨張する。その結果、マトリックス組織全体としては、スピネル生成に起因する体積膨張と、気孔形成に起因する見掛け上の体積膨張とが合計された体積膨張が起こることになる。上記体積膨張を線膨張に換算すると、気孔に起因する膨張量は、スピネル生成に起因する体積膨張の約４．５倍の量になる。すなわち、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物における容積安定性低下の原因は、主として、ＭｇＯ成分がＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子相に一方向拡散して気孔が発生するためである。
【００２４】
しかし、上述した、ＭｇＯ成分がＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子相へ一方向拡散し、気孔を形成して体積膨張するという問題は、ＭｇＯ原料を、ＭｇＯ単体（ペリクレース）とするのではなく、ＭｇＯにＡｌ２Ｏ３を加える、即ち、ペリクレースとスピネルの粒子で構成することにより回避することができる。この場合、ペリクレース−スピネル粒子は、ＭｇＯ原料全体に対して、ＭｇＯを４０〜８０ｍａｓｓ％含有し、残部がＡｌ２Ｏ３からなるものを使用することが好ましい。ＭｇＯの含有量を８０ｍａｓｓ％以下に制限する理由は、ＭｇＯが８０ｍａｓｓ％超え、即ち、Ａｌ２Ｏ３が２０ｍａｓｓ％未満では、ＭｇＯ成分の一方向拡散に起因する体積膨張を抑制する効果が不十分になるからである。また、ＭｇＯの含有量を４０ｍａｓｓ％以上とする理由は、ＭｇＯの量が不足して、マトリックスを耐食性と耐スラグ浸透性に優れるスピネル組成とすることができなくなるからである。また、ＭｇＯの量が４０ｍａｓｓ％を下回ると、ＭｇＯ原料中のＭｇＯが併用するアルミナ超微粉やアルミナセメントと反応するため、マトリックスをスピネル組成に近づけるためのＭｇＯの量が不足する。よって、ＭｇＯ原料としてのペリクレース−スピネル粒子は、ＭｇＯ原料全体に対して、ＭｇＯを４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲で含有するであることが好ましい。
【００２５】
また、上述した成分組成からなるＭｇＯ原料は、主としてペリクレースとスピネルから構成されているため、ペリクレース単独の場合よりも、水和膨張の問題を軽減できる。さらに、このＭｇＯ原料は、不定形耐火物として使用するために水と混練する際の、Ｍｇイオンの溶け出しに起因する流動性の低下も小さいので、使用可能な時間を長くできるという効果もある。
【００２６】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計含有量：微粉全体に対して９０ｍａｓｓ％以上
また、本発明の不定形耐火物に用いる微粉は、上記したペリクレース−スピネル粒子からなるＭｇＯ原料以外の残部は、主としてＡｌ２Ｏ３であり、上記ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、微粉全体に対して９０ｍａｓｓ％以上であることが必要である。ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計量が９０ｍａｓｓ％未満では、マトリックス組織中の不純物の量が多くなり過ぎるため、耐食性や耐スラグ浸透性が劣化し、期待されるほどの耐用性向上効果が得られなくなるからである。なお、上記微粉の残部を構成するＡｌ２Ｏ３は、最小粒径が０．１μｍ程度のＡｌ２Ｏ３であることが好ましく、天然鉱物、電融品、焼成品、仮焼品などを単独または混合して使用することができる。
【００２７】
また、本発明で用いる微粉には、上記したＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３以外に、以下に説明する非晶質シリカ微粉、アルミナセメントを添加することができる。
非晶質シリカ微粉
非晶質シリカは、高温で、低融点物質を生成し、不定形耐火物にクリープ性を付与するため、耐火物に発生する応力を緩和することができる。ただし、非晶質シリカ微粉の量が、耐火物全体に対して０．２ｍａｓｓ％を下回ると、上記応力緩和の効果が不十分となる。一方、非晶質シリカ微粉の量が、２ｍａｓｓ％を超えると、高温でのクリープ変形が過剰となり、耐火物全体が収縮して、冷却時に亀裂が発生し易くなる。よって、非晶質シリカ微粉は、耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％の範囲で含有してもよい。
【００２８】
アルミナセメント
さらに、本発明が用いる微粉には、常温強度を確保するために、結合材として、アルミナセメントを、耐火物全体に対して０．５〜１０ｍａｓｓ％含有させることができる。アルミナセメントが０．５ｍａｓｓ％を下回ると、常温強度の確保が不十分となり、施工後、焼成されるまでの間に強い外力を受けるような用途に使用することが難しくなる。一方、１０ｍａｓｓ％を超えると、強度の上昇が飽和すると共に、アルミナセメントに不純物として含まれるＣａＯがＡｌ２Ｏ３と低融点物質を生成し、高温強度を低下させるので好ましくない。なお、このアルミナセメントは、数μｍ〜数十μｍ程度の平均粒径のものを用いることが好適である。
【００２９】
なお、本発明が用いる微粉は、上記以外の成分は基本的に不純物であるが、非晶質シリカや骨材中に不純物として含まれるＳｉＯ２や、アルミナセメントに不純物として含まれるＣａＯは、微粉全体に対してそれぞれ、４．５ｍａｓｓ％以下、５．５ｍａｓｓ％以下であれば、含有しても構わない。
【００３０】
＜骨材について＞
本発明の不定形耐火物のもう１つの主要構成材料である骨材は、耐食性の付与、耐割れ性の改善やコスト低減などのために添加するものであり、本発明においては、上記骨材として、アルミナおよび／またはスピネルの粒子を用いる。その理由は、骨材の熱膨張率がマトリックスの熱膨張率から大きくかけ離れると、骨材とマトリックスとの界面に亀裂が発生して強度低下を招くため、マトリックスと近い熱膨張率とする必要があるからである。なお、骨材に用いるアルミナやスピネルとしては、天然鉱物、電融品、焼成品のいずれを用いてもよい。
【００３１】
上記骨材の粒径は、本発明では０．７５ｍｍ以上とする。０．７５ｍｍ未満の粒子は、微粉とみなすことができる。骨材の最大粒径は、施工体を均質なものとするためには、３〜１０ｍｍ程度の大きさであることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の不定形耐火物では、粒径が１０ｍｍを超え、最大４０ｍｍ程度の粗骨材を、耐火物全体に対し最大５０ｍａｓｓ％程度配合してもよい。粗骨材の添加は、コスト削減に寄与するばかりでなく、耐割れ性などを改善する上で効果を発揮するからである。
【００３３】
なお、本発明の不定形耐火物は、上記主要構成材料である微粉および骨材以外の残部は、基本的に不純物であり、その量は耐火物全体に対して、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。なお、本発明の不定形耐火物には、施工時における低水分での流動性を確保するために、セメント分散剤を、耐火物全体に対して外枠で、０．０１〜０．２ｍａｓｓ％添加してもよい。この分散剤としては、アルミナセメント用として一般に使用されているポリカルボン酸系のものが好適に用いることができる。
【００３４】
上記のように、高耐食性、高耐スラグ浸透性および高容積安定性という優れた特性を有する本発明の不定形耐火物は、傾注樋や傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張用不定形耐火物に用いて好適である。特に、ＲＨ装置では、上昇管や下降管の溶鋼に浸漬するノズル部に用いることが有効である。また、本発明の不定形耐火物の施工方法は、特に限定されるものではなく、流し込み施工、吹付け施工、スタンプ施工など、いずれの方法を用いてもよい。
なお、上記用途例は、本発明の不定形耐火物の用途の一部であり、これに限定されるものではないことは勿論である。
【実施例】
【００３５】
表１および表２に示したように、ペリクレース−スピネル（一部については、ペリクレースあるいはスピネルのみ）からなるＭｇＯ原料に、平均粒度が５０μｍの焼成アルミナ微粉、平均粒度が２μｍの易焼成アルミナ超微粉、非晶質シリカ超微粉、アルミナセメントを添加し、さらに、粒径が８〜５ｍｍ、５〜３ｍｍおよび３〜０．７５ｍｍの各粒度に篩分けした電融アルミナ骨材（一部についてはスピネル電融骨材を使用）を添加し、さらに、それらにポリカルボン酸系分散剤を外枠量で０．１ｍａｓｓ％添加し、不定形耐火物の配合物を作製した。
この不定形耐火物の配合物に、外枠量で４．０ｍａｓｓ％の水を添加して混練し、タップフロー値が１５０〜２００ｍｍの流動性をもつ混練物とし、これを型枠へ流し込んで、４０×４０×１６０ｍｍの角柱状試験片と、上底４５ｍｍ、下底７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの台形断面をもつ長さ１１０ｍｍの台形柱状試験片を作製した。その後、この試験片を常温で２４時間養生してから型枠より取り出し、１１０℃で２４時間乾燥し、大気雰囲気で１５００℃×３時間の焼成を行った。
【００３６】
上記のようにして作製した試験片について以下の評価試験を行った。
＜容積安定性の評価＞
上記角柱状試験片について、養生後と焼成後の長さを測定し、下記式により、残存膨張率を求め、容積安定性を評価した。
残存膨張率＝｛（焼成後の長さ−養生後の長さ）／養生後の長さ｝×１００（％）
＜耐食性および耐スラグ浸透性の評価＞
耐食性および耐スラグ浸透性は、回転ドラム法によるスラグ侵食試験を行い評価した。侵食試験は、ドラム内に、８枚の台形柱状試験片を上底側が内面となるように組み合わせて貼り合せてから、ドラム内面をプロパンバーナーで１７００℃まで昇温し、次いで、塩基度４．０の取鍋スラグを投入して、加熱しながら５時間回転し、冷却した。この際、ドラム内に投入したスラグは、１時間毎に交換した。その後、冷却した台形状試験片を回収し、溶損により消失した試験片の厚さから耐食性を、スラグ浸透による変色部の厚さから耐スラグ浸透性を評価した。なお、それぞれの特性は、表１に示した発明例１の値を１００として相対評価する溶損指数およびスラグ浸透指数で表した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
上記試験の結果を表１、表２中に併記して示した。なお、表中の微粉の成分組成に示したＭｇＯ濃度は、不定形耐火物の全質量から粒径０．７５ｍｍ以上の骨材の質量を差し引いた質量に対する、ＭｇＯ原料中に含まれるＭｇＯの質量の比率である。
＜ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量の影響＞
図３および図４は、表１の発明例１〜４と表２の比較例１〜３の結果をもとに、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率に及ぼすＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量の影響を示したものである。これらの図から、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの量が４０ｍａｓｓ％を下回る、すなわち、従来のアルミナ−スピネル系不定形耐火物のような場合には、焼成によって生成するスピネルの量が少ないため、残存膨張率は低いものの、スラグ浸透性が大きく劣化する。逆に、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの量が８０ｍａｓｓ％を超える、すなわち、従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物のような場合には、ＭｇＯの一方向拡散に起因する気孔生成による体積膨張のため、残存膨張率が著しく高くなる。また、上記気孔生成に伴い、耐食性、スラグ浸透性も劣化する傾向が認められる。これに対して、本発明例のように、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの含有量が４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲にある場合は、焼成によって生成するスピネルが十分確保されているため、耐食性、耐スラグ浸透性が優れるだけでなく、焼成時にＭｇＯの一方向拡散が起こらないので、残存膨張率も低い。また、ＭｇＯの一方向拡散が起こらないので、過度の多孔質化による耐食性、耐スラグ浸透性が損なわれるようなこともない。
以上の結果から、本発明に適合する不定形耐火物は、焼成によって膨張することなく微細なスピネルを生成するため、従来のアルミナ−スピネル系不定形耐火物とアルミナ−マグネシア系不定形耐火物が有する長所を兼備するものであることが確認された。
【００４０】
ここで、本発明の不定形耐火物が優れた特性を示す理由について説明する。図５は、本発明の不定形耐火物が、焼成過程で起こす組織変化を模式的に示したものであり、６１はマグネシア（ＭｇＯ）単体、６２はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やその他物質からなる周辺物質、６５および６８はＭｇＯの拡散によって形成される気孔、６６および６７はマグネシアとアルミナやその他の物質との混合物また、６９はＭｇＯと主としてアルミナとが反応して生成したスピネル組織である。また、矢印は、本発明の不定形耐火物を焼成する際に起きる拡散の方向を示したもので、６３の矢印は、ＭｇＯ単体から周囲のアルミナとその他の混合物へのＭｇＯの拡散を示し、６４の矢印は、アルミナとその他の混合物からＭｇＯ単体から周囲へのＡｌ２Ｏ３の拡散を示している。すなわち、本発明の不定形耐火物では、ＭｇＯの一方向拡散ではなく、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の相互拡散が起こる。その結果、耐火物中に形成される気孔は、従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物と比較して極めて小さくなり、それに伴って、体積膨張も小さく抑えられるものと考えられる。
【００４１】
＜微粉中のＭｇＯ濃度の影響＞
図６および図７は、表１の発明例６，８，９と表２の比較例５，６の結果をもとに、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率に及ぼす微粉中のＭｇＯ含有量の影響を示したものである。これらの図から、残存膨張率は、微粉中のＭｇＯの量にはほとんど影響されないことがわかる。これは、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの量が４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲内であれば、マグネシアの一方向拡散が起こらないためである。また、溶損指数は、微粉中のＭｇＯの量が高いほど低い傾向を示すが、スラグ浸透指数は、微粉中のＭｇＯ含有量が１０ｍａｓｓ％を下回るか、３５ｍａｓｓ％を上回る場合には劣化している。これに対して、本発明例のように微粉中のＭｇＯの量が１０〜３５ｍａｓｓ％の範囲内にあるものは、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率の何れも良好な結果が得られている。
【００４２】
＜ＭｇＯ原料の粒径の影響等＞
表１の発明例５〜７および表２の比較例４を比較することにより、ＭｇＯ原料の粒径が０．７５ｍｍ未満の場合には、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率の何れにおいても良好な結果が得られることがわかる。これは、粒径が０．７５ｍｍ未満である場合には、焼成時にスピネルの生成が容易に起こるためである。一方、ＭｇＯ原料の粒径が０．７５ｍｍを超える場合（比較例４）には、焼成時にスピネルが十分に生成しないため、耐食性の劣化は小さいものの、耐スラグ浸透性の劣化が大きい。
【００４３】
本発明の不定形耐火物では、骨材として、アルミナ以外にスピネルも使用することもでき、この場合には、表１の発明例１０に示したように、優れた耐スラグ浸透性と容積安定性（低残存膨張率）が得られることに加えて、耐食性をも改良することができる。
また、表１の発明例１１は、不純物である非晶質シリカの量が比較的多い場合であるが、微粉中のＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３の合計量が９０ｍａｓｓ％以上であるため、耐食性や耐スラグ浸透性、容積安定性が許容できる範囲内となっており、大きな劣化は認められない。
【００４４】
以上説明したように、本発明に適合する不定形耐火物は、ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量を、ＭｇＯ原料全体に対して４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲内に規制することで焼成時の体積膨張を抑制し、微粉、特にＭｇＯ原料の粒径を０．７５ｍｍ未満とすることで焼成時のスピネル生成速度を確保し、さらに微粉中のＭｇＯ濃度を耐火物全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％とすることで、耐食性、耐スラグ浸透性に優れるスピネルを容易に生成させているので、従来のアルミナ−スピネル系不定形耐火物およびアルミナ−マグネシア系不定形耐火物の長所を合わせもつ不定形耐火物材料ということができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の不定形耐火物は、傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの真空精錬装置などの内張用耐火物に限定されることなく、あらゆる用途の不定形耐火物として用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
５１：マグネシア（ＭｇＯ）微粉
５２：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とする周辺物質
５３：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とする周辺物質へマグネシアが拡散した領域
５４：気孔
５ａ：ＭｇＯの拡散方向
６１：ペリクレース−スピネル粒子
６２：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とする周辺物質
６３：ペリクレース−スピネル粒子からアルミナを主とする周辺物質へのＭｇＯの拡散方向
６４：アルミナを主とした周辺物質からペリクレース−スピネル粒子へのＡｌ２Ｏ３の拡散方向
６５、６８：気孔
６６、６７：ペリクレース−スピネル粒子のマグネシアが拡散した、マグネシアリッチの領域
６９：スピネル組織
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐スラグ浸透性および容積安定性がともに優れる不定形耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
傾注樋や製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張用耐火物に使用される不定形耐火物には、従来、ハイアルミナ系不定形耐火物が有する、優れた耐食性や耐スラグ浸透性を改良してなるアルミナ−スピネル系不定形耐火物（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、あるいはアルミナ−マグネシア系不定形耐火物（特許文献４）などが使用されている。
【０００３】
一般に、不定形耐火物の耐食性および耐スラグ浸透性は、耐火物のマトリックス組織を構成する微粉部の耐食性および耐スラグ浸透性に支配されることが知られている。そのため、アルミナ−スピネル系不定形耐火物においては、微粉部に、アルミナに比較して耐食性に優れ、しかもスラグ浸透抑制効果のあるスピネル組成を多く含む微粉を使用することによって、耐食性および耐スラグ浸透性の改良を図っている。一方、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物では、微粉部にアルミナとマグネシアの微粉を用いて、高温使用時にスピネルを生成させることによって、耐食性および耐スラグ浸透性の改良を図っている。ここで、上記スピネルとは、図１に示すように、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの状態図において、スピネル組成すなわち２８．３ｍａｓｓ％ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３を中心とする物質である。
【０００４】
要するに、前記アルミナ−スピネル系不定形耐火物は、基本的に、マトリックス組織を構成する微粉部のすべてをスピネル組成とすることにより、耐用性を向上させようとするものである。しかしながら、この耐火物は、スピネル微粉、特にスピネル超微粉が高価であることからコスト的に問題がある。しかも、この耐火物は、施工時の流動性を改良するために添加するアルミナ超微粉や、施工時の常温強度を確保するために結合材として添加するアルミナセメントが高温下でスピネルと反応するため、マトリックス組織の組成がスピネル組成からアルミナリッチ側にずれる傾向がある。その結果、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物に比べると、耐食性および耐スラグ浸透性が相対的に劣ることが指摘されている。そこで、こうした不都合を解消するために、組成がアルミナリッチ側にずれないよう、マグネシア微粉を添加する改良も試みられているが十分ではない。
【０００５】
一方、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、高温域で使用中に、スピネルの生成反応に伴う結晶構造の変化時に、体積膨張を起こして亀裂を発生させることがあり、いわゆる容積安定性に劣るという問題があった。しかも、この耐火物は、マグネシアの微粉が周辺のアルミナ相に一方向拡散するため、マグネシア微粉が拡散により消滅した跡が気孔となる。この気孔の形成は、体積膨張の要因となると共に、スラグ浸透性を劣化させる原因ともなるため、耐スラグ浸透性の面でも問題が残されていた。
【０００６】
上記気孔の形成について、さらに説明する。図２は、従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物が、実使用時に、溶鉄によって加熱される際の焼成過程において、焼成温度の上昇に伴って起こす組織変化を模式的に示したものである。図中の５１は、マグネシア微粉（ＭｇＯ）、５２は、アルミナを主成分とする周辺物質である。耐火物中のマグネシア微粉は、焼成温度が１１００℃程度まで上昇してもほとんど変化しない。しかし、焼成温度が１３００℃程度まで上昇すると、マグネシアは、その周囲に拡散を開始し、マグネシア微粉の周辺にマグネシアとアルミナを主成分とする周辺物質との混合物５３を形成するようになる。斯かるマグネシアの拡散は、一方向拡散であり、図中の矢印（５ａ）に対向する方向への拡散は生じない。さらに、約１５００℃まで焼成温度が上昇すると、一方向拡散はさらに進行して、上記５３の部分にはスピネルが生成し、それに伴う結晶構造の変化によって体積膨張が起こる。さらに、原料マグネシアが拡散して抜けた跡には気孔５４が形成され、この気孔は、不定形耐火物の気孔率を単に高めるだけでなく、さらに大きな体積膨張を引き起こすため、不定形耐火物の欠陥の一つである高い残存膨張率をもたらし、容積安定性を劣化させることとなる。
【０００７】
さらに、原料として使用されるマグネシア微粉は、施工時に添加する水と反応して耐火物組織が崩れる、いわゆる水和崩壊を起こしたり、セメントの硬化時間の変動原因となったりするため、使用する上でも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−０２３００４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２８２７１号公報
【特許文献３】特開昭６４−０８７５７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、アルミナ−スピネル系不定形耐火物は、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物と比べると、使用中にマトリックス組織の組成がスピネルよりもアルミナリッチとなり易く、耐食性および耐スラグ浸透性が劣るという問題がある。一方、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、使用中にマトリックス組織がスピネルとなるため、耐食性と耐スラグ浸透性には優れるものの、スピネルの生成や気孔の形成に起因した体積膨張により、亀裂が発生するなどして容積安定性が劣化すると共に、耐スラグ浸透性も、気孔の形成によって十分な効果が得られず、改善の余地がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物が有する、優れた耐食性、耐スラグ浸透性と、アルミナ−スピネル系不定形耐火物が有する、優れた容積安定性とを兼備する、傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張用耐火物に用いて好適な不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記目的の実現に向けて研究を重ねた。その結果、不定形耐火物のマトリックス組織を構成する微粉と骨材を適正化する、すなわち、粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物において、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉として、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持つことが、耐食性、耐スラグ浸透性および容積安定性を共に改善する上で有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物であって、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉全体に対して、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持ち、かつ、非晶質シリカ微粉を不定形耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％含有することを特徴とする不定形耐火物である。
【００１３】
本発明の上記不定形耐火物は、骨材が、アルミナおよびスピネル粒子のうちのいずれか１種または２種としたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の上記不定形耐火物は、ペリクレース−スピネル粒子を、不定形耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の上記不定形耐火物は、微粉が４５〜７５ｍａｓｓ％、残部が骨材から構成されることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とする傾注樋、製鋼用取鍋およびＲＨ装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不定形耐火物のマトリックス組織を形成する微粉に、ペリクレース−スピネル粒子を用いているため、使用中におけるスピネル相生成による体積膨張が小さく、また、マグネシア（ＭｇＯ）微粉を使用したときのような、ＭｇＯの一方向拡散による気孔の形成もないため、耐食性、耐スラグ浸透性に優れると共に、容積安定性にも優れる不定形耐火物を得ることができる。そのため、本発明の不定形耐火物を、傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置等の内張り耐火物に使用した場合には、それらの耐久性を大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３二元系状態図である。
【図２】従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物の焼成過程における組織変化を模式的に示す図である。
【図３】ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量が、不定形耐火物の耐食性、耐スラグ浸透性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量が、容積安定性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】本発明の不定形耐火物の焼成過程における組織変化を模式的に示す図である。
【図６】微粉中のＭｇＯ含有量が、不定形耐火物の耐食性、耐スラグ浸透性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】微粉中のＭｇＯ含有量が、容積安定性に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の不定形耐火物は、粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と、粒径が０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される。上記微粉は、不定形耐火物のマトリックス組織を形成し、本発明の優れた効果（高耐食性、高耐スラグ浸透性および高容積安定性）を発現する特徴的部分であり、また、骨材は、耐割れ性の改善やコスト低減の観点から添加するものである。微粉と骨材の配合量は、通常の耐火物設計における考え方で決定すればよく、本発明の不定形耐火物においては、微粉量は、耐火物全体に対して４５〜７５ｍａｓｓ％の範囲であることが好ましい。微粉の量が４５ｍａｓｓ％未満であるか、あるいは７５ｍａｓｓ％を超えると、不定形耐火物全体での粒子径のバランスが崩れ、耐火物として形成されたときに気孔率が高くなり過ぎ、十分な品質が得られない。なお、微粉以外の残部は、主として骨材からなる。
【００２０】
次に、本発明の不定形耐火物の主要構成材料である微粉と骨材について説明する。
＜微粉について＞
粒径：０．７５ｍｍ未満
本発明の不定形耐火物に用いる微粉、中でも、ＭｇＯ源となるＭｇＯ原料は、後述するように、不定形耐火物の使用温度域である１６００℃前後において、拡散によるマトリックスの均質化を促進させるために、粒径が０．７５ｍｍ未満のものであることが好ましい。というのは、上記均質化は、原料の粒径が小さいほど速く起こり、特に不定形耐火物の上記使用温度では、０．７５ｍｍ未満の粒子が優先的に拡散して均質化するからである。一方、粒径が０．７５ｍｍ以上の大きさの粒子は、拡散による均質化が遅くなり、成分元素が偏析する、即ち、粒径が０．７５ｍｍ以上では、微粉中に含まれるＭｇＯ成分のマトリックス中への拡散が不十分となり、マトリックス中のＭｇＯ濃度が部分的に低くなる。
ここで、上記粒径とは、篩分けによるものである。なお、微粉が有する粒度分布は、充填性を高めるために、従来の耐火物設計法に従い、粒度範囲が広く、なだらかな分布を示すことがより好ましい。
【００２１】
ＭｇＯ含有量：微粉全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％
本発明が用いる上記微粉は、ＭｇＯの含有量が微粉全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％であることが必要である。ＭｇＯの量を、微粉全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％に制限する理由は、本発明の不定形耐火物を使用環境温度に加熱すると、微粉部は、耐火物を構成する原料の拡散によって均質化し、マトリックス組織を構成する。このマトリックス組織は、後述するように、ペリクレース−スピネル粒子に起因したスピネル相（２８．３ｍａｓｓ％ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）を主としたものとなり、これによって優れた耐食性と耐スラグ浸透性が得られる。しかし、微粉中に含まれるＭｇＯの量が１０ｍａｓｓ％を下回ると、マトリックスがアルミナリッチになり、十分な耐食性、耐スラグ浸透性が得られなくなる。一方、ＭｇＯの量が３５ｍａｓｓ％を上回ると、この場合も、スピネル組成から外れるためにスラグ浸透抑制効果が低下する上、容積安定性も劣るようになる。
【００２２】
ペリクレース−スピネル粒子の含有量：耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％
また、本発明が用いる微粉は、ペリクレース−スピネル粒子からなるＭｇＯ原料を、耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％含むことが必要である。ペリクレース−スピネル粒子は、ＭｇＯ源となるものであり、その量が５ｍａｓｓ％を下回ると、微粉中におけるＭｇＯの量が少なすぎて、耐火物としての耐食性が低下する。一方、ペリクレース−スピネル粒子の量が４０ｍａｓｓ％を超えると、微粉中に占めるその量が多くなり過ぎて、不定形耐火物施工時の流動性を確保するためのＡｌ２Ｏ３超微粉や、冷間強度を確保するためのアルミナセメント等を十分に添加すると、不定形耐火物中に占める微粉の量が多くなり過ぎるからである。
【００２３】
ペリクレース−スピネル粒子中のＭｇＯ含有量：ＭｇＯ原料全体に対して４０〜８０ｍａｓｓ％
本発明の不定形耐火物において、微粉を構成するＭｇＯ原料としてペリクレース−スピネル粒子を用いる理由は、従来のようにＭｇＯ単体（ペリクレース）のみでは、高温で、ＭｇＯ成分が周辺のＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子相に一方向拡散する結果、ＭｇＯ粒子が存在した元の部位が空洞（気孔）となり、その分、体積が膨張する。しかも、Ａｌ２Ｏ３粒子は、拡散してきたＭｇＯと反応してスピネルを生成するため体積が膨張する。その結果、マトリックス組織全体としては、スピネル生成に起因する体積膨張と、気孔形成に起因する見掛け上の体積膨張とが合計された体積膨張が起こることになる。上記体積膨張を線膨張に換算すると、気孔に起因する膨張量は、スピネル生成に起因する体積膨張の約４．５倍の量になる。すなわち、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物における容積安定性低下の原因は、主として、ＭｇＯ成分がＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子相に一方向拡散して気孔が発生するためである。
【００２４】
しかし、上述した、ＭｇＯ成分がＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子相へ一方向拡散し、気孔を形成して体積膨張するという問題は、ＭｇＯ原料を、ＭｇＯ単体（ペリクレース）とするのではなく、ＭｇＯにＡｌ２Ｏ３を加える、即ち、ペリクレースとスピネルの粒子で構成することにより回避することができる。この場合、ペリクレース−スピネル粒子は、ＭｇＯ原料全体に対して、ＭｇＯを４０〜８０ｍａｓｓ％含有し、残部がＡｌ２Ｏ３からなるものを使用することが好ましい。ＭｇＯの含有量を８０ｍａｓｓ％以下に制限する理由は、ＭｇＯが８０ｍａｓｓ％超え、即ち、Ａｌ２Ｏ３が２０ｍａｓｓ％未満では、ＭｇＯ成分の一方向拡散に起因する体積膨張を抑制する効果が不十分になるからである。また、ＭｇＯの含有量を４０ｍａｓｓ％以上とする理由は、ＭｇＯの量が不足して、マトリックスを耐食性と耐スラグ浸透性に優れるスピネル組成とすることができなくなるからである。また、ＭｇＯの量が４０ｍａｓｓ％を下回ると、ＭｇＯ原料中のＭｇＯが併用するアルミナ超微粉やアルミナセメントと反応するため、マトリックスをスピネル組成に近づけるためのＭｇＯの量が不足する。よって、ＭｇＯ原料としてのペリクレース−スピネル粒子は、ＭｇＯ原料全体に対して、ＭｇＯを４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲で含有するであることが好ましい。
【００２５】
また、上述した成分組成からなるＭｇＯ原料は、主としてペリクレースとスピネルから構成されているため、ペリクレース単独の場合よりも、水和膨張の問題を軽減できる。さらに、このＭｇＯ原料は、不定形耐火物として使用するために水と混練する際の、Ｍｇイオンの溶け出しに起因する流動性の低下も小さいので、使用可能な時間を長くできるという効果もある。
【００２６】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計含有量：微粉全体に対して９０ｍａｓｓ％以上
また、本発明の不定形耐火物に用いる微粉は、上記したペリクレース−スピネル粒子からなるＭｇＯ原料以外の残部は、主としてＡｌ２Ｏ３であり、上記ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、微粉全体に対して９０ｍａｓｓ％以上であることが必要である。ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計量が９０ｍａｓｓ％未満では、マトリックス組織中の不純物の量が多くなり過ぎるため、耐食性や耐スラグ浸透性が劣化し、期待されるほどの耐用性向上効果が得られなくなるからである。なお、上記微粉の残部を構成するＡｌ２Ｏ３は、最小粒径が０．１μｍ程度のＡｌ２Ｏ３であることが好ましく、天然鉱物、電融品、焼成品、仮焼品などを単独または混合して使用することができる。
【００２７】
また、本発明で用いる微粉には、上記したＭｇＯ原料、Ａｌ２Ｏ３以外に、以下に説明する非晶質シリカ微粉、アルミナセメントを添加することができる。
非晶質シリカ微粉
非晶質シリカは、高温で、低融点物質を生成し、不定形耐火物にクリープ性を付与するため、耐火物に発生する応力を緩和することができる。ただし、非晶質シリカ微粉の量が、耐火物全体に対して０．２ｍａｓｓ％を下回ると、上記応力緩和の効果が不十分となる。一方、非晶質シリカ微粉の量が、２ｍａｓｓ％を超えると、高温でのクリープ変形が過剰となり、耐火物全体が収縮して、冷却時に亀裂が発生し易くなる。よって、非晶質シリカ微粉は、耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％の範囲で含有してもよい。
【００２８】
アルミナセメント
さらに、本発明が用いる微粉には、常温強度を確保するために、結合材として、アルミナセメントを、耐火物全体に対して０．５〜１０ｍａｓｓ％含有させることができる。アルミナセメントが０．５ｍａｓｓ％を下回ると、常温強度の確保が不十分となり、施工後、焼成されるまでの間に強い外力を受けるような用途に使用することが難しくなる。一方、１０ｍａｓｓ％を超えると、強度の上昇が飽和すると共に、アルミナセメントに不純物として含まれるＣａＯがＡｌ２Ｏ３と低融点物質を生成し、高温強度を低下させるので好ましくない。なお、このアルミナセメントは、数μｍ〜数十μｍ程度の平均粒径のものを用いることが好適である。
【００２９】
なお、本発明が用いる微粉は、上記以外の成分は基本的に不純物であるが、非晶質シリカや骨材中に不純物として含まれるＳｉＯ２や、アルミナセメントに不純物として含まれるＣａＯは、微粉全体に対してそれぞれ、４．５ｍａｓｓ％以下、５．５ｍａｓｓ％以下であれば、含有しても構わない。
【００３０】
＜骨材について＞
本発明の不定形耐火物のもう１つの主要構成材料である骨材は、耐食性の付与、耐割れ性の改善やコスト低減などのために添加するものであり、本発明においては、上記骨材として、アルミナおよび／またはスピネルの粒子を用いる。その理由は、骨材の熱膨張率がマトリックスの熱膨張率から大きくかけ離れると、骨材とマトリックスとの界面に亀裂が発生して強度低下を招くため、マトリックスと近い熱膨張率とする必要があるからである。なお、骨材に用いるアルミナやスピネルとしては、天然鉱物、電融品、焼成品のいずれを用いてもよい。
【００３１】
上記骨材の粒径は、本発明では０．７５ｍｍ以上とする。０．７５ｍｍ未満の粒子は、微粉とみなすことができる。骨材の最大粒径は、施工体を均質なものとするためには、３〜１０ｍｍ程度の大きさであることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の不定形耐火物では、粒径が１０ｍｍを超え、最大４０ｍｍ程度の粗骨材を、耐火物全体に対し最大５０ｍａｓｓ％程度配合してもよい。粗骨材の添加は、コスト削減に寄与するばかりでなく、耐割れ性などを改善する上で効果を発揮するからである。
【００３３】
なお、本発明の不定形耐火物は、上記主要構成材料である微粉および骨材以外の残部は、基本的に不純物であり、その量は耐火物全体に対して、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。なお、本発明の不定形耐火物には、施工時における低水分での流動性を確保するために、セメント分散剤を、耐火物全体に対して外枠で、０．０１〜０．２ｍａｓｓ％添加してもよい。この分散剤としては、アルミナセメント用として一般に使用されているポリカルボン酸系のものが好適に用いることができる。
【００３４】
上記のように、高耐食性、高耐スラグ浸透性および高容積安定性という優れた特性を有する本発明の不定形耐火物は、傾注樋や傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの内張用不定形耐火物に用いて好適である。特に、ＲＨ装置では、上昇管や下降管の溶鋼に浸漬するノズル部に用いることが有効である。また、本発明の不定形耐火物の施工方法は、特に限定されるものではなく、流し込み施工、吹付け施工、スタンプ施工など、いずれの方法を用いてもよい。
なお、上記用途例は、本発明の不定形耐火物の用途の一部であり、これに限定されるものではないことは勿論である。
【実施例】
【００３５】
表１および表２に示したように、ペリクレース−スピネル（一部については、ペリクレースあるいはスピネルのみ）からなるＭｇＯ原料に、平均粒度が５０μｍの焼成アルミナ微粉、平均粒度が２μｍの易焼成アルミナ超微粉、非晶質シリカ超微粉、アルミナセメントを添加し、さらに、粒径が８〜５ｍｍ、５〜３ｍｍおよび３〜０．７５ｍｍの各粒度に篩分けした電融アルミナ骨材（一部についてはスピネル電融骨材を使用）を添加し、さらに、それらにポリカルボン酸系分散剤を外枠量で０．１ｍａｓｓ％添加し、不定形耐火物の配合物を作製した。
この不定形耐火物の配合物に、外枠量で４．０ｍａｓｓ％の水を添加して混練し、タップフロー値が１５０〜２００ｍｍの流動性をもつ混練物とし、これを型枠へ流し込んで、４０×４０×１６０ｍｍの角柱状試験片と、上底４５ｍｍ、下底７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの台形断面をもつ長さ１１０ｍｍの台形柱状試験片を作製した。その後、この試験片を常温で２４時間養生してから型枠より取り出し、１１０℃で２４時間乾燥し、大気雰囲気で１５００℃×３時間の焼成を行った。
【００３６】
上記のようにして作製した試験片について以下の評価試験を行った。
＜容積安定性の評価＞
上記角柱状試験片について、養生後と焼成後の長さを測定し、下記式により、残存膨張率を求め、容積安定性を評価した。
残存膨張率＝｛（焼成後の長さ−養生後の長さ）／養生後の長さ｝×１００（％）
＜耐食性および耐スラグ浸透性の評価＞
耐食性および耐スラグ浸透性は、回転ドラム法によるスラグ侵食試験を行い評価した。侵食試験は、ドラム内に、８枚の台形柱状試験片を上底側が内面となるように組み合わせて貼り合せてから、ドラム内面をプロパンバーナーで１７００℃まで昇温し、次いで、塩基度４．０の取鍋スラグを投入して、加熱しながら５時間回転し、冷却した。この際、ドラム内に投入したスラグは、１時間毎に交換した。その後、冷却した台形状試験片を回収し、溶損により消失した試験片の厚さから耐食性を、スラグ浸透による変色部の厚さから耐スラグ浸透性を評価した。なお、それぞれの特性は、表１に示した発明例１の値を１００として相対評価する溶損指数およびスラグ浸透指数で表した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
上記試験の結果を表１、表２中に併記して示した。なお、表中の微粉の成分組成に示したＭｇＯ濃度は、不定形耐火物の全質量から粒径０．７５ｍｍ以上の骨材の質量を差し引いた質量に対する、ＭｇＯ原料中に含まれるＭｇＯの質量の比率である。
＜ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量の影響＞
図３および図４は、表１の発明例１〜４と表２の比較例１〜３の結果をもとに、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率に及ぼすＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量の影響を示したものである。これらの図から、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの量が４０ｍａｓｓ％を下回る、すなわち、従来のアルミナ−スピネル系不定形耐火物のような場合には、焼成によって生成するスピネルの量が少ないため、残存膨張率は低いものの、スラグ浸透性が大きく劣化する。逆に、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの量が８０ｍａｓｓ％を超える、すなわち、従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物のような場合には、ＭｇＯの一方向拡散に起因する気孔生成による体積膨張のため、残存膨張率が著しく高くなる。また、上記気孔生成に伴い、耐食性、スラグ浸透性も劣化する傾向が認められる。これに対して、本発明例のように、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの含有量が４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲にある場合は、焼成によって生成するスピネルが十分確保されているため、耐食性、耐スラグ浸透性が優れるだけでなく、焼成時にＭｇＯの一方向拡散が起こらないので、残存膨張率も低い。また、ＭｇＯの一方向拡散が起こらないので、過度の多孔質化による耐食性、耐スラグ浸透性が損なわれるようなこともない。
以上の結果から、本発明に適合する不定形耐火物は、焼成によって膨張することなく微細なスピネルを生成するため、従来のアルミナ−スピネル系不定形耐火物とアルミナ−マグネシア系不定形耐火物が有する長所を兼備するものであることが確認された。
【００４０】
ここで、本発明の不定形耐火物が優れた特性を示す理由について説明する。図５は、本発明の不定形耐火物が、焼成過程で起こす組織変化を模式的に示したものであり、６１はマグネシア（ＭｇＯ）単体、６２はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やその他物質からなる周辺物質、６５および６８はＭｇＯの拡散によって形成される気孔、６６および６７はマグネシアとアルミナやその他の物質との混合物また、６９はＭｇＯと主としてアルミナとが反応して生成したスピネル組織である。また、矢印は、本発明の不定形耐火物を焼成する際に起きる拡散の方向を示したもので、６３の矢印は、ＭｇＯ単体から周囲のアルミナとその他の混合物へのＭｇＯの拡散を示し、６４の矢印は、アルミナとその他の混合物からＭｇＯ単体から周囲へのＡｌ２Ｏ３の拡散を示している。すなわち、本発明の不定形耐火物では、ＭｇＯの一方向拡散ではなく、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の相互拡散が起こる。その結果、耐火物中に形成される気孔は、従来のアルミナ−マグネシア系不定形耐火物と比較して極めて小さくなり、それに伴って、体積膨張も小さく抑えられるものと考えられる。
【００４１】
＜微粉中のＭｇＯ濃度の影響＞
図６および図７は、表１の発明例６，８，９と表２の比較例５，６の結果をもとに、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率に及ぼす微粉中のＭｇＯ含有量の影響を示したものである。これらの図から、残存膨張率は、微粉中のＭｇＯの量にはほとんど影響されないことがわかる。これは、ＭｇＯ原料中のＭｇＯの量が４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲内であれば、マグネシアの一方向拡散が起こらないためである。また、溶損指数は、微粉中のＭｇＯの量が高いほど低い傾向を示すが、スラグ浸透指数は、微粉中のＭｇＯ含有量が１０ｍａｓｓ％を下回るか、３５ｍａｓｓ％を上回る場合には劣化している。これに対して、本発明例のように微粉中のＭｇＯの量が１０〜３５ｍａｓｓ％の範囲内にあるものは、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率の何れも良好な結果が得られている。
【００４２】
＜ＭｇＯ原料の粒径の影響等＞
表１の発明例５〜７および表２の比較例４を比較することにより、ＭｇＯ原料の粒径が０．７５ｍｍ未満の場合には、溶損指数、スラグ浸透指数および残存膨張率の何れにおいても良好な結果が得られることがわかる。これは、粒径が０．７５ｍｍ未満である場合には、焼成時にスピネルの生成が容易に起こるためである。一方、ＭｇＯ原料の粒径が０．７５ｍｍを超える場合（比較例４）には、焼成時にスピネルが十分に生成しないため、耐食性の劣化は小さいものの、耐スラグ浸透性の劣化が大きい。
【００４３】
本発明の不定形耐火物では、骨材として、アルミナ以外にスピネルも使用することもでき、この場合には、表１の発明例１０に示したように、優れた耐スラグ浸透性と容積安定性（低残存膨張率）が得られることに加えて、耐食性をも改良することができる。
また、表１の発明例１１は、不純物である非晶質シリカの量が比較的多い場合であるが、微粉中のＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３の合計量が９０ｍａｓｓ％以上であるため、耐食性や耐スラグ浸透性、容積安定性が許容できる範囲内となっており、大きな劣化は認められない。
【００４４】
以上説明したように、本発明に適合する不定形耐火物は、ＭｇＯ原料中のＭｇＯ含有量を、ＭｇＯ原料全体に対して４０〜８０ｍａｓｓ％の範囲内に規制することで焼成時の体積膨張を抑制し、微粉、特にＭｇＯ原料の粒径を０．７５ｍｍ未満とすることで焼成時のスピネル生成速度を確保し、さらに微粉中のＭｇＯ濃度を耐火物全体に対して１０〜３５ｍａｓｓ％とすることで、耐食性、耐スラグ浸透性に優れるスピネルを容易に生成させているので、従来のアルミナ−スピネル系不定形耐火物およびアルミナ−マグネシア系不定形耐火物の長所を合わせもつ不定形耐火物材料ということができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の不定形耐火物は、傾注樋、製鋼用取鍋、ＲＨ装置などの真空精錬装置などの内張用耐火物に限定されることなく、あらゆる用途の不定形耐火物として用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
５１：マグネシア（ＭｇＯ）微粉
５２：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とする周辺物質
５３：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とする周辺物質へマグネシアが拡散した領域
５４：気孔
５ａ：ＭｇＯの拡散方向
６１：ペリクレース−スピネル粒子
６２：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主とする周辺物質
６３：ペリクレース−スピネル粒子からアルミナを主とする周辺物質へのＭｇＯの拡散方向
６４：アルミナを主とした周辺物質からペリクレース−スピネル粒子へのＡｌ２Ｏ３の拡散方向
６５、６８：気孔
６６、６７：ペリクレース−スピネル粒子のマグネシアが拡散した、マグネシアリッチの領域
６９：スピネル組織
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物であって、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉全体に対して、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持ち、かつ、非晶質シリカ微粉を不定形耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％含有することを特徴とする不定形耐火物。
【請求項２】
骨材が、アルミナおよびスピネル粒子のうちのいずれか１種または２種としたことを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】
ペリクレース−スピネル粒子を、不定形耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の不定形耐火物。
【請求項４】
微粉が４５〜７５ｍａｓｓ％、残部が骨材から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不定形耐火物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とする傾注樋。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とする製鋼用取鍋。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とするＲＨ装置。
【請求項１】
粒径が０．７５ｍｍ未満の微粉と０．７５〜１０ｍｍの骨材とから構成される、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主成分とする不定形耐火物であって、上記微粉は、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯ：４０〜８０ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３の化学組成を持つペリクレース−スピネル粒子を含有し、微粉全体に対して、ＭｇＯ：１０〜３５ｍａｓｓ％、残部Ａｌ２Ｏ３を主成分とする化学組成を持ち、かつ、非晶質シリカ微粉を不定形耐火物全体に対して０．２〜２ｍａｓｓ％含有することを特徴とする不定形耐火物。
【請求項２】
骨材が、アルミナおよびスピネル粒子のうちのいずれか１種または２種としたことを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】
ペリクレース−スピネル粒子を、不定形耐火物全体に対して５〜４０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の不定形耐火物。
【請求項４】
微粉が４５〜７５ｍａｓｓ％、残部が骨材から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不定形耐火物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とする傾注樋。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とする製鋼用取鍋。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不定形耐火物を内張り耐火物として使用したことを特徴とするＲＨ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１６６４４（Ｐ２０１１−１１６６４４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４０７６（Ｐ２０１０−２８４０７６）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【分割の表示】特願２００５−１９０１０７（Ｐ２００５−１９０１０７）の分割
【原出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【分割の表示】特願２００５−１９０１０７（Ｐ２００５−１９０１０７）の分割
【原出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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