中空微小球を作製するための方法
供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われる工程を含む、中空微小球を作製するための方法が提供される。本方法を用いて作製される中空微小球も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空微小球を作製するための方法に関する。本開示は、中空微小球を作製するのに有用な真空装置も開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
一態様では、本開示は、供給原料を、該供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、該加熱する工程が、真空下で行われる、方法を提供する。
【０００３】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、該加熱する工程が、真空下で行われる、該真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される工程を含む、中空微小球を形成する方法を提供する。
【０００４】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、方法を提供する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、該供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、方法を提供する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法を提供し、供給原料が、（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程と、供給原料を、供給原料の軟化温度以上の温度になるまで加熱する工程と、を含む、中空微小球を形成する方法を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われる工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われ、該真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われ、該真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われ、該原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む方法を用いて作製される中空微小球を提供し、加熱する工程は、真空下で行われ、供給原料が、（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物、（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む。
【００１３】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また「特許請求の範囲」から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】中空微小球を作製するために使用される、今般開示される装置の一実施形態の正面断面図。
【図２】中空微小球を作製するために使用される、今般開示される装置の一実施形態の正面断面図。
【図３】実施例１に従って調製された再生ガラス中空微小球の光学画像。
【図４】実施例５に従って調製されたガラス中空微小球の光学画像。
【図５】実施例８に記載されるように調製されたパーライト中空微小球の光学画像。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用される「ガラス」という用語は、全ての非晶質固体又は非晶質固体を形成するために使用することができる溶融物を含み、そのようなガラスを形成するために使用される原材料は、種々の酸化物及び鉱物を含む。これらの酸化物は、金属酸化物を含む。
【００１６】
本明細書で使用される「再生ガラス」という用語は、ガラスを原材料として用いて形成される任意の材料を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「真空」という用語は、１０１、５９２Ｐａ（３０ｉｎＨｇ）未満の絶対圧を意味する。
【００１８】
約５００マイクロメートル未満の平均直径を有する中空微小球は、多くの目的において幅広い有用性を有し、それらのうちのいくつは、ある特定の寸法、形状、密度、及び強度特性を必要とする。例えば、中空微小球は、産業において、それらが修飾因子、エンハンサー、硬直因子、及び／又は充填物として機能し得る、高分子化合物への添加物として幅広く使用される。概して、中空微小球が、高圧噴霧、ニーディング、押出し、又は射出成形等による高分子化合物の更なるプロセスの最中に、砕かれるか、あるいは破壊されるのを回避する程度に強いことが望ましい。結果として生じる中空微小球の寸法、形状、密度、及び強度の制御を可能にする中空微小球を作製するための方法を提供することが望ましい。
【００１９】
中空微小球及びそれらを作製するための方法が、種々の参考文献に開示されている。例えば、これらの参考文献のうちのいくつかは、ガラス形成成分の同時融合及び融合された塊の拡張を用いて、中空微小球を作製するプロセスを開示する。他の参考文献は、無機ガス形成剤又は発泡剤を含有するガラス組成物を加熱することと、発泡剤を遊離するのに十分な温度になるまでガラスを加熱することを開示する。更に他の参考文献は、湿式微粉砕によって材料を微粉砕して、微粉砕された粉末材料のスラリーを得ることと、スラリーを噴霧して、液滴を形成することと、液滴を加熱して、無機微小球を得るために粉末材料を融合又は焼結すること、を含むプロセスを開示する。更に他の参考文献は、注意深く管理された時間−温度履歴を用いて、部分的に酸化した条件下で、正確に製剤化された供給原料混合物を噴流床反応器内で処理することによって低密度微小球を作製するためのプロセスを開示する。しかしながら、これらの参考文献のうちのいずれも、それから作製される中空微小球の寸法、形状、密度、及び強度の制御を提供する中空微小球を作製するための方法を提供していない。
【００２０】
寸法、密度、及び強度に加えて、中空微小球の実用性は、感水性及び費用に依存する場合もあり、このことは、中空微小球を作製するために使用されるガラス組成物が、比較的高いシリカ含有量を含むことが好ましいことを意味する。しかしながら、最初のガラス調製において、より高いシリカガラスに必要とされるより高い温度及びより長い溶融時間が、低密度のガラス気泡の形成を阻止する保持され得る発泡剤の量を減少させるため、ガラス組成物中のより高いシリカ含有量は、必ずしも望ましいとは限らない。低密度（例えば、１ｃｃ当たり０．２グラム未満）を有する中空微小球を得るために、最初のガラス溶融作業中に十分な発泡剤を保持するのは困難である。低密度の気泡を依然として作成しながら、比較的高いシリカ含有量を有するガラス組成物を使用するのが望ましい。
【００２１】
中空微小球は、典型的には、一般に発泡剤を含有する「供給原料」と称される、粉砕されたフリットを加熱する工程によって作製される。中空微小球を作製するための既知の方法には、ガラス溶融、ガラス供給原料ミリング、及び火炎を用いた中空微小球形成が含まれる。中空微小球を形成するために使用されるガラス組成物が、火炎を用いた中空微小球の形成前にある特定の量の発泡剤を含まなければならないことが、本プロセスの重要なポイントである。発泡剤は、概して、高温で分解する組成物である。代表的な発泡剤には、ガラス組成物の総重量に基づいて約０．１２重量％を超える量の発泡剤でガラス組成物中に存在し得る、イオウ又はイオウ化合物、及び酸素が含まれる。
【００２２】
これらの方法において、ガラスを２回、１回はガラス中の発泡剤を溶解するためのバッチ溶融中に、もう１回は中空微小球の形成中に溶融することが必要である。ガラス組成物中の発泡剤の揮発性の理由から、バッチ溶融工程は、比較的低温に制限されており、その間に、バッチ組成物がバッチ溶融工程に使用される溶融タンクの耐火性に対して非常に腐蝕性になる。バッチ溶融工程は、比較的長い時間も必要とし、バッチ溶融工程において使用されるガラス粒子の寸法は、小さく保たれなければならない。これらの問題は、増大した費用及び結果として生じる中空微小球中に潜在的な不純物をもたらす。発泡剤の使用を必要としない中空微小球を作製するための方法を提供することが望ましい。
【００２３】
本開示において有用な供給原料は、例えば、任意の好適なガラスを砕き、及び／又は粉砕することによって調製され得る。本開示における供給原料は、再生ガラス、パーライト、ケイ酸塩ガラス等のガラスを形成することができる任意の組成物を有し得る。いくつかの実施形態では、総重量に基づいて、供給原料は、ガラス組成物の溶融を促進するための融剤として働き得る、５０から９０重量パーセントのＳｉＯ２と、２から２０パーセントのアルカリ金属酸化物と、１から３０重量パーセントのＢ２Ｏ３と、０から０．５重量パーセントのイオウ（例えば、イオウ元素として）と、０から２５重量パーセントの二価金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、若しくはＰｂＯ）と、０から１０重量パーセントのＳｉＯ２以外の四価金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、又はＺｒＯ２）と、０から２０重量パーセントの三価金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、又はＳｂ２Ｏ３と、０から１０重量パーセントの五価原子酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５）と、０から５重量パーセントのフッ素（フッ化物として）を含む。一実施形態では、供給原料は、４８５ｇのＳｉＯ２（ＵＳ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡから入手）、５９０μｍよりも９０％小さい１１４ｇのＮａ２Ｏ．２Ｂ２Ｏ３、４４μｍよりも９０％小さい１６１ｇのＣａＣＯ３、２９ｇのＮａ２ＣＯ３、７４μｍよりも６０％小さい３．４９ｇのＮａ２ＳＯ４、及び８４０μｍよりも９０％小さい１０ｇのＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む。別の実施形態では、供給原料は、６８．０２％のＳｉＯ２、７．４４％のＮａ２Ｏ、１１．０９％のＢ２Ｏ３、１２．７％のＣａＣＯ３、及び０．７６％のＰ２Ｏ５を含む。
【００２４】
追加の成分が供給原料組成物において有用であり、例えば、特定の性質又は特徴（例えば、硬度又は色）を結果として得られる中空微小球に寄与するために供給原料中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、上述の供給原料組成物は、本質的に発泡剤を含まない。本明細書で使用される「本質的に発泡剤を含まない」という語句は、供給原料組成物の総重量に基づいて、０．１２重量％未満の発泡剤を意味する。一実施形態では、供給原料は、供給原料組成物の総重量に基づいて、約０．１２重量％以下のイオウを含む。別の実施形態では、供給原料は、供給原料組成物の総重量に基づいて、約０重量％のイオウを含む。
【００２５】
供給原料は、所望の寸法の中空微小球を形成するのに好適な粒径の供給原料を生成するために、典型的には、粉砕され、かつ任意で分類される。供給原料を粉砕するのに好適な方法には、例えば、ビーズ若しくはボールミル、アトライターミル、ロールミル、ディスクミル、ジェットミル、又はそれらの組み合わせを用いるミリングが含まれる。例えば、中空微小球を形成するのに好適な粒径の供給原料を調製するために、供給原料は、ディスクミルを用いて粗く粉砕され（例えば、砕かれ）、その後にジェットミルを用いて細かく粉砕され得る。ジェットミルには、他の種類も使用され得るが、概して、３つの種類、すなわち、スパイラルジェットミル、流動床ジェットミル、及び対向ジェットミルがある。
【００２６】
スパイラルジェットミルには、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓからの商標名「ＭＩＣＲＯＮＩＺＥＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ」で、Ｔｈｅ Ｊｅｔ Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ Ｃｏ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標名「ＭＩＣＲＯＮ−ＭＡＳＴＥＲ ＪＥＴ ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」で、及びＦｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｐｌｕｍｓｔｅａｄｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標名「ＭＩＣＲＯ−ＪＥＴ」で、入手可能なものが含まれる。スパイラルジェットミルにおいて、平円筒研磨チャンバは、ノズルリングで包囲される。研磨される材料は、インジェクタによって粒子としてノズルリングの内部に導入される。圧縮流体のジェットは、ノズルを通って拡大し、粒子を加速させ、相互衝突による寸法減少を引き起こす。
【００２７】
流動床ジェットミルは、例えば、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標名「ＣＧＳ ＦＬＵＩＤＩＺＥＤ ＢＥＤ ＪＥＴ ＭＩＬＬ」で、Ｆｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．から商標名「ＲＯＴＯ−ＪＥＴ」で、及びＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標名「Ａｌｐｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ １００ ＡＰＧ」で、入手可能である。この種の機械の下方部分は、研磨領域である。研磨領域内のノズルを研磨するリングは、中心に向かって集中され、研磨流体は、粉砕される材料の粒子を加速させる。寸法減少は、材料の流動床内で起こり、この技術は、エネルギー効率を大いに改善し得る。
【００２８】
対向ジェットミルは、少なくとも２つの対向ノズルが粒子を加速させ、それらを中心で衝突させることを除いて、流動床ジェットミルに類似している。対向ジェットミルは、例えば、ＣＣＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｃｏｔｔａｇｅ Ｇｒｏｖｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから商業的に入手され得る。
【００２９】
いったん供給原料が粉砕されると、分配システム、加熱システム、真空システム、及びコレクタを含む、今般開示される装置内に供給される。図１及び図２を参照すると、開示された装置１０のうちの２つの代表的な実施形態が示される。
【００３０】
図１及び図２に示される装置１０は、細長いハウジング２０を有する分配システム１２を含む。細長いハウジング２０は、水平方向の壁２４よりも長い垂直方向の壁２２を有する。細長いハウジング２０の寸法及び形状は、そこを通って分配される供給原料の種類及び容積に応じて選択される。例えば、細長いハウジング２０は、球状に成形され得る。図１に示される代表的な細長いハウジング２０は、球状であり、約３．８１ｃｍの直径を有する。図２に示される代表的な細長いハウジング２０は、球状であり、約５．０８ｃｍの直径を有する。細長いハウジング２０は、供給原料３２、例えば、金属、ガラス、樹脂等、及びそれらの組み合わせ等の材料を分配するのに好適な任意の材料で作製され得る。例えば、図１に示される細長いハウジング２０は、完全にガラスで構成され、図２に示される細長いハウジング２０は、ガラス製の垂直方向の壁２２及び金属製の水平方向の壁２４を含む。
【００３１】
細長いハウジング２０は、細長いハウジング２０内に垂直に中心に配置される中空内管２６も含む。中空内管２６の寸法及び形状は、そこを通って分配される供給原料３２の種類及び容積に応じて選択される。例えば、中空内管２６は、球状に成形され得る。図１に示される代表的な中空内管２６は、球状であり、約１．２７ｃｍの直径を有する。図２に示される代表的な中空内管２６は、球状であり、約２．５４ｃｍの直径を有する。中空内管２６は、粒子又は供給原料３２がそこを通過し得るように、上端部２８及び下端部３０で開口している。図２に示されるように、細長いハウジング２０が、細長いハウジング２９を含み、垂直に延在する突出部２９と中空内管２６の上端部２８との間に間隙３１を提供するために、細長いハウジング２０の頂部から中空内管２６の上端部２８の直上まで垂直に延在する突出部２９が延在する。中空内管２６は、供給原料３２、例えば、金属、ガラス、樹脂等、及びそれらの組み合わせ等の材料を分配するのに好適な任意の材料で作製され得る。例えば、図１に示される中空内管２６は、完全にガラスで構成され、図２に示される中空内管２６は、完全に金属で構成される。
【００３２】
細長いハウジング２０は、ネック３４も含む。ネック３４は、図１の供給原料３２を受容するための入口を画定し、担体ガスは、供給原料３２を流動化させ、かつ装置１０内の中空内管内に移動させるために使用される。ネック３４は、分配システム１２の垂直方向の壁２２の底部付近又は分配システム１２水平方向の壁２４に位置付けられ得る。例えば、図１に示されるネック３４は、加熱システム１４に最も近い垂直方向の壁２２の一部に沿って位置付けられ、開口部３６及び水平方向に延在する壁３８を含む。図２に示される代表的なネック３４は、水平方向の壁２４の一部に沿って位置付けられ、開口部３６及び垂直に延在する壁４０を含む。図２に示される分配システム１２は、２つのネック３４を有するか、あるいは底部の一部に更に沿った水平方向の壁２４を有し得る。図２に示される代表的なネック３４は、オリフィス様に小さい。図２に示される供給原料３２を受容するための入口３５は、水平方向の壁２４の頂部に位置付けられる。
【００３３】
中空内管２６の下端部３０は、加熱システム１４への入口４４に動作可能に取り付けられる。装置１０は、中空内管２６の下端部３０と加熱システム１４への入口４４との間にトランジション４２を含み得る。中空内管２６の下端部３０と加熱システム１４への入口４４との間のトランジション４２が、周囲空気の装置１０へ導入を回避するために密封されることが望ましい。例えば、中空内管２６の下端部３０と加熱システム１４への入口４４との間のトランジション４２は、動作中に周囲空気が装置に進入することを阻止するために、Ｏリング又は任意の他の種類の従来のガスケット材料で密封され得る。
【００３４】
装置１０は、加熱システム１４を含む。任意の市販の加熱システム、例えば、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから市販されているファーネスモデル「Ａｓｔｒｏ １１００−４０８０ ＭＩ」等が使用され得る。当業者は、加熱システム１４内の温度が、供給原料３２に使用される材料の種類等の種々の要因に依存することを理解し得る。今般開示される方法では、加熱システム１４内の温度は、ガラス軟化温度以上の温度で維持されるべきである。実施形態では、加熱システム１４内の温度は、約１３００℃を超える温度で維持される。代表的な温度には、約１３００℃を超える、約１４１０℃を超える、約１５５０℃を超える、約１５６０℃を超える、約１５７５℃を超える、約１６００℃を超える、及び約１６５０℃を超える、温度が含まれる。
【００３５】
装置１０は、加熱システム１４内に真空を提供する真空システム１６（図示されず）も含む。任意の市販の真空システムが使用され得る。真空システム１６は、空気ライン、液体ライン等の配管ラインを介して加熱システム１４に接続される、スタンドアロンシステムであり得る。真空システム１６は、加熱システム１４、コレクタ１８、又はそれら両方にも統合され得る。例えば、Ｍａｓｔｅｒ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｒｐ．Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡから、商標名「Ｍａｓｔｅｒ Ｈｅａｔ Ｇｕｎ」で市販されている冷気送風機は、加熱システム１４内に直接組み込まれ得る。これらの冷気送風機は、加熱システム１４への入口、加熱システム１４への出口、コレクタ１８への入口、又はそれらの組み合わせでの空気冷却を提供し得る。今般開示される加熱システム１４内で、約６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）未満の絶対内圧を維持することが望ましい。他の利点の中でも、加熱システム１４内で約６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）未満の絶対内圧を維持することは、本質的に発泡剤を含まない供給原料３２を用いる場合に、今般開示される中空微小球を作製する方法において有用である。
【００３６】
装置１０は、形成された中空微小球がその中で収集されるコレクタ１８も含み得る。コレクタ１８の入口４８は、加熱システム１４の出口４６に動作可能に取り付けられる。コレクタ１８と加熱システム１４との間の接続が、装置１０への周囲空気の導入を回避するために密封されることが望ましい。例えば、コレクタ１８と加熱システム１４との間の接続は、動作中に周囲空気が装置に進入することを阻止するために、Ｏリング又は任意の他の種類の従来のガスケット材料で密封され得る。当業者は、コレクタ１８が、その中に収集される中空微小球の寸法、形状、及び容積、その中への真空システム１４の統合、装置１０の動作温度等の種々の要因に応じて、多数の方法で設計され得ることを理解し得る。
【００３７】
依然として図１及び図２を参照して、今般開示される中空微小球の作製方法の間に、粒子又は供給原料３２は、担体ガスを用いて装置１０内に供給され、担体ガスは、任意の不活性ガスであり得る。当業者は、担体ガスの流量が、例えば、装置１０内に供給される供給原料の寸法、形状、及び容積、装置１０内の所望の圧力等の種々の要因に基づいて選択されることを理解し得る。担体ガスの流量は、中空内管２６の上端部２８の開口部内に供給原料３２を導入するのに十分であるべきである。次に、供給原料３２は、真空システム１６によって加熱システム１４内に作られる真空により、加熱システム１４に向かって引き寄せられる。いったん加熱システム１４内で、供給原料３２は、中空微小球になる。一実施形態では、中空微小球は、加熱システム１４を通って重力を介して自由落下し、加熱システム１４内の出口４６を出ることができる。別の実施形態では、中空微小球は、加熱システム１４内で維持される真空よりも高いコレクタ１８内の真空を介して、加熱システム１４内の出口４６を通ってコレクタ１８内に引き寄せられ得る。コレクタ１８内に収集された中空微小球は、コレクタ１８内の出口５０を通って装置１０から分配され得る。代替的に、コレクタ１８は、装置１０から形成された中空微小球を排出するために、装置１０から取り外し可能であり得る。
【００３８】
今般開示される方法を用いて作製される中空微小球は、比較的低い密度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約１．３ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約０．８ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。更に他の実施形態では、今般開示される中空微小球は、約０．５ｇ／ｍＬ未満、約０．４ｇ／ｍＬ未満、約０．３ｇ／ｍＬ未満、又は約０．２ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。
【００３９】
今般開示される方法を用いて作製される中空微小球は、比較的高い強度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）を超える強度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約１５００ｐｓｉ（１０．３４ＭＰａ）を超える強度を有する。更に他の実施形態では、今般開示される中空微小球は、約２５００ｐｓｉ（１７．２４ＭＰａ）を超える、約５０００ｐｓｉ（３４．４７ＭＰａ）を超える、約１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）を超える、又は約１５，０００ｐｓｉ（１０３．４２ＭＰａ）を超える強度を有する。
【００４０】
今般開示される方法を用いて作製される中空微小球は、実質的に単一セル構造を有する。本明細書で使用される「実質的に」という用語は、今般開示される方法を用いて作製される中空微小球の大多数が、単一セル構造を有することを意味する。本明細書で使用される「単一セル構造」という用語は、それぞれの中空微小球が、それぞれの個々の中空微小球中に存在する、追加の外側の壁、部分球体、同心球体等を有さない１つの外壁のみで画定されることを意味する。代表的な単一セル構造は、図３及び図４に示される光学画像に示される。
【００４１】
以下は、本開示のいくつかの代表的な実施形態である：
１．供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、前記加熱する工程が、真空下で行われる、方法。
【００４２】
２．前記供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１に記載の方法。
【００４３】
３．前記分配システムが細長いハウジングを含み、前記細長いハウジングは、内部で垂直に中心に配置される中空内管を備える、請求項２に記載の方法。
【００４４】
４．中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、上端部及び下端部が、完全に開口している、請求項３に記載の方法。
【００４５】
５．前記中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、更に、垂直に延在する突出部が、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の上端部の直上まで延在する、請求項３又は４に記載の方法。
【００４６】
６．前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させることと、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入することを更に含む、請求項３、４、又は５のいずれか一項に記載の方法。
【００４７】
７．コレクタ内に、形成された中空微小球を収集する工程を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００４８】
８．真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【００４９】
９．真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００５０】
１０．供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【００５１】
１１．供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【００５２】
１２．供給原料を供給原料の軟化温度以上の温度になるまで加熱する工程を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【００５３】
１３．供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、前記加熱が真空下で行われる工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球。
【００５４】
１４．真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【００５５】
１５．真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【００５６】
１６．供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１３、１４、又は１５のいずれか一項に記載の中空微小球。
【００５７】
１７．供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、
を含む、請求項１３、１４、１５、又は１６のいずれか一項に記載の中空微小球。
【００５８】
１８．供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１３、１４、１５、１６、又は１７のいずれか一項に記載の中空微小球。
【００５９】
１９．前記分配システムが細長いハウジングを含み、前記細長いハウジングは、内部で垂直に中心に配置される中空内管を備え、前記中空内管が上端部と下端部とを有し、更に、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の前記上端部の直上まで垂直に延在する突出部が延在する、請求項１８に記載の中空微小球。
【００６０】
２０．前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させることと、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入することを更に含む、請求項１９に記載の中空微小球。
【００６１】
限定はしないが、以下の特定の実施例は、本発明を説明するために供されるであろう。これらの実施例では、全ての量は、別途明記されない限り、重量部で表される。
【００６２】
装置
ファーネスモデル（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡによって商品化された）「Ａｓｔｒｏ １１００−４０８０ ＭＩ」を、粒子又は供給原料が加熱システムを通って自由落下するように、上部及び下部ヒースを除去することによって内側のチャンバ（インプレート）を修正したことを除いて、以下の実施例において加熱システムとして用いた。３つの冷気送風機（Ｍａｓｔｅｒ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡによって商品化された商標名「Ｍａｓｔｅｒ Ｈｅａｔ Ｇｕｎ」）を、機械的クランプを用いて加熱システムの構造に固定し、１つの冷気送風機を、供給開口部付近の加熱システムの上部に設置し、２つの冷気送風機を、加熱システムの底部に設置し、収集開口部で空気を送風した。加熱システムの上部に設置された供給開口部を、分配システムを所定の位置に保持するために、Ｏリングシールを加えることにより修正した。
【００６３】
試験方法
平均粒子密度決定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手された商標名「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ」で完全に自動化されたガス置換比重瓶を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８４０−６９「中空微小球の平均の真の粒子密度」に従って微小球の密度を決定した。
【００６４】
浮遊密度は、任意の重い微小球、又は「シンカー」を除去するための水浮遊工程を経る試料から測定される。
【００６５】
粒径の決定
粒径分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能な商標名「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ−１３０」の粒径分析器を用いて決定した。
【００６６】
強度試験
中空微小球の試料寸法が１０ｍＬであり、中空微小球がグリセロール（２０．６ｇ）中に分散され、かつデータ整理がコンピュータソフトウェアを用いて自動化されたことを除いて、中空微小球の強度を、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２「Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」を用いて測定した。報告された値は、原料の１０容量パーセントが下落する静水圧である。
【実施例】
【００６７】
（実施例１から実施例４）
再生ガラス粒子（Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから入手可能）を、流動床ジェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標名「Ａｌｐｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ １００ ＡＰＧ」で入手可能）内で粉砕し、約２０μｍの平均粒径を有する供給原料を得た。供給原料を、図２に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、加熱システム中に分配した。供給原料を細長いハウジングと中空内管との間に設置して、担体ガスを、１時間当たり４立方フィート（ＣＦＨ）の流量及び６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）の絶対圧で、ネックを通して注入した。供給原料は、それに印加される真空圧により、中空内管の上端部の収縮した開口部に向かって浮遊し、中空管を通って加熱システムに向かって引き寄せられた。
【００６８】
原材料及びプロセス条件は、表１に列記される。
【００６９】
図３は、Ｌｅｉｃａ Ｍｙｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから入手可能なデジタルカメラモデルＨＲＤ−０６０ＨＭＴに接続される顕微鏡モデル「ＤＭ ＬＭ」で撮られた、実施例１に記載されるように調製された再生ガラス中空微小球の光学画像である。図３に示される中空微小球は、実質的に単一セル構造を有する。
【００７０】
中空微小球の形成後、密度及び強度を測定した。結果は、表１にも示される。実施例１において、浮遊密度を測定した。
【００７１】
【表１】
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６を、参照により明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２００６０６２５６６号に記載されるように得られた供給原料を用いて調製した。供給原料は、４８５ｇのＳｉＯ２（ＵＳ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡから入手）、５９０μｍよりも９０％小さい１１４ｇのＮａ２Ｏ．２Ｂ２Ｏ３（ＵＳ Ｂｏｒａｘ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手）、４４μｍよりも９０％小さい１６１ｇのＣａＣＯ３（Ｉｍｅｒｙｓ，Ａｌａｂａｍａ，ＵＳＡから入手）、２９ｇのＮａ２ＣＯ３（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．，Ｗｙｏｍｉｎｇ，ＵＳＡから入手）、７４μｍよりも６０％小さい３．４９ｇのＮａ２ＳＯ４（Ｓｅａｒｌｅｓ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｎｅｒａｌ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手）、及び８４０μｍよりも９０％小さい１０ｇのＮａ４Ｐ２Ｏ７（Ａｓｔａｒｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから入手）を含んだ。ガラス供給原料の全体のイオウ濃度は、０．１２％であった。
【００７２】
供給原料を、実施例１から実施例４に記載される流動床ジェットミル内で粉砕し、約１３μｍの平均粒径を有する供給原料を得た。供給原料を、図２に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、実施例１から実施例４に記載される加熱システム内に分配した。図４は、実施例５に記載されるように調製されたガラス微小球の光学画像である。
【００７３】
温度を、携帯型高温計（商標名「Ｍｉｋｒａｏｎ Ｍ９０−３１」でＭｉｋｒｏｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手可能）を用いて測定した。
【００７４】
プロセス条件及び試験結果は、以下の表２に示される。
【００７５】
【表２】
（実施例７）
供給原料を、硫酸ナトリウムを使用しなかったことを除いて、実施例５に記載されるように調製した。総重量に基づく供給原料の組成物は、６８．０２％のＳｉＯ２、７．４４％のＮａ２Ｏ、１１．０９％のＢ２Ｏ３、１２．７％のＣａＣＯ３及び０．７６％のＰ２Ｏ５であった。供給原料を、平均粒径が約２０μｍになるまで、流動床ジェットミル内で供給原料を粉砕することによって生成した。実施例７に記載されるように調製された中空微小球は、０重量％のイオウ濃度を有した。
【００７６】
供給原料を、図１に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、加熱システム内に分配した。供給原料を細長いハウジングの内部に設置して、担体ガスを、１時間当たり４立方フィート（ＣＦＨ）の流量及び６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）の絶対圧で、ネックを通して注入した。供給原料は、それに印加される真空圧により、中空内管の上端部に向かって浮遊し、中空管を通って加熱システムに向かって引き寄せられた。プロセス条件及び試験結果は、以下の表３に示される。
【００７７】
【表３】
（実施例８）
パーライトの粒子（Ｒｅｄｃｏ ＩＩ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手可能）を、平均粒径が約２５μｍになるまで、実施例１から実施例４に記載される流動床ジェットミルを用いて粉砕した。粉砕された粒子を、４００メッシュ及び２００メッシュステンレス製スクリーン（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから入手可能）を用いて分類した。２００から４００メッシュの平均粒径を有する粒子を、ヒュームドシリカ（商標名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０」でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡから入手可能）と１重量％比で混合した。パーライト及びヒュームドシリカ粒子を、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）の絶対圧を用いたことを除いて、図２に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、加熱システム内に分配した。
【００７８】
図５は、実施例８に記載されるように調製されたパーライト中空微小球の光学画像である。プロセス条件及び試験結果は、以下の表４に示される。
【００７９】
【表４】
比較実施例Ａ
比較実施例Ａは、火炎形成プロセスを用いて作製される、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている商標名「３Ｍ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｋ１」の中空微小球を含む。火炎形成プロセス前の供給原料中の全イオウ含有量は、供給原料の総重量に基づいて、０．４７重量％イオウであった。中空微小球の性質は、以下の表５に示される。中空微小球の粒径分布は、以下の表６に示される。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空微小球を作製するための方法に関する。本開示は、中空微小球を作製するのに有用な真空装置も開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
一態様では、本開示は、供給原料を、該供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、該加熱する工程が、真空下で行われる、方法を提供する。
【０００３】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、該加熱する工程が、真空下で行われる、該真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される工程を含む、中空微小球を形成する方法を提供する。
【０００４】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、方法を提供する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、該供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、方法を提供する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法を提供し、供給原料が、（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程と、供給原料を、供給原料の軟化温度以上の温度になるまで加熱する工程と、を含む、中空微小球を形成する方法を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われる工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われ、該真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われ、該真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【００１１】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、該加熱が真空下で行われ、該原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球を提供する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、供給原料を、供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む方法を用いて作製される中空微小球を提供し、加熱する工程は、真空下で行われ、供給原料が、（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物、（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む。
【００１３】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また「特許請求の範囲」から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】中空微小球を作製するために使用される、今般開示される装置の一実施形態の正面断面図。
【図２】中空微小球を作製するために使用される、今般開示される装置の一実施形態の正面断面図。
【図３】実施例１に従って調製された再生ガラス中空微小球の光学画像。
【図４】実施例５に従って調製されたガラス中空微小球の光学画像。
【図５】実施例８に記載されるように調製されたパーライト中空微小球の光学画像。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用される「ガラス」という用語は、全ての非晶質固体又は非晶質固体を形成するために使用することができる溶融物を含み、そのようなガラスを形成するために使用される原材料は、種々の酸化物及び鉱物を含む。これらの酸化物は、金属酸化物を含む。
【００１６】
本明細書で使用される「再生ガラス」という用語は、ガラスを原材料として用いて形成される任意の材料を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「真空」という用語は、１０１、５９２Ｐａ（３０ｉｎＨｇ）未満の絶対圧を意味する。
【００１８】
約５００マイクロメートル未満の平均直径を有する中空微小球は、多くの目的において幅広い有用性を有し、それらのうちのいくつは、ある特定の寸法、形状、密度、及び強度特性を必要とする。例えば、中空微小球は、産業において、それらが修飾因子、エンハンサー、硬直因子、及び／又は充填物として機能し得る、高分子化合物への添加物として幅広く使用される。概して、中空微小球が、高圧噴霧、ニーディング、押出し、又は射出成形等による高分子化合物の更なるプロセスの最中に、砕かれるか、あるいは破壊されるのを回避する程度に強いことが望ましい。結果として生じる中空微小球の寸法、形状、密度、及び強度の制御を可能にする中空微小球を作製するための方法を提供することが望ましい。
【００１９】
中空微小球及びそれらを作製するための方法が、種々の参考文献に開示されている。例えば、これらの参考文献のうちのいくつかは、ガラス形成成分の同時融合及び融合された塊の拡張を用いて、中空微小球を作製するプロセスを開示する。他の参考文献は、無機ガス形成剤又は発泡剤を含有するガラス組成物を加熱することと、発泡剤を遊離するのに十分な温度になるまでガラスを加熱することを開示する。更に他の参考文献は、湿式微粉砕によって材料を微粉砕して、微粉砕された粉末材料のスラリーを得ることと、スラリーを噴霧して、液滴を形成することと、液滴を加熱して、無機微小球を得るために粉末材料を融合又は焼結すること、を含むプロセスを開示する。更に他の参考文献は、注意深く管理された時間−温度履歴を用いて、部分的に酸化した条件下で、正確に製剤化された供給原料混合物を噴流床反応器内で処理することによって低密度微小球を作製するためのプロセスを開示する。しかしながら、これらの参考文献のうちのいずれも、それから作製される中空微小球の寸法、形状、密度、及び強度の制御を提供する中空微小球を作製するための方法を提供していない。
【００２０】
寸法、密度、及び強度に加えて、中空微小球の実用性は、感水性及び費用に依存する場合もあり、このことは、中空微小球を作製するために使用されるガラス組成物が、比較的高いシリカ含有量を含むことが好ましいことを意味する。しかしながら、最初のガラス調製において、より高いシリカガラスに必要とされるより高い温度及びより長い溶融時間が、低密度のガラス気泡の形成を阻止する保持され得る発泡剤の量を減少させるため、ガラス組成物中のより高いシリカ含有量は、必ずしも望ましいとは限らない。低密度（例えば、１ｃｃ当たり０．２グラム未満）を有する中空微小球を得るために、最初のガラス溶融作業中に十分な発泡剤を保持するのは困難である。低密度の気泡を依然として作成しながら、比較的高いシリカ含有量を有するガラス組成物を使用するのが望ましい。
【００２１】
中空微小球は、典型的には、一般に発泡剤を含有する「供給原料」と称される、粉砕されたフリットを加熱する工程によって作製される。中空微小球を作製するための既知の方法には、ガラス溶融、ガラス供給原料ミリング、及び火炎を用いた中空微小球形成が含まれる。中空微小球を形成するために使用されるガラス組成物が、火炎を用いた中空微小球の形成前にある特定の量の発泡剤を含まなければならないことが、本プロセスの重要なポイントである。発泡剤は、概して、高温で分解する組成物である。代表的な発泡剤には、ガラス組成物の総重量に基づいて約０．１２重量％を超える量の発泡剤でガラス組成物中に存在し得る、イオウ又はイオウ化合物、及び酸素が含まれる。
【００２２】
これらの方法において、ガラスを２回、１回はガラス中の発泡剤を溶解するためのバッチ溶融中に、もう１回は中空微小球の形成中に溶融することが必要である。ガラス組成物中の発泡剤の揮発性の理由から、バッチ溶融工程は、比較的低温に制限されており、その間に、バッチ組成物がバッチ溶融工程に使用される溶融タンクの耐火性に対して非常に腐蝕性になる。バッチ溶融工程は、比較的長い時間も必要とし、バッチ溶融工程において使用されるガラス粒子の寸法は、小さく保たれなければならない。これらの問題は、増大した費用及び結果として生じる中空微小球中に潜在的な不純物をもたらす。発泡剤の使用を必要としない中空微小球を作製するための方法を提供することが望ましい。
【００２３】
本開示において有用な供給原料は、例えば、任意の好適なガラスを砕き、及び／又は粉砕することによって調製され得る。本開示における供給原料は、再生ガラス、パーライト、ケイ酸塩ガラス等のガラスを形成することができる任意の組成物を有し得る。いくつかの実施形態では、総重量に基づいて、供給原料は、ガラス組成物の溶融を促進するための融剤として働き得る、５０から９０重量パーセントのＳｉＯ２と、２から２０パーセントのアルカリ金属酸化物と、１から３０重量パーセントのＢ２Ｏ３と、０から０．５重量パーセントのイオウ（例えば、イオウ元素として）と、０から２５重量パーセントの二価金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、若しくはＰｂＯ）と、０から１０重量パーセントのＳｉＯ２以外の四価金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、又はＺｒＯ２）と、０から２０重量パーセントの三価金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、又はＳｂ２Ｏ３と、０から１０重量パーセントの五価原子酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５）と、０から５重量パーセントのフッ素（フッ化物として）を含む。一実施形態では、供給原料は、４８５ｇのＳｉＯ２（ＵＳ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡから入手）、５９０μｍよりも９０％小さい１１４ｇのＮａ２Ｏ．２Ｂ２Ｏ３、４４μｍよりも９０％小さい１６１ｇのＣａＣＯ３、２９ｇのＮａ２ＣＯ３、７４μｍよりも６０％小さい３．４９ｇのＮａ２ＳＯ４、及び８４０μｍよりも９０％小さい１０ｇのＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む。別の実施形態では、供給原料は、６８．０２％のＳｉＯ２、７．４４％のＮａ２Ｏ、１１．０９％のＢ２Ｏ３、１２．７％のＣａＣＯ３、及び０．７６％のＰ２Ｏ５を含む。
【００２４】
追加の成分が供給原料組成物において有用であり、例えば、特定の性質又は特徴（例えば、硬度又は色）を結果として得られる中空微小球に寄与するために供給原料中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、上述の供給原料組成物は、本質的に発泡剤を含まない。本明細書で使用される「本質的に発泡剤を含まない」という語句は、供給原料組成物の総重量に基づいて、０．１２重量％未満の発泡剤を意味する。一実施形態では、供給原料は、供給原料組成物の総重量に基づいて、約０．１２重量％以下のイオウを含む。別の実施形態では、供給原料は、供給原料組成物の総重量に基づいて、約０重量％のイオウを含む。
【００２５】
供給原料は、所望の寸法の中空微小球を形成するのに好適な粒径の供給原料を生成するために、典型的には、粉砕され、かつ任意で分類される。供給原料を粉砕するのに好適な方法には、例えば、ビーズ若しくはボールミル、アトライターミル、ロールミル、ディスクミル、ジェットミル、又はそれらの組み合わせを用いるミリングが含まれる。例えば、中空微小球を形成するのに好適な粒径の供給原料を調製するために、供給原料は、ディスクミルを用いて粗く粉砕され（例えば、砕かれ）、その後にジェットミルを用いて細かく粉砕され得る。ジェットミルには、他の種類も使用され得るが、概して、３つの種類、すなわち、スパイラルジェットミル、流動床ジェットミル、及び対向ジェットミルがある。
【００２６】
スパイラルジェットミルには、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓからの商標名「ＭＩＣＲＯＮＩＺＥＲ ＪＥＴ ＭＩＬＬ」で、Ｔｈｅ Ｊｅｔ Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ Ｃｏ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標名「ＭＩＣＲＯＮ−ＭＡＳＴＥＲ ＪＥＴ ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」で、及びＦｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｐｌｕｍｓｔｅａｄｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標名「ＭＩＣＲＯ−ＪＥＴ」で、入手可能なものが含まれる。スパイラルジェットミルにおいて、平円筒研磨チャンバは、ノズルリングで包囲される。研磨される材料は、インジェクタによって粒子としてノズルリングの内部に導入される。圧縮流体のジェットは、ノズルを通って拡大し、粒子を加速させ、相互衝突による寸法減少を引き起こす。
【００２７】
流動床ジェットミルは、例えば、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標名「ＣＧＳ ＦＬＵＩＤＩＺＥＤ ＢＥＤ ＪＥＴ ＭＩＬＬ」で、Ｆｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．から商標名「ＲＯＴＯ−ＪＥＴ」で、及びＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標名「Ａｌｐｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ １００ ＡＰＧ」で、入手可能である。この種の機械の下方部分は、研磨領域である。研磨領域内のノズルを研磨するリングは、中心に向かって集中され、研磨流体は、粉砕される材料の粒子を加速させる。寸法減少は、材料の流動床内で起こり、この技術は、エネルギー効率を大いに改善し得る。
【００２８】
対向ジェットミルは、少なくとも２つの対向ノズルが粒子を加速させ、それらを中心で衝突させることを除いて、流動床ジェットミルに類似している。対向ジェットミルは、例えば、ＣＣＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｃｏｔｔａｇｅ Ｇｒｏｖｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから商業的に入手され得る。
【００２９】
いったん供給原料が粉砕されると、分配システム、加熱システム、真空システム、及びコレクタを含む、今般開示される装置内に供給される。図１及び図２を参照すると、開示された装置１０のうちの２つの代表的な実施形態が示される。
【００３０】
図１及び図２に示される装置１０は、細長いハウジング２０を有する分配システム１２を含む。細長いハウジング２０は、水平方向の壁２４よりも長い垂直方向の壁２２を有する。細長いハウジング２０の寸法及び形状は、そこを通って分配される供給原料の種類及び容積に応じて選択される。例えば、細長いハウジング２０は、球状に成形され得る。図１に示される代表的な細長いハウジング２０は、球状であり、約３．８１ｃｍの直径を有する。図２に示される代表的な細長いハウジング２０は、球状であり、約５．０８ｃｍの直径を有する。細長いハウジング２０は、供給原料３２、例えば、金属、ガラス、樹脂等、及びそれらの組み合わせ等の材料を分配するのに好適な任意の材料で作製され得る。例えば、図１に示される細長いハウジング２０は、完全にガラスで構成され、図２に示される細長いハウジング２０は、ガラス製の垂直方向の壁２２及び金属製の水平方向の壁２４を含む。
【００３１】
細長いハウジング２０は、細長いハウジング２０内に垂直に中心に配置される中空内管２６も含む。中空内管２６の寸法及び形状は、そこを通って分配される供給原料３２の種類及び容積に応じて選択される。例えば、中空内管２６は、球状に成形され得る。図１に示される代表的な中空内管２６は、球状であり、約１．２７ｃｍの直径を有する。図２に示される代表的な中空内管２６は、球状であり、約２．５４ｃｍの直径を有する。中空内管２６は、粒子又は供給原料３２がそこを通過し得るように、上端部２８及び下端部３０で開口している。図２に示されるように、細長いハウジング２０が、細長いハウジング２９を含み、垂直に延在する突出部２９と中空内管２６の上端部２８との間に間隙３１を提供するために、細長いハウジング２０の頂部から中空内管２６の上端部２８の直上まで垂直に延在する突出部２９が延在する。中空内管２６は、供給原料３２、例えば、金属、ガラス、樹脂等、及びそれらの組み合わせ等の材料を分配するのに好適な任意の材料で作製され得る。例えば、図１に示される中空内管２６は、完全にガラスで構成され、図２に示される中空内管２６は、完全に金属で構成される。
【００３２】
細長いハウジング２０は、ネック３４も含む。ネック３４は、図１の供給原料３２を受容するための入口を画定し、担体ガスは、供給原料３２を流動化させ、かつ装置１０内の中空内管内に移動させるために使用される。ネック３４は、分配システム１２の垂直方向の壁２２の底部付近又は分配システム１２水平方向の壁２４に位置付けられ得る。例えば、図１に示されるネック３４は、加熱システム１４に最も近い垂直方向の壁２２の一部に沿って位置付けられ、開口部３６及び水平方向に延在する壁３８を含む。図２に示される代表的なネック３４は、水平方向の壁２４の一部に沿って位置付けられ、開口部３６及び垂直に延在する壁４０を含む。図２に示される分配システム１２は、２つのネック３４を有するか、あるいは底部の一部に更に沿った水平方向の壁２４を有し得る。図２に示される代表的なネック３４は、オリフィス様に小さい。図２に示される供給原料３２を受容するための入口３５は、水平方向の壁２４の頂部に位置付けられる。
【００３３】
中空内管２６の下端部３０は、加熱システム１４への入口４４に動作可能に取り付けられる。装置１０は、中空内管２６の下端部３０と加熱システム１４への入口４４との間にトランジション４２を含み得る。中空内管２６の下端部３０と加熱システム１４への入口４４との間のトランジション４２が、周囲空気の装置１０へ導入を回避するために密封されることが望ましい。例えば、中空内管２６の下端部３０と加熱システム１４への入口４４との間のトランジション４２は、動作中に周囲空気が装置に進入することを阻止するために、Ｏリング又は任意の他の種類の従来のガスケット材料で密封され得る。
【００３４】
装置１０は、加熱システム１４を含む。任意の市販の加熱システム、例えば、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから市販されているファーネスモデル「Ａｓｔｒｏ １１００−４０８０ ＭＩ」等が使用され得る。当業者は、加熱システム１４内の温度が、供給原料３２に使用される材料の種類等の種々の要因に依存することを理解し得る。今般開示される方法では、加熱システム１４内の温度は、ガラス軟化温度以上の温度で維持されるべきである。実施形態では、加熱システム１４内の温度は、約１３００℃を超える温度で維持される。代表的な温度には、約１３００℃を超える、約１４１０℃を超える、約１５５０℃を超える、約１５６０℃を超える、約１５７５℃を超える、約１６００℃を超える、及び約１６５０℃を超える、温度が含まれる。
【００３５】
装置１０は、加熱システム１４内に真空を提供する真空システム１６（図示されず）も含む。任意の市販の真空システムが使用され得る。真空システム１６は、空気ライン、液体ライン等の配管ラインを介して加熱システム１４に接続される、スタンドアロンシステムであり得る。真空システム１６は、加熱システム１４、コレクタ１８、又はそれら両方にも統合され得る。例えば、Ｍａｓｔｅｒ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｒｐ．Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡから、商標名「Ｍａｓｔｅｒ Ｈｅａｔ Ｇｕｎ」で市販されている冷気送風機は、加熱システム１４内に直接組み込まれ得る。これらの冷気送風機は、加熱システム１４への入口、加熱システム１４への出口、コレクタ１８への入口、又はそれらの組み合わせでの空気冷却を提供し得る。今般開示される加熱システム１４内で、約６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）未満の絶対内圧を維持することが望ましい。他の利点の中でも、加熱システム１４内で約６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）未満の絶対内圧を維持することは、本質的に発泡剤を含まない供給原料３２を用いる場合に、今般開示される中空微小球を作製する方法において有用である。
【００３６】
装置１０は、形成された中空微小球がその中で収集されるコレクタ１８も含み得る。コレクタ１８の入口４８は、加熱システム１４の出口４６に動作可能に取り付けられる。コレクタ１８と加熱システム１４との間の接続が、装置１０への周囲空気の導入を回避するために密封されることが望ましい。例えば、コレクタ１８と加熱システム１４との間の接続は、動作中に周囲空気が装置に進入することを阻止するために、Ｏリング又は任意の他の種類の従来のガスケット材料で密封され得る。当業者は、コレクタ１８が、その中に収集される中空微小球の寸法、形状、及び容積、その中への真空システム１４の統合、装置１０の動作温度等の種々の要因に応じて、多数の方法で設計され得ることを理解し得る。
【００３７】
依然として図１及び図２を参照して、今般開示される中空微小球の作製方法の間に、粒子又は供給原料３２は、担体ガスを用いて装置１０内に供給され、担体ガスは、任意の不活性ガスであり得る。当業者は、担体ガスの流量が、例えば、装置１０内に供給される供給原料の寸法、形状、及び容積、装置１０内の所望の圧力等の種々の要因に基づいて選択されることを理解し得る。担体ガスの流量は、中空内管２６の上端部２８の開口部内に供給原料３２を導入するのに十分であるべきである。次に、供給原料３２は、真空システム１６によって加熱システム１４内に作られる真空により、加熱システム１４に向かって引き寄せられる。いったん加熱システム１４内で、供給原料３２は、中空微小球になる。一実施形態では、中空微小球は、加熱システム１４を通って重力を介して自由落下し、加熱システム１４内の出口４６を出ることができる。別の実施形態では、中空微小球は、加熱システム１４内で維持される真空よりも高いコレクタ１８内の真空を介して、加熱システム１４内の出口４６を通ってコレクタ１８内に引き寄せられ得る。コレクタ１８内に収集された中空微小球は、コレクタ１８内の出口５０を通って装置１０から分配され得る。代替的に、コレクタ１８は、装置１０から形成された中空微小球を排出するために、装置１０から取り外し可能であり得る。
【００３８】
今般開示される方法を用いて作製される中空微小球は、比較的低い密度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約１．３ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約０．８ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。更に他の実施形態では、今般開示される中空微小球は、約０．５ｇ／ｍＬ未満、約０．４ｇ／ｍＬ未満、約０．３ｇ／ｍＬ未満、又は約０．２ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。
【００３９】
今般開示される方法を用いて作製される中空微小球は、比較的高い強度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）を超える強度を有する。いくつかの実施形態では、今般開示される中空微小球は、約１５００ｐｓｉ（１０．３４ＭＰａ）を超える強度を有する。更に他の実施形態では、今般開示される中空微小球は、約２５００ｐｓｉ（１７．２４ＭＰａ）を超える、約５０００ｐｓｉ（３４．４７ＭＰａ）を超える、約１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）を超える、又は約１５，０００ｐｓｉ（１０３．４２ＭＰａ）を超える強度を有する。
【００４０】
今般開示される方法を用いて作製される中空微小球は、実質的に単一セル構造を有する。本明細書で使用される「実質的に」という用語は、今般開示される方法を用いて作製される中空微小球の大多数が、単一セル構造を有することを意味する。本明細書で使用される「単一セル構造」という用語は、それぞれの中空微小球が、それぞれの個々の中空微小球中に存在する、追加の外側の壁、部分球体、同心球体等を有さない１つの外壁のみで画定されることを意味する。代表的な単一セル構造は、図３及び図４に示される光学画像に示される。
【００４１】
以下は、本開示のいくつかの代表的な実施形態である：
１．供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、前記加熱する工程が、真空下で行われる、方法。
【００４２】
２．前記供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１に記載の方法。
【００４３】
３．前記分配システムが細長いハウジングを含み、前記細長いハウジングは、内部で垂直に中心に配置される中空内管を備える、請求項２に記載の方法。
【００４４】
４．中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、上端部及び下端部が、完全に開口している、請求項３に記載の方法。
【００４５】
５．前記中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、更に、垂直に延在する突出部が、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の上端部の直上まで延在する、請求項３又は４に記載の方法。
【００４６】
６．前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させることと、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入することを更に含む、請求項３、４、又は５のいずれか一項に記載の方法。
【００４７】
７．コレクタ内に、形成された中空微小球を収集する工程を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００４８】
８．真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【００４９】
９．真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００５０】
１０．供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【００５１】
１１．供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【００５２】
１２．供給原料を供給原料の軟化温度以上の温度になるまで加熱する工程を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【００５３】
１３．供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、前記加熱が真空下で行われる工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球。
【００５４】
１４．真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【００５５】
１５．真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【００５６】
１６．供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１３、１４、又は１５のいずれか一項に記載の中空微小球。
【００５７】
１７．供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、
を含む、請求項１３、１４、１５、又は１６のいずれか一項に記載の中空微小球。
【００５８】
１８．供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１３、１４、１５、１６、又は１７のいずれか一項に記載の中空微小球。
【００５９】
１９．前記分配システムが細長いハウジングを含み、前記細長いハウジングは、内部で垂直に中心に配置される中空内管を備え、前記中空内管が上端部と下端部とを有し、更に、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の前記上端部の直上まで垂直に延在する突出部が延在する、請求項１８に記載の中空微小球。
【００６０】
２０．前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させることと、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入することを更に含む、請求項１９に記載の中空微小球。
【００６１】
限定はしないが、以下の特定の実施例は、本発明を説明するために供されるであろう。これらの実施例では、全ての量は、別途明記されない限り、重量部で表される。
【００６２】
装置
ファーネスモデル（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡによって商品化された）「Ａｓｔｒｏ １１００−４０８０ ＭＩ」を、粒子又は供給原料が加熱システムを通って自由落下するように、上部及び下部ヒースを除去することによって内側のチャンバ（インプレート）を修正したことを除いて、以下の実施例において加熱システムとして用いた。３つの冷気送風機（Ｍａｓｔｅｒ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡによって商品化された商標名「Ｍａｓｔｅｒ Ｈｅａｔ Ｇｕｎ」）を、機械的クランプを用いて加熱システムの構造に固定し、１つの冷気送風機を、供給開口部付近の加熱システムの上部に設置し、２つの冷気送風機を、加熱システムの底部に設置し、収集開口部で空気を送風した。加熱システムの上部に設置された供給開口部を、分配システムを所定の位置に保持するために、Ｏリングシールを加えることにより修正した。
【００６３】
試験方法
平均粒子密度決定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手された商標名「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ」で完全に自動化されたガス置換比重瓶を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８４０−６９「中空微小球の平均の真の粒子密度」に従って微小球の密度を決定した。
【００６４】
浮遊密度は、任意の重い微小球、又は「シンカー」を除去するための水浮遊工程を経る試料から測定される。
【００６５】
粒径の決定
粒径分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能な商標名「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ−１３０」の粒径分析器を用いて決定した。
【００６６】
強度試験
中空微小球の試料寸法が１０ｍＬであり、中空微小球がグリセロール（２０．６ｇ）中に分散され、かつデータ整理がコンピュータソフトウェアを用いて自動化されたことを除いて、中空微小球の強度を、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２「Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」を用いて測定した。報告された値は、原料の１０容量パーセントが下落する静水圧である。
【実施例】
【００６７】
（実施例１から実施例４）
再生ガラス粒子（Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから入手可能）を、流動床ジェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標名「Ａｌｐｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ １００ ＡＰＧ」で入手可能）内で粉砕し、約２０μｍの平均粒径を有する供給原料を得た。供給原料を、図２に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、加熱システム中に分配した。供給原料を細長いハウジングと中空内管との間に設置して、担体ガスを、１時間当たり４立方フィート（ＣＦＨ）の流量及び６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）の絶対圧で、ネックを通して注入した。供給原料は、それに印加される真空圧により、中空内管の上端部の収縮した開口部に向かって浮遊し、中空管を通って加熱システムに向かって引き寄せられた。
【００６８】
原材料及びプロセス条件は、表１に列記される。
【００６９】
図３は、Ｌｅｉｃａ Ｍｙｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから入手可能なデジタルカメラモデルＨＲＤ−０６０ＨＭＴに接続される顕微鏡モデル「ＤＭ ＬＭ」で撮られた、実施例１に記載されるように調製された再生ガラス中空微小球の光学画像である。図３に示される中空微小球は、実質的に単一セル構造を有する。
【００７０】
中空微小球の形成後、密度及び強度を測定した。結果は、表１にも示される。実施例１において、浮遊密度を測定した。
【００７１】
【表１】
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６を、参照により明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２００６０６２５６６号に記載されるように得られた供給原料を用いて調製した。供給原料は、４８５ｇのＳｉＯ２（ＵＳ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡから入手）、５９０μｍよりも９０％小さい１１４ｇのＮａ２Ｏ．２Ｂ２Ｏ３（ＵＳ Ｂｏｒａｘ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手）、４４μｍよりも９０％小さい１６１ｇのＣａＣＯ３（Ｉｍｅｒｙｓ，Ａｌａｂａｍａ，ＵＳＡから入手）、２９ｇのＮａ２ＣＯ３（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．，Ｗｙｏｍｉｎｇ，ＵＳＡから入手）、７４μｍよりも６０％小さい３．４９ｇのＮａ２ＳＯ４（Ｓｅａｒｌｅｓ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｎｅｒａｌ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手）、及び８４０μｍよりも９０％小さい１０ｇのＮａ４Ｐ２Ｏ７（Ａｓｔａｒｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから入手）を含んだ。ガラス供給原料の全体のイオウ濃度は、０．１２％であった。
【００７２】
供給原料を、実施例１から実施例４に記載される流動床ジェットミル内で粉砕し、約１３μｍの平均粒径を有する供給原料を得た。供給原料を、図２に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、実施例１から実施例４に記載される加熱システム内に分配した。図４は、実施例５に記載されるように調製されたガラス微小球の光学画像である。
【００７３】
温度を、携帯型高温計（商標名「Ｍｉｋｒａｏｎ Ｍ９０−３１」でＭｉｋｒｏｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手可能）を用いて測定した。
【００７４】
プロセス条件及び試験結果は、以下の表２に示される。
【００７５】
【表２】
（実施例７）
供給原料を、硫酸ナトリウムを使用しなかったことを除いて、実施例５に記載されるように調製した。総重量に基づく供給原料の組成物は、６８．０２％のＳｉＯ２、７．４４％のＮａ２Ｏ、１１．０９％のＢ２Ｏ３、１２．７％のＣａＣＯ３及び０．７６％のＰ２Ｏ５であった。供給原料を、平均粒径が約２０μｍになるまで、流動床ジェットミル内で供給原料を粉砕することによって生成した。実施例７に記載されるように調製された中空微小球は、０重量％のイオウ濃度を有した。
【００７６】
供給原料を、図１に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、加熱システム内に分配した。供給原料を細長いハウジングの内部に設置して、担体ガスを、１時間当たり４立方フィート（ＣＦＨ）の流量及び６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）の絶対圧で、ネックを通して注入した。供給原料は、それに印加される真空圧により、中空内管の上端部に向かって浮遊し、中空管を通って加熱システムに向かって引き寄せられた。プロセス条件及び試験結果は、以下の表３に示される。
【００７７】
【表３】
（実施例８）
パーライトの粒子（Ｒｅｄｃｏ ＩＩ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡから入手可能）を、平均粒径が約２５μｍになるまで、実施例１から実施例４に記載される流動床ジェットミルを用いて粉砕した。粉砕された粒子を、４００メッシュ及び２００メッシュステンレス製スクリーン（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡから入手可能）を用いて分類した。２００から４００メッシュの平均粒径を有する粒子を、ヒュームドシリカ（商標名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−５３０」でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡから入手可能）と１重量％比で混合した。パーライト及びヒュームドシリカ粒子を、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）の絶対圧を用いたことを除いて、図２に示され、かつ対応する本文に記載される装置を用いて、加熱システム内に分配した。
【００７８】
図５は、実施例８に記載されるように調製されたパーライト中空微小球の光学画像である。プロセス条件及び試験結果は、以下の表４に示される。
【００７９】
【表４】
比較実施例Ａ
比較実施例Ａは、火炎形成プロセスを用いて作製される、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている商標名「３Ｍ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｋ１」の中空微小球を含む。火炎形成プロセス前の供給原料中の全イオウ含有量は、供給原料の総重量に基づいて、０．４７重量％イオウであった。中空微小球の性質は、以下の表５に示される。中空微小球の粒径分布は、以下の表６に示される。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、前記加熱する工程が、真空下で行われる、方法。
【請求項２】
前記供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分配システムが、細長いハウジングであって、その中で垂直に中心に配置される中空内管を有する、細長いハウジングを備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、前記上端部及び下端部が、完全に開口している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、更に、垂直に延在する突出部が、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の前記上端部の直上まで延在する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させる工程と、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入する工程と、を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
コレクタ内に形成された中空微小球を収集する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給原料を、前記供給原料の軟化温度以上の温度になるまで加熱する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、前記加熱が真空下で行われる工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球。
【請求項１４】
前記真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１５】
前記真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１６】
前記供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１７】
前記供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１８】
前記供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１９】
前記分配システムが細長いハウジングを含み、前記細長いハウジングは、内部で垂直に中心に配置される中空内管を備え、前記中空内管が上端部と下端部とを有し、更に、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の前記上端部の直上まで垂直に延在する突出部が延在する、請求項１８に記載の中空微小球。
【請求項２０】
前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させることと、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入することを更に含む、請求項１９に記載の中空微小球。
【請求項１】
供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱する工程を含む、中空微小球を形成する方法であって、前記加熱する工程が、真空下で行われる、方法。
【請求項２】
前記供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分配システムが、細長いハウジングであって、その中で垂直に中心に配置される中空内管を有する、細長いハウジングを備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、前記上端部及び下端部が、完全に開口している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記中空内管が、上端部と、下端部と、を有し、更に、垂直に延在する突出部が、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の前記上端部の直上まで延在する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させる工程と、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入する工程と、を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
コレクタ内に形成された中空微小球を収集する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給原料を、前記供給原料の軟化温度以上の温度になるまで加熱する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
供給原料を、前記供給原料の少なくとも一部を中空微小球に変換するのに十分な条件下で加熱し、前記加熱が真空下で行われる工程を含む方法を用いて作製される、中空微小球。
【請求項１４】
前記真空が、６，７７３Ｐａ（２ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１５】
前記真空が、３３，８６４Ｐａ（１０ｉｎＨｇ）以下の絶対圧で維持される、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１６】
前記供給原料が、ガラス、再生ガラス、及びパーライトから選択される少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１７】
前記供給原料が、
（ａ）５０重量％と９０重量％の間のＳｉＯ２と、
（ｂ）２重量％と２０重量％の間のアルカリ金属酸化物と、
（ｃ）１重量％と３０重量％の間のＢ２Ｏ３と、
（ｄ）０重量％と０．５重量％の間のイオウと、
（ｅ）０重量％と２５重量％の間の二価金属酸化物と、
（ｆ）０重量％と１０重量％の間のＳｉＯ２以外の四価金属酸化物と、
（ｇ）０重量％と２０重量％の間の三価金属酸化物と、
（ｈ）０重量％と１０重量％の間の五価原子酸化物と、
（ｉ）０重量％と５重量％の間のフッ素と、を含む、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１８】
前記供給原料が、分配システムを含む方法によって提供される、請求項１３に記載の中空微小球。
【請求項１９】
前記分配システムが細長いハウジングを含み、前記細長いハウジングは、内部で垂直に中心に配置される中空内管を備え、前記中空内管が上端部と下端部とを有し、更に、前記細長いハウジングの頂部から前記中空内管の前記上端部の直上まで垂直に延在する突出部が延在する、請求項１８に記載の中空微小球。
【請求項２０】
前記細長いハウジング内で供給原料を流動化させることと、担体ガスを用いて前記中空内管内に供給原料を導入することを更に含む、請求項１９に記載の中空微小球。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１４９６５（Ｐ２０１３−５１４９６５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６０２７（Ｐ２０１２−５４６０２７）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０２２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４４０７
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０２２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４４０７
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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