二次電池用電極の製造方法
【課題】水性ペーストを用いて電極活物質層を形成する際に、反応抵抗（界面抵抗）の増加を抑制しつつ電極集電体の腐食を防止し得る技術を提供することであり、かかる技術を適用して電気的性能に優れる電極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によると、電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法が提供される。その方法は、水よりも比重の大きい非水溶剤を電極集電体の表面に塗布して、該非水溶剤からなるバリア層を形成すること、少なくとも電極活物質と水系溶媒とを混合してなる水性ペーストをバリア層の表面に塗布すること、バリア層を形成している非水溶剤を蒸発させることを包含する。
【解決手段】本発明によると、電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法が提供される。その方法は、水よりも比重の大きい非水溶剤を電極集電体の表面に塗布して、該非水溶剤からなるバリア層を形成すること、少なくとも電極活物質と水系溶媒とを混合してなる水性ペーストをバリア層の表面に塗布すること、バリア層を形成している非水溶剤を蒸発させることを包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒を用いて成るペースト状組成物から形成された活物質層を備える電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして今後益々の需要増大が見込まれている。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）が電極集電体の表面に保持された構成の電極を備える。
例えば、正極の場合、予めリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を高導電性材料の粉末（導電材）および結着材等とともに適当な溶媒中で混合して正極活物質層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。以下同じ。）を調製しておき、該組成物を正極集電体に塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０００３】
上記ペースト状組成物を調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペースト状組成物（以下、「水性ペースト」という。）は、有機溶剤を用いて成るペースト状組成物に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。
【０００４】
ところで、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を含む水性ペーストは、酸化物等を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈するものとなりやすい。かかる水性ペーストを金属製の正極集電体、例えばアルミニウム製の正極集電体に塗布すると、アルカリによる腐食が起こり、正極集電体の表面に酸化アルミニウムによる被膜が過剰に形成されて、電池の内部抵抗が増大する虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、集電体の表面にカップリング剤を塗布することによって集電体の腐食を防止し得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５３０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、水性ペーストを用いて電極集電体の腐食を防止することができるものの、電極活物質層形成後には、もはや不要となったカップリング剤層が電極集電体と電極活物質層との間に存在し続けることにより、該カップリング剤層自体が界面抵抗の原因となり得る。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、反応抵抗（界面抵抗）の増加を抑制しつつ水性ペーストを用いて電極活物質層を形成する際の電極集電体の腐食を防止し得る技術を提供することであり、かかる技術を適用して電気的性能に優れる電極の製造方法を提供することである。また、そのような製法で得られた電極を備える二次電池及び該二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極（例えば、リチウムイオン電池等のリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の電極、典型的には正極）を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、水よりも比重の大きい非水溶剤を前記電極集電体の表面に塗布して、該非水溶剤からなるバリア層を形成すること、少なくとも前記電極活物質と水系溶媒とを混合してなる水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布すること、前記バリア層を形成している前記非水溶剤を蒸発させること、を包含する。
【０００８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。
また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
また、本明細書において「非水溶剤」とは、一種の分子種から構成されたものでもよく、二種以上の混合物であってもよい。例えば、相互に沸点の異なる（例えば分子量が異なる）有機溶剤を２種以上混ぜて構成されるものは、ここでいう非水溶剤に包含される。
【０００９】
本発明によって提供される二次電池用の電極の製造方法では、少なくとも電極活物質と水系溶媒とから調製された水性ペースト（即ち、水系溶媒を用いて成るペースト状組成物）を電極集電体に塗布する前に、水よりも比重の大きい非水溶剤を電極集電体に塗布して非水溶剤からなるバリア層を形成しており、その後バリア層を蒸発させている。
このように、非水溶剤を予め電極集電体に塗布することで、例えば電極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた水性ペーストのようにアルカリ性になりやすい水性ペーストを上記電極集電体に塗布する場合であっても、該電極集電体と水性ペーストとの反応（アルカリ腐食反応等）が防止される。また、水性ペーストを塗布した後に非水溶剤を蒸発させることで、水性ペーストを乾燥させてなる電極活物質層が電極集電体上に形成されたときには、電極集電体と電極活物質層との間に反応抵抗を増加させ得る材料が介在しなくなる。このため、反応抵抗の増加を抑制しつつ電極集電体と電極活物質層との高い密着性も実現される。
従って、本発明によると、水性ペーストを用いて電極活物質層を形成する際に電極集電体の腐食を防止すると共に、反応抵抗の増大が回避されて電気的性能に優れる電極を製造し得る方法を提供することができる。
【００１０】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布する前に、該バリア層の表面に親水化処理を施すことを包含する。このように、非水溶剤からなるバリア層の表面に親水化処理を施すことにより、該バリア層の水性ペーストに対する濡れ性を向上させることができる。これにより、バリア層上に水性ペーストがより定着しやすくなり、水性ペーストのはじきを防止することができる。
【００１１】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記非水溶剤を蒸発させることは、該非水溶剤の表面に塗布された前記水性ペーストの乾燥処理と同時に行われる。非水溶剤からなるバリア層と該バリア層上に塗布された水性ペーストを同時に乾燥（非水溶剤は蒸発）させるため、乾燥工程が一度で済み工程の削減が実現される。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、少なくとも前記非水溶剤の表面に塗布された水性ペーストの乾燥が完了するよりも前（典型的にはペースト塗布物の全水分の５０％以上、例えば６０％〜９０％、特に好ましくは７０％〜８０％の水分が消失したとき）に、前記非水溶剤の蒸発を完了させる。このように、水性ペーストの乾燥が完了する前に非水溶剤の蒸発を完了させることで、水性ペーストが乾燥されてなる電極活物質層と電極集電体との間の高い密着性が実現される。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記電極集電体は、アルミニウム材またはその合金で構成されている。アルミニウム材またはその合金は、リチウム二次電池等の電極集電体（特に正極集電体）として好ましい種々の特性を有する一方、アルカリ性の水性ペーストによる腐食を受けやすい性質がある。従って、電極集電体を構成する材料がアルミニウム材またはその合金である電極を製造する場合には、電極集電体の表面に非水溶剤を塗布してバリア層を予め形成させるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記非水溶剤は、フッ素を構成元素として含むフッ素系有機溶剤である。フッ素系有機溶剤は、水よりも比重が大きいという性質があり、典型的なフッ素有機溶剤は水と混合しない（疎水性を有する）性質を有する。従って、電極集電体と水性ペーストとの間にバリア層を予め形成させるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
また、かかるフッ素系有機溶剤を使用した場合には、該溶剤を蒸発させた際にフッ素が残留して、結果、電極集電体上には、該電極集電体と電極活物質層との間にＣ−Ｆ結合が存在するようにＣ−Ｆ結合を構成する化合物が形成、配置され得る。かかるＣ−Ｆ結合の存在により、乾燥が完了した後の電極活物質層は、電極中の水分量を低減することができる。従って、このような電極を用いて電池を形成すると、初期充電時の不可逆容量を低減することができるという効果も得られる。
従って、本発明の他の側面として、電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を提供する。すなわち、本発明によって提供される二次電池用電極は、前記電極集電体と前記電極活物質層との間にＣ−Ｆ結合を含む化合物を有する。
【００１５】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極或いはここで開示される二次電池用電極を用いて構築された二次電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる二次電池は、上記二次電池用電極を少なくとも一方の電極（好ましくは正極）に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。
【００１６】
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記二次電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る電極製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図２Ａ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｂ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｃ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｄ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｅ】一実施形態に係る正極集電体と正極活物質層との界面の状態を模式的に示す説明図である。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
【図５】本発明に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここで開示される二次電池用の電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、電極集電体の表面に電極活物質層が形成されたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定することを意図したものではない。
【００２０】
以下、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極の各構成要素について説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
【００２１】
次に、上記正極集電体の表面に形成される正極活物質層を構成する材料について説明する。
本実施形態に係る正極の正極活物質層を構成する正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰ及び／又はＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。
【００２２】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
【００２３】
また、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材としては、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に含まれる結着材（バインダ）としては、上記正極活物質層を形成する組成物として水性ペースト（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストともいう。）を用いるため、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。
【００２５】
ここで、「水性ペースト」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極（典型的には正極シート）の製造方法について図１および図２Ａ〜図２Ｄを参照しつつ説明する。
図1に示すように本実施形態に係る電極製造装置２００は、大まかにいって、巻出ロール２０５、非水溶剤塗布部２２０、親水化処理部２２５、ペースト塗布部２３０、乾燥炉２３５及び巻取ロール２１０を備える。
図１に示すように、まず厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム製のシート状正極集電体（電極集電体）６２を用意する。そして、正極集電体６２を巻出ロール２０５から送り出して、非水溶剤塗布部２２０において正極集電体６２の表面全体に非水溶剤（水よりも比重の大きい非水溶剤）を塗布して、非水溶剤からなるバリア層６３を形成する（図２Ａ参照）。
【００２７】
非水溶剤としては、水よりも比重が大きいものを好適に用いることができる。特に水と相溶性がない（即ち水と混合しない）ものが好ましい。典型例として、フッ素系有機溶剤、即ちＣとＦとから構成される直鎖式のポリマー（典型的には、パーフルオロカーボン、或いはハイドロフルオロカーボン、或いはハイドロクロロフルオロカーボン等）又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、住友スリーエム社製、商品名「フロリナート（登録商標）」を好適に用いることができる。
ここで、後述する水性ペーストの乾燥が完了するよりも前に、非水溶剤の蒸発を完了させるために非水溶剤の沸点を調節することが好ましい。非水溶剤の沸点としては、１００℃〜１５０℃程度であることが好ましい。非水溶剤の沸点を調節する方法としては、例えば、非水溶剤の分子量を調節する方法が挙げられる。例えば、非水溶剤としてパーフルオロカーボン（例えば上述した「フロリナート（登録商標）」）を用いる場合には、直鎖炭素数が８〜１０のパーフルオロカーボンであることが好ましい。直鎖炭素数が上記範囲よりも小さすぎる場合には、非水溶剤の沸点が低くなりすぎて蒸発が早く完了する虞がある。このため、非水溶剤の蒸発が完了したときに、水性ペーストは未だ十分な溶媒（典型的には水）を含んでおりアルカリ性を呈する溶媒が正極集電体に接触することで腐食反応が起こる虞がある。一方、直鎖炭素数が上記範囲よりも大きすぎる場合には、非水溶剤の沸点が高くなりすぎて蒸発が遅く完了する虞がある。このため、水性ペーストが完全に乾燥して正極活物質層が形成された際に、正極集電体と正極活物質層との間に未だ非水溶剤が存在し、その後に非水溶剤の蒸発が完了するため、正極集電体と正極活物質層との密着性が低下してしまう虞がある。
【００２８】
非水溶剤の塗布量は、非水溶剤からなるバリア層の厚さが１μｍ〜５μｍ程度となるように塗布することが好ましい（例えば、０．１６ｍｇ／ｃｍ２〜０．８ｍｇ／ｃｍ２）。さらに好ましくはバリア層の厚さが２μｍ〜３μｍ程度である（例えば、０．３２ｍｇ／ｃｍ２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２）。バリア層の厚さが５μｍよりも大きすぎると、バリア層（非水溶剤）の表面に対して後述する親水化処理を施して、親水化処理が施されて濡れ性が向上したバリア層上に水性ペーストを塗布しても、バリア層と水性ペーストとがうまく結着せずに水性ペーストがはじかれてしまう虞がある。一方、バリア層の厚さが１μｍよりも小さすぎると、塗布した水性ペーストが親水化処理を施したバリア層（非水溶剤）を突き破り集電体表面に接触して腐食が発生する虞がある。
なお、非水溶剤塗布部２２０において非水溶剤を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体６２に上記非水溶剤を塗布することができる。
【００２９】
このようにして形成された非水溶剤からなるバリア層６３は、一般に極性官能基を実質的に有しないため疎水性が高い傾向にあり撥水性を呈する傾向にある。このような疎水性のバリア層に水系ペーストを付与すると、上記バリア層の該水系ペーストに対する濡れ性が低いため、付与された水性ペーストの厚さ（ひいては乾燥後に得られる正極活物質層の厚さ）が場所によって不均一になりがちである。
そこで、図１に示すように、上記非水溶剤からなるバリア層６３を形成した後に、親水化処理部２２５において該バリア層６３の表面に親水化処理を施す（図２Ｂ参照）ことが好ましい。かかる親水化処理の典型例として、上記バリア層６３に極性官能基（本実施形態ではヒドロキシ基）６５を導入する処理を好ましく採用することができる。上記極性官能基の好適例として、酸素（Ｏ）を含む極性官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケト基等）が挙げられる。特にヒドロキシ基およびカルボキシル基から選択される少なくとも一種を導入可能な親水化処理を行うことが効果的である。上記酸素を含む極性官能基を導入する親水化処理は、酸素を含む化学種（例えば、酸素ガス（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸化物イオン（Ｏ２−）、酸素ラジカル、酸素プラズマ等）を上記バリア層６３に供給することを含む処理であり得る。かかる化学種は、例えば、上記バリア層６３に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等を適用する（典型的には、酸素を含む雰囲気下で上記処理を行う）ことによって該バリア層６３の表面に供給され得る。
【００３０】
次に、正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＣＭＣ）とを所定の溶媒（例えばイオン交換水）に分散させてなる水性ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）６７を調製する。
そして、図１に示すように、ペースト塗布部２３０において、調製した水性ペースト６７を親水化処理が施されたバリア層６３上に塗布する（図２Ｃ参照）。上記ペースト塗布部２３０において水性ペースト６７を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、バリア層６３上に上記水性ペースト６７を好適に塗付することができる。
【００３１】
次に、図１に示すように、水性ペースト６７が塗布された正極集電体６２は、テンションローラ２１５によって一定のテンションが加えられた状態で乾燥炉２３５内へと送り出される。そして、乾燥炉２３５において正極集電体６２上に形成された非水溶剤からなるバリア層６３の蒸発および水性ペースト（正極活物質層形成用ペースト）６７の乾燥を同時に実施する（図２Ｄ参照）。乾燥温度は７０℃〜１６０℃程度であり、好ましくは９０℃〜１１０℃である。また、乾燥時間は１０秒〜３０秒程度であり、好ましくは２２秒〜２６秒である。このとき水性ペースト６７の乾燥が完了するよりも前に（典型的には水性ペーストが５０％以上、例えば６０％〜９０％、特に好ましくは７０％〜８０％程度乾燥したとき）、非水溶剤からなるバリア層６３の蒸発が完了することが好ましい。上述したように、非水溶剤の沸点を調節することによって、水性ペースト６７の乾燥が完了するよりも前にバリア層６３の蒸発を完了することができる。これにより、水性ペースト６７が乾燥して形成された正極活物質層６４と正極集電体６２との間で高い密着性を確保することができる。また、正極集電体６２と正極活物質層６４との間に介在していたバリア層６３を蒸発させるため、正極集電体６２と正極活物質層６４との間の界面抵抗の増加を抑制することができる。
なお、上記乾燥する方法としては、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置を使用することができる。
【００３２】
図２Ｅは、正極集電体６２と正極活物質層６４との界面の状態を模式的に示す説明図である。図２Ｅに示すように、非水溶剤からなるバリア層６３の蒸発が完了すると、正極集電体６２と正極活物質層６４との間にはフッ素系の非水溶剤（例えばフロリナート）に含まれるフッ素が残留し、その結果、正極集電体６２と正極活物質層６４との間（界面近傍）にＣ−Ｆ結合６８が存在するように該Ｃ−Ｆ結合６８を構成する化合物が存在する。かかるＣ−Ｆ結合６８の存在によって、乾燥が完了した後の正極活物質層６４は、電極中の水分量を低減することができる。従って、このような電極を用いて電池を形成すると、初期充電時の不可逆容量を低減することができる。
【００３３】
そして、図１に示すように、正極集電体６２上に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６を巻取ロール２１０で巻き取る。なお、必要に応じて上記正極活物質層６４を備える正極集電体６２を巻き取る前にプレス（圧縮）してもよい。プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００３４】
上記製造方法によって得られた正極シート（正極）６６は、その製造工程においてアルミニウム材等からなる正極集電体６２の表面に非水溶剤からなるバリア層６３が設けられているので、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（本実施形態ではコバルト酸リチウム粒子）を含むことでアルカリ性となり得る水性ペースト６７を用いる場合であっても、水性ペースト６７と正極集電体６２との反応を防止することができる。また、バリア層６３には親水化処理が施されているため、バリア層６３の水性ペースト６７に対する濡れ性が向上している。このことによって、水性ペースト６７をバリア層６３上に均一に塗布することができる（「はじき」の防止による塗布厚の均一化）。さらに、水性ペースト６７の乾燥が完了するよりも前にバリア層６３の蒸発が完了しているため、正極集電体６２と密着性の高い正極活物質層６４を形成することができる。
【００３５】
次に、上記正極を使用してリチウム二次電池を構築する場合の一形態について説明する。まず、上述した正極（正極シート６６）と組み合わせて使用するのに適する負極、セパレータ等について説明する。負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
【００３６】
負極に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
【００３７】
負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
【００３８】
本実施形態に係る負極は、負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極を作製することができる。
【００３９】
また、正極と負極と共に使用されるセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４０】
電解質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水系の電解質は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウム二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
以下、上記正極シート（正極）６６を備えるリチウム二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。また、外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよい。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４２】
図３は、本実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
図３および図４に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、上記のリチウム二次電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体５０と、該電極体５０および適当な非水系の電解質（典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００４３】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウム二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
【００４４】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００４５】
図４に示すように、リチウム二次電池１０は、通常のリチウム二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体（電極集電体）７２の表面に負極活物質層（電極活物質層）７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００４６】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４７】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、正極としてここで開示される正極（ここでは正極シート６６）を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
【００４８】
正極シート６６は、上述したようにして作製される。一方、負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。なお、負極活物質層７４の形成方法自体は、従来と同様でよく本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００４９】
上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。
【００５０】
上述した実施形態は、リチウム二次電池の正極に対して本発明を適用したが、かかる形態に限定されず、例えば、リチウム二次電池の負極に対して本発明を適用することができる。また、リチウム二次電池に限られず、ニッケル水素電池等の二次電池の電極（正極および負極）に対しても本発明を適用することができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜実施例１に係るリチウム二次電池用正極の作製＞
まず、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意し、非水溶剤としてフロリナート（住友スリーエム社製、商品名「ＦＣ−３２８３」）を、グラビアコーターを用いてアルミニウム箔の表面に塗布してバリア層を形成した。このときの非水溶剤の塗布量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、バリア層の厚さは２．５μｍである。そして、アルミニウム箔に塗布されたフロリナートの表面に対して親水化処理を行った。具体的には、一般的なコロナ放電処理装置を用いて大気中で１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を行った。
次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ａｌ０．０３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥと、ＣＭＣと、ＰＥＯとの質量比が８７：１０：１：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを上記親水化処理を施したバリア層の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した後、９５℃で１分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして正極活物質層を備える正極シートを作製した。
【００５３】
＜比較例１に係るリチウム二次電池用正極の作製＞
実施例１と同様の正極活物質層形成用ペースト正極活物質を、非水溶剤を塗布していない厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した後、９５℃で１分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして正極活物質層を備える正極シートを作製した。
【００５４】
［剥離強度試験］
市販の引張試験機を用いて、各正極活物質層の剥離強度について評価した。
上記作製した実施例１および比較例１に係るリチウム二次電池用の正極シートを円形状にポンチで打ち抜きし、試験片をそれぞれ用意した。そして、引張試験機の架台に該試験片を固定した。このとき、該試験片は正極活物質層が鉛直方向上側になるように（アルミニウム箔）正極集電体を架台に固定した。それから、引張治具の下端部に両面テープ（φ１０ｍｍ）の片面を貼付し、もう一方の面を正極活物質層に貼り付け、鉛直方向上側に０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張治具を引っ張りあげて、正極活物質層が正極集電体から剥がれたときの剥離強度（引張強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、剥離強度試験結果によると、実施例１に係る正極シートは、比較例１に係る正極シートよりも、正極活物質層の剥離強度が大きいことが確認できた。これは、比較例１に係る正極では、正極の製造過程においてアルカリを呈する水性ペーストによって正極集電体にアルカリによる腐食が起き、腐食の際に発生した腐食ガス（典型的には水素ガス）によって正極活物質層中に空隙ができたからであり、実施例１に係る正極シートでは、アルカリによる腐食が起きなかったからである。
【００５７】
＜実施例２に係るリチウム二次電池の作製＞
実施例１に係る正極シートを用いて、１８６５０型のリチウム二次電池（理論容量５Ａｈ）を以下のとおり作製した。
負極活物質としての天然黒鉛と、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比が９９：０．５：０．５となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして負極シートを作製した。
非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
得られた正極シートと負極シートとを、二枚のセパレータシート（ポリプロピレン製多孔質セパレータ）と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、上記電解液とともに円筒型の容器に収容して実施例２に係るリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
＜比較例２に係るリチウム二次電池の作製＞
比較例１に係る正極シートを用いた他は実施例２と同様にして、比較例２に係るリチウム二次電池（理論容量５Ａｈ）を作製した。
【００５９】
［反応抵抗測定］
上記のように作製した実施例２および比較例２に係るリチウム二次電池に対して、２５℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、ＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。そして、実施例２および比較例２に係るリチウム二次電池に対して−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により反応抵抗を測定した。得られた抵抗値を表２に示す。
【００６０】
［低温出力測定］
実施例２および比較例２に係るリチウム二次電池に対して、定電流定電圧充電によりＳＯＣ８０％に調整した。そして、−３０℃の温度条件下において、かかる充電状態の各電池を４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力で放電させ、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ８０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求めた。得られた出力を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示すように、低温（−３０℃）での反応抵抗は、比較例２に比べて実施例２では１２％低減していることが確認できた。また、低温出力測定の結果より、実施例２の出力は、比較例２の出力と比べて２０％上昇していることが確認できた。
以上の測定結果をまとめると、実施例１に係る正極は、正極集電体においてアルカリによる腐食反応が発生しなかったため、正極集電体と正極活物質層との間での高い密着性を確保していることが示された。また、実施例１に係る正極を用いて構築した実施例２に係るリチウム二次電池は、反応抵抗の上昇が抑制されると共に低温出力に優れていることが示された。
【００６３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る電極は、電極集電体の腐食を防止すると共に、反応抵抗の増加を防止する電極である。かかる特性により、本発明に係る電極を備える二次電池（例えばリチウム二次電池）は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明によると、図５に示されるように、かかるリチウム二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ リチウム二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体（電極集電体）
６３ バリア層（非水溶剤）
６４ 正極活物質層（電極活物質層）
６５ ヒドロキシ基
６６ 正極シート（正極）
６７ 水性ペースト
６８ Ｃ−Ｆ結合
７０ 負極端子
７２ 負極集電体（電極集電体）
７４ 負極活物質層（電極活物質層）
７６ 負極シート（負極）
８０ セパレータ
１００ 車両
２００ 電極製造装置
２０５ 巻出ロール
２１０ 巻取ロール
２１５ テンションローラ
２２０ 非水溶剤塗布部
２２５ 親水化処理部
２３０ ペースト塗布部
２３５ 乾燥炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒を用いて成るペースト状組成物から形成された活物質層を備える電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして今後益々の需要増大が見込まれている。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）が電極集電体の表面に保持された構成の電極を備える。
例えば、正極の場合、予めリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を高導電性材料の粉末（導電材）および結着材等とともに適当な溶媒中で混合して正極活物質層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。以下同じ。）を調製しておき、該組成物を正極集電体に塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０００３】
上記ペースト状組成物を調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペースト状組成物（以下、「水性ペースト」という。）は、有機溶剤を用いて成るペースト状組成物に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。
【０００４】
ところで、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を含む水性ペーストは、酸化物等を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈するものとなりやすい。かかる水性ペーストを金属製の正極集電体、例えばアルミニウム製の正極集電体に塗布すると、アルカリによる腐食が起こり、正極集電体の表面に酸化アルミニウムによる被膜が過剰に形成されて、電池の内部抵抗が増大する虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、集電体の表面にカップリング剤を塗布することによって集電体の腐食を防止し得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５３０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、水性ペーストを用いて電極集電体の腐食を防止することができるものの、電極活物質層形成後には、もはや不要となったカップリング剤層が電極集電体と電極活物質層との間に存在し続けることにより、該カップリング剤層自体が界面抵抗の原因となり得る。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、反応抵抗（界面抵抗）の増加を抑制しつつ水性ペーストを用いて電極活物質層を形成する際の電極集電体の腐食を防止し得る技術を提供することであり、かかる技術を適用して電気的性能に優れる電極の製造方法を提供することである。また、そのような製法で得られた電極を備える二次電池及び該二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極（例えば、リチウムイオン電池等のリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の電極、典型的には正極）を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、水よりも比重の大きい非水溶剤を前記電極集電体の表面に塗布して、該非水溶剤からなるバリア層を形成すること、少なくとも前記電極活物質と水系溶媒とを混合してなる水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布すること、前記バリア層を形成している前記非水溶剤を蒸発させること、を包含する。
【０００８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。
また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
また、本明細書において「非水溶剤」とは、一種の分子種から構成されたものでもよく、二種以上の混合物であってもよい。例えば、相互に沸点の異なる（例えば分子量が異なる）有機溶剤を２種以上混ぜて構成されるものは、ここでいう非水溶剤に包含される。
【０００９】
本発明によって提供される二次電池用の電極の製造方法では、少なくとも電極活物質と水系溶媒とから調製された水性ペースト（即ち、水系溶媒を用いて成るペースト状組成物）を電極集電体に塗布する前に、水よりも比重の大きい非水溶剤を電極集電体に塗布して非水溶剤からなるバリア層を形成しており、その後バリア層を蒸発させている。
このように、非水溶剤を予め電極集電体に塗布することで、例えば電極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた水性ペーストのようにアルカリ性になりやすい水性ペーストを上記電極集電体に塗布する場合であっても、該電極集電体と水性ペーストとの反応（アルカリ腐食反応等）が防止される。また、水性ペーストを塗布した後に非水溶剤を蒸発させることで、水性ペーストを乾燥させてなる電極活物質層が電極集電体上に形成されたときには、電極集電体と電極活物質層との間に反応抵抗を増加させ得る材料が介在しなくなる。このため、反応抵抗の増加を抑制しつつ電極集電体と電極活物質層との高い密着性も実現される。
従って、本発明によると、水性ペーストを用いて電極活物質層を形成する際に電極集電体の腐食を防止すると共に、反応抵抗の増大が回避されて電気的性能に優れる電極を製造し得る方法を提供することができる。
【００１０】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布する前に、該バリア層の表面に親水化処理を施すことを包含する。このように、非水溶剤からなるバリア層の表面に親水化処理を施すことにより、該バリア層の水性ペーストに対する濡れ性を向上させることができる。これにより、バリア層上に水性ペーストがより定着しやすくなり、水性ペーストのはじきを防止することができる。
【００１１】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記非水溶剤を蒸発させることは、該非水溶剤の表面に塗布された前記水性ペーストの乾燥処理と同時に行われる。非水溶剤からなるバリア層と該バリア層上に塗布された水性ペーストを同時に乾燥（非水溶剤は蒸発）させるため、乾燥工程が一度で済み工程の削減が実現される。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、少なくとも前記非水溶剤の表面に塗布された水性ペーストの乾燥が完了するよりも前（典型的にはペースト塗布物の全水分の５０％以上、例えば６０％〜９０％、特に好ましくは７０％〜８０％の水分が消失したとき）に、前記非水溶剤の蒸発を完了させる。このように、水性ペーストの乾燥が完了する前に非水溶剤の蒸発を完了させることで、水性ペーストが乾燥されてなる電極活物質層と電極集電体との間の高い密着性が実現される。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記電極集電体は、アルミニウム材またはその合金で構成されている。アルミニウム材またはその合金は、リチウム二次電池等の電極集電体（特に正極集電体）として好ましい種々の特性を有する一方、アルカリ性の水性ペーストによる腐食を受けやすい性質がある。従って、電極集電体を構成する材料がアルミニウム材またはその合金である電極を製造する場合には、電極集電体の表面に非水溶剤を塗布してバリア層を予め形成させるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記非水溶剤は、フッ素を構成元素として含むフッ素系有機溶剤である。フッ素系有機溶剤は、水よりも比重が大きいという性質があり、典型的なフッ素有機溶剤は水と混合しない（疎水性を有する）性質を有する。従って、電極集電体と水性ペーストとの間にバリア層を予め形成させるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
また、かかるフッ素系有機溶剤を使用した場合には、該溶剤を蒸発させた際にフッ素が残留して、結果、電極集電体上には、該電極集電体と電極活物質層との間にＣ−Ｆ結合が存在するようにＣ−Ｆ結合を構成する化合物が形成、配置され得る。かかるＣ−Ｆ結合の存在により、乾燥が完了した後の電極活物質層は、電極中の水分量を低減することができる。従って、このような電極を用いて電池を形成すると、初期充電時の不可逆容量を低減することができるという効果も得られる。
従って、本発明の他の側面として、電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を提供する。すなわち、本発明によって提供される二次電池用電極は、前記電極集電体と前記電極活物質層との間にＣ−Ｆ結合を含む化合物を有する。
【００１５】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極或いはここで開示される二次電池用電極を用いて構築された二次電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる二次電池は、上記二次電池用電極を少なくとも一方の電極（好ましくは正極）に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。
【００１６】
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記二次電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る電極製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図２Ａ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｂ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｃ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｄ】一実施形態に係る電極（正極）の製造方法における製造中間過程を説明するための集電体の模式的断面図である。
【図２Ｅ】一実施形態に係る正極集電体と正極活物質層との界面の状態を模式的に示す説明図である。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
【図５】本発明に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここで開示される二次電池用の電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、電極集電体の表面に電極活物質層が形成されたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定することを意図したものではない。
【００２０】
以下、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極の各構成要素について説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
【００２１】
次に、上記正極集電体の表面に形成される正極活物質層を構成する材料について説明する。
本実施形態に係る正極の正極活物質層を構成する正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰ及び／又はＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。
【００２２】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
【００２３】
また、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材としては、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、本実施形態に係る正極に形成される正極活物質層に含まれる結着材（バインダ）としては、上記正極活物質層を形成する組成物として水性ペースト（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストともいう。）を用いるため、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。
【００２５】
ここで、「水性ペースト」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極（典型的には正極シート）の製造方法について図１および図２Ａ〜図２Ｄを参照しつつ説明する。
図1に示すように本実施形態に係る電極製造装置２００は、大まかにいって、巻出ロール２０５、非水溶剤塗布部２２０、親水化処理部２２５、ペースト塗布部２３０、乾燥炉２３５及び巻取ロール２１０を備える。
図１に示すように、まず厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム製のシート状正極集電体（電極集電体）６２を用意する。そして、正極集電体６２を巻出ロール２０５から送り出して、非水溶剤塗布部２２０において正極集電体６２の表面全体に非水溶剤（水よりも比重の大きい非水溶剤）を塗布して、非水溶剤からなるバリア層６３を形成する（図２Ａ参照）。
【００２７】
非水溶剤としては、水よりも比重が大きいものを好適に用いることができる。特に水と相溶性がない（即ち水と混合しない）ものが好ましい。典型例として、フッ素系有機溶剤、即ちＣとＦとから構成される直鎖式のポリマー（典型的には、パーフルオロカーボン、或いはハイドロフルオロカーボン、或いはハイドロクロロフルオロカーボン等）又はそれらの混合物が挙げられる。例えば、住友スリーエム社製、商品名「フロリナート（登録商標）」を好適に用いることができる。
ここで、後述する水性ペーストの乾燥が完了するよりも前に、非水溶剤の蒸発を完了させるために非水溶剤の沸点を調節することが好ましい。非水溶剤の沸点としては、１００℃〜１５０℃程度であることが好ましい。非水溶剤の沸点を調節する方法としては、例えば、非水溶剤の分子量を調節する方法が挙げられる。例えば、非水溶剤としてパーフルオロカーボン（例えば上述した「フロリナート（登録商標）」）を用いる場合には、直鎖炭素数が８〜１０のパーフルオロカーボンであることが好ましい。直鎖炭素数が上記範囲よりも小さすぎる場合には、非水溶剤の沸点が低くなりすぎて蒸発が早く完了する虞がある。このため、非水溶剤の蒸発が完了したときに、水性ペーストは未だ十分な溶媒（典型的には水）を含んでおりアルカリ性を呈する溶媒が正極集電体に接触することで腐食反応が起こる虞がある。一方、直鎖炭素数が上記範囲よりも大きすぎる場合には、非水溶剤の沸点が高くなりすぎて蒸発が遅く完了する虞がある。このため、水性ペーストが完全に乾燥して正極活物質層が形成された際に、正極集電体と正極活物質層との間に未だ非水溶剤が存在し、その後に非水溶剤の蒸発が完了するため、正極集電体と正極活物質層との密着性が低下してしまう虞がある。
【００２８】
非水溶剤の塗布量は、非水溶剤からなるバリア層の厚さが１μｍ〜５μｍ程度となるように塗布することが好ましい（例えば、０．１６ｍｇ／ｃｍ２〜０．８ｍｇ／ｃｍ２）。さらに好ましくはバリア層の厚さが２μｍ〜３μｍ程度である（例えば、０．３２ｍｇ／ｃｍ２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２）。バリア層の厚さが５μｍよりも大きすぎると、バリア層（非水溶剤）の表面に対して後述する親水化処理を施して、親水化処理が施されて濡れ性が向上したバリア層上に水性ペーストを塗布しても、バリア層と水性ペーストとがうまく結着せずに水性ペーストがはじかれてしまう虞がある。一方、バリア層の厚さが１μｍよりも小さすぎると、塗布した水性ペーストが親水化処理を施したバリア層（非水溶剤）を突き破り集電体表面に接触して腐食が発生する虞がある。
なお、非水溶剤塗布部２２０において非水溶剤を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体６２に上記非水溶剤を塗布することができる。
【００２９】
このようにして形成された非水溶剤からなるバリア層６３は、一般に極性官能基を実質的に有しないため疎水性が高い傾向にあり撥水性を呈する傾向にある。このような疎水性のバリア層に水系ペーストを付与すると、上記バリア層の該水系ペーストに対する濡れ性が低いため、付与された水性ペーストの厚さ（ひいては乾燥後に得られる正極活物質層の厚さ）が場所によって不均一になりがちである。
そこで、図１に示すように、上記非水溶剤からなるバリア層６３を形成した後に、親水化処理部２２５において該バリア層６３の表面に親水化処理を施す（図２Ｂ参照）ことが好ましい。かかる親水化処理の典型例として、上記バリア層６３に極性官能基（本実施形態ではヒドロキシ基）６５を導入する処理を好ましく採用することができる。上記極性官能基の好適例として、酸素（Ｏ）を含む極性官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケト基等）が挙げられる。特にヒドロキシ基およびカルボキシル基から選択される少なくとも一種を導入可能な親水化処理を行うことが効果的である。上記酸素を含む極性官能基を導入する親水化処理は、酸素を含む化学種（例えば、酸素ガス（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸化物イオン（Ｏ２−）、酸素ラジカル、酸素プラズマ等）を上記バリア層６３に供給することを含む処理であり得る。かかる化学種は、例えば、上記バリア層６３に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等を適用する（典型的には、酸素を含む雰囲気下で上記処理を行う）ことによって該バリア層６３の表面に供給され得る。
【００３０】
次に、正極活物質（例えばコバルト酸リチウム粒子）と、導電材（例えばグラファイト）と、結着材（例えばＣＭＣ）とを所定の溶媒（例えばイオン交換水）に分散させてなる水性ペースト（即ち正極活物質層形成用ペースト）６７を調製する。
そして、図１に示すように、ペースト塗布部２３０において、調製した水性ペースト６７を親水化処理が施されたバリア層６３上に塗布する（図２Ｃ参照）。上記ペースト塗布部２３０において水性ペースト６７を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、バリア層６３上に上記水性ペースト６７を好適に塗付することができる。
【００３１】
次に、図１に示すように、水性ペースト６７が塗布された正極集電体６２は、テンションローラ２１５によって一定のテンションが加えられた状態で乾燥炉２３５内へと送り出される。そして、乾燥炉２３５において正極集電体６２上に形成された非水溶剤からなるバリア層６３の蒸発および水性ペースト（正極活物質層形成用ペースト）６７の乾燥を同時に実施する（図２Ｄ参照）。乾燥温度は７０℃〜１６０℃程度であり、好ましくは９０℃〜１１０℃である。また、乾燥時間は１０秒〜３０秒程度であり、好ましくは２２秒〜２６秒である。このとき水性ペースト６７の乾燥が完了するよりも前に（典型的には水性ペーストが５０％以上、例えば６０％〜９０％、特に好ましくは７０％〜８０％程度乾燥したとき）、非水溶剤からなるバリア層６３の蒸発が完了することが好ましい。上述したように、非水溶剤の沸点を調節することによって、水性ペースト６７の乾燥が完了するよりも前にバリア層６３の蒸発を完了することができる。これにより、水性ペースト６７が乾燥して形成された正極活物質層６４と正極集電体６２との間で高い密着性を確保することができる。また、正極集電体６２と正極活物質層６４との間に介在していたバリア層６３を蒸発させるため、正極集電体６２と正極活物質層６４との間の界面抵抗の増加を抑制することができる。
なお、上記乾燥する方法としては、余分な揮発成分を除去できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置を使用することができる。
【００３２】
図２Ｅは、正極集電体６２と正極活物質層６４との界面の状態を模式的に示す説明図である。図２Ｅに示すように、非水溶剤からなるバリア層６３の蒸発が完了すると、正極集電体６２と正極活物質層６４との間にはフッ素系の非水溶剤（例えばフロリナート）に含まれるフッ素が残留し、その結果、正極集電体６２と正極活物質層６４との間（界面近傍）にＣ−Ｆ結合６８が存在するように該Ｃ−Ｆ結合６８を構成する化合物が存在する。かかるＣ−Ｆ結合６８の存在によって、乾燥が完了した後の正極活物質層６４は、電極中の水分量を低減することができる。従って、このような電極を用いて電池を形成すると、初期充電時の不可逆容量を低減することができる。
【００３３】
そして、図１に示すように、正極集電体６２上に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６を巻取ロール２１０で巻き取る。なお、必要に応じて上記正極活物質層６４を備える正極集電体６２を巻き取る前にプレス（圧縮）してもよい。プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００３４】
上記製造方法によって得られた正極シート（正極）６６は、その製造工程においてアルミニウム材等からなる正極集電体６２の表面に非水溶剤からなるバリア層６３が設けられているので、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（本実施形態ではコバルト酸リチウム粒子）を含むことでアルカリ性となり得る水性ペースト６７を用いる場合であっても、水性ペースト６７と正極集電体６２との反応を防止することができる。また、バリア層６３には親水化処理が施されているため、バリア層６３の水性ペースト６７に対する濡れ性が向上している。このことによって、水性ペースト６７をバリア層６３上に均一に塗布することができる（「はじき」の防止による塗布厚の均一化）。さらに、水性ペースト６７の乾燥が完了するよりも前にバリア層６３の蒸発が完了しているため、正極集電体６２と密着性の高い正極活物質層６４を形成することができる。
【００３５】
次に、上記正極を使用してリチウム二次電池を構築する場合の一形態について説明する。まず、上述した正極（正極シート６６）と組み合わせて使用するのに適する負極、セパレータ等について説明する。負極は、従来と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
【００３６】
負極に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材量が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
【００３７】
負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
【００３８】
本実施形態に係る負極は、負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極を作製することができる。
【００３９】
また、正極と負極と共に使用されるセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４０】
電解質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水系の電解質は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウム二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
以下、上記正極シート（正極）６６を備えるリチウム二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。また、外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよい。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４２】
図３は、本実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
図３および図４に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、上記のリチウム二次電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体５０と、該電極体５０および適当な非水系の電解質（典型的には電解液）を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００４３】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウム二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
【００４４】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００４５】
図４に示すように、リチウム二次電池１０は、通常のリチウム二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体（電極集電体）７２の表面に負極活物質層（電極活物質層）７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００４６】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４７】
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、正極としてここで開示される正極（ここでは正極シート６６）を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
【００４８】
正極シート６６は、上述したようにして作製される。一方、負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）と結着材（例えばＰＶＤＦ）とを有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。なお、負極活物質層７４の形成方法自体は、従来と同様でよく本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００４９】
上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。
【００５０】
上述した実施形態は、リチウム二次電池の正極に対して本発明を適用したが、かかる形態に限定されず、例えば、リチウム二次電池の負極に対して本発明を適用することができる。また、リチウム二次電池に限られず、ニッケル水素電池等の二次電池の電極（正極および負極）に対しても本発明を適用することができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜実施例１に係るリチウム二次電池用正極の作製＞
まず、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意し、非水溶剤としてフロリナート（住友スリーエム社製、商品名「ＦＣ−３２８３」）を、グラビアコーターを用いてアルミニウム箔の表面に塗布してバリア層を形成した。このときの非水溶剤の塗布量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、バリア層の厚さは２．５μｍである。そして、アルミニウム箔に塗布されたフロリナートの表面に対して親水化処理を行った。具体的には、一般的なコロナ放電処理装置を用いて大気中で１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を行った。
次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ａｌ０．０３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥと、ＣＭＣと、ＰＥＯとの質量比が８７：１０：１：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを上記親水化処理を施したバリア層の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した後、９５℃で１分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして正極活物質層を備える正極シートを作製した。
【００５３】
＜比較例１に係るリチウム二次電池用正極の作製＞
実施例１と同様の正極活物質層形成用ペースト正極活物質を、非水溶剤を塗布していない厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した後、９５℃で１分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして正極活物質層を備える正極シートを作製した。
【００５４】
［剥離強度試験］
市販の引張試験機を用いて、各正極活物質層の剥離強度について評価した。
上記作製した実施例１および比較例１に係るリチウム二次電池用の正極シートを円形状にポンチで打ち抜きし、試験片をそれぞれ用意した。そして、引張試験機の架台に該試験片を固定した。このとき、該試験片は正極活物質層が鉛直方向上側になるように（アルミニウム箔）正極集電体を架台に固定した。それから、引張治具の下端部に両面テープ（φ１０ｍｍ）の片面を貼付し、もう一方の面を正極活物質層に貼り付け、鉛直方向上側に０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張治具を引っ張りあげて、正極活物質層が正極集電体から剥がれたときの剥離強度（引張強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、剥離強度試験結果によると、実施例１に係る正極シートは、比較例１に係る正極シートよりも、正極活物質層の剥離強度が大きいことが確認できた。これは、比較例１に係る正極では、正極の製造過程においてアルカリを呈する水性ペーストによって正極集電体にアルカリによる腐食が起き、腐食の際に発生した腐食ガス（典型的には水素ガス）によって正極活物質層中に空隙ができたからであり、実施例１に係る正極シートでは、アルカリによる腐食が起きなかったからである。
【００５７】
＜実施例２に係るリチウム二次電池の作製＞
実施例１に係る正極シートを用いて、１８６５０型のリチウム二次電池（理論容量５Ａｈ）を以下のとおり作製した。
負極活物質としての天然黒鉛と、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比が９９：０．５：０．５となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして負極シートを作製した。
非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
得られた正極シートと負極シートとを、二枚のセパレータシート（ポリプロピレン製多孔質セパレータ）と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、上記電解液とともに円筒型の容器に収容して実施例２に係るリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
＜比較例２に係るリチウム二次電池の作製＞
比較例１に係る正極シートを用いた他は実施例２と同様にして、比較例２に係るリチウム二次電池（理論容量５Ａｈ）を作製した。
【００５９】
［反応抵抗測定］
上記のように作製した実施例２および比較例２に係るリチウム二次電池に対して、２５℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、ＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。そして、実施例２および比較例２に係るリチウム二次電池に対して−３０℃の温度条件下において周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚにて交流インピーダンス法により反応抵抗を測定した。得られた抵抗値を表２に示す。
【００６０】
［低温出力測定］
実施例２および比較例２に係るリチウム二次電池に対して、定電流定電圧充電によりＳＯＣ８０％に調整した。そして、−３０℃の温度条件下において、かかる充電状態の各電池を４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力で放電させ、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ８０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求めた。得られた出力を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示すように、低温（−３０℃）での反応抵抗は、比較例２に比べて実施例２では１２％低減していることが確認できた。また、低温出力測定の結果より、実施例２の出力は、比較例２の出力と比べて２０％上昇していることが確認できた。
以上の測定結果をまとめると、実施例１に係る正極は、正極集電体においてアルカリによる腐食反応が発生しなかったため、正極集電体と正極活物質層との間での高い密着性を確保していることが示された。また、実施例１に係る正極を用いて構築した実施例２に係るリチウム二次電池は、反応抵抗の上昇が抑制されると共に低温出力に優れていることが示された。
【００６３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る電極は、電極集電体の腐食を防止すると共に、反応抵抗の増加を防止する電極である。かかる特性により、本発明に係る電極を備える二次電池（例えばリチウム二次電池）は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明によると、図５に示されるように、かかるリチウム二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ リチウム二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体（電極集電体）
６３ バリア層（非水溶剤）
６４ 正極活物質層（電極活物質層）
６５ ヒドロキシ基
６６ 正極シート（正極）
６７ 水性ペースト
６８ Ｃ−Ｆ結合
７０ 負極端子
７２ 負極集電体（電極集電体）
７４ 負極活物質層（電極活物質層）
７６ 負極シート（負極）
８０ セパレータ
１００ 車両
２００ 電極製造装置
２０５ 巻出ロール
２１０ 巻取ロール
２１５ テンションローラ
２２０ 非水溶剤塗布部
２２５ 親水化処理部
２３０ ペースト塗布部
２３５ 乾燥炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法であって、
水よりも比重の大きい非水溶剤を前記電極集電体の表面に塗布して、該非水溶剤からなるバリア層を形成すること、
少なくとも前記電極活物質と水系溶媒とを混合してなる水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布すること、
前記バリア層を形成している前記非水溶剤を蒸発させること、
を包含する、二次電池用の電極製造方法。
【請求項２】
前記水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布する前に、該バリア層の表面に親水化処理を施すことを包含する、請求項１に記載の電極製造方法。
【請求項３】
前記非水溶剤を蒸発させることは、該非水溶剤の表面に塗布された前記水性ペーストの乾燥処理と同時に行われる、請求項１又は２に記載の電極製造方法。
【請求項４】
少なくとも前記非水溶剤の表面に塗布された水性ペーストの乾燥が完了するよりも前に、前記非水溶剤の蒸発を完了させる、請求項３に記載の電極製造方法。
【請求項５】
前記電極集電体は、アルミニウム材またはその合金で構成されている、請求項１から４のいずれかに記載の電極製造方法。
【請求項６】
前記非水溶剤は、フッ素を構成元素として含むフッ素系有機溶剤である、請求項１から５のいずれかに記載の電極製造方法。
【請求項７】
電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極であって、
前記電極集電体上には、該電極集電体と前記電極活物質層との間にＣ−Ｆ結合が存在するように該Ｃ−Ｆ結合を構成する化合物を有する、二次電池用電極。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により得られた二次電池用電極または請求項７に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を備える車両。
【請求項１】
電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法であって、
水よりも比重の大きい非水溶剤を前記電極集電体の表面に塗布して、該非水溶剤からなるバリア層を形成すること、
少なくとも前記電極活物質と水系溶媒とを混合してなる水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布すること、
前記バリア層を形成している前記非水溶剤を蒸発させること、
を包含する、二次電池用の電極製造方法。
【請求項２】
前記水性ペーストを前記バリア層の表面に塗布する前に、該バリア層の表面に親水化処理を施すことを包含する、請求項１に記載の電極製造方法。
【請求項３】
前記非水溶剤を蒸発させることは、該非水溶剤の表面に塗布された前記水性ペーストの乾燥処理と同時に行われる、請求項１又は２に記載の電極製造方法。
【請求項４】
少なくとも前記非水溶剤の表面に塗布された水性ペーストの乾燥が完了するよりも前に、前記非水溶剤の蒸発を完了させる、請求項３に記載の電極製造方法。
【請求項５】
前記電極集電体は、アルミニウム材またはその合金で構成されている、請求項１から４のいずれかに記載の電極製造方法。
【請求項６】
前記非水溶剤は、フッ素を構成元素として含むフッ素系有機溶剤である、請求項１から５のいずれかに記載の電極製造方法。
【請求項７】
電極活物質を主体とする電極活物質層が電極集電体上に形成された二次電池用電極であって、
前記電極集電体上には、該電極集電体と前記電極活物質層との間にＣ−Ｆ結合が存在するように該Ｃ−Ｆ結合を構成する化合物を有する、二次電池用電極。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により得られた二次電池用電極または請求項７に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を備える車両。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１３４５８９（Ｐ２０１１−１３４５８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２９８２（Ｐ２００９−２９２９８２）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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