二次電池多孔膜用スラリー組成物
【課題】高温サイクル特性に優れた二次電池を製造するために用いられる二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供する。
【解決手段】二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子と、水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを含むバインダーとからなり、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇであり、本スラリー組成物を、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜を形成し、さらに集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層し二次電池電極とする。
【解決手段】二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子と、水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを含むバインダーとからなり、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇであり、本スラリー組成物を、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜を形成し、さらに集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層し二次電池電極とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池多孔膜用スラリー組成物に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池の電極またはセパレーターの表面に形成され、柔軟性が高く、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜を製造するための二次電池多孔膜用スラリー組成物に関する。また本発明は、かかる二次電池多孔膜を備えた二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、集電体に担持された電極活物質層を含む正極および負極、並びに、セパレーターおよび非水電解液を備える。また、電極活物質層は、通常、平均粒子径５〜５０μｍ程度の電極活物質と電極活物質層用結着剤とを含む。電極は、通常、集電体上に粉末の電極活物質を含んだ電極活物質層用スラリーを塗布して電極活物質層を形成して作製される。また、正極と負極とを隔離するためのセパレーターとしては、通常、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレーターが使用される。リチウムイオン二次電池は、電極とセパレーターとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。
【０００４】
しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極活物質層から電極活物質が脱離し、脱離した電極活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。このような異物は、粒子径が５〜５０μｍ程度であり、セパレーターの厚みと同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレーターを貫通し、短絡を引き起こすことがある。
【０００５】
また、電池の作動時には、発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂等の延伸樹脂からなる有機セパレーターも加熱される。延伸樹脂からなる有機セパレーターは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を生じやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する傾向がある。
【０００６】
そこで、このような課題を解決するため、電極または有機セパレーターの表面または有機セパレーターの内部に、無機フィラー等の非導電性粒子を含む二次電池用多孔膜を設けることが提案されている。このような多孔膜を設けることで有機セパレーターまたは電極の強度が上がり、安全性が向上する。
【０００７】
前記のような多孔膜に関する技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のような技術が知られている。特許文献１には、アルミナとアクリロニトリル変性ゴム結着剤とからなる二次電池用多孔膜が記載されている。また、特許文献２には、ポリアクリロニトリルを含む二次電池用多孔膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９０９１２号公報
【特許文献２】特開２００３−５９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の多孔膜は、通常、多孔膜の材料を分散させたスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を塗布及び乾燥させて得られる。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の二次電池用多孔膜は、十分な強度を有さず、アルミナ粉末が脱離（粉落ち）することがあった。その結果、二次電池の高温サイクル特性等を低下させてしまうことがあった。また、特許文献２に記載の二次電池用多孔膜は、柔軟性に劣るため、二次電池の高温サイクル特性等を低下させてしまうことがあった。
そこで、本発明は、高温サイクル特性に優れた二次電池を製造するために用いられる二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）非導電性粒子と、水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを含むバインダーとからなり、
該水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１１】
（２）前記水素添加ニトリルポリマーが、水を溶媒として重合及び水素添加されたものである（１）に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１２】
（３）前記水素添加ニトリルポリマーが、炭素数４以上の共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を水素添加した直鎖アルキレン重合単位を含む（１）または（２）に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１３】
（４）前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１４】
（５）前記非導電性粒子が、無機酸化物粒子または有機粒子である（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１５】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物を、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
【００１６】
（７）集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、（６）に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池電極。
【００１７】
（８）有機セパレーター及び多孔膜を積層してなり、該多孔膜が、（６）に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池セパレーター。
【００１８】
（９）正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、（６）に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物によれば、特定のバインダーを含むため、非導電性粒子の分散性に優れ、均質で均一な多孔膜を形成することができる。該多孔膜は、特定のバインダーを含むため、非導電性粒子の脱離（粉落ち）がほとんどなく、その結果、高温サイクル特性及び信頼性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔二次電池多孔膜用スラリー組成物〕
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物（以下、「多孔膜スラリー」と記載することがある。）は、後述する二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と記載することがある。）を形成するためのスラリー組成物である。多孔膜スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダーとからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダー及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
【００２１】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、二次電池（リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池など）の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。
【００２２】
非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、粒子中における金属イオン等のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ないことから、有機粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。本発明においては、非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
【００２３】
無機粒子
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
【００２４】
無機粒子の形状は、特に限定はされず、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。
【００２５】
無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を前記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００２６】
好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００２７】
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダーとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。
【００２８】
なお、無機粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。
【００２９】
無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
【００３０】
また、本発明に用いる無機粒子のＢＥＴ比表面積は、無機粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から、具体的には０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
有機粒子
有機粒子としては、後述するバインダーの有する官能基（例えば、後述する水素添加ニトリルポリマーにおける親水性基等）と架橋し得る官能基を有する有機粒子が好ましい。このような有機粒子を用いることにより、バインダーとの反応性を高めることができるため、多孔膜スラリー中における非導電性粒子（有機粒子）の分散性が向上する。
【００３２】
本発明に用いる有機粒子において、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基とは、バインダーの有する官能基に由来するアニオンと化学結合を形成することのできる官能基のことをいい、具体的には、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基、イソシアネート基、オキセタニル基、アルコキシシラン基などが挙げられる。中でもバインダーの有する官能基との反応性が高いために容易に架橋でき、架橋時の温度や時間を変化させることで架橋密度の制御も容易にできるので、エポキシ基、アリル基、アルコキシシラン基が好ましく、エポキシ基が最も好ましい。なお、上記の官能基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマーを、有機粒子を製造する際に用いることで、該官能基を有する重合単位を有機粒子中に導入することができる。
【００３３】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体やハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
ハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００３４】
Ｎ−メチロールアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００３５】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３６】
アリル基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３９】
アルコキシシラン基を有するモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
有機粒子中の官能基の含有量は、有機粒子に対して、好ましくは０．００３〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇである。有機粒子中の官能基量を上記範囲とすることで、有機粒子中の官能基の運動性が十分に保たれるため、バインダーとの反応性が向上する。その結果、多孔膜の強度を向上させることができる。
【００４１】
有機粒子は、更に多官能（メタ）アクリレートの重合単位を含むことが好ましい。有機粒子における単量体合計重量中の多官能（メタ）アクリレートの重合単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。有機粒子中に多官能（メタ）アクリレートの重合単位を含むことで、有機粒子の架橋密度が高くなるため有機粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の信頼性も向上する。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが特に好ましい。エチレングリコールジメタクリレートを用いることで、架橋点が増えるため、優れた耐熱性を有する有機粒子を得ることができ、その結果、二次電池の高温サイクル特性が向上する。これらは、ジビニルベンゼンやエチルビニルベンゼンなどの他の架橋性モノマーと併用して架橋することが好ましく、架橋性モノマーと併用することで有機粒子の架橋密度をより向上させることができる。
【００４３】
有機粒子は、上記２種の重合単位に加えて、任意の重合単位を含んでもよい。任意の重合単位を構成する単量体（任意の単量体）としては、芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、共役ジエンモノマー、ビニルエステル化合物、α−オレフィン化合物、カチオン性単量体、水酸基含有単量体が挙げられる。これらの単量体から導かれる重合単位は、有機粒子中に２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００４５】
アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００４８】
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
α−オレフィン化合物としては、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００５０】
カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００５２】
上記の任意の単量体は、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記任意の単量体の中でも、特に、スチレン、メチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが、ジビニルベンゼンやエチルビニルベンゼン等の架橋性モノマーとの反応性の観点から好ましい。
【００５３】
有機粒子における単量体合計重量中の任意の重合単位の含有割合は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。特に、任意の単量体として、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを含む場合、その好ましい含有割合は、有機粒子を構成する単量体全量を基準として、４．５〜７６．５質量％である。スチレン及びメチルメタクリレートの両方を含有する場合は、それらの合計がこの範囲であることが好ましい。スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を７６．５質量％以下とすることにより、有機粒子の分散性が低下することを防ぎ、多孔膜の強度を高めることができ、且つ膜均一性をも得ることができる。一方スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を４．５質量％以上とすることにより、有機粒子の耐熱性を向上させることができるため、多孔膜の耐熱性を向上させることができ、ひいては高温における電池の短絡の発生を低減することができる。
【００５４】
（有機粒子の製造方法）
有機粒子の製造方法は特に限定されず、有機粒子を構成する上述した単量体及び必要に応じて他の任意の成分を分散媒に溶解又は分散させ、乳化重合法またはソープフリー重合法によって、かかる分散液中で重合する方法が挙げられる。
【００５５】
乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の粒子径及び平均円形度を得る上で好ましい。例えば、有機粒子を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、続いて、該シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その状態で重合を行い、有機粒子を製造することができる（シード重合法）。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。
【００５６】
より具体的には、例えば、有機粒子を構成する単量体の一部を用いてシードポリマー粒子Ａを形成し、かかるシードポリマー粒子Ａと、有機粒子を構成する別の単量体とを用いてより大きな粒子径を有するシードポリマー粒子Ｂを形成し、さらに、かかるシードポリマー粒子Ｂと、有機粒子を構成する残りの単量体及び必要に応じて他の任意の成分とを用いて、さらに大きな粒子径を有する有機粒子を形成することができる。このように、シードポリマー粒子を２段階の反応で形成し、それからさらに有機粒子を形成することにより、安定して所望の粒子径及び平均円形度を得られるという利点がある。この場合、有機粒子を構成する単量体のうちの、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマーの一部又は全部（好ましくは全部）を、シードポリマー粒子Ａ及びシードポリマー粒子Ｂを形成する際に用いることが、粒子の安定性確保のため好ましい。さらに、この場合において、シードポリマー粒子Ａを形成するための単量体として、任意の単量体であるスチレンを用いることが、シードポリマー粒子Ｂおよび非導電性粒子を形成する際、シードポリマー粒子への単量体の吸収性を確保するため好ましい。
【００５７】
このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、有機粒子を構成する単量体は、重合に際して、その全ての単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる有機粒子において、有機粒子を構成する重合単位に由来する単量体の組成が、前述した有機粒子を構成する単量体の組成比を満たしていることが好ましい。
【００５８】
有機粒子を構成する単量体の重合に用いうる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、分散媒として水などの水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。
【００５９】
シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量として、好ましくは２〜１９質量部、より好ましくは３〜１６質量部、さらにより好ましくは４〜１２質量部である。シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を２質量部以上とすることにより、得られる有機粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を１９質量部以下とすることにより、効率よくシードポリマー粒子へ単量体を吸収させることができるため、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保つことができる。また、有機粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができるため、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。
【００６０】
重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子にこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。
【００６１】
重合の反応系には、有機粒子を構成する単量体及び分散媒の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、界面活性剤、懸濁保護剤等の成分を加えることができる。重合開始剤としては、一般の水溶性のラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいは前記水溶性開始剤または後述の油溶性開始剤と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性のラジカル重合開始剤のなかでは、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。
界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、重合時の系の安定性を確保しながら目的の粒子径で粒子径分布の狭い有機粒子を再現性よくコントロールして得るための最も好ましい重合開始剤と安定化剤の組み合わせは、重合開始剤として水溶性のラジカル重合開始剤を用い、安定化剤としてその重合系でのＣ．Ｍ．Ｃ．濃度（臨界ミセル濃度）以下でかつその近傍濃度（具体的にはＣ．Ｍ．Ｃ．濃度の０．３〜１．０倍）の界面活性剤を用いるものである。
【００６３】
（有機粒子の性状）
本発明に用いる有機粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。有機粒子が高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、後述する二次電池電極や二次電池セパレーターの信頼性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの有機粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３６０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【００６４】
有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。有機粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる。有機粒子の平均粒子径を、０．３〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
【００６５】
有機粒子の平均円形度は、好ましくは０．９００〜０．９９５、より好ましくは０．９１〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９７である。有機粒子の平均円形度を上記範囲とすることにより、有機粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができる。その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる。
【００６６】
また、本発明に用いる有機粒子のＢＥＴ比表面積は、有機粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６７】
有機粒子の粒子径分布は、好ましくは１．００〜１．４、より好ましくは１．００〜１．３、特に好ましくは１．００〜１．２である。有機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、有機粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、有機粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。
【００６８】
また、本発明に用いる有機粒子においては、電池の性能に悪影響を及ぼす金属異物を低減する観点から、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下の有機粒子を用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる有機粒子を用いると、多孔膜スラリー中において、金属異物（金属イオン）が溶出し、これが多孔膜スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属として、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、有機粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、有機粒子以外の金属単体を意味する。有機粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００６９】
多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対する非導電性粒子の含有量は、好ましくは７０〜９９質量部、より好ましくは７５〜９８質量部、特に好ましくは８０〜９８質量部である。非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制することができ、高い強度を示す多孔膜を得ることができると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐことができる。
【００７０】
（バインダー）
本発明におけるバインダーは、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルとを含む。以下において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルについて説明する。
【００７１】
水素添加ニトリルポリマー
本発明で使用する水素添加ニトリルポリマーとは、ニトリル基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含むことが好ましい。前記直鎖アルキレン重合単位は、不飽和結合を有する重合単位を有する重合体を得た後に、水素添加して形成されることが好ましい。本発明で使用する水素添加ニトリルポリマーは、後述するポリアクリロニトリルとは異なる重合体である。
【００７２】
水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体中に、ニトリル基を有する重合単位を有することで、多孔膜スラリー中における非導電性粒子の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な多孔膜の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
【００７３】
水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位を、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは９〜２５質量％含有する。ニトリル基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、多孔膜スラリーの分散安定性や接着力に優れる。
【００７４】
また、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、直鎖アルキレン重合単位を有することが好ましい。直鎖アルキレン重合単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。
【００７５】
水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン重合単位を導入することで、多孔膜スラリー中における非導電性粒子の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な多孔膜の製造が容易になる。また、所定以上の鎖長の直鎖アルキレン重合単位を導入することで、多孔膜の電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られる。
【００７６】
水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、直鎖アルキレン重合単位を、好ましくは５０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％含有する。
【００７７】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、親水性基を有する重合単位を有することが好ましい。本発明において、親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基及び、プロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。
【００７８】
水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体中に親水性基を導入することで、非導電性粒子間及び非導電性粒子と後述する基材との間の接着性が向上し、多孔膜の製造工程における非導電性粒子の剥落（粉落ち）を低減できる。
【００７９】
水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、親水性基を有する重合単位を、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含有する。親水性基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、バインダーの接着力や安定性を向上させることができる。
【００８０】
本発明における水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇであり、好ましくは３〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは８〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、水素添加ニトリルポリマーに含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また、ヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ未満であると、水素添加ニトリルポリマーの柔軟性が低下することに起因して、バインダーの柔軟性が低下する。その結果、電極を捲回・プレス時に多孔膜の欠け、粉落ち等により非導電性粒子の一部が脱離しうる。粉落ち等が発生すると、脱離した塊（非導電性粒子）がセパレーターの破損・正極／負極間のショート等の原因となり、安全性、長期特性に劣る。水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、高電位に対して水素添加ニトリルポリマーが化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、高温サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ６２３５；２００６に従って求められる。
【００８１】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。水素添加ニトリルポリマーの重量平均分子量を上記範囲とすることで、接着力に優れたバインダーを得ることができるため、多孔膜からの非導電性粒子の粉落ちが防止され、二次電池のサイクル特性の低下を抑制できる。また、多孔膜に柔軟性を持たせることができ、更に多孔膜スラリーの製造時に塗工しやすい粘度に調整が容易である。
【００８２】
上記のように、水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体は、好ましくはニトリル基を有する重合単位、直鎖アルキレン重合単位及び親水性基を有する重合単位を同一の分子内に含む。このような重合体は、ニトリル基を有する重合単位を導くモノマー、直鎖アルキレン重合単位を導くモノマー及び親水性基を有する重合単位を導くモノマーを重合して得られる。なお、直鎖アルキレン重合単位は、不飽和結合を有する重合単位を有する重合体を得た後に、これを水素添加して形成することができる。
【００８３】
以下、水素添加ニトリルポリマーの製造方法について、説明する。
ニトリル基を有する重合単位を導くモノマーとしては、α，β−不飽和ニトリルモノマーが挙げられる。α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８４】
水素添加ニトリルポリマー中への直鎖アルキレン重合単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を導入後にこれを水素添加する方法が簡便であり、好ましい。
【００８５】
共役ジエンモノマーとしては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８６】
水素添加ニトリルポリマー中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを含むモノマーを重合して行われる。
【００８７】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００８８】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００８９】
リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００９０】
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、後述する電極活物質層または有機セパレーターへの密着性に優れることから親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由から、カルボン酸基であることが特に好ましい。したがって、親水性基を有するモノマーとしては、上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製した多孔膜スラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。
【００９２】
また、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、上記モノマーの重合単位以外に、これらの重合単位を形成するモノマーと共重合可能な他のモノマーの重合単位を含有していてもよい。このような他のモノマーの重合単位の含有割合は、全重合単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００９３】
このような共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、上述したモノマー成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これらと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノマーを、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーが得られる。
【００９５】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「水素添加ニトリルポリマー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【００９６】
水素添加ニトリルポリマーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している水素添加ニトリルポリマーの平均粒径（分散粒子径）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。水素添加ニトリルポリマーの平均粒径がこの範囲であると得られる多孔膜の強度および柔軟性が良好となる。
【００９７】
水素添加ニトリルポリマーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、多孔膜スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００９８】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。水素添加ニトリルポリマーのＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、水素添加ニトリルポリマーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００９９】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１００】
直鎖アルキレン重合単位を、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位の導入後にこれを水素添加して形成する場合、水素添加する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を含む重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、本発明において、水素添加ニトリルポリマーは、水溶媒中で重合、水素添加されることが好ましい。具体的には、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を含む重合体を乳化重合により作製し、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させる。水素添加反応により、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を含む水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。
【０１０１】
また、水素添加ニトリルポリマーの製造方法は、水素添加を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を直鎖アルキレン重合単位へ転換する際に、ヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
【０１０２】
また、２段階以上に分けて水素添加を行なう場合、第１段階の水素添加率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
【０１０３】
水素添加率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加前の炭素−炭素二重結合量−水素添加後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することができる。
【０１０４】
水素添加触媒は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金）を含有する水素添加触媒である。水素添加触媒としては、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物及びロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。その具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等が特に好ましい。水素添加触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合体重量当たり、好ましくは５〜６，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００ｐｐｍである。
【０１０５】
水素添加の際の反応温度は、０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、水素圧は、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。水素添加の反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素添加率等を勘案して選定されるが、１〜１０時間が好ましい。
【０１０６】
水素添加反応終了後、水素添加ニトリルポリマー分散液中の水素添加触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加触媒を吸着させ、次いで水素添加ニトリルポリマー分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加触媒を除去せずに、水素添加ニトリルポリマー分散液中に残存させることも可能である。
【０１０７】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、水素添加ニトリルポリマーの製造工程において、水素添加ニトリルポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。水素添加ニトリルポリマーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【０１０８】
前記粒子状金属除去工程における水素添加ニトリルポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは、水素添加ニトリルポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【０１０９】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【０１１０】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。水素添加ニトリルポリマーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【０１１１】
水素添加ニトリルポリマーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【０１１２】
ポリアクリロニトリル
本発明において、ポリアクリロニトリルとは、ニトリル基を有する重合単位を、全重合単位に対して、７０質量％以上含む重合体である。
本発明におけるポリアクリロニトリルは、ニトリル基を有する重合単位と、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位とを含む。
【０１１３】
ニトリル基を有する重合単位を導くモノマーとしては、α，β−不飽和ニトリルモノマーが挙げられ、上述した水素添加ニトリルポリマーにおいて例示したα，β−不飽和ニトリルモノマーを使用できる。中でも、重合反応のし易さ、コストパフォーマンス、多孔膜の柔軟性や可とう性、電解液への耐膨潤性等のバランスの観点でアクリロニトリルが好ましい。なお、α，β−不飽和ニトリルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、ポリアクリロニトリルは、ニトリル基を有する重合単位を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１１４】
ポリアクリロニトリルは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位を、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下含有する。ニトリル基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、電極活物質層や有機セパレーターに対する多孔膜の接着強度（ピール強度）を高くすることができる。また、ニトリル基を有する重合単位の含有割合を上記範囲の上限値以下とすることにより、ポリアクリロニトリルの電解液に対する耐性を高めることができるので、例えば電解液に対してバインダーが溶け出したり電解液によってバインダーが膨潤したりすることで結着性が次第に低下し、非導電性粒子が剥離することを安定して防止できる。
【０１１５】
また、エチレン性不飽和化合物としては、通常、炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素鎖を有し、α，β−不飽和ニトリルモノマーと重合しうる化合物を用いる。その例を挙げると、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、メチルフエニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル類のビニルエーテル類；アクリル酸アミド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シアン化ビニリデン、グリシジルメタクリレート、メタクリロニトリル等のビニル化合物類；などが挙げられる。
【０１１６】
中でも、エチレン性不飽和化合物としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシル基を有する不飽和化合物を用いることにより、ピール強度を高めて電池のサイクル特性を安定して向上させることができる。その中でも、特に、不飽和カルボン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。なお、エチレン性不飽和化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
ポリアクリロニトリルは、その全重合単位に対して、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位（以下において、「エチレン性不飽和化合物重合単位」と記載することがある。）を、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下含有する。ポリアクリロニトリルにおけるエチレン性不飽和化合物重合単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることにより多孔膜を安定して形成でき、上記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜スラリーの増粘を抑制して、多孔膜の製造が容易になる。
【０１１８】
また、本発明に用いるポリアクリロニトリルは、本発明の効果を著しく損なわない限り、ニトリル基を有する重合単位やエチレン性不飽和化合物重合単位以外の重合単位を含んでいてもよい。また、これらの重合単位は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１１９】
ポリアクリロニトリルは、重量平均分子量Ｍｗが、通常５０万以上、好ましくは７５万以上であり、通常２００万以下、好ましくは１５０万以下である。また、ポリアクリロニトリルは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１３以下、好ましくは１０以下であり、通常３以上である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
上記の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には、ＧＰＣの溶離液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を用い、極性ポリマー用カラムを用いて、温度は３０℃〜４０℃等で測定を行い、標準ポリスチレンの換算値として求めればよい。
【０１２０】
ポリアクリロニトリルは、上記のモノマーを用いて、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの重合法により製造される。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１２１】
（バインダーの製造方法）
バインダーは、上記の水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルとを混合することで製造される。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いるバインダーにおける水素添加ニトリルモノマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルモノマー／ポリアクリロニトリル）は、好ましくは９７／３〜４０／６０、より好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９３／７〜７０／３０である。質量比を上記範囲とすることで、均一な多孔膜を得ることができる。また、接着力の優れたバインダーを得ることができるため、非導電性粒子の粉落ちを防止することができ、その結果、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【０１２３】
また、本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に上記水素添加ニトリルモノマーとポリアクリロニトリルが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【０１２４】
バインダーは、多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１８質量部、特に好ましくは３〜１５質量部含まれる。バインダーの含有割合を上記範囲とすることで、本発明の多孔膜スラリーを用いて製造される多孔膜から、上述の非導電性粒子が脱離（粉落ち）することを防止し、柔軟性に優れた多孔膜を得ることができ、また、該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１２５】
（任意の成分）
本発明の多孔膜スラリーには、イソチアゾリン系化合物が含まれていてもよい。イソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、多孔膜を形成するための多孔膜スラリーにおける異臭の発生や該スラリーの増粘を防ぐことができ、長期保存安定性に優れる。
【０１２６】
本発明の多孔膜スラリーには、キレート化合物が含まれていてもよい。キレート化合物を添加することで、該スラリーにより形成される多孔膜を用いた二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉することができるため、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。
【０１２７】
また、多孔膜スラリーには、ピリチオン化合物が含まれていてもよい。ピリチオン化合物はアルカリ性でも安定である為、イソチアゾリン系化合物と併用使用することにより、アルカリ性条件下においても、防腐性能効果を延長でき、相乗効果により高い抗菌効果が得ることができる。
【０１２８】
また、多孔膜スラリーには、上記成分のほかに、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１２９】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。分散剤を添加することで、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が良好であり、均一な多孔膜を得ることができる。
【０１３０】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加することにより、本発明の多孔膜スラリーを後述の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、多孔膜の平滑性を向上させることができる。
【０１３１】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。酸化防止剤を添加することで、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１３２】
上記バインダー以外の結着剤としては、後述の電極中に用いられる結着剤（電極用結着剤）に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、軟質重合体などを用いることができる。前記結着剤を添加することで、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。また、多孔膜の柔軟性を維持しつつ、リチウムイオンの移動を阻害することにより抵抗が増大することを抑制できる。
【０１３３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤を添加することで、本発明の多孔膜スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレータとの密着性が良好である。上記において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０１３４】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。消泡剤を添加することにより、バインダーの消泡工程を短縮することができる。
【０１３５】
電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を添加することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１３６】
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【０１３７】
上記任意の成分は、電池特性に影響が及ばない範囲で多孔膜スラリーに添加されることが好ましく、多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対して、好ましくは各成分１０質量部以下含まれ、任意の成分の合計が、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下含まれる。ただし、非導電性粒子、バインダー、及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００質量部に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量してもよい。
【０１３８】
（二次電池多孔膜用スラリー組成物の製造方法）
本発明の多孔膜は、非導電性粒子と、バインダーと、必要に応じ添加される任意の成分と、適当な分散媒とを含んでなる二次電池多孔膜用スラリー組成物（多孔膜スラリー）を、後述する所定の基材上に塗布・乾燥して得られる。
【０１３９】
本発明の多孔膜スラリーは、多孔膜を形成するためのスラリーであり、固形分として上記の非導電性粒子と、バインダーと、必要に応じ添加される任意の成分とを、後述する分散媒に均一に分散したものである。分散媒としては、固形分（バインダー、非導電性粒子及び任意の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
【０１４０】
多孔膜スラリーに用いる分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１４１】
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましく、特に水が好ましい。
【０１４２】
多孔膜スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜６０質量％程度である。
【０１４３】
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記分散媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際し、これらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
【０１４４】
本発明の多孔膜スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜中の、非導電性粒子及びバインダーの含有割合は、当然ながら、本発明の多孔膜スラリーの固形分全量の通りとされる。即ち、多孔膜における非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９９質量部であり、バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１４５】
多孔膜用スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記の非導電性粒子、バインダー、分散媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。
【０１４６】
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１４７】
多孔膜スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１４８】
〔二次電池多孔膜〕
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を膜状に形成、乾燥してなる。多孔膜は、有機セパレーターや電極に積層して用いたり、有機セパレーターそのものとして用いたりする。
【０１４９】
本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、バインダー、前記任意の成分及び分散媒を含む多孔膜スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の多孔膜スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【０１５０】
本発明の多孔膜は、前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
【０１５１】
（Ｉ）の方法では、多孔膜スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
【０１５２】
該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
【０１５３】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０１５４】
（ＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【０１５５】
（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜を基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写することで本発明の多孔膜は製造される。
【０１５６】
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【０１５７】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０１５８】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１５９】
本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極または有機セパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに成膜されてもよい。
【０１６０】
〔二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含み、正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、上述の多孔膜が積層されてなる。
【０１６１】
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてサイクル特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましいため、以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１６２】
（正極および負極）
正極および負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。
【０１６３】
本発明の二次電池に用いられる正極または負極（以下において、「二次電池電極」と記載することがある。）は、集電体と電極活物質層と多孔膜とをこの順に積層してなり、該多孔膜が上述の二次電池多孔膜であることが好ましい。また、電極活物質層は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる。つまり、本発明の二次電池電極は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層が集電体に付着し、かつ、該電極活物質層の表面に、上述の二次電池多孔膜を積層してなることが好ましい。
【０１６４】
（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１６５】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１６６】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１６７】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１６８】
（電極用結着剤）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１６９】
電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に用いるバインダーを電極用結着剤として用いることもできる。
【０１７０】
更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【０１７１】
電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱離するのを防ぐことができる。
【０１７２】
電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１７３】
（任意の添加剤）
本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。
【０１７４】
（二次電池電極の製造方法）
本発明の二次電池電極は、電極活物質層が層状に結着した集電体の電極活物質層表面に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。電極活物質層表面に多孔膜を積層する方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
【０１７５】
溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。
【０１７６】
電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【０１７７】
電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の多孔膜スラリーで例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。
【０１７８】
さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１７９】
電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０１８０】
電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１８１】
電極用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１８２】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１８３】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１８４】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１８５】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１８６】
また、本発明の二次電池に用いられる二次電池セパレーターは、有機セパレーターと多孔膜とを積層してなり、該多孔膜が上述の二次電池多孔膜であることが好ましい。つまり、本発明の二次電池セパレーターは、有機セパレーター上に、上述の二次電池多孔膜が積層されてなることが好ましい。
【０１８７】
（有機セパレーター）
リチウムイオン二次電池用の有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
【０１８８】
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１８９】
有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内での有機セパレーターによる抵抗が小さくなる。また、本発明の多孔膜スラリーを有機セパレーターに塗工する際の作業性が良い。
【０１９０】
本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万〜１２００万が好ましく、より好ましくは２０万〜３００万である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１９１】
ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１９２】
本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、有機セパレーターと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１９３】
（二次電池セパレーターの製造方法）
本発明の二次電池セパレーターは、上記の有機セパレーター上に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
【０１９４】
（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９６】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン伝導度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほどバインダーの膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９７】
（二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とを有機セパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及び有機セパレーターのいずれかに積層される。本発明の多孔膜を、正極、負極、有機セパレーターに積層する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極または有機セパレーターに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１９８】
本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に積層することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高い高温サイクル特性を発現することができる。
【実施例】
【０１９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０２００】
＜多孔膜スラリーにおける非導電性粒子の分散性＞
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて多孔膜スラリー中の非導電性粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求める。下記基準で分散性を判断する。分散粒子径が１次粒子（非導電性粒子の体積平均粒子径）に近いほど凝集性が小さく分散が進んでいることを示している。
（評価基準）
Ａ：０．４μｍ未満
Ｂ：０．４μｍ以上〜０．８μｍ未満
Ｃ：０．８μｍ以上〜１．８μｍ未満
Ｄ：１．８μｍ以上〜４．８μｍ未満
Ｅ：４．８μｍ以上
【０２０１】
＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の信頼性試験＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。この円形の二次電池セパレーターに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の二次電池セパレーター）／（ＳＵＳ板）という構成の積層体を得た。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０２０２】
上記積層体を２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上
【０２０３】
＜二次電池電極（多孔膜付電極）の信頼性試験＞
有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１で「有機セパレーター」として用いられているものと同じ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。一方、測定対象の二次電池電極（多孔膜付電極）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。これらに電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の有機セパレーター）／（円形の二次電池電極）／（ＳＵＳ板）という構成の積層体を得た。円形の二次電池電極は、その多孔膜側の面が有機セパレーター側となるよう配置した。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０２０４】
上記積層体を２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上
【０２０５】
＜二次電池電極（多孔膜付電極）の粉落ち性＞
二次電池電極（多孔膜付電極）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。落ちた粉の質量をａ、しんとう前の二次電池電極の質量をｂ、多孔膜を積層する前の電極の質量をｃ、多孔膜を積層していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の質量をｄとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、二次電池の高温サイクル特性に優れる。
Ｘ＝（ａ−ｄ）／（ｂ−ｃ−ａ）×１００ ［質量％］
（評価基準）
Ａ：２質量％未満
Ｂ：２質量％以上５質量％未満
Ｃ：５質量％以上
【０２０６】
＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の粉落ち性＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。しんとう前の二次電池セパレーターの質量をａ、しんとう後の二次電池セパレーターの質量をｂとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、二次電池の高温サイクル特性に優れる。
Ｘ＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ［質量％］
（評価基準）
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上３質量％未満
Ｃ：３質量％以上５質量％未満
Ｄ：５質量％以上１０質量％未満
Ｅ：１０質量％以上１５質量％未満
Ｆ：１５質量％以上
【０２０７】
＜二次電池の高温サイクル特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れている。
（評価基準）
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：１０％以上３０％未満
Ｅ：１０％未満
【０２０８】
＜ヨウ素価の測定＞
多孔膜用バインダーに用いる水素添加ニトリルポリマーの水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した重合体のヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
【０２０９】
（実施例１）
＜１−１．非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過流酸アンモニウム０．５部 、並びに、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
【０２１０】
一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてｎ−ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、シードポリマー粒子水分散体を得た。重合転化率は９９％以上であった。
【０２１１】
撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子水分散体を固形分基準で１０部、単量体（エチレングリコールジメタクリレート）を９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、ネオペレックスＧ−１５）を１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ）を４部、及びイオン交換水を５２０部入れ、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．７μｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
【０２１２】
シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体の組成は、ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アリルグリシジルエーテル／エチレングリコールジメタクリレート＝９．３８／０．２／０．２／０．１２／０．１／９０（質量比）であった。
【０２１３】
＜１−２．水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２１４】
全固形分濃度を１２％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２１５】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２１６】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２１７】
＜１−３．ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２１８】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２１９】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、以下記載の方法で行った。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２２０】
＜分子量測定 （ＧＰＣ測定）＞
（測定用試料調製）
約５ｍＬの溶離液に、上記得られたポリアクリロニトリルを固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させ、目視で溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。
【０２２１】
（測定条件）
下記の測定装置を用いた。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ−Ｈ
【０２２２】
＜１−４．多孔膜用バインダーの調整＞
上記で得られた水素添加ニトリルポリマーの水分散液と、ポリアクリロニトリルの水分散液とを、ディスパーを用いて混合し、多孔膜用バインダーの水分散液を得た。多孔膜用バインダーにおける水素添加ニトリルモノマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルモノマー／ポリアクリロニトリル）は、９０／１０であった。
【０２２３】
＜１−５．多孔膜スラリーの製造＞
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。
【０２２４】
工程＜１−１＞で得た非導電性粒子の水分散体と、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。
【０２２５】
＜１−６．正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極活物質層用スラリー組成物を得た。この正極活物質層用スラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
【０２２６】
＜１−７．負極の製造＞
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極活物質層用スラリー組成物を得た。この負極活物質層用スラリー組成物を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０２２７】
＜１−８．多孔膜付有機セパレーターの製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレーターとして用意した。この有機セパレーターの一方の面に、工程＜１−５＞で得た多孔膜スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布してスラリー層を形成した。該スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーターのもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレーターを得た。
【０２２８】
＜１−９．多孔膜付有機セパレーターを有する二次電池の製造＞
工程＜１−６＞で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程＜１−７＞で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程＜１−８＞で得た多孔膜付有機セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付有機セパレーターを得た。
【０２２９】
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付有機セパレーターを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極活物質層側の面が円形の多孔膜付有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
【０２３０】
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０２３１】
＜１−１０．評価＞
得られた多孔膜付有機セパレーターの多孔膜の信頼性、粉落ち性、並びに工程＜１−９＞で得られた二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２３２】
（実施例２）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、下記の非導電性粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３３】
＜非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に蒸留精製し、純度９９％のスチレン１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。これにより、平均粒子径６０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。
【０２３４】
撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａの重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れ、混合して混合物を得、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調製した。この単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物の分散体の連続的な添加中における反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、平均粒子径２００ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。
【０２３５】
次に、撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で１０部、純度９９％のジビニルベンゼン単量体を８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で４時間重合させ、温度を９０℃に維持したままグリシジルメタクリレートを１．５部添加し、１５分間放置した。次いで、イオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］（和光純薬工業製、商品名：ＶＡ−０８６）０．１部を開始剤として添加し、さらに３時間重合を継続した。
その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．３μｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体の組成は、スチレン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／グリシジルメタクリレート＝９．７／０．３／５３．１／３５．４／１．５（質量比）であった。
【０２３６】
（実施例３）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、無機酸化物粒子である板状アルミナ（キンセイマテック社製 セラフ００６１０、平均粒子径０．６μｍ）を用いた。実施例１の工程＜１−５＞において、上記の板状アルミナと、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が９４．７９：３．７９：１．４２となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３７】
（実施例４）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、無機酸化物粒子であるテトラポット状アルミナ（住友化学社製 ＡＫＰ−３０００、平均粒子径０．５μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、多孔膜スラリーを製造した。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３８】
（実施例５）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、無機酸化物粒子である酸化チタン（石原産業製 CR-EL、平均粒子径２．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、多孔膜スラリーを製造した。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３９】
（実施例６）
実施例１の工程＜１−５＞において、工程＜１−１＞で得た非導電性粒子の水分散体と、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が９１．６：３．３１：５．０９となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４０】
（実施例７）
実施例１の工程＜１−５＞において、工程＜１−１＞で得た非導電性粒子の水分散体と、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が７９．３：１６．３：４．４となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４１】
（実施例８）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４２】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２４３】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム９０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２４４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム１０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２４５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は１８ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２４６】
（実施例９）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４７】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２４８】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム９５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２４９】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２５０】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は２５ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２５１】
（実施例１０）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５２】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２５３】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム１００ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応させた。
【０２５４】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２５５】
（実施例１１）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５６】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン８５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２５７】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２５８】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２５９】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が１０％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２６０】
（実施例１２）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６１】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン７５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２６２】
全固形分濃度を１２％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６３】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６４】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が２０％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２６５】
（実施例１３）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いた。また、実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６６】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３６部、メタクリル酸２部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６２部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２６７】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６８】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６９】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３６％、カルボン酸基を有する重合単位が２％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２７０】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２７１】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続した。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２７２】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。
【０２７３】
（実施例１４）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いた。また、実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２７４】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３２部、メタクリル酸１４部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５４部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２７５】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２７６】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２７７】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３２％、カルボン酸基を有する重合単位が１４％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２７８】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２７９】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で４時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２８０】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０であった。
【０２８１】
（実施例１５）
実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記ポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８２】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２８３】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル６５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は７５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は２５％であった。
【０２８４】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２８５】
（実施例１６）
実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記ポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８６】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２８７】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル７５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸１５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は８５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は１５％であった。
【０２８８】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２８９】
（実施例１７）
実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記ポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９０】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２９１】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２９２】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは８０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２９３】
（実施例１８）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を８０／２０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９４】
（実施例１９）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を７０／３０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９５】
（実施例２０）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を５０／５０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９６】
（実施例２１）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を３０／７０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９７】
（実施例２２）
実施例１の工程＜１−７＞で得た負極の負極活物質層側の面に、実施例１の工程＜１−５＞で得た多孔膜スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。得られた多孔膜付負極の信頼性及び粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。
【０２９８】
実施例１の工程＜１−８＞で得た多孔膜付有機セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程＜１−８＞で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いた。
【０２９９】
また、実施例１の工程＜１−７＞で得た負極の代わりに、上記多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形の有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
【０３００】
（比較例１）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーを混合せずに多孔膜用バインダーを製造した。上記多孔膜用バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０１】
（比較例２）
実施例１の工程＜１−４＞において、ポリアクリロニトリルを混合せずに多孔膜用バインダーを製造した。上記多孔膜用バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０２】
（比較例３）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０３】
（比較例４）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０４】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０３０５】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、３時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０３０６】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、３時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０３０７】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は４０ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０３０８】
【表１】
【０３０９】
上記より、特定のバインダーを用いた多孔膜スラリーは、非導電性粒子の分散性に優れる。また、特定のバインダーを用いることにより、得られる多孔膜付有機セパレーター、多孔膜付電極の信頼性が向上し、粉落ちも防止される。さらに、かかるセパレーターもしくは電極を用いることで、二次電池の高温でのサイクル特性が向上することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池多孔膜用スラリー組成物に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池の電極またはセパレーターの表面に形成され、柔軟性が高く、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜を製造するための二次電池多孔膜用スラリー組成物に関する。また本発明は、かかる二次電池多孔膜を備えた二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、集電体に担持された電極活物質層を含む正極および負極、並びに、セパレーターおよび非水電解液を備える。また、電極活物質層は、通常、平均粒子径５〜５０μｍ程度の電極活物質と電極活物質層用結着剤とを含む。電極は、通常、集電体上に粉末の電極活物質を含んだ電極活物質層用スラリーを塗布して電極活物質層を形成して作製される。また、正極と負極とを隔離するためのセパレーターとしては、通常、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレーターが使用される。リチウムイオン二次電池は、電極とセパレーターとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。
【０００４】
しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極活物質層から電極活物質が脱離し、脱離した電極活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。このような異物は、粒子径が５〜５０μｍ程度であり、セパレーターの厚みと同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレーターを貫通し、短絡を引き起こすことがある。
【０００５】
また、電池の作動時には、発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂等の延伸樹脂からなる有機セパレーターも加熱される。延伸樹脂からなる有機セパレーターは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を生じやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する傾向がある。
【０００６】
そこで、このような課題を解決するため、電極または有機セパレーターの表面または有機セパレーターの内部に、無機フィラー等の非導電性粒子を含む二次電池用多孔膜を設けることが提案されている。このような多孔膜を設けることで有機セパレーターまたは電極の強度が上がり、安全性が向上する。
【０００７】
前記のような多孔膜に関する技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のような技術が知られている。特許文献１には、アルミナとアクリロニトリル変性ゴム結着剤とからなる二次電池用多孔膜が記載されている。また、特許文献２には、ポリアクリロニトリルを含む二次電池用多孔膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９０９１２号公報
【特許文献２】特開２００３−５９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の多孔膜は、通常、多孔膜の材料を分散させたスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を塗布及び乾燥させて得られる。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の二次電池用多孔膜は、十分な強度を有さず、アルミナ粉末が脱離（粉落ち）することがあった。その結果、二次電池の高温サイクル特性等を低下させてしまうことがあった。また、特許文献２に記載の二次電池用多孔膜は、柔軟性に劣るため、二次電池の高温サイクル特性等を低下させてしまうことがあった。
そこで、本発明は、高温サイクル特性に優れた二次電池を製造するために用いられる二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）非導電性粒子と、水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを含むバインダーとからなり、
該水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１１】
（２）前記水素添加ニトリルポリマーが、水を溶媒として重合及び水素添加されたものである（１）に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１２】
（３）前記水素添加ニトリルポリマーが、炭素数４以上の共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を水素添加した直鎖アルキレン重合単位を含む（１）または（２）に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１３】
（４）前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１４】
（５）前記非導電性粒子が、無機酸化物粒子または有機粒子である（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【００１５】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物を、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
【００１６】
（７）集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、（６）に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池電極。
【００１７】
（８）有機セパレーター及び多孔膜を積層してなり、該多孔膜が、（６）に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池セパレーター。
【００１８】
（９）正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、（６）に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物によれば、特定のバインダーを含むため、非導電性粒子の分散性に優れ、均質で均一な多孔膜を形成することができる。該多孔膜は、特定のバインダーを含むため、非導電性粒子の脱離（粉落ち）がほとんどなく、その結果、高温サイクル特性及び信頼性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔二次電池多孔膜用スラリー組成物〕
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物（以下、「多孔膜スラリー」と記載することがある。）は、後述する二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と記載することがある。）を形成するためのスラリー組成物である。多孔膜スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダーとからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダー及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
【００２１】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、二次電池（リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池など）の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。
【００２２】
非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、粒子中における金属イオン等のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ないことから、有機粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。本発明においては、非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
【００２３】
無機粒子
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
【００２４】
無機粒子の形状は、特に限定はされず、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。
【００２５】
無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を前記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００２６】
好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００２７】
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダーとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。
【００２８】
なお、無機粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。
【００２９】
無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
【００３０】
また、本発明に用いる無機粒子のＢＥＴ比表面積は、無機粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から、具体的には０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
有機粒子
有機粒子としては、後述するバインダーの有する官能基（例えば、後述する水素添加ニトリルポリマーにおける親水性基等）と架橋し得る官能基を有する有機粒子が好ましい。このような有機粒子を用いることにより、バインダーとの反応性を高めることができるため、多孔膜スラリー中における非導電性粒子（有機粒子）の分散性が向上する。
【００３２】
本発明に用いる有機粒子において、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基とは、バインダーの有する官能基に由来するアニオンと化学結合を形成することのできる官能基のことをいい、具体的には、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基、イソシアネート基、オキセタニル基、アルコキシシラン基などが挙げられる。中でもバインダーの有する官能基との反応性が高いために容易に架橋でき、架橋時の温度や時間を変化させることで架橋密度の制御も容易にできるので、エポキシ基、アリル基、アルコキシシラン基が好ましく、エポキシ基が最も好ましい。なお、上記の官能基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマーを、有機粒子を製造する際に用いることで、該官能基を有する重合単位を有機粒子中に導入することができる。
【００３３】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体やハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
ハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００３４】
Ｎ−メチロールアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００３５】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３６】
アリル基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３９】
アルコキシシラン基を有するモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
有機粒子中の官能基の含有量は、有機粒子に対して、好ましくは０．００３〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇである。有機粒子中の官能基量を上記範囲とすることで、有機粒子中の官能基の運動性が十分に保たれるため、バインダーとの反応性が向上する。その結果、多孔膜の強度を向上させることができる。
【００４１】
有機粒子は、更に多官能（メタ）アクリレートの重合単位を含むことが好ましい。有機粒子における単量体合計重量中の多官能（メタ）アクリレートの重合単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。有機粒子中に多官能（メタ）アクリレートの重合単位を含むことで、有機粒子の架橋密度が高くなるため有機粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の信頼性も向上する。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが特に好ましい。エチレングリコールジメタクリレートを用いることで、架橋点が増えるため、優れた耐熱性を有する有機粒子を得ることができ、その結果、二次電池の高温サイクル特性が向上する。これらは、ジビニルベンゼンやエチルビニルベンゼンなどの他の架橋性モノマーと併用して架橋することが好ましく、架橋性モノマーと併用することで有機粒子の架橋密度をより向上させることができる。
【００４３】
有機粒子は、上記２種の重合単位に加えて、任意の重合単位を含んでもよい。任意の重合単位を構成する単量体（任意の単量体）としては、芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、共役ジエンモノマー、ビニルエステル化合物、α−オレフィン化合物、カチオン性単量体、水酸基含有単量体が挙げられる。これらの単量体から導かれる重合単位は、有機粒子中に２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００４５】
アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００４８】
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
α−オレフィン化合物としては、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００５０】
カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００５２】
上記の任意の単量体は、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記任意の単量体の中でも、特に、スチレン、メチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが、ジビニルベンゼンやエチルビニルベンゼン等の架橋性モノマーとの反応性の観点から好ましい。
【００５３】
有機粒子における単量体合計重量中の任意の重合単位の含有割合は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。特に、任意の単量体として、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを含む場合、その好ましい含有割合は、有機粒子を構成する単量体全量を基準として、４．５〜７６．５質量％である。スチレン及びメチルメタクリレートの両方を含有する場合は、それらの合計がこの範囲であることが好ましい。スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を７６．５質量％以下とすることにより、有機粒子の分散性が低下することを防ぎ、多孔膜の強度を高めることができ、且つ膜均一性をも得ることができる。一方スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を４．５質量％以上とすることにより、有機粒子の耐熱性を向上させることができるため、多孔膜の耐熱性を向上させることができ、ひいては高温における電池の短絡の発生を低減することができる。
【００５４】
（有機粒子の製造方法）
有機粒子の製造方法は特に限定されず、有機粒子を構成する上述した単量体及び必要に応じて他の任意の成分を分散媒に溶解又は分散させ、乳化重合法またはソープフリー重合法によって、かかる分散液中で重合する方法が挙げられる。
【００５５】
乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の粒子径及び平均円形度を得る上で好ましい。例えば、有機粒子を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、続いて、該シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その状態で重合を行い、有機粒子を製造することができる（シード重合法）。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。
【００５６】
より具体的には、例えば、有機粒子を構成する単量体の一部を用いてシードポリマー粒子Ａを形成し、かかるシードポリマー粒子Ａと、有機粒子を構成する別の単量体とを用いてより大きな粒子径を有するシードポリマー粒子Ｂを形成し、さらに、かかるシードポリマー粒子Ｂと、有機粒子を構成する残りの単量体及び必要に応じて他の任意の成分とを用いて、さらに大きな粒子径を有する有機粒子を形成することができる。このように、シードポリマー粒子を２段階の反応で形成し、それからさらに有機粒子を形成することにより、安定して所望の粒子径及び平均円形度を得られるという利点がある。この場合、有機粒子を構成する単量体のうちの、バインダーの有する官能基と架橋し得る官能基を有するモノマーの一部又は全部（好ましくは全部）を、シードポリマー粒子Ａ及びシードポリマー粒子Ｂを形成する際に用いることが、粒子の安定性確保のため好ましい。さらに、この場合において、シードポリマー粒子Ａを形成するための単量体として、任意の単量体であるスチレンを用いることが、シードポリマー粒子Ｂおよび非導電性粒子を形成する際、シードポリマー粒子への単量体の吸収性を確保するため好ましい。
【００５７】
このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、有機粒子を構成する単量体は、重合に際して、その全ての単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる有機粒子において、有機粒子を構成する重合単位に由来する単量体の組成が、前述した有機粒子を構成する単量体の組成比を満たしていることが好ましい。
【００５８】
有機粒子を構成する単量体の重合に用いうる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、分散媒として水などの水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。
【００５９】
シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量として、好ましくは２〜１９質量部、より好ましくは３〜１６質量部、さらにより好ましくは４〜１２質量部である。シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を２質量部以上とすることにより、得られる有機粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を１９質量部以下とすることにより、効率よくシードポリマー粒子へ単量体を吸収させることができるため、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保つことができる。また、有機粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができるため、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。
【００６０】
重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子にこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。
【００６１】
重合の反応系には、有機粒子を構成する単量体及び分散媒の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、界面活性剤、懸濁保護剤等の成分を加えることができる。重合開始剤としては、一般の水溶性のラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいは前記水溶性開始剤または後述の油溶性開始剤と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性のラジカル重合開始剤のなかでは、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。
界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、重合時の系の安定性を確保しながら目的の粒子径で粒子径分布の狭い有機粒子を再現性よくコントロールして得るための最も好ましい重合開始剤と安定化剤の組み合わせは、重合開始剤として水溶性のラジカル重合開始剤を用い、安定化剤としてその重合系でのＣ．Ｍ．Ｃ．濃度（臨界ミセル濃度）以下でかつその近傍濃度（具体的にはＣ．Ｍ．Ｃ．濃度の０．３〜１．０倍）の界面活性剤を用いるものである。
【００６３】
（有機粒子の性状）
本発明に用いる有機粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。有機粒子が高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、後述する二次電池電極や二次電池セパレーターの信頼性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの有機粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３６０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【００６４】
有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。有機粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる。有機粒子の平均粒子径を、０．３〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
【００６５】
有機粒子の平均円形度は、好ましくは０．９００〜０．９９５、より好ましくは０．９１〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９７である。有機粒子の平均円形度を上記範囲とすることにより、有機粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができる。その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる。
【００６６】
また、本発明に用いる有機粒子のＢＥＴ比表面積は、有機粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６７】
有機粒子の粒子径分布は、好ましくは１．００〜１．４、より好ましくは１．００〜１．３、特に好ましくは１．００〜１．２である。有機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、有機粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、有機粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。
【００６８】
また、本発明に用いる有機粒子においては、電池の性能に悪影響を及ぼす金属異物を低減する観点から、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下の有機粒子を用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる有機粒子を用いると、多孔膜スラリー中において、金属異物（金属イオン）が溶出し、これが多孔膜スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属として、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、有機粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、有機粒子以外の金属単体を意味する。有機粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００６９】
多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対する非導電性粒子の含有量は、好ましくは７０〜９９質量部、より好ましくは７５〜９８質量部、特に好ましくは８０〜９８質量部である。非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制することができ、高い強度を示す多孔膜を得ることができると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐことができる。
【００７０】
（バインダー）
本発明におけるバインダーは、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルとを含む。以下において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルについて説明する。
【００７１】
水素添加ニトリルポリマー
本発明で使用する水素添加ニトリルポリマーとは、ニトリル基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含むことが好ましい。前記直鎖アルキレン重合単位は、不飽和結合を有する重合単位を有する重合体を得た後に、水素添加して形成されることが好ましい。本発明で使用する水素添加ニトリルポリマーは、後述するポリアクリロニトリルとは異なる重合体である。
【００７２】
水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体中に、ニトリル基を有する重合単位を有することで、多孔膜スラリー中における非導電性粒子の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な多孔膜の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
【００７３】
水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位を、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは９〜２５質量％含有する。ニトリル基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、多孔膜スラリーの分散安定性や接着力に優れる。
【００７４】
また、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、直鎖アルキレン重合単位を有することが好ましい。直鎖アルキレン重合単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。
【００７５】
水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン重合単位を導入することで、多孔膜スラリー中における非導電性粒子の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な多孔膜の製造が容易になる。また、所定以上の鎖長の直鎖アルキレン重合単位を導入することで、多孔膜の電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られる。
【００７６】
水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、直鎖アルキレン重合単位を、好ましくは５０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％含有する。
【００７７】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、親水性基を有する重合単位を有することが好ましい。本発明において、親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基及び、プロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。
【００７８】
水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体中に親水性基を導入することで、非導電性粒子間及び非導電性粒子と後述する基材との間の接着性が向上し、多孔膜の製造工程における非導電性粒子の剥落（粉落ち）を低減できる。
【００７９】
水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、親水性基を有する重合単位を、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含有する。親水性基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、バインダーの接着力や安定性を向上させることができる。
【００８０】
本発明における水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇであり、好ましくは３〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは８〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、水素添加ニトリルポリマーに含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また、ヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ未満であると、水素添加ニトリルポリマーの柔軟性が低下することに起因して、バインダーの柔軟性が低下する。その結果、電極を捲回・プレス時に多孔膜の欠け、粉落ち等により非導電性粒子の一部が脱離しうる。粉落ち等が発生すると、脱離した塊（非導電性粒子）がセパレーターの破損・正極／負極間のショート等の原因となり、安全性、長期特性に劣る。水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、高電位に対して水素添加ニトリルポリマーが化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、高温サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ６２３５；２００６に従って求められる。
【００８１】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。水素添加ニトリルポリマーの重量平均分子量を上記範囲とすることで、接着力に優れたバインダーを得ることができるため、多孔膜からの非導電性粒子の粉落ちが防止され、二次電池のサイクル特性の低下を抑制できる。また、多孔膜に柔軟性を持たせることができ、更に多孔膜スラリーの製造時に塗工しやすい粘度に調整が容易である。
【００８２】
上記のように、水素添加ニトリルポリマーを構成する重合体は、好ましくはニトリル基を有する重合単位、直鎖アルキレン重合単位及び親水性基を有する重合単位を同一の分子内に含む。このような重合体は、ニトリル基を有する重合単位を導くモノマー、直鎖アルキレン重合単位を導くモノマー及び親水性基を有する重合単位を導くモノマーを重合して得られる。なお、直鎖アルキレン重合単位は、不飽和結合を有する重合単位を有する重合体を得た後に、これを水素添加して形成することができる。
【００８３】
以下、水素添加ニトリルポリマーの製造方法について、説明する。
ニトリル基を有する重合単位を導くモノマーとしては、α，β−不飽和ニトリルモノマーが挙げられる。α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８４】
水素添加ニトリルポリマー中への直鎖アルキレン重合単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を導入後にこれを水素添加する方法が簡便であり、好ましい。
【００８５】
共役ジエンモノマーとしては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８６】
水素添加ニトリルポリマー中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを含むモノマーを重合して行われる。
【００８７】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００８８】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００８９】
リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００９０】
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、後述する電極活物質層または有機セパレーターへの密着性に優れることから親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由から、カルボン酸基であることが特に好ましい。したがって、親水性基を有するモノマーとしては、上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製した多孔膜スラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。
【００９２】
また、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、上記モノマーの重合単位以外に、これらの重合単位を形成するモノマーと共重合可能な他のモノマーの重合単位を含有していてもよい。このような他のモノマーの重合単位の含有割合は、全重合単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００９３】
このような共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、上述したモノマー成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これらと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノマーを、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーが得られる。
【００９５】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「水素添加ニトリルポリマー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【００９６】
水素添加ニトリルポリマーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している水素添加ニトリルポリマーの平均粒径（分散粒子径）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。水素添加ニトリルポリマーの平均粒径がこの範囲であると得られる多孔膜の強度および柔軟性が良好となる。
【００９７】
水素添加ニトリルポリマーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、多孔膜スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００９８】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。水素添加ニトリルポリマーのＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、水素添加ニトリルポリマーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００９９】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１００】
直鎖アルキレン重合単位を、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位の導入後にこれを水素添加して形成する場合、水素添加する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を含む重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、本発明において、水素添加ニトリルポリマーは、水溶媒中で重合、水素添加されることが好ましい。具体的には、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を含む重合体を乳化重合により作製し、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させる。水素添加反応により、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を含む水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。
【０１０１】
また、水素添加ニトリルポリマーの製造方法は、水素添加を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を直鎖アルキレン重合単位へ転換する際に、ヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
【０１０２】
また、２段階以上に分けて水素添加を行なう場合、第１段階の水素添加率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
【０１０３】
水素添加率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加前の炭素−炭素二重結合量−水素添加後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて分析することができる。
【０１０４】
水素添加触媒は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金）を含有する水素添加触媒である。水素添加触媒としては、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物及びロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。その具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等が特に好ましい。水素添加触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合体重量当たり、好ましくは５〜６，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００ｐｐｍである。
【０１０５】
水素添加の際の反応温度は、０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、水素圧は、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。水素添加の反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素添加率等を勘案して選定されるが、１〜１０時間が好ましい。
【０１０６】
水素添加反応終了後、水素添加ニトリルポリマー分散液中の水素添加触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加触媒を吸着させ、次いで水素添加ニトリルポリマー分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加触媒を除去せずに、水素添加ニトリルポリマー分散液中に残存させることも可能である。
【０１０７】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーは、水素添加ニトリルポリマーの製造工程において、水素添加ニトリルポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。水素添加ニトリルポリマーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【０１０８】
前記粒子状金属除去工程における水素添加ニトリルポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは、水素添加ニトリルポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【０１０９】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【０１１０】
本発明に用いる水素添加ニトリルポリマーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。水素添加ニトリルポリマーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【０１１１】
水素添加ニトリルポリマーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【０１１２】
ポリアクリロニトリル
本発明において、ポリアクリロニトリルとは、ニトリル基を有する重合単位を、全重合単位に対して、７０質量％以上含む重合体である。
本発明におけるポリアクリロニトリルは、ニトリル基を有する重合単位と、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位とを含む。
【０１１３】
ニトリル基を有する重合単位を導くモノマーとしては、α，β−不飽和ニトリルモノマーが挙げられ、上述した水素添加ニトリルポリマーにおいて例示したα，β−不飽和ニトリルモノマーを使用できる。中でも、重合反応のし易さ、コストパフォーマンス、多孔膜の柔軟性や可とう性、電解液への耐膨潤性等のバランスの観点でアクリロニトリルが好ましい。なお、α，β−不飽和ニトリルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、ポリアクリロニトリルは、ニトリル基を有する重合単位を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１１４】
ポリアクリロニトリルは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位を、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下含有する。ニトリル基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、電極活物質層や有機セパレーターに対する多孔膜の接着強度（ピール強度）を高くすることができる。また、ニトリル基を有する重合単位の含有割合を上記範囲の上限値以下とすることにより、ポリアクリロニトリルの電解液に対する耐性を高めることができるので、例えば電解液に対してバインダーが溶け出したり電解液によってバインダーが膨潤したりすることで結着性が次第に低下し、非導電性粒子が剥離することを安定して防止できる。
【０１１５】
また、エチレン性不飽和化合物としては、通常、炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素鎖を有し、α，β−不飽和ニトリルモノマーと重合しうる化合物を用いる。その例を挙げると、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、メチルフエニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル類のビニルエーテル類；アクリル酸アミド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン、シアン化ビニリデン、グリシジルメタクリレート、メタクリロニトリル等のビニル化合物類；などが挙げられる。
【０１１６】
中でも、エチレン性不飽和化合物としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシル基を有する不飽和化合物を用いることにより、ピール強度を高めて電池のサイクル特性を安定して向上させることができる。その中でも、特に、不飽和カルボン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。なお、エチレン性不飽和化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
ポリアクリロニトリルは、その全重合単位に対して、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位（以下において、「エチレン性不飽和化合物重合単位」と記載することがある。）を、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下含有する。ポリアクリロニトリルにおけるエチレン性不飽和化合物重合単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることにより多孔膜を安定して形成でき、上記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜スラリーの増粘を抑制して、多孔膜の製造が容易になる。
【０１１８】
また、本発明に用いるポリアクリロニトリルは、本発明の効果を著しく損なわない限り、ニトリル基を有する重合単位やエチレン性不飽和化合物重合単位以外の重合単位を含んでいてもよい。また、これらの重合単位は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【０１１９】
ポリアクリロニトリルは、重量平均分子量Ｍｗが、通常５０万以上、好ましくは７５万以上であり、通常２００万以下、好ましくは１５０万以下である。また、ポリアクリロニトリルは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１３以下、好ましくは１０以下であり、通常３以上である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
上記の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には、ＧＰＣの溶離液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を用い、極性ポリマー用カラムを用いて、温度は３０℃〜４０℃等で測定を行い、標準ポリスチレンの換算値として求めればよい。
【０１２０】
ポリアクリロニトリルは、上記のモノマーを用いて、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの重合法により製造される。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１２１】
（バインダーの製造方法）
バインダーは、上記の水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルとを混合することで製造される。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いるバインダーにおける水素添加ニトリルモノマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルモノマー／ポリアクリロニトリル）は、好ましくは９７／３〜４０／６０、より好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９３／７〜７０／３０である。質量比を上記範囲とすることで、均一な多孔膜を得ることができる。また、接着力の優れたバインダーを得ることができるため、非導電性粒子の粉落ちを防止することができ、その結果、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【０１２３】
また、本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に上記水素添加ニトリルモノマーとポリアクリロニトリルが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【０１２４】
バインダーは、多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１８質量部、特に好ましくは３〜１５質量部含まれる。バインダーの含有割合を上記範囲とすることで、本発明の多孔膜スラリーを用いて製造される多孔膜から、上述の非導電性粒子が脱離（粉落ち）することを防止し、柔軟性に優れた多孔膜を得ることができ、また、該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１２５】
（任意の成分）
本発明の多孔膜スラリーには、イソチアゾリン系化合物が含まれていてもよい。イソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、多孔膜を形成するための多孔膜スラリーにおける異臭の発生や該スラリーの増粘を防ぐことができ、長期保存安定性に優れる。
【０１２６】
本発明の多孔膜スラリーには、キレート化合物が含まれていてもよい。キレート化合物を添加することで、該スラリーにより形成される多孔膜を用いた二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉することができるため、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。
【０１２７】
また、多孔膜スラリーには、ピリチオン化合物が含まれていてもよい。ピリチオン化合物はアルカリ性でも安定である為、イソチアゾリン系化合物と併用使用することにより、アルカリ性条件下においても、防腐性能効果を延長でき、相乗効果により高い抗菌効果が得ることができる。
【０１２８】
また、多孔膜スラリーには、上記成分のほかに、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１２９】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。分散剤を添加することで、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が良好であり、均一な多孔膜を得ることができる。
【０１３０】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加することにより、本発明の多孔膜スラリーを後述の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、多孔膜の平滑性を向上させることができる。
【０１３１】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。酸化防止剤を添加することで、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１３２】
上記バインダー以外の結着剤としては、後述の電極中に用いられる結着剤（電極用結着剤）に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、軟質重合体などを用いることができる。前記結着剤を添加することで、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。また、多孔膜の柔軟性を維持しつつ、リチウムイオンの移動を阻害することにより抵抗が増大することを抑制できる。
【０１３３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤を添加することで、本発明の多孔膜スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレータとの密着性が良好である。上記において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０１３４】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。消泡剤を添加することにより、バインダーの消泡工程を短縮することができる。
【０１３５】
電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を添加することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１３６】
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【０１３７】
上記任意の成分は、電池特性に影響が及ばない範囲で多孔膜スラリーに添加されることが好ましく、多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対して、好ましくは各成分１０質量部以下含まれ、任意の成分の合計が、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下含まれる。ただし、非導電性粒子、バインダー、及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００質量部に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量してもよい。
【０１３８】
（二次電池多孔膜用スラリー組成物の製造方法）
本発明の多孔膜は、非導電性粒子と、バインダーと、必要に応じ添加される任意の成分と、適当な分散媒とを含んでなる二次電池多孔膜用スラリー組成物（多孔膜スラリー）を、後述する所定の基材上に塗布・乾燥して得られる。
【０１３９】
本発明の多孔膜スラリーは、多孔膜を形成するためのスラリーであり、固形分として上記の非導電性粒子と、バインダーと、必要に応じ添加される任意の成分とを、後述する分散媒に均一に分散したものである。分散媒としては、固形分（バインダー、非導電性粒子及び任意の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
【０１４０】
多孔膜スラリーに用いる分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１４１】
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましく、特に水が好ましい。
【０１４２】
多孔膜スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜６０質量％程度である。
【０１４３】
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記分散媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際し、これらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
【０１４４】
本発明の多孔膜スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜中の、非導電性粒子及びバインダーの含有割合は、当然ながら、本発明の多孔膜スラリーの固形分全量の通りとされる。即ち、多孔膜における非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９９質量部であり、バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１４５】
多孔膜用スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記の非導電性粒子、バインダー、分散媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。
【０１４６】
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１４７】
多孔膜スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１４８】
〔二次電池多孔膜〕
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を膜状に形成、乾燥してなる。多孔膜は、有機セパレーターや電極に積層して用いたり、有機セパレーターそのものとして用いたりする。
【０１４９】
本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、バインダー、前記任意の成分及び分散媒を含む多孔膜スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の多孔膜スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【０１５０】
本発明の多孔膜は、前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
【０１５１】
（Ｉ）の方法では、多孔膜スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
【０１５２】
該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
【０１５３】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０１５４】
（ＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【０１５５】
（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜を基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写することで本発明の多孔膜は製造される。
【０１５６】
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【０１５７】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０１５８】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１５９】
本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極または有機セパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに成膜されてもよい。
【０１６０】
〔二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含み、正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、上述の多孔膜が積層されてなる。
【０１６１】
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてサイクル特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましいため、以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１６２】
（正極および負極）
正極および負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。
【０１６３】
本発明の二次電池に用いられる正極または負極（以下において、「二次電池電極」と記載することがある。）は、集電体と電極活物質層と多孔膜とをこの順に積層してなり、該多孔膜が上述の二次電池多孔膜であることが好ましい。また、電極活物質層は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる。つまり、本発明の二次電池電極は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層が集電体に付着し、かつ、該電極活物質層の表面に、上述の二次電池多孔膜を積層してなることが好ましい。
【０１６４】
（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１６５】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１６６】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１６７】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１６８】
（電極用結着剤）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１６９】
電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に用いるバインダーを電極用結着剤として用いることもできる。
【０１７０】
更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【０１７１】
電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱離するのを防ぐことができる。
【０１７２】
電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１７３】
（任意の添加剤）
本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。
【０１７４】
（二次電池電極の製造方法）
本発明の二次電池電極は、電極活物質層が層状に結着した集電体の電極活物質層表面に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。電極活物質層表面に多孔膜を積層する方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
【０１７５】
溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。
【０１７６】
電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【０１７７】
電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の多孔膜スラリーで例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。
【０１７８】
さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１７９】
電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０１８０】
電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１８１】
電極用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１８２】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１８３】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１８４】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１８５】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１８６】
また、本発明の二次電池に用いられる二次電池セパレーターは、有機セパレーターと多孔膜とを積層してなり、該多孔膜が上述の二次電池多孔膜であることが好ましい。つまり、本発明の二次電池セパレーターは、有機セパレーター上に、上述の二次電池多孔膜が積層されてなることが好ましい。
【０１８７】
（有機セパレーター）
リチウムイオン二次電池用の有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
【０１８８】
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１８９】
有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内での有機セパレーターによる抵抗が小さくなる。また、本発明の多孔膜スラリーを有機セパレーターに塗工する際の作業性が良い。
【０１９０】
本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万〜１２００万が好ましく、より好ましくは２０万〜３００万である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１９１】
ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１９２】
本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、有機セパレーターと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１９３】
（二次電池セパレーターの製造方法）
本発明の二次電池セパレーターは、上記の有機セパレーター上に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
【０１９４】
（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９６】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン伝導度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほどバインダーの膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１９７】
（二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とを有機セパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及び有機セパレーターのいずれかに積層される。本発明の多孔膜を、正極、負極、有機セパレーターに積層する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極または有機セパレーターに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１９８】
本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に積層することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高い高温サイクル特性を発現することができる。
【実施例】
【０１９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０２００】
＜多孔膜スラリーにおける非導電性粒子の分散性＞
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて多孔膜スラリー中の非導電性粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求める。下記基準で分散性を判断する。分散粒子径が１次粒子（非導電性粒子の体積平均粒子径）に近いほど凝集性が小さく分散が進んでいることを示している。
（評価基準）
Ａ：０．４μｍ未満
Ｂ：０．４μｍ以上〜０．８μｍ未満
Ｃ：０．８μｍ以上〜１．８μｍ未満
Ｄ：１．８μｍ以上〜４．８μｍ未満
Ｅ：４．８μｍ以上
【０２０１】
＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の信頼性試験＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。この円形の二次電池セパレーターに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の二次電池セパレーター）／（ＳＵＳ板）という構成の積層体を得た。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０２０２】
上記積層体を２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上
【０２０３】
＜二次電池電極（多孔膜付電極）の信頼性試験＞
有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１で「有機セパレーター」として用いられているものと同じ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。一方、測定対象の二次電池電極（多孔膜付電極）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。これらに電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形の有機セパレーター）／（円形の二次電池電極）／（ＳＵＳ板）という構成の積層体を得た。円形の二次電池電極は、その多孔膜側の面が有機セパレーター側となるよう配置した。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０２０４】
上記積層体を２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し、少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になり、その後、１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上
【０２０５】
＜二次電池電極（多孔膜付電極）の粉落ち性＞
二次電池電極（多孔膜付電極）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。落ちた粉の質量をａ、しんとう前の二次電池電極の質量をｂ、多孔膜を積層する前の電極の質量をｃ、多孔膜を積層していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の質量をｄとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、二次電池の高温サイクル特性に優れる。
Ｘ＝（ａ−ｄ）／（ｂ−ｃ−ａ）×１００ ［質量％］
（評価基準）
Ａ：２質量％未満
Ｂ：２質量％以上５質量％未満
Ｃ：５質量％以上
【０２０６】
＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の粉落ち性＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。しんとう前の二次電池セパレーターの質量をａ、しんとう後の二次電池セパレーターの質量をｂとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、二次電池の高温サイクル特性に優れる。
Ｘ＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ［質量％］
（評価基準）
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上３質量％未満
Ｃ：３質量％以上５質量％未満
Ｄ：５質量％以上１０質量％未満
Ｅ：１０質量％以上１５質量％未満
Ｆ：１５質量％以上
【０２０７】
＜二次電池の高温サイクル特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れている。
（評価基準）
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：１０％以上３０％未満
Ｅ：１０％未満
【０２０８】
＜ヨウ素価の測定＞
多孔膜用バインダーに用いる水素添加ニトリルポリマーの水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した重合体のヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
【０２０９】
（実施例１）
＜１−１．非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過流酸アンモニウム０．５部 、並びに、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
【０２１０】
一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてｎ−ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、シードポリマー粒子水分散体を得た。重合転化率は９９％以上であった。
【０２１１】
撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子水分散体を固形分基準で１０部、単量体（エチレングリコールジメタクリレート）を９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、ネオペレックスＧ−１５）を１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ）を４部、及びイオン交換水を５２０部入れ、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．７μｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
【０２１２】
シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体の組成は、ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アリルグリシジルエーテル／エチレングリコールジメタクリレート＝９．３８／０．２／０．２／０．１２／０．１／９０（質量比）であった。
【０２１３】
＜１−２．水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２１４】
全固形分濃度を１２％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２１５】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２１６】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２１７】
＜１−３．ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２１８】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２１９】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、以下記載の方法で行った。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２２０】
＜分子量測定 （ＧＰＣ測定）＞
（測定用試料調製）
約５ｍＬの溶離液に、上記得られたポリアクリロニトリルを固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させ、目視で溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。
【０２２１】
（測定条件）
下記の測定装置を用いた。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ−Ｈ
【０２２２】
＜１−４．多孔膜用バインダーの調整＞
上記で得られた水素添加ニトリルポリマーの水分散液と、ポリアクリロニトリルの水分散液とを、ディスパーを用いて混合し、多孔膜用バインダーの水分散液を得た。多孔膜用バインダーにおける水素添加ニトリルモノマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルモノマー／ポリアクリロニトリル）は、９０／１０であった。
【０２２３】
＜１−５．多孔膜スラリーの製造＞
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。
【０２２４】
工程＜１−１＞で得た非導電性粒子の水分散体と、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。
【０２２５】
＜１−６．正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極活物質層用スラリー組成物を得た。この正極活物質層用スラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
【０２２６】
＜１−７．負極の製造＞
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極活物質層用スラリー組成物を得た。この負極活物質層用スラリー組成物を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０２２７】
＜１−８．多孔膜付有機セパレーターの製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレーターとして用意した。この有機セパレーターの一方の面に、工程＜１−５＞で得た多孔膜スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布してスラリー層を形成した。該スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーターのもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレーターを得た。
【０２２８】
＜１−９．多孔膜付有機セパレーターを有する二次電池の製造＞
工程＜１−６＞で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程＜１−７＞で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程＜１−８＞で得た多孔膜付有機セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付有機セパレーターを得た。
【０２２９】
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付有機セパレーターを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極活物質層側の面が円形の多孔膜付有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
【０２３０】
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０２３１】
＜１−１０．評価＞
得られた多孔膜付有機セパレーターの多孔膜の信頼性、粉落ち性、並びに工程＜１−９＞で得られた二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２３２】
（実施例２）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、下記の非導電性粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３３】
＜非導電性粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に蒸留精製し、純度９９％のスチレン１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。これにより、平均粒子径６０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。
【０２３４】
撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａの重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れ、混合して混合物を得、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物の分散体を調製した。この単量体混合物の分散体を、４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物の分散体の連続的な添加中における反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、平均粒子径２００ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。
【０２３５】
次に、撹拌機を備えた反応器に、上記シードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で１０部、純度９９％のジビニルベンゼン単量体を８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で４時間重合させ、温度を９０℃に維持したままグリシジルメタクリレートを１．５部添加し、１５分間放置した。次いで、イオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］（和光純薬工業製、商品名：ＶＡ−０８６）０．１部を開始剤として添加し、さらに３時間重合を継続した。
その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去し、平均粒子径０．３μｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
シードポリマー粒子の形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体の組成は、スチレン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン／グリシジルメタクリレート＝９．７／０．３／５３．１／３５．４／１．５（質量比）であった。
【０２３６】
（実施例３）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、無機酸化物粒子である板状アルミナ（キンセイマテック社製 セラフ００６１０、平均粒子径０．６μｍ）を用いた。実施例１の工程＜１−５＞において、上記の板状アルミナと、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が９４．７９：３．７９：１．４２となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３７】
（実施例４）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、無機酸化物粒子であるテトラポット状アルミナ（住友化学社製 ＡＫＰ−３０００、平均粒子径０．５μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、多孔膜スラリーを製造した。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３８】
（実施例５）
実施例１の工程＜１−１＞で得られた非導電性粒子の代わりに、無機酸化物粒子である酸化チタン（石原産業製 CR-EL、平均粒子径２．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行って、多孔膜スラリーを製造した。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３９】
（実施例６）
実施例１の工程＜１−５＞において、工程＜１−１＞で得た非導電性粒子の水分散体と、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が９１．６：３．３１：５．０９となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４０】
（実施例７）
実施例１の工程＜１−５＞において、工程＜１−１＞で得た非導電性粒子の水分散体と、工程＜１−４＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液と、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が７９．３：１６．３：４．４となるように水中で混合し、多孔膜スラリーを得た。上記多孔膜スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４１】
（実施例８）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４２】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２４３】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム９０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２４４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム１０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２４５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は１８ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２４６】
（実施例９）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４７】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２４８】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム９５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２４９】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２５０】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は２５ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２５１】
（実施例１０）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５２】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２５３】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム１００ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応させた。
【０２５４】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２５５】
（実施例１１）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２５６】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン８５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２５７】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２５８】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２５９】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が１０％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２６０】
（実施例１２）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６１】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン７５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２６２】
全固形分濃度を１２％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６３】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６４】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が２０％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２６５】
（実施例１３）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いた。また、実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２６６】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３６部、メタクリル酸２部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６２部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２６７】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６８】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２６９】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３６％、カルボン酸基を有する重合単位が２％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２７０】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２７１】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続した。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２７２】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。
【０２７３】
（実施例１４）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いた。また、実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２７４】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３２部、メタクリル酸１４部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５４部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０２７５】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０２７６】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０２７７】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３２％、カルボン酸基を有する重合単位が１４％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は７ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０２７８】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２７９】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で４時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２８０】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０であった。
【０２８１】
（実施例１５）
実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記ポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８２】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２８３】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル６５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は７５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は２５％であった。
【０２８４】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２８５】
（実施例１６）
実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記ポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８６】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２８７】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル７５部、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸１５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は８５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は１５％であった。
【０２８８】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは１３０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２８９】
（実施例１７）
実施例１の工程＜１−３＞で得られたポリアクリロニトリルの代わりに、下記のポリアクリロニトリルを用いた。上記ポリアクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜用バインダー、多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９０】
＜ポリアクリロニトリルの製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに攪拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること及び水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％））０．２部を序々に投入してよく分散させた後、序々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
【０２９１】
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、α，β−不飽和ニトリルモノマーとしてアクリロニトリル８５部、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ−１５」；略称ＯＴアゾ−１５）０．４部をアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体の濁粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄し、ポリアクリロニトリルの水分散液を得た。その後、該水分散液を、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離及び精製し、ポリアクリロニトリルを得た（収率：７０％）。得られたポリアクリロニトリルにおける、ニトリル基を有する重合単位の割合は９５％、エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位の割合は５％であった。
【０２９２】
また、得られたポリアクリロニトリルの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。Ｍｎは数平均分子量）を、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により測定した。ＧＰＣは、溶離液としてメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。測定された重量平均分子量Ｍｗは８０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８であった。
【０２９３】
（実施例１８）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を８０／２０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９４】
（実施例１９）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を７０／３０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９５】
（実施例２０）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を５０／５０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９６】
（実施例２１）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーとポリアクリロニトリルの質量比（水素添加ニトリルポリマー／ポリアクリロニトリル）を３０／７０として多孔膜用バインダーを得た。上記多孔膜用バインダーを用いて、多孔膜スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９７】
（実施例２２）
実施例１の工程＜１−７＞で得た負極の負極活物質層側の面に、実施例１の工程＜１−５＞で得た多孔膜スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。得られた多孔膜付負極の信頼性及び粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。
【０２９８】
実施例１の工程＜１−８＞で得た多孔膜付有機セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程＜１−８＞で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いた。
【０２９９】
また、実施例１の工程＜１−７＞で得た負極の代わりに、上記多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形の有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
【０３００】
（比較例１）
実施例１の工程＜１−４＞において、水素添加ニトリルポリマーを混合せずに多孔膜用バインダーを製造した。上記多孔膜用バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０１】
（比較例２）
実施例１の工程＜１−４＞において、ポリアクリロニトリルを混合せずに多孔膜用バインダーを製造した。上記多孔膜用バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０２】
（比較例３）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０３】
（比較例４）
実施例１の工程＜１−２＞で得られた水素添加ニトリルポリマーの代わりに、下記の水素添加ニトリルポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って多孔膜スラリーを製造し、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０３０４】
＜水素添加ニトリルポリマーの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【０３０５】
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリル重合体４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリル重合体中の溶存酸素を除去した。その後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、３時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
【０３０６】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、３時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０３０７】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素添加ニトリルポリマーの水分散液を得た。水素添加ニトリルポリマーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、水素添加ニトリルポリマーは、その全重合単位に対して、ニトリル基を有する重合単位が３５％、カルボン酸基を有する重合単位が５％であった。また、水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価は４０ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０３０８】
【表１】
【０３０９】
上記より、特定のバインダーを用いた多孔膜スラリーは、非導電性粒子の分散性に優れる。また、特定のバインダーを用いることにより、得られる多孔膜付有機セパレーター、多孔膜付電極の信頼性が向上し、粉落ちも防止される。さらに、かかるセパレーターもしくは電極を用いることで、二次電池の高温でのサイクル特性が向上することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子と、水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを含むバインダーとからなり、
該水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項２】
前記水素添加ニトリルポリマーが、水を溶媒として重合及び水素添加されたものである請求項１に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項３】
前記水素添加ニトリルポリマーが、炭素数４以上の共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を水素添加した直鎖アルキレン重合単位を含む請求項１または２に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項４】
前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項５】
前記非導電性粒子が、無機酸化物粒子または有機粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物を、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
【請求項７】
集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、請求項６に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池電極。
【請求項８】
有機セパレーター及び多孔膜を積層してなり、該多孔膜が、請求項６に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池セパレーター。
【請求項９】
正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、請求項６に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【請求項１】
非導電性粒子と、水素添加ニトリルポリマー及びポリアクリロニトリルを含むバインダーとからなり、
該水素添加ニトリルポリマーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項２】
前記水素添加ニトリルポリマーが、水を溶媒として重合及び水素添加されたものである請求項１に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項３】
前記水素添加ニトリルポリマーが、炭素数４以上の共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を水素添加した直鎖アルキレン重合単位を含む請求項１または２に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項４】
前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項５】
前記非導電性粒子が、無機酸化物粒子または有機粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物を、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
【請求項７】
集電体、電極活物質層、及び多孔膜をこの順に積層してなり、該多孔膜が、請求項６に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池電極。
【請求項８】
有機セパレーター及び多孔膜を積層してなり、該多孔膜が、請求項６に記載の二次電池多孔膜であることを特徴とする二次電池セパレーター。
【請求項９】
正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、請求項６に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【公開番号】特開２０１３−２０８１８（Ｐ２０１３−２０８１８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３２８７（Ｐ２０１１−１５３２８７）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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