乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
【課題】ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性などの諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含有する乳化重合用乳化剤である。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含有する乳化重合用乳化剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤、その乳化重合用乳化剤を使用したポリマーエマルションの製造方法、及びその製造方法により得られうるポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノニオン性の乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノールやオクチルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルや高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。
【０００３】
例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。
【０００４】
さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析または酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁などの環境汚染の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となっている。
【０００５】
このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持った反応性乳化剤が数多く提案され、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものである（例えば、特許文献１〜４）。
【０００６】
しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化重合用乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。
【特許文献１】特開平８−４１１１２号公報
【特許文献２】特開平４−５０２０４号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１９０３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０４８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性などの諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてアリル基或いはメタリル基を有し、親水基部分がポリグリセリンである乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【００１１】
本発明の乳化重合用乳化剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であっても良い。
【００１２】
また、本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して前記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することにある。
【００１３】
そして、本発明のポリマーエマルションは、前記のポリマーエマルションの製造方法により得られうるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、乳化重合時のモノマーの重合性、共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすく、該乳化重合用乳化剤を用いて重合されたポリマーエマルションから得られるフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性などの諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することにある。
【化２】
【００１６】
上記一般式（１）の化合物において、式中Ｒ１は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。
【００２２】
さらに、一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６から２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
通常、Ｒ１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールである。
【００２４】
天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。
【００２５】
工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどが挙げられ、市販品としてはエクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズがある。また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Ｄｉａｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズがある。
【００２６】
また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２−エチル−1−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。
【００２７】
これらのアルコールは、２種類以上を配合して使用することも可能である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１、Ｘ２は水素原子または上記に記載の炭化水素基である。また、ｎは１〜２００で、好ましくは２〜５０である。
【００２９】
また、一般式（１）のポリグリセリン部分は直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状に繋がっているものでも良い。
【００３０】
本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が、１：１〜５：１で含まれているのが有利である。
【００３１】
［乳化重合用乳化剤の合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル、または、高級アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルグリシジルエーテルとアリルアルコールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグリセリン部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。
【００３２】
反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報において開示されている方法によることができる。
【００３３】
［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００３４】
［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応において使用される重合開始剤は従来から公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。また、重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００３５】
本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０重量％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０重量％が適当である。
【００３６】
本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合を良好に完結しうるが、さらに他のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。
【００３７】
かかる他のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。その使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３８】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００３９】
本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。
【００４０】
［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。
【００４１】
さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【００４２】
本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により本発明の実施様態につき述べるが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００４４】
〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。
【００４５】
〈製造例２〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、１２０℃まで昇温させグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。
【００４６】
〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール２９６部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。
【００４７】
〈製造例４〉
製造例１の方法に準じて、ネオドール２３を１９２部、またグリシドールを７４０部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。
【００４８】
〈製造例５〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にアリルアルコール８７部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、ラウリルグリシジルエーテル２４２部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール２９６０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。
【００４９】
〈製造例６〉
製造例２の方法に準じて、Ｅｘｘａｌ ｌｌを１７２部、またグリシドールを５９２０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。
【００５０】
〈製造例７〉
製造例３の方法に準じて、２−プロピル−１−ヘプタノールを１５８部、またグリシドール２２２部とした以外は同様の条件で反応、中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。
【００５１】
〈製造例８〉
製造例５の方法に準じて、メタリルアルコールを１０８部、デシルグリシジルエーテルを２１４部、またグリシドールを７４０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。
【００５２】
〈製造例９〉
製造例１の方法に準じて、スチレン化フェノール（モノ体、ジ体、トリ体混合物）３０５部、またグリシドール３７０部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。
【００５３】
〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。比較品Ａ〜Ｆは表１に示す化学構造を有するエチレンオキサイドを付加した従来の乳化重合用乳化剤である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。
【００５６】
使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を用いた。
【００５７】
使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒド類の含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【００５８】
［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。結果、ジオキサン量が、１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が、１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示した。
【００５９】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【００６０】
［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【００６１】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ９３４０）にて測定しμｍで表示した。
【００６２】
［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量を測定し、ｍｌで表示した。
【００６３】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００６６】
使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた。
【００６７】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
【００６８】
［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示した。
【００６９】
［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で表示した。
【００７０】
［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。結果、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７３】
使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）を用いた。
【００７４】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表４に示す。
【００７５】
［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。結果、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示した。
【００７６】
［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。
【００７９】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。
【００８０】
［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、剥がした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表２〜表５の結果から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を低減することができる。また、未反応の乳化剤量が少なく、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性、接着性、耐水性などの諸特性が従来のノニオン界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により得られたポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに好適である。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤、その乳化重合用乳化剤を使用したポリマーエマルションの製造方法、及びその製造方法により得られうるポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノニオン性の乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノールやオクチルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルや高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。
【０００３】
例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。
【０００４】
さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析または酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁などの環境汚染の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となっている。
【０００５】
このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持った反応性乳化剤が数多く提案され、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものである（例えば、特許文献１〜４）。
【０００６】
しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化重合用乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。
【特許文献１】特開平８−４１１１２号公報
【特許文献２】特開平４−５０２０４号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１９０３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０４８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性などの諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてアリル基或いはメタリル基を有し、親水基部分がポリグリセリンである乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【００１１】
本発明の乳化重合用乳化剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であっても良い。
【００１２】
また、本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して前記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することにある。
【００１３】
そして、本発明のポリマーエマルションは、前記のポリマーエマルションの製造方法により得られうるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、乳化重合時のモノマーの重合性、共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすく、該乳化重合用乳化剤を用いて重合されたポリマーエマルションから得られるフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性などの諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することにある。
【化２】
【００１６】
上記一般式（１）の化合物において、式中Ｒ１は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。
【００２２】
さらに、一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６から２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
通常、Ｒ１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールである。
【００２４】
天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。
【００２５】
工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどが挙げられ、市販品としてはエクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズがある。また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Ｄｉａｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズがある。
【００２６】
また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２−エチル−1−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。
【００２７】
これらのアルコールは、２種類以上を配合して使用することも可能である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１、Ｘ２は水素原子または上記に記載の炭化水素基である。また、ｎは１〜２００で、好ましくは２〜５０である。
【００２９】
また、一般式（１）のポリグリセリン部分は直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状に繋がっているものでも良い。
【００３０】
本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が、１：１〜５：１で含まれているのが有利である。
【００３１】
［乳化重合用乳化剤の合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル、または、高級アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルグリシジルエーテルとアリルアルコールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグリセリン部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。
【００３２】
反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報において開示されている方法によることができる。
【００３３】
［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００３４】
［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応において使用される重合開始剤は従来から公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。また、重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００３５】
本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０重量％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０重量％が適当である。
【００３６】
本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合を良好に完結しうるが、さらに他のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。
【００３７】
かかる他のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。その使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３８】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００３９】
本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。
【００４０】
［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。
【００４１】
さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【００４２】
本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により本発明の実施様態につき述べるが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００４４】
〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。
【００４５】
〈製造例２〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、１２０℃まで昇温させグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。
【００４６】
〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール２９６部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。
【００４７】
〈製造例４〉
製造例１の方法に準じて、ネオドール２３を１９２部、またグリシドールを７４０部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。
【００４８】
〈製造例５〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にアリルアルコール８７部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、ラウリルグリシジルエーテル２４２部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール２９６０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。
【００４９】
〈製造例６〉
製造例２の方法に準じて、Ｅｘｘａｌ ｌｌを１７２部、またグリシドールを５９２０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。
【００５０】
〈製造例７〉
製造例３の方法に準じて、２−プロピル−１−ヘプタノールを１５８部、またグリシドール２２２部とした以外は同様の条件で反応、中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。
【００５１】
〈製造例８〉
製造例５の方法に準じて、メタリルアルコールを１０８部、デシルグリシジルエーテルを２１４部、またグリシドールを７４０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。
【００５２】
〈製造例９〉
製造例１の方法に準じて、スチレン化フェノール（モノ体、ジ体、トリ体混合物）３０５部、またグリシドール３７０部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。
【００５３】
〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。比較品Ａ〜Ｆは表１に示す化学構造を有するエチレンオキサイドを付加した従来の乳化重合用乳化剤である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。
【００５６】
使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を用いた。
【００５７】
使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒド類の含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【００５８】
［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。結果、ジオキサン量が、１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が、１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示した。
【００５９】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【００６０】
［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。
【００６１】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ９３４０）にて測定しμｍで表示した。
【００６２】
［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量を測定し、ｍｌで表示した。
【００６３】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００６６】
使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた。
【００６７】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
【００６８】
［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示した。
【００６９】
［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で表示した。
【００７０】
［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。結果、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７３】
使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）を用いた。
【００７４】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表４に示す。
【００７５】
［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。結果、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示した。
【００７６】
［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。
【００７９】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。
【００８０】
［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、剥がした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表２〜表５の結果から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を低減することができる。また、未反応の乳化剤量が少なく、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性、接着性、耐水性などの諸特性が従来のノニオン界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により得られたポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに好適である。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
モノマーに対して請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られうることを特徴とするポリマーエマルション。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
モノマーに対して請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られうることを特徴とするポリマーエマルション。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９２０１０（Ｐ２００７−９２０１０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９８８３（Ｐ２００５−３１９８８３）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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