不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
【課題】電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であるとともに、膨張による変形を防止することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)(仕込み組成にて表示)で示される不定比チタン化合物、及び化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)(仕込み組成にて表示)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びこれら化合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【解決手段】化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)(仕込み組成にて表示)で示される不定比チタン化合物、及び化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)(仕込み組成にて表示)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びこれら化合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、特に、電極特性の向上を図った不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばICカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発、ハイブリッド車両用や電動車両用のリチウムイオン二次電池の開発等が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。
【0003】
また、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、ノート型パソコンや携帯電話などのような多くの携帯電子機器に使用されているが、将来的に電気自動車や電力貯蔵電源への応用が期待されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、液洩れや熱膨張による爆発などの危険性が伴うため、安全性や高温耐性が完全ではない面がある。例えば、電池動作が可能な温度の上限は、溶液電解質を使った通常のリチウムイオン二次電池では50℃程度であり、それよりも温度が上がると電池特性は劣化し、熱膨張による不測の事態が生じる可能性がある。このような事故の主原因はリチウムイオン二次電池の炭素負極によるものと推測される。炭素負極中へのリチウムイオン挿入時に電解液の分解反応によって負極粒子表面上に熱安定性が乏しい固体電解質界面(SEI)被膜が形成されること、またリチウムイオンの挿入電位が0.085V vs.Li/Li+と低いことから金属リチウムが析出しやすいことによると推測されている。
【0004】
この問題を解決するために、炭素負極に代わる新たな負極材料として非燃焼性の金属酸化物であるLi4Ti5O12が注目されている。このLi4Ti5O12のリチウムイオン挿入・脱離反応は、1.55V vs.Li/Li+付近の高い電位に平坦な電位を示すため、金属リチウムが析出せず、SEI被膜が電極表面上に形成しにくい。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応時における体積変化がほとんどないため、Li4Ti5O12はかなり良好なサイクル特性を有している。それゆえ、Li4Ti5O12を負極に用いれば、炭素材料を負極に用いた電池よりも安全性の高い電池を設計することが可能である。
【0005】
これまで、Li4Ti5O12の電導性の向上のため、または負極活物質の利用の観点から低電圧下に伴う高エネルギー密度化のためMg2+、Ni3+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Mo4+、V5+などによる異種金属置換体が研究されてきた(たとえば、非特許文献1)。これらの中でも、特にスピネル型Li4Ti5O12のCr置換体(一般式:Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12)の合成と電気化学特性に関する報告がある(非特許文献2及び非特許文献3)。
【0006】
また、リチウム−チタン酸化物のCr置換体の最初の例として、x=1.0である(すなわち、LiCrTiO4)が1963年にG.Blasseによって報告されている。そして、最近では、Li4Ti5O12が充放電時の構造変化がほとんどなく、その結果優れた充放電特性を示すこと、さらに、現行負極活物質である黒鉛に比べてLi4Ti5O12を用いた場合により安全性が向上することから、車載用リチウムイオン二次電池用負極活物質として利用されるようになっている。
【0007】
そして、電極特性を向上させたリチウム−チタン酸化物のCr置換体は次世代リチウムイオン二次電池用電極活物質として期待されている。例えば、非特許文献4において、Cr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12に関し、900〜1000℃に加熱する固相法により、x=0.1となるCr置換体リチウム−チタン酸化物を得る技術が開示されている。また、非特許文献5には、ゾル−ゲル法により、0≦x≦1.0の範囲のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。さらに、非特許文献6には、900〜1000℃に加熱する固相法により、0≦x≦0.9の範囲のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。さらにまた、非特許文献7では、ゾル−ゲル法により0.1≦x≦1.5の範囲のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。そしてさらに非特許文献3には、900℃に加熱する固相法により、Cr置換量が多いおよそx=0.83のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。
【0008】
また、上記非特許文献3乃至7には、それぞれ、上記のクロム含有チタン化合物をリチウムイオン二次電池用電極活物質として適用可能であること、さらにはそれぞれのリチウムイオン二次電池の電気化学特性について開示されている。
【0009】
また特許文献1では、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、スパッタリング法で形成される非晶質Li4(Ti5−xNbx)O12(0<x<5)が開示されており、その中でもLi4(Ti2Nb3)O12が薄膜リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。
また特許文献2では、化学式Li4+zTi5−zO12(但し、0<z<0.3の範囲)で示される不定比化合物および化学式Li4+zTi5−z―yNbyO12(但し、0<z<0.3、0<y<0.2の範囲)で示される不定比化合物がリチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2008−159399号公報
【特許文献2】国際公開第2010/052950号
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】G.Blasse,J.Inorg.Nucl.Chem.,25,230(1963).
【非特許文献2】T.F.Yi,L.J.Jiang,J.Shu,C.B.Yue,R.S.Zhu and H.B.Qiao,J.Phys.Chem.Solids,71,1236(2010).
【非特許文献3】M.Ganesan,Ionics,14,395(2008).
【非特許文献4】A.D. Robertoson,L.Trevino,H.Tukamoto and J.T.S.Irvine,J.Power Sources,81−82,352(1999).
【非特許文献5】Y.K.Sun,D.J.Jung,Y.S.Lee and K.S.Nahm,J.Power Sources,125,242(2004).
【非特許文献6】P.Martin,L.Lopez,C.Pico and L.Veiga,Solid State Sciences,9,521(2007).
【非特許文献7】Y.J.Hao,Q.Y.Lai,J.Z.Lu and X.Y.Ji,Ionics,13,369(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
Li4Ti5O12は、一般に固相反応法による合成が行われており、この方法においては出発物質同士の不均一な反応や長時間焼成に伴うリチウム損失により、不純物相であるr−TiO2及びLi2TiO3が生成し易いという問題点がある。さらに固相反応法による合成では、粒子径が大きく、その分布も広くなり易い。また、Li4Ti5O12自体の電子伝導度はかなり低いという問題点もあり、これらの問題点はLi4Ti5O12の充放電特性に大きな影響を与え、電池特性の低下につながる。
【0013】
上述の非特許文献1〜7に開示された技術により、電子伝導度が高い材料が提供されるが、これらの材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、その放電および充放電特性などに関し、満足する特性が得られていない。また、特許文献1の技術では、Li4(Ti2Nb3)O12が開示されているが、スパッタリング法により得られるものは薄膜試料であり、加熱焼成されていないため非晶質膜が得られる。非晶質膜の場合、リチウムが析出する可能性があり、したがって、リチウムが析出することのない、結晶性の高い化合物が求められていた。
【0014】
ところで、リチウムイオン二次電池は、その発電要素の性質上、電池缶内にガスが発生し、その内圧で電池缶が変形してしまうことがある。したがって、リチウムイオン二次電池において、ガスの発生を抑制可能な技術が望まれていた。
【0015】
本発明の目的は、高結晶性の単一相を有するCr含有不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を得ることにより、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易なリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質に適用することにより、ガスの発生を抑制し、取扱いが容易であるとともに、膨張による電池缶の変形防止効果が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物により解決される。
【0017】
上記不定比チタン化合物は、特許文献2に示された不定比チタン化合物Li4+zTi5−zO12(但し、0<z<0.3の範囲)のクロム置換体である。これらの不定比チタン化合物は従来知られていた非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
【0018】
さらに前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物の製造方法によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を所定温度で、所定時間焼成する焼成工程と、を備えたこと、により解決される。
【0019】
不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、上記のCr含有不定比チタン化合物の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなるCr含有不定比チタン化合物を得ることができる。また、原料溶液を調整する溶解工程において、添加するリチウム塩、チタン塩及びクロム塩のモル比を変化させることにより、得られるCr含有不定比チタン化合物の元素組成を制御することができる。
【0020】
このとき、前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、前記チタン塩は、チタニウムアルコキシド、酸化チタン、塩化チタンなどであり、前記クロム塩は、硝酸クロムであると好適である。
このように、取り扱いが容易であり、安価に入手可能な上記材料を選択することにより、Cr含有不定比チタン化合物の製造を安価に行うことができる。
【0021】
また、このとき、前記焼成工程の前記所定温度は、略600〜700℃であること、により解決される。
このように、焼成工程の温度を上記温度とすることにより、得られたCr含有不定比チタン化合物をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【0022】
また前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むこと、により解決される。
【0023】
さらに、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むこと、により解決される。
【0024】
このように、上記化学式で示されるCr含有不定比チタン化合物をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【0025】
さらに前記課題は、本発明の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなること、により解決される。
【0026】
これらの不定比チタン化合物は従来知られていた非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
そして、不定比チタン化合物を金属酸化物で被覆することにより得られた金属酸化物被覆複合体は、不定比チタン化合物の表面がコーティングされているため、安定化され、取り扱いが容易である。
【0027】
このとき、前記金属酸化物は、Nb2O5またはAl2O3であると好適である。
このように、不定比チタン化合物の粒子表面上に存在することが可能な材料を選択することにより、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池に適用すると、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【0028】
さらに、前記不定比チタン化合物は、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、が溶解した水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して得られる前駆体を略600〜900℃で所定時間焼成して得られたものであると好適である。
このように、不定比チタン化合物として上記工程によって製造された化合物を選択することにより、結晶性の高い不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体とすることができるため、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
【0029】
また、前記課題は、本発明の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法であって、所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、金属塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を略600〜900℃で、所定時間焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、金属塩溶液と、前記不定比チタン化合物と、を加えて撹拌し、金属塩溶液を得る溶液製造工程と、該溶液製造工程で得られた前記金属塩溶液を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程で得られた複合体を所定温度で熱処理する熱処理工程と、を備えたこと、により解決される。
【0030】
不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、上記の不定比チタン化合物の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を得ることができる。
そして、金属アルコキシドなどの金属塩溶液で処理することにより、不定比チタン化合物の粒子表面を金属酸化物で被覆可能であり、金属酸化物で被覆された不定比チタン化合物は、その粒子表面での副反応が防止する効果が高い。
また、金属塩を添加する溶解工程において、添加する不定比チタン化合物及び金属塩のモル比を変化させることにより、得られる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の元素組成を制御することができる。すなわち、不定比チタン化合物の粒子上に形成される金属酸化物被膜の厚さを制御することができる。その結果、金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池に適用した場合、副反応の発生防止効果と、電池特性の両者を制御することが可能である。
【0031】
このとき、前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、前記チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタンであり、前記金属塩は、ニオブアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドなどを代表とする金属塩であると好ましい。
【0032】
さらに、前記熱処理工程の前記所定温度は、略400℃であると好適である。
このように、熱処理温度を上記温度とすることにより、良好な金属酸化物被膜を備えた不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を製造することができる。
【0033】
また、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むこと、により解決される。
【0034】
さらに、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むこと、により解決される。
【0035】
このように、上記化学式で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。さらに、不定比チタン化合物の粒子表面が金属酸化物被膜で覆われているため、リチウムイオン二次電池内におけるガスの発生を防止することができる。その結果、電池の膨張、変形を防止することが可能であると共に、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【0036】
不定比チタン化合物化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)や不定比チタン化合物化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、高結晶性を備えた材料である。
そして、これら材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウム−チタン酸化物などの公知の負極活物質よりも電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。したがって、本発明のCr含有不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属被覆複合体は、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高電圧を安定的に維持し、かつ大きな出力で大きい充放電容量及び安全性が求められる用途に好適である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、水分に強く、酸化されにくい性質を有し、さらに毒性が低いため、取扱いが容易で、長期にわたって安定した充放電特性を有する。
さらにまた、金属酸化物によって被覆された不定比チタン化合物の金属被覆複合体は、リチウムイオン二次電池に適用した際に、ガスの発生を防止する効果が高く、したがって、電池の膨張、変形を防止し、長期的に安定して可動可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図2】本発明の実施例1−1に係るXRDパターン図である。
【図3】本発明の実施例1−1に係るSEM画像である。
【図4】本発明の実施例1−1に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図5】本発明の実施例1−1に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図6】本発明の実施例1−2に係るXRDパターン図である。
【図7】本発明の実施例1−2に係るSEM画像である。
【図8】本発明の実施例1−2に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図9】本発明の実施例1−2に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図10】本発明の実施例2−1,2−2に係るXRDパターン図である。
【図11】本発明の実施例2−1に係るSEM画像である。
【図12】本発明の実施例2−2に係るSEM画像である。
【図13】本発明の実施例2−1,2−2に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図14】本発明の実施例2−1,2−2に係るサイクル特性のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明の実施形態に係る不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を、図1乃至14に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【0039】
図1は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図、図2乃至図5は本発明の実施例1−1のCr含有不定比チタン化合物に係り、図2はXRDパターン図、図3はSEM画像、図4は実施例1−1に係る初期充放電曲線のグラフ図、図5はサイクル特性のグラフ図であり、図6乃至図9は本発明の実施例1−2の化合物Li4.3Ti4.90Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)に係り、図6はXRDパターン図、図7はSEM画像、図8は初期充放電曲線のグラフ図、図9はサイクル特性のグラフ図であり、図10乃至図14は本発明の実施例2−1,2−2の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に係り、図10は実施例2−1,2−2に係るXRDパターン図、図11は実施例2−1に係るSEM画像、図12は実施例2−2に係るSEM画像、図13は実施例2−1,2−2に係る初期充放電曲線のグラフ図、図14は実施例2−1,2−2に係るサイクル特性のグラフ図である。
【0040】
図1は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の概略断面図であり、ガスケット18を備えた正極缶11の内部に、正極集電体層14、正極活物質層17、電解質層として電解液を保持したセパレーター15、負極活物質層16、負極集電体層13を順に積層させ、さらに負極端子12で覆う構成で形成されている。正極缶11及び負極端子12の周縁部は、絶縁性のガスケット18を介してかしめられることにより密閉されている。
【0041】
実施例において、リチウムイオン二次電池1は、R2032コインタイプセルを用いて作製した。電極の作製は次のように行った。本発明の負極活物質と結着剤、及び導電補助剤を88:6:6(wt.%)の重量比で混合し、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布し、ロールプレス機を用い室温でプレスした。
【0042】
また、正極集電体には金属リチウム箔、電解液には1moldm−3LiPF6/炭酸エチレン+ジメチルカーボネート(混合比:30/70vol.%)、セパレーター15にはCelgard(登録商標)#2325を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製はアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。
【0043】
実施例においては、リチウムイオン二次電池の一実施形態として、R2032コインタイプセルを挙げて説明を行っているが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の用途としては、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
【0044】
負極活物質は、本発明のクロム含有不定比チタン化合物、すなわち、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)の単一相が用いられる。なお、この場合の実施例を以下、実施例1−1,1−2として後述する。
また、負極活物質として、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物(より詳細には、Nb2O5またはAl2O3など)で被覆された不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体が用いられる。なお、この場合の実施例を以下、実施例2−1,2−2として後述する。
【0045】
結着剤は、ポリビニレンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸(PAA)を用いることができ、その中でも、特にポリビニレンジフルオリドが好ましく、本実施例においてもポリビニレンジフルオリドを採用した。
導電補助剤は、アセチレンブラックの他、グラファイト、等を用いることができ、その中でも、特にアセチレンブラックが好ましく、本実施例においてもアセチレンブラックを採用した。
溶剤は、N−メチル−2−ピロリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、水等を用いることができ、その中でも、特にN−メチル−2−ピロリジノンが好ましく、本実施例においてもN−メチル−2−ピロリジノンを採用した。
負極集電体及び正極集電体は、アルミ箔の他、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着又は被覆した金属箔やカーボンシートを用いることができる。
【0046】
正極活物質は、スピネル型リチウム−マンガン酸化物(LiMn2O4)、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物(LiMn1.5Ni0.5O4)、リチウム−コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム−ニッケル酸化物(LiNiO2)、及びリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、及びリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
電解液には溶媒として炭酸エチレン、ジメチルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、等を用いることができ、電解質として、LiPF6の他、LiBF4、等を用いることができる。なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。
【0047】
[実施例1]
以下、図2乃至図9を参照して、実施例1について詳細に説明する。実施例1−1は、a=0.00(比較例),0.05,0.10,0.15,0.20の不定比チタン化合物(化学式Li4.3Ti(5−a)CraO12)に関するものであり、実施例1−2は、焼成温度をそれぞれ600,700,800,900℃としたLi4.3Ti4.90Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)に関するものである。なお、実施例1−1のa=0.0の不定比チタン化合物は、比較例として示す。
【0048】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を加え、略80℃で略3時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を略600〜900℃で、6〜48時間、炉で焼成する焼成工程と、を経て製造することができる。
【0049】
このとき、有機酸は、シュウ酸等を用いると好ましい。
また、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタン等を用いることができるが、その中でも、チタニウムテトライソプロポキシドを用いると好ましい。
クロム塩は、硝酸クロム、酸化クロム、クロムトリエトキシドに代表されるクロムアルコキシド、等を用いることができるが、その中でも硝酸クロムを用いることが好ましい。
【0050】
(実施例1−1)
不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)について、Crの含有量が異なるもの(a=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20:ただし、a=0.00は比較例)を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。
【0051】
不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)の合成は、以下のように実施した。蒸留水(400ml)にシュウ酸(0.2mol)を溶解させた後、炭酸リチウム(添加量は上記のCr含有量比率参照)と、チタニウムテトライソプロポキシド(0.1mol)のエタノール溶液(20ml)と、硝酸クロム(上記の添加量はCr含有量比率参照)を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウムとチタニウムテトライソプロポキシドと硝酸クロムのLi/Ti/Cr比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたLi/Ti/Cr溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度:160℃、出口温度:100℃、噴射圧力:100kPa、熱風量:0.70m3min−1、流量:400mlh−1とした。その後、得られた前駆体を空気中、700℃で、12時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)を得た。
【0052】
焼成温度700℃、空気中で12時間、焼成した不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)において、上記の比率となるように試料を合成し、XRDを測定した。図2にそのXRDパターンを示す。なお、以降の実施例1−2,実施例2−1,実施例2−2におけるXRD測定も同様の条件で行った。
[XRD測定条件]
X線回折装置:Rigaku Denki、RINT2200、AFC7
線源:CuKα線(λ=1.541Å)、環電圧:40kV、環電流:30mA、
試料面に対する入射角度:DS=1°、試料面に対する回折線の成す角度:RS=1°、
入射スリットの幅:SS=0.15mm、走査範囲:2θ=10°〜80°、走査速度:4°/min
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。
【0053】
[合成試料(実施例1−1)]Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)
(i)a=0.00,(ii)a=0.05,(iii)a=0.10,(iv)a=0.15,(v)a=0.20
【0054】
その結果、図2に示すように、いずれの試料においても立方晶、空間群Fd−3mに帰属することができ、単一相が得られたことが示されている。また、スピネル型結晶構造(JCPDS No.26−1198)のリチウムチタン酸化物のX線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。
【0055】
図3は、上記試料(i)〜(v)のSEM画像である。SEM画像によって示されるように、得られた試料はいずれも球状粒子であることが示された。
【0056】
図4は、上記試料(i)〜(v)を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0057】
図4より、いずれの試料も1.55V付近に電位平坦部を有している。そして、Cr置換されていない試料(i)と比較して、Cr置換された試料(ii)〜(v)は、電極特性が向上することが示された。
【0058】
図5は、上記試料(i)〜(v)を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0059】
図5より、Cr置換されていない試料(i)と比較して、Cr置換された試料(ii)〜(v)は、電極特性が向上することが示された。そして、試料(iii)は、3Cの放電密度でも150mAhg−1と優れた電極特性を示すことが示されており、特に良好な電極特性を示すことが示された。
【0060】
(実施例1−2)
化合物Li4.3Ti4.9Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)について、焼成温度が異なるもの(焼成温度:600,700,800,900℃)を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。
【0061】
化合物Li4.3Ti4.9Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)の合成は、以下のように実施した。蒸留水(400ml)にシュウ酸(0.2mol)を溶解させた後、炭酸リチウム(0.02mol)と、チタニウムテトライソプロポキシド(0.1mol)のエタノール溶液(20ml)と、硝酸クロム(2.0×10−3mol)を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたLi/Ti/Cr溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度:160℃、出口温度:100℃、噴射圧力:100kPa、熱風量:0.70m3min−1、流量:400mlh−1とした。その後、得られた前駆体を空気中、600〜900℃で、12時間、マッフル炉で焼成することにより、化合物Li4.3Ti4.9Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)を得た。
【0062】
上記で得られた焼成温度の異なる試料について、それぞれXRD測定を行った。その結果図6に示すように、いずれの試料においても立方晶、空間群Fd−3mに帰属することができ、単一相が得られたことが示されている。また、スピネル型結晶構造(JCPDS No.26−1198)のリチウムチタン酸化物のX線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。
【0063】
図7は、上記で得られた焼成温度の異なる試料のSEM画像である。SEM画像によって示されるように、得られた試料はいずれも球状粒子であることが示された。
【0064】
また、窒素吸着測定によって得られた結果をB.E.T法で解析することにより、焼成温度が600℃の試料はB.E.T表面積が7.8m2g−1、700℃の試料は3.0m2g−1、800℃の試料は1.7m2g−1、900℃の試料は0.5m2g−1であることが示された。このように、より低温である600℃で焼成した試料のB.E.T表面積が最も大きな値であった。
【0065】
図8は、上記焼成温度の異なる試料を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0066】
図8より、いずれの試料も1.55V付近に電位平坦部を有している。そして、最も低温である600℃で焼成した試料が最も良好な電極特性を示すことが示された。
【0067】
図9は、焼成温度の異なる試料を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0068】
図9より、最も低温である600℃で焼成した試料は、10Cの電流密度においても150mAg−1の放電容量を示し、最も良好な電極特性を示すことが示された。
【0069】
[実施例2]
以下、図10乃至図14を参照して、実施例2について詳細に説明する。実施例2−1は、ニオブ酸化物(Nb2O5)によって被覆された化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に関するものであり、実施例2−2は、アルミニウム酸化物(Al2O3)によって被覆された化学式化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に関するものである。なお、図10,図13,図14には、金属酸化物で被覆されていない不定比チタン化合物(Li4.3Ti5O12)(仕込み組成にて表示)を、比較例として示す。
【0070】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、水の存在下、有機酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、を加え、略80℃で略3時間攪拌して溶解する溶解工程と、溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、前駆体形成工程で得られた前駆体を略700〜900℃で、6〜48時間、炉で焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、アルコールに金属塩と、不定比チタン化合物と、を加えて略80℃で略3時間撹拌し、アルコール溶液を得る溶液製造工程と、溶液製造工程で得られたアルコール溶液を略120℃で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で得られた複合体を略400℃で熱処理する熱処理工程と、を経て製造することができる。
【0071】
このとき、有機酸は、シュウ酸等を用いると好ましい。
また、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタン等を用いることができるが、その中でも、チタニウムテトライソプロポキシドを用いると好ましい。
また、上記化学式中「M」で表される金属は、例えば、ニオブ、クロム、等が挙げられる。
金属塩は、ニオブ塩、アルミニウム塩等を用いることが好ましく、さらにはニオブアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等のアルコキシド化合物を用いることが好ましい。
なお、ニオブ塩は、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタ−n−プロポキシド、ニオブペンタブトキシド、五酸化二ニオブ等を用いることができるが、その中でもニオブペンタエトキシドを用いることが好ましい。
また、アルミニウム塩は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、三酸化二アルミニウム等を用いることができるが、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−n−プロポキシドを用いることが好ましい。
【0072】
(実施例2−1,実施例2−2)
不定比チタン化合物Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体について、被覆する金属酸化物が異なるもの(実施例2−1:Nb2O5,実施例2−2:Al2O3)を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。
【0073】
Li4.3Ti5O12の金属酸化物被覆複合体の合成は、以下のように実施した。蒸留水(400ml)にシュウ酸(0.2mol)を溶解させた後、炭酸リチウム(0.02mol)と、チタニウムテトライソプロポキシド(0.1mol)のエタノール溶液(20ml)と、を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたLi/Ti溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度:160℃、出口温度:100℃、噴射圧力:100kPa、熱風量:0.70m3min−1、流量:400mlh−1とした。その後、得られた前駆体を空気中、700℃で、12時間、マッフル炉で焼成することにより、化合物Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)を得た。
そして、エタノール(25ml)にニオブペンタエトキシド(3.8×10−4mol)又はアルミニウムトリイソプロポキシド(9.8×10−4mol)と、上記工程で得られた化合物Li4.3Ti5O12(0.5mg)(仕込み組成にて表示)と、を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたアルコール溶液を、空気中120℃で蒸発乾固させ、得られた複合体を空気中、400℃で5時間熱処理することにより、Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物被覆複合体を得た。
【0074】
上記で得られた実施例2−1及び実施例2−2のLi4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物被覆複合体に関し、XRDを測定した。図10にそのXRDパターンを示す。
[XRD測定条件]
X線回折装置:Rigaku Denki、RINT2200、AFC7
線源:CuKα線(λ=1.541Å)、環電圧:40kV、環電流:30mA、
試料面に対する入射角度:DS=1°、試料面に対する回折線の成す角度:RS=1°、
入射スリットの幅:SS=0.15mm、走査範囲:2θ=10°〜80°、走査速度:4°/min
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。
【0075】
[合成試料(実施例2−1)]Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)のニオブ酸化物被覆複合体
[合成試料(実施例2−2)]Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)のアルミニウム酸化物被覆複合体
【0076】
その結果、図10に示すように、いずれの試料においても金属酸化物に由来する回折ピークが観測された。したがって、それぞれの金属酸化物は、非晶質ではなく、結晶として粒子表面上に存在することが示唆される。したがって、チタン化合物の粒子表面での副反応が抑制され、リチウムイオン二次電池に適用した際に、ガスの発生を抑制することができると考えられる。
【0077】
図11は、実施例2−1の試料のSEM画像、図12は、実施例2−2の試料のSEM画像である。また、これら試料に関し、EDSによって分析したところ、得られた試料はいずれも二次粒子の表面付近に存在していることが示唆され、チタン化合物の表面を各金属酸化物がコーティングしていることが示された。
【0078】
図13は、実施例2−1及び実施例2−2の化合物Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。なお、比較例として金属酸化物によって被覆されていないチタン化合物の結果も合わせて示す。
【0079】
測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0080】
図13より、ニオブ酸化物によって被覆された試料の電極特性は、被覆されていないものと比較しても低下することなく、良好な電極特性を示すことが示された。アルミニウム酸化物によって被覆された試料は、アルミニウム酸化物による被覆量が過剰で被膜が厚かったため、充放電特性に影響したと考えられる。
【0081】
図14は、実施例2−1及び実施例2−2の化合物Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。なお、比較例として金属酸化物によって被覆されていないチタン化合物の結果も合わせて示す。
【0082】
測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0083】
図14より、ニオブ酸化物によって被覆された試料の電極特性は、被覆されていないものと比較しても低下することなく、良好な電極特性を示すことが示された。アルミニウム酸化物によって被覆された試料は、アルミニウム酸化物による被覆量が過剰で被膜が厚かったため、充放電特性に影響したと考えられる。
【0084】
したがって、不定比チタン化合物化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体について、特にニオブ酸化物によって被覆した不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン電池に採用した場合、電池特性の低下がなく、良好な電池特性を示すと共に、ガスの発生を抑制することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、単一相で結晶性を備えた物質であり、電極活物質として利用でき、例えばリチウムイオン二次電池用電極活物質として利用することができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器、大型の機器としては、ハイブリット車両用、電気自動車などへの利用が挙げられる。
【符号の説明】
【0086】
1 リチウムイオン二次電池
11 正極缶
12 負極端子
13 負極集電体層
14 正極集電体層
15 電解液を保持したセパレーター
16 負極活物質層
17 正極活物質層
18 ガスケット
【技術分野】
【0001】
本発明は、不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、特に、電極特性の向上を図った不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばICカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発、ハイブリッド車両用や電動車両用のリチウムイオン二次電池の開発等が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。
【0003】
また、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、ノート型パソコンや携帯電話などのような多くの携帯電子機器に使用されているが、将来的に電気自動車や電力貯蔵電源への応用が期待されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、液洩れや熱膨張による爆発などの危険性が伴うため、安全性や高温耐性が完全ではない面がある。例えば、電池動作が可能な温度の上限は、溶液電解質を使った通常のリチウムイオン二次電池では50℃程度であり、それよりも温度が上がると電池特性は劣化し、熱膨張による不測の事態が生じる可能性がある。このような事故の主原因はリチウムイオン二次電池の炭素負極によるものと推測される。炭素負極中へのリチウムイオン挿入時に電解液の分解反応によって負極粒子表面上に熱安定性が乏しい固体電解質界面(SEI)被膜が形成されること、またリチウムイオンの挿入電位が0.085V vs.Li/Li+と低いことから金属リチウムが析出しやすいことによると推測されている。
【0004】
この問題を解決するために、炭素負極に代わる新たな負極材料として非燃焼性の金属酸化物であるLi4Ti5O12が注目されている。このLi4Ti5O12のリチウムイオン挿入・脱離反応は、1.55V vs.Li/Li+付近の高い電位に平坦な電位を示すため、金属リチウムが析出せず、SEI被膜が電極表面上に形成しにくい。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応時における体積変化がほとんどないため、Li4Ti5O12はかなり良好なサイクル特性を有している。それゆえ、Li4Ti5O12を負極に用いれば、炭素材料を負極に用いた電池よりも安全性の高い電池を設計することが可能である。
【0005】
これまで、Li4Ti5O12の電導性の向上のため、または負極活物質の利用の観点から低電圧下に伴う高エネルギー密度化のためMg2+、Ni3+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Mo4+、V5+などによる異種金属置換体が研究されてきた(たとえば、非特許文献1)。これらの中でも、特にスピネル型Li4Ti5O12のCr置換体(一般式:Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12)の合成と電気化学特性に関する報告がある(非特許文献2及び非特許文献3)。
【0006】
また、リチウム−チタン酸化物のCr置換体の最初の例として、x=1.0である(すなわち、LiCrTiO4)が1963年にG.Blasseによって報告されている。そして、最近では、Li4Ti5O12が充放電時の構造変化がほとんどなく、その結果優れた充放電特性を示すこと、さらに、現行負極活物質である黒鉛に比べてLi4Ti5O12を用いた場合により安全性が向上することから、車載用リチウムイオン二次電池用負極活物質として利用されるようになっている。
【0007】
そして、電極特性を向上させたリチウム−チタン酸化物のCr置換体は次世代リチウムイオン二次電池用電極活物質として期待されている。例えば、非特許文献4において、Cr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12に関し、900〜1000℃に加熱する固相法により、x=0.1となるCr置換体リチウム−チタン酸化物を得る技術が開示されている。また、非特許文献5には、ゾル−ゲル法により、0≦x≦1.0の範囲のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。さらに、非特許文献6には、900〜1000℃に加熱する固相法により、0≦x≦0.9の範囲のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。さらにまた、非特許文献7では、ゾル−ゲル法により0.1≦x≦1.5の範囲のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。そしてさらに非特許文献3には、900℃に加熱する固相法により、Cr置換量が多いおよそx=0.83のCr置換体Li(4−x)Cr3xTi(5−2x)O12が製造可能であることが開示されている。
【0008】
また、上記非特許文献3乃至7には、それぞれ、上記のクロム含有チタン化合物をリチウムイオン二次電池用電極活物質として適用可能であること、さらにはそれぞれのリチウムイオン二次電池の電気化学特性について開示されている。
【0009】
また特許文献1では、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、スパッタリング法で形成される非晶質Li4(Ti5−xNbx)O12(0<x<5)が開示されており、その中でもLi4(Ti2Nb3)O12が薄膜リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。
また特許文献2では、化学式Li4+zTi5−zO12(但し、0<z<0.3の範囲)で示される不定比化合物および化学式Li4+zTi5−z―yNbyO12(但し、0<z<0.3、0<y<0.2の範囲)で示される不定比化合物がリチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2008−159399号公報
【特許文献2】国際公開第2010/052950号
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】G.Blasse,J.Inorg.Nucl.Chem.,25,230(1963).
【非特許文献2】T.F.Yi,L.J.Jiang,J.Shu,C.B.Yue,R.S.Zhu and H.B.Qiao,J.Phys.Chem.Solids,71,1236(2010).
【非特許文献3】M.Ganesan,Ionics,14,395(2008).
【非特許文献4】A.D. Robertoson,L.Trevino,H.Tukamoto and J.T.S.Irvine,J.Power Sources,81−82,352(1999).
【非特許文献5】Y.K.Sun,D.J.Jung,Y.S.Lee and K.S.Nahm,J.Power Sources,125,242(2004).
【非特許文献6】P.Martin,L.Lopez,C.Pico and L.Veiga,Solid State Sciences,9,521(2007).
【非特許文献7】Y.J.Hao,Q.Y.Lai,J.Z.Lu and X.Y.Ji,Ionics,13,369(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
Li4Ti5O12は、一般に固相反応法による合成が行われており、この方法においては出発物質同士の不均一な反応や長時間焼成に伴うリチウム損失により、不純物相であるr−TiO2及びLi2TiO3が生成し易いという問題点がある。さらに固相反応法による合成では、粒子径が大きく、その分布も広くなり易い。また、Li4Ti5O12自体の電子伝導度はかなり低いという問題点もあり、これらの問題点はLi4Ti5O12の充放電特性に大きな影響を与え、電池特性の低下につながる。
【0013】
上述の非特許文献1〜7に開示された技術により、電子伝導度が高い材料が提供されるが、これらの材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、その放電および充放電特性などに関し、満足する特性が得られていない。また、特許文献1の技術では、Li4(Ti2Nb3)O12が開示されているが、スパッタリング法により得られるものは薄膜試料であり、加熱焼成されていないため非晶質膜が得られる。非晶質膜の場合、リチウムが析出する可能性があり、したがって、リチウムが析出することのない、結晶性の高い化合物が求められていた。
【0014】
ところで、リチウムイオン二次電池は、その発電要素の性質上、電池缶内にガスが発生し、その内圧で電池缶が変形してしまうことがある。したがって、リチウムイオン二次電池において、ガスの発生を抑制可能な技術が望まれていた。
【0015】
本発明の目的は、高結晶性の単一相を有するCr含有不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を得ることにより、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易なリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質に適用することにより、ガスの発生を抑制し、取扱いが容易であるとともに、膨張による電池缶の変形防止効果が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物により解決される。
【0017】
上記不定比チタン化合物は、特許文献2に示された不定比チタン化合物Li4+zTi5−zO12(但し、0<z<0.3の範囲)のクロム置換体である。これらの不定比チタン化合物は従来知られていた非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
【0018】
さらに前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物の製造方法によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を所定温度で、所定時間焼成する焼成工程と、を備えたこと、により解決される。
【0019】
不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、上記のCr含有不定比チタン化合物の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなるCr含有不定比チタン化合物を得ることができる。また、原料溶液を調整する溶解工程において、添加するリチウム塩、チタン塩及びクロム塩のモル比を変化させることにより、得られるCr含有不定比チタン化合物の元素組成を制御することができる。
【0020】
このとき、前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、前記チタン塩は、チタニウムアルコキシド、酸化チタン、塩化チタンなどであり、前記クロム塩は、硝酸クロムであると好適である。
このように、取り扱いが容易であり、安価に入手可能な上記材料を選択することにより、Cr含有不定比チタン化合物の製造を安価に行うことができる。
【0021】
また、このとき、前記焼成工程の前記所定温度は、略600〜700℃であること、により解決される。
このように、焼成工程の温度を上記温度とすることにより、得られたCr含有不定比チタン化合物をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【0022】
また前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むこと、により解決される。
【0023】
さらに、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むこと、により解決される。
【0024】
このように、上記化学式で示されるCr含有不定比チタン化合物をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【0025】
さらに前記課題は、本発明の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなること、により解決される。
【0026】
これらの不定比チタン化合物は従来知られていた非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
そして、不定比チタン化合物を金属酸化物で被覆することにより得られた金属酸化物被覆複合体は、不定比チタン化合物の表面がコーティングされているため、安定化され、取り扱いが容易である。
【0027】
このとき、前記金属酸化物は、Nb2O5またはAl2O3であると好適である。
このように、不定比チタン化合物の粒子表面上に存在することが可能な材料を選択することにより、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池に適用すると、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【0028】
さらに、前記不定比チタン化合物は、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、が溶解した水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して得られる前駆体を略600〜900℃で所定時間焼成して得られたものであると好適である。
このように、不定比チタン化合物として上記工程によって製造された化合物を選択することにより、結晶性の高い不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体とすることができるため、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
【0029】
また、前記課題は、本発明の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法によれば、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法であって、所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、金属塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を略600〜900℃で、所定時間焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、金属塩溶液と、前記不定比チタン化合物と、を加えて撹拌し、金属塩溶液を得る溶液製造工程と、該溶液製造工程で得られた前記金属塩溶液を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程で得られた複合体を所定温度で熱処理する熱処理工程と、を備えたこと、により解決される。
【0030】
不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、上記の不定比チタン化合物の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を得ることができる。
そして、金属アルコキシドなどの金属塩溶液で処理することにより、不定比チタン化合物の粒子表面を金属酸化物で被覆可能であり、金属酸化物で被覆された不定比チタン化合物は、その粒子表面での副反応が防止する効果が高い。
また、金属塩を添加する溶解工程において、添加する不定比チタン化合物及び金属塩のモル比を変化させることにより、得られる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の元素組成を制御することができる。すなわち、不定比チタン化合物の粒子上に形成される金属酸化物被膜の厚さを制御することができる。その結果、金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池に適用した場合、副反応の発生防止効果と、電池特性の両者を制御することが可能である。
【0031】
このとき、前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、前記チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタンであり、前記金属塩は、ニオブアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドなどを代表とする金属塩であると好ましい。
【0032】
さらに、前記熱処理工程の前記所定温度は、略400℃であると好適である。
このように、熱処理温度を上記温度とすることにより、良好な金属酸化物被膜を備えた不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を製造することができる。
【0033】
また、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むこと、により解決される。
【0034】
さらに、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むこと、により解決される。
【0035】
このように、上記化学式で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。さらに、不定比チタン化合物の粒子表面が金属酸化物被膜で覆われているため、リチウムイオン二次電池内におけるガスの発生を防止することができる。その結果、電池の膨張、変形を防止することが可能であると共に、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【0036】
不定比チタン化合物化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)や不定比チタン化合物化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、高結晶性を備えた材料である。
そして、これら材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウム−チタン酸化物などの公知の負極活物質よりも電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。したがって、本発明のCr含有不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属被覆複合体は、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高電圧を安定的に維持し、かつ大きな出力で大きい充放電容量及び安全性が求められる用途に好適である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、水分に強く、酸化されにくい性質を有し、さらに毒性が低いため、取扱いが容易で、長期にわたって安定した充放電特性を有する。
さらにまた、金属酸化物によって被覆された不定比チタン化合物の金属被覆複合体は、リチウムイオン二次電池に適用した際に、ガスの発生を防止する効果が高く、したがって、電池の膨張、変形を防止し、長期的に安定して可動可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図2】本発明の実施例1−1に係るXRDパターン図である。
【図3】本発明の実施例1−1に係るSEM画像である。
【図4】本発明の実施例1−1に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図5】本発明の実施例1−1に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図6】本発明の実施例1−2に係るXRDパターン図である。
【図7】本発明の実施例1−2に係るSEM画像である。
【図8】本発明の実施例1−2に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図9】本発明の実施例1−2に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図10】本発明の実施例2−1,2−2に係るXRDパターン図である。
【図11】本発明の実施例2−1に係るSEM画像である。
【図12】本発明の実施例2−2に係るSEM画像である。
【図13】本発明の実施例2−1,2−2に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図14】本発明の実施例2−1,2−2に係るサイクル特性のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明の実施形態に係る不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を、図1乃至14に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【0039】
図1は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図、図2乃至図5は本発明の実施例1−1のCr含有不定比チタン化合物に係り、図2はXRDパターン図、図3はSEM画像、図4は実施例1−1に係る初期充放電曲線のグラフ図、図5はサイクル特性のグラフ図であり、図6乃至図9は本発明の実施例1−2の化合物Li4.3Ti4.90Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)に係り、図6はXRDパターン図、図7はSEM画像、図8は初期充放電曲線のグラフ図、図9はサイクル特性のグラフ図であり、図10乃至図14は本発明の実施例2−1,2−2の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に係り、図10は実施例2−1,2−2に係るXRDパターン図、図11は実施例2−1に係るSEM画像、図12は実施例2−2に係るSEM画像、図13は実施例2−1,2−2に係る初期充放電曲線のグラフ図、図14は実施例2−1,2−2に係るサイクル特性のグラフ図である。
【0040】
図1は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の概略断面図であり、ガスケット18を備えた正極缶11の内部に、正極集電体層14、正極活物質層17、電解質層として電解液を保持したセパレーター15、負極活物質層16、負極集電体層13を順に積層させ、さらに負極端子12で覆う構成で形成されている。正極缶11及び負極端子12の周縁部は、絶縁性のガスケット18を介してかしめられることにより密閉されている。
【0041】
実施例において、リチウムイオン二次電池1は、R2032コインタイプセルを用いて作製した。電極の作製は次のように行った。本発明の負極活物質と結着剤、及び導電補助剤を88:6:6(wt.%)の重量比で混合し、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布し、ロールプレス機を用い室温でプレスした。
【0042】
また、正極集電体には金属リチウム箔、電解液には1moldm−3LiPF6/炭酸エチレン+ジメチルカーボネート(混合比:30/70vol.%)、セパレーター15にはCelgard(登録商標)#2325を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製はアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。
【0043】
実施例においては、リチウムイオン二次電池の一実施形態として、R2032コインタイプセルを挙げて説明を行っているが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の用途としては、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
【0044】
負極活物質は、本発明のクロム含有不定比チタン化合物、すなわち、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)の単一相が用いられる。なお、この場合の実施例を以下、実施例1−1,1−2として後述する。
また、負極活物質として、化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物(より詳細には、Nb2O5またはAl2O3など)で被覆された不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体が用いられる。なお、この場合の実施例を以下、実施例2−1,2−2として後述する。
【0045】
結着剤は、ポリビニレンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸(PAA)を用いることができ、その中でも、特にポリビニレンジフルオリドが好ましく、本実施例においてもポリビニレンジフルオリドを採用した。
導電補助剤は、アセチレンブラックの他、グラファイト、等を用いることができ、その中でも、特にアセチレンブラックが好ましく、本実施例においてもアセチレンブラックを採用した。
溶剤は、N−メチル−2−ピロリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、水等を用いることができ、その中でも、特にN−メチル−2−ピロリジノンが好ましく、本実施例においてもN−メチル−2−ピロリジノンを採用した。
負極集電体及び正極集電体は、アルミ箔の他、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着又は被覆した金属箔やカーボンシートを用いることができる。
【0046】
正極活物質は、スピネル型リチウム−マンガン酸化物(LiMn2O4)、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物(LiMn1.5Ni0.5O4)、リチウム−コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム−ニッケル酸化物(LiNiO2)、及びリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、及びリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
電解液には溶媒として炭酸エチレン、ジメチルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、等を用いることができ、電解質として、LiPF6の他、LiBF4、等を用いることができる。なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。
【0047】
[実施例1]
以下、図2乃至図9を参照して、実施例1について詳細に説明する。実施例1−1は、a=0.00(比較例),0.05,0.10,0.15,0.20の不定比チタン化合物(化学式Li4.3Ti(5−a)CraO12)に関するものであり、実施例1−2は、焼成温度をそれぞれ600,700,800,900℃としたLi4.3Ti4.90Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)に関するものである。なお、実施例1−1のa=0.0の不定比チタン化合物は、比較例として示す。
【0048】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を加え、略80℃で略3時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を略600〜900℃で、6〜48時間、炉で焼成する焼成工程と、を経て製造することができる。
【0049】
このとき、有機酸は、シュウ酸等を用いると好ましい。
また、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタン等を用いることができるが、その中でも、チタニウムテトライソプロポキシドを用いると好ましい。
クロム塩は、硝酸クロム、酸化クロム、クロムトリエトキシドに代表されるクロムアルコキシド、等を用いることができるが、その中でも硝酸クロムを用いることが好ましい。
【0050】
(実施例1−1)
不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)について、Crの含有量が異なるもの(a=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20:ただし、a=0.00は比較例)を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。
【0051】
不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)の合成は、以下のように実施した。蒸留水(400ml)にシュウ酸(0.2mol)を溶解させた後、炭酸リチウム(添加量は上記のCr含有量比率参照)と、チタニウムテトライソプロポキシド(0.1mol)のエタノール溶液(20ml)と、硝酸クロム(上記の添加量はCr含有量比率参照)を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウムとチタニウムテトライソプロポキシドと硝酸クロムのLi/Ti/Cr比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたLi/Ti/Cr溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度:160℃、出口温度:100℃、噴射圧力:100kPa、熱風量:0.70m3min−1、流量:400mlh−1とした。その後、得られた前駆体を空気中、700℃で、12時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)を得た。
【0052】
焼成温度700℃、空気中で12時間、焼成した不定比チタン化合物Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)において、上記の比率となるように試料を合成し、XRDを測定した。図2にそのXRDパターンを示す。なお、以降の実施例1−2,実施例2−1,実施例2−2におけるXRD測定も同様の条件で行った。
[XRD測定条件]
X線回折装置:Rigaku Denki、RINT2200、AFC7
線源:CuKα線(λ=1.541Å)、環電圧:40kV、環電流:30mA、
試料面に対する入射角度:DS=1°、試料面に対する回折線の成す角度:RS=1°、
入射スリットの幅:SS=0.15mm、走査範囲:2θ=10°〜80°、走査速度:4°/min
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。
【0053】
[合成試料(実施例1−1)]Li4.3Ti(5−a)CraO12(仕込み組成にて表示)
(i)a=0.00,(ii)a=0.05,(iii)a=0.10,(iv)a=0.15,(v)a=0.20
【0054】
その結果、図2に示すように、いずれの試料においても立方晶、空間群Fd−3mに帰属することができ、単一相が得られたことが示されている。また、スピネル型結晶構造(JCPDS No.26−1198)のリチウムチタン酸化物のX線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。
【0055】
図3は、上記試料(i)〜(v)のSEM画像である。SEM画像によって示されるように、得られた試料はいずれも球状粒子であることが示された。
【0056】
図4は、上記試料(i)〜(v)を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0057】
図4より、いずれの試料も1.55V付近に電位平坦部を有している。そして、Cr置換されていない試料(i)と比較して、Cr置換された試料(ii)〜(v)は、電極特性が向上することが示された。
【0058】
図5は、上記試料(i)〜(v)を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0059】
図5より、Cr置換されていない試料(i)と比較して、Cr置換された試料(ii)〜(v)は、電極特性が向上することが示された。そして、試料(iii)は、3Cの放電密度でも150mAhg−1と優れた電極特性を示すことが示されており、特に良好な電極特性を示すことが示された。
【0060】
(実施例1−2)
化合物Li4.3Ti4.9Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)について、焼成温度が異なるもの(焼成温度:600,700,800,900℃)を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。
【0061】
化合物Li4.3Ti4.9Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)の合成は、以下のように実施した。蒸留水(400ml)にシュウ酸(0.2mol)を溶解させた後、炭酸リチウム(0.02mol)と、チタニウムテトライソプロポキシド(0.1mol)のエタノール溶液(20ml)と、硝酸クロム(2.0×10−3mol)を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたLi/Ti/Cr溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度:160℃、出口温度:100℃、噴射圧力:100kPa、熱風量:0.70m3min−1、流量:400mlh−1とした。その後、得られた前駆体を空気中、600〜900℃で、12時間、マッフル炉で焼成することにより、化合物Li4.3Ti4.9Cr0.10O12(仕込み組成にて表示)を得た。
【0062】
上記で得られた焼成温度の異なる試料について、それぞれXRD測定を行った。その結果図6に示すように、いずれの試料においても立方晶、空間群Fd−3mに帰属することができ、単一相が得られたことが示されている。また、スピネル型結晶構造(JCPDS No.26−1198)のリチウムチタン酸化物のX線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。
【0063】
図7は、上記で得られた焼成温度の異なる試料のSEM画像である。SEM画像によって示されるように、得られた試料はいずれも球状粒子であることが示された。
【0064】
また、窒素吸着測定によって得られた結果をB.E.T法で解析することにより、焼成温度が600℃の試料はB.E.T表面積が7.8m2g−1、700℃の試料は3.0m2g−1、800℃の試料は1.7m2g−1、900℃の試料は0.5m2g−1であることが示された。このように、より低温である600℃で焼成した試料のB.E.T表面積が最も大きな値であった。
【0065】
図8は、上記焼成温度の異なる試料を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0066】
図8より、いずれの試料も1.55V付近に電位平坦部を有している。そして、最も低温である600℃で焼成した試料が最も良好な電極特性を示すことが示された。
【0067】
図9は、焼成温度の異なる試料を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0068】
図9より、最も低温である600℃で焼成した試料は、10Cの電流密度においても150mAg−1の放電容量を示し、最も良好な電極特性を示すことが示された。
【0069】
[実施例2]
以下、図10乃至図14を参照して、実施例2について詳細に説明する。実施例2−1は、ニオブ酸化物(Nb2O5)によって被覆された化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に関するものであり、実施例2−2は、アルミニウム酸化物(Al2O3)によって被覆された化学式化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に関するものである。なお、図10,図13,図14には、金属酸化物で被覆されていない不定比チタン化合物(Li4.3Ti5O12)(仕込み組成にて表示)を、比較例として示す。
【0070】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、水の存在下、有機酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、を加え、略80℃で略3時間攪拌して溶解する溶解工程と、溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、前駆体形成工程で得られた前駆体を略700〜900℃で、6〜48時間、炉で焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、アルコールに金属塩と、不定比チタン化合物と、を加えて略80℃で略3時間撹拌し、アルコール溶液を得る溶液製造工程と、溶液製造工程で得られたアルコール溶液を略120℃で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で得られた複合体を略400℃で熱処理する熱処理工程と、を経て製造することができる。
【0071】
このとき、有機酸は、シュウ酸等を用いると好ましい。
また、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタン等を用いることができるが、その中でも、チタニウムテトライソプロポキシドを用いると好ましい。
また、上記化学式中「M」で表される金属は、例えば、ニオブ、クロム、等が挙げられる。
金属塩は、ニオブ塩、アルミニウム塩等を用いることが好ましく、さらにはニオブアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等のアルコキシド化合物を用いることが好ましい。
なお、ニオブ塩は、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタ−n−プロポキシド、ニオブペンタブトキシド、五酸化二ニオブ等を用いることができるが、その中でもニオブペンタエトキシドを用いることが好ましい。
また、アルミニウム塩は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、三酸化二アルミニウム等を用いることができるが、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−n−プロポキシドを用いることが好ましい。
【0072】
(実施例2−1,実施例2−2)
不定比チタン化合物Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体について、被覆する金属酸化物が異なるもの(実施例2−1:Nb2O5,実施例2−2:Al2O3)を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。
【0073】
Li4.3Ti5O12の金属酸化物被覆複合体の合成は、以下のように実施した。蒸留水(400ml)にシュウ酸(0.2mol)を溶解させた後、炭酸リチウム(0.02mol)と、チタニウムテトライソプロポキシド(0.1mol)のエタノール溶液(20ml)と、を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたLi/Ti溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度:160℃、出口温度:100℃、噴射圧力:100kPa、熱風量:0.70m3min−1、流量:400mlh−1とした。その後、得られた前駆体を空気中、700℃で、12時間、マッフル炉で焼成することにより、化合物Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)を得た。
そして、エタノール(25ml)にニオブペンタエトキシド(3.8×10−4mol)又はアルミニウムトリイソプロポキシド(9.8×10−4mol)と、上記工程で得られた化合物Li4.3Ti5O12(0.5mg)(仕込み組成にて表示)と、を加え、80℃で3時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたアルコール溶液を、空気中120℃で蒸発乾固させ、得られた複合体を空気中、400℃で5時間熱処理することにより、Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物被覆複合体を得た。
【0074】
上記で得られた実施例2−1及び実施例2−2のLi4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物被覆複合体に関し、XRDを測定した。図10にそのXRDパターンを示す。
[XRD測定条件]
X線回折装置:Rigaku Denki、RINT2200、AFC7
線源:CuKα線(λ=1.541Å)、環電圧:40kV、環電流:30mA、
試料面に対する入射角度:DS=1°、試料面に対する回折線の成す角度:RS=1°、
入射スリットの幅:SS=0.15mm、走査範囲:2θ=10°〜80°、走査速度:4°/min
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。
【0075】
[合成試料(実施例2−1)]Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)のニオブ酸化物被覆複合体
[合成試料(実施例2−2)]Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)のアルミニウム酸化物被覆複合体
【0076】
その結果、図10に示すように、いずれの試料においても金属酸化物に由来する回折ピークが観測された。したがって、それぞれの金属酸化物は、非晶質ではなく、結晶として粒子表面上に存在することが示唆される。したがって、チタン化合物の粒子表面での副反応が抑制され、リチウムイオン二次電池に適用した際に、ガスの発生を抑制することができると考えられる。
【0077】
図11は、実施例2−1の試料のSEM画像、図12は、実施例2−2の試料のSEM画像である。また、これら試料に関し、EDSによって分析したところ、得られた試料はいずれも二次粒子の表面付近に存在していることが示唆され、チタン化合物の表面を各金属酸化物がコーティングしていることが示された。
【0078】
図13は、実施例2−1及び実施例2−2の化合物Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。なお、比較例として金属酸化物によって被覆されていないチタン化合物の結果も合わせて示す。
【0079】
測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0080】
図13より、ニオブ酸化物によって被覆された試料の電極特性は、被覆されていないものと比較しても低下することなく、良好な電極特性を示すことが示された。アルミニウム酸化物によって被覆された試料は、アルミニウム酸化物による被覆量が過剰で被膜が厚かったため、充放電特性に影響したと考えられる。
【0081】
図14は、実施例2−1及び実施例2−2の化合物Li4.3Ti5O12(仕込み組成にて表示)の金属酸化物を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。なお、比較例として金属酸化物によって被覆されていないチタン化合物の結果も合わせて示す。
【0082】
測定条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、電流密度0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C(1C=175mAg−1)、測定温度25℃とした。
【0083】
図14より、ニオブ酸化物によって被覆された試料の電極特性は、被覆されていないものと比較しても低下することなく、良好な電極特性を示すことが示された。アルミニウム酸化物によって被覆された試料は、アルミニウム酸化物による被覆量が過剰で被膜が厚かったため、充放電特性に影響したと考えられる。
【0084】
したがって、不定比チタン化合物化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体について、特にニオブ酸化物によって被覆した不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン電池に採用した場合、電池特性の低下がなく、良好な電池特性を示すと共に、ガスの発生を抑制することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、単一相で結晶性を備えた物質であり、電極活物質として利用でき、例えばリチウムイオン二次電池用電極活物質として利用することができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器、大型の機器としては、ハイブリット車両用、電気自動車などへの利用が挙げられる。
【符号の説明】
【0086】
1 リチウムイオン二次電池
11 正極缶
12 負極端子
13 負極集電体層
14 正極集電体層
15 電解液を保持したセパレーター
16 負極活物質層
17 正極活物質層
18 ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物。
【請求項2】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、
所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、
該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を所定温度で、所定時間焼成する焼成工程と、を備えたことを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項3】
前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、
前記チタン塩は、チタニウムアルコキシド、酸化チタン、塩化チタンなどであり、
前記クロム塩は、硝酸クロム、酸化クロム、クロムアルコキシドなどであることを特徴とする請求項2に記載の不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項4】
前記焼成工程の前記所定温度は、略600〜700℃であることを特徴とする請求項2又は3に記載の不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項5】
請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項6】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
【請求項8】
前記金属酸化物は、Nb2O5またはAl2O3であることを特徴とする請求項7に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
【請求項9】
前記不定比チタン化合物は、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、が溶解した水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して得られる前駆体を略600〜900℃で所定時間焼成して得られたものであることを特徴とする請求項7又は8に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
【請求項10】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法であって、
所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、
該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を略600〜900℃で、所定時間焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、
金属塩溶液と、前記不定比チタン化合物と、を加えて撹拌し、金属塩溶液を得る溶液製造工程と、
該溶液製造工程で得られた前記金属塩溶液を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた複合体を所定温度で熱処理する熱処理工程と、
を備えたことを特徴とする不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
【請求項11】
前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムなどであり、
前記チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタンであり、
前記金属塩は、ニオブアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドなどを代表とする金属塩であることを特徴とする請求項10に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
【請求項12】
前記熱処理工程の前記所定温度は、略400℃であることを特徴とする請求項10又は11に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
【請求項13】
請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項14】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項1】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物。
【請求項2】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)Cr3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0<x≦1.0の範囲)で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、
所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、
該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を所定温度で、所定時間焼成する焼成工程と、を備えたことを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項3】
前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、
前記チタン塩は、チタニウムアルコキシド、酸化チタン、塩化チタンなどであり、
前記クロム塩は、硝酸クロム、酸化クロム、クロムアルコキシドなどであることを特徴とする請求項2に記載の不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項4】
前記焼成工程の前記所定温度は、略600〜700℃であることを特徴とする請求項2又は3に記載の不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項5】
請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項6】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、請求項1に記載の不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
【請求項8】
前記金属酸化物は、Nb2O5またはAl2O3であることを特徴とする請求項7に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
【請求項9】
前記不定比チタン化合物は、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、が溶解した水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して得られる前駆体を略600〜900℃で所定時間焼成して得られたものであることを特徴とする請求項7又は8に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
【請求項10】
化学式Li(4+z−x)Ti(5−z−2x)M3xO12(但し、x及びzは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、0≦z≦0.3,0≦x≦1.0の範囲、Mは金属)で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法であって、
所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、
該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を略600〜900℃で、所定時間焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、
金属塩溶液と、前記不定比チタン化合物と、を加えて撹拌し、金属塩溶液を得る溶液製造工程と、
該溶液製造工程で得られた前記金属塩溶液を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた複合体を所定温度で熱処理する熱処理工程と、
を備えたことを特徴とする不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
【請求項11】
前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムなどであり、
前記チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタンであり、
前記金属塩は、ニオブアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドなどを代表とする金属塩であることを特徴とする請求項10に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
【請求項12】
前記熱処理工程の前記所定温度は、略400℃であることを特徴とする請求項10又は11に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
【請求項13】
請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項14】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図1】
【図2】
【図6】
【図9】
【図10】
【図14】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図6】
【図9】
【図10】
【図14】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2012−123952(P2012−123952A)
【公開日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−272031(P2010−272031)
【出願日】平成22年12月6日(2010.12.6)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 日本化学会 電気化学ディビジョン 化学電池材料研究会事務局が平成22年6月7日に発行した、第12回化学電池材料研究会ミーティング 講演要旨集にて発表,日本化学会 東北支部が平成22年9月25日に発行した、平成22年度 化学系学協会東北大会 講演予稿集にて発表
【出願人】(504165591)国立大学法人岩手大学 (222)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年12月6日(2010.12.6)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 日本化学会 電気化学ディビジョン 化学電池材料研究会事務局が平成22年6月7日に発行した、第12回化学電池材料研究会ミーティング 講演要旨集にて発表,日本化学会 東北支部が平成22年9月25日に発行した、平成22年度 化学系学協会東北大会 講演予稿集にて発表
【出願人】(504165591)国立大学法人岩手大学 (222)
【Fターム(参考)】
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