中空樹脂粒子
【課題】本発明の目的は、中空樹脂粒子の体積に対する空孔の空間容積の割合、すなわち空孔率を落とすことなく、極めて強度の高い中空粒子を提供することにある。
【解決手段】１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に、独立した空間を有し平均空間容積が中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して１〜４０体積％である空孔（Ｓ）を少なくとも２個以上有し、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、好ましくは中空樹脂粒子を構成する樹脂成分が、架橋樹脂を含有し、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有することを特徴とする中空樹脂粒子（Ｐ）。
【解決手段】１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に、独立した空間を有し平均空間容積が中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して１〜４０体積％である空孔（Ｓ）を少なくとも２個以上有し、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、好ましくは中空樹脂粒子を構成する樹脂成分が、架橋樹脂を含有し、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有することを特徴とする中空樹脂粒子（Ｐ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、独立した空間を少なくとも２個以上有する中空樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子（内部に単一の閉鎖空孔を有する樹脂粒子）は、例えば、その空孔に各種の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子として、また粒子を空孔化にすることよって生じる光散乱性を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等として、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の分野で従来から広く用いられている。このような中空樹脂粒子としては低沸点有機溶剤を内包したマイクロカプセルを加熱し、膨張させた粒子や、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合したコアと、異なったモノマーシステム（少なくとも１個のモノマーは、硬質で、かつアンモニア及びアミンに対して浸透可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルとを有し、コアをアンモニア又はアミンで中和することにより膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に形成させるものが開示されている。（特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特公平３−７６８８号公報
【特許文献２】特公平３−９１２４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの中空樹脂粒子は１粒子あたり１つの空孔しか有さず、粒子強度が弱く、僅かな力でシェルが崩壊し、強度を強くするためにはシェルの厚さを厚くする必要があり、中空樹脂粒子の体積に対する空孔の空間容積の割合（以下、空孔率と記載する。）が低くなる問題があった
本発明の課題は、空孔率を落とすことなく、極めて強度の高い中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に、独立した空間を有し平均空間容積が中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して１〜４０体積％である空孔（Ｓ）を少なくとも２個以上有し、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子（Ｐ）；
該中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する紙塗工用組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子は空孔の空間容積を減少させることなく、極めて高い強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）中の空孔（Ｓ）の数は２個以上であり、中空樹脂粒子の強度
の観点から好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは１０〜３０個である。
空孔（Ｓ）は独立した空間であって、通常は空気が存在するが、水、有機溶剤及び香料等の薬剤の溶解液、懸濁液が存在していてもよい。
【０００７】
１個の空孔（Ｓ）の平均容積は、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積の１〜４０体積％の空間容積
を有し、中空樹脂粒子の強度の観点から好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２
〜３０体積％、より好ましくは３〜２５体積％を有する。
空間容積が１体積％未満の場合は空孔率が下がり、本来の中空粒子としての機能が損なわれる。４０体積％を超える場合は強度が著しく低下し、圧力を加えると破断してしまう。
各々の空孔（Ｓ）の容積のばらつきは小さい方が好ましい。平均空孔径に対する標準偏差は８０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【０００８】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に存在する空孔（Ｓ）の空間容積の合計が、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して、好ましくは３０〜９５％であり、さらに好ましくは６０〜９０％である。
【０００９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は０．５〜５０μｍであり、体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は空孔率を上げることが困難になり、５０μｍを超える場合は中空樹脂粒子の強度が低下し、産業上の利用範囲が限定される。
【００１０】
中空樹脂粒子（Ｐ）及び空孔（Ｓ）の形状は、真球状、異形状であるが、実質的に真球状であることが好ましい。
【００１１】
中空樹脂粒子（Ｐ）を構成する樹脂成分（ｐ）としては、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
これらの樹脂成分（ｐ）の中でも、柔軟性及び破断強度の観点からウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有するものが特に好ましい。
【００１２】
また、樹脂成分（ｐ）中に、架橋樹脂（ｐ１）を含有することが、圧縮強度及び耐溶剤性
の観点から好ましい。架橋樹脂（ｐ１）の含有率は、樹脂成分（ｐ）の重量に基づいて、
好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１３】
中空樹脂粒子（Ｐ）の粒子の表面が、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである微粒子（Ｍ）
で被覆されている中空樹脂粒子（Ｐ）が好ましい。中空樹脂粒子（Ｐ）の粒子形成時、微
粒子（Ｍ）で（Ｐ）の表面を被覆することで、（Ｐ）の粒径を安定させることができ、効
率的に空孔率を上げることができるからである。（Ｐ）の粒子の表面が、微粒子（Ｍ）か
らなる膜で被覆されている場合が、粒径を安定させる観点からさらに好ましい。
【００１４】
（Ｐ）の粒子の表面を微粒子（Ｍ）からなる膜で被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば〔１〕〜〔３〕及びこれらを組み合わせた方法等が適用できる。
・ 微粒子（Ｍ）が溶剤に膨潤する設計にすることにより造膜させる方法。具体的には微粒子（Ｍ）との溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）の差が０．１〜３の溶剤を使用し、微粒子（Ｍ）を分散体表面で造膜させる方法。
具体例としては、微粒子（Ｍ）；ポリウレタン（ＳＰ値１０）と溶剤；キシレン（ＳＰ値８．８）の組み合わせ、微粒子（Ｍ）；ポリスチレン（ＳＰ値８．６）と溶剤；酢酸エチル（ＳＰ値９．１）の組み合わせ等が挙げられる。
・ 微粒子（Ｍ）のＴｇ以上に加熱することにより造膜させる方法。
・ 下記の中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法に記載の工程２で製造された水性分散液に微粒子（Ｍ）が膨潤しうる溶剤を加え、造膜させる方法。具体例としては微粒子（Ｍ）とのＳＰ値差が（０．１〜３）の溶剤を上記工程２で製造された水性分散液に対して０．０１〜５重量％添加し、微粒子（Ｍ）を分散体表面で造膜させる方法。具体例としての微粒子（Ｍ）と溶剤の組み合わせは〔１〕と同様である。
〔２〕は溶剤の沸点が微粒子（Ｍ）のＴｇよりも高い場合は好ましいが、一般的には〔１〕が好ましい。
【００１５】
微粒子（Ｍ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
微粒子（Ｍ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
微粒子（Ｍ）の粒径として好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００１６】
中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法は、例えば以下の４つの工程からなる方法が好ましい。
第１工程：界面活性剤が溶解した水溶液を製造する。粒子の表面が微粒子（Ｍ）で被覆されている中空樹脂粒子(以下、微粒子被覆粒子と記載。)を製造する場合は、体積平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子（Ｍ）の水性分散液を製造する。
第２工程：樹脂（ｐ）又は前駆体（ｐ０）を濃度が４０重量％以下になるように溶剤中に溶解した溶液を、界面活性剤が溶解した工程１の水溶液中に分散した後、すみやかに水により希釈する（好ましくは希釈倍率は１．５〜２０）。この希釈化により、最終工程で多空孔化された中空樹脂粒子を得ることができる。
微粒子被覆粒子を製造する場合は、微粒子（Ｍ）が不溶である溶剤の樹脂（ｐ）又は樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）の溶液であって、樹脂（ｐ）又は前駆体（ｐ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｐ）又は前駆体（ｐ０）の溶液を、微粒子（Ｍ）の水性分散液に分散した後、すみやかに水により希釈する。
第３工程：微粒子被覆粒子を製造する場合は、必要により、上記の方法で微粒子（Ｍ）を造膜させる。
第４工程：溶剤を除去し、前駆体（ｐ０）を使用した場合は重合反応を行なうことにより、中空樹脂粒子（Ｐ）を形成させる。
【００１７】
中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する熱転写型記録紙を製造する際の中空樹脂粒子（Ｐ）の使用方法としては、本発明の中空樹脂粒子をバインダーを溶解させた水、又は有機溶剤に分散させ、ワイヤーコーター等で紙上にコーティングし、乾燥させ、必要により、さらに樹脂層を形成させる方法が好ましい。
【００１８】
本発明で得られた中空樹脂粒子（Ｐ）は、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用である。本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）は、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることができる。
【００１９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）を、例えば紙塗工用組成物の顔料の一部として使用することで隠蔽性、白色度、光沢、表面強度等の物性バランスが優れた塗工紙を得ることができる。
【００２０】
紙塗工用組成物においては、白色度、不透明度、光沢等の特性の観点から、中空樹脂粒子（Ｐ）を０．１〜８０重量％、顔料及び／又はバインダーを０〜９９．９重量％、溶剤を２０〜９９．９重量％を含有することが好ましい。
【００２１】
顔料としては、有機系の顔料、無機系の顔料を挙げることができる。無機系の顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等を挙げることができる。有機系の顔料としては、スチレン系、スチレン／ブタジエン系、スチレン／アクリル系、中実プラスチックピグメント、尿素樹脂粒子等を挙げることができる。
また、バインダー（結合剤）としては、例えば、デンプン、変性デンプン、カゼイン等の天然バインダー、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、ポリクロロプレンラテックス、ポリビニルアルコール等の合成バインダーを挙げることができ、これらのバインダーは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、特に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを単独で又はデンプン、カゼイン等の天然バインダーと組合せて用いることが好ましい。バインダーの配合量は、好ましくは、顔料及び中空樹脂粒子（Ｐ）の合計１００重量部に対して３〜３０重量部、さらに好ましくは、５〜２５重量部である。バインダーの配合量が３重量部未満であると、バインダーとしての効果が得られないことがあり、３０重量部を超えると紙塗工用組成物又はコーティング用組成物の粘度が上昇して塗工作業性が劣ることがある。
【００２２】
本発明で得られた中空樹脂粒子（Ｐ）を用いた紙塗工用組成物及びコーティング用組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加することができ、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の顔料分散剤；ポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等の消泡剤；ポリアミド等の耐水化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤等を挙げることができる。
【００２３】
原紙への紙被覆用組成物の塗工方法としては、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特別に規定しない限り重量部および重量％を示す。
【００２５】
＜製造例１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２５℃で、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｍ−１］を得た。［微粒子分散液Ｍ−１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。
【００２６】
＜製造例２＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し−０．２ＭＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート(以下、ＩＰＤＩと記載することがある。)４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［ウレタンプレポリマー１］とする。
【００２７】
＜製造例３＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン(以下、ＭＩＢＫと記載することがある。)５０部を仕込み、生成水を除去しながら５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【００２８】
＜製造例４＞
水７８４部、［微粒子分散液Ｍ−１］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相1］とする。
【００２９】
＜製造例５＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル樹脂１］を得た。
【００３０】
＜製造例６＞
撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに−０．１５ＭＰａ（ゲージ圧力、以下同じである。）の減圧で５時間反応した。その後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル１］を得た。
【００３１】
＜製造例７＞
表１、油相１〜７に示した部数を容器中に入れ、混合撹拌し、透明な［油相１〜７］を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜製造例８＞
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合撹絆してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の２０％を前記反応容器に投入し、攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行なった。その後温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加した。さらに、２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量７０，０００のポリマー粒子の水性分散体を得た。容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、ポリマー粒子の水性分散体を固形分で１０部（水性分散体で２５部）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度８０％）、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行ない、固形分３１％、粒子径４００ｎｍの［核微粒子１］の水性分散体を得た。
【００３４】
＜実施例１＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相１］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で５時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ１）を得た。体積平均粒径は３．９μｍであった。
【００３５】
＜実施例２＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相２］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ２）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００３６】
＜実施例３＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相２］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ３）を得た。体積平均粒径は３．６μｍであった。
【００３７】
＜実施例４＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相２］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水１０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ４）を得た。体積平均粒径は３．６μｍであった。
【００３８】
＜実施例５＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相３］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ５）を得た。体積平均粒径は３５．３μｍであった。
【００３９】
＜実施例６＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相４］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ６）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００４０】
＜実施例７＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相５］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１６，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ７）を得た。体積平均粒径は２．０μｍであった。
【００４１】
＜実施例８＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相６］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ８）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００４２】
＜実施例９＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相７］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ９）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００４３】
＜実施例１０＞
ビーカー内に［水相１］５５０部、［油相２］４５０部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数３，５００ｒｐｍで１分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ９）を得た。体積平均粒径は５０．０μｍであった。
【００４４】
＜実施例１１＞
ビーカー内に［水相１］７００部、［油相２］３００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１６，０００ｒｐｍで２０分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を遠心分離、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ９）を得た。体積平均粒径は０．５μｍであった。
【００４５】
＜比較例１＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相６］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、混合液を９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｒ１）を得た。体積平均粒径は５．２μｍであった。
【００４６】
＜比較例２＞
反応容器に、水２４０部を投入し、製造例８に示した［核微粒子１］の水性分散体を固形分で１５部（水性分散体で４８．４部）、メタクリル酸メチル５部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン９４部、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、［核微粒子１］にポリメタクリル酸メチルが複合した複合樹脂粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入し複合樹脂粒子の表層にスチレンを重合・積層させた。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸１部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後２時間熟成を行ない、固形分２６．５％、粒子径０．８μｍ、の樹脂粒子水性分散体を得た。次いで、得られた樹脂粒子水性分散体を２５％水酸化アンモニウムを用いてｐＨ１０に調整し、２４時間放置、その後、攪拌しながら８０℃に昇温し３時間加熱処理を行い、粒子径１．０μｍ、内径０．９ｎｍ、体積空孔率５６％の単一の空孔を有する球状の中空樹脂粒子（Ｒ２）の水性分散体を得た。
【００４７】
中空樹脂粒子（Ｐ１〜Ｐ９）及び、比較例として（Ｒ１、Ｒ２）について後述の評価方法（１）〜（６）に従って性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
比較例に示すような１つの空孔を持つ中空樹脂粒子と比較して、２つ以上の空孔を有する本発明の中空樹脂粒子は２倍以上の強度を示した。
また、実施例２〜４に示したように、２つ以上の空孔を有する中空樹脂粒子は、同一の粒子径の中空樹脂粒子において、空孔数が多い程強度が強い。
【００５０】
［評価方法］
（１）体積平均粒径の評価
フロー式画像解析粒子径測定装置（ＦＰＩＡ３０００［シスメックス社製］）を用いて、体積平均粒径を測定した。
【００５１】
（２）ＴＥＭによる平均空孔径の測定方法
中空樹脂粒子（Ｐ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する。
画像中の空孔の空孔径を確認。２０個の粒子を測定し、その平均を平均空孔径とした。
【００５２】
（３）平均空孔数の測定方法
上記（２）の方法で測定した平均空孔径から、空孔の平均体積を計算する。
下記の方法で粒子の空孔率を測定し、その空孔率を空孔の平均体積で割り、算出した。
【００５３】
（４）空孔率の評価
市販のパウダーテスターを用いて固め比重を測定し、その積層状態が細密充填であると仮定し、下記数式に従い空間容積を計算した。実施例記載の樹脂の比重はすべて１．１５であった。
【００５４】
【数１】
【００５５】
（５）圧縮硬度の評価
中空樹脂粒子（Ｐ）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量％水溶液中に固形分が２０重量％になるよう混合した後、超音波洗浄機を用いて６０分間分散させた。得られた分散液を表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム上に乾燥後２０μｍの厚さになるようワイヤーコーターを用いて塗工した後、５０℃で２４時間乾燥させた。得られたフィルムをフィッシャー硬度計で荷重を与え、破断点（降伏点）を評価した。フィッシャー硬度計の圧子は一辺が１００μｍの正方形の面を持つものを用い、最大荷重を２００ｍＮに設定した。荷重の印加速度は５ｍＮ／秒とした。中空樹脂粒子に破断点以上の負荷がかかった場合、中空樹脂粒子はもとの形に戻ることが出来ないため、破断点をもって、強度とした。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
中空樹脂粒子（Ｐ）は紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用な中空ポリマー粒子を、効率良く製造することが可能な方法を提供することができる。本発明のポリマー粒子は、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、独立した空間を少なくとも２個以上有する中空樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子（内部に単一の閉鎖空孔を有する樹脂粒子）は、例えば、その空孔に各種の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子として、また粒子を空孔化にすることよって生じる光散乱性を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等として、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の分野で従来から広く用いられている。このような中空樹脂粒子としては低沸点有機溶剤を内包したマイクロカプセルを加熱し、膨張させた粒子や、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合したコアと、異なったモノマーシステム（少なくとも１個のモノマーは、硬質で、かつアンモニア及びアミンに対して浸透可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルとを有し、コアをアンモニア又はアミンで中和することにより膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に形成させるものが開示されている。（特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特公平３−７６８８号公報
【特許文献２】特公平３−９１２４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの中空樹脂粒子は１粒子あたり１つの空孔しか有さず、粒子強度が弱く、僅かな力でシェルが崩壊し、強度を強くするためにはシェルの厚さを厚くする必要があり、中空樹脂粒子の体積に対する空孔の空間容積の割合（以下、空孔率と記載する。）が低くなる問題があった
本発明の課題は、空孔率を落とすことなく、極めて強度の高い中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に、独立した空間を有し平均空間容積が中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して１〜４０体積％である空孔（Ｓ）を少なくとも２個以上有し、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子（Ｐ）；
該中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する紙塗工用組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子は空孔の空間容積を減少させることなく、極めて高い強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）中の空孔（Ｓ）の数は２個以上であり、中空樹脂粒子の強度
の観点から好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは１０〜３０個である。
空孔（Ｓ）は独立した空間であって、通常は空気が存在するが、水、有機溶剤及び香料等の薬剤の溶解液、懸濁液が存在していてもよい。
【０００７】
１個の空孔（Ｓ）の平均容積は、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積の１〜４０体積％の空間容積
を有し、中空樹脂粒子の強度の観点から好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２
〜３０体積％、より好ましくは３〜２５体積％を有する。
空間容積が１体積％未満の場合は空孔率が下がり、本来の中空粒子としての機能が損なわれる。４０体積％を超える場合は強度が著しく低下し、圧力を加えると破断してしまう。
各々の空孔（Ｓ）の容積のばらつきは小さい方が好ましい。平均空孔径に対する標準偏差は８０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【０００８】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に存在する空孔（Ｓ）の空間容積の合計が、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して、好ましくは３０〜９５％であり、さらに好ましくは６０〜９０％である。
【０００９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は０．５〜５０μｍであり、体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は空孔率を上げることが困難になり、５０μｍを超える場合は中空樹脂粒子の強度が低下し、産業上の利用範囲が限定される。
【００１０】
中空樹脂粒子（Ｐ）及び空孔（Ｓ）の形状は、真球状、異形状であるが、実質的に真球状であることが好ましい。
【００１１】
中空樹脂粒子（Ｐ）を構成する樹脂成分（ｐ）としては、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
これらの樹脂成分（ｐ）の中でも、柔軟性及び破断強度の観点からウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有するものが特に好ましい。
【００１２】
また、樹脂成分（ｐ）中に、架橋樹脂（ｐ１）を含有することが、圧縮強度及び耐溶剤性
の観点から好ましい。架橋樹脂（ｐ１）の含有率は、樹脂成分（ｐ）の重量に基づいて、
好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１３】
中空樹脂粒子（Ｐ）の粒子の表面が、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである微粒子（Ｍ）
で被覆されている中空樹脂粒子（Ｐ）が好ましい。中空樹脂粒子（Ｐ）の粒子形成時、微
粒子（Ｍ）で（Ｐ）の表面を被覆することで、（Ｐ）の粒径を安定させることができ、効
率的に空孔率を上げることができるからである。（Ｐ）の粒子の表面が、微粒子（Ｍ）か
らなる膜で被覆されている場合が、粒径を安定させる観点からさらに好ましい。
【００１４】
（Ｐ）の粒子の表面を微粒子（Ｍ）からなる膜で被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば〔１〕〜〔３〕及びこれらを組み合わせた方法等が適用できる。
・ 微粒子（Ｍ）が溶剤に膨潤する設計にすることにより造膜させる方法。具体的には微粒子（Ｍ）との溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）の差が０．１〜３の溶剤を使用し、微粒子（Ｍ）を分散体表面で造膜させる方法。
具体例としては、微粒子（Ｍ）；ポリウレタン（ＳＰ値１０）と溶剤；キシレン（ＳＰ値８．８）の組み合わせ、微粒子（Ｍ）；ポリスチレン（ＳＰ値８．６）と溶剤；酢酸エチル（ＳＰ値９．１）の組み合わせ等が挙げられる。
・ 微粒子（Ｍ）のＴｇ以上に加熱することにより造膜させる方法。
・ 下記の中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法に記載の工程２で製造された水性分散液に微粒子（Ｍ）が膨潤しうる溶剤を加え、造膜させる方法。具体例としては微粒子（Ｍ）とのＳＰ値差が（０．１〜３）の溶剤を上記工程２で製造された水性分散液に対して０．０１〜５重量％添加し、微粒子（Ｍ）を分散体表面で造膜させる方法。具体例としての微粒子（Ｍ）と溶剤の組み合わせは〔１〕と同様である。
〔２〕は溶剤の沸点が微粒子（Ｍ）のＴｇよりも高い場合は好ましいが、一般的には〔１〕が好ましい。
【００１５】
微粒子（Ｍ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
微粒子（Ｍ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
微粒子（Ｍ）の粒径として好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００１６】
中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法は、例えば以下の４つの工程からなる方法が好ましい。
第１工程：界面活性剤が溶解した水溶液を製造する。粒子の表面が微粒子（Ｍ）で被覆されている中空樹脂粒子(以下、微粒子被覆粒子と記載。)を製造する場合は、体積平均粒径０．０１〜５μｍの微粒子（Ｍ）の水性分散液を製造する。
第２工程：樹脂（ｐ）又は前駆体（ｐ０）を濃度が４０重量％以下になるように溶剤中に溶解した溶液を、界面活性剤が溶解した工程１の水溶液中に分散した後、すみやかに水により希釈する（好ましくは希釈倍率は１．５〜２０）。この希釈化により、最終工程で多空孔化された中空樹脂粒子を得ることができる。
微粒子被覆粒子を製造する場合は、微粒子（Ｍ）が不溶である溶剤の樹脂（ｐ）又は樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）の溶液であって、樹脂（ｐ）又は前駆体（ｐ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｐ）又は前駆体（ｐ０）の溶液を、微粒子（Ｍ）の水性分散液に分散した後、すみやかに水により希釈する。
第３工程：微粒子被覆粒子を製造する場合は、必要により、上記の方法で微粒子（Ｍ）を造膜させる。
第４工程：溶剤を除去し、前駆体（ｐ０）を使用した場合は重合反応を行なうことにより、中空樹脂粒子（Ｐ）を形成させる。
【００１７】
中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する熱転写型記録紙を製造する際の中空樹脂粒子（Ｐ）の使用方法としては、本発明の中空樹脂粒子をバインダーを溶解させた水、又は有機溶剤に分散させ、ワイヤーコーター等で紙上にコーティングし、乾燥させ、必要により、さらに樹脂層を形成させる方法が好ましい。
【００１８】
本発明で得られた中空樹脂粒子（Ｐ）は、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用である。本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）は、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることができる。
【００１９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）を、例えば紙塗工用組成物の顔料の一部として使用することで隠蔽性、白色度、光沢、表面強度等の物性バランスが優れた塗工紙を得ることができる。
【００２０】
紙塗工用組成物においては、白色度、不透明度、光沢等の特性の観点から、中空樹脂粒子（Ｐ）を０．１〜８０重量％、顔料及び／又はバインダーを０〜９９．９重量％、溶剤を２０〜９９．９重量％を含有することが好ましい。
【００２１】
顔料としては、有機系の顔料、無機系の顔料を挙げることができる。無機系の顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等を挙げることができる。有機系の顔料としては、スチレン系、スチレン／ブタジエン系、スチレン／アクリル系、中実プラスチックピグメント、尿素樹脂粒子等を挙げることができる。
また、バインダー（結合剤）としては、例えば、デンプン、変性デンプン、カゼイン等の天然バインダー、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、ポリクロロプレンラテックス、ポリビニルアルコール等の合成バインダーを挙げることができ、これらのバインダーは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、特に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを単独で又はデンプン、カゼイン等の天然バインダーと組合せて用いることが好ましい。バインダーの配合量は、好ましくは、顔料及び中空樹脂粒子（Ｐ）の合計１００重量部に対して３〜３０重量部、さらに好ましくは、５〜２５重量部である。バインダーの配合量が３重量部未満であると、バインダーとしての効果が得られないことがあり、３０重量部を超えると紙塗工用組成物又はコーティング用組成物の粘度が上昇して塗工作業性が劣ることがある。
【００２２】
本発明で得られた中空樹脂粒子（Ｐ）を用いた紙塗工用組成物及びコーティング用組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加することができ、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の顔料分散剤；ポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等の消泡剤；ポリアミド等の耐水化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤等を挙げることができる。
【００２３】
原紙への紙被覆用組成物の塗工方法としては、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特別に規定しない限り重量部および重量％を示す。
【００２５】
＜製造例１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２５℃で、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｍ−１］を得た。［微粒子分散液Ｍ−１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。
【００２６】
＜製造例２＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し−０．２ＭＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート(以下、ＩＰＤＩと記載することがある。)４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［ウレタンプレポリマー１］とする。
【００２７】
＜製造例３＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン(以下、ＭＩＢＫと記載することがある。)５０部を仕込み、生成水を除去しながら５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【００２８】
＜製造例４＞
水７８４部、［微粒子分散液Ｍ−１］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相1］とする。
【００２９】
＜製造例５＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル樹脂１］を得た。
【００３０】
＜製造例６＞
撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに−０．１５ＭＰａ（ゲージ圧力、以下同じである。）の減圧で５時間反応した。その後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル１］を得た。
【００３１】
＜製造例７＞
表１、油相１〜７に示した部数を容器中に入れ、混合撹拌し、透明な［油相１〜７］を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜製造例８＞
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合撹絆してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の２０％を前記反応容器に投入し、攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行なった。その後温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加した。さらに、２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量７０，０００のポリマー粒子の水性分散体を得た。容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、ポリマー粒子の水性分散体を固形分で１０部（水性分散体で２５部）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度８０％）、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行ない、固形分３１％、粒子径４００ｎｍの［核微粒子１］の水性分散体を得た。
【００３４】
＜実施例１＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相１］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で５時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ１）を得た。体積平均粒径は３．９μｍであった。
【００３５】
＜実施例２＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相２］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ２）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００３６】
＜実施例３＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相２］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ３）を得た。体積平均粒径は３．６μｍであった。
【００３７】
＜実施例４＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相２］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水１０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ４）を得た。体積平均粒径は３．６μｍであった。
【００３８】
＜実施例５＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相３］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ５）を得た。体積平均粒径は３５．３μｍであった。
【００３９】
＜実施例６＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相４］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ６）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００４０】
＜実施例７＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相５］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１６，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ７）を得た。体積平均粒径は２．０μｍであった。
【００４１】
＜実施例８＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相６］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ８）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００４２】
＜実施例９＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相７］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ９）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００４３】
＜実施例１０＞
ビーカー内に［水相１］５５０部、［油相２］４５０部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数３，５００ｒｐｍで１分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ９）を得た。体積平均粒径は５０．０μｍであった。
【００４４】
＜実施例１１＞
ビーカー内に［水相１］７００部、［油相２］３００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１６，０００ｒｐｍで２０分間混合し、混合液を得た。水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を遠心分離、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ９）を得た。体積平均粒径は０．５μｍであった。
【００４５】
＜比較例１＞
ビーカー内に［水相１］６００部、［油相６］４００部を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、回転数１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、混合液を得た。撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、混合液を９５℃まで温度を上げ、８時間反応を行い、水性分散体を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｒ１）を得た。体積平均粒径は５．２μｍであった。
【００４６】
＜比較例２＞
反応容器に、水２４０部を投入し、製造例８に示した［核微粒子１］の水性分散体を固形分で１５部（水性分散体で４８．４部）、メタクリル酸メチル５部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン９４部、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、［核微粒子１］にポリメタクリル酸メチルが複合した複合樹脂粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入し複合樹脂粒子の表層にスチレンを重合・積層させた。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸１部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後２時間熟成を行ない、固形分２６．５％、粒子径０．８μｍ、の樹脂粒子水性分散体を得た。次いで、得られた樹脂粒子水性分散体を２５％水酸化アンモニウムを用いてｐＨ１０に調整し、２４時間放置、その後、攪拌しながら８０℃に昇温し３時間加熱処理を行い、粒子径１．０μｍ、内径０．９ｎｍ、体積空孔率５６％の単一の空孔を有する球状の中空樹脂粒子（Ｒ２）の水性分散体を得た。
【００４７】
中空樹脂粒子（Ｐ１〜Ｐ９）及び、比較例として（Ｒ１、Ｒ２）について後述の評価方法（１）〜（６）に従って性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
比較例に示すような１つの空孔を持つ中空樹脂粒子と比較して、２つ以上の空孔を有する本発明の中空樹脂粒子は２倍以上の強度を示した。
また、実施例２〜４に示したように、２つ以上の空孔を有する中空樹脂粒子は、同一の粒子径の中空樹脂粒子において、空孔数が多い程強度が強い。
【００５０】
［評価方法］
（１）体積平均粒径の評価
フロー式画像解析粒子径測定装置（ＦＰＩＡ３０００［シスメックス社製］）を用いて、体積平均粒径を測定した。
【００５１】
（２）ＴＥＭによる平均空孔径の測定方法
中空樹脂粒子（Ｐ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する。
画像中の空孔の空孔径を確認。２０個の粒子を測定し、その平均を平均空孔径とした。
【００５２】
（３）平均空孔数の測定方法
上記（２）の方法で測定した平均空孔径から、空孔の平均体積を計算する。
下記の方法で粒子の空孔率を測定し、その空孔率を空孔の平均体積で割り、算出した。
【００５３】
（４）空孔率の評価
市販のパウダーテスターを用いて固め比重を測定し、その積層状態が細密充填であると仮定し、下記数式に従い空間容積を計算した。実施例記載の樹脂の比重はすべて１．１５であった。
【００５４】
【数１】
【００５５】
（５）圧縮硬度の評価
中空樹脂粒子（Ｐ）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量％水溶液中に固形分が２０重量％になるよう混合した後、超音波洗浄機を用いて６０分間分散させた。得られた分散液を表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム上に乾燥後２０μｍの厚さになるようワイヤーコーターを用いて塗工した後、５０℃で２４時間乾燥させた。得られたフィルムをフィッシャー硬度計で荷重を与え、破断点（降伏点）を評価した。フィッシャー硬度計の圧子は一辺が１００μｍの正方形の面を持つものを用い、最大荷重を２００ｍＮに設定した。荷重の印加速度は５ｍＮ／秒とした。中空樹脂粒子に破断点以上の負荷がかかった場合、中空樹脂粒子はもとの形に戻ることが出来ないため、破断点をもって、強度とした。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
中空樹脂粒子（Ｐ）は紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用な中空ポリマー粒子を、効率良く製造することが可能な方法を提供することができる。本発明のポリマー粒子は、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に、独立した空間を有し平均空間容積が中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して１〜４０体積％である空孔（Ｓ）を少なくとも２個以上有し、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項２】
中空樹脂粒子（Ｐ）及び空孔（Ｓ）の形状が、実質的に真球状である請求項１に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項３】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に存在する空孔（Ｓ）の空間容積の合計が、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して、３０〜９５％である請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項４】
中空樹脂粒子（Ｐ）を構成する樹脂成分（ｐ）が、架橋樹脂（ｐ１）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項５】
樹脂成分（ｐ）が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有する請求項４に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項６】
粒子の表面が、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである微粒子（Ｍ）で被覆されている請求項１〜５のいずれか1項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項７】
微粒子（Ｍ）からなる膜で被覆されている請求項６に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する紙塗工用組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する熱転写型記録紙。
【請求項１】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に、独立した空間を有し平均空間容積が中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して１〜４０体積％である空孔（Ｓ）を少なくとも２個以上有し、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項２】
中空樹脂粒子（Ｐ）及び空孔（Ｓ）の形状が、実質的に真球状である請求項１に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項３】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に存在する空孔（Ｓ）の空間容積の合計が、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して、３０〜９５％である請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項４】
中空樹脂粒子（Ｐ）を構成する樹脂成分（ｐ）が、架橋樹脂（ｐ１）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項５】
樹脂成分（ｐ）が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有する請求項４に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項６】
粒子の表面が、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである微粒子（Ｍ）で被覆されている請求項１〜５のいずれか1項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項７】
微粒子（Ｍ）からなる膜で被覆されている請求項６に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する紙塗工用組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する熱転写型記録紙。
【公開番号】特開２００９−２６３５５３（Ｐ２００９−２６３５５３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６６４３（Ｐ２００８−１１６６４３）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]