中空球状ポリマーの使用方法
【課題】少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤されているコア段を有する耐熱性中空球状ポリマーの、中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度にさらされる用途における使用方法が提供される。この方法によって作製される物品も提供される。
【解決手段】（ａ）中空球状ポリマーの分散物を含む組成物を提供し、中空球状ポリマーは少なくとも１つのコア段および少なくとも１つのシェル段を有し、コア段は揮発性塩基で膨潤されており、並びにコア段およびシェル段の少なくとも１つは架橋されている工程；（ｂ）前記組成物を、コーティング組成物と混合すること；前記組成物を、熱可塑性物質と混合すること；または前記組成物を基体と接触させること、の少なくとも１つを実施する工程；並びに（ｃ）前記組成物を１００℃から３５０℃の温度にさらす工程：を含む耐熱性中空球状ポリマーの使用方法。
【解決手段】（ａ）中空球状ポリマーの分散物を含む組成物を提供し、中空球状ポリマーは少なくとも１つのコア段および少なくとも１つのシェル段を有し、コア段は揮発性塩基で膨潤されており、並びにコア段およびシェル段の少なくとも１つは架橋されている工程；（ｂ）前記組成物を、コーティング組成物と混合すること；前記組成物を、熱可塑性物質と混合すること；または前記組成物を基体と接触させること、の少なくとも１つを実施する工程；並びに（ｃ）前記組成物を１００℃から３５０℃の温度にさらす工程：を含む耐熱性中空球状ポリマーの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤しているコア段を有する耐熱性中空球状ポリマーの、該中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度にさらされる用途における使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空隙を有する、すなわち、中空のポリマー粒子は、一般には、コアおよびシェルを有する多段ポリマーを、１つ以上の空隙がその中空ポリマー粒子の内部に形成されるような方法で膨潤させることによって形成される。そのような中空ポリマー粒子を用いて、都合のよい特性、例えば、輝き、白さ、不透明性、および／または低密度を得ることは公知である。多くの場合、中空ポリマー粒子は、そのうちの幾らかは高価であり得る、白色不透明化鉱物顔料（例えば、二酸化チタン）を置換もしくは増量することにより、最終製品のコスト削減のために用いられる。中空ポリマー粒子は、しばしば、塗料、コーティング、インク、日焼け防止剤、製紙、および他の分野の幾つかにおいて用いられる。しかしながら、温度が高すぎると大部分の中空ポリマーは潰れてしまうため、それらの使用は穏やかな温度条件下で製造される材料をに関する用途に限定される傾向にある。このことは、とりわけ、その歪みもしくは空隙の欠如が光を散乱する中空球状ポリマーの能力を損ない、そのため、中空球状ポリマーが、特に不透明性を付与することを妨げる理由から、不都合である。
【０００３】
中空ポリマー粒子を用いることで利益を得ることができる、物質の高温処理を含む用途の多くが、例えば、粉末コーティング、プラスチック、金属コーティング、織物コーティング、不織布、および顔料印刷用途において存在する。したがって、高温にさらした後でさえ、不透明性における改善をもたらすことができる中空球状ポリマーに対する必要性が存在する。
米国特許出願公開第２００３／０１７６５３５号は、キャリア液体および架橋している中空球状ポリマー粒子を含有する耐熱性インクを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１７６５３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許出願は、インク以外の材料における、またはインクジェットインク印刷以外の用途における中空微小球状ポリマー粒子の使用を開示しておらず、したがって、それらが、例えば、インクジェット印刷において遭遇する溶媒、剪断条件、および／またはインクジェット印刷において遭遇するものよりも高い温度等にさらされる用途におけるポリマーの使用を開示していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出願人は、予期せぬことに、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤しているコア段ポリマーを有する中空球状ポリマーが、その中空球状ポリマーが高温に処される用途、例えば、粉末コーティング、プラスチック、金属コーティング、織物コーティング、不織布、および顔料印刷において用いられる場合、白さ、輝き、不透明性、または低密度のうちの少なくとも１つを提供するのに有用であることを見いだしている。
【０００７】
本発明の第１の態様は、耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって、（ａ）中空球状ポリマーの分散物を含有する組成物を提供し、該中空球状ポリマーは少なくとも１つのコア段および少なくとも１つのシェル段を有し、該コア段は揮発性塩基で膨潤されており、並びに該コア段および該シェル段の少なくとも１つは架橋している工程；（ｂ）（ｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物をコーティング組成物と混合すること、（ｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を熱可塑性物質と混合すること、または（ｉｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を基体と接触させること、の少なくとも１つを実施する工程；並びに（ｃ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を１００℃から３５０℃の温度にさらす工程：を含む方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は本発明の方法によって形成される物品である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
我々は、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤されているコア段を有する中空球状ポリマーが高温に耐え得ることを見いだした。したがって、それらは明るさ、輝き、または不透明性のうちの少なくとも１つを、それらが塗布または組み込まれている物品に付与することができる。本発明の方法は、そのような中空球状ポリマーの、該中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度にさらされる用途における使用に向けられる。
【００１０】
この方法の第１工程は、コアが揮発性塩基で膨潤されている中空球状ポリマーの分散物を提供することである。好ましい実施形態において、中空球状ポリマー分散物は、（以下で説明する）「Ｆメソッド（Ｆ Ｍｅｔｈｏｄ）」による判定で少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇ固体、好ましくは、少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ固体、より好ましくは、０．２ｍｅｑ／ｇ固体を上回るアミン力価を有する。
【００１１】
「Ｆメソッド」は以下の通りである。
Ｆメソッドは以下の溶媒および試薬を必要とする：テトラヒドロフラン、塩化カリウムの１０重量％原料水溶液、０．５００±０．００３Ｎ水酸化カリウム水溶液、０．５Ｎ塩酸水溶液、１７から１８のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤（用いることができる非イオン性界面活性剤の例には、すべてミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される、Ｔｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−４０５またはＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標） ＮＰ−４０エトキシル化アルキルフェノールもしくはＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標） １５−Ｓ−４０ Ｃ１２−１４二級アルコールエトキシレートが含まれる）、乾燥重量基準で４から５ｍｅｑ／ｇの交換容量を有する、完全にプロトン化された形態の強酸カチオン交換樹脂（用いることができる樹脂の例には、ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ， Ｃｏ．によって製造されるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標） ＩＲＮ−７７強酸カチオン交換樹脂もしくはミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＤｏｗｅｘ（商標） ５０ＷＸ８強酸カチオン交換樹脂が含まれる）。弱酸性種もしくは弱塩基性種からの妨害がないことを保証するためすべての溶媒および試薬で滴定ブランクを実施するべきである。妨害種、阻害因子もしくは製造副生成物は、乾燥重量基準で１から５ｍｅｑ／ｇの総交換容量を有する混合床イオン交換樹脂でのイオン交換によってテトラヒドロフランもしくは非イオン性界面活性剤から除去することができ（用いることができる混合床樹脂の例には、ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ， Ｃｏ．によって製造されるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標） ＮＢ−３Ａ単床樹脂もしくはミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＤｏｗｅｘ（商標） ＭＢ−５０混合床樹脂が含まれる）、このイオン交換はブランク滴定が妨害を受けないように実施される。
【００１２】
１５グラムの中空球分散物を１５グラムの脱イオン水で希釈して、１０グラムの固体強酸イオン交換樹脂（乾燥重量基準で４から５ｍｅｑ／ｇの交換容量を有する）を添加し（供給の際、強酸イオン交換樹脂は通常幾分かの水を含む−これらの樹脂を使用前に乾燥させる必要はない）、その混合物を６０分間攪拌した後、３２５メッシュ・ステンレス鋼篩を通して濾過し、イオン交換樹脂を除去する。
【００１３】
中空球状ポリマー分散物もしくは強酸イオン交換樹脂で処理した材料の固体塊含有量は以下のように重力測定で判定される。化学天秤で公称重量０．５グラムの試料を正確に秤量して風袋測定されたアルミニウム秤量パンに乗せ、１５０℃で３０分間、強制通気乾燥オーブン内で乾燥させる。
【００１４】
ｍｅｑ／ｇ固体でのアミン力価を、以下のように、２回の滴定で判定される総力価における差から判定する。
【００１５】
第１滴定は元の中空球状ポリマー分散物（すなわち、強酸イオン交換樹脂で処理されていないもの）の試料で行う。活性成分２グラムに相当する量の非イオン性界面活性剤（１７から１８のＨＬＢ値を有する）を、中空球状ポリマー固体０．６グラムを含有する正確に測定された量の中空球状ポリマー分散物に添加して混合する。この混合物を１０％塩化カリウム水溶液５グラムおよびテトラヒドロフラン７５グラムで希釈する。混合しながら０．５Ｎ塩酸水溶液を滴下によって添加することによりｐＨを２．５以下に調整する。添加される０．５Ｎ水酸化カリウム塩基水溶液の量の関数としてｐＨを記録することにより滴定曲線を生成する；塩基は滑らかな滴定曲線が生成されるように充分小さな増分で添加されるべきである。塩基の添加は測定されるｐＨが１３．５以上になるまで継続されるべきである。滴定曲線は約ｐＨ＝５に第１屈曲点を、および約ｐＨ＝１２に最終屈曲点を有する；その上、幾つかの中間屈曲点が存在する場合がある。第１および最終屈曲点を滴定曲線の直接検査により、もしくは滴定曲線の最初の派生物のプロットにおけるピークから、正確に位置づけられるべきである。この第１滴定についてのｍｅｑ／ｇ固体での総力価は、第１屈曲点から最終屈曲点に至るまでに必要な塩基のミリ当量を、滴定試料中の中空球状ポリマー固体の実際の重量で割ったものである。
【００１６】
第２滴定は上述のように強酸カチオン交換樹脂で処理済みの中空球状ポリマー分散物のサンプルで行う。２グラムの活性成分に相当する量の非イオン性界面活性剤を、０．６グラムの中空球状ポリマー固体を含有する正確に測定された量の処理された中空球状ポリマー分散物に添加して混合する。この混合物を５グラムの１０％塩化カリウム水溶液および７５グラムのテトラヒドロフランで希釈する。混合しながら０．５Ｎ塩酸水溶液を滴下によって添加することによりｐＨを２．５以下に調整する。添加される０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液の量の関数としてｐＨを記録することにより滴定曲線を生成する；塩基は滑らかな滴定曲線が生成されるように充分に小さな増分で添加されるべきである。塩基の添加は測定されるｐＨが１３．５以上になるまで継続されるべきである。滴定曲線は約ｐＨ＝５に第１屈曲点を、および約ｐＨ＝１２に最終屈曲点を有する；同様に、幾つかの中間屈曲点が存在する場合がある。第１および最終屈曲点を滴定曲線の直接検査により、もしくは滴定曲線の最初の派生物のプロットにおけるピークから、正確に位置づけられるべきである。この第２滴定についてのｍｅｑ／ｇ固体での総力価は、第１屈曲点から最終屈曲点に至るまでに必要な塩基のミリ当量を、滴定試料中の中空球状ポリマー固体の実際の重量で割ったものである。
【００１７】
アミン力価は、ｍｅｑ／グラム固体で、第１滴定において判定される総力価から第２滴定において判定される総力価を差し引いたものである。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、中空球状ポリマーは、シェル段で封入されているコア段を有する多段ポリマーを形成した後、揮発性塩基と接触させることによってその多段ポリマーを膨潤させて中空球状ポリマーを形成することによって作成されている。このタイプの中空球状ポリマーは当該技術分野において公知であり、市販されている。
【００１９】
コア段ポリマーは、酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種類を重合することによって形成されるエマルジョンポリマーである。コア段ポリマーは、好ましくは、酸含有モノマーのエマルジョン単独重合によって、または酸含有モノマーと少なくとも１種類の異なるモノマーとの共重合によって調製される。このコア段ポリマーの作製に有用な、適切な酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニチン酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートを含む、少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーが含まれ；また、末端不飽和酸含有オリゴマー、例えば、米国特許第５，７１０，２２７号および第６，０４６，２７８号並びにＥＰ １０１０７０６に教示されるもの、並びに、櫛形／グラフト、ブロック、および混合ブロックオリゴマーを含むものの使用も意図される。別の用語、例えば、アクリレート、アクリロニトリル、もしくはアクリルアミドが続く「（メタ）」という用語の使用は、本開示を通して用いられる場合、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、もしくはアクリルアミド並びにメタクリレート、メタクリロニトリル、およびメタクリルアミドの両者を指す。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
一般には、重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも１０％の酸含有モノマーを含むコアコポリマーが本発明の目的上実用的な膨潤性を有する。しかしながら、ある特定のコモノマーの疎水性のため、コポリマーが５重量パーセントを上回る、もしくは下回る、酸含有モノマーを必要とし得る場合が存在する場合がある。上述のように、コア段ポリマーは酸含有モノマーの単独重合によって形成することができる。したがって、本発明は、エマルジョン重合された酸含有モノマーを１００％含有するコアを含む。酸含有モノマーの好ましい最大量は全コア段モノマーの約７０重量％である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、酸含有モノマーを１種類以上の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーと共重合させる。一実施形態においては、コア段ポリマーを、そのコア段ポリマーの重量を基準にして５から１００重量％、好ましくは、２０重量％から６０重量％、より好ましくは、３０重量％から５０重量％の、酸官能性を含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー、およびそのコア段ポリマーの重量を基準にして０から９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって形成する。コア段ポリマーの作製に適した非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００２２】
コア段ポリマーは、任意に、そのコアの総重量を基準にして、２０重量％未満、好ましくは、０．１から３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むことができ、用いられる量は、一般には、用いられるモノエチレン性不飽和酸含有モノマーの量にほぼ正比例する。換言すると、モノエチレン性不飽和酸含有モノマーの相対量が増加する場合、多エチレン性不飽和モノマーのレベルを増加することが許容される。その他の場合としては、コアポリマーは、そのコアポリマーの総重量を基準にして、０．１から６０重量％のブタジエンを含むことができる。
【００２３】
適切な多エチレン性不飽和モノマーには少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を含むコモノマーが含まれ、それは２−６のエステル基を含む多水酸基アルコールのアルファ−ベータエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルである。そのようなコモノマーには、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメチルアクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアンアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む、末端エチレン性不飽和を有するモノ−およびジカルボン酸のアリルエステル等が含まれる。
【００２４】
本発明の中空球状ポリマーのシェル段は比較的中程度から高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、最も外側のシェル段ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ， Ｖｏｌｕｍｅ １， Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ． ３， ｐａｇｅ １２３ （１９５６））による計算で、２５℃を上回り、より好ましくは５０℃を上回り、さらにより好ましくは７０℃を上回り、最も好ましくは９０℃を上回る。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを算出するには、
１／Ｔｇ（ｃａｌｃ．）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（ｃａｌｃ）はコポリマーについて算出されるガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
すべての温度は°Ｋ表示である。）
【００２５】
シェル段ポリマーは、好ましくは０．２ミクロンから２ミクロン、より好ましくは０．３ミクロンから１ミクロン、さらにより好ましくは０．３５ミクロンから０．６ミクロンの粒子サイズを有する。
【００２６】
シェル段ポリマーは、コア段ポリマーの存在下においてシェル段モノマー系をエマルジョン重合した生成物である。用いられるモノマーおよびそのシェル段ポリマーにおけるそれらの相対割合は、そのシェル段ポリマーが揮発性塩基の浸透を許容するようなものであるべきである。シェル段モノマー系がすべてアクリル系であることが好ましい。しかしながら、特に好ましい実施形態において、シェル段ポリマーは、共重合単位として、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、および約１から約１０重量％のメタクリル酸を含む。
【００２７】
本発明の一実施形態において、コア段ポリマーは、共重合単位として、酸官能性を含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを、そのコア段ポリマーの重量を基準にして５％から１００％、およびそのコア段ポリマーの重量を基準にして０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを有するコポリマーを含み；並びにシェル段ポリマーは、シェル段ポリマーの総重量を基準にして約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーおよびシェル段ポリマーの総重量を基準にして約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合することによって形成される。この実施形態において、コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約１．０ミクロンである場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、シェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマー供給の総重量を基準にして全シェル段モノマー供給の１００％にわたって、より好ましくは供給の最初の５０％にわたって、さらにより好ましくは供給の最初の２５％にわたって、最も好ましくは供給の最初の１０％にわたって添加される。コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満である場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、シェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマー供給の総重量を基準にして、全シェル段モノマー供給の最初の５０％にわたって、より好ましくは供給の最初の２５％にわたって、最も好ましくは供給の最初の１０％にわたって添加される。
【００２８】
中空球状ポリマー系は少なくとも１重量％の酸官能性モノマーを含有するシェル段モノマー系を含むことができ、その残部は非イオン性モノエチレン性不飽和コモノマー、例えば、コア段ポリマーについてここで上述されるものであり得る。シェル段ポリマーの調製に用いられるモノマー系における酸官能性モノマーの好ましい量は、溶媒が用いられない場合に５重量％から１０重量％であり、溶媒が用いられる場合に約１重量％から２重量％である。その他の場合としては、中空球状ポリマー系は溶媒の存在下における中空球状ポリマーの膨潤を含むことができる。
【００２９】
溶媒の使用は揮発性塩基によるシェルの浸透を補助する。溶媒の適切な量は、１００重量部の中空球状ポリマーを基準にして、１重量部から１００重量部、好ましくは、５重量部から１０重量部である。適切な溶媒はシェルを可塑化するあらゆるもの、例えば、ヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン、溶媒の混合物等である。溶媒は塩基の添加の前、後、もしくはそれと共に添加することができる。特定の場合においては、シェル段モノマー系それ自体がシェル段ポリマーのための溶媒として機能し得る。
【００３０】
上述のように、出願人らは、予期せぬことに、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤されているコア段ポリマーを有する中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度に耐え得ることを見いだした。好ましくは、架橋しているポリマー段はシェル段ポリマーである。架橋は、コアおよび／もしくはシェル段ポリマーを形成する重合を行う間、コアおよび／もしくはシェル段ポリマーを形成する重合の後、またはそれらの組み合わせで生じさせることができる。
【００３１】
架橋レベルは、中空球状ポリマー中に用いられるモノマーの総モルを基準にして、好ましくは２モル％から７０モル％、より好ましくは５モル％から５０モル％である。シェル中の架橋は１種類以上の多エチレン性不飽和モノマーの使用から誘導することができる。適切な多エチレン性不飽和モノマーには、コアおよびシェル段ポリマーについてここで上述したものが含まれる。その他の場合としては、シェルの重合後架橋を得るため、シェル段ポリマーの架橋を１種類以上の多官能性モノマーの使用から誘導することもできる。多官能性モノマーは、ビニル共重合が可能な少なくとも１つの官能基および適切な反応性分子との反応が可能な少なくとも１つの官能基を含む。適切な反応性分子には、例えば、アミン、ジアミン、アミノ酸およびアミノアルキルトリアルコキシシランが含まれる；任意選択的に、続いて他の反応性分子、例えば、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）、ジアルデヒド（例えば、グルタルジアルデヒド）、ヒドラジンおよびジヒドラジン（例えば、スクシンジヒドラジン）を添加して重合後架橋ゾル−ゲルを形成する。シェル段ポリマーの重合後架橋に適する官能基および反応性分子は、重合後架橋に適する多官能性モノマーの他に、限定されることなしに、欧州特許出願ＥＰ １０９２４２１において説明される。好ましい架橋剤には、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートが含まれる。
【００３２】
本発明の範囲内にあるものは、とりわけ、コア段ポリマーを完全に封入するシェル段ポリマー；コア段ポリマーを実質的に、しかしながら不完全に封入するシェル段ポリマー；膨潤して粒子の表面と粒子の内部（すなわち、コアもしくは空隙）とを連通する少なくとも１つの細孔を有する粒子をもたらすポリマー；複数のコアを有するポリマー粒子；コアポリマーが本発明の酸官能性含有コアポリマーの前駆体であり、かつ米国特許第５，０４１，４６４号；第５，１５７，０８４号；および第５，２１６，０４４号の教示によるコアポリマーの加水分解等の手段によって、シェルポリマー形成の前、その間、もしくはその後のいずれであろうと、本発明の酸官能性含有コアポリマーに後に変換され、コアポリマーがその加水分解の間もしくはその後に揮発性塩基と接触させられる多段ポリマーである。
【００３３】
コアおよびシェル段ポリマーを含む多段ポリマー粒子は逐次エマルジョン重合法によって調製され、これは、例えば米国特許第４，５９４，３６３号に記載されるように、当該技術分野において公知である。「逐次エマルジョン重合」がここで意味するところは、そのポリマーの一段のホモポリマーもしくはコポリマーが、水性媒体中で、エマルジョン重合法により、エマルジョン重合によって予め形成されるポリマー段の分散ポリマー粒子の存在下で、予め形成されたエマルジョンポリマーのサイズが、その予め形成されたエマルジョンポリマーの分散粒子を含有する媒体中に導入される１つ以上の連続モノマー投入物のエマルジョン重合生成物の、あらかじめ形成されたポリマー上の堆積によって増加するように調製されることである。中空球状ポリマーの各段は逐次重合の１つの段階あるいは工程で作製することができ、または複数の工程によって逐次的に作製することができる。
【００３４】
逐次エマルジョン重合はシードポリマーの使用を含むことができる。「シード」ポリマーという用語は水性エマルジョンポリマー分散物を示す場合に用いられ、この水性エマルジョンポリマー分散物は最初に形成されたポリマー段を含む分散物であってもよく、または、その逐次重合の最終段階を除いて、その後に続く任意の段階の最後に得られるエマルジョンポリマー分散物であってもよい。したがって、その後のエマルジョン重合の１つ以上の段階によって封入しようとするコア段ポリマーは、それ自体が次の段階のシードポリマーと呼ぶことができる。同様に、シードポリマーは、その上にコア段ポリマーが形成される核の形成に用いることができる。
【００３５】
水溶性フリーラジカル開始剤を連続エマルジョン重合において用いることができる。適切な水溶性フリーラジカル開始剤には、過酸化水素；過酸化ｔｅｒｔ−ブチル；過硫酸アルカリ金属、例えば、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびリチウム；過硫酸アンモニウム；並びにそのような開始剤と還元剤との混合物が含まれる。還元剤には：亜硫酸塩、例えば、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、ハイドロスルファイト、および次亜硫酸塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；並びに還元性糖、例えば、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸が含まれる。開始剤の量は、好ましくは、モノマーの総量を基準にして、０．０１重量％から３重量％であり、およびレドックス系において、還元剤の量は、好ましくは、モノマーの総量を基準にして、０．０１重量％から３重量％である。開始温度は約１０℃から約１００℃の範囲であってよい。過硫酸系の場合には、温度は、好ましくは６０℃から９０℃の範囲である。レドックス系においては、温度は、好ましくは、３０℃から７０℃の範囲である。開始剤のタイプおよび量は多段重合の様々な段階において同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
１種類以上の非イオン性もしくはアニオン性乳化剤、または界面活性剤を、単独で、または併用して用いることができる。適切な非イオン性乳化剤の例には、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチル−ポリ（４０）エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化ヒマシ油、フッ化アルキルエステルおよびアルコキシレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、スクロースモノココエート、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシド３０モルでエトキシル化されている２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（３）アミン並びにポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルが含まれる。適切なアニオン性乳化剤の例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキシシエチルスルフェート・アンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、アマニ油脂肪酸、エトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステルのナトリウムもしくはアンモニウム塩、オクトキシノール−３−スルホン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサルコシネート、１−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカノールの硫酸塩、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ−スクシナメート四ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート二ナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステル二ナトリウムおよびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシシエチルスルフェートのナトリウム塩が含まれる。界面活性剤は、一般には、多段ポリマーの重量を基準にして、０％から３％のレベルで用いられる。界面活性剤は、あらゆるモノマー投入物の添加の前、モノマー投入物の添加中、またはそれらの組み合わせで添加することができる。シェルを形成するためのある特定のモノマー／乳化剤系においては、反応媒体中にガムもしくは凝塊を生成する傾向を、シェルポリマーの総重量を基準にして約０．０５重量％から約２．０重量％の乳化剤を添加することにより、予め形成されたコア粒子上に形成されるポリマーの堆積を損なうことなく、減少もしくは防止することができる。
【００３７】
低レベルの乳化剤を維持しながらエマルジョン重合を実施することは、重合の様々な段階の間に形成されるミセルの数の制御を補助し、前の工程もしくは段階から生じる既存の分散ポリマー粒子上へのポリマー形成のその後に続く段階の堆積を促進する。一般的な規則として、乳化剤の量は、特定のモノマー系の臨界ミセル濃度に相当する量を下回るように維持されるべきであり、この限度は好ましいもので単モード生成物を生じるが、一部の系においては、難点となり得る、もしくは過剰の数の分散ミセルもしくは粒子を形成することなく、乳化剤の臨界ミセル濃度を幾らか超過させ得ることが見出されている。
【００３８】
所定の段階において形成されるポリマーの粘度平均分子量は１００，０００から数１００万分子量の範囲をとり得る。連鎖移動剤が用いられる場合、この分子量は１００，０００未満であり得る。モノマーの重量を基準にして０．１重量％から２０重量％の多エチレン性不飽和モノマーがコアの作製において用いられる場合、この分子量は、架橋が生じるか否かに関わりなく、増加する。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、多段ポリマーがコアのための膨潤剤で処理される場合、コアポリマーが溶解する傾向を低下させる。この範囲の下位部分、例えば、５００，０００から約２０，０００という小さいサイズまでの分子量を有するコアを生成することが望ましい場合、多エチレン性不飽和モノマーを回避し、代わりに連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン、例えば、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンを、好ましくは、全モノマーの重量を基準にして、０．０５重量％から２重量％もしくはそれを超える量を用いることによって行うことが、多くの場合、最も実用的である。
【００３９】
堆積されてシェル段ポリマーを形成するポリマーの量は、一般には、そのシェルポリマーが１つの段階で形成されるか複数の段階で形成されるかにかかわらず、非膨潤状態で、全体のサイズが７０ｎｍから４．５ミクロン、好ましくは１００ｎｍから３．５ミクロン、より好ましくは２００ｎｍから２．０ミクロンの多段ポリマー粒子をもたらすのには十分なものである。最終生成物の乾燥密度を最少化するため、コアを完全に封入するのに必要とされるのに等しい量だけのシェルポリマーを堆積させることが好ましい。
【００４０】
コアおよびシェル段ポリマーを含む多段ポリマーは、コアを膨潤させることができる揮発性塩基にそれらの粒子が処された場合に膨潤し、中空球状ポリマーの形成が生じる。好ましくは、結果として生じる中空球状ポリマーは２０％から７０％、好ましくは、３０％から５５％の空隙割合を有する。「空隙割合」がここで意味するところは、ポリマー粒子内の空隙の体積を、空隙が生じたポリマー粒子の全体積で割ったものである。コアの膨潤、すなわち、膨張は、シェル内周の細孔へのコア外周の部分的統合並びに／またはシェルおよび粒子全体の部分的拡大もしくは膨張を含み得る。適切な膨潤剤は、多段エマルジョンポリマーの存在下で、シェルに浸透してコアを膨潤させることが可能な揮発性塩基である。「揮発性」がここで意味するところは、周囲温度で、もしくは乾燥によりエマルジョンから蒸発する塩基である。揮発性塩基は、典型的には、ｐＫｂ＜７（２５℃の水中にて）を有する。適切な揮発性塩基には、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、アミン等が含まれる。揮発性塩基は大気温度で蒸発しない不揮発性もしくは永久塩基、例えば、金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムとは異なる。溶媒、例えば、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）溶媒（テネシー州ＫｉｎｇｐｏｒｔのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造）、および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されるものを添加して揮発性塩基の浸透を補助することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、（ｉ）コーティング組成物と混合する、（ｉｉ）熱可塑性組成物と混合する、（ｉｉｉ）基体と接触させる、またはそれらの組み合わせのいずれかである。その後、中空球状ポリマーを含有する組成物を１００℃から３５０℃、好ましくは１２０℃から３５０℃、より好ましくは１２５℃から３５０℃の温度にさらす。この暴露が生じる時間は暴露の温度、特には、最終用途に依存する。同様に、暴露温度は暴露時間および最終用途に依存する。
【００４２】
１００℃から３５０℃の温度への組成物の暴露は部分的もしくは完全な乾燥を生じ、硬化性組成物が用いられる場合、部分的もしくは完全な乾燥または乾燥および硬化を生じる。暴露の時間および温度は、とりわけ、乾燥の速度、処理もしくは取り扱いの容易さ、およびその組成物が接触している基体の特性発現に影響を及ぼす。乾燥および硬化機能は、所望であれば、２つ以上の異なる工程で達成することができる。例えば、最初に硬化性組成物を、実質的に乾燥させるのに十分ではあるがその組成物を実質的に硬化させることのない温度および時間で加熱した後、２回目に硬化を生じるより高い温度および／またはより長い時間加熱することができる。「Ｂ−ステージング（Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ）」と呼ばれるそのような手順は、その硬化プロセスと同時に特定の形状に形成もしくは成形するか否かに関わらず、後の段階で硬化させることができる材料をもたらすのに用いることができる。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物を粉末コーティングにおいて用いる。「粉末コーティング」がここで意味するところは、例えば、静電もしくは圧縮空気法により、粉末材料を基体に塗布した後、その粉末材料の融点まで加熱し、流動させて膜を形成することによって形成されるコーティングである。本発明のこの実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物を液体粉末コーティング組成物または乾燥粉末コーティング組成物のいずれかと混合することができる。中空球状ポリマー含有組成物は、例えば噴霧乾燥により、粉末コーティングと混合する前もしくは後に乾燥させることができる。混合物成分のうちの少なくとも１つが液体である場合、その混合物を乾燥させて押し出した後、破砕および／もしくは粉砕して粉末を形成することができる。粉末コーティング組成物と混合した後、中空球状ポリマー含有組成物をここに上述されるように基体と接触させ、１００℃から２４０℃、好ましくは、１００℃から１８０℃、より好ましくは、１２０℃から１８０℃の温度で処理する。粉末コーティングが熱硬化粉末コーティングである場合、組成物を処理する温度は、好ましくは、１２０℃から２４０℃、好ましくは、１６０℃から２００℃である。粉末コーティングが熱可塑性粉末コーティングである場合、この温度は、好ましくは、１００℃から２４０℃、より好ましくは、１００℃から１６０℃、さらにより好ましくは、１２０℃から１４０℃である。粉末コーティングがＵＶ硬化粉末コーティングである場合、この温度は、好ましくは、１００℃から２００℃、より好ましくは、１００℃から１５０℃である。
【００４４】
本発明の別の実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物をプラスチックにおいて用いる。中空球状ポリマーを含有する組成物を、例えば噴霧乾燥により、乾燥させた後、乾燥もしくは液体のいずれかの熱可塑性組成物と混合することができる。前者の場合においては、熱可塑性組成物と共にその混合物を押し出し、もしくは射出成形し、熱に処することができる。混合物は押し出しもしくは射出成形の前に乾燥させることができる。「熱可塑性組成物」がここで意味するところは、加熱した場合には柔らかくなり、かつ冷却した場合には硬くなる材料である。適切な熱可塑性組成物には、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が含まれる。その他の場合としては、中空球状ポリマーを含有する液体組成物を液体もしくは乾燥のいずれかの熱可塑性組成物と混合することができる。いずれの場合においても、混合物を押し出しの前に乾燥させることができ、１５０℃から２５０℃、好ましくは、１７０℃から２１０℃の温度にさらすことができる。
【００４５】
本発明のさらに別の実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物を金属コーティング、例えば、コイルコーティング、缶コーティング、自動車コーティング、産業用金属表面処理等において用いる。「コイルコーティング」がここで意味するところは、巻かれていない金属コイル上に形成された後、硬化させたコーティングである。「缶コーティング」がここで意味するところは、金属シートが缶、例えば、食品、飲料、エアロゾル等の収容に用いられる缶に変形される前もしくは後のいずれかに金属に塗布されるコーティングである。中空球状ポリマーを含有する組成物をコイルコーティング組成物と混合し、金属コイルコーティング基体と接触させた後、１５０℃から３５０℃の温度にさらす。コイルコーティングに関しては、暴露を行う時間は、一部の環境においてはより長いものであり得るが、典型的には３０秒から２分である。暴露中、組成物が塗布される金属は１５０℃から２５０℃、好ましくは、１６０℃から２３０℃のピーク金属温度に達する。「ピーク金属温度」がここで意味するところは、例えばオーブン内で、高温への暴露によりコートされた金属の表面が到達する最大温度である。缶コーティングに関しては、暴露を行う時間は、一部の環境においてはより長いものであり得るが、典型的には１分から１０分である。暴露中、組成物が塗布される金属は１５０℃から２３０℃、好ましくは、１６０℃から２００℃のピーク金属温度に達する。産業用金属表面処理および自動車コーティングに関しては、暴露を行う時間は、一部の環境においてはより長いものであり得るが、典型的には５分から２０分である。産業用金属表面処理および自動車コーティングのための典型的な暴露温度は１２０℃から２００℃、好ましくは、１４０℃から１８０℃である。
【００４６】
中空球状ポリマー含有組成物が基体と接触される本発明の実施形態において、接触を行う方法には、例えば、ロールコーティング、カーテンコーティング、および空気もしくは無気噴霧を例えば含むコーティング；サイジング；パッディング；浸潤；ボンディング；ビーター被着；凝集、それらの組み合わせ等が含まれる。したがって、この組成物は基体上もしくはその内部、またはそれらの組み合わせに配置させることができる。
【００４７】
以下の例は本発明の特定の態様および特定の実施形態を説明するが、本発明がそれらによって限定されるものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４８】
粉末コーティングに対する中空球状ポリマーの性能
実施例１−３
本発明の架橋中空球状ポリマーが粉末コーティングにおいて典型的な高温硬化条件下で不透明性の改善をもたらすことを示すため、中空球状ポリマーエマルジョンＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５、不揮発性塩基（ｈａｒｄ−ｂａｓｅ）膨潤中空球状ポリマー（比較例１）、５％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５（比較例２）、およびＳｕｎｓｐｈｅｒｅｓ（商標）ＬＣＧ、揮発性塩基膨潤架橋中空球状ポリマー（実施例３）を粉末コーティングＶｅｄｅｃ（商標）アクリル透明粉末トップコート（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｃｌｅａｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｏｐｃｏａｔ；ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙが製造）と配合し、黒色フロートガラス上に２００μｍ開口ドローダウンブレードで塗布した。結果として生じるコーティングを空気循環オーブン内で、１８０℃で１０分間硬化させた。結果として生じるコーティングの反射率をＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ反射率計（角度４５／０）で測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
コイルコーティングに対する中空球状ポリマーの性能
実施例４−７
本発明の中空球状ポリマーがコイルコーティングにおいて、それにより、缶コーティングにおいて高温硬化条件下、造膜助剤の存在下で不透明性が改善されることを示すため、中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５（比較例５）、５％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５（比較例６）、およびＳｕｎｓｐｈｅｒｅｓ（商標）ＬＣＧ（実施例７）を水性アクリルコイルコーティング配合物中に篩掛けして加えた。参照試料（比較例４）は顔料としてのＴｉＯ２のみを含有していた。このＴｉＯ２スラリーは、ＴｉＯ２をＣｏｗｌｅｓ分散機を用いて高速（１０００ｒｐｍ）で２０分間、以下に示される配合物中で分散させることによって作製した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
注：
Ｏｒｏｔａｎ（商標）１６５はペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される。
Ｔｅｇｏｆｏａｍｅｘ（商標）Ｋ１４８８はドイツ国ＥｓｓｅｎのＴｅｇｏ Ｃｈｉｍｉｅによって製造される。
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ７０６はデラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔによって製造される。
【００５３】
これら４種類の組成物を黒色のフロートガラス上に、１００μｍの開口を有するドローダウンバーを用いて塗布した。試料を空気循環オーブン内で３分間、１００から２２０℃の範囲の温度で乾燥させた。室温まで冷却した後、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ反射率計（角度４５／０）で反射率を測定することにより膜の不透明性を判定した。結果として生じる不透明性を以下に示す：
【００５４】
【表３】
【００５５】
注：
Ｒｈｏｐｌｅｘ（商標）ＡＣ ３０９４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標） １０４Ｅ、およびＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ ８Ｗはペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される。
Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３はニュージャージー州Ｗｅｓｔ ＰａｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造される。
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＢはミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される。
Ａｒｃｏｓｏｌｖ（商標）ＤＰＭはオランダ国ＲｏｔｔｅｒｄａｍのＬｙｏｎｄｅｌｌによって製造される。
【００５６】
産業用コイルコーティング条件下では、達成されるピーク金属温度が、典型的には、１８０から２２０℃の範囲であるように、空気温度はより高いが、オーブン内の滞在時間はより短い。
【００５７】
プラスチックに対する中空球状ポリマーの性能
実施例８
架橋揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＨＳＰ１およびＨＳＰ２の固体粒子を１８０℃で溶融処理し、様々なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）配合物にＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄボウルで加えた。この中空球状ポリマー含有ＰＶＣの１平方インチ−１／８インチ厚プラークを万力ツールを用いて圧縮した。これらの検体の一部を液体窒素の下で冷凍破砕した。破砕表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査し、溶融処理した中空球状ポリマーの形態を判定した。ＳＥＭ写真は、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子が、試験したＰＶＣ配合物のいずれを用いても、Ｈａａｋｅボウル溶融処理実験において潰れないことを示した。ＳＥＭ写真はＰＶＣマトリックスのバルク中に十分に分散し、潰れず、歪みを生じず、および破損していないＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子を示した。透明ＰＶＣ配合物において、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２修飾試料は非常に不透明であった。
【００５８】
検体の残りはシクロヘキサノンで抽出してＰＶＣを溶解し、溶融処理検体からのＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子の回収を可能にした。粒子が依然として中空であることを確認するため、それらを液体窒素に入れ、乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。粒子の表面をＳＥＭによって検査したところ、粒子が中空のままであることが確認された。この実験の要約を表６に示す。
【００５９】
実施例９
架橋揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＨＳＰ１、ＨＳＰ２の固体粒子を２インチ幅−１／１６インチ厚の細片に押し出した。これらの検体の幾つかを液体窒素の下で冷凍破砕した。破砕表面をＳＥＭによって検査し、押し出された中空球状ポリマーの形態を判定した。ＳＥＭ写真は、試験したＰＶＣ配合物のいずれを用いても、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２が押し出し実験において潰れないことを示した。ＳＥＭ写真はＰＣＶマトリックスのバルク中に十分に分散し、潰れず、歪みを生じず、および破損していないＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子を示した。透明ＰＶＣ配合物において、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２修飾試料は非常に不透明であった。
【００６０】
検体の残りはシクロヘキサノンで抽出してＰＶＣを溶解し、押し出し検体からのＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子の回収を可能にした。粒子が依然として中空であることを確認するため、それらを液体窒素に入れ、乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。粒子の表面をＳＥＭによって検査したところ、粒子が中空のままであることが確認された。この実験の要約を表６に示す。
【００６１】
比較例１０
実施例８において説明される溶融処理、冷凍破砕、およびＳＥＭ検査を、ＨＳＰ１およびＨＰＳ２の代わりに非架橋揮発性塩基膨潤中空球状ポリマー、Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ １０５５（ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙが製造）を用いて反復した。ＳＥＭ写真は、Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５中空球状ポリマーが溶融処理中に完全に潰れたことを示し、検体はあまり不透明なものではなかった。この実験の概要を表６に示す。
【００６２】
比較例１１
実施例９において説明される押し出し法を、中空球状ポリマーを含有しない透明ＰＶＣ配合物を用いて反復した。押し出されたＰＶＣは、表６に記載されるように、透明のままであった。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤しているコア段を有する耐熱性中空球状ポリマーの、該中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度にさらされる用途における使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空隙を有する、すなわち、中空のポリマー粒子は、一般には、コアおよびシェルを有する多段ポリマーを、１つ以上の空隙がその中空ポリマー粒子の内部に形成されるような方法で膨潤させることによって形成される。そのような中空ポリマー粒子を用いて、都合のよい特性、例えば、輝き、白さ、不透明性、および／または低密度を得ることは公知である。多くの場合、中空ポリマー粒子は、そのうちの幾らかは高価であり得る、白色不透明化鉱物顔料（例えば、二酸化チタン）を置換もしくは増量することにより、最終製品のコスト削減のために用いられる。中空ポリマー粒子は、しばしば、塗料、コーティング、インク、日焼け防止剤、製紙、および他の分野の幾つかにおいて用いられる。しかしながら、温度が高すぎると大部分の中空ポリマーは潰れてしまうため、それらの使用は穏やかな温度条件下で製造される材料をに関する用途に限定される傾向にある。このことは、とりわけ、その歪みもしくは空隙の欠如が光を散乱する中空球状ポリマーの能力を損ない、そのため、中空球状ポリマーが、特に不透明性を付与することを妨げる理由から、不都合である。
【０００３】
中空ポリマー粒子を用いることで利益を得ることができる、物質の高温処理を含む用途の多くが、例えば、粉末コーティング、プラスチック、金属コーティング、織物コーティング、不織布、および顔料印刷用途において存在する。したがって、高温にさらした後でさえ、不透明性における改善をもたらすことができる中空球状ポリマーに対する必要性が存在する。
米国特許出願公開第２００３／０１７６５３５号は、キャリア液体および架橋している中空球状ポリマー粒子を含有する耐熱性インクを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１７６５３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許出願は、インク以外の材料における、またはインクジェットインク印刷以外の用途における中空微小球状ポリマー粒子の使用を開示しておらず、したがって、それらが、例えば、インクジェット印刷において遭遇する溶媒、剪断条件、および／またはインクジェット印刷において遭遇するものよりも高い温度等にさらされる用途におけるポリマーの使用を開示していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出願人は、予期せぬことに、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤しているコア段ポリマーを有する中空球状ポリマーが、その中空球状ポリマーが高温に処される用途、例えば、粉末コーティング、プラスチック、金属コーティング、織物コーティング、不織布、および顔料印刷において用いられる場合、白さ、輝き、不透明性、または低密度のうちの少なくとも１つを提供するのに有用であることを見いだしている。
【０００７】
本発明の第１の態様は、耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって、（ａ）中空球状ポリマーの分散物を含有する組成物を提供し、該中空球状ポリマーは少なくとも１つのコア段および少なくとも１つのシェル段を有し、該コア段は揮発性塩基で膨潤されており、並びに該コア段および該シェル段の少なくとも１つは架橋している工程；（ｂ）（ｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物をコーティング組成物と混合すること、（ｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を熱可塑性物質と混合すること、または（ｉｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を基体と接触させること、の少なくとも１つを実施する工程；並びに（ｃ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を１００℃から３５０℃の温度にさらす工程：を含む方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は本発明の方法によって形成される物品である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
我々は、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤されているコア段を有する中空球状ポリマーが高温に耐え得ることを見いだした。したがって、それらは明るさ、輝き、または不透明性のうちの少なくとも１つを、それらが塗布または組み込まれている物品に付与することができる。本発明の方法は、そのような中空球状ポリマーの、該中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度にさらされる用途における使用に向けられる。
【００１０】
この方法の第１工程は、コアが揮発性塩基で膨潤されている中空球状ポリマーの分散物を提供することである。好ましい実施形態において、中空球状ポリマー分散物は、（以下で説明する）「Ｆメソッド（Ｆ Ｍｅｔｈｏｄ）」による判定で少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇ固体、好ましくは、少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ固体、より好ましくは、０．２ｍｅｑ／ｇ固体を上回るアミン力価を有する。
【００１１】
「Ｆメソッド」は以下の通りである。
Ｆメソッドは以下の溶媒および試薬を必要とする：テトラヒドロフラン、塩化カリウムの１０重量％原料水溶液、０．５００±０．００３Ｎ水酸化カリウム水溶液、０．５Ｎ塩酸水溶液、１７から１８のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤（用いることができる非イオン性界面活性剤の例には、すべてミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される、Ｔｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−４０５またはＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標） ＮＰ−４０エトキシル化アルキルフェノールもしくはＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標） １５−Ｓ−４０ Ｃ１２−１４二級アルコールエトキシレートが含まれる）、乾燥重量基準で４から５ｍｅｑ／ｇの交換容量を有する、完全にプロトン化された形態の強酸カチオン交換樹脂（用いることができる樹脂の例には、ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ， Ｃｏ．によって製造されるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標） ＩＲＮ−７７強酸カチオン交換樹脂もしくはミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＤｏｗｅｘ（商標） ５０ＷＸ８強酸カチオン交換樹脂が含まれる）。弱酸性種もしくは弱塩基性種からの妨害がないことを保証するためすべての溶媒および試薬で滴定ブランクを実施するべきである。妨害種、阻害因子もしくは製造副生成物は、乾燥重量基準で１から５ｍｅｑ／ｇの総交換容量を有する混合床イオン交換樹脂でのイオン交換によってテトラヒドロフランもしくは非イオン性界面活性剤から除去することができ（用いることができる混合床樹脂の例には、ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ， Ｃｏ．によって製造されるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標） ＮＢ−３Ａ単床樹脂もしくはミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＤｏｗｅｘ（商標） ＭＢ−５０混合床樹脂が含まれる）、このイオン交換はブランク滴定が妨害を受けないように実施される。
【００１２】
１５グラムの中空球分散物を１５グラムの脱イオン水で希釈して、１０グラムの固体強酸イオン交換樹脂（乾燥重量基準で４から５ｍｅｑ／ｇの交換容量を有する）を添加し（供給の際、強酸イオン交換樹脂は通常幾分かの水を含む−これらの樹脂を使用前に乾燥させる必要はない）、その混合物を６０分間攪拌した後、３２５メッシュ・ステンレス鋼篩を通して濾過し、イオン交換樹脂を除去する。
【００１３】
中空球状ポリマー分散物もしくは強酸イオン交換樹脂で処理した材料の固体塊含有量は以下のように重力測定で判定される。化学天秤で公称重量０．５グラムの試料を正確に秤量して風袋測定されたアルミニウム秤量パンに乗せ、１５０℃で３０分間、強制通気乾燥オーブン内で乾燥させる。
【００１４】
ｍｅｑ／ｇ固体でのアミン力価を、以下のように、２回の滴定で判定される総力価における差から判定する。
【００１５】
第１滴定は元の中空球状ポリマー分散物（すなわち、強酸イオン交換樹脂で処理されていないもの）の試料で行う。活性成分２グラムに相当する量の非イオン性界面活性剤（１７から１８のＨＬＢ値を有する）を、中空球状ポリマー固体０．６グラムを含有する正確に測定された量の中空球状ポリマー分散物に添加して混合する。この混合物を１０％塩化カリウム水溶液５グラムおよびテトラヒドロフラン７５グラムで希釈する。混合しながら０．５Ｎ塩酸水溶液を滴下によって添加することによりｐＨを２．５以下に調整する。添加される０．５Ｎ水酸化カリウム塩基水溶液の量の関数としてｐＨを記録することにより滴定曲線を生成する；塩基は滑らかな滴定曲線が生成されるように充分小さな増分で添加されるべきである。塩基の添加は測定されるｐＨが１３．５以上になるまで継続されるべきである。滴定曲線は約ｐＨ＝５に第１屈曲点を、および約ｐＨ＝１２に最終屈曲点を有する；その上、幾つかの中間屈曲点が存在する場合がある。第１および最終屈曲点を滴定曲線の直接検査により、もしくは滴定曲線の最初の派生物のプロットにおけるピークから、正確に位置づけられるべきである。この第１滴定についてのｍｅｑ／ｇ固体での総力価は、第１屈曲点から最終屈曲点に至るまでに必要な塩基のミリ当量を、滴定試料中の中空球状ポリマー固体の実際の重量で割ったものである。
【００１６】
第２滴定は上述のように強酸カチオン交換樹脂で処理済みの中空球状ポリマー分散物のサンプルで行う。２グラムの活性成分に相当する量の非イオン性界面活性剤を、０．６グラムの中空球状ポリマー固体を含有する正確に測定された量の処理された中空球状ポリマー分散物に添加して混合する。この混合物を５グラムの１０％塩化カリウム水溶液および７５グラムのテトラヒドロフランで希釈する。混合しながら０．５Ｎ塩酸水溶液を滴下によって添加することによりｐＨを２．５以下に調整する。添加される０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液の量の関数としてｐＨを記録することにより滴定曲線を生成する；塩基は滑らかな滴定曲線が生成されるように充分に小さな増分で添加されるべきである。塩基の添加は測定されるｐＨが１３．５以上になるまで継続されるべきである。滴定曲線は約ｐＨ＝５に第１屈曲点を、および約ｐＨ＝１２に最終屈曲点を有する；同様に、幾つかの中間屈曲点が存在する場合がある。第１および最終屈曲点を滴定曲線の直接検査により、もしくは滴定曲線の最初の派生物のプロットにおけるピークから、正確に位置づけられるべきである。この第２滴定についてのｍｅｑ／ｇ固体での総力価は、第１屈曲点から最終屈曲点に至るまでに必要な塩基のミリ当量を、滴定試料中の中空球状ポリマー固体の実際の重量で割ったものである。
【００１７】
アミン力価は、ｍｅｑ／グラム固体で、第１滴定において判定される総力価から第２滴定において判定される総力価を差し引いたものである。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、中空球状ポリマーは、シェル段で封入されているコア段を有する多段ポリマーを形成した後、揮発性塩基と接触させることによってその多段ポリマーを膨潤させて中空球状ポリマーを形成することによって作成されている。このタイプの中空球状ポリマーは当該技術分野において公知であり、市販されている。
【００１９】
コア段ポリマーは、酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種類を重合することによって形成されるエマルジョンポリマーである。コア段ポリマーは、好ましくは、酸含有モノマーのエマルジョン単独重合によって、または酸含有モノマーと少なくとも１種類の異なるモノマーとの共重合によって調製される。このコア段ポリマーの作製に有用な、適切な酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニチン酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートを含む、少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーが含まれ；また、末端不飽和酸含有オリゴマー、例えば、米国特許第５，７１０，２２７号および第６，０４６，２７８号並びにＥＰ １０１０７０６に教示されるもの、並びに、櫛形／グラフト、ブロック、および混合ブロックオリゴマーを含むものの使用も意図される。別の用語、例えば、アクリレート、アクリロニトリル、もしくはアクリルアミドが続く「（メタ）」という用語の使用は、本開示を通して用いられる場合、それぞれ、アクリレート、アクリロニトリル、もしくはアクリルアミド並びにメタクリレート、メタクリロニトリル、およびメタクリルアミドの両者を指す。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
一般には、重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも１０％の酸含有モノマーを含むコアコポリマーが本発明の目的上実用的な膨潤性を有する。しかしながら、ある特定のコモノマーの疎水性のため、コポリマーが５重量パーセントを上回る、もしくは下回る、酸含有モノマーを必要とし得る場合が存在する場合がある。上述のように、コア段ポリマーは酸含有モノマーの単独重合によって形成することができる。したがって、本発明は、エマルジョン重合された酸含有モノマーを１００％含有するコアを含む。酸含有モノマーの好ましい最大量は全コア段モノマーの約７０重量％である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、酸含有モノマーを１種類以上の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーと共重合させる。一実施形態においては、コア段ポリマーを、そのコア段ポリマーの重量を基準にして５から１００重量％、好ましくは、２０重量％から６０重量％、より好ましくは、３０重量％から５０重量％の、酸官能性を含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー、およびそのコア段ポリマーの重量を基準にして０から９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって形成する。コア段ポリマーの作製に適した非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００２２】
コア段ポリマーは、任意に、そのコアの総重量を基準にして、２０重量％未満、好ましくは、０．１から３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むことができ、用いられる量は、一般には、用いられるモノエチレン性不飽和酸含有モノマーの量にほぼ正比例する。換言すると、モノエチレン性不飽和酸含有モノマーの相対量が増加する場合、多エチレン性不飽和モノマーのレベルを増加することが許容される。その他の場合としては、コアポリマーは、そのコアポリマーの総重量を基準にして、０．１から６０重量％のブタジエンを含むことができる。
【００２３】
適切な多エチレン性不飽和モノマーには少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を含むコモノマーが含まれ、それは２−６のエステル基を含む多水酸基アルコールのアルファ−ベータエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルである。そのようなコモノマーには、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメチルアクリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアンアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む、末端エチレン性不飽和を有するモノ−およびジカルボン酸のアリルエステル等が含まれる。
【００２４】
本発明の中空球状ポリマーのシェル段は比較的中程度から高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、最も外側のシェル段ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ， Ｖｏｌｕｍｅ １， Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ． ３， ｐａｇｅ １２３ （１９５６））による計算で、２５℃を上回り、より好ましくは５０℃を上回り、さらにより好ましくは７０℃を上回り、最も好ましくは９０℃を上回る。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを算出するには、
１／Ｔｇ（ｃａｌｃ．）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（ｃａｌｃ）はコポリマーについて算出されるガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
すべての温度は°Ｋ表示である。）
【００２５】
シェル段ポリマーは、好ましくは０．２ミクロンから２ミクロン、より好ましくは０．３ミクロンから１ミクロン、さらにより好ましくは０．３５ミクロンから０．６ミクロンの粒子サイズを有する。
【００２６】
シェル段ポリマーは、コア段ポリマーの存在下においてシェル段モノマー系をエマルジョン重合した生成物である。用いられるモノマーおよびそのシェル段ポリマーにおけるそれらの相対割合は、そのシェル段ポリマーが揮発性塩基の浸透を許容するようなものであるべきである。シェル段モノマー系がすべてアクリル系であることが好ましい。しかしながら、特に好ましい実施形態において、シェル段ポリマーは、共重合単位として、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、および約１から約１０重量％のメタクリル酸を含む。
【００２７】
本発明の一実施形態において、コア段ポリマーは、共重合単位として、酸官能性を含む少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを、そのコア段ポリマーの重量を基準にして５％から１００％、およびそのコア段ポリマーの重量を基準にして０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを有するコポリマーを含み；並びにシェル段ポリマーは、シェル段ポリマーの総重量を基準にして約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーおよびシェル段ポリマーの総重量を基準にして約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合することによって形成される。この実施形態において、コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約１．０ミクロンである場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、シェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマー供給の総重量を基準にして全シェル段モノマー供給の１００％にわたって、より好ましくは供給の最初の５０％にわたって、さらにより好ましくは供給の最初の２５％にわたって、最も好ましくは供給の最初の１０％にわたって添加される。コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満である場合、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、シェル段ポリマーの重合に、シェル段モノマー供給の総重量を基準にして、全シェル段モノマー供給の最初の５０％にわたって、より好ましくは供給の最初の２５％にわたって、最も好ましくは供給の最初の１０％にわたって添加される。
【００２８】
中空球状ポリマー系は少なくとも１重量％の酸官能性モノマーを含有するシェル段モノマー系を含むことができ、その残部は非イオン性モノエチレン性不飽和コモノマー、例えば、コア段ポリマーについてここで上述されるものであり得る。シェル段ポリマーの調製に用いられるモノマー系における酸官能性モノマーの好ましい量は、溶媒が用いられない場合に５重量％から１０重量％であり、溶媒が用いられる場合に約１重量％から２重量％である。その他の場合としては、中空球状ポリマー系は溶媒の存在下における中空球状ポリマーの膨潤を含むことができる。
【００２９】
溶媒の使用は揮発性塩基によるシェルの浸透を補助する。溶媒の適切な量は、１００重量部の中空球状ポリマーを基準にして、１重量部から１００重量部、好ましくは、５重量部から１０重量部である。適切な溶媒はシェルを可塑化するあらゆるもの、例えば、ヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン、溶媒の混合物等である。溶媒は塩基の添加の前、後、もしくはそれと共に添加することができる。特定の場合においては、シェル段モノマー系それ自体がシェル段ポリマーのための溶媒として機能し得る。
【００３０】
上述のように、出願人らは、予期せぬことに、少なくとも１つの架橋ポリマー段および揮発性塩基で膨潤されているコア段ポリマーを有する中空球状ポリマーが１００℃から３５０℃の温度に耐え得ることを見いだした。好ましくは、架橋しているポリマー段はシェル段ポリマーである。架橋は、コアおよび／もしくはシェル段ポリマーを形成する重合を行う間、コアおよび／もしくはシェル段ポリマーを形成する重合の後、またはそれらの組み合わせで生じさせることができる。
【００３１】
架橋レベルは、中空球状ポリマー中に用いられるモノマーの総モルを基準にして、好ましくは２モル％から７０モル％、より好ましくは５モル％から５０モル％である。シェル中の架橋は１種類以上の多エチレン性不飽和モノマーの使用から誘導することができる。適切な多エチレン性不飽和モノマーには、コアおよびシェル段ポリマーについてここで上述したものが含まれる。その他の場合としては、シェルの重合後架橋を得るため、シェル段ポリマーの架橋を１種類以上の多官能性モノマーの使用から誘導することもできる。多官能性モノマーは、ビニル共重合が可能な少なくとも１つの官能基および適切な反応性分子との反応が可能な少なくとも１つの官能基を含む。適切な反応性分子には、例えば、アミン、ジアミン、アミノ酸およびアミノアルキルトリアルコキシシランが含まれる；任意選択的に、続いて他の反応性分子、例えば、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）、ジアルデヒド（例えば、グルタルジアルデヒド）、ヒドラジンおよびジヒドラジン（例えば、スクシンジヒドラジン）を添加して重合後架橋ゾル−ゲルを形成する。シェル段ポリマーの重合後架橋に適する官能基および反応性分子は、重合後架橋に適する多官能性モノマーの他に、限定されることなしに、欧州特許出願ＥＰ １０９２４２１において説明される。好ましい架橋剤には、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートが含まれる。
【００３２】
本発明の範囲内にあるものは、とりわけ、コア段ポリマーを完全に封入するシェル段ポリマー；コア段ポリマーを実質的に、しかしながら不完全に封入するシェル段ポリマー；膨潤して粒子の表面と粒子の内部（すなわち、コアもしくは空隙）とを連通する少なくとも１つの細孔を有する粒子をもたらすポリマー；複数のコアを有するポリマー粒子；コアポリマーが本発明の酸官能性含有コアポリマーの前駆体であり、かつ米国特許第５，０４１，４６４号；第５，１５７，０８４号；および第５，２１６，０４４号の教示によるコアポリマーの加水分解等の手段によって、シェルポリマー形成の前、その間、もしくはその後のいずれであろうと、本発明の酸官能性含有コアポリマーに後に変換され、コアポリマーがその加水分解の間もしくはその後に揮発性塩基と接触させられる多段ポリマーである。
【００３３】
コアおよびシェル段ポリマーを含む多段ポリマー粒子は逐次エマルジョン重合法によって調製され、これは、例えば米国特許第４，５９４，３６３号に記載されるように、当該技術分野において公知である。「逐次エマルジョン重合」がここで意味するところは、そのポリマーの一段のホモポリマーもしくはコポリマーが、水性媒体中で、エマルジョン重合法により、エマルジョン重合によって予め形成されるポリマー段の分散ポリマー粒子の存在下で、予め形成されたエマルジョンポリマーのサイズが、その予め形成されたエマルジョンポリマーの分散粒子を含有する媒体中に導入される１つ以上の連続モノマー投入物のエマルジョン重合生成物の、あらかじめ形成されたポリマー上の堆積によって増加するように調製されることである。中空球状ポリマーの各段は逐次重合の１つの段階あるいは工程で作製することができ、または複数の工程によって逐次的に作製することができる。
【００３４】
逐次エマルジョン重合はシードポリマーの使用を含むことができる。「シード」ポリマーという用語は水性エマルジョンポリマー分散物を示す場合に用いられ、この水性エマルジョンポリマー分散物は最初に形成されたポリマー段を含む分散物であってもよく、または、その逐次重合の最終段階を除いて、その後に続く任意の段階の最後に得られるエマルジョンポリマー分散物であってもよい。したがって、その後のエマルジョン重合の１つ以上の段階によって封入しようとするコア段ポリマーは、それ自体が次の段階のシードポリマーと呼ぶことができる。同様に、シードポリマーは、その上にコア段ポリマーが形成される核の形成に用いることができる。
【００３５】
水溶性フリーラジカル開始剤を連続エマルジョン重合において用いることができる。適切な水溶性フリーラジカル開始剤には、過酸化水素；過酸化ｔｅｒｔ−ブチル；過硫酸アルカリ金属、例えば、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびリチウム；過硫酸アンモニウム；並びにそのような開始剤と還元剤との混合物が含まれる。還元剤には：亜硫酸塩、例えば、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、ハイドロスルファイト、および次亜硫酸塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；並びに還元性糖、例えば、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸が含まれる。開始剤の量は、好ましくは、モノマーの総量を基準にして、０．０１重量％から３重量％であり、およびレドックス系において、還元剤の量は、好ましくは、モノマーの総量を基準にして、０．０１重量％から３重量％である。開始温度は約１０℃から約１００℃の範囲であってよい。過硫酸系の場合には、温度は、好ましくは６０℃から９０℃の範囲である。レドックス系においては、温度は、好ましくは、３０℃から７０℃の範囲である。開始剤のタイプおよび量は多段重合の様々な段階において同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
１種類以上の非イオン性もしくはアニオン性乳化剤、または界面活性剤を、単独で、または併用して用いることができる。適切な非イオン性乳化剤の例には、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチル−ポリ（４０）エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化ヒマシ油、フッ化アルキルエステルおよびアルコキシレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、スクロースモノココエート、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシド３０モルでエトキシル化されている２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（３）アミン並びにポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルが含まれる。適切なアニオン性乳化剤の例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキシシエチルスルフェート・アンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、アマニ油脂肪酸、エトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステルのナトリウムもしくはアンモニウム塩、オクトキシノール−３−スルホン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサルコシネート、１−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカノールの硫酸塩、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホ−スクシナメート四ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート二ナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノール半エステル二ナトリウムおよびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシシエチルスルフェートのナトリウム塩が含まれる。界面活性剤は、一般には、多段ポリマーの重量を基準にして、０％から３％のレベルで用いられる。界面活性剤は、あらゆるモノマー投入物の添加の前、モノマー投入物の添加中、またはそれらの組み合わせで添加することができる。シェルを形成するためのある特定のモノマー／乳化剤系においては、反応媒体中にガムもしくは凝塊を生成する傾向を、シェルポリマーの総重量を基準にして約０．０５重量％から約２．０重量％の乳化剤を添加することにより、予め形成されたコア粒子上に形成されるポリマーの堆積を損なうことなく、減少もしくは防止することができる。
【００３７】
低レベルの乳化剤を維持しながらエマルジョン重合を実施することは、重合の様々な段階の間に形成されるミセルの数の制御を補助し、前の工程もしくは段階から生じる既存の分散ポリマー粒子上へのポリマー形成のその後に続く段階の堆積を促進する。一般的な規則として、乳化剤の量は、特定のモノマー系の臨界ミセル濃度に相当する量を下回るように維持されるべきであり、この限度は好ましいもので単モード生成物を生じるが、一部の系においては、難点となり得る、もしくは過剰の数の分散ミセルもしくは粒子を形成することなく、乳化剤の臨界ミセル濃度を幾らか超過させ得ることが見出されている。
【００３８】
所定の段階において形成されるポリマーの粘度平均分子量は１００，０００から数１００万分子量の範囲をとり得る。連鎖移動剤が用いられる場合、この分子量は１００，０００未満であり得る。モノマーの重量を基準にして０．１重量％から２０重量％の多エチレン性不飽和モノマーがコアの作製において用いられる場合、この分子量は、架橋が生じるか否かに関わりなく、増加する。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、多段ポリマーがコアのための膨潤剤で処理される場合、コアポリマーが溶解する傾向を低下させる。この範囲の下位部分、例えば、５００，０００から約２０，０００という小さいサイズまでの分子量を有するコアを生成することが望ましい場合、多エチレン性不飽和モノマーを回避し、代わりに連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン、例えば、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンを、好ましくは、全モノマーの重量を基準にして、０．０５重量％から２重量％もしくはそれを超える量を用いることによって行うことが、多くの場合、最も実用的である。
【００３９】
堆積されてシェル段ポリマーを形成するポリマーの量は、一般には、そのシェルポリマーが１つの段階で形成されるか複数の段階で形成されるかにかかわらず、非膨潤状態で、全体のサイズが７０ｎｍから４．５ミクロン、好ましくは１００ｎｍから３．５ミクロン、より好ましくは２００ｎｍから２．０ミクロンの多段ポリマー粒子をもたらすのには十分なものである。最終生成物の乾燥密度を最少化するため、コアを完全に封入するのに必要とされるのに等しい量だけのシェルポリマーを堆積させることが好ましい。
【００４０】
コアおよびシェル段ポリマーを含む多段ポリマーは、コアを膨潤させることができる揮発性塩基にそれらの粒子が処された場合に膨潤し、中空球状ポリマーの形成が生じる。好ましくは、結果として生じる中空球状ポリマーは２０％から７０％、好ましくは、３０％から５５％の空隙割合を有する。「空隙割合」がここで意味するところは、ポリマー粒子内の空隙の体積を、空隙が生じたポリマー粒子の全体積で割ったものである。コアの膨潤、すなわち、膨張は、シェル内周の細孔へのコア外周の部分的統合並びに／またはシェルおよび粒子全体の部分的拡大もしくは膨張を含み得る。適切な膨潤剤は、多段エマルジョンポリマーの存在下で、シェルに浸透してコアを膨潤させることが可能な揮発性塩基である。「揮発性」がここで意味するところは、周囲温度で、もしくは乾燥によりエマルジョンから蒸発する塩基である。揮発性塩基は、典型的には、ｐＫｂ＜７（２５℃の水中にて）を有する。適切な揮発性塩基には、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、アミン等が含まれる。揮発性塩基は大気温度で蒸発しない不揮発性もしくは永久塩基、例えば、金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムとは異なる。溶媒、例えば、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）溶媒（テネシー州ＫｉｎｇｐｏｒｔのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造）、および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されるものを添加して揮発性塩基の浸透を補助することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、（ｉ）コーティング組成物と混合する、（ｉｉ）熱可塑性組成物と混合する、（ｉｉｉ）基体と接触させる、またはそれらの組み合わせのいずれかである。その後、中空球状ポリマーを含有する組成物を１００℃から３５０℃、好ましくは１２０℃から３５０℃、より好ましくは１２５℃から３５０℃の温度にさらす。この暴露が生じる時間は暴露の温度、特には、最終用途に依存する。同様に、暴露温度は暴露時間および最終用途に依存する。
【００４２】
１００℃から３５０℃の温度への組成物の暴露は部分的もしくは完全な乾燥を生じ、硬化性組成物が用いられる場合、部分的もしくは完全な乾燥または乾燥および硬化を生じる。暴露の時間および温度は、とりわけ、乾燥の速度、処理もしくは取り扱いの容易さ、およびその組成物が接触している基体の特性発現に影響を及ぼす。乾燥および硬化機能は、所望であれば、２つ以上の異なる工程で達成することができる。例えば、最初に硬化性組成物を、実質的に乾燥させるのに十分ではあるがその組成物を実質的に硬化させることのない温度および時間で加熱した後、２回目に硬化を生じるより高い温度および／またはより長い時間加熱することができる。「Ｂ−ステージング（Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ）」と呼ばれるそのような手順は、その硬化プロセスと同時に特定の形状に形成もしくは成形するか否かに関わらず、後の段階で硬化させることができる材料をもたらすのに用いることができる。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物を粉末コーティングにおいて用いる。「粉末コーティング」がここで意味するところは、例えば、静電もしくは圧縮空気法により、粉末材料を基体に塗布した後、その粉末材料の融点まで加熱し、流動させて膜を形成することによって形成されるコーティングである。本発明のこの実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物を液体粉末コーティング組成物または乾燥粉末コーティング組成物のいずれかと混合することができる。中空球状ポリマー含有組成物は、例えば噴霧乾燥により、粉末コーティングと混合する前もしくは後に乾燥させることができる。混合物成分のうちの少なくとも１つが液体である場合、その混合物を乾燥させて押し出した後、破砕および／もしくは粉砕して粉末を形成することができる。粉末コーティング組成物と混合した後、中空球状ポリマー含有組成物をここに上述されるように基体と接触させ、１００℃から２４０℃、好ましくは、１００℃から１８０℃、より好ましくは、１２０℃から１８０℃の温度で処理する。粉末コーティングが熱硬化粉末コーティングである場合、組成物を処理する温度は、好ましくは、１２０℃から２４０℃、好ましくは、１６０℃から２００℃である。粉末コーティングが熱可塑性粉末コーティングである場合、この温度は、好ましくは、１００℃から２４０℃、より好ましくは、１００℃から１６０℃、さらにより好ましくは、１２０℃から１４０℃である。粉末コーティングがＵＶ硬化粉末コーティングである場合、この温度は、好ましくは、１００℃から２００℃、より好ましくは、１００℃から１５０℃である。
【００４４】
本発明の別の実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物をプラスチックにおいて用いる。中空球状ポリマーを含有する組成物を、例えば噴霧乾燥により、乾燥させた後、乾燥もしくは液体のいずれかの熱可塑性組成物と混合することができる。前者の場合においては、熱可塑性組成物と共にその混合物を押し出し、もしくは射出成形し、熱に処することができる。混合物は押し出しもしくは射出成形の前に乾燥させることができる。「熱可塑性組成物」がここで意味するところは、加熱した場合には柔らかくなり、かつ冷却した場合には硬くなる材料である。適切な熱可塑性組成物には、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が含まれる。その他の場合としては、中空球状ポリマーを含有する液体組成物を液体もしくは乾燥のいずれかの熱可塑性組成物と混合することができる。いずれの場合においても、混合物を押し出しの前に乾燥させることができ、１５０℃から２５０℃、好ましくは、１７０℃から２１０℃の温度にさらすことができる。
【００４５】
本発明のさらに別の実施形態においては、中空球状ポリマーを含有する組成物を金属コーティング、例えば、コイルコーティング、缶コーティング、自動車コーティング、産業用金属表面処理等において用いる。「コイルコーティング」がここで意味するところは、巻かれていない金属コイル上に形成された後、硬化させたコーティングである。「缶コーティング」がここで意味するところは、金属シートが缶、例えば、食品、飲料、エアロゾル等の収容に用いられる缶に変形される前もしくは後のいずれかに金属に塗布されるコーティングである。中空球状ポリマーを含有する組成物をコイルコーティング組成物と混合し、金属コイルコーティング基体と接触させた後、１５０℃から３５０℃の温度にさらす。コイルコーティングに関しては、暴露を行う時間は、一部の環境においてはより長いものであり得るが、典型的には３０秒から２分である。暴露中、組成物が塗布される金属は１５０℃から２５０℃、好ましくは、１６０℃から２３０℃のピーク金属温度に達する。「ピーク金属温度」がここで意味するところは、例えばオーブン内で、高温への暴露によりコートされた金属の表面が到達する最大温度である。缶コーティングに関しては、暴露を行う時間は、一部の環境においてはより長いものであり得るが、典型的には１分から１０分である。暴露中、組成物が塗布される金属は１５０℃から２３０℃、好ましくは、１６０℃から２００℃のピーク金属温度に達する。産業用金属表面処理および自動車コーティングに関しては、暴露を行う時間は、一部の環境においてはより長いものであり得るが、典型的には５分から２０分である。産業用金属表面処理および自動車コーティングのための典型的な暴露温度は１２０℃から２００℃、好ましくは、１４０℃から１８０℃である。
【００４６】
中空球状ポリマー含有組成物が基体と接触される本発明の実施形態において、接触を行う方法には、例えば、ロールコーティング、カーテンコーティング、および空気もしくは無気噴霧を例えば含むコーティング；サイジング；パッディング；浸潤；ボンディング；ビーター被着；凝集、それらの組み合わせ等が含まれる。したがって、この組成物は基体上もしくはその内部、またはそれらの組み合わせに配置させることができる。
【００４７】
以下の例は本発明の特定の態様および特定の実施形態を説明するが、本発明がそれらによって限定されるものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４８】
粉末コーティングに対する中空球状ポリマーの性能
実施例１−３
本発明の架橋中空球状ポリマーが粉末コーティングにおいて典型的な高温硬化条件下で不透明性の改善をもたらすことを示すため、中空球状ポリマーエマルジョンＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５、不揮発性塩基（ｈａｒｄ−ｂａｓｅ）膨潤中空球状ポリマー（比較例１）、５％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５（比較例２）、およびＳｕｎｓｐｈｅｒｅｓ（商標）ＬＣＧ、揮発性塩基膨潤架橋中空球状ポリマー（実施例３）を粉末コーティングＶｅｄｅｃ（商標）アクリル透明粉末トップコート（Ａｃｒｙｌｉｃ Ｃｌｅａｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｏｐｃｏａｔ；ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙが製造）と配合し、黒色フロートガラス上に２００μｍ開口ドローダウンブレードで塗布した。結果として生じるコーティングを空気循環オーブン内で、１８０℃で１０分間硬化させた。結果として生じるコーティングの反射率をＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ反射率計（角度４５／０）で測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
コイルコーティングに対する中空球状ポリマーの性能
実施例４−７
本発明の中空球状ポリマーがコイルコーティングにおいて、それにより、缶コーティングにおいて高温硬化条件下、造膜助剤の存在下で不透明性が改善されることを示すため、中空球状ポリマーＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５（比較例５）、５％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むＲｏｐａｑｕｅ（商標）ＡＦ １０５５（比較例６）、およびＳｕｎｓｐｈｅｒｅｓ（商標）ＬＣＧ（実施例７）を水性アクリルコイルコーティング配合物中に篩掛けして加えた。参照試料（比較例４）は顔料としてのＴｉＯ２のみを含有していた。このＴｉＯ２スラリーは、ＴｉＯ２をＣｏｗｌｅｓ分散機を用いて高速（１０００ｒｐｍ）で２０分間、以下に示される配合物中で分散させることによって作製した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
注：
Ｏｒｏｔａｎ（商標）１６５はペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される。
Ｔｅｇｏｆｏａｍｅｘ（商標）Ｋ１４８８はドイツ国ＥｓｓｅｎのＴｅｇｏ Ｃｈｉｍｉｅによって製造される。
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ７０６はデラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔによって製造される。
【００５３】
これら４種類の組成物を黒色のフロートガラス上に、１００μｍの開口を有するドローダウンバーを用いて塗布した。試料を空気循環オーブン内で３分間、１００から２２０℃の範囲の温度で乾燥させた。室温まで冷却した後、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ反射率計（角度４５／０）で反射率を測定することにより膜の不透明性を判定した。結果として生じる不透明性を以下に示す：
【００５４】
【表３】
【００５５】
注：
Ｒｈｏｐｌｅｘ（商標）ＡＣ ３０９４、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標） １０４Ｅ、およびＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ ８Ｗはペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される。
Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３はニュージャージー州Ｗｅｓｔ ＰａｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造される。
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＢはミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される。
Ａｒｃｏｓｏｌｖ（商標）ＤＰＭはオランダ国ＲｏｔｔｅｒｄａｍのＬｙｏｎｄｅｌｌによって製造される。
【００５６】
産業用コイルコーティング条件下では、達成されるピーク金属温度が、典型的には、１８０から２２０℃の範囲であるように、空気温度はより高いが、オーブン内の滞在時間はより短い。
【００５７】
プラスチックに対する中空球状ポリマーの性能
実施例８
架橋揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＨＳＰ１およびＨＳＰ２の固体粒子を１８０℃で溶融処理し、様々なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）配合物にＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄボウルで加えた。この中空球状ポリマー含有ＰＶＣの１平方インチ−１／８インチ厚プラークを万力ツールを用いて圧縮した。これらの検体の一部を液体窒素の下で冷凍破砕した。破砕表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査し、溶融処理した中空球状ポリマーの形態を判定した。ＳＥＭ写真は、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子が、試験したＰＶＣ配合物のいずれを用いても、Ｈａａｋｅボウル溶融処理実験において潰れないことを示した。ＳＥＭ写真はＰＶＣマトリックスのバルク中に十分に分散し、潰れず、歪みを生じず、および破損していないＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子を示した。透明ＰＶＣ配合物において、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２修飾試料は非常に不透明であった。
【００５８】
検体の残りはシクロヘキサノンで抽出してＰＶＣを溶解し、溶融処理検体からのＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子の回収を可能にした。粒子が依然として中空であることを確認するため、それらを液体窒素に入れ、乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。粒子の表面をＳＥＭによって検査したところ、粒子が中空のままであることが確認された。この実験の要約を表６に示す。
【００５９】
実施例９
架橋揮発性塩基膨潤中空球状ポリマーＨＳＰ１、ＨＳＰ２の固体粒子を２インチ幅−１／１６インチ厚の細片に押し出した。これらの検体の幾つかを液体窒素の下で冷凍破砕した。破砕表面をＳＥＭによって検査し、押し出された中空球状ポリマーの形態を判定した。ＳＥＭ写真は、試験したＰＶＣ配合物のいずれを用いても、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２が押し出し実験において潰れないことを示した。ＳＥＭ写真はＰＣＶマトリックスのバルク中に十分に分散し、潰れず、歪みを生じず、および破損していないＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子を示した。透明ＰＶＣ配合物において、ＨＳＰ１およびＨＳＰ２修飾試料は非常に不透明であった。
【００６０】
検体の残りはシクロヘキサノンで抽出してＰＶＣを溶解し、押し出し検体からのＨＳＰ１およびＨＳＰ２粒子の回収を可能にした。粒子が依然として中空であることを確認するため、それらを液体窒素に入れ、乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。粒子の表面をＳＥＭによって検査したところ、粒子が中空のままであることが確認された。この実験の要約を表６に示す。
【００６１】
比較例１０
実施例８において説明される溶融処理、冷凍破砕、およびＳＥＭ検査を、ＨＳＰ１およびＨＰＳ２の代わりに非架橋揮発性塩基膨潤中空球状ポリマー、Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ １０５５（ペンシルバニア州ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙが製造）を用いて反復した。ＳＥＭ写真は、Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）ＨＰ１０５５中空球状ポリマーが溶融処理中に完全に潰れたことを示し、検体はあまり不透明なものではなかった。この実験の概要を表６に示す。
【００６２】
比較例１１
実施例９において説明される押し出し法を、中空球状ポリマーを含有しない透明ＰＶＣ配合物を用いて反復した。押し出されたＰＶＣは、表６に記載されるように、透明のままであった。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって：
（ａ）中空球状ポリマーの分散物を含有する組成物を提供する工程であって、
該中空球状ポリマーは少なくとも１つのコア段および少なくとも１つのシェル段を有し、
該コア段は揮発性塩基で膨潤されており、並びに
該コア段および該シェル段の少なくとも１つは架橋されている工程；
（ｂ）（ｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を、コーティング組成物と混合すること、（ｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を、熱可塑性物質と混合すること、または（ｉｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を、基体と接触させること、
の少なくとも１つを実施する工程；並びに
（ｃ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を１００℃から３５０℃の温度にさらす工程：
を含む方法。
【請求項２】
該中空球状ポリマーを含有する該組成物を該熱可塑性物質と混合する前に乾燥させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該分散物を含有する該組成物が、Ｆメソッドによる判定で、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇ固体のアミン力価を有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該架橋が、該中空球状ポリマー中のモノマーの総モルを基準にして、少なくとも２モルパーセントのレベルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
該基体が熱可塑性組成物、粉末コーティング粒子、および金属から成る群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
該コーティング組成物が金属コーティングおよび粉末コーティングから成る群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｉ．酸官能性を含む少なくとも１種類のモノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによってコア段ポリマーを形成し、
ｉｉ．少なくとも１種類のシェル段モノマー系を該コア段ポリマーの存在下でエマルジョン重合することによって、該コア段ポリマーを少なくとも１種類のシェル段ポリマーで封入し、
ここで、該シェル段ポリマーは揮発性塩基の浸透を許容する、
ｉｉｉ．結果として生じる多段ポリマー粒子を揮発性塩基と接触させる：
ことによって中空球状ポリマーが作製され、
（１）該シェル段ポリマーが少なくとも１％の酸官能性モノマーを含むか、または
（２）前記接触が溶媒の存在下で行われるか、のいずれかである、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該コア段ポリマーが、コア段ポリマーの総重量を基準にして約５重量％から約１００重量％の、前記酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの総重量を基準にして０重量％から約９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；
該シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの総重量を基準にして約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの総重量を基準にして約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；並びに
該コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約１．０ミクロンである場合、該酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、全シェル段モノマー供給の１００％にわたって該シェル段ポリマーの重合に添加される；
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該コア段ポリマーが、コア段ポリマーの総重量を基準にして約５重量％から約１００重量％の、前記酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの総重量を基準にして０重量％から約９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；
該シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの総重量を基準にして約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの総重量を基準にして約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；並びに
該コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満である場合、該酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、全シェル段モノマー供給の最初の５０％にわたって該シェル段ポリマーの重合に添加される；
請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法によって製造される物品であって、プラスチック、金属、および粉末コートされた物品から成る群より選択される物品。
【請求項１】
耐熱性中空球状ポリマーの使用方法であって：
（ａ）中空球状ポリマーの分散物を含有する組成物を提供する工程であって、
該中空球状ポリマーは少なくとも１つのコア段および少なくとも１つのシェル段を有し、
該コア段は揮発性塩基で膨潤されており、並びに
該コア段および該シェル段の少なくとも１つは架橋されている工程；
（ｂ）（ｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を、コーティング組成物と混合すること、（ｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を、熱可塑性物質と混合すること、または（ｉｉｉ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を、基体と接触させること、
の少なくとも１つを実施する工程；並びに
（ｃ）該中空球状ポリマーを含有する該組成物を１００℃から３５０℃の温度にさらす工程：
を含む方法。
【請求項２】
該中空球状ポリマーを含有する該組成物を該熱可塑性物質と混合する前に乾燥させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該分散物を含有する該組成物が、Ｆメソッドによる判定で、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇ固体のアミン力価を有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該架橋が、該中空球状ポリマー中のモノマーの総モルを基準にして、少なくとも２モルパーセントのレベルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
該基体が熱可塑性組成物、粉末コーティング粒子、および金属から成る群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
該コーティング組成物が金属コーティングおよび粉末コーティングから成る群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｉ．酸官能性を含む少なくとも１種類のモノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによってコア段ポリマーを形成し、
ｉｉ．少なくとも１種類のシェル段モノマー系を該コア段ポリマーの存在下でエマルジョン重合することによって、該コア段ポリマーを少なくとも１種類のシェル段ポリマーで封入し、
ここで、該シェル段ポリマーは揮発性塩基の浸透を許容する、
ｉｉｉ．結果として生じる多段ポリマー粒子を揮発性塩基と接触させる：
ことによって中空球状ポリマーが作製され、
（１）該シェル段ポリマーが少なくとも１％の酸官能性モノマーを含むか、または
（２）前記接触が溶媒の存在下で行われるか、のいずれかである、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該コア段ポリマーが、コア段ポリマーの総重量を基準にして約５重量％から約１００重量％の、前記酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの総重量を基準にして０重量％から約９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；
該シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの総重量を基準にして約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの総重量を基準にして約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；並びに
該コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約１．０ミクロンである場合、該酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、全シェル段モノマー供給の１００％にわたって該シェル段ポリマーの重合に添加される；
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該コア段ポリマーが、コア段ポリマーの総重量を基準にして約５重量％から約１００重量％の、前記酸官能性を含むモノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの総重量を基準にして０重量％から約９５重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；
該シェル段ポリマーが、シェル段ポリマーの総重量を基準にして約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１種類の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェル段ポリマーの総重量を基準にして約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって形成され；並びに
該コア段ポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満である場合、該酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーが、全シェル段モノマー供給の最初の５０％にわたって該シェル段ポリマーの重合に添加される；
請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法によって製造される物品であって、プラスチック、金属、および粉末コートされた物品から成る群より選択される物品。
【公開番号】特開２０１０−２４２１０３（Ｐ２０１０−２４２１０３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１７２０８２（Ｐ２０１０−１７２０８２）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【分割の表示】特願２００６−２２３１４７（Ｐ２００６−２２３１４７）の分割
【原出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２０８２（Ｐ２０１０−１７２０８２）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【分割の表示】特願２００６−２２３１４７（Ｐ２００６−２２３１４７）の分割
【原出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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