不揮発性抵抗変化素子
【課題】信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子を提供する。
【解決手段】Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む上部電極１と、下部電極２と、上部電極１と下部電極２とに挟まれた抵抗変化層３と、下部電極２と抵抗変化層３との間に配置され、抵抗変化層３を構成する元素と、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素とを含む整流機能層４を備える。上部電極１と下部電極２間に印加する電圧に応じて、上部電極１と下部電極２間の電気抵抗が可逆的に変化する。
【解決手段】Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む上部電極１と、下部電極２と、上部電極１と下部電極２とに挟まれた抵抗変化層３と、下部電極２と抵抗変化層３との間に配置され、抵抗変化層３を構成する元素と、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素とを含む整流機能層４を備える。上部電極１と下部電極２間に印加する電圧に応じて、上部電極１と下部電極２間の電気抵抗が可逆的に変化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、抵抗値が電気的に可変な二端子の不揮発性抵抗変化素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＲｅＲＡＭ(Resistive Random Access Memory)に代表される二端子の不揮発性抵抗変化素子の開発が盛んに行われている。二端子の不揮発性抵抗変化素子を用いて大容量記憶装置を実現するには、個々の抵抗変化素子と直列に整流素子を挿入する必要がある。
【０００３】
しかし、抵抗変化素子と直列に整流素子を挿入すると、１つのメモリセルを構成する素子が抵抗変化素子と整流素子の二つとなるため、その高さが増大する。その結果、素子の微細化が困難となり、記憶装置の更なる大容量化を阻む要因となってしまう。
【０００４】
整流素子を挿入することによる加工難易度の上昇を抑え、かつ信頼性よく動作する大容量記憶装置を提供するためには、整流機能を内在した抵抗変化素子を実現すればよい。例えば、特許文献１には、このような抵抗変化素子の一例が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来の整流機能を内在した抵抗変化素子では、整流性が発現する確率が低く、信頼性の高い大容量記憶装置の実現は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９−００１４７０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施態様の不揮発性抵抗変化素子は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた半導体層と、前記第２電極と前記半導体層との間に配置され、前記半導体層を構成する元素と、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素とを含む第１の層とを具備し、前記第１電極と前記第２電極間に印加する電圧に応じて前記第１電極と前記第２電極間の電気抵抗が可逆的に変化することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図２】実施形態の抵抗変化素子における整流機能層の状態密度を示す図である。
【図３】実施形態の抵抗変化素子における整流機能層の状態密度を示す図である。
【図４】実施形態の抵抗変化素子の断面図と正電圧印加時のバンド図である。
【図５】実施形態の抵抗変化素子の断面図と負電圧印加時のバンド図である。
【図６】実施形態と従来の抵抗変化素子における電流−電圧特性を示す図である。
【図７】整流機能層に金属（Ａｇ）同士の結合がある場合の状態密度を示す図である。
【図８】実施形態のＳｉ及びＮｉを含む整流機能層の状態密度を示す図である。
【図９】第１実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図１０】第１実施形態の抵抗変化素子におけるＡｇの濃度プロファイルを示す図である。
【図１１】実施形態の構造（整流機能層あり）とｐ＋Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／Ａｇ構造（整流機能層なし）の整流性発現確率を示す図である。
【図１２】第２実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図１３】第３実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図１４】クロスポイント型のメモリアレイへの適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して実施形態の不揮発性抵抗変化素子について説明する。なお、以下の説明において、同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００１１】
［基本概念］
以下に、図１を用いて本実施形態の抵抗変化素子の構造により、信頼性よく整流性を発現するメカニズムについて記述する。
【００１２】
図１は、本実施形態の抵抗変化素子の基本概念を説明するための断面図である。
【００１３】
図示するように、抵抗変化素子１０は、上部電極（第１電極）１及び下部電極（第２電極）２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３及び整流機能層（第１の層）４とを備える。整流機能層４は、抵抗変化層３と下部電極２との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３及び整流機能層４が配置されている。
【００１４】
下部電極２は、例えば不純物を導入したＳｉ（シリコン）から形成される。下部電極２は、例えば抵抗率が０．００５Ωｃｍ以下となるように、下部電極２には高濃度のＢ（ホウ素）が注入されている。上部電極１はＡｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む電極であり、例えばＡｇが用いられる。
【００１５】
抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。整流機能層４の厚さは、１モノレイヤー以上１０ｎｍ以下である。この整流機能層４が整流性を発現することについて、第一原理計算結果により明らかにする。
【００１６】
図２及び図３に整流機能層４の状態密度を示す。図２は、Ａｇ原子がＳｉ層中に存在する状態、より詳細には、Ａｇ原子がＳｉ原子間位置に存在する構造でＡｇ原子が中性状態である場合の状態密度を計算した結果である。フェルミレベルは伝導帯の下端にあり、かつ、バンドギャップ中にＡｇが挿入されたことに起因する準位は存在しない。
【００１７】
また図３は、図２と同様の構造でＡｇ原子が正に帯電した状態、すなわち酸化状態（Ａｇ＋）となった場合の状態密度を示す。図２とは異なり、フェルミレベルが価電子帯の上端にあるが、この場合もバンドギャップ中にエネルギー準位は存在しない。したがって、本計算結果によると、バンドギャップ中に新たな準位を形成することなく、Ａｇが酸化状態か還元状態（中性状態）かによりフェルミレベルを上下させることができる。このようなＡｇとＳｉの混合物からなる整流機能層４を下部電極２と抵抗変化層３との間に挿入することにより、以下のようなメカニズムで信頼性の高い整流特性が得られると考えられる。
【００１８】
図４（ａ）は、本実施形態の抵抗変化素子のオン状態の断面構造を示し、図４（ｂ）は上部電極が正となる電圧を印加した場合のＡ−Ａ’断面のバンド図を模式的に示す。なお、図４（ａ）に示す抵抗変化素子は、上部電極１を構成する金属を含むフィラメント１ａが抵抗変化層３中に形成された、いわゆるオン状態（低抵抗状態）となっている。
【００１９】
オン状態にある抵抗変化素子の上部電極１に正電圧を印加した場合、下部電極２側には電子が蓄積される状態となり、整流機能層４には電子が供給される。その結果、整流機能層４に含まれるＡｇは還元状態（Ａｇ０）となり、図４（ｂ）のバンド図に示した通り、フェルミレベルが伝導帯のエッジに存在する。したがって、下部電極２から注入された電子は、整流機能層４を、障壁を感じることなく伝導することができる。言い換えれば、電子が整流機能層４をトンネルするときのバリアはゼロとなる。
【００２０】
これに対して、図５（ｂ）は上部電極に負電圧を印加した場合のＡ−Ａ’断面のバンド図を模式的に示す。なお、図５（ａ）は、図４（ａ）と同様に抵抗変化素子のオン状態の断面構造を示す。
【００２１】
上部電極１に負電圧を印加した場合、下部電極２には、上部電極１に対して相対的に正電圧が印加されており、正電荷、もしくは正孔が蓄積される状態となる。この状態では、整流機能層４に含まれるＡｇは酸化状態（Ａｇ＋）となり、図５（ｂ）に示す通り、フェルミレベルは価電子帯のエッジに存在する。したがって、上部電極１から注入された電子が整流機能層４を伝導する際には、整流機能層４のバンドギャップに相当する電子障壁を越えなければならない。
【００２２】
これらのことから、上部電極１に印加する電圧の極性によって、整流機能層４のバンドアライメントが変化し、抵抗変化素子に整流性が発現する。すなわち、整流機能層４は、上部電極１に正電圧を印加した場合には電流が流れやすく、負電圧を印加した場合には電流を流れにくくする機能を有する。その結果を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。いずれの図も縦軸は対数表記である。整流機能層４がない場合（図６（ａ））には、負電圧印加時に金属フィラメント１ａからの電子流入が顕著だったが、整流機能層４を付加した場合（図６（ｂ））には金属フィラメント１ａからの電子流入が抑制される。すなわち、整流機能層４を付加した場合、金属フィラメントが形成された状態であっても、オフ状態と同程度まで電流値を抑制できる。この結果、整流機能層４を付加することにより、信頼性の高い整流機能を有する抵抗変化素子が実現できる。
【００２３】
また、図７に示すように、Ａｇのクラスタが整流機能層４に存在する場合、Ｂに示すように、金属同士の結合に由来する状態密度がバンドギャップ中に現れる。この場合、バンドギャップ中の状態密度を介した電流が支配的となるため、上述した整流機能層４の作用効果は期待できない。したがって、整流機能層４はＡｇを含むが、整流機能層４中にＡｇのクラスタがある状態より、整流機能層４中にＡｇが散在している状態が好ましい。
【００２４】
また、前述したように、整流機能層４はＡｇに代えてＮｉあるいはＣｏのいずれかを含んでいてもよい。図８に、Ｓｉ及びＮｉを含む整流機能層４においてＮｉ原子が中性状態である場合の状態密度を示す。図８に示すように、Ｎｉはバンドギャップ中にエネルギー準位を存在させない元素である。その他、Ｎｉと類似した特性を有するＣｏも同様な状態密度を有すると考えられる。したがって、整流機能層４に含まれる金属は、Ａｇに限られるわけではなく、ＮｉまたはＣｏであってもよく、またＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくともいずれかであってもよい。
【００２５】
［第１実施形態］
［１］不揮発性抵抗変化素子の構造
図９に、第１実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の構造を示す。
【００２６】
図示するように、抵抗変化素子１１は、上部電極１及び下部電極２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３及び整流機能層４とを備える。整流機能層４は、抵抗変化層３と下部電極２との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３及び整流機能層４が配置されている。
【００２７】
下部電極２は、例えば不純物を導入したＳｉから形成される。下部電極２は、例えば高濃度にＢをドープしたＳｉから形成され、抵抗率が０．００５Ωｃｍ以下となるように設定される。上部電極１は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含み、例えばＡｇから形成される。
【００２８】
抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。抵抗変化層３の厚さは、例えば２０ｎｍ程度である。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。整流機能層４の厚さは、１モノレイヤー以上１０ｎｍ以下である。
【００２９】
なお、下部電極２、上部電極１ともに、本実施形態で示した材料に制限されるものではない。下部電極２については、例えばＡｓやＰをドープしたｎ型のＳｉを用いてもよいしＢをドープしたｐ型のＳｉを用いてもよい。その他、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａなどの金属やその炭化物、窒化物などの導電性電極であっても良い。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｍｏなどの金属材料を含む導電性材料を下部電極２に用いることも可能である。
【００３０】
上部電極１についても、前述したように、Ａｇに限定されるものではなく、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む導電性材料であってもよい。下部電極２とは、整流機能層４あるいは抵抗変化層３を形成するときの下地となる電極のことであり、上部電極１とは、抵抗変化層３を形成した後に形成される電極のことである。
【００３１】
図１０に、第１実施形態にかかる抵抗変化素子１１におけるＡｇの濃度プロファイルを示す。なお、図１０には、Ａｇの整流機能層を形成しない構造、すなわちｐ＋Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／Ａｇの積層構造におけるＡｇの濃度プロファイルも比較のために示す。
【００３２】
抵抗変化素子１１におけるＡｇの濃度分布は、抵抗変化層３と下部電極２との間にピークを有し、そのピーク濃度は１×１０１８atoms/cm３である。換言すると、抵抗変化素子１１では、下部電極（ｐ＋Ｓｉ層）２と抵抗変化層（ａ−Ｓｉ層）３との界面に、濃度１×１０１８atoms/cm３のＡｇを含む整流機能層４が形成されていることがわかる。すなわち、図９に示した第１実施形態の抵抗変化素子１１が形成される。
【００３３】
整流機能層４に含まれるＡｇの濃度は、必ずしも１×１０１８atoms/cm３である必要はなく、典型的には１×１０１７〜１×１０２０atoms/cm３である。これ未満の濃度の場合、素子ごとの特性ばらつきが顕著になり好ましくない。また、これより大きい濃度の場合には、整流機能層４中で金属同士の結合に起因する準位がバンドギャップ中に生成されるため、十分な整流機能が得られない。
【００３４】
［２］不揮発性抵抗変化素子の製造方法
次に、第１実施形態の不揮発性抵抗変化素子の製造方法について説明する。
【００３５】
本実施形態の構造は、例えばイオン注入法を用いて形成することができる。イオン注入法を用いて整流機能層４を形成する製造方法を述べる。まず、シリコン基板上に、下部電極２として、高濃度のＢをドープしたＳｉ電極をＣＶＤ法により２０ｎｍ程度堆積する。続いて、下部電極２上に、抵抗変化層３として、アモルファスシリコンをＣＶＤ法により２０ｎｍ程度堆積する。下部電極２及び抵抗変化層３の膜厚は必ずしも２０ｎｍである必要はなく、典型的には下部電極２の膜厚が１０〜２００ｎｍ、抵抗変化層３の膜厚が３〜１００ｎｍである。
【００３６】
次に、例えばイオン注入法により、Ａｇを抵抗変化層３と下部電極２との界面に打ち込み、整流機能層４を形成する。その後、抵抗変化層３上に、上部電極１であるＡｇを堆積する。以上により、図９に示した構造を有する抵抗変化素子１１が製造される。
【００３７】
上述した製造方法では、下部電極２と抵抗変化層３との界面にイオン注入法によりＡｇを注入することによって整流機能層４を形成したが、以下のように、Ａｇを蒸着し、熱処理を行って整流機能層４を形成してもよい。
【００３８】
まず、シリコン基板上に、下部電極２として、高濃度のＢをドープしたＳｉ電極をＣＶＤ法により２０ｎｍ程度堆積する。続いて、下部電極２上にアモルファスシリコンをＣＶＤ法により堆積する。その後、蒸着法によりアモルファスシリコン上にＡｇを堆積する。続いて、熱処理を行い、Ａｇをアモルファスシリコン中に拡散して整流機能層４を形成する。
【００３９】
次に、整流機能層４上のＡｇを除去した後、整流機能層４上にアモルファスシリコンを堆積して抵抗変化層３を形成する。その後、抵抗変化層３上に、上部電極１であるＡｇを堆積する。以上により、図９に示した構造を有する抵抗変化素子が形成される。
【００４０】
［３］効果
図６（ｂ）は、第１実施形態に係る抵抗変化素子のスイッチング特性および整流特性を示す。
【００４１】
図から明らかなように、上部電極１に正電圧を印加した場合と負電圧を印加した場合において電流値が大きな差があり、整流特性があることがわかる。これは、負電圧掃引時に抵抗変化層３に形成された金属フィラメントからの電子流入が抑制されており、整流性が発現することを示す。
【００４２】
また、図１１は、本実施形態の構造（整流機能層あり）とｐ＋Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／Ａｇ構造（整流機能層なし）との整流性発現確率を比較した結果を示す。
【００４３】
我々が鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１に記載された構造（整流機能層なし）で発現する整流機能は確率的に発生する現象であり、必ずしも１００％の確率で整流性が発現するわけではないことが明らかとなった。さらに、我々の研究結果によるとその発現確率は、図１１に示すように高々７０％であり、特許文献１に記載された構造では信頼性の高い大容量メモリの実現は困難である。
【００４４】
これに対して、本実施形態の構造では、図１１に示すように、特許文献１の構造と比べて整流性の発現確率が大きく向上する。これにより、信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子が実現できる。さらに、本実施形態の不揮発性抵抗変化素子を用いることにより大容量なメモリ装置が提供できる。
【００４５】
［第２実施形態］
第２実施形態の不揮発性抵抗変化素子は、整流機能層４と抵抗変化層３との間に拡散層防止層を備える。
【００４６】
［１］不揮発性抵抗変化素子の構造
図１２に第２実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の構造を示す。
【００４７】
図示するように、抵抗変化素子１２は、上部電極１及び下部電極２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３、拡散防止層（第２の層）５及び整流機能層４とを備える。拡散防止層５は、抵抗変化層３と整流機能層４との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３、拡散防止層５及び整流機能層４が配置されている。
【００４８】
下部電極２は、例えばＴｉＮから形成される。上部電極１は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含み、例えばＡｇから形成される。抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。
【００４９】
拡散防止層５は、例えばＳｉＮから形成される。なお、拡散防止層５には、必ずしもＳｉＮである必要はなくＳｉＯ２やＳｉＯＮ、その他の金属からなる酸化物、もしくは窒化物、炭化物などを用いることも可能である。第２実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
【００５０】
［２］効果
このような構造を有する第２実施形態では、整流機能層４と抵抗変化層３との間に拡散防止層５が配置されているため、メモリ装置の形成中に受ける熱によって整流機能層４からＡｇが抵抗変化層３へ拡散することを防ぐことができる。これにより、整流機能層４としての機能の低下を防止することができる。この結果、抵抗変化素子ごとの整流機能層４の特性ばらつきを抑えることができ、動作信頼性の高いメモリ装置が実現できる。
【００５１】
さらに、拡散防止層５が配置されているため、上部電極１に正電圧を印加したときに、上部電極１から伸びたＡｇフィラメント１ａが整流機能層４に入るのを防止することができる。これにより、整流機能層４における整流機能の低下を防ぐことができる。第２実施形態のその他の効果は、第１実施形態と同様である。
【００５２】
［第３実施形態］
第３実施形態の不揮発性抵抗変化素子は、下部電極２と整流機能層４との間に拡散層防止層を備える。
【００５３】
［１］不揮発性抵抗変化素子の構造
図１３に第３実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の構造を示す。
【００５４】
図示するように、抵抗変化素子１３は、上部電極１及び下部電極２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３、整流機能層４及び拡散防止層５とを備える。拡散防止層５は、下部電極２と整流機能層４との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３、整流機能層４及び拡散防止層５が配置されている。
【００５５】
下部電極２は、例えば高濃度にＢをドープしたＳｉから形成される。上部電極１は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含み、例えばＡｇから形成される。
【００５６】
抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。
【００５７】
拡散防止層５は、例えばＳｉＮから形成される。なお、拡散防止層５には、必ずしもＳｉＮである必要はなくＳｉＯ２やＳｉＯＮ、その他の金属からなる酸化物、もしくは窒化物、炭化物などを用いることも可能である。第３実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
【００５８】
このような構造とすることにより、メモリ装置の形成中に受ける熱によって整流機能層４からＡｇが下部電極２へ拡散することを防ぐ。その結果、整流機能層４の素子ごとの特性ばらつきを抑えることができ、動作信頼性の高いメモリ装置が実現できる。
【００５９】
［２］効果
このような構造を有する第３実施形態では、整流機能層４と下部電極２との間に拡散防止層５が配置されているため、メモリ装置の形成中に受ける熱によって整流機能層４からＡｇが下部電極２へ拡散することを防ぐことができる。これにより、整流機能層４としての機能の低下を防止することができる。この結果、抵抗変化素子ごとの整流機能層４の特性ばらつきを抑えることができ、動作信頼性の高いメモリ装置が実現できる。第３実施形態のその他の効果は、第１実施形態と同様である。
【００６０】
［適用例］
以上、実施形態を具体例に基づいて詳細に説明したが、本実施形態は前記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。例えば、第２実施形態に記載の拡散防止層５と第３実施形態に記載の拡散防止層５を同時に用いることも可能である。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３、拡散防止層５、整流機能層４及び拡散防止層５が配置されていてもよい。
【００６１】
また、本実施形態はメモリセル単体の技術にかかわり、そのメモリセルの接続方法には依存せず、どのようなメモリ装置であっても本実施形態は適用可能である。例えば、本実施形態の抵抗変化素子は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに代わる記憶装置として、上部配線と下部配線の交差部分に本実施形態の抵抗変化素子を挿入する、いわゆるクロスポイント型のメモリアレイにも適用できる。さらに、クロスポイント型の三次元積層構造にも適用可能である。
【００６２】
図１４に、クロスポイント型のメモリアレイを示す。第１方向に延伸した下部配線２１が第２方向に複数配列され、下部配線２１にはこれらを駆動する制御回路２２が接続される。下部配線２１の上方には第２方向に延伸した上部配線２３が第１方向に複数配列され、上部配線２３にはこれらを駆動する制御回路２４が接続される。下部配線２１と上部配線２３の交差部分には、抵抗変化素子１１または１２，１３が配置されている。
【００６３】
以上説明したように実施形態によれば、信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子を提供することができる。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１…上部電極（第１電極）、１ａ…フィラメント、２…下部電極（第２電極）、３…抵抗変化層、４…整流機能層（第１の層）、５…拡散防止層（第２の層）、１０，１１，１２…不揮発性抵抗変化素子、２１…下部配線、２２…制御回路、２３…上部配線、２４…制御回路。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、抵抗値が電気的に可変な二端子の不揮発性抵抗変化素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＲｅＲＡＭ(Resistive Random Access Memory)に代表される二端子の不揮発性抵抗変化素子の開発が盛んに行われている。二端子の不揮発性抵抗変化素子を用いて大容量記憶装置を実現するには、個々の抵抗変化素子と直列に整流素子を挿入する必要がある。
【０００３】
しかし、抵抗変化素子と直列に整流素子を挿入すると、１つのメモリセルを構成する素子が抵抗変化素子と整流素子の二つとなるため、その高さが増大する。その結果、素子の微細化が困難となり、記憶装置の更なる大容量化を阻む要因となってしまう。
【０００４】
整流素子を挿入することによる加工難易度の上昇を抑え、かつ信頼性よく動作する大容量記憶装置を提供するためには、整流機能を内在した抵抗変化素子を実現すればよい。例えば、特許文献１には、このような抵抗変化素子の一例が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来の整流機能を内在した抵抗変化素子では、整流性が発現する確率が低く、信頼性の高い大容量記憶装置の実現は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９−００１４７０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施態様の不揮発性抵抗変化素子は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた半導体層と、前記第２電極と前記半導体層との間に配置され、前記半導体層を構成する元素と、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素とを含む第１の層とを具備し、前記第１電極と前記第２電極間に印加する電圧に応じて前記第１電極と前記第２電極間の電気抵抗が可逆的に変化することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図２】実施形態の抵抗変化素子における整流機能層の状態密度を示す図である。
【図３】実施形態の抵抗変化素子における整流機能層の状態密度を示す図である。
【図４】実施形態の抵抗変化素子の断面図と正電圧印加時のバンド図である。
【図５】実施形態の抵抗変化素子の断面図と負電圧印加時のバンド図である。
【図６】実施形態と従来の抵抗変化素子における電流−電圧特性を示す図である。
【図７】整流機能層に金属（Ａｇ）同士の結合がある場合の状態密度を示す図である。
【図８】実施形態のＳｉ及びＮｉを含む整流機能層の状態密度を示す図である。
【図９】第１実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図１０】第１実施形態の抵抗変化素子におけるＡｇの濃度プロファイルを示す図である。
【図１１】実施形態の構造（整流機能層あり）とｐ＋Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／Ａｇ構造（整流機能層なし）の整流性発現確率を示す図である。
【図１２】第２実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図１３】第３実施形態の抵抗変化素子の断面図である。
【図１４】クロスポイント型のメモリアレイへの適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して実施形態の不揮発性抵抗変化素子について説明する。なお、以下の説明において、同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００１１】
［基本概念］
以下に、図１を用いて本実施形態の抵抗変化素子の構造により、信頼性よく整流性を発現するメカニズムについて記述する。
【００１２】
図１は、本実施形態の抵抗変化素子の基本概念を説明するための断面図である。
【００１３】
図示するように、抵抗変化素子１０は、上部電極（第１電極）１及び下部電極（第２電極）２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３及び整流機能層（第１の層）４とを備える。整流機能層４は、抵抗変化層３と下部電極２との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３及び整流機能層４が配置されている。
【００１４】
下部電極２は、例えば不純物を導入したＳｉ（シリコン）から形成される。下部電極２は、例えば抵抗率が０．００５Ωｃｍ以下となるように、下部電極２には高濃度のＢ（ホウ素）が注入されている。上部電極１はＡｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む電極であり、例えばＡｇが用いられる。
【００１５】
抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。整流機能層４の厚さは、１モノレイヤー以上１０ｎｍ以下である。この整流機能層４が整流性を発現することについて、第一原理計算結果により明らかにする。
【００１６】
図２及び図３に整流機能層４の状態密度を示す。図２は、Ａｇ原子がＳｉ層中に存在する状態、より詳細には、Ａｇ原子がＳｉ原子間位置に存在する構造でＡｇ原子が中性状態である場合の状態密度を計算した結果である。フェルミレベルは伝導帯の下端にあり、かつ、バンドギャップ中にＡｇが挿入されたことに起因する準位は存在しない。
【００１７】
また図３は、図２と同様の構造でＡｇ原子が正に帯電した状態、すなわち酸化状態（Ａｇ＋）となった場合の状態密度を示す。図２とは異なり、フェルミレベルが価電子帯の上端にあるが、この場合もバンドギャップ中にエネルギー準位は存在しない。したがって、本計算結果によると、バンドギャップ中に新たな準位を形成することなく、Ａｇが酸化状態か還元状態（中性状態）かによりフェルミレベルを上下させることができる。このようなＡｇとＳｉの混合物からなる整流機能層４を下部電極２と抵抗変化層３との間に挿入することにより、以下のようなメカニズムで信頼性の高い整流特性が得られると考えられる。
【００１８】
図４（ａ）は、本実施形態の抵抗変化素子のオン状態の断面構造を示し、図４（ｂ）は上部電極が正となる電圧を印加した場合のＡ−Ａ’断面のバンド図を模式的に示す。なお、図４（ａ）に示す抵抗変化素子は、上部電極１を構成する金属を含むフィラメント１ａが抵抗変化層３中に形成された、いわゆるオン状態（低抵抗状態）となっている。
【００１９】
オン状態にある抵抗変化素子の上部電極１に正電圧を印加した場合、下部電極２側には電子が蓄積される状態となり、整流機能層４には電子が供給される。その結果、整流機能層４に含まれるＡｇは還元状態（Ａｇ０）となり、図４（ｂ）のバンド図に示した通り、フェルミレベルが伝導帯のエッジに存在する。したがって、下部電極２から注入された電子は、整流機能層４を、障壁を感じることなく伝導することができる。言い換えれば、電子が整流機能層４をトンネルするときのバリアはゼロとなる。
【００２０】
これに対して、図５（ｂ）は上部電極に負電圧を印加した場合のＡ−Ａ’断面のバンド図を模式的に示す。なお、図５（ａ）は、図４（ａ）と同様に抵抗変化素子のオン状態の断面構造を示す。
【００２１】
上部電極１に負電圧を印加した場合、下部電極２には、上部電極１に対して相対的に正電圧が印加されており、正電荷、もしくは正孔が蓄積される状態となる。この状態では、整流機能層４に含まれるＡｇは酸化状態（Ａｇ＋）となり、図５（ｂ）に示す通り、フェルミレベルは価電子帯のエッジに存在する。したがって、上部電極１から注入された電子が整流機能層４を伝導する際には、整流機能層４のバンドギャップに相当する電子障壁を越えなければならない。
【００２２】
これらのことから、上部電極１に印加する電圧の極性によって、整流機能層４のバンドアライメントが変化し、抵抗変化素子に整流性が発現する。すなわち、整流機能層４は、上部電極１に正電圧を印加した場合には電流が流れやすく、負電圧を印加した場合には電流を流れにくくする機能を有する。その結果を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。いずれの図も縦軸は対数表記である。整流機能層４がない場合（図６（ａ））には、負電圧印加時に金属フィラメント１ａからの電子流入が顕著だったが、整流機能層４を付加した場合（図６（ｂ））には金属フィラメント１ａからの電子流入が抑制される。すなわち、整流機能層４を付加した場合、金属フィラメントが形成された状態であっても、オフ状態と同程度まで電流値を抑制できる。この結果、整流機能層４を付加することにより、信頼性の高い整流機能を有する抵抗変化素子が実現できる。
【００２３】
また、図７に示すように、Ａｇのクラスタが整流機能層４に存在する場合、Ｂに示すように、金属同士の結合に由来する状態密度がバンドギャップ中に現れる。この場合、バンドギャップ中の状態密度を介した電流が支配的となるため、上述した整流機能層４の作用効果は期待できない。したがって、整流機能層４はＡｇを含むが、整流機能層４中にＡｇのクラスタがある状態より、整流機能層４中にＡｇが散在している状態が好ましい。
【００２４】
また、前述したように、整流機能層４はＡｇに代えてＮｉあるいはＣｏのいずれかを含んでいてもよい。図８に、Ｓｉ及びＮｉを含む整流機能層４においてＮｉ原子が中性状態である場合の状態密度を示す。図８に示すように、Ｎｉはバンドギャップ中にエネルギー準位を存在させない元素である。その他、Ｎｉと類似した特性を有するＣｏも同様な状態密度を有すると考えられる。したがって、整流機能層４に含まれる金属は、Ａｇに限られるわけではなく、ＮｉまたはＣｏであってもよく、またＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくともいずれかであってもよい。
【００２５】
［第１実施形態］
［１］不揮発性抵抗変化素子の構造
図９に、第１実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の構造を示す。
【００２６】
図示するように、抵抗変化素子１１は、上部電極１及び下部電極２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３及び整流機能層４とを備える。整流機能層４は、抵抗変化層３と下部電極２との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３及び整流機能層４が配置されている。
【００２７】
下部電極２は、例えば不純物を導入したＳｉから形成される。下部電極２は、例えば高濃度にＢをドープしたＳｉから形成され、抵抗率が０．００５Ωｃｍ以下となるように設定される。上部電極１は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含み、例えばＡｇから形成される。
【００２８】
抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。抵抗変化層３の厚さは、例えば２０ｎｍ程度である。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。整流機能層４の厚さは、１モノレイヤー以上１０ｎｍ以下である。
【００２９】
なお、下部電極２、上部電極１ともに、本実施形態で示した材料に制限されるものではない。下部電極２については、例えばＡｓやＰをドープしたｎ型のＳｉを用いてもよいしＢをドープしたｐ型のＳｉを用いてもよい。その他、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａなどの金属やその炭化物、窒化物などの導電性電極であっても良い。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｍｏなどの金属材料を含む導電性材料を下部電極２に用いることも可能である。
【００３０】
上部電極１についても、前述したように、Ａｇに限定されるものではなく、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む導電性材料であってもよい。下部電極２とは、整流機能層４あるいは抵抗変化層３を形成するときの下地となる電極のことであり、上部電極１とは、抵抗変化層３を形成した後に形成される電極のことである。
【００３１】
図１０に、第１実施形態にかかる抵抗変化素子１１におけるＡｇの濃度プロファイルを示す。なお、図１０には、Ａｇの整流機能層を形成しない構造、すなわちｐ＋Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／Ａｇの積層構造におけるＡｇの濃度プロファイルも比較のために示す。
【００３２】
抵抗変化素子１１におけるＡｇの濃度分布は、抵抗変化層３と下部電極２との間にピークを有し、そのピーク濃度は１×１０１８atoms/cm３である。換言すると、抵抗変化素子１１では、下部電極（ｐ＋Ｓｉ層）２と抵抗変化層（ａ−Ｓｉ層）３との界面に、濃度１×１０１８atoms/cm３のＡｇを含む整流機能層４が形成されていることがわかる。すなわち、図９に示した第１実施形態の抵抗変化素子１１が形成される。
【００３３】
整流機能層４に含まれるＡｇの濃度は、必ずしも１×１０１８atoms/cm３である必要はなく、典型的には１×１０１７〜１×１０２０atoms/cm３である。これ未満の濃度の場合、素子ごとの特性ばらつきが顕著になり好ましくない。また、これより大きい濃度の場合には、整流機能層４中で金属同士の結合に起因する準位がバンドギャップ中に生成されるため、十分な整流機能が得られない。
【００３４】
［２］不揮発性抵抗変化素子の製造方法
次に、第１実施形態の不揮発性抵抗変化素子の製造方法について説明する。
【００３５】
本実施形態の構造は、例えばイオン注入法を用いて形成することができる。イオン注入法を用いて整流機能層４を形成する製造方法を述べる。まず、シリコン基板上に、下部電極２として、高濃度のＢをドープしたＳｉ電極をＣＶＤ法により２０ｎｍ程度堆積する。続いて、下部電極２上に、抵抗変化層３として、アモルファスシリコンをＣＶＤ法により２０ｎｍ程度堆積する。下部電極２及び抵抗変化層３の膜厚は必ずしも２０ｎｍである必要はなく、典型的には下部電極２の膜厚が１０〜２００ｎｍ、抵抗変化層３の膜厚が３〜１００ｎｍである。
【００３６】
次に、例えばイオン注入法により、Ａｇを抵抗変化層３と下部電極２との界面に打ち込み、整流機能層４を形成する。その後、抵抗変化層３上に、上部電極１であるＡｇを堆積する。以上により、図９に示した構造を有する抵抗変化素子１１が製造される。
【００３７】
上述した製造方法では、下部電極２と抵抗変化層３との界面にイオン注入法によりＡｇを注入することによって整流機能層４を形成したが、以下のように、Ａｇを蒸着し、熱処理を行って整流機能層４を形成してもよい。
【００３８】
まず、シリコン基板上に、下部電極２として、高濃度のＢをドープしたＳｉ電極をＣＶＤ法により２０ｎｍ程度堆積する。続いて、下部電極２上にアモルファスシリコンをＣＶＤ法により堆積する。その後、蒸着法によりアモルファスシリコン上にＡｇを堆積する。続いて、熱処理を行い、Ａｇをアモルファスシリコン中に拡散して整流機能層４を形成する。
【００３９】
次に、整流機能層４上のＡｇを除去した後、整流機能層４上にアモルファスシリコンを堆積して抵抗変化層３を形成する。その後、抵抗変化層３上に、上部電極１であるＡｇを堆積する。以上により、図９に示した構造を有する抵抗変化素子が形成される。
【００４０】
［３］効果
図６（ｂ）は、第１実施形態に係る抵抗変化素子のスイッチング特性および整流特性を示す。
【００４１】
図から明らかなように、上部電極１に正電圧を印加した場合と負電圧を印加した場合において電流値が大きな差があり、整流特性があることがわかる。これは、負電圧掃引時に抵抗変化層３に形成された金属フィラメントからの電子流入が抑制されており、整流性が発現することを示す。
【００４２】
また、図１１は、本実施形態の構造（整流機能層あり）とｐ＋Ｓｉ／ａ−Ｓｉ／Ａｇ構造（整流機能層なし）との整流性発現確率を比較した結果を示す。
【００４３】
我々が鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１に記載された構造（整流機能層なし）で発現する整流機能は確率的に発生する現象であり、必ずしも１００％の確率で整流性が発現するわけではないことが明らかとなった。さらに、我々の研究結果によるとその発現確率は、図１１に示すように高々７０％であり、特許文献１に記載された構造では信頼性の高い大容量メモリの実現は困難である。
【００４４】
これに対して、本実施形態の構造では、図１１に示すように、特許文献１の構造と比べて整流性の発現確率が大きく向上する。これにより、信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子が実現できる。さらに、本実施形態の不揮発性抵抗変化素子を用いることにより大容量なメモリ装置が提供できる。
【００４５】
［第２実施形態］
第２実施形態の不揮発性抵抗変化素子は、整流機能層４と抵抗変化層３との間に拡散層防止層を備える。
【００４６】
［１］不揮発性抵抗変化素子の構造
図１２に第２実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の構造を示す。
【００４７】
図示するように、抵抗変化素子１２は、上部電極１及び下部電極２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３、拡散防止層（第２の層）５及び整流機能層４とを備える。拡散防止層５は、抵抗変化層３と整流機能層４との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３、拡散防止層５及び整流機能層４が配置されている。
【００４８】
下部電極２は、例えばＴｉＮから形成される。上部電極１は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含み、例えばＡｇから形成される。抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。
【００４９】
拡散防止層５は、例えばＳｉＮから形成される。なお、拡散防止層５には、必ずしもＳｉＮである必要はなくＳｉＯ２やＳｉＯＮ、その他の金属からなる酸化物、もしくは窒化物、炭化物などを用いることも可能である。第２実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
【００５０】
［２］効果
このような構造を有する第２実施形態では、整流機能層４と抵抗変化層３との間に拡散防止層５が配置されているため、メモリ装置の形成中に受ける熱によって整流機能層４からＡｇが抵抗変化層３へ拡散することを防ぐことができる。これにより、整流機能層４としての機能の低下を防止することができる。この結果、抵抗変化素子ごとの整流機能層４の特性ばらつきを抑えることができ、動作信頼性の高いメモリ装置が実現できる。
【００５１】
さらに、拡散防止層５が配置されているため、上部電極１に正電圧を印加したときに、上部電極１から伸びたＡｇフィラメント１ａが整流機能層４に入るのを防止することができる。これにより、整流機能層４における整流機能の低下を防ぐことができる。第２実施形態のその他の効果は、第１実施形態と同様である。
【００５２】
［第３実施形態］
第３実施形態の不揮発性抵抗変化素子は、下部電極２と整流機能層４との間に拡散層防止層を備える。
【００５３】
［１］不揮発性抵抗変化素子の構造
図１３に第３実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の構造を示す。
【００５４】
図示するように、抵抗変化素子１３は、上部電極１及び下部電極２と、上部電極１と下部電極２との間に配置された抵抗変化層３、整流機能層４及び拡散防止層５とを備える。拡散防止層５は、下部電極２と整流機能層４との間に配置されている。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３、整流機能層４及び拡散防止層５が配置されている。
【００５５】
下部電極２は、例えば高濃度にＢをドープしたＳｉから形成される。上部電極１は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含み、例えばＡｇから形成される。
【００５６】
抵抗変化層３は、半導体層、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのいずれかにより形成される。整流機能層４は、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素（ここでは、Ａｇ）と、抵抗変化層３を構成する元素であるＳｉとを含む。
【００５７】
拡散防止層５は、例えばＳｉＮから形成される。なお、拡散防止層５には、必ずしもＳｉＮである必要はなくＳｉＯ２やＳｉＯＮ、その他の金属からなる酸化物、もしくは窒化物、炭化物などを用いることも可能である。第３実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
【００５８】
このような構造とすることにより、メモリ装置の形成中に受ける熱によって整流機能層４からＡｇが下部電極２へ拡散することを防ぐ。その結果、整流機能層４の素子ごとの特性ばらつきを抑えることができ、動作信頼性の高いメモリ装置が実現できる。
【００５９】
［２］効果
このような構造を有する第３実施形態では、整流機能層４と下部電極２との間に拡散防止層５が配置されているため、メモリ装置の形成中に受ける熱によって整流機能層４からＡｇが下部電極２へ拡散することを防ぐことができる。これにより、整流機能層４としての機能の低下を防止することができる。この結果、抵抗変化素子ごとの整流機能層４の特性ばらつきを抑えることができ、動作信頼性の高いメモリ装置が実現できる。第３実施形態のその他の効果は、第１実施形態と同様である。
【００６０】
［適用例］
以上、実施形態を具体例に基づいて詳細に説明したが、本実施形態は前記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。例えば、第２実施形態に記載の拡散防止層５と第３実施形態に記載の拡散防止層５を同時に用いることも可能である。すなわち、上部電極１と下部電極２との間には、上部電極１側から順に抵抗変化層３、拡散防止層５、整流機能層４及び拡散防止層５が配置されていてもよい。
【００６１】
また、本実施形態はメモリセル単体の技術にかかわり、そのメモリセルの接続方法には依存せず、どのようなメモリ装置であっても本実施形態は適用可能である。例えば、本実施形態の抵抗変化素子は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに代わる記憶装置として、上部配線と下部配線の交差部分に本実施形態の抵抗変化素子を挿入する、いわゆるクロスポイント型のメモリアレイにも適用できる。さらに、クロスポイント型の三次元積層構造にも適用可能である。
【００６２】
図１４に、クロスポイント型のメモリアレイを示す。第１方向に延伸した下部配線２１が第２方向に複数配列され、下部配線２１にはこれらを駆動する制御回路２２が接続される。下部配線２１の上方には第２方向に延伸した上部配線２３が第１方向に複数配列され、上部配線２３にはこれらを駆動する制御回路２４が接続される。下部配線２１と上部配線２３の交差部分には、抵抗変化素子１１または１２，１３が配置されている。
【００６３】
以上説明したように実施形態によれば、信頼性の高い整流機能を有する不揮発性抵抗変化素子を提供することができる。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１…上部電極（第１電極）、１ａ…フィラメント、２…下部電極（第２電極）、３…抵抗変化層、４…整流機能層（第１の層）、５…拡散防止層（第２の層）、１０，１１，１２…不揮発性抵抗変化素子、２１…下部配線、２２…制御回路、２３…上部配線、２４…制御回路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた半導体層と、
前記第２電極と前記半導体層との間に配置され、前記半導体層を構成する元素と、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素とを含む第１の層とを具備し、
前記第１電極と前記第２電極間に印加する電圧に応じて前記第１電極と前記第２電極間の電気抵抗が可逆的に変化することを特徴とする不揮発性抵抗変化素子。
【請求項２】
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、シリコン酸化膜，シリコン酸窒化膜，シリコン窒化膜のいずれかを含む第２の層をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項３】
前記第２の層は、前記半導体層と前記第１の層との間に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項４】
前記第１の層に含まれるＡｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの前記元素の濃度は、１×１０１７〜１×１０２０atoms/cm３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項５】
前記第１の層に含まれるＡｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの前記元素の濃度分布は、前記半導体層と前記第２電極との間にピークを有することを特徴とする請求項１または３に記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項６】
前記半導体層は、アモルファスシリコンもしくは多結晶シリコンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項７】
前記第２電極は、不純物をドープしたシリコンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項１】
Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕのうち少なくともいずれかを含む第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた半導体層と、
前記第２電極と前記半導体層との間に配置され、前記半導体層を構成する元素と、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの元素とを含む第１の層とを具備し、
前記第１電極と前記第２電極間に印加する電圧に応じて前記第１電極と前記第２電極間の電気抵抗が可逆的に変化することを特徴とする不揮発性抵抗変化素子。
【請求項２】
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、シリコン酸化膜，シリコン酸窒化膜，シリコン窒化膜のいずれかを含む第２の層をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項３】
前記第２の層は、前記半導体層と前記第１の層との間に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項４】
前記第１の層に含まれるＡｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの前記元素の濃度は、１×１０１７〜１×１０２０atoms/cm３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項５】
前記第１の層に含まれるＡｇ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくともいずれかの前記元素の濃度分布は、前記半導体層と前記第２電極との間にピークを有することを特徴とする請求項１または３に記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項６】
前記半導体層は、アモルファスシリコンもしくは多結晶シリコンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
【請求項７】
前記第２電極は、不純物をドープしたシリコンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の不揮発性抵抗変化素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２５３１９２（Ｐ２０１２−２５３１９２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４５４１（Ｐ２０１１−１２４５４１）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]