不揮発性記憶装置
【課題】低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置を提供する。
【解決手段】実施形態の不揮発性記憶装置は、下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられ、第１酸化物を含有する第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられた上側電極膜と、を有する第１状態と、もしくは、前記下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられた前記第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられ、第２酸化物を含有する第２記憶素子膜と、前記第２記憶素子膜の上に設けられた前記上側電極膜と、を有する第２状態と、を維持することが可能である。前記第２記憶素子膜に含まれる酸素濃度は、前記第１記憶素子膜に含まれる酸素濃度よりも高い。前記第２状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗は、前記第１状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗よりも高い。
【解決手段】実施形態の不揮発性記憶装置は、下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられ、第１酸化物を含有する第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられた上側電極膜と、を有する第１状態と、もしくは、前記下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられた前記第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられ、第２酸化物を含有する第２記憶素子膜と、前記第２記憶素子膜の上に設けられた前記上側電極膜と、を有する第２状態と、を維持することが可能である。前記第２記憶素子膜に含まれる酸素濃度は、前記第１記憶素子膜に含まれる酸素濃度よりも高い。前記第２状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗は、前記第１状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗よりも高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性記憶装置の集積度を上げるために、三次元の記憶セルが注目されている。その一つに、抵抗可変型の記憶セルが検討されている。抵抗可変型の記憶セルの例として記憶セル内の抵抗可変膜にフィラメントを形成するものがある。この種の記憶セルでは、陽極と陰極との間に抵抗可変膜（例えば、金属酸化膜）を介設する。そして、細い導電領域となるフィラメントを金属酸化膜内に形成する。フィラメントは、陽極と陰極との間に、金属酸化膜の耐圧が破壊する程度の電圧を印加して形成される。すなわち、所定の電圧を印加すると、金属酸化膜の一部に電界集中が生じて、金属酸化膜内にフィラメント状の導電パスが形成される。これにより、記憶セルは、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化する。このとき、導電パスは、金属酸化物の酸素結合が切れた状態にあると推測される。導電パスでは、導電パス以外の部分よりも電子が移動し易くなっており、その結果、低抵抗な状態が維持されると推測される。
【０００３】
その後、電圧を再び印加して酸素を、陽極側へ移動させて、陽極と金属酸化膜との界面近傍の金属酸化膜に対し酸素の再結合を施す。これにより、記憶セルを低抵抗状態から高抵抗状態へ再度移行させることができる。続いて、陽極と陰極との間に逆電圧を印加することで、移動した酸素イオンをもとの位置に戻すことにより、記憶セルは、高抵抗状態から低抵抗状態へ移行する。これにより、記憶セルは、低抵抗状態と高抵抗状態とを繰り返すことができる。
【０００４】
しかしながら、フィラメントの形成は、金属酸化膜の一部を破壊するという確率的な手法に依っている。このため、金属酸化膜の破壊電圧は一定になり難い。従って、記憶セルごとにフィラメント形成の程度がばらつく場合がある。これを回避する手法として、どのような金属酸化膜でもフィラメントが形成するような高電圧を印加して、一度に全記憶セルにフィラメントを形成する手法も考えられる。しかし、この手法では一部の記憶セルが破壊されるか、あるいはフィラメント自体が大きくなりすぎて、消費電力が著しく増加する場合がある。フィラメントが徐々に形成するように、耐圧破壊の発生する電圧まで徐々に昇圧しながらフィラメントを形成する手法も考えられるが、この手法では、多大な製造時間を要する。このように、フィラメントを利用した不揮発性記憶装置では、低コストにならず、さらに量産性に優れないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の不揮発性記憶装置は、積層膜構造を含む記憶セルを備える。前記積層膜構造は、下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられ、第１酸化物を含有する第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられた上側電極膜と、を有する第１状態と、もしくは、前記下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられた前記第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられ、第２酸化物を含有する第２記憶素子膜と、前記第２記憶素子膜の上に設けられた前記上側電極膜と、を有する第２状態と、を維持することが可能である。
【０００８】
前記下側電極膜もしくは前記上側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。前記第２記憶素子膜に含まれる前記第２酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記上側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。前記第２記憶素子膜に含まれる酸素濃度は、前記第１記憶素子膜に含まれる酸素濃度よりも高い。前記第２状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗は、前記第１状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗よりも高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図２】複数の金属酸化物のそれぞれの酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値を表すグラフである。
【図３】第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図４】電界制御膜が設けられていない記憶セルの動作の一例を説明するための断面模式図である。
【図５】第２実施形態に係る記憶セルのエネルギーバンド構造の模式図である。
【図６】第２実施形態に係る記憶セルの動作中のエネルギーバンド構造の模式図である。
【図７】記憶セルの電流電圧特性のシミュレーション結果である。
【図８】複数の金属酸化物のそれぞれの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、およびエネルギーギャップを表す一覧表である。
【図９】第３実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１０】第４実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１１】第２記憶素子膜の形成不良を説明するための断面模式図である。
【図１２】第５実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１３】記憶セルの電流電圧特性を説明するための図である。
【図１４】第６実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１５】第６実施形態に係る記憶セルの動作を説明するための断面模式図である（その１）。
【図１６】第６実施形態に係る記憶セルの動作を説明するための断面模式図である（その２）。
【図１７】セルアレイの第１構造を説明する図である。
【図１８】セルアレイの第２構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。また、以下に示すそれぞれの実施形態は、それぞれが独立であるとは限らず、適宜複合させてもよい。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【００１２】
第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル１００は、抵抗可変型の記憶セルであり、積層膜構造を含む。記憶セル１００は、図１（ａ）に示す第１状態と、もしくは、図１（ｂ）に示す第２状態と、を維持することが可能である。図１（ａ）には、記憶セル１００のセット後の状態が示され、図１（ｂ）には、記憶セル１００のリセット後の状態が示されている。
【００１３】
図１（ａ）に示す第１状態では、記憶セル１００は、下側電極膜１０と、下側電極膜１０の上に設けられ、酸化物（第１酸化物）を含有する第１記憶素子膜２０と、第１記憶素子膜２０の上に設けられた上側電極膜１１と、を有する。第１記憶素子膜２０は、１種類以上の金属元素の酸化物を含む。
【００１４】
図１（ｂ）に示す第２状態では、記憶セル１００は、下側電極膜１０と、下側電極膜１０の上に設けられた第１記憶素子膜２０と、第１記憶素子膜２０の上に設けられ、酸化物（第２酸化物）を含有する第２記憶素子膜（高抵抗層）３０と、第２記憶素子膜３０の上に設けられた上側電極膜１１と、を有する。なお、第２状態での第１記憶素子膜２０は、第１状態と同じ符号で示されているが、実際には、第１状態から第２状態に移行させると、第１記憶素子膜２０から第２記憶素子膜に酸素が移動する（後述）。従って、第２状態での第１記憶素子膜２０の酸素濃度は、第１状態の第１記憶素子膜２０の酸素濃度よりも低くなっている。
【００１５】
なお、第１実施形態での第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物は、一種類の金属の酸化物である。
【００１６】
第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０に含まれる金属元素の酸化物を含む。第２記憶素子膜３０は、上側電極膜１１の下側の一部もしくは上側電極膜１１の下側の全域に設けられている。
【００１７】
下側電極膜１０もしくは上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーΔＧ（kJ/mol,298.15K）の絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【００１８】
第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００１９】
第２記憶素子膜３０に含まれる酸素濃度（mol/cm３）は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸素濃度よりも高い。図１（ｂ）に示す第２状態における下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、図１（ａ）に示す第１状態における下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗よりも高い。
【００２０】
記憶セル１００の動作について説明する。
記憶セル１００には、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の電流パスになるフィラメントを形成せずに、情報を書き込んだり、読み込んだりすることができる。
【００２１】
例えば、図１（ａ）に示す第１状態（セット状態）では、記憶セル１００の下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、低抵抗な状態にある。これは、セット状態では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に、酸素欠損の金属酸化膜（金属リッチな金属酸化膜）を含む第１記憶素子膜２０が挟まれた状態にあるからである。酸素欠損の金属酸化膜は、完全な絶縁体ではなく、所定の電流値の電流が下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に通電する。
【００２２】
また、図１（ｂ）に示す第２状態（リセット状態）では、記憶セル１００の下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、高抵抗な状態にある。これは、リセット状態では、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間に、陽極酸化により形成された第２記憶素子膜３０が存在するからである。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０よりも酸素濃度が高い金属酸化膜を含む。
【００２３】
記憶セル１００は、予め第１状態（セット状態）で準備される（図１（ａ）参照）。第１状態では、第１記憶素子膜２０が酸素濃度の低い金属酸化膜を含んでいる。第１状態では、電子が酸素欠損によるトラップを介して第１記憶素子膜２０内を移動する。これにより、第１状態では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が低くなる。
【００２４】
上側電極膜１１を陽極、下側電極膜１０を陰極とし、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電圧を印加すると、電界によって陽極である上側電極膜１１側近傍に負の酸素イオンが移動する（図１（ｂ）参照）。酸素イオンの移動のメカニズムとしては、イオンの電界による移動と電子との衝突によるエレクトロマイグレーションによるものがある。電極膜間が高抵抗になると、その移動は、電界による移動が優先になり、低消費電力が必要とされる素子に適している。一方、電極膜間が低抵抗になると、その移動は、エレクトロマイグレーションによる移動が優先になり、消費電力が大きくなるものの高速動作が必要とされる素子に適している。これらの素子の要求によって使い分ければよい。また、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電流が流れることにより、第１記憶素子膜２０内にジュール熱が発生する。上側電極膜１１側近傍に移動した酸素イオンがジュール熱によって上側電極膜１１側近傍の第１記憶素子膜２０の酸化を促進する。
【００２５】
この後、上側電極膜１１に酸素イオンの電子が排出され、陽極付近に第１記憶素子膜２０よりも酸化が進行した、厚みが均一な第２記憶素子膜３０が形成される。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０に比べて、化学量論比またはそれに近い組成比を有する。第２記憶素子膜３０に含まれる酸素濃度は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸素濃度よりも高くなっている。また、酸素濃度がより高い第２記憶素子膜３０が形成された後においては、第１記憶素子膜２０中の酸素が第２記憶素子膜３０中に移動したので、第１記憶素子膜２０の酸素濃度は、図１（ａ）に示す状態よりも低くなっている。
【００２６】
従って、第２記憶素子膜３０の絶縁性は、第１記憶素子膜２０の絶縁性よりも高くなる。これにより、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、低抵抗から高抵抗へと移行する。すなわち、記憶セル１００は、低抵抗状態である第１状態から高抵抗状態である第２状態に移行する。
【００２７】
第２状態では、第２記憶素子膜３０の膜厚が下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加される電圧、あるいは下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の電流値によって制御される。第２記憶素子膜３０の膜厚をより厚くするには、より高電圧化、あるいは大電流化を行う。
【００２８】
しかし、高電圧化が過剰になると、その電圧によって第２記憶素子膜３０自体が破壊されてしまう。従って、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加される電圧を適宜調整して、第２記憶素子膜３０の厚みが、例えば、３ｎｍ（ナノメートル）以下になるように制御する。
【００２９】
さらに、記憶セル１００が第２状態に移行した後に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすることにより、上側電極膜１１側の金属酸化膜中の酸素が逆方向、つまり上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との界面から離れ、上側電極膜１１側から下側電極膜１０側へ移動する（図１（ａ）参照）。すなわち、陽極酸化による金属酸化膜が消失して、高抵抗状態である第２状態から低抵抗状態である第１状態に戻る。第２状態から低第１状態に戻るときには、より高抵抗である第２記憶素子膜３０に電界が集中する。従って、集中電界によって第２記憶素子膜３０中の酸素イオンが第１記憶素子膜２０中に移動する。第２記憶素子膜３０中の酸素イオンが第１記憶素子膜２０中に移動すると、第２記憶素子膜３０が消失して、上側電極膜１１と下側電極膜１０との間には、第１記憶素子膜２０が形成される。この段階での第１記憶素子膜２０の酸素濃度は、図１（ａ）に示す状態と同じになる。
【００３０】
このように、記憶セル１００では、第２記憶素子膜３０が生成したり、消失したりして、低抵抗状態と高抵抗状態とが繰り返される。これにより、記憶セル１００にデータを書き込んだり、消去したりすることができる。
【００３１】
ここで、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギー△Ｇの絶対値と、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギー△Ｇの絶対値と、の関係を説明する。
【００３２】
例えば、マンガン（Ｍｎ）の酸化物を第１記憶素子膜２０の材料もしくは第２記憶素子膜３０の材料とする。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０よりも酸化が進行している。すなわち、酸素に対するマンガンの比（Ｍｎ／Ｏ）が第２記憶素子膜３０では、より小さくなっている。さらに、ニッケル（Ｎｉ）を上側電極膜１１の材料とする。
【００３３】
下記の式は、マンガン酸化物とニッケルとの間で、ニッケルがマンガン酸化物から酸素を奪って、ニッケルが自ら酸化物になる反応が示されている。
（１／４）Ｍｎ３Ｏ４ ＋ Ｎｉ → （３／４）Ｍｎ ＋ ＮｉＯ
左辺の△Ｇは、△Ｇ＝（１／４）×（−１４３５（kJ/mol,298.15K））＝−３５９（kJ/mol,298.15K）であり、右辺の△Ｇは、△Ｇ＝−２１１（kJ/mol,298.15K）である。
【００３４】
すなわち、左辺の△Ｇは、右辺の△Ｇより小さい。従って、上式で表される反応は、右辺に進み難くなる。この結果から、酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーがより小さい金属ほど、酸素を奪い易い金属であることが分かる。
【００３５】
記憶セル１００では、酸素欠損の第１記憶素子膜２０を陽極酸化して、陽極近傍に第２記憶素子膜３０を形成する。これにより、記憶セル１００は、低抵抗状態から高抵抗状態に移行する。しかし、陽極の材料が第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に含まれる金属材よりも酸素を奪い易い材料だとすると、陽極自体が記憶セル１００の動作中に酸化されてしまう。
【００３６】
従って、陽極となる上側電極膜１１と、第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０と、には、
（第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値）＞（上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値）
の関係が成り立っている。
【００３７】
なお、記憶セル１００の動作中に、下側電極膜１０自体も酸化されないように、下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さくなるように設計してもよい。例えば、下側電極膜１０の材質は、上側電極膜１１の材質と同じであってもよい。
【００３８】
図２は、複数の金属酸化物のそれぞれの酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値を表すグラフである。
【００３９】
図２の横軸には、複数の金属酸化物のそれぞれが示され、縦軸には、複数の金属酸化物のそれぞれの酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が示されている。縦軸の絶対値が大きい酸化物ほど、より安定な酸化物であることを意味している。金属の具体例は、図２のグラフ中に示され、酸化物の具体例は、図２の横軸に示されている。
【００４０】
例えば、上側電極膜１１の材質がルテニウム（Ｒｕ）である場合は、上述した関係が成り立つために、第１記憶素子膜２０の材質もしくは第２記憶素子膜３０の材質として、銅（Ｃｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）等の群から選択されるいずれかの金属の酸化物を選択することができる。
【００４１】
上側電極膜１１の材質がタンタル（Ｔａ）である場合は、上述した関係が成り立つために、第１記憶素子膜２０の材質もしくは第２記憶素子膜３０の材質として、バナジウム（Ｖ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の群から選択されるいずれかの元素の酸化物を選択することができる。
【００４２】
このように第１実施形態では、フィラメントを形成せず、記憶セル１００に情報を書き込んだり、読み込んだりする。第１実施形態では、第１記憶素子膜２０の一部もしくは第２記憶素子膜３０の一部を破壊するという確率的な手法に依らない。従って、第１実施形態では、フィラメントを形成する例のように、金属酸化膜の破壊電圧がばらついたり、記憶セルごとにフィラメント形成程度がばらつくことがない。
【００４３】
また、第２記憶素子膜３０の厚みは、例えば、３ｎｍ程度以下に制御しているので、記憶セルが絶縁破壊したり、記憶セル１００の消費電力が著しく増加したりしない。さらに、第２記憶素子膜３０を形成する場合には、フィラメントを形成する例のように、耐圧破壊の発生する電圧まで徐々に電圧を昇圧する必要がない。このため、多大な製造時間を要しない。従って、記憶セル１００を有する不揮発性記憶装置は、低コストで製造することができ、量産性にも優れる。
【００４４】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図３には、図１と同様に第１状態（図３（ａ））と、第２状態（図３（ｂ））と、が示されている。図３（ａ）には、セット後の状態が示され、図３（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【００４５】
第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル１０１は、下側電極膜１０と、第１記憶素子膜２０と、の間に、酸化物（第３酸化物）を含有する電界制御膜２１をさらに有する。電界制御膜２１の膜厚は、１０ｎｍ以下である。
【００４６】
第１記憶素子膜２０の誘電率は、電界制御膜２１の誘電率よりも高い。一例として、第１記憶素子膜２０は、ｈｉｇｈ−ｋ材であり、電界制御膜２１は、ｌｏｗ−ｋ材である。電界制御膜２１のバンドギャップは、第１記憶素子膜２０のバンドギャップよりも広い。
【００４７】
第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【００４８】
電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。電界制御膜２１は、第１記憶素子膜２０から酸素を奪ないように、化学量論比の組成であること望ましい。例えば、化学量論比にある金属酸化物の酸素濃度を基準にした場合、電界制御膜２１は、この濃度から±１０％以内の金属酸化物である。
【００４９】
電界制御膜２１が記憶セル１０１内に設けられたことにより、記憶セル１０１は整流特性を示す。
【００５０】
記憶セル１０１の動作について説明する前に、電界制御膜２１が設けられていない記憶セル１００の動作の一例を説明する。
【００５１】
図４は、電界制御膜が設けられていない記憶セルの動作の一例を説明するための断面模式図である。
この記憶セル１００では、下側電極膜１０の材質と上側電極膜１１の材質とが同じであると仮定する。
【００５２】
例えば、図４（ａ）の状態は、上述した第１状態（セット状態）である。図４（ｂ）の状態は、上述した第２状態（リセット状態）である。記憶セル１００が第１状態から第２状態に移行した後に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすると、上側電極膜１１側の金属酸化膜中の酸素が逆方向、つまり上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との界面から離れ、上側電極膜１１側から下側電極膜１０側へ移動する。すなわち、陽極酸化による金属酸化膜が消失して、高抵抗状態である第２状態から低抵抗状態である第３状態に戻る。第３状態は、第１状態と同じである。
【００５３】
しかし、下側電極膜１０の材質と上側電極膜１１の材質とが同じである場合には、第３状態を継続し過ぎると、図４（ｄ）に示すように、下側電極膜１０側にも第２記憶素子膜３０が形成される虞がある。すなわち、図４（ｄ）では、図４（ｂ）の積層膜構造が１８０度反転した構造と同じになってしまう。従って、記憶セル１００では、書き込み、読み込みにおいて誤動作を引き起こす可能性がある。
【００５４】
次に、第２実施形態に係る記憶セル１０１の動作について説明する。
図５は、第２実施形態に係る記憶セルのエネルギーバンド構造の模式図である。
図５（ａ）には、第１状態のエネルギーバンドが示され、図５（ｂ）には、第２状態のエネルギーバンドが示されている。
【００５５】
図５（ａ）では、左側から右側に、下側電極膜１０／電界制御膜２１／第１記憶素子膜２０／上側電極膜１１の順に、それぞれのエネルギーバンドが示されている。
【００５６】
図５（ｂ）では、左側から右側に、下側電極膜１０／電界制御膜２１／第１記憶素子膜２０／第２記憶素子膜３０／上側電極膜１１の順に、それぞれのエネルギーバンドが示されている。
【００５７】
上述したように、電界制御膜２１のバンドギャップは、第１記憶素子膜２０のバンドギャップよりも広い。電界制御膜２１の誘電率は、第１記憶素子膜２０の誘電率よりも低い。
【００５８】
また、電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００５９】
電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、下側電極膜１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００６０】
第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００６１】
第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００６２】
記憶セル１０１では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加された電圧は、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の酸化物の誘電率の比率に従って、分圧される。酸化物の誘電率が低くなるほど、その酸化物に印加される分圧が高くなる。従って、第１記憶素子膜２０の膜厚と電界制御膜２１の膜厚とが同じであると仮定すると、第１記憶素子膜２０より電界制御膜２１に高い電圧が印加される。
【００６３】
さらに、第２実施形態では、電界制御膜２１の膜厚を電界制御膜２１にトンネル電流が流れるほどに調整する。具体的には、電界制御膜２１の膜厚を１０ｎｍ以下にする。電界制御膜２１の膜厚が１０ｎｍ以上になると、トンネル電流が流れ難くなり好ましくない。
【００６４】
図６は、第２実施形態に係る記憶セルの動作中のエネルギーバンド構造の模式図である。
【００６５】
図６（ａ）に示すように、下側電極膜１０が負であり、上側電極膜１１が正の場合には、下側電極膜１０から供給された電子は、電界制御膜２１をトンネル通過し、第１記憶素子膜２０のポテンシャル障壁の影響を受けることなく、上側電極膜１１へ到達する。すなわち、図６（ａ）の状態では、トンネル通過のみで電子が下側電極膜１０から上側電極膜１１に通過する。
【００６６】
ところが、図６（ｂ）に示すように、下側電極膜１０が正であり、上側電極膜１１が負の場合には、上側電極膜１１から供給された電子は、第１記憶素子膜２０のポテンシャル障壁を乗り越えて、電界制御膜２１をトンネル通過し、下側電極膜１０へ到達しなければならない。すなわち、図６（ｂ）の状態では、第１記憶素子膜２０のポテンシャル障壁を乗り越える電子励起が必要になる。従って、図６（ｂ）の状態は、図６（ａ）の状態よりも抵抗が高くなってしまう。従って、記憶セル１０１では、整流特性が生じる。
【００６７】
図７は、記憶セルの電流電圧特性のシミュレーション結果である。
図７の横軸は、横軸中央の０（MV/cm）を中心に右側が図６（ａ）の状態、左側が図６（ｂ）の状態に対応している。縦軸は、記憶セルの電流値（単位は、a.u.:arbitrary unit）である。図７中には、第２記憶素子膜３０がない場合の第１状態（１）の電流電圧曲線と、第２記憶素子膜３０がある場合の第２状態（２）の電流電圧曲線と、の結果が示されている。
【００６８】
シミュレーションでは、以下に示す具体例を用いている。
例えば、電界制御膜２１の材質は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）であり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は、９．６５（ｅＶ）であり、その誘電率（ε）は、４．０であり、その膜厚は、５ｎｍとしている。
【００６９】
第１記憶素子膜２０の材質は、酸素欠損の酸化タンタル（ＴａＯｘ）であり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は、１．０（ｅＶ）であり、その誘電率（ε）は、２１であり、その膜厚は、第１状態では、１３ｎｍ、第２状態では、１５ｎｍとしている。
【００７０】
第２記憶素子膜３０の材質は、化学量論比を有する酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）であり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は、４．６（ｅＶ）であり、その誘電率（ε）は、２１であり、その膜厚は、２ｎｍとしている。
【００７１】
下側電極膜１０および上側電極膜１１の仕事関数は、電界制御膜２１、第１記憶素子膜２０、および第２記憶素子膜３０の中点とする。電界制御膜２１、第１記憶素子膜２０、および第２記憶素子膜３０のそれぞれの下側電極膜１０および上側電極膜１１のフェルミレベル（Ｅｆ）から伝導バンドまでの高さは、各Ｅｇの半分とする。
【００７２】
図７に示すように、第１状態（１）、第２状態（２）に係わらず、上側電極膜１１を正、下側電極膜１０を負とした場合（グラフの右側）は、上側電極膜１１を負、下側電極膜１０を正とした場合（グラフの左側）に比べ、３桁以上の電流値が高くなることが分かった。 このように、記憶セル１０１は整流特性を示す。従って、上述したような書き込み、読み込みにおける誤動作が抑制されて、信頼性がより高くなる。
【００７３】
図８は、複数の金属酸化物のそれぞれの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、およびエネルギーギャップを表す一覧表である。
【００７４】
図８に例示された金属酸化物のそれぞれの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、およびエネルギーギャップを鑑みると、例えば、記憶セル１０１の下側電極膜１０、電界制御膜２１、第１記憶素子膜２０、第２記憶素子膜３０、および上側電極膜１１の具体的な材質は、以下の通りである。
【００７５】
第１記憶素子膜２０としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。但し、第１記憶素子膜２０の酸化物は、上述した化学式の化学量論比に限らず、酸素欠損の酸化物である。
【００７６】
第２記憶素子膜３０としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。
【００７７】
電界制御膜２１としては、ＣａＯ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００７８】
上側電極膜１１としては、例えば、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、鉄（Ｆｅ）、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
【００７９】
下側電極膜１０としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等が挙げられる。
【００８０】
（第３実施形態）
図９は、第３実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図９には、図１と同様に第１状態（図９（ａ））と、第２状態（図９（ｂ））と、が示されている。図９（ａ）には、セット後の状態が示され、図９（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【００８１】
第２実施形態に係る記憶セル１０２においては、図９（ａ）に示す第１記憶素子膜２０が２元素以上の金属元素の酸化膜によって構成されている。この場合、図９（ｂ）に示す第２記憶素子膜３０は、前記２元素以上の金属の中で、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が最も大きくなる金属元素の酸化膜によって構成されている。
【００８２】
第１実施形態では、第１記憶素子膜２０が一種類の金属の酸化物であったが、第３実施形態では、第１記憶素子膜２０が二種類以上の金属を含む金属酸化膜になっている。例えば、第１記憶素子膜２０がＮｂがドープされたＴｉＯｘ（ＮＴＯ）であって、第２記憶素子膜３０がＴｉＯ２がその例である。
【００８３】
また、第１記憶素子膜２０の材質がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも２つ以上の金属の酸化膜である場合、第２記憶素子膜３０は、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が比較的大きいＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５もしくはＮｂ２Ｏ５等である。
【００８４】
このように、記憶セル１０２においては、図９（ａ）に示す低抵抗状態を実現するために、第１記憶素子膜２０に、ある金属元素からなる金属酸化膜に、別の金属元素を１種類以上混在させている。そして、第１記憶素子膜２０に含まれる金属元素の中で、最も酸化され易い金属の酸化物（最もΔＧの大きい酸化物）が図９（ｂ）に示す第２記憶素子膜３０になる。
【００８５】
このような記憶セル１０２でも、低抵抗状態の第１状態と、高抵抗状態の第２状態と、を維持することが可能である。
【００８６】
（第４実施形態）
図１０は、第４実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図１０には、図１と同様に第１状態（図１０（ａ））と、第２状態（図１０（ｂ））と、が示されている。図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）の一部を拡大したものである。図１０（ａ）には、セット後の状態が示され、図１０（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【００８７】
第４実施形態に係る記憶セル１０３においては、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間もしくは上側電極膜１１と第２記憶素子膜３０との間に、導電性酸化物を含む酸素供給層２２をさらに有している。酸素供給層２２の抵抗率は、室温で１００（μΩ・ｃｍ）以下である。記憶セル１０３には、セルの両側に側壁９０が設けられている。側壁９０は、第１記憶素子膜２０、第２記憶素子膜３０、および酸素供給層２２の側面を被覆している。
【００８８】
酸素供給層２２に含まれる導電性酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【００８９】
記憶セル１０３の動作を以下に説明する。
記憶セル１０３においては、第１記憶素子膜２０の酸素濃度が低下した場合においても、酸素供給層２２から酸素が第１記憶素子膜２０内に補給される。これよりに、第１記憶素子膜２０酸素濃度が一定に保持される。
【００９０】
導電性酸化物を含む酸素供給層２２は、第１記憶素子膜２０に比べて比抵抗が小さい。そのため、図１０（ａ）の第１状態から図１０（ｂ）の第２状態に記憶セル１０３を変化させるリセット時には、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加された電圧のほとんどが第１記憶素子膜２０で降下する。従って、酸素供給層２２には、電界がほとんど発生しない。さらに、酸素供給層２２に接する第１記憶素子膜２０には、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に流れる電流によってジュール熱が発生する。
【００９１】
このジュール熱は、酸素供給層２２内にも伝導する。これにより、酸素供給層２２中の酸素の熱拡散が促進される（図１０（ｃ）参照）。また、クーロン力によって、第１記憶素子膜２０中の酸素イオンが上側電極膜１１側に向かって移動する。これにより、上側電極膜１１に向かった酸素イオンが第１記憶素子膜２０の陽極側の酸化を促進して、第２記憶素子膜３０が形成される。
【００９２】
また、酸素供給層２２に含まれる導電性酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。このため、第１記憶素子膜２０内に熱拡散した酸素が酸素供給層２２内に還元され難くなっている。従って、記憶セル１０３においては、第１記憶素子膜２０の酸素濃度を一定に保持することができる。
【００９３】
さらに、記憶セル１０３が第２状態に移行した後に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすることにより、上側電極膜１１側の第２記憶素子膜３０中の酸素が第１記憶素子膜２０へ移動する。すなわち、陽極酸化による第２記憶素子膜３０が消失して、高抵抗状態である第２状態から低抵抗状態である第１状態に戻る。
【００９４】
第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物は、上述した材質のほかに、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｒｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ等のいずれかの酸化物が選択される。
【００９５】
第１記憶素子膜２０として、これらの酸化物を選択した場合、酸素供給層２２には、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等のいずれかの酸化物のうち、上述した標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係を満たす条件のもの選択すればよい。また、第１記憶素子膜２０として、複数の金属元素、半導体元素を含む多元系材料を選択する場合は、そのうちの１元素が上述した標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係を満たす条件であればよい。
【００９６】
例えば、第１記憶素子膜２０と酸素供給層２２との組み合わせとしては、第１記憶素子膜２０がＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）、酸素供給層２２がＲｕＯｘ（ｘ＜２）の組が挙げられる。あるいは、別の組み合わせとして、第１記憶素子膜２０がＴａＯｘ（ｘ＜２．５）、酸素供給層２２がＲｕＯｘ（ｘ＜２）の組が挙げられる。
【００９７】
仮に、酸素供給層２２を設けないと、記憶セルの動作中に、第１記憶素子膜２０中の酸素濃度が低下して、第２記憶素子膜３０の形成不良が生じる場合がある。
【００９８】
図１１は、第２記憶素子膜の形成不良を説明するための断面模式図である。
ここで、図１１（ａ）は、正常な酸素濃度での第１状態を示す図であり、図１１（ｂ）は、正常な酸素濃度での第２状態を示す図であり、図１１（ｃ）は、酸素濃度の低下を示す図であり、図１１（ｄ）は、低酸素濃度での第１状態であり、図１１（ｅ）は、低酸素濃度での第２状態を示す図である。
【００９９】
酸素供給層２２を設けないと、図１１（ｃ）に示すように、記憶セルの動作中に第１記憶素子膜２０中の酸素が記憶セル外に拡散して、第１記憶素子膜２０中の酸素濃度が低下する場合がある。また、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によるセル加工時に第１記憶素子膜２０へのイオンの衝突により第１記憶素子膜２０の酸素が抜けるなど素子作製工程においても、第１記憶素子膜２０の酸素濃度が低下する場合がある。
【０１００】
このような状態で、図１１（ａ）に示す第１状態と、図１１（ｂ）に示す第２状態と、を繰り返すと、第１記憶素子膜２０中の酸素濃度が足りなくなった分、高抵抗化層である第２記憶素子膜３０が上側電極膜１１の下側全面に形成されなかったり、第２記憶素子膜３０の膜厚が減少する。これにより、高抵抗状態での抵抗値（Ｒｏｆｆ）が低下してしまう。
【０１０１】
図１１（ｄ）に、低酸素濃度における第１状態を示す。図１１（ｅ）に低酸素濃度における第２状態を示す。低酸素濃度において形成される第２記憶素子膜３０は、正常な酸素濃度において形成される第２記憶素子膜３０に比べて膜厚が薄くなる。このため、高抵抗状態での抵抗値（Ｒｏｆｆ）と、低抵抗状態での抵抗値（Ｒｏｎ）と、を充分に識別でなくなるという不具合が生じる。
【０１０２】
第４実施形態によれは、第２状態の抵抗値低下が抑制され、記憶セル１０３の動作がより安定する。また、第４実施形態によれば、記憶セル１０３の動作だけではなく、記憶セル１０３の製造プロセス中の酸素欠損（いわゆる、酸素抜け）が抑制される。例えば、ＲＩＥ加工時のイオン衝撃による酸素抜けなどを防止できる。
【０１０３】
（第５実施形態）
図１２は、第５実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図１２には、図１と同様に第１状態（図１２（ａ））と、第２状態（図１２（ｂ））と、が示されている。図１２（ａ）には、セット後の状態が示され、図１２（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【０１０４】
第５実施形態に係る記憶セル１０４においては、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間もしくは上側電極膜１１と第２記憶素子膜３０との間に、酸化物（第４酸化物）を含有する絶縁層２５を有している。絶縁層２５の厚みは、０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である。絶縁層２５に含まれる酸化物の化学組成は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の化学組成に比べて化学量論比に近い。絶縁層２５の比抵抗は、第１記憶素子膜２０の比抵抗もしくは第２記憶素子膜３０の比抵抗よりも高い。
【０１０５】
絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【０１０６】
絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【０１０７】
絶縁層２５のバンドギャップは、第１記憶素子膜２０のバンドギャップよりも広く、電界制御膜２１のバンドギャップよりも狭い。
【０１０８】
第１記憶素子膜２０と絶縁層２５とは、遷移元素等の酸化物を含む。絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きく調整される。すなわち、第１記憶素子膜２０としては、絶縁層２５から酸素を還元し難い材料が選択される。
【０１０９】
記憶セル１０４においては、絶縁層２５が第１記憶素子膜２０を還元しないように、絶縁層２５に含まれる酸化物の組成がストイキオメトリック組成（化学量論比）に調整される。また、絶縁層２５の膜厚は、トンネリング電流が流れる程度に調整される。例えば、絶縁層２５の膜厚は、０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の範囲にある。絶縁層２５の膜厚が０．５ｎｍよりも薄くなると、絶縁層２５自体が絶縁性を失うので好ましくない。絶縁層２５の膜厚が２．０ｎｍより厚くなるとトンネリング電流が流れ難くなり好ましくない。
【０１１０】
また、絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。このため、上側電極膜１１は、絶縁層２５の酸素を還元し難い。
【０１１１】
第１記憶素子膜２０として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ等のいずれかの酸化物が選択される。絶縁層２５としては、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ等のいずれかの酸化物が選択される。例えば、絶縁層２５としては、ＴｉＯ２が選択される。
【０１１２】
上側電極膜１１としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、セリウム（Ｃｅ）、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ等が選択される。第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１を選択する際は、第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１のそれぞれの間において、上述した酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係が満たされるように、それぞれが組み合わされる。
【０１１３】
また、第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１のそれぞれが複数の金属元素、半導体元素を含む多元系材料でも、そのうちの１元素につき、その酸化物の標準生成ギブス自由エネルギーを考慮して、第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１のそれぞれの間において、上述した酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係が満たされるように、それぞれが組み合わされる。
【０１１４】
例えば、組み合わせの例として、第１記憶素子膜２０がＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）、絶縁層２５がＡｌ２Ｏ３、上側電極膜１１がＴｉＮである例が選択される。また、別の組み合わせとして、第１記憶素子膜２０がＴａＯｘ（ｘ＜２．５）、絶縁層２５がＴｉＯ２、上側電極膜１１がＴｉＮである例が選択される。また、別の組み合わせとして、第１記憶素子膜２０がＷＡｌＯｘ、絶縁層２５がＴｉＯ２、上側電極膜１１がＴｉＮである例が選択される。
【０１１５】
記憶セル１０４の動作について説明する。
記憶セル１０４は、予め第１状態（セット状態）で準備される（図１２（ａ）参照）。第１状態では、第１記憶素子膜２０と絶縁層２５との間に、第１記憶素子膜２０とは組成が異なる第２記憶素子膜３０が形成されていない。第１状態は、低抵抗状態にある。
【０１１６】
図１２（ｂ）に示すように、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極として、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電界を印加すると、絶縁層２５の比抵抗が第１記憶素子膜２０の比抵抗よりも高いので、第１記憶素子膜２０に優先的に電界がかかる。この電界によって、第１記憶素子膜２０中の酸素がイオン化し、酸素イオンが第１記憶素子膜２０中の酸素空孔（酸素の格子空孔）を介して陽極側に電界拡散する。
【０１１７】
第１記憶素子膜２０中の酸素イオンは、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との界面近傍の第１記憶素子膜２０の酸素空孔に入り込み、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との界面近傍の第１記憶素子膜２０の酸化を促進する。
【０１１８】
記憶セル１０４では、絶縁層２５をトンネリング電流が流れる程度の膜厚に調整している。このため、酸素イオンの電子は、絶縁層２５をトンネリングして陽極へ流れる。これにより、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との間には、第１記憶素子膜２０よりも比抵抗が高い第２記憶素子膜３０が形成される。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０に比べて化学量論比に近い状態にある。これにより、記憶セル１０４は、リセット状態に移行する。
【０１１９】
再び、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極として、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電界を印加する。絶縁層２５の比抵抗は、第２記憶素子膜３０の比抵抗よりも高いので、第２記憶素子膜３０に優先的に電界がかかる。その結果、第２記憶素子膜３０中の酸素がイオン化して、酸素イオンが陽極である下側電極膜１０の方向に電界拡散する。これにより、第２記憶素子膜３０の酸素濃度は低くなり、図１２（ａ）に示す低抵抗状態に戻る。
【０１２０】
記憶セル１０４では、下側電極膜１０を陰極、もしくは下側電極膜１０を陽極にしたりするバイポーラの電圧制御を行うことで、第２記憶素子膜３０の形成と消滅とを繰り返すことができる。これにより、記憶セル１０４への書き込み、読み込みが可能となる。また、絶縁層２５の比抵抗を、第１記憶素子膜２０の比抵抗もしくは第２記憶素子膜３０の比抵抗よりも低く設定されているので、記憶セル１０４の動作中には、第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に優先的に電界が印加される。
【０１２１】
また、記憶セル１０４では、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間に、酸素原子１個あたりの標準ギブス生成自由エネルギーの絶対値が高く、ストイキオメトリック組成の絶縁層２５を設けている。このため、記憶セル１０４では、リセット時に、絶縁層２５が第１記憶素子膜２０から酸素を奪うことがない。また、セット時にも、絶縁層２５が第１記憶素子膜２０に酸素を与えることもない。このため、記憶セル１０４の繰り返し動作が安定する。
【０１２２】
また、記憶セル１０４では、膜厚をトンネル電流が流れる程度の膜厚に調整しているため、上側電極膜１１が陽極のときには、絶縁層２５も陽極として機能し、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との間に、第２記憶素子膜３０が形成される。
【０１２３】
また、記憶セル１０４では、絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい、という条件が満たされるように、上側電極膜１１の材質が選択される。上側電極膜１１の材質は、絶縁層２５から酸素を奪い難い材料であればよい。このため、上側電極膜１１の材質としては、Ｐｔ以外の材質を用いることができる。
【０１２４】
また、記憶セル１０４では、絶縁層２５の膜厚を電子がトンネリングできるほど薄く設定している。このため、絶縁層２５を設けても、電界制御膜２１で生じた整流特性に比べて、整流特性が生じ難い。従って、絶縁層２５を設けたとしても、整流特性が生じにくい。
【０１２５】
ところで、図１に示す記憶セル１００の構造でも、上側電極膜１１が第１記憶素子膜２０から酸素を奪うことなく、第２記憶素子膜３０が形成される。また、第２状態から第１状態に戻す時には、第２記憶素子膜３０の酸素が分解されて、第２記憶素子膜３０が消滅する。
【０１２６】
しかし、一旦、第２記憶素子膜３０が形成されると、電圧は、より抵抗の高い第２記憶素子膜３０に優先的に印加されてしまう。これにより、記憶セル１００では、その動作中に、第１記憶素子膜２０内で酸素イオンの電界拡散が起こり難くなる可能性がある。その結果、第１記憶素子膜２０中の一部の酸素のみが第２記憶素子膜３０の形成に寄与し、第２記憶素子膜３０の成長が飽和する可能性がある。
【０１２７】
図１３は、記憶セルの電流電圧特性を説明するための図である。
図１３（ａ）および図１３（ｂ）には、第１状態である低抵抗状態と、第２状態である高抵抗状態と、の電流電圧特性の例が示されている。
【０１２８】
図１３（ａ）に、第２記憶素子膜３０の成長が飽和した場合の電流電圧特性の例を示す。第２記憶素子膜３０の成長が飽和すると、第２記憶素子膜３０自体が薄くなり、第２記憶素子膜３０内にトンネリング電流が流れる場合がある。このため、図１３（ａ）に示すように、第１状態である低抵抗状態と、第２状態である高抵抗状態と、の電流電圧特性には顕著な差が生じ難くなる。
【０１２９】
これに対し、図１３（ｂ）に、記憶セル１０４の電流電圧特性の例を示す。記憶セル１０４では、絶縁層２５が上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間もしくは上側電極膜１１と第２記憶素子膜３０との間に設けられている。このため、第２状態は、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間に、絶縁層２５／第２記憶素子膜３０の積層膜が形成された構造になる。
【０１３０】
この積層膜の厚みは、第２記憶素子膜３０の厚みよりも厚い。従って、積層膜内を流れるトンネリング電流は、図１３（ａ）に比べて小さくなり、第１状態である低抵抗状態と、第２状態である高抵抗状態と、の電流電圧特性に顕著な差が生じる。
【０１３１】
また、記憶セル１０４においては、電極材料の制約が少なく、安価な材料を選択することができる。これにより、記憶メモリの大容量化と製造コストの低減とが可能になる。
【０１３２】
（第６実施形態）
図１４は、第６実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図１４には、第１状態の記憶セルが示されている。その他の状態については、後述する。
【０１３３】
第６実施形態に係る記憶セル１０５においては、第１記憶素子膜２０は、下側電極膜１０側の第１記憶素子部２０Ａと、上側電極膜１１側の第２記憶素子部２０Ｂと、を有する。第１状態における記憶セル１０５では、下側電極膜１０の上に、第１記憶素子部２０Ａが設けられている。さらに、第１状態における記憶セル１０５では、第１記憶素子部２０Ａの上に、第２記憶素子部２０Ｂが設けられ、第２記憶素子部２０Ｂの上に、上側電極膜１１が設けられている。
【０１３４】
下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子部２０Ａに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１３５】
上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第２記憶素子部２０Ｂに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１３６】
第１記憶素子部２０Ａおよび第２記憶素子部２０Ｂに含まれる金属酸化物は、酸素欠損になっている。
【０１３７】
下側電極膜１０および上側電極膜１１の材質は、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ等のいずれかから選択される金属もしくはこれらの合金である。また、第１記憶素子部２０Ａおよび第２記憶素子部２０Ｂの材質は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のいずれかから選択される金属が少なくとも１種類以上含まれる酸化物である。
【０１３８】
このように、第１記憶素子膜２０が多層構造になると、記憶セル１０５は、複数の抵抗値状態を確保することができ、多値動作（多値書き込み、多値読み込み）が可能になる。
【０１３９】
記憶セル１０５の動作を以下に説明する。
図１５および図１６は、第６実施形態に係る記憶セルの動作を説明するための断面模式図である。
【０１４０】
先ず、上述した記憶セル１０５を準備する（図１４）。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態１とする。その後、図１５（ａ）のように、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極にすると、第１記憶素子部２０Ａ中の酸素イオンは、酸素空孔を介して電界により移動し、陽極である下側電極膜１０に電子が排出される。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。
【０１４１】
下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子部２０Ａに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１４２】
このため、下側電極膜１０は酸化されず、図１５（ｂ）に示すように、下側電極膜１０近傍の第１記憶素子部２０Ａの酸素空孔に酸素が入る。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。つまり、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａとの界面近傍の第１記憶素子部２０Ａの絶縁性が増して、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａとの間に、第１記憶素子部２０Ａより抵抗が高い第３記憶素子部３０Ａが形成される。この状態では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１５（ａ）の状態よりも高くなる。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態２とする。
【０１４３】
次に、図１５（ｃ）に示すように、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極にした場合、第２記憶素子部２０Ｂ中の酸素イオンは、酸素空孔を介して電界により移動する。この際、上側電極膜１１に電子が排出される。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。
【０１４４】
上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第２記憶素子部２０Ｂに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１４５】
このため、上側電極膜１１は酸化されず、図１５（ｃ）に示すように、上側電極膜１１近傍の第２記憶素子部２０Ｂの酸素空孔に酸素が入る。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。つまり、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの界面近傍の第２記憶素子部２０Ｂの絶縁性が増して、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの間に、第２記憶素子部２０Ｂより抵抗が高い第４記憶素子部３０Ｂが形成される。
【０１４６】
この状態では、第３記憶素子部３０Ａと第４記憶素子部３０Ｂとが記憶セル１０５内に形成されているので、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１５（ｂ）の状態よりも高くなる。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態３とする。
【０１４７】
次に、図１６（ａ）に示すように、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極とする状態を継続する。あるいは、図１５（ｃ）の状態よりもより大きな電圧を下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加する。すると、図１６（ｂ）に示すように、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａとの間に形成された第３記憶素子部３０Ａ中の酸素がイオン化し、電界によって酸素イオンが第１記憶素子部２０Ａ中に移動する。
【０１４８】
これにより、第３記憶素子部３０Ａが消滅する。その結果、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１６（ａ）の状態よりも低くなる。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態４とする。
【０１４９】
次に、図１６（ｃ）のように、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすると、第４記憶素子部３０Ｂ中の酸素がイオン化し、電界によって第２記憶素子部２０Ｂ中に移動する。これにより、第４記憶素子部３０Ｂが消滅する（図１６（ｄ）参照）。その結果、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１６（ｃ）の状態よりも低くなる。この状態では、第３記憶素子部３０Ａと第４記憶素子部３０Ｂとが存在せず、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が抵抗状態１になる。すなわち、記憶セル１０５は、最初の状態に戻る。
【０１５０】
このように、記憶セル１０５は、抵抗状態１〜４を確保することができ、多値動作が可能になる。
【０１５１】
記憶セル１０５では、下側電極膜１０、上側電極膜１１、第１記憶素子部２０Ａ、および第２記憶素子部２０Ｂの材質の組み合わせを適宜変えることによって、記憶セル１０５の動作に幅を持たせることができる。
【０１５２】
例えば、抵抗状態１にある記憶セル１０５の下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極にし、これら電極に電圧を印加した場合、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａの界面には、第３記憶素子部３０Ａが形成される。これにより、記憶セル１０５は、抵抗状態１から抵抗状態２になる（図１５（ｂ）参照）。
【０１５３】
次に、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極にし、これら電極に電圧を印加した場合、先に形成された第３記憶素子部３０Ａ中の酸素がイオン化し、電界により酸素イオンが第３記憶素子部３０Ａから第１記憶素子部２０Ａに移動して第３記憶素子部３０Ａが消滅する。すなわち、記憶セル１０５は、もとの第１記憶素子部２０Ａに戻り、抵抗状態１に戻る（図１４参照）。
【０１５４】
次に、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極にする時間を継続するか、あるいは下側電極膜１０と上側電極膜１１との間により大きな電圧を印加する。すると、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの間には、第４記憶素子部３０Ｂが形成される。すなわち、抵抗セル１０５は、抵抗状態１から抵抗状態４になる（図１６（ｂ）参照）。
【０１５５】
次に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極にし、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの間の第４記憶素子部３０Ｂ中の酸素イオンが移動しない程度の電圧にすることで、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａの界面に、さらに第３記憶素子部３０Ａが形成される。すなわち、記憶セル１０５は、抵抗状態４から抵抗状態３になる（図１５（ｃ）参照）。以上のように、記憶セル１０５の材料の組み合せによって、記憶セル１０５の抵抗状態の制御に幅が生まれる。
【０１５６】
なお、第１記憶素子膜２０を単層にする構造も第６実施形態に含まれる。この場合、記憶セル１０５は、３つの抵抗状態を取ることができる。
【０１５７】
以上説明した記憶セル１００〜１０５を組み込んだ、不揮発性記憶装置のメモリセルアレイの構造を、図１７に示す。
図１７（ａ）は、メモリセルアレイの斜視模式図であり、図１７（ｂ）には、その等価回路が示されている。
【０１５８】
図１７に示すように、記憶セル１００〜１０５のいずれかのそれぞれは、下部配線であるビット線８０と、上部配線であるワード線８１と、がそれぞれクロスした位置に設置されている。ビット線８０は、記憶セル１００〜１０５の下側電極膜１０に電気的に接続されている。ワード線８１は、記憶セル１００〜１０５の上側電極膜１１に電気的に接続されている。ビット線８０と、記憶セル１００〜１０５と、の間には、整流素子８２が介設されている。
【０１５９】
記憶セル１００〜１０５のなか、記憶セル１０１においては、記憶セル１０１自体が整流特性を示す。図１７に示すように、記憶セル１０１の整流特性をより確実にするために、外付け用の整流素子８２をビット線８０と、記憶セル１００〜１０５の下側電極膜１０と、の間、もしくは、ワード線８１と、記憶セル１００〜１０５の上側電極膜１１と、の間に介設してもよい。
【０１６０】
記憶セル１０１を組み込んだメモリセルアレイの別の構造を、図１８に示す。
図１８（ａ）は、メモリセルアレイの斜視模式図であり、図１８（ｂ）には、その等価回路が示されている。
【０１６１】
図１８に示すように、記憶セル１０１のそれぞれは、ビット線８０とワード線８１とがそれぞれクロスした位置に設置されている。このメモリセルアレイには、整流素子８２が設けられていない。これは、記憶セル１０１自体が整流特性を示すからである。この場合、記憶セル１０１の下側電極膜１０は、ビット線８０に直接的に接続されている。
【０１６２】
本実施形態の不揮発性記憶装置によれば、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電圧を印加することによって、電極膜と記憶素子膜との間に、厚みが均一な高抵抗層を形成することができる。本実施形態の不揮発性記憶装置では、記憶素子膜中に、電流パスであるフィラメントを形成する必要がない。これにより、いわゆるフォーミングと呼ばれる作業が省略される。フォーミングと呼ばれる作業は、比較的長時間に渡る。フォーミング作業が省略される分、本実施形態は、低コストで、量産性に優れる。
【０１６３】
また、本実施形態では、外付けの整流素子を設けずとも、整流特性を示す記憶セルが提供される。これは、フィラメント型抵抗可変素子では、自ら整流特性を持てなかった問題を解決している。また、記憶セル外に外付け用の整流素子を設けずとも、記憶セルが整流特性を有するので、さらに不揮発記憶装置の低コスト化が実現する。また、外付け用の整流素子を設けない分、ビット線８０とワード線８１とのクロスポイントにおける積層膜構造のアスペクト比がより小さくなる。また、記憶セルの製造プロセスは、より簡略化される。さらに、記憶セルの機械的強度が増す。
【０１６４】
また、本実施形態では、記憶素子膜中の酸素濃度を安定化させ、記憶セルの高抵抗状態の抵抗値を安定化させる。これにより、記憶セルが高抵抗状態にあるときと、低抵抗状態にあるときの電流値が顕著な差が生じ、記憶セルを安定して駆動（書き込み、読み込み）させることができる。
【０１６５】
また、本実施形態では、単一の記憶セルが複数の抵抗状態を形成することができ、多値動作を可能にしている。従って、記憶メモリのさらなる大容量化が可能になる。
【０１６６】
以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【０１６７】
また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。
【０１６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１６９】
１０ 下側電極膜
１１ 上側電極膜
２０ 第１記憶素子膜
２０Ａ 第１記憶素子部
２０Ｂ 第２記憶素子部
２１ 電界制御膜
２２ 酸素供給層
２５ 絶縁層
３０ 第２記憶素子膜
３０Ａ 第３記憶素子部
３０Ｂ 第４記憶素子部
８０ ビット線
８１ ワード線
８２ 整流素子
９０ 側壁
１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５ 記憶セル
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性記憶装置の集積度を上げるために、三次元の記憶セルが注目されている。その一つに、抵抗可変型の記憶セルが検討されている。抵抗可変型の記憶セルの例として記憶セル内の抵抗可変膜にフィラメントを形成するものがある。この種の記憶セルでは、陽極と陰極との間に抵抗可変膜（例えば、金属酸化膜）を介設する。そして、細い導電領域となるフィラメントを金属酸化膜内に形成する。フィラメントは、陽極と陰極との間に、金属酸化膜の耐圧が破壊する程度の電圧を印加して形成される。すなわち、所定の電圧を印加すると、金属酸化膜の一部に電界集中が生じて、金属酸化膜内にフィラメント状の導電パスが形成される。これにより、記憶セルは、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化する。このとき、導電パスは、金属酸化物の酸素結合が切れた状態にあると推測される。導電パスでは、導電パス以外の部分よりも電子が移動し易くなっており、その結果、低抵抗な状態が維持されると推測される。
【０００３】
その後、電圧を再び印加して酸素を、陽極側へ移動させて、陽極と金属酸化膜との界面近傍の金属酸化膜に対し酸素の再結合を施す。これにより、記憶セルを低抵抗状態から高抵抗状態へ再度移行させることができる。続いて、陽極と陰極との間に逆電圧を印加することで、移動した酸素イオンをもとの位置に戻すことにより、記憶セルは、高抵抗状態から低抵抗状態へ移行する。これにより、記憶セルは、低抵抗状態と高抵抗状態とを繰り返すことができる。
【０００４】
しかしながら、フィラメントの形成は、金属酸化膜の一部を破壊するという確率的な手法に依っている。このため、金属酸化膜の破壊電圧は一定になり難い。従って、記憶セルごとにフィラメント形成の程度がばらつく場合がある。これを回避する手法として、どのような金属酸化膜でもフィラメントが形成するような高電圧を印加して、一度に全記憶セルにフィラメントを形成する手法も考えられる。しかし、この手法では一部の記憶セルが破壊されるか、あるいはフィラメント自体が大きくなりすぎて、消費電力が著しく増加する場合がある。フィラメントが徐々に形成するように、耐圧破壊の発生する電圧まで徐々に昇圧しながらフィラメントを形成する手法も考えられるが、この手法では、多大な製造時間を要する。このように、フィラメントを利用した不揮発性記憶装置では、低コストにならず、さらに量産性に優れないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低コストで量産性に優れた不揮発性記憶装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の不揮発性記憶装置は、積層膜構造を含む記憶セルを備える。前記積層膜構造は、下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられ、第１酸化物を含有する第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられた上側電極膜と、を有する第１状態と、もしくは、前記下側電極膜と、前記下側電極膜の上に設けられた前記第１記憶素子膜と、前記第１記憶素子膜の上に設けられ、第２酸化物を含有する第２記憶素子膜と、前記第２記憶素子膜の上に設けられた前記上側電極膜と、を有する第２状態と、を維持することが可能である。
【０００８】
前記下側電極膜もしくは前記上側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。前記第２記憶素子膜に含まれる前記第２酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記上側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。前記第２記憶素子膜に含まれる酸素濃度は、前記第１記憶素子膜に含まれる酸素濃度よりも高い。前記第２状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗は、前記第１状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗よりも高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図２】複数の金属酸化物のそれぞれの酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値を表すグラフである。
【図３】第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図４】電界制御膜が設けられていない記憶セルの動作の一例を説明するための断面模式図である。
【図５】第２実施形態に係る記憶セルのエネルギーバンド構造の模式図である。
【図６】第２実施形態に係る記憶セルの動作中のエネルギーバンド構造の模式図である。
【図７】記憶セルの電流電圧特性のシミュレーション結果である。
【図８】複数の金属酸化物のそれぞれの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、およびエネルギーギャップを表す一覧表である。
【図９】第３実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１０】第４実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１１】第２記憶素子膜の形成不良を説明するための断面模式図である。
【図１２】第５実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１３】記憶セルの電流電圧特性を説明するための図である。
【図１４】第６実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【図１５】第６実施形態に係る記憶セルの動作を説明するための断面模式図である（その１）。
【図１６】第６実施形態に係る記憶セルの動作を説明するための断面模式図である（その２）。
【図１７】セルアレイの第１構造を説明する図である。
【図１８】セルアレイの第２構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。また、以下に示すそれぞれの実施形態は、それぞれが独立であるとは限らず、適宜複合させてもよい。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
【００１２】
第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル１００は、抵抗可変型の記憶セルであり、積層膜構造を含む。記憶セル１００は、図１（ａ）に示す第１状態と、もしくは、図１（ｂ）に示す第２状態と、を維持することが可能である。図１（ａ）には、記憶セル１００のセット後の状態が示され、図１（ｂ）には、記憶セル１００のリセット後の状態が示されている。
【００１３】
図１（ａ）に示す第１状態では、記憶セル１００は、下側電極膜１０と、下側電極膜１０の上に設けられ、酸化物（第１酸化物）を含有する第１記憶素子膜２０と、第１記憶素子膜２０の上に設けられた上側電極膜１１と、を有する。第１記憶素子膜２０は、１種類以上の金属元素の酸化物を含む。
【００１４】
図１（ｂ）に示す第２状態では、記憶セル１００は、下側電極膜１０と、下側電極膜１０の上に設けられた第１記憶素子膜２０と、第１記憶素子膜２０の上に設けられ、酸化物（第２酸化物）を含有する第２記憶素子膜（高抵抗層）３０と、第２記憶素子膜３０の上に設けられた上側電極膜１１と、を有する。なお、第２状態での第１記憶素子膜２０は、第１状態と同じ符号で示されているが、実際には、第１状態から第２状態に移行させると、第１記憶素子膜２０から第２記憶素子膜に酸素が移動する（後述）。従って、第２状態での第１記憶素子膜２０の酸素濃度は、第１状態の第１記憶素子膜２０の酸素濃度よりも低くなっている。
【００１５】
なお、第１実施形態での第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物は、一種類の金属の酸化物である。
【００１６】
第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０に含まれる金属元素の酸化物を含む。第２記憶素子膜３０は、上側電極膜１１の下側の一部もしくは上側電極膜１１の下側の全域に設けられている。
【００１７】
下側電極膜１０もしくは上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーΔＧ（kJ/mol,298.15K）の絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【００１８】
第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００１９】
第２記憶素子膜３０に含まれる酸素濃度（mol/cm３）は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸素濃度よりも高い。図１（ｂ）に示す第２状態における下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、図１（ａ）に示す第１状態における下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗よりも高い。
【００２０】
記憶セル１００の動作について説明する。
記憶セル１００には、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の電流パスになるフィラメントを形成せずに、情報を書き込んだり、読み込んだりすることができる。
【００２１】
例えば、図１（ａ）に示す第１状態（セット状態）では、記憶セル１００の下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、低抵抗な状態にある。これは、セット状態では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に、酸素欠損の金属酸化膜（金属リッチな金属酸化膜）を含む第１記憶素子膜２０が挟まれた状態にあるからである。酸素欠損の金属酸化膜は、完全な絶縁体ではなく、所定の電流値の電流が下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に通電する。
【００２２】
また、図１（ｂ）に示す第２状態（リセット状態）では、記憶セル１００の下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、高抵抗な状態にある。これは、リセット状態では、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間に、陽極酸化により形成された第２記憶素子膜３０が存在するからである。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０よりも酸素濃度が高い金属酸化膜を含む。
【００２３】
記憶セル１００は、予め第１状態（セット状態）で準備される（図１（ａ）参照）。第１状態では、第１記憶素子膜２０が酸素濃度の低い金属酸化膜を含んでいる。第１状態では、電子が酸素欠損によるトラップを介して第１記憶素子膜２０内を移動する。これにより、第１状態では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が低くなる。
【００２４】
上側電極膜１１を陽極、下側電極膜１０を陰極とし、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電圧を印加すると、電界によって陽極である上側電極膜１１側近傍に負の酸素イオンが移動する（図１（ｂ）参照）。酸素イオンの移動のメカニズムとしては、イオンの電界による移動と電子との衝突によるエレクトロマイグレーションによるものがある。電極膜間が高抵抗になると、その移動は、電界による移動が優先になり、低消費電力が必要とされる素子に適している。一方、電極膜間が低抵抗になると、その移動は、エレクトロマイグレーションによる移動が優先になり、消費電力が大きくなるものの高速動作が必要とされる素子に適している。これらの素子の要求によって使い分ければよい。また、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電流が流れることにより、第１記憶素子膜２０内にジュール熱が発生する。上側電極膜１１側近傍に移動した酸素イオンがジュール熱によって上側電極膜１１側近傍の第１記憶素子膜２０の酸化を促進する。
【００２５】
この後、上側電極膜１１に酸素イオンの電子が排出され、陽極付近に第１記憶素子膜２０よりも酸化が進行した、厚みが均一な第２記憶素子膜３０が形成される。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０に比べて、化学量論比またはそれに近い組成比を有する。第２記憶素子膜３０に含まれる酸素濃度は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸素濃度よりも高くなっている。また、酸素濃度がより高い第２記憶素子膜３０が形成された後においては、第１記憶素子膜２０中の酸素が第２記憶素子膜３０中に移動したので、第１記憶素子膜２０の酸素濃度は、図１（ａ）に示す状態よりも低くなっている。
【００２６】
従って、第２記憶素子膜３０の絶縁性は、第１記憶素子膜２０の絶縁性よりも高くなる。これにより、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗は、低抵抗から高抵抗へと移行する。すなわち、記憶セル１００は、低抵抗状態である第１状態から高抵抗状態である第２状態に移行する。
【００２７】
第２状態では、第２記憶素子膜３０の膜厚が下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加される電圧、あるいは下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の電流値によって制御される。第２記憶素子膜３０の膜厚をより厚くするには、より高電圧化、あるいは大電流化を行う。
【００２８】
しかし、高電圧化が過剰になると、その電圧によって第２記憶素子膜３０自体が破壊されてしまう。従って、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加される電圧を適宜調整して、第２記憶素子膜３０の厚みが、例えば、３ｎｍ（ナノメートル）以下になるように制御する。
【００２９】
さらに、記憶セル１００が第２状態に移行した後に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすることにより、上側電極膜１１側の金属酸化膜中の酸素が逆方向、つまり上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との界面から離れ、上側電極膜１１側から下側電極膜１０側へ移動する（図１（ａ）参照）。すなわち、陽極酸化による金属酸化膜が消失して、高抵抗状態である第２状態から低抵抗状態である第１状態に戻る。第２状態から低第１状態に戻るときには、より高抵抗である第２記憶素子膜３０に電界が集中する。従って、集中電界によって第２記憶素子膜３０中の酸素イオンが第１記憶素子膜２０中に移動する。第２記憶素子膜３０中の酸素イオンが第１記憶素子膜２０中に移動すると、第２記憶素子膜３０が消失して、上側電極膜１１と下側電極膜１０との間には、第１記憶素子膜２０が形成される。この段階での第１記憶素子膜２０の酸素濃度は、図１（ａ）に示す状態と同じになる。
【００３０】
このように、記憶セル１００では、第２記憶素子膜３０が生成したり、消失したりして、低抵抗状態と高抵抗状態とが繰り返される。これにより、記憶セル１００にデータを書き込んだり、消去したりすることができる。
【００３１】
ここで、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギー△Ｇの絶対値と、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギー△Ｇの絶対値と、の関係を説明する。
【００３２】
例えば、マンガン（Ｍｎ）の酸化物を第１記憶素子膜２０の材料もしくは第２記憶素子膜３０の材料とする。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０よりも酸化が進行している。すなわち、酸素に対するマンガンの比（Ｍｎ／Ｏ）が第２記憶素子膜３０では、より小さくなっている。さらに、ニッケル（Ｎｉ）を上側電極膜１１の材料とする。
【００３３】
下記の式は、マンガン酸化物とニッケルとの間で、ニッケルがマンガン酸化物から酸素を奪って、ニッケルが自ら酸化物になる反応が示されている。
（１／４）Ｍｎ３Ｏ４ ＋ Ｎｉ → （３／４）Ｍｎ ＋ ＮｉＯ
左辺の△Ｇは、△Ｇ＝（１／４）×（−１４３５（kJ/mol,298.15K））＝−３５９（kJ/mol,298.15K）であり、右辺の△Ｇは、△Ｇ＝−２１１（kJ/mol,298.15K）である。
【００３４】
すなわち、左辺の△Ｇは、右辺の△Ｇより小さい。従って、上式で表される反応は、右辺に進み難くなる。この結果から、酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーがより小さい金属ほど、酸素を奪い易い金属であることが分かる。
【００３５】
記憶セル１００では、酸素欠損の第１記憶素子膜２０を陽極酸化して、陽極近傍に第２記憶素子膜３０を形成する。これにより、記憶セル１００は、低抵抗状態から高抵抗状態に移行する。しかし、陽極の材料が第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に含まれる金属材よりも酸素を奪い易い材料だとすると、陽極自体が記憶セル１００の動作中に酸化されてしまう。
【００３６】
従って、陽極となる上側電極膜１１と、第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０と、には、
（第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値）＞（上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値）
の関係が成り立っている。
【００３７】
なお、記憶セル１００の動作中に、下側電極膜１０自体も酸化されないように、下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さくなるように設計してもよい。例えば、下側電極膜１０の材質は、上側電極膜１１の材質と同じであってもよい。
【００３８】
図２は、複数の金属酸化物のそれぞれの酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値を表すグラフである。
【００３９】
図２の横軸には、複数の金属酸化物のそれぞれが示され、縦軸には、複数の金属酸化物のそれぞれの酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が示されている。縦軸の絶対値が大きい酸化物ほど、より安定な酸化物であることを意味している。金属の具体例は、図２のグラフ中に示され、酸化物の具体例は、図２の横軸に示されている。
【００４０】
例えば、上側電極膜１１の材質がルテニウム（Ｒｕ）である場合は、上述した関係が成り立つために、第１記憶素子膜２０の材質もしくは第２記憶素子膜３０の材質として、銅（Ｃｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）等の群から選択されるいずれかの金属の酸化物を選択することができる。
【００４１】
上側電極膜１１の材質がタンタル（Ｔａ）である場合は、上述した関係が成り立つために、第１記憶素子膜２０の材質もしくは第２記憶素子膜３０の材質として、バナジウム（Ｖ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の群から選択されるいずれかの元素の酸化物を選択することができる。
【００４２】
このように第１実施形態では、フィラメントを形成せず、記憶セル１００に情報を書き込んだり、読み込んだりする。第１実施形態では、第１記憶素子膜２０の一部もしくは第２記憶素子膜３０の一部を破壊するという確率的な手法に依らない。従って、第１実施形態では、フィラメントを形成する例のように、金属酸化膜の破壊電圧がばらついたり、記憶セルごとにフィラメント形成程度がばらつくことがない。
【００４３】
また、第２記憶素子膜３０の厚みは、例えば、３ｎｍ程度以下に制御しているので、記憶セルが絶縁破壊したり、記憶セル１００の消費電力が著しく増加したりしない。さらに、第２記憶素子膜３０を形成する場合には、フィラメントを形成する例のように、耐圧破壊の発生する電圧まで徐々に電圧を昇圧する必要がない。このため、多大な製造時間を要しない。従って、記憶セル１００を有する不揮発性記憶装置は、低コストで製造することができ、量産性にも優れる。
【００４４】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図３には、図１と同様に第１状態（図３（ａ））と、第２状態（図３（ｂ））と、が示されている。図３（ａ）には、セット後の状態が示され、図３（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【００４５】
第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル１０１は、下側電極膜１０と、第１記憶素子膜２０と、の間に、酸化物（第３酸化物）を含有する電界制御膜２１をさらに有する。電界制御膜２１の膜厚は、１０ｎｍ以下である。
【００４６】
第１記憶素子膜２０の誘電率は、電界制御膜２１の誘電率よりも高い。一例として、第１記憶素子膜２０は、ｈｉｇｈ−ｋ材であり、電界制御膜２１は、ｌｏｗ−ｋ材である。電界制御膜２１のバンドギャップは、第１記憶素子膜２０のバンドギャップよりも広い。
【００４７】
第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【００４８】
電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。電界制御膜２１は、第１記憶素子膜２０から酸素を奪ないように、化学量論比の組成であること望ましい。例えば、化学量論比にある金属酸化物の酸素濃度を基準にした場合、電界制御膜２１は、この濃度から±１０％以内の金属酸化物である。
【００４９】
電界制御膜２１が記憶セル１０１内に設けられたことにより、記憶セル１０１は整流特性を示す。
【００５０】
記憶セル１０１の動作について説明する前に、電界制御膜２１が設けられていない記憶セル１００の動作の一例を説明する。
【００５１】
図４は、電界制御膜が設けられていない記憶セルの動作の一例を説明するための断面模式図である。
この記憶セル１００では、下側電極膜１０の材質と上側電極膜１１の材質とが同じであると仮定する。
【００５２】
例えば、図４（ａ）の状態は、上述した第１状態（セット状態）である。図４（ｂ）の状態は、上述した第２状態（リセット状態）である。記憶セル１００が第１状態から第２状態に移行した後に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすると、上側電極膜１１側の金属酸化膜中の酸素が逆方向、つまり上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との界面から離れ、上側電極膜１１側から下側電極膜１０側へ移動する。すなわち、陽極酸化による金属酸化膜が消失して、高抵抗状態である第２状態から低抵抗状態である第３状態に戻る。第３状態は、第１状態と同じである。
【００５３】
しかし、下側電極膜１０の材質と上側電極膜１１の材質とが同じである場合には、第３状態を継続し過ぎると、図４（ｄ）に示すように、下側電極膜１０側にも第２記憶素子膜３０が形成される虞がある。すなわち、図４（ｄ）では、図４（ｂ）の積層膜構造が１８０度反転した構造と同じになってしまう。従って、記憶セル１００では、書き込み、読み込みにおいて誤動作を引き起こす可能性がある。
【００５４】
次に、第２実施形態に係る記憶セル１０１の動作について説明する。
図５は、第２実施形態に係る記憶セルのエネルギーバンド構造の模式図である。
図５（ａ）には、第１状態のエネルギーバンドが示され、図５（ｂ）には、第２状態のエネルギーバンドが示されている。
【００５５】
図５（ａ）では、左側から右側に、下側電極膜１０／電界制御膜２１／第１記憶素子膜２０／上側電極膜１１の順に、それぞれのエネルギーバンドが示されている。
【００５６】
図５（ｂ）では、左側から右側に、下側電極膜１０／電界制御膜２１／第１記憶素子膜２０／第２記憶素子膜３０／上側電極膜１１の順に、それぞれのエネルギーバンドが示されている。
【００５７】
上述したように、電界制御膜２１のバンドギャップは、第１記憶素子膜２０のバンドギャップよりも広い。電界制御膜２１の誘電率は、第１記憶素子膜２０の誘電率よりも低い。
【００５８】
また、電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００５９】
電界制御膜２１に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、下側電極膜１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００６０】
第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００６１】
第２記憶素子膜３０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【００６２】
記憶セル１０１では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加された電圧は、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の酸化物の誘電率の比率に従って、分圧される。酸化物の誘電率が低くなるほど、その酸化物に印加される分圧が高くなる。従って、第１記憶素子膜２０の膜厚と電界制御膜２１の膜厚とが同じであると仮定すると、第１記憶素子膜２０より電界制御膜２１に高い電圧が印加される。
【００６３】
さらに、第２実施形態では、電界制御膜２１の膜厚を電界制御膜２１にトンネル電流が流れるほどに調整する。具体的には、電界制御膜２１の膜厚を１０ｎｍ以下にする。電界制御膜２１の膜厚が１０ｎｍ以上になると、トンネル電流が流れ難くなり好ましくない。
【００６４】
図６は、第２実施形態に係る記憶セルの動作中のエネルギーバンド構造の模式図である。
【００６５】
図６（ａ）に示すように、下側電極膜１０が負であり、上側電極膜１１が正の場合には、下側電極膜１０から供給された電子は、電界制御膜２１をトンネル通過し、第１記憶素子膜２０のポテンシャル障壁の影響を受けることなく、上側電極膜１１へ到達する。すなわち、図６（ａ）の状態では、トンネル通過のみで電子が下側電極膜１０から上側電極膜１１に通過する。
【００６６】
ところが、図６（ｂ）に示すように、下側電極膜１０が正であり、上側電極膜１１が負の場合には、上側電極膜１１から供給された電子は、第１記憶素子膜２０のポテンシャル障壁を乗り越えて、電界制御膜２１をトンネル通過し、下側電極膜１０へ到達しなければならない。すなわち、図６（ｂ）の状態では、第１記憶素子膜２０のポテンシャル障壁を乗り越える電子励起が必要になる。従って、図６（ｂ）の状態は、図６（ａ）の状態よりも抵抗が高くなってしまう。従って、記憶セル１０１では、整流特性が生じる。
【００６７】
図７は、記憶セルの電流電圧特性のシミュレーション結果である。
図７の横軸は、横軸中央の０（MV/cm）を中心に右側が図６（ａ）の状態、左側が図６（ｂ）の状態に対応している。縦軸は、記憶セルの電流値（単位は、a.u.:arbitrary unit）である。図７中には、第２記憶素子膜３０がない場合の第１状態（１）の電流電圧曲線と、第２記憶素子膜３０がある場合の第２状態（２）の電流電圧曲線と、の結果が示されている。
【００６８】
シミュレーションでは、以下に示す具体例を用いている。
例えば、電界制御膜２１の材質は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）であり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は、９．６５（ｅＶ）であり、その誘電率（ε）は、４．０であり、その膜厚は、５ｎｍとしている。
【００６９】
第１記憶素子膜２０の材質は、酸素欠損の酸化タンタル（ＴａＯｘ）であり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は、１．０（ｅＶ）であり、その誘電率（ε）は、２１であり、その膜厚は、第１状態では、１３ｎｍ、第２状態では、１５ｎｍとしている。
【００７０】
第２記憶素子膜３０の材質は、化学量論比を有する酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）であり、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）は、４．６（ｅＶ）であり、その誘電率（ε）は、２１であり、その膜厚は、２ｎｍとしている。
【００７１】
下側電極膜１０および上側電極膜１１の仕事関数は、電界制御膜２１、第１記憶素子膜２０、および第２記憶素子膜３０の中点とする。電界制御膜２１、第１記憶素子膜２０、および第２記憶素子膜３０のそれぞれの下側電極膜１０および上側電極膜１１のフェルミレベル（Ｅｆ）から伝導バンドまでの高さは、各Ｅｇの半分とする。
【００７２】
図７に示すように、第１状態（１）、第２状態（２）に係わらず、上側電極膜１１を正、下側電極膜１０を負とした場合（グラフの右側）は、上側電極膜１１を負、下側電極膜１０を正とした場合（グラフの左側）に比べ、３桁以上の電流値が高くなることが分かった。 このように、記憶セル１０１は整流特性を示す。従って、上述したような書き込み、読み込みにおける誤動作が抑制されて、信頼性がより高くなる。
【００７３】
図８は、複数の金属酸化物のそれぞれの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、およびエネルギーギャップを表す一覧表である。
【００７４】
図８に例示された金属酸化物のそれぞれの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値、およびエネルギーギャップを鑑みると、例えば、記憶セル１０１の下側電極膜１０、電界制御膜２１、第１記憶素子膜２０、第２記憶素子膜３０、および上側電極膜１１の具体的な材質は、以下の通りである。
【００７５】
第１記憶素子膜２０としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。但し、第１記憶素子膜２０の酸化物は、上述した化学式の化学量論比に限らず、酸素欠損の酸化物である。
【００７６】
第２記憶素子膜３０としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。
【００７７】
電界制御膜２１としては、ＣａＯ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００７８】
上側電極膜１１としては、例えば、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、鉄（Ｆｅ）、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
【００７９】
下側電極膜１０としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等が挙げられる。
【００８０】
（第３実施形態）
図９は、第３実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図９には、図１と同様に第１状態（図９（ａ））と、第２状態（図９（ｂ））と、が示されている。図９（ａ）には、セット後の状態が示され、図９（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【００８１】
第２実施形態に係る記憶セル１０２においては、図９（ａ）に示す第１記憶素子膜２０が２元素以上の金属元素の酸化膜によって構成されている。この場合、図９（ｂ）に示す第２記憶素子膜３０は、前記２元素以上の金属の中で、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が最も大きくなる金属元素の酸化膜によって構成されている。
【００８２】
第１実施形態では、第１記憶素子膜２０が一種類の金属の酸化物であったが、第３実施形態では、第１記憶素子膜２０が二種類以上の金属を含む金属酸化膜になっている。例えば、第１記憶素子膜２０がＮｂがドープされたＴｉＯｘ（ＮＴＯ）であって、第２記憶素子膜３０がＴｉＯ２がその例である。
【００８３】
また、第１記憶素子膜２０の材質がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも２つ以上の金属の酸化膜である場合、第２記憶素子膜３０は、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が比較的大きいＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５もしくはＮｂ２Ｏ５等である。
【００８４】
このように、記憶セル１０２においては、図９（ａ）に示す低抵抗状態を実現するために、第１記憶素子膜２０に、ある金属元素からなる金属酸化膜に、別の金属元素を１種類以上混在させている。そして、第１記憶素子膜２０に含まれる金属元素の中で、最も酸化され易い金属の酸化物（最もΔＧの大きい酸化物）が図９（ｂ）に示す第２記憶素子膜３０になる。
【００８５】
このような記憶セル１０２でも、低抵抗状態の第１状態と、高抵抗状態の第２状態と、を維持することが可能である。
【００８６】
（第４実施形態）
図１０は、第４実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図１０には、図１と同様に第１状態（図１０（ａ））と、第２状態（図１０（ｂ））と、が示されている。図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）の一部を拡大したものである。図１０（ａ）には、セット後の状態が示され、図１０（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【００８７】
第４実施形態に係る記憶セル１０３においては、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間もしくは上側電極膜１１と第２記憶素子膜３０との間に、導電性酸化物を含む酸素供給層２２をさらに有している。酸素供給層２２の抵抗率は、室温で１００（μΩ・ｃｍ）以下である。記憶セル１０３には、セルの両側に側壁９０が設けられている。側壁９０は、第１記憶素子膜２０、第２記憶素子膜３０、および酸素供給層２２の側面を被覆している。
【００８８】
酸素供給層２２に含まれる導電性酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【００８９】
記憶セル１０３の動作を以下に説明する。
記憶セル１０３においては、第１記憶素子膜２０の酸素濃度が低下した場合においても、酸素供給層２２から酸素が第１記憶素子膜２０内に補給される。これよりに、第１記憶素子膜２０酸素濃度が一定に保持される。
【００９０】
導電性酸化物を含む酸素供給層２２は、第１記憶素子膜２０に比べて比抵抗が小さい。そのため、図１０（ａ）の第１状態から図１０（ｂ）の第２状態に記憶セル１０３を変化させるリセット時には、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加された電圧のほとんどが第１記憶素子膜２０で降下する。従って、酸素供給層２２には、電界がほとんど発生しない。さらに、酸素供給層２２に接する第１記憶素子膜２０には、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に流れる電流によってジュール熱が発生する。
【００９１】
このジュール熱は、酸素供給層２２内にも伝導する。これにより、酸素供給層２２中の酸素の熱拡散が促進される（図１０（ｃ）参照）。また、クーロン力によって、第１記憶素子膜２０中の酸素イオンが上側電極膜１１側に向かって移動する。これにより、上側電極膜１１に向かった酸素イオンが第１記憶素子膜２０の陽極側の酸化を促進して、第２記憶素子膜３０が形成される。
【００９２】
また、酸素供給層２２に含まれる導電性酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。このため、第１記憶素子膜２０内に熱拡散した酸素が酸素供給層２２内に還元され難くなっている。従って、記憶セル１０３においては、第１記憶素子膜２０の酸素濃度を一定に保持することができる。
【００９３】
さらに、記憶セル１０３が第２状態に移行した後に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすることにより、上側電極膜１１側の第２記憶素子膜３０中の酸素が第１記憶素子膜２０へ移動する。すなわち、陽極酸化による第２記憶素子膜３０が消失して、高抵抗状態である第２状態から低抵抗状態である第１状態に戻る。
【００９４】
第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物は、上述した材質のほかに、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｒｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ等のいずれかの酸化物が選択される。
【００９５】
第１記憶素子膜２０として、これらの酸化物を選択した場合、酸素供給層２２には、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等のいずれかの酸化物のうち、上述した標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係を満たす条件のもの選択すればよい。また、第１記憶素子膜２０として、複数の金属元素、半導体元素を含む多元系材料を選択する場合は、そのうちの１元素が上述した標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係を満たす条件であればよい。
【００９６】
例えば、第１記憶素子膜２０と酸素供給層２２との組み合わせとしては、第１記憶素子膜２０がＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）、酸素供給層２２がＲｕＯｘ（ｘ＜２）の組が挙げられる。あるいは、別の組み合わせとして、第１記憶素子膜２０がＴａＯｘ（ｘ＜２．５）、酸素供給層２２がＲｕＯｘ（ｘ＜２）の組が挙げられる。
【００９７】
仮に、酸素供給層２２を設けないと、記憶セルの動作中に、第１記憶素子膜２０中の酸素濃度が低下して、第２記憶素子膜３０の形成不良が生じる場合がある。
【００９８】
図１１は、第２記憶素子膜の形成不良を説明するための断面模式図である。
ここで、図１１（ａ）は、正常な酸素濃度での第１状態を示す図であり、図１１（ｂ）は、正常な酸素濃度での第２状態を示す図であり、図１１（ｃ）は、酸素濃度の低下を示す図であり、図１１（ｄ）は、低酸素濃度での第１状態であり、図１１（ｅ）は、低酸素濃度での第２状態を示す図である。
【００９９】
酸素供給層２２を設けないと、図１１（ｃ）に示すように、記憶セルの動作中に第１記憶素子膜２０中の酸素が記憶セル外に拡散して、第１記憶素子膜２０中の酸素濃度が低下する場合がある。また、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によるセル加工時に第１記憶素子膜２０へのイオンの衝突により第１記憶素子膜２０の酸素が抜けるなど素子作製工程においても、第１記憶素子膜２０の酸素濃度が低下する場合がある。
【０１００】
このような状態で、図１１（ａ）に示す第１状態と、図１１（ｂ）に示す第２状態と、を繰り返すと、第１記憶素子膜２０中の酸素濃度が足りなくなった分、高抵抗化層である第２記憶素子膜３０が上側電極膜１１の下側全面に形成されなかったり、第２記憶素子膜３０の膜厚が減少する。これにより、高抵抗状態での抵抗値（Ｒｏｆｆ）が低下してしまう。
【０１０１】
図１１（ｄ）に、低酸素濃度における第１状態を示す。図１１（ｅ）に低酸素濃度における第２状態を示す。低酸素濃度において形成される第２記憶素子膜３０は、正常な酸素濃度において形成される第２記憶素子膜３０に比べて膜厚が薄くなる。このため、高抵抗状態での抵抗値（Ｒｏｆｆ）と、低抵抗状態での抵抗値（Ｒｏｎ）と、を充分に識別でなくなるという不具合が生じる。
【０１０２】
第４実施形態によれは、第２状態の抵抗値低下が抑制され、記憶セル１０３の動作がより安定する。また、第４実施形態によれば、記憶セル１０３の動作だけではなく、記憶セル１０３の製造プロセス中の酸素欠損（いわゆる、酸素抜け）が抑制される。例えば、ＲＩＥ加工時のイオン衝撃による酸素抜けなどを防止できる。
【０１０３】
（第５実施形態）
図１２は、第５実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図１２には、図１と同様に第１状態（図１２（ａ））と、第２状態（図１２（ｂ））と、が示されている。図１２（ａ）には、セット後の状態が示され、図１２（ｂ）には、リセット後の状態が示されている。
【０１０４】
第５実施形態に係る記憶セル１０４においては、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間もしくは上側電極膜１１と第２記憶素子膜３０との間に、酸化物（第４酸化物）を含有する絶縁層２５を有している。絶縁層２５の厚みは、０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である。絶縁層２５に含まれる酸化物の化学組成は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の化学組成に比べて化学量論比に近い。絶縁層２５の比抵抗は、第１記憶素子膜２０の比抵抗もしくは第２記憶素子膜３０の比抵抗よりも高い。
【０１０５】
絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【０１０６】
絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。
【０１０７】
絶縁層２５のバンドギャップは、第１記憶素子膜２０のバンドギャップよりも広く、電界制御膜２１のバンドギャップよりも狭い。
【０１０８】
第１記憶素子膜２０と絶縁層２５とは、遷移元素等の酸化物を含む。絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子膜２０に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きく調整される。すなわち、第１記憶素子膜２０としては、絶縁層２５から酸素を還元し難い材料が選択される。
【０１０９】
記憶セル１０４においては、絶縁層２５が第１記憶素子膜２０を還元しないように、絶縁層２５に含まれる酸化物の組成がストイキオメトリック組成（化学量論比）に調整される。また、絶縁層２５の膜厚は、トンネリング電流が流れる程度に調整される。例えば、絶縁層２５の膜厚は、０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の範囲にある。絶縁層２５の膜厚が０．５ｎｍよりも薄くなると、絶縁層２５自体が絶縁性を失うので好ましくない。絶縁層２５の膜厚が２．０ｎｍより厚くなるとトンネリング電流が流れ難くなり好ましくない。
【０１１０】
また、絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい。このため、上側電極膜１１は、絶縁層２５の酸素を還元し難い。
【０１１１】
第１記憶素子膜２０として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ等のいずれかの酸化物が選択される。絶縁層２５としては、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ等のいずれかの酸化物が選択される。例えば、絶縁層２５としては、ＴｉＯ２が選択される。
【０１１２】
上側電極膜１１としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｒｕ、セリウム（Ｃｅ）、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ等が選択される。第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１を選択する際は、第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１のそれぞれの間において、上述した酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係が満たされるように、それぞれが組み合わされる。
【０１１３】
また、第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１のそれぞれが複数の金属元素、半導体元素を含む多元系材料でも、そのうちの１元素につき、その酸化物の標準生成ギブス自由エネルギーを考慮して、第１記憶素子膜２０、絶縁層２５、および上側電極膜１１のそれぞれの間において、上述した酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの大小関係が満たされるように、それぞれが組み合わされる。
【０１１４】
例えば、組み合わせの例として、第１記憶素子膜２０がＮｂＯｘ（ｘ＜２．５）、絶縁層２５がＡｌ２Ｏ３、上側電極膜１１がＴｉＮである例が選択される。また、別の組み合わせとして、第１記憶素子膜２０がＴａＯｘ（ｘ＜２．５）、絶縁層２５がＴｉＯ２、上側電極膜１１がＴｉＮである例が選択される。また、別の組み合わせとして、第１記憶素子膜２０がＷＡｌＯｘ、絶縁層２５がＴｉＯ２、上側電極膜１１がＴｉＮである例が選択される。
【０１１５】
記憶セル１０４の動作について説明する。
記憶セル１０４は、予め第１状態（セット状態）で準備される（図１２（ａ）参照）。第１状態では、第１記憶素子膜２０と絶縁層２５との間に、第１記憶素子膜２０とは組成が異なる第２記憶素子膜３０が形成されていない。第１状態は、低抵抗状態にある。
【０１１６】
図１２（ｂ）に示すように、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極として、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電界を印加すると、絶縁層２５の比抵抗が第１記憶素子膜２０の比抵抗よりも高いので、第１記憶素子膜２０に優先的に電界がかかる。この電界によって、第１記憶素子膜２０中の酸素がイオン化し、酸素イオンが第１記憶素子膜２０中の酸素空孔（酸素の格子空孔）を介して陽極側に電界拡散する。
【０１１７】
第１記憶素子膜２０中の酸素イオンは、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との界面近傍の第１記憶素子膜２０の酸素空孔に入り込み、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との界面近傍の第１記憶素子膜２０の酸化を促進する。
【０１１８】
記憶セル１０４では、絶縁層２５をトンネリング電流が流れる程度の膜厚に調整している。このため、酸素イオンの電子は、絶縁層２５をトンネリングして陽極へ流れる。これにより、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との間には、第１記憶素子膜２０よりも比抵抗が高い第２記憶素子膜３０が形成される。第２記憶素子膜３０は、第１記憶素子膜２０に比べて化学量論比に近い状態にある。これにより、記憶セル１０４は、リセット状態に移行する。
【０１１９】
再び、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極として、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電界を印加する。絶縁層２５の比抵抗は、第２記憶素子膜３０の比抵抗よりも高いので、第２記憶素子膜３０に優先的に電界がかかる。その結果、第２記憶素子膜３０中の酸素がイオン化して、酸素イオンが陽極である下側電極膜１０の方向に電界拡散する。これにより、第２記憶素子膜３０の酸素濃度は低くなり、図１２（ａ）に示す低抵抗状態に戻る。
【０１２０】
記憶セル１０４では、下側電極膜１０を陰極、もしくは下側電極膜１０を陽極にしたりするバイポーラの電圧制御を行うことで、第２記憶素子膜３０の形成と消滅とを繰り返すことができる。これにより、記憶セル１０４への書き込み、読み込みが可能となる。また、絶縁層２５の比抵抗を、第１記憶素子膜２０の比抵抗もしくは第２記憶素子膜３０の比抵抗よりも低く設定されているので、記憶セル１０４の動作中には、第１記憶素子膜２０もしくは第２記憶素子膜３０に優先的に電界が印加される。
【０１２１】
また、記憶セル１０４では、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間に、酸素原子１個あたりの標準ギブス生成自由エネルギーの絶対値が高く、ストイキオメトリック組成の絶縁層２５を設けている。このため、記憶セル１０４では、リセット時に、絶縁層２５が第１記憶素子膜２０から酸素を奪うことがない。また、セット時にも、絶縁層２５が第１記憶素子膜２０に酸素を与えることもない。このため、記憶セル１０４の繰り返し動作が安定する。
【０１２２】
また、記憶セル１０４では、膜厚をトンネル電流が流れる程度の膜厚に調整しているため、上側電極膜１１が陽極のときには、絶縁層２５も陽極として機能し、絶縁層２５と第１記憶素子膜２０との間に、第２記憶素子膜３０が形成される。
【０１２３】
また、記憶セル１０４では、絶縁層２５に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きい、という条件が満たされるように、上側電極膜１１の材質が選択される。上側電極膜１１の材質は、絶縁層２５から酸素を奪い難い材料であればよい。このため、上側電極膜１１の材質としては、Ｐｔ以外の材質を用いることができる。
【０１２４】
また、記憶セル１０４では、絶縁層２５の膜厚を電子がトンネリングできるほど薄く設定している。このため、絶縁層２５を設けても、電界制御膜２１で生じた整流特性に比べて、整流特性が生じ難い。従って、絶縁層２５を設けたとしても、整流特性が生じにくい。
【０１２５】
ところで、図１に示す記憶セル１００の構造でも、上側電極膜１１が第１記憶素子膜２０から酸素を奪うことなく、第２記憶素子膜３０が形成される。また、第２状態から第１状態に戻す時には、第２記憶素子膜３０の酸素が分解されて、第２記憶素子膜３０が消滅する。
【０１２６】
しかし、一旦、第２記憶素子膜３０が形成されると、電圧は、より抵抗の高い第２記憶素子膜３０に優先的に印加されてしまう。これにより、記憶セル１００では、その動作中に、第１記憶素子膜２０内で酸素イオンの電界拡散が起こり難くなる可能性がある。その結果、第１記憶素子膜２０中の一部の酸素のみが第２記憶素子膜３０の形成に寄与し、第２記憶素子膜３０の成長が飽和する可能性がある。
【０１２７】
図１３は、記憶セルの電流電圧特性を説明するための図である。
図１３（ａ）および図１３（ｂ）には、第１状態である低抵抗状態と、第２状態である高抵抗状態と、の電流電圧特性の例が示されている。
【０１２８】
図１３（ａ）に、第２記憶素子膜３０の成長が飽和した場合の電流電圧特性の例を示す。第２記憶素子膜３０の成長が飽和すると、第２記憶素子膜３０自体が薄くなり、第２記憶素子膜３０内にトンネリング電流が流れる場合がある。このため、図１３（ａ）に示すように、第１状態である低抵抗状態と、第２状態である高抵抗状態と、の電流電圧特性には顕著な差が生じ難くなる。
【０１２９】
これに対し、図１３（ｂ）に、記憶セル１０４の電流電圧特性の例を示す。記憶セル１０４では、絶縁層２５が上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間もしくは上側電極膜１１と第２記憶素子膜３０との間に設けられている。このため、第２状態は、上側電極膜１１と第１記憶素子膜２０との間に、絶縁層２５／第２記憶素子膜３０の積層膜が形成された構造になる。
【０１３０】
この積層膜の厚みは、第２記憶素子膜３０の厚みよりも厚い。従って、積層膜内を流れるトンネリング電流は、図１３（ａ）に比べて小さくなり、第１状態である低抵抗状態と、第２状態である高抵抗状態と、の電流電圧特性に顕著な差が生じる。
【０１３１】
また、記憶セル１０４においては、電極材料の制約が少なく、安価な材料を選択することができる。これにより、記憶メモリの大容量化と製造コストの低減とが可能になる。
【０１３２】
（第６実施形態）
図１４は、第６実施形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セルの断面模式図である。
図１４には、第１状態の記憶セルが示されている。その他の状態については、後述する。
【０１３３】
第６実施形態に係る記憶セル１０５においては、第１記憶素子膜２０は、下側電極膜１０側の第１記憶素子部２０Ａと、上側電極膜１１側の第２記憶素子部２０Ｂと、を有する。第１状態における記憶セル１０５では、下側電極膜１０の上に、第１記憶素子部２０Ａが設けられている。さらに、第１状態における記憶セル１０５では、第１記憶素子部２０Ａの上に、第２記憶素子部２０Ｂが設けられ、第２記憶素子部２０Ｂの上に、上側電極膜１１が設けられている。
【０１３４】
下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子部２０Ａに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１３５】
上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第２記憶素子部２０Ｂに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１３６】
第１記憶素子部２０Ａおよび第２記憶素子部２０Ｂに含まれる金属酸化物は、酸素欠損になっている。
【０１３７】
下側電極膜１０および上側電極膜１１の材質は、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ等のいずれかから選択される金属もしくはこれらの合金である。また、第１記憶素子部２０Ａおよび第２記憶素子部２０Ｂの材質は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のいずれかから選択される金属が少なくとも１種類以上含まれる酸化物である。
【０１３８】
このように、第１記憶素子膜２０が多層構造になると、記憶セル１０５は、複数の抵抗値状態を確保することができ、多値動作（多値書き込み、多値読み込み）が可能になる。
【０１３９】
記憶セル１０５の動作を以下に説明する。
図１５および図１６は、第６実施形態に係る記憶セルの動作を説明するための断面模式図である。
【０１４０】
先ず、上述した記憶セル１０５を準備する（図１４）。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態１とする。その後、図１５（ａ）のように、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極にすると、第１記憶素子部２０Ａ中の酸素イオンは、酸素空孔を介して電界により移動し、陽極である下側電極膜１０に電子が排出される。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。
【０１４１】
下側電極膜１０が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第１記憶素子部２０Ａに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１４２】
このため、下側電極膜１０は酸化されず、図１５（ｂ）に示すように、下側電極膜１０近傍の第１記憶素子部２０Ａの酸素空孔に酸素が入る。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。つまり、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａとの界面近傍の第１記憶素子部２０Ａの絶縁性が増して、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａとの間に、第１記憶素子部２０Ａより抵抗が高い第３記憶素子部３０Ａが形成される。この状態では、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１５（ａ）の状態よりも高くなる。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態２とする。
【０１４３】
次に、図１５（ｃ）に示すように、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極にした場合、第２記憶素子部２０Ｂ中の酸素イオンは、酸素空孔を介して電界により移動する。この際、上側電極膜１１に電子が排出される。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。
【０１４４】
上側電極膜１１が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、第２記憶素子部２０Ｂに含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さい。
【０１４５】
このため、上側電極膜１１は酸化されず、図１５（ｃ）に示すように、上側電極膜１１近傍の第２記憶素子部２０Ｂの酸素空孔に酸素が入る。これにより、記憶セル１０５は、一旦、安定する。つまり、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの界面近傍の第２記憶素子部２０Ｂの絶縁性が増して、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの間に、第２記憶素子部２０Ｂより抵抗が高い第４記憶素子部３０Ｂが形成される。
【０１４６】
この状態では、第３記憶素子部３０Ａと第４記憶素子部３０Ｂとが記憶セル１０５内に形成されているので、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１５（ｂ）の状態よりも高くなる。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態３とする。
【０１４７】
次に、図１６（ａ）に示すように、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極とする状態を継続する。あるいは、図１５（ｃ）の状態よりもより大きな電圧を下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に印加する。すると、図１６（ｂ）に示すように、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａとの間に形成された第３記憶素子部３０Ａ中の酸素がイオン化し、電界によって酸素イオンが第１記憶素子部２０Ａ中に移動する。
【０１４８】
これにより、第３記憶素子部３０Ａが消滅する。その結果、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１６（ａ）の状態よりも低くなる。この状態での下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗を抵抗状態４とする。
【０１４９】
次に、図１６（ｃ）のように、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極とすると、第４記憶素子部３０Ｂ中の酸素がイオン化し、電界によって第２記憶素子部２０Ｂ中に移動する。これにより、第４記憶素子部３０Ｂが消滅する（図１６（ｄ）参照）。その結果、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が図１６（ｃ）の状態よりも低くなる。この状態では、第３記憶素子部３０Ａと第４記憶素子部３０Ｂとが存在せず、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間の抵抗が抵抗状態１になる。すなわち、記憶セル１０５は、最初の状態に戻る。
【０１５０】
このように、記憶セル１０５は、抵抗状態１〜４を確保することができ、多値動作が可能になる。
【０１５１】
記憶セル１０５では、下側電極膜１０、上側電極膜１１、第１記憶素子部２０Ａ、および第２記憶素子部２０Ｂの材質の組み合わせを適宜変えることによって、記憶セル１０５の動作に幅を持たせることができる。
【０１５２】
例えば、抵抗状態１にある記憶セル１０５の下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極にし、これら電極に電圧を印加した場合、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａの界面には、第３記憶素子部３０Ａが形成される。これにより、記憶セル１０５は、抵抗状態１から抵抗状態２になる（図１５（ｂ）参照）。
【０１５３】
次に、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極にし、これら電極に電圧を印加した場合、先に形成された第３記憶素子部３０Ａ中の酸素がイオン化し、電界により酸素イオンが第３記憶素子部３０Ａから第１記憶素子部２０Ａに移動して第３記憶素子部３０Ａが消滅する。すなわち、記憶セル１０５は、もとの第１記憶素子部２０Ａに戻り、抵抗状態１に戻る（図１４参照）。
【０１５４】
次に、下側電極膜１０を陰極、上側電極膜１１を陽極にする時間を継続するか、あるいは下側電極膜１０と上側電極膜１１との間により大きな電圧を印加する。すると、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの間には、第４記憶素子部３０Ｂが形成される。すなわち、抵抗セル１０５は、抵抗状態１から抵抗状態４になる（図１６（ｂ）参照）。
【０１５５】
次に、下側電極膜１０を陽極、上側電極膜１１を陰極にし、上側電極膜１１と第２記憶素子部２０Ｂとの間の第４記憶素子部３０Ｂ中の酸素イオンが移動しない程度の電圧にすることで、下側電極膜１０と第１記憶素子部２０Ａの界面に、さらに第３記憶素子部３０Ａが形成される。すなわち、記憶セル１０５は、抵抗状態４から抵抗状態３になる（図１５（ｃ）参照）。以上のように、記憶セル１０５の材料の組み合せによって、記憶セル１０５の抵抗状態の制御に幅が生まれる。
【０１５６】
なお、第１記憶素子膜２０を単層にする構造も第６実施形態に含まれる。この場合、記憶セル１０５は、３つの抵抗状態を取ることができる。
【０１５７】
以上説明した記憶セル１００〜１０５を組み込んだ、不揮発性記憶装置のメモリセルアレイの構造を、図１７に示す。
図１７（ａ）は、メモリセルアレイの斜視模式図であり、図１７（ｂ）には、その等価回路が示されている。
【０１５８】
図１７に示すように、記憶セル１００〜１０５のいずれかのそれぞれは、下部配線であるビット線８０と、上部配線であるワード線８１と、がそれぞれクロスした位置に設置されている。ビット線８０は、記憶セル１００〜１０５の下側電極膜１０に電気的に接続されている。ワード線８１は、記憶セル１００〜１０５の上側電極膜１１に電気的に接続されている。ビット線８０と、記憶セル１００〜１０５と、の間には、整流素子８２が介設されている。
【０１５９】
記憶セル１００〜１０５のなか、記憶セル１０１においては、記憶セル１０１自体が整流特性を示す。図１７に示すように、記憶セル１０１の整流特性をより確実にするために、外付け用の整流素子８２をビット線８０と、記憶セル１００〜１０５の下側電極膜１０と、の間、もしくは、ワード線８１と、記憶セル１００〜１０５の上側電極膜１１と、の間に介設してもよい。
【０１６０】
記憶セル１０１を組み込んだメモリセルアレイの別の構造を、図１８に示す。
図１８（ａ）は、メモリセルアレイの斜視模式図であり、図１８（ｂ）には、その等価回路が示されている。
【０１６１】
図１８に示すように、記憶セル１０１のそれぞれは、ビット線８０とワード線８１とがそれぞれクロスした位置に設置されている。このメモリセルアレイには、整流素子８２が設けられていない。これは、記憶セル１０１自体が整流特性を示すからである。この場合、記憶セル１０１の下側電極膜１０は、ビット線８０に直接的に接続されている。
【０１６２】
本実施形態の不揮発性記憶装置によれば、下側電極膜１０と上側電極膜１１との間に電圧を印加することによって、電極膜と記憶素子膜との間に、厚みが均一な高抵抗層を形成することができる。本実施形態の不揮発性記憶装置では、記憶素子膜中に、電流パスであるフィラメントを形成する必要がない。これにより、いわゆるフォーミングと呼ばれる作業が省略される。フォーミングと呼ばれる作業は、比較的長時間に渡る。フォーミング作業が省略される分、本実施形態は、低コストで、量産性に優れる。
【０１６３】
また、本実施形態では、外付けの整流素子を設けずとも、整流特性を示す記憶セルが提供される。これは、フィラメント型抵抗可変素子では、自ら整流特性を持てなかった問題を解決している。また、記憶セル外に外付け用の整流素子を設けずとも、記憶セルが整流特性を有するので、さらに不揮発記憶装置の低コスト化が実現する。また、外付け用の整流素子を設けない分、ビット線８０とワード線８１とのクロスポイントにおける積層膜構造のアスペクト比がより小さくなる。また、記憶セルの製造プロセスは、より簡略化される。さらに、記憶セルの機械的強度が増す。
【０１６４】
また、本実施形態では、記憶素子膜中の酸素濃度を安定化させ、記憶セルの高抵抗状態の抵抗値を安定化させる。これにより、記憶セルが高抵抗状態にあるときと、低抵抗状態にあるときの電流値が顕著な差が生じ、記憶セルを安定して駆動（書き込み、読み込み）させることができる。
【０１６５】
また、本実施形態では、単一の記憶セルが複数の抵抗状態を形成することができ、多値動作を可能にしている。従って、記憶メモリのさらなる大容量化が可能になる。
【０１６６】
以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【０１６７】
また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。
【０１６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１６９】
１０ 下側電極膜
１１ 上側電極膜
２０ 第１記憶素子膜
２０Ａ 第１記憶素子部
２０Ｂ 第２記憶素子部
２１ 電界制御膜
２２ 酸素供給層
２５ 絶縁層
３０ 第２記憶素子膜
３０Ａ 第３記憶素子部
３０Ｂ 第４記憶素子部
８０ ビット線
８１ ワード線
８２ 整流素子
９０ 側壁
１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５ 記憶セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層膜構造を含む記憶セルを備え、
前記積層膜構造は、
下側電極膜と、
前記下側電極膜の上に設けられ、第１酸化物を含有する第１記憶素子膜と、
前記第１記憶素子膜の上に設けられた上側電極膜と、
を有する第１状態と、
もしくは、
前記下側電極膜と、
前記下側電極膜の上に設けられた前記第１記憶素子膜と、
前記第１記憶素子膜の上に設けられ、第２酸化物を含有する第２記憶素子膜と、
前記第２記憶素子膜の上に設けられた前記上側電極膜と、
を有する第２状態と、
を維持することが可能であり、
前記下側電極膜もしくは前記上側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さく、
前記第２記憶素子膜に含まれる前記第２酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記上側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きく、
前記第２記憶素子膜に含まれる酸素濃度は、前記第１記憶素子膜に含まれる酸素濃度よりも高く、
前記第２状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗は、前記第１状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗よりも高いことを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記積層膜構造は、前記下側電極膜と、前記第１記憶素子膜と、の間に、第３酸化物を含有する電界制御膜をさらに有し、
前記第１記憶素子膜の誘電率は、前記電界制御膜の誘電率よりも高く、
前記電界制御膜のバンドギャップは、前記第１記憶素子膜のバンドギャップよりも広く、
前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記電界制御膜に含まれる前記第３酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さく、
前記電界制御膜に含まれる前記第３酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記下側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記上側電極膜と前記第１記憶素子膜との間もしくは前記上側電極膜と前記第２記憶素子膜との間に、導電性酸化物を含む酸素供給層をさらに有し、
前記酸素供給層に含まれる前記導電性酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記上側電極膜と前記第１記憶素子膜との間もしくは前記上側電極膜と前記第２記憶素子膜との間に、第４酸化物を含有する絶縁層をさらに有し、
前記第４酸化物の化学組成は、前記第１酸化物の化学組成に比べて化学量論比に近く、
前記絶縁層に含まれる前記第４酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きく、
前記絶縁層に含まれる前記第４酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記上側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記第１記憶素子膜は、
前記下側電極膜側の第１記憶素子部と、
前記上側電極膜側の第２記憶素子部と、
を有し、
前記下側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子部に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さく、
前記上側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第２記憶素子部に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記記憶セルの前記上側電極膜に接続された上部配線と、
前記記憶セルの前記下側電極膜に接続された下部配線と、
をさらに備え、
前記下側電極膜は、前記下部配線に直接的に接続されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記記憶セルと前記上部配線との間、もしくは前記記憶セルと前記下部配線との間に整流素子をさらに備えたことを特徴とする請求項６記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記第１記憶素子膜は、２元素以上の金属元素の酸化膜によって構成され、
前記第２記憶素子膜は、前記２元素以上の金属の中で、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が最も大きくなる金属元素の酸化膜によって構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１】
積層膜構造を含む記憶セルを備え、
前記積層膜構造は、
下側電極膜と、
前記下側電極膜の上に設けられ、第１酸化物を含有する第１記憶素子膜と、
前記第１記憶素子膜の上に設けられた上側電極膜と、
を有する第１状態と、
もしくは、
前記下側電極膜と、
前記下側電極膜の上に設けられた前記第１記憶素子膜と、
前記第１記憶素子膜の上に設けられ、第２酸化物を含有する第２記憶素子膜と、
前記第２記憶素子膜の上に設けられた前記上側電極膜と、
を有する第２状態と、
を維持することが可能であり、
前記下側電極膜もしくは前記上側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さく、
前記第２記憶素子膜に含まれる前記第２酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記上側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きく、
前記第２記憶素子膜に含まれる酸素濃度は、前記第１記憶素子膜に含まれる酸素濃度よりも高く、
前記第２状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗は、前記第１状態における前記下側電極膜と前記上側電極膜との間の抵抗よりも高いことを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記積層膜構造は、前記下側電極膜と、前記第１記憶素子膜と、の間に、第３酸化物を含有する電界制御膜をさらに有し、
前記第１記憶素子膜の誘電率は、前記電界制御膜の誘電率よりも高く、
前記電界制御膜のバンドギャップは、前記第１記憶素子膜のバンドギャップよりも広く、
前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記電界制御膜に含まれる前記第３酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さく、
前記電界制御膜に含まれる前記第３酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記下側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記上側電極膜と前記第１記憶素子膜との間もしくは前記上側電極膜と前記第２記憶素子膜との間に、導電性酸化物を含む酸素供給層をさらに有し、
前記酸素供給層に含まれる前記導電性酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記上側電極膜と前記第１記憶素子膜との間もしくは前記上側電極膜と前記第２記憶素子膜との間に、第４酸化物を含有する絶縁層をさらに有し、
前記第４酸化物の化学組成は、前記第１酸化物の化学組成に比べて化学量論比に近く、
前記絶縁層に含まれる前記第４酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子膜に含まれる前記第１酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きく、
前記絶縁層に含まれる前記第４酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記上側電極膜が前記酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記第１記憶素子膜は、
前記下側電極膜側の第１記憶素子部と、
前記上側電極膜側の第２記憶素子部と、
を有し、
前記下側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第１記憶素子部に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さく、
前記上側電極膜が酸化膜に変化する場合の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値は、前記第２記憶素子部に含まれる酸化物の酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値よりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記記憶セルの前記上側電極膜に接続された上部配線と、
前記記憶セルの前記下側電極膜に接続された下部配線と、
をさらに備え、
前記下側電極膜は、前記下部配線に直接的に接続されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記記憶セルと前記上部配線との間、もしくは前記記憶セルと前記下部配線との間に整流素子をさらに備えたことを特徴とする請求項６記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記第１記憶素子膜は、２元素以上の金属元素の酸化膜によって構成され、
前記第２記憶素子膜は、前記２元素以上の金属の中で、酸素原子１個あたりの標準生成ギブス自由エネルギーの絶対値が最も大きくなる金属元素の酸化膜によって構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−２４３８２６（Ｐ２０１２−２４３８２６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９９３６（Ｐ２０１１−１０９９３６）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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