二次電池容器用積層材及び二次電池容器
【課題】
二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器を提供する。
【解決手段】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Dが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつＤのヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする積層材。
二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器を提供する。
【解決手段】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Dが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつＤのヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、i)水蒸気透過性が極めて低いこと、ii)内部電解液のもれがないこと、iii)耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと、iv)プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができないこと、v)成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと、vi)１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること、等が挙げられる。
【０００４】
これらを満足する積層材としては、外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体とからなり、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍと、エチレンビスオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍ含有させたことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献１）、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５％重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献２）、等が提案され、実用化されている。
【０００５】
また、電子部品包装用袋として静電気による破壊や湿度による影響を受け品質の低下を防ぐための包装用袋であって、電子部品を袋内部に収納する際に電子部品のエッジが強く当たったり、電子部品を袋詰めにして移送する際に、電子部品や外部の突起で破袋し易く、いわゆる突刺し耐性を改善させた、金属箔を挟んで一方の側に熱可塑性樹脂層（Ａ）が、又他方の側に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された積層フィルムであって、金属箔と熱可塑性樹脂層とは押出しラミネーションにより貼り合わされ、且つ熱可塑性樹脂層（Ａ）の引張強度をＳａ、破断時の伸びをＥａとし、熱可塑性樹脂層（Ｂ）の引張強度をＳｂ、破断時の伸びをＥｂとした場合、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、引張強度の比がＳａ／Ｓｂ＝１／２乃至１／２０、伸びの比がＥａ／Ｅｂ＝１／０．８乃至１／０．０１の関係を有し、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも一方において、金属箔とは反対側の表面に熱シール材層を積層させた、電子部品包装用積層フィルム（特許文献３）等が提案され、これを二次電池容器用積層材として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-288865号公報
【特許文献２】特開2003-288866号公報
【特許文献３】特開平7-76375号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車にこれらの二次電池容器用積層材を用いた場合、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれがある。また、自動車等が衝突したときの衝撃により外装材が破れたり、中の発電要素が外に飛び出し、外装材を破壊する恐れがある。
【０００８】
本発明の課題は、道路走行中の振動によっても、外層積層材に亀裂が入ったり、破れたりせず、内部電解液のもれ、飛散の恐れのない、また、自動車等が衝突したとき等の衝撃によっても外装積層材が破壊しない、二次電池容器用積層材と容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Dが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつＤのヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする積層材によって、従来よりも耐振動性、耐衝撃性に優れた二次電池用積層材が作成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
Ａは積層材全体、ひいては積層材内部の電池を防護する機能を担う。Ｂは道路からの振動、内部電池による振動を吸収する機能、及び外面から侵入する水分を発泡層の中に留める機能を有する。Ｃは外面から水分が電池内部に侵入するのを防ぐ機能を有する。Ｄは積層材のＤ側同士を重ね合わせシール（接着）させ外装材を袋化、容器化させる機能を有する。
【００１１】
また、ＣとDの間の変性ポリオレフィン層の変性ポリオレフィンはグラフト変性ポリプロピレンであり、官能基がグラフト反応により導入されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。
【００１２】
また、Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることが好ましい。
【００１３】
また、Ａの破断強度は１００ＭＰａ以上、破断伸度は８０％以上であることが好ましい。さらに、本発明は、上記記載の二次電池用積層材によって形成した二次電池容器である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本発明の二次電池容器は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれはない。また、衝突時の衝撃により外装積層材が破れたりして内部発電要素が飛び出したりすることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）（以下、単にＡと略すことがある。）とは、テレフタール酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンナフタレート、乳酸がエステル結合によって重合されたポリ乳酸が、二軸延伸により分子配向された高強度フィルム、またはテレフタール酸誘導体とパラ‐フェニレンジアミン誘導体とがアミド基により結合された芳香族ポリアミドを溶液製膜によりフィルムとした高剛性耐熱性フィルムであり、公知のものが使用できる。
【００１７】
芳香族ポリアミドとしてはパラフェニレンジアミンとテレフタル酸クロライドを溶液重合して得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド、６０から９５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、４０から５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドより溶液重合して得られるポリ２−クロルパラフェニレン４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル２−クロルテレフタルアミド、ポリベンズアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等が用いられる。芳香族ポリアミドの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で置換されていても良い。重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていても良い。
【００１８】
パラ系アラミドからなるフィルムは、例えば次のようにして得る事ができる。Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）に、芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、重合し、これを水酸化リチウムで中和して、芳香族ポリアミド溶液を得る。本ポリマ溶液をフィルタ−を通し、その後、スリット間隙を形成する一対のリップを持つ口金を通してベルト上に流延し、熱風で加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離し、次に水／ＮＭＰ比が、それぞれ１／１，２／１，５／１及び１０／０の濃度比を持つ複数の水槽内へ、フィルムを順次導入して、残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって芳香族ポリアミドフィルムとする。この間にフィルム長手方向と幅方向に各々１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で乾燥と熱処理を行なった後、徐冷する等により、パラ系アラミドフィルムを得る。
【００１９】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）を用いないと、アルミニウム箔（Ｃ）を保護するポリオレフィン発泡層（Ｂ）が外部からの振動時の力によりすぐに磨り減って破れてしまい好ましくない。
【００２０】
Ａの破断強度は１００ＭＰａ以上、破断伸度は８０％以上であること、より望ましくは破断強度は１５０〜４８０ＭＰａ、破断伸度は８０〜２５０％が好ましい。
【００２１】
破断強度が１００ＭＰａ以上であれば、電池外側からの振動時の力により外装が変形し難く、亀裂が入り難く、破れ難く、破断強度が４８０ＭＰａ以下であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好なので、破断強度は１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００２２】
破断伸度が８０％以上であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好で、破断伸度が２５０％以下であると、電池内部の振動の力により外装に亀裂が入りにくく易く破れにくいので、破断伸度は８０〜２５０％がより好ましい。
【００２３】
なお、Ａの厚さは５μｍより厚いと、電池容器成形時、電解液が付着した場合、外層が破れにくく、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ａの厚さは５〜３０μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）には発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等の発泡体が用いられ、耐衝撃性の観点から、独立気泡構造を有する発泡ポリオレフィンが好ましく、特に発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン発泡層が電池用容器の積層材の構成材としてフィルムＡの容器内側に配置されることにより、自動車等の道路上での振動、走行衝突時時に受ける衝撃がポリオレフィン発泡層に吸収され、電池容器の耐振動性、耐衝撃性が向上する。独立気泡型は独立気泡の圧縮性により、連続気泡型に比べ、耐衝撃性が高く好ましい。また独立気泡型の方が水分を吸収しにくく好ましい。
【００２６】
また、Ｂの破断強度は１ＭＰａ以上、より好ましくは、１．５ＭＰａ以上、破断伸度は２００％以上、より好ましくは２４０％以上であることが更に望ましい。破断強度が１ＭＰａ以上であり、破断伸度が２００％以上であると、自動車の走行時の振動の外部との摩擦でＢが磨耗しにくくなり、またＢがより破断しがたくなる。
【００２７】
ポリオレフィン発泡層の厚みは２ｍｍ以上であると、耐衝撃性がより向上し、厚さは６ｍｍ以下であると、当該ポリオレフィン発泡体が市場で入手しやすいので、厚さは２〜６ｍｍがより好ましい。
【００２８】
独立気泡型ポリオレフィン発泡体としては、東レ株式会社製「トーレペフ」等を購入することにより利用できる。
【００２９】
本発明のアルミニウム箔（C）（以下、単にＣと略すことがある。）は公知のアルミニウム箔が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具体的には、厚み１５μｍ以上であると、容器内部の電池の振動により、また、容器外部の振動時の力により、アルミニウム箔に変形や亀裂が生じにくくなり、好ましい。さらに、この厚み１５μｍ以上であると、容器外側からの水分を外装材容器内部に侵入させない機能をより発現させ、侵入水分が電池を形成する電解液と反応しフッ酸等が生成されるのを防ぎ、好ましい。厚みの上限は特にはないが、８０μｍ以下がコストの点で好ましい。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、２．０重量％程度である。マンガン、鉄またはケイ素を１．０重量％以上含むことにより、積層材のコシ（剛性）が向上しピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材、圧延上がり材、それらの中間材のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておくことが好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（以下、単にＤと略すことがある。）は、無延伸フィルムでヤング率が５００ＭＰａ以下の公知のポリプロピレンフィルムを用いることができる。
【００３１】
無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。
【００３２】
また、Ｄのヤング率は５００ＭＰａ以下、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であることが望ましい。ヤング率が５００ＭＰａを上まわると、電池外側からの振動時の力が容器内部の電池に伝わり易くなり電池が振動しやすくなり、また容器内部の電池の振動の力がアルミニウム箔（Ｃ）に伝わりやすくなり、ＤとＣ、ＣとＢとが剥離しやすくなり、好ましくないからである。
【００３３】
Ｄのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、電池の容器を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが１００μｍ以下であると、当該厚みの無延伸ポリプロピレンフィルムは市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）の間に変性ポリオレフィン層が設けられている。
【００３５】
ここで変性ポリオレフィン（以下、変性ＰＯと略すことがある。）とは官能基成分を有するポリオレフィンであるが、変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにアミノ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、シラン基、アクリル酸基、アクリル酸エステル基等のアルミニウムと結合性を有する官能基が導入されたもの、主モノマーとしてのエチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル等のコモノマーを重合して得られるオレフィン共重合体等公知のものが用いられる。特に、官能基がグラフト結合されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。すなわち、主骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常、１０重量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。変性ポリプロピレンにすべくポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、アルミニウム箔との接着性、およびポリロピレンフィルムとの接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３６】
変性ポリオレフィンは、アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）の両方と結合しやすく、変性ポリオレフィン層により自動車等の走行時の振動によるＤとＣの剥離しやすさが低減される。
【００３７】
変性ポリオレフィン層は、厚さが１０μｍ以上では、ＣとＤの剥離がしにくくなり、厚さが５０μｍ以下であると、振動により変性ポリオレフィン層が破れにくくなるので、変性ポリオレフィン層の厚さは１０μｍから５０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
変性ポリオレフィン層は、変性ポリオレフィン樹脂を用いて押出コート・ラミネーション法によりＣとＤの間に設けることができる。又、変性ポリオレフィンからなるフィルムを用いてもよく、Ｃと変性ポリオレフィンフィルムとＤを重ね合わせて熱ラミネート法によって設けることができる。
【００３９】
本発明の二次電池容器用積層材はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの順に積層されていなければならない。Ｄは積層材を電池用容器として成形する際に、ＤとＤを重ね合わせシールさせる機能を持つので、最内層である必要がある。アルミニウム箔Ｃは袋外部からの振動力、衝撃力をなるべく受けないようにするため、また外部の酸素によって酸化されないように、なるべく最外層より内側になるように、Ｄの上に積層する必要がある。Ｃを外部からの力から保護するために、ＢをＣの上に設け、Ｂが外部とこすれて磨耗しないようにするため、Ａを最外層に設ける必要がある。
【００４０】
Ａを最外層に用いず、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｄとすると、Ｂが外部との摩擦ですぐに磨り減ってしまい、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ等、Ｃを最外層から２番目に積層すると、外部の振動がアルミニウム箔に吸収されずに伝わりＣにすぐに亀裂が入り、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｃを最外層に積層すると外部からの力でＣがすぐに変形し、磨り減り、破壊され易くなり好ましくない。
【００４１】
本発明の積層材の製造方法は特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）とポリオレフィン発泡層（Ｂ）とアルミニウム箔（Ｃ）はスプレー法、ロールコーター法、刷毛抜け法等によって接着することができる。接着剤としては、クロロプレン系、アクリル系、ポリエステル系成分等の接着剤を使用することができる。具体的には、ノガワケミカル（株）製のダイアボンド（クロロプレン系）、サイデン化学（株）製のサイビノール（クロロプレン系）、住友スリーエム（株）製の水性ボンド７（アクリル系）、日立化成ポリマー（株）製のハイボンド(ポリエステル系）等を挙げることができる。また、両面接着テープ、例えば日東電工の両面接着テープNo.5713を用いて接着することができる。
【００４３】
アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）は、ドライラミネート法によって接着することができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることができる。また、押出・コートラミネート法によっても接着することができる。押出し・コート樹脂としては各種ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エバール、ポリメチルペンテン、酸変性樹脂等が用いられる。酸変性樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製の“モディック”等を用いることができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、前述の変性ポリオレフィンを溶融押出しした層をＣとＤ間のサンドイッチ層として用い、ラミネートしてＣとＤを積層させることができる。あるいは、前述の変性ポリオレフィンからなるフィルムをＣとＤの間に重ね合わせ、加熱、加圧して熱ラミネート法によってＣとＤを積層することができる。
【００４４】
ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、このＢ側にＣを接着しＡ／Ｂ／Ｃ積層材とし、このＣ側とＤを積層させＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を得ることができる。あるいは、ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、別にＣとＤを積層しＣ／Ｄ積層材とし、Ａ／Ｂ積層材とＣ／Ｄ積層材とをＢとＣを重ね合わせ接着させ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を製造できる。
【００４５】
二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフ
ィルム(Ｄ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成
することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端をポリプロピレンフィルム
（Ｄ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより融着して袋を作成
することによっても作成できる。
【００４６】
また、二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材を
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成形し、発電要素を封入
するための絞り成型部を設けた成形材と、他の１枚の積層材とをポリプロピレン（Ｄ）側
に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して容器を作成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４８】
（１）破断強度、破断伸度、ヤング率
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルム、発泡層の長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して、破断強度、破断伸度、ヤング率値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断強度、破断伸度、ヤング率を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
【００４９】
（２）フィルム、アルミニウム箔、発泡層厚さ
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製 商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚さ、アルミニウム箔の厚さ、発泡層の厚さを測定した。
【００５０】
（３）ＣとＤの間の変性ポリオレフィン層の厚み
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材の小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型光学顕微鏡（株式会社 ニコン インスツルメントカンパニー製“エクリプスＥ１００”）により倍率５００倍で観察して求めた。
【００５１】
（４）耐振動性
本発明の積層材から２０ｃｍ×１５ｃｍの積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材より１０ｃｍ×５ｃｍ、奥行き５ｍｍの発電要素を封入するための絞り成型部をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム(Ａ)が外側になるように長辺１０ｃｍ、短辺５ｃｍ、コーナー２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍの金型を用いてプレス圧力７ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、成形深さ５ｍｍの容器状に成形し、その容器部に、下記試験液を２０ｇ入れ、電池構成体模擬体としてアルミニウム板（３ｍｍ厚さ×６ｃｍ×５ｃｍ）を入れた後、他方の非成形積層材を、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）が内側になるように重ね、四辺をヒートシールにより融着して容器を作成した。
【００５２】
試験液はエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１（重量比）に六フッ化リン酸リチウム塩（ 濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えたものを使用した。
【００５３】
本試験液・アルミニウム板含有容器を振動試験機（アイデックス株式会社製 “ＢＦ−５０ＵＤ”）に固定し、室温で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして８時間行った後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
【００５４】
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
【００５５】
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
【００５６】
△： 袋に目視できる亀裂、破れはないが、液もれが、わずかに観察される。
×：袋に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：袋が破れて液の大部分が漏れている。
【００５７】
（５）耐衝撃性
上記（４）で作成した試験液・アルミニウム板封入容器を長辺と短辺で形成される面を下側にして、大理石の試験台に５メートルの高さから繰り返し落下させた（時速３５ｋｍの衝突に相当）。
１００回繰り返して落下させた後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 容器にわずかに亀裂が見られ、液もれが、わずかに観察される。
×：容器に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：容器が破れて液の大部分が漏れている。
【００５８】
［実施例１］
厚さ２５μm、破断強度が１６５ＭＰａ、破断伸度が２１５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（帝人デュポンフィルム株式会社製“テフレックス”ＦＴ３）と、厚さ２ｍｍの破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＡ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＡ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｂ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００５９】
Ａ／Ｂ積層材と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＡ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として２０ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、５５℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００６０】
Ａ／Ｂ／Ｃ積層材に、厚さ７０μｍの破断強度が３５ＭＰａ、破断伸度が６５５％、ヤング率が４１５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー ＱＥ８４０”）をＣとＤ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、本発明のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１５μｍ、破断強度が１６０ＭＰａ、破断伸度が１２８％の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ株式会社製“テラマック”ＴＦ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６２】
［実施例３］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに厚さ１２μｍ、破断強度が３１０ＭＰａ、破断伸度が８５％の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テオネックス”Ｑ５１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに厚さ４．５μｍ、破断強度が４８０ＭＰａ、破断伸度が８０％の二軸延伸パラ系アラミドフィルム（東レ株式会社製「ミクトロン」（登録商標）ＧＱ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６４】
［実施例５］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、厚さ１２μｍ、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６５】
［実施例６］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ４０μｍ、破断強度が３３ＭＰａ、破断伸度が５７０％、ヤング率３８０ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１５３”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６６】
［実施例７］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ１００μｍ、破断強度が３７ＭＰａ、破断伸度が７３０％、ヤング率が５００ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６７】
［実施例８］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ８０μｍ、破断強度が３７ＭＰａ、破断伸度が７３０％、ヤング率が５００ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６８】
［実施例９］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ２５μｍ、破断強度が４０ＭＰａ、破断伸度が４８０％、ヤング率が５００ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１８１”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６９】
［実施例１０］
実施例１において、変性ポリオレフィンのサンドイッチ層の厚みを３０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７０】
［実施例１１］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三井化学式会社製接着性ポリエチレン（官能基グラフト変性ポリエチレン）“アドマー ＮＥ８２７”に変え、サンドイッチ層厚みを３０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７１】
［実施例１２］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製エチレン・酢酸ビニル共重合体“エバフレックスＥＶ５５０”に変え、サンドイッチ層厚みを４０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７２】
［実施例１３］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、住友化学株式会社製特殊エチレン系コポリマー（エチレン／メタクリレートジメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７wt%）“ボンドファスト ７Ｌ”に変え、溶融温度を１０５℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７３】
［実施例１４］
実施例１において、変性ポリオレフィンを、東洋紡績株式会社製、ポリオレフィン用ホットメルト接着剤、“トーヨータック Ｍ１００”に変え、溶融温度を１６０℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７４】
［実施例１５］
実施例１において、変性ポリオレフィンを、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック Ｐ５５３Ａ”に変え、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを５０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７５】
［実施例１６］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック Ｐ５５３Ａ”を用いて、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを６０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７６】
［実施例１７］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック Ｐ５５３Ａ”を用い、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを６μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７７】
［実施例１８］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製低密度線状ポリエチレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリエチレン“モディック Ｍ５０２”を用いて、溶融温度を１２４℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７８】
［実施例１９］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１２μｍ、破断強度が３１０ＭＰａ、破断伸度が８５％の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テオネックス”Ｑ５１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７９】
［実施例２０］
実施例１において、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材とＤの間に、厚さ３０μｍの官能基グラフト変性ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製“アドマーフィルム ＱＥ−０６０Ｃ”）を重ね合わせ、ロール温度１５０℃、ロール圧力３０ｋｇ／ｃｍ、送り速度２０ｍ／分で熱ラミネート法により熱圧着して、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８０】
［実施例２１］
実施例１において、Ｃとして、厚さを７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８１】
［実施例２２］
実施例１において、Ｃとして、厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８２】
［実施例２３］
実施例１において、Ｂを、厚さ３ｍｍ、破断強度が１．３ＭＰａ、破断伸度が３５６％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０３０ ＡＰ６６）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８３】
［実施例２４］
実施例１において、Ｂを、厚さ１．５ｍｍ、破断強度が１．４ＭＰａ、破断伸度が３１６％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０１５ ＡＰ６７）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８４】
［実施例２５］
実施例１において、Ｂを、厚さ６ｍｍ、破断強度が１．０ＭＰａ、破断伸度が４２９％のポリオレフィン発泡層（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１３０６０ ＡＭ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８５】
［実施例２６］
実施例１において、Ｂを、厚さ６ｍｍ、破断強度が０．５ＭＰａ、破断伸度が２９０％のポリオレフィン発泡層（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００６０ ＡＬ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８６】
［実施例２７］
実施例１において、Ｂを、厚さ２ｍｍ、破断強度が０．８ＭＰａ、破断伸度が２１１％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＡ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８７】
［実施例２８］
実施例１において、Ｂを、厚さ５ｍｍ、破断強度が０．３ＭＰａ、破断伸度が１６２％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００５０ ＡＧ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８８】
［実施例２９］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ５０μｍ、破断強度が６０ＭＰａ、破断伸度が３６５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テフレックス ＦＴ７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８９】
［実施例３０］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ１４μｍ、破断強度が７０ＭＰａ、破断伸度が８８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製“ティアファイン ＴＦ１１０”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９０】
［実施例３１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレートを４０重量％、ポリエステル（Ｂ）としてイソフタル酸酸１０モル共重合ポリブチレンテレフタレートを６０重量％を用い、平均粒径１．２μmの球状シリカ粒子を０．０１２重量％含有するよう調整した。ポリマーチップを１５０℃で３時間真空乾燥したのち単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを非粘着シリコーンロール（硬度７３°）にて延伸温度７０℃にて長手方向に２．０倍延伸後、テンター内で１１０℃で幅方向に２．０倍延伸し、次いで、フィルム温度１８０℃にて５秒間熱処理しながら幅方向にリラックス４％することにより、厚さ３０μｍ、破断強度が１０１ＭＰａ、破断伸度が１８９％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層(Ｂ)を設けなかった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、変性ポリオレフィンを用いず、かわりに、宇部興産株式会社製高密度ポリエチレン“ＵＢＥポリエチレンＬ７１９”を用いて、溶融温度を１０８℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
実施例１において、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材と無延伸ポリプロピレンフィルム(Ｄ) （東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）を、ＣとＤを重ね合わせ、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ｃ／Ｄ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９４】
［比較例４］
実施例１において、ポリプロピレンフィルム(Ｄ)として厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）２５００Ｈ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。ヒートシールが出来ず、袋が作成できず、二次電池用容器が作成できなかった。
【００９５】
［比較例５］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ４０μｍ、破断強度が３８ＭＰａ、破断伸度が５１０％、ヤング率が６３０ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１１１”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９６】
［比較例６］
実施例１において、Ｄとして、厚さ６０μｍの破断強度が４７ＭＰａ、破断伸度が６３５％、ヤング率が６３０ＭＰａの無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東レフィルム加工株式会社製「トレファン」（登録商標）ＮＯ ３３０１）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９７】
［比較例７］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）を用いなかった。Ａ／Ｂ積層材を作成せずに、その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９８】
［比較例８］
実施例１において、Ｄとして、厚さ４０μｍの破断強度が３８ＭＰａ、破断伸度が５００％、ヤング率５８５ＭＰａの無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１２８”）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９９】
［比較例９］
実施例１においてＡ／Ｂ積層材とＣとを、ＡとＣとを重ね合わせ、実施例１の接着剤、接着剤塗布量、エージング処理を同様にして、Ｂ／Ａ／Ｃ積層材を作成した。後は実施例１と同様にしてＢ／Ａ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１００】
［比較例１０］
厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＡ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。
【０１０１】
厚さ２ｍｍ、破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）と、厚さ７０μｍの破断強度が３５ＭＰａ、破断伸度が６５５％、ヤング率が４１５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＢ／Ｄ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＤ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｄ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【０１０２】
Ａ／Ｃ積層材とＢ／Ｄ積層材を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー ＱＥ８４０”）をＣとＢ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０３】
［比較例１１］
厚さ７０μｍの破断強度が３５ＭＰａ、破断伸度が６５５％、ヤング率が４１５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）と、厚さ２ｍｍ、破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＤ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＤ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ｄ／Ｂ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【０１０４】
Ｄ／Ｂ積層材と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系接着剤“水性ボンド７”を用いてＤ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＢ側に固形分として２０ｇ／ｍ２とし、Ｄ／Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、５０℃、８０時間のエージング処理を行った。
【０１０５】
Ｄ／Ｂ／Ｃ積層材に、厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）とを、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー ＱＥ８４０”）をＣとＡ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０６】
［比較例１２］
実施例１において、Ｂのかわりに、厚さ７０μｍの破断強度が３６ＭＰａ、破断伸度が６４５％のポリエチレンフィルム）（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ６１０１を用いたいた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０７】
［比較例１３］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ２５μｍ、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１００％の二軸延伸ナイロン（Ony）フィルム（ユニチカ株式会社製“エンブレム”ＯＮ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０８】
［比較例１４］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）のかわりに、厚さ７０μｍ、破断強度が３４ＭＰａ、破断伸度が６０５％、ヤング率が１６５ＭＰａの無延伸線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ６１０２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０９】
［比較例１５］
実施例１においてアルミニウム箔（Ｃ）のかわりに、厚さ４０μｍ、破断強度が２３０ＭＰａ、破断伸度が１８１％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｓ１０を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の積層材は加工性が良く、本発明の積層材から作成した容器は耐薬品性、耐振動性、耐衝撃性に優れるので、本発明の積層材は電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用容器用の積層材として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、i)水蒸気透過性が極めて低いこと、ii)内部電解液のもれがないこと、iii)耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと、iv)プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができないこと、v)成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと、vi)１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること、等が挙げられる。
【０００４】
これらを満足する積層材としては、外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体とからなり、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍと、エチレンビスオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍ含有させたことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献１）、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５％重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献２）、等が提案され、実用化されている。
【０００５】
また、電子部品包装用袋として静電気による破壊や湿度による影響を受け品質の低下を防ぐための包装用袋であって、電子部品を袋内部に収納する際に電子部品のエッジが強く当たったり、電子部品を袋詰めにして移送する際に、電子部品や外部の突起で破袋し易く、いわゆる突刺し耐性を改善させた、金属箔を挟んで一方の側に熱可塑性樹脂層（Ａ）が、又他方の側に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された積層フィルムであって、金属箔と熱可塑性樹脂層とは押出しラミネーションにより貼り合わされ、且つ熱可塑性樹脂層（Ａ）の引張強度をＳａ、破断時の伸びをＥａとし、熱可塑性樹脂層（Ｂ）の引張強度をＳｂ、破断時の伸びをＥｂとした場合、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、引張強度の比がＳａ／Ｓｂ＝１／２乃至１／２０、伸びの比がＥａ／Ｅｂ＝１／０．８乃至１／０．０１の関係を有し、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも一方において、金属箔とは反対側の表面に熱シール材層を積層させた、電子部品包装用積層フィルム（特許文献３）等が提案され、これを二次電池容器用積層材として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-288865号公報
【特許文献２】特開2003-288866号公報
【特許文献３】特開平7-76375号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車にこれらの二次電池容器用積層材を用いた場合、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれがある。また、自動車等が衝突したときの衝撃により外装材が破れたり、中の発電要素が外に飛び出し、外装材を破壊する恐れがある。
【０００８】
本発明の課題は、道路走行中の振動によっても、外層積層材に亀裂が入ったり、破れたりせず、内部電解液のもれ、飛散の恐れのない、また、自動車等が衝突したとき等の衝撃によっても外装積層材が破壊しない、二次電池容器用積層材と容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Dが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつＤのヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする積層材によって、従来よりも耐振動性、耐衝撃性に優れた二次電池用積層材が作成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
Ａは積層材全体、ひいては積層材内部の電池を防護する機能を担う。Ｂは道路からの振動、内部電池による振動を吸収する機能、及び外面から侵入する水分を発泡層の中に留める機能を有する。Ｃは外面から水分が電池内部に侵入するのを防ぐ機能を有する。Ｄは積層材のＤ側同士を重ね合わせシール（接着）させ外装材を袋化、容器化させる機能を有する。
【００１１】
また、ＣとDの間の変性ポリオレフィン層の変性ポリオレフィンはグラフト変性ポリプロピレンであり、官能基がグラフト反応により導入されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。
【００１２】
また、Ｂの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることが好ましい。
【００１３】
また、Ａの破断強度は１００ＭＰａ以上、破断伸度は８０％以上であることが好ましい。さらに、本発明は、上記記載の二次電池用積層材によって形成した二次電池容器である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本発明の二次電池容器は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれはない。また、衝突時の衝撃により外装積層材が破れたりして内部発電要素が飛び出したりすることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）（以下、単にＡと略すことがある。）とは、テレフタール酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンナフタレート、乳酸がエステル結合によって重合されたポリ乳酸が、二軸延伸により分子配向された高強度フィルム、またはテレフタール酸誘導体とパラ‐フェニレンジアミン誘導体とがアミド基により結合された芳香族ポリアミドを溶液製膜によりフィルムとした高剛性耐熱性フィルムであり、公知のものが使用できる。
【００１７】
芳香族ポリアミドとしてはパラフェニレンジアミンとテレフタル酸クロライドを溶液重合して得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド、６０から９５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、４０から５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドより溶液重合して得られるポリ２−クロルパラフェニレン４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル２−クロルテレフタルアミド、ポリベンズアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等が用いられる。芳香族ポリアミドの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で置換されていても良い。重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていても良い。
【００１８】
パラ系アラミドからなるフィルムは、例えば次のようにして得る事ができる。Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）に、芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、重合し、これを水酸化リチウムで中和して、芳香族ポリアミド溶液を得る。本ポリマ溶液をフィルタ−を通し、その後、スリット間隙を形成する一対のリップを持つ口金を通してベルト上に流延し、熱風で加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離し、次に水／ＮＭＰ比が、それぞれ１／１，２／１，５／１及び１０／０の濃度比を持つ複数の水槽内へ、フィルムを順次導入して、残存溶媒および無機塩の抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって芳香族ポリアミドフィルムとする。この間にフィルム長手方向と幅方向に各々１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で乾燥と熱処理を行なった後、徐冷する等により、パラ系アラミドフィルムを得る。
【００１９】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）を用いないと、アルミニウム箔（Ｃ）を保護するポリオレフィン発泡層（Ｂ）が外部からの振動時の力によりすぐに磨り減って破れてしまい好ましくない。
【００２０】
Ａの破断強度は１００ＭＰａ以上、破断伸度は８０％以上であること、より望ましくは破断強度は１５０〜４８０ＭＰａ、破断伸度は８０〜２５０％が好ましい。
【００２１】
破断強度が１００ＭＰａ以上であれば、電池外側からの振動時の力により外装が変形し難く、亀裂が入り難く、破れ難く、破断強度が４８０ＭＰａ以下であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好なので、破断強度は１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００２２】
破断伸度が８０％以上であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好で、破断伸度が２５０％以下であると、電池内部の振動の力により外装に亀裂が入りにくく易く破れにくいので、破断伸度は８０〜２５０％がより好ましい。
【００２３】
なお、Ａの厚さは５μｍより厚いと、電池容器成形時、電解液が付着した場合、外層が破れにくく、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ａの厚さは５〜３０μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリオレフィン発泡層（Ｂ）には発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等の発泡体が用いられ、耐衝撃性の観点から、独立気泡構造を有する発泡ポリオレフィンが好ましく、特に発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン発泡層が電池用容器の積層材の構成材としてフィルムＡの容器内側に配置されることにより、自動車等の道路上での振動、走行衝突時時に受ける衝撃がポリオレフィン発泡層に吸収され、電池容器の耐振動性、耐衝撃性が向上する。独立気泡型は独立気泡の圧縮性により、連続気泡型に比べ、耐衝撃性が高く好ましい。また独立気泡型の方が水分を吸収しにくく好ましい。
【００２６】
また、Ｂの破断強度は１ＭＰａ以上、より好ましくは、１．５ＭＰａ以上、破断伸度は２００％以上、より好ましくは２４０％以上であることが更に望ましい。破断強度が１ＭＰａ以上であり、破断伸度が２００％以上であると、自動車の走行時の振動の外部との摩擦でＢが磨耗しにくくなり、またＢがより破断しがたくなる。
【００２７】
ポリオレフィン発泡層の厚みは２ｍｍ以上であると、耐衝撃性がより向上し、厚さは６ｍｍ以下であると、当該ポリオレフィン発泡体が市場で入手しやすいので、厚さは２〜６ｍｍがより好ましい。
【００２８】
独立気泡型ポリオレフィン発泡体としては、東レ株式会社製「トーレペフ」等を購入することにより利用できる。
【００２９】
本発明のアルミニウム箔（C）（以下、単にＣと略すことがある。）は公知のアルミニウム箔が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具体的には、厚み１５μｍ以上であると、容器内部の電池の振動により、また、容器外部の振動時の力により、アルミニウム箔に変形や亀裂が生じにくくなり、好ましい。さらに、この厚み１５μｍ以上であると、容器外側からの水分を外装材容器内部に侵入させない機能をより発現させ、侵入水分が電池を形成する電解液と反応しフッ酸等が生成されるのを防ぎ、好ましい。厚みの上限は特にはないが、８０μｍ以下がコストの点で好ましい。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、２．０重量％程度である。マンガン、鉄またはケイ素を１．０重量％以上含むことにより、積層材のコシ（剛性）が向上しピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材、圧延上がり材、それらの中間材のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておくことが好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（以下、単にＤと略すことがある。）は、無延伸フィルムでヤング率が５００ＭＰａ以下の公知のポリプロピレンフィルムを用いることができる。
【００３１】
無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。
【００３２】
また、Ｄのヤング率は５００ＭＰａ以下、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であることが望ましい。ヤング率が５００ＭＰａを上まわると、電池外側からの振動時の力が容器内部の電池に伝わり易くなり電池が振動しやすくなり、また容器内部の電池の振動の力がアルミニウム箔（Ｃ）に伝わりやすくなり、ＤとＣ、ＣとＢとが剥離しやすくなり、好ましくないからである。
【００３３】
Ｄのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、電池の容器を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが１００μｍ以下であると、当該厚みの無延伸ポリプロピレンフィルムは市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）の間に変性ポリオレフィン層が設けられている。
【００３５】
ここで変性ポリオレフィン（以下、変性ＰＯと略すことがある。）とは官能基成分を有するポリオレフィンであるが、変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにアミノ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、シラン基、アクリル酸基、アクリル酸エステル基等のアルミニウムと結合性を有する官能基が導入されたもの、主モノマーとしてのエチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル等のコモノマーを重合して得られるオレフィン共重合体等公知のものが用いられる。特に、官能基がグラフト結合されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。すなわち、主骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常、１０重量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。変性ポリプロピレンにすべくポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、アルミニウム箔との接着性、およびポリロピレンフィルムとの接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３６】
変性ポリオレフィンは、アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）の両方と結合しやすく、変性ポリオレフィン層により自動車等の走行時の振動によるＤとＣの剥離しやすさが低減される。
【００３７】
変性ポリオレフィン層は、厚さが１０μｍ以上では、ＣとＤの剥離がしにくくなり、厚さが５０μｍ以下であると、振動により変性ポリオレフィン層が破れにくくなるので、変性ポリオレフィン層の厚さは１０μｍから５０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
変性ポリオレフィン層は、変性ポリオレフィン樹脂を用いて押出コート・ラミネーション法によりＣとＤの間に設けることができる。又、変性ポリオレフィンからなるフィルムを用いてもよく、Ｃと変性ポリオレフィンフィルムとＤを重ね合わせて熱ラミネート法によって設けることができる。
【００３９】
本発明の二次電池容器用積層材はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの順に積層されていなければならない。Ｄは積層材を電池用容器として成形する際に、ＤとＤを重ね合わせシールさせる機能を持つので、最内層である必要がある。アルミニウム箔Ｃは袋外部からの振動力、衝撃力をなるべく受けないようにするため、また外部の酸素によって酸化されないように、なるべく最外層より内側になるように、Ｄの上に積層する必要がある。Ｃを外部からの力から保護するために、ＢをＣの上に設け、Ｂが外部とこすれて磨耗しないようにするため、Ａを最外層に設ける必要がある。
【００４０】
Ａを最外層に用いず、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｄとすると、Ｂが外部との摩擦ですぐに磨り減ってしまい、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ等、Ｃを最外層から２番目に積層すると、外部の振動がアルミニウム箔に吸収されずに伝わりＣにすぐに亀裂が入り、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｃを最外層に積層すると外部からの力でＣがすぐに変形し、磨り減り、破壊され易くなり好ましくない。
【００４１】
本発明の積層材の製造方法は特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）とポリオレフィン発泡層（Ｂ）とアルミニウム箔（Ｃ）はスプレー法、ロールコーター法、刷毛抜け法等によって接着することができる。接着剤としては、クロロプレン系、アクリル系、ポリエステル系成分等の接着剤を使用することができる。具体的には、ノガワケミカル（株）製のダイアボンド（クロロプレン系）、サイデン化学（株）製のサイビノール（クロロプレン系）、住友スリーエム（株）製の水性ボンド７（アクリル系）、日立化成ポリマー（株）製のハイボンド(ポリエステル系）等を挙げることができる。また、両面接着テープ、例えば日東電工の両面接着テープNo.5713を用いて接着することができる。
【００４３】
アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）は、ドライラミネート法によって接着することができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることができる。また、押出・コートラミネート法によっても接着することができる。押出し・コート樹脂としては各種ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エバール、ポリメチルペンテン、酸変性樹脂等が用いられる。酸変性樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製の“モディック”等を用いることができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、前述の変性ポリオレフィンを溶融押出しした層をＣとＤ間のサンドイッチ層として用い、ラミネートしてＣとＤを積層させることができる。あるいは、前述の変性ポリオレフィンからなるフィルムをＣとＤの間に重ね合わせ、加熱、加圧して熱ラミネート法によってＣとＤを積層することができる。
【００４４】
ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、このＢ側にＣを接着しＡ／Ｂ／Ｃ積層材とし、このＣ側とＤを積層させＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を得ることができる。あるいは、ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、別にＣとＤを積層しＣ／Ｄ積層材とし、Ａ／Ｂ積層材とＣ／Ｄ積層材とをＢとＣを重ね合わせ接着させ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を製造できる。
【００４５】
二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフ
ィルム(Ｄ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成
することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端をポリプロピレンフィルム
（Ｄ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより融着して袋を作成
することによっても作成できる。
【００４６】
また、二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材を
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成形し、発電要素を封入
するための絞り成型部を設けた成形材と、他の１枚の積層材とをポリプロピレン（Ｄ）側
に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して容器を作成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４８】
（１）破断強度、破断伸度、ヤング率
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルム、発泡層の長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して、破断強度、破断伸度、ヤング率値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断強度、破断伸度、ヤング率を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
【００４９】
（２）フィルム、アルミニウム箔、発泡層厚さ
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製 商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚さ、アルミニウム箔の厚さ、発泡層の厚さを測定した。
【００５０】
（３）ＣとＤの間の変性ポリオレフィン層の厚み
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材の小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型光学顕微鏡（株式会社 ニコン インスツルメントカンパニー製“エクリプスＥ１００”）により倍率５００倍で観察して求めた。
【００５１】
（４）耐振動性
本発明の積層材から２０ｃｍ×１５ｃｍの積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材より１０ｃｍ×５ｃｍ、奥行き５ｍｍの発電要素を封入するための絞り成型部をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム(Ａ)が外側になるように長辺１０ｃｍ、短辺５ｃｍ、コーナー２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍの金型を用いてプレス圧力７ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、成形深さ５ｍｍの容器状に成形し、その容器部に、下記試験液を２０ｇ入れ、電池構成体模擬体としてアルミニウム板（３ｍｍ厚さ×６ｃｍ×５ｃｍ）を入れた後、他方の非成形積層材を、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）が内側になるように重ね、四辺をヒートシールにより融着して容器を作成した。
【００５２】
試験液はエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１（重量比）に六フッ化リン酸リチウム塩（ 濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えたものを使用した。
【００５３】
本試験液・アルミニウム板含有容器を振動試験機（アイデックス株式会社製 “ＢＦ−５０ＵＤ”）に固定し、室温で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして８時間行った後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
【００５４】
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
【００５５】
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
【００５６】
△： 袋に目視できる亀裂、破れはないが、液もれが、わずかに観察される。
×：袋に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：袋が破れて液の大部分が漏れている。
【００５７】
（５）耐衝撃性
上記（４）で作成した試験液・アルミニウム板封入容器を長辺と短辺で形成される面を下側にして、大理石の試験台に５メートルの高さから繰り返し落下させた（時速３５ｋｍの衝突に相当）。
１００回繰り返して落下させた後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 容器にわずかに亀裂が見られ、液もれが、わずかに観察される。
×：容器に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：容器が破れて液の大部分が漏れている。
【００５８】
［実施例１］
厚さ２５μm、破断強度が１６５ＭＰａ、破断伸度が２１５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（帝人デュポンフィルム株式会社製“テフレックス”ＦＴ３）と、厚さ２ｍｍの破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＡ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＡ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｂ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００５９】
Ａ／Ｂ積層材と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＡ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として２０ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、５５℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００６０】
Ａ／Ｂ／Ｃ積層材に、厚さ７０μｍの破断強度が３５ＭＰａ、破断伸度が６５５％、ヤング率が４１５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー ＱＥ８４０”）をＣとＤ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、本発明のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１５μｍ、破断強度が１６０ＭＰａ、破断伸度が１２８％の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ株式会社製“テラマック”ＴＦ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６２】
［実施例３］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに厚さ１２μｍ、破断強度が３１０ＭＰａ、破断伸度が８５％の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テオネックス”Ｑ５１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに厚さ４．５μｍ、破断強度が４８０ＭＰａ、破断伸度が８０％の二軸延伸パラ系アラミドフィルム（東レ株式会社製「ミクトロン」（登録商標）ＧＱ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６４】
［実施例５］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、厚さ１２μｍ、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６５】
［実施例６］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ４０μｍ、破断強度が３３ＭＰａ、破断伸度が５７０％、ヤング率３８０ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１５３”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６６】
［実施例７］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ１００μｍ、破断強度が３７ＭＰａ、破断伸度が７３０％、ヤング率が５００ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６７】
［実施例８］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ８０μｍ、破断強度が３７ＭＰａ、破断伸度が７３０％、ヤング率が５００ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６８】
［実施例９］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ２５μｍ、破断強度が４０ＭＰａ、破断伸度が４８０％、ヤング率が５００ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１８１”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６９】
［実施例１０］
実施例１において、変性ポリオレフィンのサンドイッチ層の厚みを３０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７０】
［実施例１１］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三井化学式会社製接着性ポリエチレン（官能基グラフト変性ポリエチレン）“アドマー ＮＥ８２７”に変え、サンドイッチ層厚みを３０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７１】
［実施例１２］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製エチレン・酢酸ビニル共重合体“エバフレックスＥＶ５５０”に変え、サンドイッチ層厚みを４０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７２】
［実施例１３］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、住友化学株式会社製特殊エチレン系コポリマー（エチレン／メタクリレートジメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７wt%）“ボンドファスト ７Ｌ”に変え、溶融温度を１０５℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７３】
［実施例１４］
実施例１において、変性ポリオレフィンを、東洋紡績株式会社製、ポリオレフィン用ホットメルト接着剤、“トーヨータック Ｍ１００”に変え、溶融温度を１６０℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７４】
［実施例１５］
実施例１において、変性ポリオレフィンを、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック Ｐ５５３Ａ”に変え、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを５０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７５】
［実施例１６］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック Ｐ５５３Ａ”を用いて、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを６０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７６】
［実施例１７］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック Ｐ５５３Ａ”を用い、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを６μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７７】
［実施例１８］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製低密度線状ポリエチレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリエチレン“モディック Ｍ５０２”を用いて、溶融温度を１２４℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７８】
［実施例１９］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１２μｍ、破断強度が３１０ＭＰａ、破断伸度が８５％の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テオネックス”Ｑ５１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７９】
［実施例２０］
実施例１において、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材とＤの間に、厚さ３０μｍの官能基グラフト変性ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製“アドマーフィルム ＱＥ−０６０Ｃ”）を重ね合わせ、ロール温度１５０℃、ロール圧力３０ｋｇ／ｃｍ、送り速度２０ｍ／分で熱ラミネート法により熱圧着して、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８０】
［実施例２１］
実施例１において、Ｃとして、厚さを７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８１】
［実施例２２］
実施例１において、Ｃとして、厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８２】
［実施例２３］
実施例１において、Ｂを、厚さ３ｍｍ、破断強度が１．３ＭＰａ、破断伸度が３５６％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０３０ ＡＰ６６）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８３】
［実施例２４］
実施例１において、Ｂを、厚さ１．５ｍｍ、破断強度が１．４ＭＰａ、破断伸度が３１６％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０１５ ＡＰ６７）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８４】
［実施例２５］
実施例１において、Ｂを、厚さ６ｍｍ、破断強度が１．０ＭＰａ、破断伸度が４２９％のポリオレフィン発泡層（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１３０６０ ＡＭ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８５】
［実施例２６］
実施例１において、Ｂを、厚さ６ｍｍ、破断強度が０．５ＭＰａ、破断伸度が２９０％のポリオレフィン発泡層（発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００６０ ＡＬ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８６】
［実施例２７］
実施例１において、Ｂを、厚さ２ｍｍ、破断強度が０．８ＭＰａ、破断伸度が２１１％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＡ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８７】
［実施例２８］
実施例１において、Ｂを、厚さ５ｍｍ、破断強度が０．３ＭＰａ、破断伸度が１６２％のポリオレフィン発泡層（発泡ポリエチレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）３００５０ ＡＧ００）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８８】
［実施例２９］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ５０μｍ、破断強度が６０ＭＰａ、破断伸度が３６５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テフレックス ＦＴ７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８９】
［実施例３０］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ１４μｍ、破断強度が７０ＭＰａ、破断伸度が８８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製“ティアファイン ＴＦ１１０”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９０】
［実施例３１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレートを４０重量％、ポリエステル（Ｂ）としてイソフタル酸酸１０モル共重合ポリブチレンテレフタレートを６０重量％を用い、平均粒径１．２μmの球状シリカ粒子を０．０１２重量％含有するよう調整した。ポリマーチップを１５０℃で３時間真空乾燥したのち単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを非粘着シリコーンロール（硬度７３°）にて延伸温度７０℃にて長手方向に２．０倍延伸後、テンター内で１１０℃で幅方向に２．０倍延伸し、次いで、フィルム温度１８０℃にて５秒間熱処理しながら幅方向にリラックス４％することにより、厚さ３０μｍ、破断強度が１０１ＭＰａ、破断伸度が１８９％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、ポリオレフィン発泡層(Ｂ)を設けなかった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、変性ポリオレフィンを用いず、かわりに、宇部興産株式会社製高密度ポリエチレン“ＵＢＥポリエチレンＬ７１９”を用いて、溶融温度を１０８℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
実施例１において、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材と無延伸ポリプロピレンフィルム(Ｄ) （東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）を、ＣとＤを重ね合わせ、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ｃ／Ｄ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９４】
［比較例４］
実施例１において、ポリプロピレンフィルム(Ｄ)として厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）２５００Ｈ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。ヒートシールが出来ず、袋が作成できず、二次電池用容器が作成できなかった。
【００９５】
［比較例５］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）として厚さ４０μｍ、破断強度が３８ＭＰａ、破断伸度が５１０％、ヤング率が６３０ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１１１”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９６】
［比較例６］
実施例１において、Ｄとして、厚さ６０μｍの破断強度が４７ＭＰａ、破断伸度が６３５％、ヤング率が６３０ＭＰａの無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東レフィルム加工株式会社製「トレファン」（登録商標）ＮＯ ３３０１）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９７】
［比較例７］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）を用いなかった。Ａ／Ｂ積層材を作成せずに、その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９８】
［比較例８］
実施例１において、Ｄとして、厚さ４０μｍの破断強度が３８ＭＰａ、破断伸度が５００％、ヤング率５８５ＭＰａの無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１２８”）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９９】
［比較例９］
実施例１においてＡ／Ｂ積層材とＣとを、ＡとＣとを重ね合わせ、実施例１の接着剤、接着剤塗布量、エージング処理を同様にして、Ｂ／Ａ／Ｃ積層材を作成した。後は実施例１と同様にしてＢ／Ａ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１００】
［比較例１０］
厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＡ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。
【０１０１】
厚さ２ｍｍ、破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）と、厚さ７０μｍの破断強度が３５ＭＰａ、破断伸度が６５５％、ヤング率が４１５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＢ／Ｄ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＤ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｄ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【０１０２】
Ａ／Ｃ積層材とＢ／Ｄ積層材を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー ＱＥ８４０”）をＣとＢ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０３】
［比較例１１］
厚さ７０μｍの破断強度が３５ＭＰａ、破断伸度が６５５％、ヤング率が４１５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴ Ｐ１１４６”）と、厚さ２ｍｍ、破断強度が１．６ＭＰａ、破断伸度が２４６％のポリオレフィン発泡層（Ｂ）（発泡ポリプロピレン、東レ株式会社製「トーレペフ」（登録商標）１５０２０ ＡＰ６１）をロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系水性接着剤“水性ボンド７”を用いてＤ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＤ側に２０ｇ／ｍ２とし、Ｄ／Ｂ貼り合わせ後、５０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【０１０４】
Ｄ／Ｂ積層材と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ロールコーター法によって、住友スリーエム株式会社製のアクリル系接着剤“水性ボンド７”を用いてＤ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＢ側に固形分として２０ｇ／ｍ２とし、Ｄ／Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、５０℃、８０時間のエージング処理を行った。
【０１０５】
Ｄ／Ｂ／Ｃ積層材に、厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）とを、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー ＱＥ８４０”）をＣとＡ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０６】
［比較例１２］
実施例１において、Ｂのかわりに、厚さ７０μｍの破断強度が３６ＭＰａ、破断伸度が６４５％のポリエチレンフィルム）（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ６１０１を用いたいた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０７】
［比較例１３］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ２５μｍ、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１００％の二軸延伸ナイロン（Ony）フィルム（ユニチカ株式会社製“エンブレム”ＯＮ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０８】
［比較例１４］
実施例１においてポリプロピレンフィルム（Ｄ）のかわりに、厚さ７０μｍ、破断強度が３４ＭＰａ、破断伸度が６０５％、ヤング率が１６５ＭＰａの無延伸線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（東洋紡績株式会社製“リックスフィルム”Ｌ６１０２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０９】
［比較例１５］
実施例１においてアルミニウム箔（Ｃ）のかわりに、厚さ４０μｍ、破断強度が２３０ＭＰａ、破断伸度が１８１％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｓ１０を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の積層材は加工性が良く、本発明の積層材から作成した容器は耐薬品性、耐振動性、耐衝撃性に優れるので、本発明の積層材は電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用容器用の積層材として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Ｄが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつＤのヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする二次電池容器用積層材。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン層がグラフト変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１記載の二次電池容器用積層材。
【請求項３】
Bの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池容器用積層材。
【請求項４】
Ａの破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の二次電池容器用積層材。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）をこの順に積層し、ヤング率が５００ＭＰａ以下の無延伸のポリプロピレンフィルム（D）を、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層を設けて積層することを特徴とする二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィン層がグラフト変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項５記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項７】
前記Bの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項８】
前記Ａの破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が８０％以上であることを特徴とする請求項５〜７いずれかに記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Ｄが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつＤのヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする二次電池容器用積層材。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン層がグラフト変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１記載の二次電池容器用積層材。
【請求項３】
Bの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池容器用積層材。
【請求項４】
Ａの破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の二次電池容器用積層材。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸またはパラ系アラミドからなるフィルム（A）、ポリオレフィン発泡層（B）、アルミニウム箔（C）をこの順に積層し、ヤング率が５００ＭＰａ以下の無延伸のポリプロピレンフィルム（D）を、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層を設けて積層することを特徴とする二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィン層がグラフト変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項５記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項７】
前記Bの破断強度が１ＭＰａ以上、破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項８】
前記Ａの破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が８０％以上であることを特徴とする請求項５〜７いずれかに記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
【公開番号】特開２０１２−５９３７９（Ｐ２０１２−５９３７９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８５１４（Ｐ２０１０−１９８５１４）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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