二成分形硬化性組成物
【課題】優れた作業性を有するとともに、硬化後の塗料付着性にも優れた二成分形硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、（Ｃ）一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１（１）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムとを含んでなる、二成分形硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、（Ｃ）一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１（１）〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムとを含んでなる、二成分形硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分形硬化性組成物、さらに詳しくは、作業性および塗料付着性に優れた、特に土木、建築用のシーリング材として有用な二成分形硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木、建築用シーリング材として、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、「末端ＮＣＯ含有プレポリマー」と称する。）を含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）を用いた二成分形ポリウレタン系シーリング材および二成分形ポリサルファイド系シーリング材が多用されている。これらのシーリング材には、一般に、シーリング材の柔軟性付与、低粘度化のために可塑剤（減粘剤）が配合されている。これらのシーリング材において、末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、アルミパウチに充填された状態で提供され、作業現場における混合工程において手作業で混合容器に絞りだされる。しかし、末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、その材温が低下すると著しく粘度が上昇するため、低温下における作業ではアルミパウチから絞りだすのが困難になるとともに、アルミパウチ内への残量が増え、規定量が混合容器に供給できず、混合不良や物性低下の原因となる。
【０００３】
また、上記シーリング材においては、施工後、その表面に塗料を塗布することが多いが、この場合、従来のフタル酸系可塑剤を使用した場合、該可塑剤が塗膜に移行して塗膜に粘着性を生じさせ、粉塵が付着するなどによりシーリング材上の塗膜を汚染し、その意匠性を大きく損なう（ブリード汚染）という問題があった。
【０００４】
そこで、可塑剤の塗膜への移行性を改善するためにフタル酸系可塑剤に代えて、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、ポリブテン、沸点が１５０℃以上の液状炭化水素などを可塑剤として使用することが提案されている（特許文献１および特許文献２）。これらの炭化水素系可塑剤を使用することでシーリング材の塗料汚染性を著しく改善することができるとともに、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを低粘度化することができるので、低温における作業性も改善することができる。
【０００５】
しかし、これらの炭化水素系可塑剤において十分な減粘効果を有するものは、分子量が低く、流動性が高く、引火点が低く、それゆえ末端ＮＣＯ含有プレポリマーとの相溶性は低く、また、配合された末端ＮＣＯ含有プレポリマーの引火点は低下するため、取り扱い上の制限は厳しくなる。一方、分子量を大きくすると末端ＮＣＯ含有プレポリマーとの相溶性や引火点は高くなるが、流動性が低下し、十分な減粘効果が得られず、低温環境における作業性を改善することができなかった。
さらに、これらの炭化水素可塑剤は、極性が低く、シーリング材に対する塗料の密着性が低下するなどの問題もあった。
【特許文献１】特開２０００−１６０１３３号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）が高い引火点を有するとともに冬場の作業環境においても十分に低粘度であり、容器であるアルミパウチからの良好な搾り出し性を示し、さらに、基剤成分および硬化剤成分を混合した状態で高いチキソ性を示すなど、優れた作業性を有するとともに、硬化後の塗料付着性にも優れた二成分形硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）と、（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーを含んでなる硬化剤成分（または基剤成分）から構成される二成分形硬化性組成物において、（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムとを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる：
〔１〕（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムと
を含んでなる、二成分形硬化性組成物。
〔２〕α−オレフィン二量体は、２−オクチル−１−ドデセンである上記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなるシーリング材。
〔４〕上記〔１〕または〔２〕に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなる接着剤。
〔５〕（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と
を含んでなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）が高い引火点を有するとともに冬場の作業環境においても十分に低粘度であり、容器であるアルミパウチからの良好な搾り出し性を示し、さらに、基剤成分および硬化剤成分を混合した状態で高いチキソ性を示すなど、優れた作業性を有するとともに、硬化後の塗料付着性にも優れている。したがって、本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る二成分形硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」とも称する。）は、
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムと
を含んでなる。
本発明の硬化性組成物は、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）を含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）と、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマー（Ｂ）を含んでなる硬化剤成分（または基剤成分）から構成されるものであり、好適には、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）と上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）を含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）と、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマー（Ｂ）と上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）と、必要に応じて、上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）と、硬化触媒、カルボン酸等の安定剤、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤、溶剤等を含んでなる硬化剤成分（または基剤成分）から構成される。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、基剤成分（または硬化剤成分）の主成分として（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（末端ＮＣＯ含有プレポリマー）を含む。
当該末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）は、各種のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物を反応（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．３〜１／３．０）させることによって製造できる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものを使用し得る。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−異性体、２，６−異性体およびその混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレン・ボリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および水素化キシリレンジイソシアネート、並びにこれらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の硬化性組成物において、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明の硬化性組成物における上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には１０〜４５重量％、より好適には１５〜３５重量％である。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、硬化剤成分（または基剤成分）の主成分として（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーを含む。
上記（Ｂ）におけるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記（Ｂ）におけるポリサルファイドエーテルポリマー（以下、単に「ポリサルファイドポリマー」と称する。）とは、主鎖中に式：
−（Ｒ１Ｏ）ｎ−
〔式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは６〜２００の整数を示す〕
で表されるポリエーテル部分と、式：
−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）− （ａ）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）− （ｂ）
〔式中、ｍは１〜２の整数を示し、ｘは１〜５の整数を示す〕
で表される構造単位を含有し、かつ、末端に式：
−Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−ＳＨおよび／または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ４−ＳＨ
〔式中、ｍは１〜２の整数を示す〕
で表されるチオール含有基を有するものを指称し、通常、数平均分子量６００〜２０００００、好適には８００〜５００００のものを使用すればよい。市販品としては、東レファインケミカル（株）製の「ＬＰ−２８２」（数平均分子量３５００）等が例示される。なお、かかるポリサルファイドポリマーにあって、上記のポリエーテル部と、構造単位（ａ）および（ｂ）は任意の配列をとることができ、またそれらの占める割合は、ポリエーテル部分が２〜９５％（重量％、以下同様）、構造単位（ａ）：−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−部分が３〜７０％、および構造単位（ｂ）：−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−部分が１〜５０％となるのが好ましい。なお、ポリサルファイド結合Ｓｘの含有量は１〜６０％であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性組成物においては、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーをそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、上記ポリオールおよびポリサルファイドエーテルポリマーを併用してもよい。また、本発明の硬化性組成物における上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマー（Ｂ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には５〜４０重量％、より好適には１５〜３０重量％である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、可塑剤として（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物を含む。本発明の硬化性組成物においては、当該α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）を使用することにより、従来のパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、ポリブテン、沸点が１５０℃以上の液状炭化水素などの炭化水素系可塑剤を使用した場合における上記作業性および塗料付着性の問題を改善することができる。
当該α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）としては、従来既知の方法、例えば、特開平４−６６５４２号公報に記載された方法によって製造できるものが挙げられる。好適には、Ｒ１が炭素数８のオクチル基である２−オクチル−１−ドデセンおよびその水素添加物（９−メチルノナデカン）が挙げられる。好適な市販品としては、例えば、商品名リニアレンダイマーＡ−２０、リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ（出光興産株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物においては、上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物をそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、上記α−オレフィン二量体およびその水素添加物を併用してもよい。好適には、１種の化合物を単独で使用することが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物における上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には０．１〜１０重量％、より好適には１〜５重量％である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムを含む。本発明の硬化性組成物においては、当該脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）と上記一般式（１）で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）とを組み合わせて使用することにより、十分に高いチキソ性が得られる。本発明の硬化性組成物をシーリング材として打設する場合、チキソ性が低いと仕上げ作業が困難になったり、硬化するまでに垂れて変形する不具合が生じ易くなったりする。
上記処理脂肪酸量は、熱重量分析（ＴＧ）計を用いて、有機物量を測定することによって算出される値を意味する。上記処理脂肪酸量は、好ましくは８〜１２重量％である。
上記ＢＥＴ比表面積は、従来既知の方法、例えば、吸着ガスとして窒素を使用し、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定する方法によって得られる値を意味する。上記ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５〜３５ｍ２／ｇである。
また、上記処理脂肪酸量およびＢＥＴ比表面積が上記の下限値未満の場合、十分なチキソ性が得られない。一方、上記の上限値を超えた場合には、混合不良や混合時に空気を巻き込み易くやすくなる。
【００２０】
上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）としては、例えば、ビスコエクセル３０（白石工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物において、上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明の硬化性組成物における上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には２〜２０重量％、より好適には５〜１５重量％である。
【００２２】
本発明に係る二成分形硬化性組成物は、シーリング材や接着剤などとして有用であるが、その用途および必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、従来既知の硬化触媒、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤等の添加剤を基剤成分および／または硬化剤成分中に含んでいてもよい。
【００２３】
硬化触媒としては、有機錫化合物、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、硬化触媒の水に対する安定性を向上させるため、これらの触媒に加えてカルボン酸を併用することが好適である。これにより、貯蔵中や高温湿度下における作業においても触媒活性の失活が防止され、イソシアネートと、ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーとの反応が促進されることにより、イソシアネートと水分の反応による硬化物性の低下やバラツキが少なくなり、さらに表面粘着性が著しく改善される。また、初期の増粘が抑えられるので、可使時間が延長できるという効果も挙げられる。
このようなカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸などの樹脂酸が挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、オクチル酸が好ましい。
【００２５】
上記（Ｄ）以外の充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム（上記（Ｄ）に該当しないもの）、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記（Ｃ）以外の可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）として、公知のパラフィン系、ナフテン系、ポリブテンなどの炭化水素を、引火点、粘度、塗料付着性などに支障のない範囲で使用することができる。また、フタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）など）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類なども塗料付着性、粘度などに支障のない範囲で使用することができる。
【００２７】
その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）、溶剤（脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など）等を適量範囲で使用できる。
【００２８】
また、本発明は、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）とを含んでなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物を提供する。当該組成物は、本発明の硬化性組成物において、基剤成分（または硬化剤成分）として好適に使用することができる。当該組成物における末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）の含有量は、好適には６０〜９９重量％、より好適には７５〜９５重量％である。また、当該組成物におけるα−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）の含有量は、好適には１〜４０重量％、より好適には５〜２５重量％である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
（基材成分）
分子量２０００のポリオール（エクセノール２０２０；旭硝子ウレタン株式会社製）１５０重量部にＴＤＩ（２，４−異性体１００重量％）３０重量部を８５℃にて１０時間反応させた後、ＮＣＯ含有率３．０重量％のプレポリマーを得た。該プレポリマーに炭素数２０のα−オレフィン二量体（リニアレンダイマーＡ−２０；出光興産株式会社製）３０重量部を混合攪拌し、基剤成分を得た。
（硬化剤成分）
表１に示す部数（重量部）の各成分を混合攪拌して硬化剤成分を得た。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１の炭素数２０のα−オレフィン二量体を、炭素数２０のα−オレフィン二量体水素添加物（リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ；出光興産株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で実施した。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１の炭素数２０のα−オレフィン二量体を、炭素数２０のイソパラフィン系炭化水素（パラフィン系炭化水素ＦＰ−３８；出光興産株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で実施した。
【００３３】
［測定方法］
１．粘度
Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．５ローター×１０ｒｐｍの条件にて測定した。
２．引火点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６５のクリーブランド開放式測定器による。
３．塗料付着性
基剤成分と硬化剤成分を重量比１：４で混合し、厚さ１０ｍｍでシート状に打設後、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）にて７日間養生し、以下に示す塗料を塗布した。塗料塗布後、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）にて７日間養生し、試験体とした。
（試験塗料）
エスケー化研株式会社製マイルドシーラーＥＰＯ（下塗り塗料）
エスケー化研株式会社製プリーズコート（上塗り塗料）
（塗布条件）
・下塗り塗料および上塗り塗料の塗布量は、標準塗布量で塗布した。
・上塗り塗料は、１０重量％水希釈とした。
・下塗り塗料を塗布後、２０℃、１２時間養生し、上塗り塗料を塗布した。
次いで、ＪＩＳ−Ｋ−５４００「塗料一般試験方法」８．５．３に示す、Ｘカットテープ法を用いて付着性試験を行った。
４．チキソ性
基剤成分と硬化剤成分を重量比１：４で混合し、すばやくコーンプレート型粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ製）に設置し、剪断速度０．５ｓｅｃ−１〜４５ｓｅｃ−１における粘度測定（２０℃）を行った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（注１）旭硝子ウレタン株式会社製エクセノール２０２０
（注２）出光興産株式会社製リニアレンダイマーＡ−２０
（注３）出光興産株式会社製リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ
（注４）出光興産株式会社製パラフィン系炭化水素Ｆ−３８
（注５）三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＨ−５０００
（注６）竹原化学工業株式会社製ネオライトＳＰ−Ｔ（処理脂肪酸量３．２重量％；ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ）
（注７）白石工業株式会社製ビスコエクセル３０（処理脂肪酸１０重量％；ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
【００３６】
表１の結果から、本発明の実施例１および２の基剤は、比較例１の基剤とは異なり、十分な減粘効果による良好な搾り出し性（それぞれの温度において５００００ｍＰａ・Ｓ以下の粘度）を示すとともに、引火点の低下が見られないことが分かった。さらに、本発明の実施例１および２の基剤および硬化剤の混合物は、比較例１の混合物と比べて、チキソ性および塗料付着性に優れていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分形硬化性組成物、さらに詳しくは、作業性および塗料付着性に優れた、特に土木、建築用のシーリング材として有用な二成分形硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木、建築用シーリング材として、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（以下、「末端ＮＣＯ含有プレポリマー」と称する。）を含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）を用いた二成分形ポリウレタン系シーリング材および二成分形ポリサルファイド系シーリング材が多用されている。これらのシーリング材には、一般に、シーリング材の柔軟性付与、低粘度化のために可塑剤（減粘剤）が配合されている。これらのシーリング材において、末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、アルミパウチに充填された状態で提供され、作業現場における混合工程において手作業で混合容器に絞りだされる。しかし、末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、その材温が低下すると著しく粘度が上昇するため、低温下における作業ではアルミパウチから絞りだすのが困難になるとともに、アルミパウチ内への残量が増え、規定量が混合容器に供給できず、混合不良や物性低下の原因となる。
【０００３】
また、上記シーリング材においては、施工後、その表面に塗料を塗布することが多いが、この場合、従来のフタル酸系可塑剤を使用した場合、該可塑剤が塗膜に移行して塗膜に粘着性を生じさせ、粉塵が付着するなどによりシーリング材上の塗膜を汚染し、その意匠性を大きく損なう（ブリード汚染）という問題があった。
【０００４】
そこで、可塑剤の塗膜への移行性を改善するためにフタル酸系可塑剤に代えて、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、ポリブテン、沸点が１５０℃以上の液状炭化水素などを可塑剤として使用することが提案されている（特許文献１および特許文献２）。これらの炭化水素系可塑剤を使用することでシーリング材の塗料汚染性を著しく改善することができるとともに、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを低粘度化することができるので、低温における作業性も改善することができる。
【０００５】
しかし、これらの炭化水素系可塑剤において十分な減粘効果を有するものは、分子量が低く、流動性が高く、引火点が低く、それゆえ末端ＮＣＯ含有プレポリマーとの相溶性は低く、また、配合された末端ＮＣＯ含有プレポリマーの引火点は低下するため、取り扱い上の制限は厳しくなる。一方、分子量を大きくすると末端ＮＣＯ含有プレポリマーとの相溶性や引火点は高くなるが、流動性が低下し、十分な減粘効果が得られず、低温環境における作業性を改善することができなかった。
さらに、これらの炭化水素可塑剤は、極性が低く、シーリング材に対する塗料の密着性が低下するなどの問題もあった。
【特許文献１】特開２０００−１６０１３３号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）が高い引火点を有するとともに冬場の作業環境においても十分に低粘度であり、容器であるアルミパウチからの良好な搾り出し性を示し、さらに、基剤成分および硬化剤成分を混合した状態で高いチキソ性を示すなど、優れた作業性を有するとともに、硬化後の塗料付着性にも優れた二成分形硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）と、（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーを含んでなる硬化剤成分（または基剤成分）から構成される二成分形硬化性組成物において、（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムとを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる：
〔１〕（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムと
を含んでなる、二成分形硬化性組成物。
〔２〕α−オレフィン二量体は、２−オクチル−１−ドデセンである上記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなるシーリング材。
〔４〕上記〔１〕または〔２〕に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなる接着剤。
〔５〕（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と
を含んでなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）が高い引火点を有するとともに冬場の作業環境においても十分に低粘度であり、容器であるアルミパウチからの良好な搾り出し性を示し、さらに、基剤成分および硬化剤成分を混合した状態で高いチキソ性を示すなど、優れた作業性を有するとともに、硬化後の塗料付着性にも優れている。したがって、本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る二成分形硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」とも称する。）は、
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムと
を含んでなる。
本発明の硬化性組成物は、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）を含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）と、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマー（Ｂ）を含んでなる硬化剤成分（または基剤成分）から構成されるものであり、好適には、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）と上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）を含んでなる基剤成分（または硬化剤成分）と、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマー（Ｂ）と上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）と、必要に応じて、上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）と、硬化触媒、カルボン酸等の安定剤、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤、溶剤等を含んでなる硬化剤成分（または基剤成分）から構成される。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、基剤成分（または硬化剤成分）の主成分として（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（末端ＮＣＯ含有プレポリマー）を含む。
当該末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）は、各種のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物を反応（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．３〜１／３．０）させることによって製造できる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものを使用し得る。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−異性体、２，６−異性体およびその混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレン・ボリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および水素化キシリレンジイソシアネート、並びにこれらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の硬化性組成物において、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明の硬化性組成物における上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には１０〜４５重量％、より好適には１５〜３５重量％である。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、硬化剤成分（または基剤成分）の主成分として（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーを含む。
上記（Ｂ）におけるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記（Ｂ）におけるポリサルファイドエーテルポリマー（以下、単に「ポリサルファイドポリマー」と称する。）とは、主鎖中に式：
−（Ｒ１Ｏ）ｎ−
〔式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは６〜２００の整数を示す〕
で表されるポリエーテル部分と、式：
−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）− （ａ）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）− （ｂ）
〔式中、ｍは１〜２の整数を示し、ｘは１〜５の整数を示す〕
で表される構造単位を含有し、かつ、末端に式：
−Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−ＳＨおよび／または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ４−ＳＨ
〔式中、ｍは１〜２の整数を示す〕
で表されるチオール含有基を有するものを指称し、通常、数平均分子量６００〜２０００００、好適には８００〜５００００のものを使用すればよい。市販品としては、東レファインケミカル（株）製の「ＬＰ−２８２」（数平均分子量３５００）等が例示される。なお、かかるポリサルファイドポリマーにあって、上記のポリエーテル部と、構造単位（ａ）および（ｂ）は任意の配列をとることができ、またそれらの占める割合は、ポリエーテル部分が２〜９５％（重量％、以下同様）、構造単位（ａ）：−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−部分が３〜７０％、および構造単位（ｂ）：−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−部分が１〜５０％となるのが好ましい。なお、ポリサルファイド結合Ｓｘの含有量は１〜６０％であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性組成物においては、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーをそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、上記ポリオールおよびポリサルファイドエーテルポリマーを併用してもよい。また、本発明の硬化性組成物における上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマー（Ｂ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には５〜４０重量％、より好適には１５〜３０重量％である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、可塑剤として（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物を含む。本発明の硬化性組成物においては、当該α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）を使用することにより、従来のパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、ポリブテン、沸点が１５０℃以上の液状炭化水素などの炭化水素系可塑剤を使用した場合における上記作業性および塗料付着性の問題を改善することができる。
当該α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）としては、従来既知の方法、例えば、特開平４−６６５４２号公報に記載された方法によって製造できるものが挙げられる。好適には、Ｒ１が炭素数８のオクチル基である２−オクチル−１−ドデセンおよびその水素添加物（９−メチルノナデカン）が挙げられる。好適な市販品としては、例えば、商品名リニアレンダイマーＡ−２０、リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ（出光興産株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物においては、上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物をそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、上記α−オレフィン二量体およびその水素添加物を併用してもよい。好適には、１種の化合物を単独で使用することが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物における上記α−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には０．１〜１０重量％、より好適には１〜５重量％である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムを含む。本発明の硬化性組成物においては、当該脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）と上記一般式（１）で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）とを組み合わせて使用することにより、十分に高いチキソ性が得られる。本発明の硬化性組成物をシーリング材として打設する場合、チキソ性が低いと仕上げ作業が困難になったり、硬化するまでに垂れて変形する不具合が生じ易くなったりする。
上記処理脂肪酸量は、熱重量分析（ＴＧ）計を用いて、有機物量を測定することによって算出される値を意味する。上記処理脂肪酸量は、好ましくは８〜１２重量％である。
上記ＢＥＴ比表面積は、従来既知の方法、例えば、吸着ガスとして窒素を使用し、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定する方法によって得られる値を意味する。上記ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５〜３５ｍ２／ｇである。
また、上記処理脂肪酸量およびＢＥＴ比表面積が上記の下限値未満の場合、十分なチキソ性が得られない。一方、上記の上限値を超えた場合には、混合不良や混合時に空気を巻き込み易くやすくなる。
【００２０】
上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）としては、例えば、ビスコエクセル３０（白石工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物において、上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明の硬化性組成物における上記脂肪酸処理炭酸カルシウム（Ｄ）の使用量は、硬化性組成物全量に対して、好適には２〜２０重量％、より好適には５〜１５重量％である。
【００２２】
本発明に係る二成分形硬化性組成物は、シーリング材や接着剤などとして有用であるが、その用途および必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、従来既知の硬化触媒、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤等の添加剤を基剤成分および／または硬化剤成分中に含んでいてもよい。
【００２３】
硬化触媒としては、有機錫化合物、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、硬化触媒の水に対する安定性を向上させるため、これらの触媒に加えてカルボン酸を併用することが好適である。これにより、貯蔵中や高温湿度下における作業においても触媒活性の失活が防止され、イソシアネートと、ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーとの反応が促進されることにより、イソシアネートと水分の反応による硬化物性の低下やバラツキが少なくなり、さらに表面粘着性が著しく改善される。また、初期の増粘が抑えられるので、可使時間が延長できるという効果も挙げられる。
このようなカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸などの樹脂酸が挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、オクチル酸が好ましい。
【００２５】
上記（Ｄ）以外の充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム（上記（Ｄ）に該当しないもの）、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記（Ｃ）以外の可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）として、公知のパラフィン系、ナフテン系、ポリブテンなどの炭化水素を、引火点、粘度、塗料付着性などに支障のない範囲で使用することができる。また、フタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）など）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類なども塗料付着性、粘度などに支障のない範囲で使用することができる。
【００２７】
その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）、溶剤（脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など）等を適量範囲で使用できる。
【００２８】
また、本発明は、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）とを含んでなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物を提供する。当該組成物は、本発明の硬化性組成物において、基剤成分（または硬化剤成分）として好適に使用することができる。当該組成物における末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）の含有量は、好適には６０〜９９重量％、より好適には７５〜９５重量％である。また、当該組成物におけるα−オレフィン二量体またはその水素添加物（Ｃ）の含有量は、好適には１〜４０重量％、より好適には５〜２５重量％である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
（基材成分）
分子量２０００のポリオール（エクセノール２０２０；旭硝子ウレタン株式会社製）１５０重量部にＴＤＩ（２，４−異性体１００重量％）３０重量部を８５℃にて１０時間反応させた後、ＮＣＯ含有率３．０重量％のプレポリマーを得た。該プレポリマーに炭素数２０のα−オレフィン二量体（リニアレンダイマーＡ−２０；出光興産株式会社製）３０重量部を混合攪拌し、基剤成分を得た。
（硬化剤成分）
表１に示す部数（重量部）の各成分を混合攪拌して硬化剤成分を得た。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１の炭素数２０のα−オレフィン二量体を、炭素数２０のα−オレフィン二量体水素添加物（リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ；出光興産株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で実施した。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１の炭素数２０のα−オレフィン二量体を、炭素数２０のイソパラフィン系炭化水素（パラフィン系炭化水素ＦＰ−３８；出光興産株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で実施した。
【００３３】
［測定方法］
１．粘度
Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．５ローター×１０ｒｐｍの条件にて測定した。
２．引火点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６５のクリーブランド開放式測定器による。
３．塗料付着性
基剤成分と硬化剤成分を重量比１：４で混合し、厚さ１０ｍｍでシート状に打設後、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）にて７日間養生し、以下に示す塗料を塗布した。塗料塗布後、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）にて７日間養生し、試験体とした。
（試験塗料）
エスケー化研株式会社製マイルドシーラーＥＰＯ（下塗り塗料）
エスケー化研株式会社製プリーズコート（上塗り塗料）
（塗布条件）
・下塗り塗料および上塗り塗料の塗布量は、標準塗布量で塗布した。
・上塗り塗料は、１０重量％水希釈とした。
・下塗り塗料を塗布後、２０℃、１２時間養生し、上塗り塗料を塗布した。
次いで、ＪＩＳ−Ｋ−５４００「塗料一般試験方法」８．５．３に示す、Ｘカットテープ法を用いて付着性試験を行った。
４．チキソ性
基剤成分と硬化剤成分を重量比１：４で混合し、すばやくコーンプレート型粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ製）に設置し、剪断速度０．５ｓｅｃ−１〜４５ｓｅｃ−１における粘度測定（２０℃）を行った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（注１）旭硝子ウレタン株式会社製エクセノール２０２０
（注２）出光興産株式会社製リニアレンダイマーＡ−２０
（注３）出光興産株式会社製リニアレンダイマーＡ−２０Ｈ
（注４）出光興産株式会社製パラフィン系炭化水素Ｆ−３８
（注５）三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＨ−５０００
（注６）竹原化学工業株式会社製ネオライトＳＰ−Ｔ（処理脂肪酸量３．２重量％；ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ）
（注７）白石工業株式会社製ビスコエクセル３０（処理脂肪酸１０重量％；ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
【００３６】
表１の結果から、本発明の実施例１および２の基剤は、比較例１の基剤とは異なり、十分な減粘効果による良好な搾り出し性（それぞれの温度において５００００ｍＰａ・Ｓ以下の粘度）を示すとともに、引火点の低下が見られないことが分かった。さらに、本発明の実施例１および２の基剤および硬化剤の混合物は、比較例１の混合物と比べて、チキソ性および塗料付着性に優れていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムと
を含んでなる、二成分形硬化性組成物。
【請求項２】
α−オレフィン二量体は、２−オクチル−１−ドデセンである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなるシーリング材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなる接着剤。
【請求項５】
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と
を含んでなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物。
【請求項１】
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と、
（Ｄ）脂肪酸で処理され、処理脂肪酸量が５〜１５重量％であり、およびＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムと
を含んでなる、二成分形硬化性組成物。
【請求項２】
α−オレフィン二量体は、２−オクチル−１−ドデセンである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなるシーリング材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二成分形硬化性組成物を含んでなる接着剤。
【請求項５】
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｃ）一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ１ （１）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜８のアルキル基を示す〕
で表されるα−オレフィン二量体またはその水素添加物と
を含んでなる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー組成物。
【公開番号】特開２００９−４６６２３（Ｐ２００９−４６６２３Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５６２０（Ｐ２００７−２１５６２０）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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