二酸化炭素の還元方法および還元力供与システム
【課題】 大気中の二酸化炭素や燃焼排ガス中の二酸化炭素を資源として有効利用するため、水蒸気と二酸化炭素から、ホルムアルデヒドなどの有用な有機化合物を生成する方法を提供する。あるいは植物が行う光合成の明反応類似の効果を発現するシステムを提案する。
【解決手段】 水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、一体化物に紫外光を照射する。酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金担持酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物であり、還元能力に優れる光触媒が、白金担持二酸化チタンである。
【解決手段】 水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、一体化物に紫外光を照射する。酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金担持酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物であり、還元能力に優れる光触媒が、白金担持二酸化チタンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を用いることにより紫外線照射の下で水蒸気と二酸化炭素からホルムアルデヒド等の有用な有機化合物を常温で生成する技術に関する。さらに、植物が行う光合成の明反応類似の作用を実現する還元力供与体（つまり電子供与体）の技術にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加により大気の温暖化が進み、異常気象が頻発して地球規模での大きな社会問題になっている。そこで、排気ガス中の二酸化炭素を回収処理する研究が行なわれており、また。この二酸化炭素を資源として有用な有機化合物に変換する研究が行われている。
【０００３】
それらの中で、光触媒を用いて二酸化炭素分子を構成する炭素を低分子量有機物として固定化する試みは１９７０年代の後半にすでに報告されていたが有機化合物の生成効率が非常に低く、その後も実用には至っていない。なお、光触媒を用いた二酸化炭素の固定化実験はほとんどが水中に二酸化チタンの粒子や結晶を浸漬して紫外光を照射する形態であり、また、酸化され易い犠牲試薬を添加して還元作用を強めるものであり、還元対象の二酸化炭素も高濃度であって、本発明がめざす“気相で犠牲試薬なしで空気中の二酸化炭素の固定化”をめざした報告は見出されない。
【０００４】
近年、光触媒と二酸化炭素還元触媒を複合化して二酸化炭素と水を原料として太陽光の照射下でメタノールを含む低分子量の有機化合物を製造する提案がなされている。（特許文献１および２参照）
【０００５】
しかし特許文献１、２共に、光触媒にて水から水素イオンを生成し、二酸化炭素を供給して二酸化炭素還元触媒の作用によりメタノール等の有機化合物を生成させる技術であり、触媒と光触媒とから構成され、二酸化炭素の還元は光触媒ではなく触媒によって為されることが特徴である。さらに二酸化炭素還元触媒を有効に機能させるためには二酸化炭素還元触媒の近傍を比較的高温の環境にすることが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】 特開２００３−２７５５９９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】 特開２００４−５９５０７号公報（第１〜７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は光触媒を用いて、水蒸気と大気中および排気ガス中の二酸化炭素から、ホルムアルデヒド等の有用な有機化合物（主に炭素１分子からなるＣ１化合物）を常温で生成するための方法を提供することを目的とするものである。また、緑色植物が行っている光合成反応のうちの明反応類似の作用を光触媒によって実現する還元力供与体（つまり電子供与体）を提供することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
光触媒は、その物質特有のバンドギャップエネルギーに相当する波長よりも短波長（高エネルギー）の光を受けると、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され還元能を有する電子が生成し、価電子帯には高い酸化能を有する正孔が生じる。光照射で生成する電子と正孔は通常は大部分が再結合して熱として失活するが、一部は拡散し表面に達し、酸化反応や還元反応を起こす。代表的な光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等が知られている。
【０００９】
光触媒を用いて水蒸気と二酸化炭素からホルムアルデヒド等の有用な低分子有機化合物を生成する場合には、光触媒がまず水分子に作用して、水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成し、次いで２個の水素イオンが二酸化炭素に結合してホルムアルデヒド等の低分子有機化合物を生成すると思われる。水酸化物イオンを構成する−２価の酸素は正孔の強い酸化作用により容易に酸素分子（Ｏ２）が生成すると予想されるが、特に気相の場合には酸素分子は容易に生成せず、水酸化物イオンが残留するために新たな水分子の分解が進まない。また光触媒作用によって生成した電子と正孔のうち、電子が還元反応により消費された後に残った正孔を電気的に消去する工程が無いため正孔が過多になり、引き続いて起こる光触媒作用により生成した電子が残っている正孔と再結合して消滅してしまい電子の供給（還元作用）が顕著に減少してしまう。
【００１０】
緑色植物は、色素とタンパク質の複合体が可視光を吸収して励起電子と正孔が生成すると直ちに電子を移動させて電荷分離を行い、同時にマンガン化合物の触媒作用により水酸化物イオンを酸化して酸素分子として放出することで水酸化物イオンと正孔を共に消費することによって連続して色素とタンパク質の複合体が可視光を吸収して励起電子と正孔が生成することを可能にしている。さらに電子を再度光エネルギーにより励起してより高い還元能を与え適度な還元能を有する還元性化合物を生成（明反応）して次の工程である二酸化炭素の固定化（暗反応）に利用している。
【００１１】
そこで本発明者は、酸化能力に優れた光触媒を鋭意探索し、｛二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物、または、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物、または、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物｝と還元能力に優れた光触媒を一体化し高い電気伝導性を有する板状体上に散布する形態の複合構成体を考案し、水蒸気が分解して生成する水酸化物イオンを酸化能に優れる光触媒により酸化して消費し、同時に還元能に優れる光触媒によって近傍にある物質に電子を供給して還元するシステムを発案し、この複合構成体が二酸化炭素を還元してホルムアルデヒドを生成することを確認して本発明を完成するに至った。
【００１２】
ここで一体化物とは、２種類以上の粒子が圧着し接合した状態の粉体を言う。
【００１３】
つまり、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
一体化物に紫外光を照射して、
有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
（２）酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（３）酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（４）酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（５）還元能力に優れる光触媒が、二酸化チタンに白金を担持したものであることを特徴とする（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（６）電気伝導性物質が、銅板である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（７）二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（８）水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
（９）水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
（１０）水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
ここで、複合一体化物とは、｛〔二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物〕や〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕や〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕｝と白金を担持した二酸化チタンとを圧着・接合させた一体化した複合体であり（１）に記載の「酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物」と同じものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二酸化炭素の還元方法を用いることにより、紫外光や太陽光の照射により、水蒸気と二酸化炭素を原料として、ホルムアルデヒド等の有用な低分子量の有機化合物を生成することが可能となる。ホルムアルデヒドは、より付加価値の高い有機化合物の原料となる。
【００１５】
また、本発明の還元力供与システムによって発現する還元力（すなわち電子供与能）は、植物が行う光合成の明反応と類似の作用あるいはより強力な還元作用を提供することができる。
【００１６】
被還元剤として二酸化炭素を選択する場合は、空気中に微量に含まれる二酸化炭素でもよいし、二酸化炭素をより多く含む燃焼排ガスでも良いので、近年注目されている二酸化炭素の削減ならびに再資源化となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、一体化物に紫外光を含む光を照射する。
【００１８】
光触媒粒子は、同一粒子表面に酸化サイトと還元サイトを有している。本発明の構成成分である酸化能力にすぐれる光触媒も酸化サイトのみならず還元サイトも有するので、酸化能力にすぐれる光触媒のみを用いても二酸化炭素の還元は可能であるが、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の形態で用いたほうが二酸化炭素の還元能力が高く好ましい。
【００１９】
また、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を特に電気伝導性物質上に散布しなくとも二酸化炭素が還元されるが、電気伝導性物質上に散布したほうが、二酸化炭素の還元が増大する。
【００２０】
そこで、本発明を実施するための形態として、例えば光が透過する袋状、箱状または管状容器の底部に、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性の板または箔上に散布した構成体を配置し、二酸化炭素ガスと水蒸気を含む混合気体を容器内に導入し、上部から紫外光を含む光を照射すれば良い。光源は容器の外側でも良いし、内部に設置しても良い。混合気体は一定時間ごとに交換しても良いし連続で流しても良い。
【００２１】
酸化能力に優れる光触媒としては、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物が好ましい。酸化銅（ＩＩ）は、酸化触媒としても使用されているが、本発明の用途に対しては二酸化チタンとの一体化物の形態で用いることが好ましい。なお、酸化銅（ＩＩ）は、二価の銅の酸化物であり酸化第二銅とも呼ばれ化学式はＣｕＯである。
【００２２】
ここで一体化とは、二酸化チタン粒子と酸化銅（ＩＩ）粒子が圧着し接合した状態を言う。
【００２３】
別の酸化能力に優れる光触媒としては、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と｛酸化セリウム（ＩＶ）または白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）｝の一体化物が好ましい。酸化セリウム（ＩＶ）は酸化作用を有するが、本発明の用途に対しては二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩＩ）との一体化物の形態で用いることが好ましい。さらに酸化セリウム（ＩＶ）は、白金を担持したほうが二酸化炭素の還元能力が大である。なお、酸化鉄（ＩＩＩ）は、３価の鉄の酸化物であり酸化第二鉄とも呼ばれ化学式はＦｅ２Ｏ３である。また、酸化セリウム（ＩＶ）は、４価のセリウムの酸化物であって化学式はＣｅＯ２である。
【００２４】
ここで一体化とは、二酸化チタン粒子と酸化鉄（ＩＩＩ）粒子と｛酸化セリウム（ＩＶ）粒子または白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）粒子｝が圧着し接合した状態を言う。
【００２５】
さらに本発明の還元能力に優れる光触媒としては、白金を担持した二酸化チタンが好ましい。
【００２６】
白金および酸化セリウム（ＩＶ）の担持方法としては水溶性白金化合物を溶解した水溶液中に二酸化チタンや酸化セリウムを分散させ、紫外光を照射して二酸化チタンや酸化セリウム表面に白金を沈殿させる光デポジション法が好適である。
【００２７】
本発明に用いる二酸化チタンとしては粒径の小さなものほど表面積が大きいので好ましいが粒状であれば市販の材料でも良い。二酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型を用いる事が出来るがアナターゼ型が特に好ましい。粒径は小さいほど単位重量当たりの表面積が大きくなるので好ましく、１００ｎｍ以下が好ましく特に１０ｎｍ以下がこのましい。
【００２８】
本発明に用いる酸化銅（ＩＩ）としては、試薬や市販の粉体状工業原料を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いる酸化鉄（ＩＩＩ）としては、試薬や酸化第二鉄の名称の市販の粉体状工業原料を用いることができる。粒径は小さいほど好ましい。
【００３０】
本発明に用いる酸化セリウム（ＩＶ）としては、試薬や市販の粉体状工業原料を用いることができるが、純度が高いほうが好ましい。
【００３１】
本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物は、調整中も調整後も、乾燥した状態にするのが好ましい。調整に使用する原料も乾燥した状態で保管するのが好ましい。つまり、除湿した大気中、減圧乾燥した状態、窒素雰囲気中などに保管するのが好ましい。二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物の場合は、活性が低下した場合に１５０〜３００℃で加熱すると活性が回復するが、加熱よりも絶えず除湿した状態で保管するのが良い。
【００３２】
また本発明の二酸化炭素の還元は室温で実施できるが、紫外線を照射して還元中に水蒸気が一体化物表面へ付着して触媒活性が低下するのを防ぐために、一体化物を１５０〜３００℃程度に加熱した状態で還元を実施してもよい。
【００３３】
次に、本発明の構成成分である、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒の調製方法について述べる。
【００３４】
まず、酸化能力に優れる光触媒の調製方法は、乳鉢に二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）、または二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）を取り均一に混ぜてから強くこすって圧着すればよい。さらに混合後に７００℃以下で焼成、粉砕してもよい。７００℃以上に昇温すると二酸化チタンがアナターゼ型からルチル型へ変化し易いので好ましくない。また、混合する場合には、各種のボールミルで摩砕・接合しても良い。
【００３５】
酸化能力に優れる光触媒の配合割合（重量比）は、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物の場合には、二酸化チタン／酸化銅（ＩＩ）＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００３６】
また、〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕および〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕の場合の好ましい配合割合（重量比）は、二酸化チタン／酸化鉄（ＩＩＩ）／｛酸化セリウム（ＩＶ）または白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）｝＝（１０〜４０）／（１０〜４０）／（８０〜２０）で合計が１００である。
【００３７】
還元能力に優れる光触媒としては、微粒子アナターゼ型二酸化チタンをそのまま用いても良いが、微粒子アナターゼ型二酸化チタンに白金を光デポジション法によって担持したものを用いるのが好ましい。また、二酸化チタンに水溶性アルカリ化合物を含浸、乾燥、焼成し粉砕したもの（二酸化チタン・アルカリ化合物複合体）を用いても良いし、二酸化チタン・アルカリ化合物複合体に白金を光デポジション法によって担持したものを用いても良いが、還元能力に優れる光触媒としては微粒子アナターゼ型二酸化チタンに白金を光デポジション法によって担持したものを用いるのが最適である。
【００３８】
本発明においては、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒を一体化して用いるが、一体化は両者がほぼ均一に混合され接合していれば良く、乳鉢で軽くすりつぶす程度でよい。
【００３９】
酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒の混合比率は、重量比で２／８から８／２が好ましい。
【００４０】
次いで、上記の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒の一体化物を、電気伝導性物質（例えば銅板）上に散布するが、散布方法は、単に上部から電気伝導性物質上に平面的に均一に落下させてもよく、落下させた後に金属板やプラスチック板で軽くこすってさらに均一に分布させても良い。
【００４１】
さらに、本発明の他の構成成分について述べる。
【００４２】
本発明に用いる水蒸気は、大気中に存在する水蒸気を用いてもよいし、大気が乾燥している場合には水を蒸発させて加湿してもよいが、過剰の水蒸気は本発明の一体化物表面に付着して触媒活性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００４３】
本発明に使用する二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素、燃焼排ガス中の二酸化炭素等を用いる事ができる。燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は、大気中の二酸化炭素濃度よりも格段に高いので、一体化物との接触頻度が増して有用な有機物の生成に有利である。なお、実施例においては不利な場合を想定して大気を用いている。
【００４４】
本発明に使用する電気伝導性物質は、電気伝導度の高い物質なら種類を選ばないが、銅やアルミニウムなどの金属の板状または箔状のものが好ましく、特に銅板が好ましい。
【００４５】
本発明に使用する紫外線を含む光源は、紫外線ランプ、ブラックライト等の紫外線を含む光源でも良いし、太陽光でも良い。
【００４６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り重量基準である。
【実施例１】
【００４７】
１．１ 本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の調整
１．１．１ 酸化能力に優れる光触媒の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ 比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製試薬特級の酸化銅（ＩＩ）（粉末）の０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて酸化能力に優れる光触媒を調製した。
１．１．２ 還元能力に優れる光触媒の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
１．１．３ 本発明の一体化物の調製および除湿
１．１．１で得られた酸化能力に優れる光触媒と１．１．２で得られた還元能力に優れる光触媒を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化銅（ＩＩ）：白金担持二酸化チタン＝１：１：２）を調製しガラスシャーレに入れて、エステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた冷蔵庫中で２４時間除湿した。冷蔵庫内の温度は７．１℃、湿度は１３％であった。
１．２ 二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷き１．１．３で得られた本発明の一体化物の０．２ｇを銅板上に散布してガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×１０００ｍｌ／（光触媒重量（ｇ）×２２４００））した。注入した空気の温度は２４．５℃湿度７４％であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例２】
【００４８】
２．１ 本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の調整
２．１．１ 酸化能力に優れる光触媒の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．５ｇと株式会社クサカベ製の酸化鉄（ＩＩＩ）の０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜ、さらに関東化学株式会社製試薬特級の酸化セリウム（ＩＶ）の１．０ｇを加えて均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて酸化能力に優れる光触媒を調製した。
２．１．２ 還元能力に優れる光触媒の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
２．１．３ 本発明の一体化物の調製および除湿
２．１．１で得られた酸化能力に優れる光触媒と２．１．２で得られた還元能力に優れる光触媒を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化鉄（ＩＩＩ）：酸化セリウム（ＩＶ）：白金担持二酸化チタン＝１：１：２：４）を調製しガラスシャーレに入れて、家庭用除湿剤を入れた冷蔵庫中で２４時間除湿した。冷蔵庫内の温度は７．５℃、湿度は１４％であった。
２．２ 二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷き２．１．３で得られた本発明の一体化物の０．２ｇを銅板上に散布してガスバリア袋に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出した。注入した空気の温度は２４．７℃湿度７１％であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例３】
【００４９】
３．１ 本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の調整
３．１．１酸化セリウム（ＩＶ）への白金担持
内径９３ｍｍのガラス製シャーレに関東化学株式会社製酸化セリウム（ＩＶ）の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持酸化セリウム（ＩＶ）を調製した。
３．１．２ 酸化能力に優れる光触媒の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．５ｇと株式会社クサカベ製の酸化鉄（ＩＩＩ）の０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜ、さらに３．１．１で作成した白金担持酸化セリウム（ＩＶ）の１．０ｇを取り均一にかきまぜた後やや強く擦りながらかき混ぜて酸化能力に優れる光触媒を調製した。
３．１．３ 還元能力に優れる光触媒の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
３．１．４ 本発明の一体化物の調製および除湿
３．１．２で得られた酸化能力に優れる光触媒と３．１．３で得られた還元能力に優れる光触媒を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化鉄（ＩＩＩ）：白金担持酸化セリウム（ＩＶ）：白金担持二酸化チタン＝１：１：２：４）を調製しガラスシャーレに入れて、家庭用除湿剤を入れた冷蔵庫中で２４時間除湿した。冷蔵庫内の温度は７．３℃、湿度は１１％であった。
３．２ 二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷き１．１．３で得られた本発明の一体化物の０．２ｇを銅板上に散布してガスバリア袋に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出した。注入した空気の温度は２４．７℃湿度７１％であり、測定結果は表１の通りであった。
【比較例１】
【００５０】
内径５６ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．２ｇを散布し、ガスバリア袋に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋を２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定したところ検出されなかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜実施例１〜３と比較例１の比較＞
本発明の実施例１〜３では多量のホルムアルデヒドガスの生成が認められるのに対して、比較例１（光触媒のみ使用）ではホルムアルデヒドガスが検出されないので、本発明の方法によって二酸化炭素が還元されてホルムアルデヒドが生成したことがわかる。また、本発明のシステムは、二酸化炭素を還元するほどの還元力を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法を用いることにより紫外線や紫外線を含む太陽光の照射の下で水蒸気と二酸化炭素からホルムアルデヒド等の有用な有機化合物が常温で生成するので、大気中や燃焼排ガス中の二酸化炭素が化学工業資源となりうる。あるいは、本発明のシステムによって得られる還元力を利用して、植物が行う光合成の明反応類似の作用を実現し、人工的な光合成による大気中二酸化炭素の固定化の可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を用いることにより紫外線照射の下で水蒸気と二酸化炭素からホルムアルデヒド等の有用な有機化合物を常温で生成する技術に関する。さらに、植物が行う光合成の明反応類似の作用を実現する還元力供与体（つまり電子供与体）の技術にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加により大気の温暖化が進み、異常気象が頻発して地球規模での大きな社会問題になっている。そこで、排気ガス中の二酸化炭素を回収処理する研究が行なわれており、また。この二酸化炭素を資源として有用な有機化合物に変換する研究が行われている。
【０００３】
それらの中で、光触媒を用いて二酸化炭素分子を構成する炭素を低分子量有機物として固定化する試みは１９７０年代の後半にすでに報告されていたが有機化合物の生成効率が非常に低く、その後も実用には至っていない。なお、光触媒を用いた二酸化炭素の固定化実験はほとんどが水中に二酸化チタンの粒子や結晶を浸漬して紫外光を照射する形態であり、また、酸化され易い犠牲試薬を添加して還元作用を強めるものであり、還元対象の二酸化炭素も高濃度であって、本発明がめざす“気相で犠牲試薬なしで空気中の二酸化炭素の固定化”をめざした報告は見出されない。
【０００４】
近年、光触媒と二酸化炭素還元触媒を複合化して二酸化炭素と水を原料として太陽光の照射下でメタノールを含む低分子量の有機化合物を製造する提案がなされている。（特許文献１および２参照）
【０００５】
しかし特許文献１、２共に、光触媒にて水から水素イオンを生成し、二酸化炭素を供給して二酸化炭素還元触媒の作用によりメタノール等の有機化合物を生成させる技術であり、触媒と光触媒とから構成され、二酸化炭素の還元は光触媒ではなく触媒によって為されることが特徴である。さらに二酸化炭素還元触媒を有効に機能させるためには二酸化炭素還元触媒の近傍を比較的高温の環境にすることが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】 特開２００３−２７５５９９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】 特開２００４−５９５０７号公報（第１〜７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は光触媒を用いて、水蒸気と大気中および排気ガス中の二酸化炭素から、ホルムアルデヒド等の有用な有機化合物（主に炭素１分子からなるＣ１化合物）を常温で生成するための方法を提供することを目的とするものである。また、緑色植物が行っている光合成反応のうちの明反応類似の作用を光触媒によって実現する還元力供与体（つまり電子供与体）を提供することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
光触媒は、その物質特有のバンドギャップエネルギーに相当する波長よりも短波長（高エネルギー）の光を受けると、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され還元能を有する電子が生成し、価電子帯には高い酸化能を有する正孔が生じる。光照射で生成する電子と正孔は通常は大部分が再結合して熱として失活するが、一部は拡散し表面に達し、酸化反応や還元反応を起こす。代表的な光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等が知られている。
【０００９】
光触媒を用いて水蒸気と二酸化炭素からホルムアルデヒド等の有用な低分子有機化合物を生成する場合には、光触媒がまず水分子に作用して、水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成し、次いで２個の水素イオンが二酸化炭素に結合してホルムアルデヒド等の低分子有機化合物を生成すると思われる。水酸化物イオンを構成する−２価の酸素は正孔の強い酸化作用により容易に酸素分子（Ｏ２）が生成すると予想されるが、特に気相の場合には酸素分子は容易に生成せず、水酸化物イオンが残留するために新たな水分子の分解が進まない。また光触媒作用によって生成した電子と正孔のうち、電子が還元反応により消費された後に残った正孔を電気的に消去する工程が無いため正孔が過多になり、引き続いて起こる光触媒作用により生成した電子が残っている正孔と再結合して消滅してしまい電子の供給（還元作用）が顕著に減少してしまう。
【００１０】
緑色植物は、色素とタンパク質の複合体が可視光を吸収して励起電子と正孔が生成すると直ちに電子を移動させて電荷分離を行い、同時にマンガン化合物の触媒作用により水酸化物イオンを酸化して酸素分子として放出することで水酸化物イオンと正孔を共に消費することによって連続して色素とタンパク質の複合体が可視光を吸収して励起電子と正孔が生成することを可能にしている。さらに電子を再度光エネルギーにより励起してより高い還元能を与え適度な還元能を有する還元性化合物を生成（明反応）して次の工程である二酸化炭素の固定化（暗反応）に利用している。
【００１１】
そこで本発明者は、酸化能力に優れた光触媒を鋭意探索し、｛二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物、または、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物、または、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物｝と還元能力に優れた光触媒を一体化し高い電気伝導性を有する板状体上に散布する形態の複合構成体を考案し、水蒸気が分解して生成する水酸化物イオンを酸化能に優れる光触媒により酸化して消費し、同時に還元能に優れる光触媒によって近傍にある物質に電子を供給して還元するシステムを発案し、この複合構成体が二酸化炭素を還元してホルムアルデヒドを生成することを確認して本発明を完成するに至った。
【００１２】
ここで一体化物とは、２種類以上の粒子が圧着し接合した状態の粉体を言う。
【００１３】
つまり、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
一体化物に紫外光を照射して、
有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
（２）酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（３）酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（４）酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（５）還元能力に優れる光触媒が、二酸化チタンに白金を担持したものであることを特徴とする（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（６）電気伝導性物質が、銅板である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（７）二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする（１）に記載の二酸化炭素の還元方法
（８）水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
（９）水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
（１０）水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
ここで、複合一体化物とは、｛〔二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物〕や〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕や〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕｝と白金を担持した二酸化チタンとを圧着・接合させた一体化した複合体であり（１）に記載の「酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物」と同じものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二酸化炭素の還元方法を用いることにより、紫外光や太陽光の照射により、水蒸気と二酸化炭素を原料として、ホルムアルデヒド等の有用な低分子量の有機化合物を生成することが可能となる。ホルムアルデヒドは、より付加価値の高い有機化合物の原料となる。
【００１５】
また、本発明の還元力供与システムによって発現する還元力（すなわち電子供与能）は、植物が行う光合成の明反応と類似の作用あるいはより強力な還元作用を提供することができる。
【００１６】
被還元剤として二酸化炭素を選択する場合は、空気中に微量に含まれる二酸化炭素でもよいし、二酸化炭素をより多く含む燃焼排ガスでも良いので、近年注目されている二酸化炭素の削減ならびに再資源化となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、一体化物に紫外光を含む光を照射する。
【００１８】
光触媒粒子は、同一粒子表面に酸化サイトと還元サイトを有している。本発明の構成成分である酸化能力にすぐれる光触媒も酸化サイトのみならず還元サイトも有するので、酸化能力にすぐれる光触媒のみを用いても二酸化炭素の還元は可能であるが、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の形態で用いたほうが二酸化炭素の還元能力が高く好ましい。
【００１９】
また、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を特に電気伝導性物質上に散布しなくとも二酸化炭素が還元されるが、電気伝導性物質上に散布したほうが、二酸化炭素の還元が増大する。
【００２０】
そこで、本発明を実施するための形態として、例えば光が透過する袋状、箱状または管状容器の底部に、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性の板または箔上に散布した構成体を配置し、二酸化炭素ガスと水蒸気を含む混合気体を容器内に導入し、上部から紫外光を含む光を照射すれば良い。光源は容器の外側でも良いし、内部に設置しても良い。混合気体は一定時間ごとに交換しても良いし連続で流しても良い。
【００２１】
酸化能力に優れる光触媒としては、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物が好ましい。酸化銅（ＩＩ）は、酸化触媒としても使用されているが、本発明の用途に対しては二酸化チタンとの一体化物の形態で用いることが好ましい。なお、酸化銅（ＩＩ）は、二価の銅の酸化物であり酸化第二銅とも呼ばれ化学式はＣｕＯである。
【００２２】
ここで一体化とは、二酸化チタン粒子と酸化銅（ＩＩ）粒子が圧着し接合した状態を言う。
【００２３】
別の酸化能力に優れる光触媒としては、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と｛酸化セリウム（ＩＶ）または白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）｝の一体化物が好ましい。酸化セリウム（ＩＶ）は酸化作用を有するが、本発明の用途に対しては二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩＩ）との一体化物の形態で用いることが好ましい。さらに酸化セリウム（ＩＶ）は、白金を担持したほうが二酸化炭素の還元能力が大である。なお、酸化鉄（ＩＩＩ）は、３価の鉄の酸化物であり酸化第二鉄とも呼ばれ化学式はＦｅ２Ｏ３である。また、酸化セリウム（ＩＶ）は、４価のセリウムの酸化物であって化学式はＣｅＯ２である。
【００２４】
ここで一体化とは、二酸化チタン粒子と酸化鉄（ＩＩＩ）粒子と｛酸化セリウム（ＩＶ）粒子または白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）粒子｝が圧着し接合した状態を言う。
【００２５】
さらに本発明の還元能力に優れる光触媒としては、白金を担持した二酸化チタンが好ましい。
【００２６】
白金および酸化セリウム（ＩＶ）の担持方法としては水溶性白金化合物を溶解した水溶液中に二酸化チタンや酸化セリウムを分散させ、紫外光を照射して二酸化チタンや酸化セリウム表面に白金を沈殿させる光デポジション法が好適である。
【００２７】
本発明に用いる二酸化チタンとしては粒径の小さなものほど表面積が大きいので好ましいが粒状であれば市販の材料でも良い。二酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型を用いる事が出来るがアナターゼ型が特に好ましい。粒径は小さいほど単位重量当たりの表面積が大きくなるので好ましく、１００ｎｍ以下が好ましく特に１０ｎｍ以下がこのましい。
【００２８】
本発明に用いる酸化銅（ＩＩ）としては、試薬や市販の粉体状工業原料を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いる酸化鉄（ＩＩＩ）としては、試薬や酸化第二鉄の名称の市販の粉体状工業原料を用いることができる。粒径は小さいほど好ましい。
【００３０】
本発明に用いる酸化セリウム（ＩＶ）としては、試薬や市販の粉体状工業原料を用いることができるが、純度が高いほうが好ましい。
【００３１】
本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物は、調整中も調整後も、乾燥した状態にするのが好ましい。調整に使用する原料も乾燥した状態で保管するのが好ましい。つまり、除湿した大気中、減圧乾燥した状態、窒素雰囲気中などに保管するのが好ましい。二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物の場合は、活性が低下した場合に１５０〜３００℃で加熱すると活性が回復するが、加熱よりも絶えず除湿した状態で保管するのが良い。
【００３２】
また本発明の二酸化炭素の還元は室温で実施できるが、紫外線を照射して還元中に水蒸気が一体化物表面へ付着して触媒活性が低下するのを防ぐために、一体化物を１５０〜３００℃程度に加熱した状態で還元を実施してもよい。
【００３３】
次に、本発明の構成成分である、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒の調製方法について述べる。
【００３４】
まず、酸化能力に優れる光触媒の調製方法は、乳鉢に二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）、または二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）を取り均一に混ぜてから強くこすって圧着すればよい。さらに混合後に７００℃以下で焼成、粉砕してもよい。７００℃以上に昇温すると二酸化チタンがアナターゼ型からルチル型へ変化し易いので好ましくない。また、混合する場合には、各種のボールミルで摩砕・接合しても良い。
【００３５】
酸化能力に優れる光触媒の配合割合（重量比）は、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物の場合には、二酸化チタン／酸化銅（ＩＩ）＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００３６】
また、〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕および〔二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物〕の場合の好ましい配合割合（重量比）は、二酸化チタン／酸化鉄（ＩＩＩ）／｛酸化セリウム（ＩＶ）または白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）｝＝（１０〜４０）／（１０〜４０）／（８０〜２０）で合計が１００である。
【００３７】
還元能力に優れる光触媒としては、微粒子アナターゼ型二酸化チタンをそのまま用いても良いが、微粒子アナターゼ型二酸化チタンに白金を光デポジション法によって担持したものを用いるのが好ましい。また、二酸化チタンに水溶性アルカリ化合物を含浸、乾燥、焼成し粉砕したもの（二酸化チタン・アルカリ化合物複合体）を用いても良いし、二酸化チタン・アルカリ化合物複合体に白金を光デポジション法によって担持したものを用いても良いが、還元能力に優れる光触媒としては微粒子アナターゼ型二酸化チタンに白金を光デポジション法によって担持したものを用いるのが最適である。
【００３８】
本発明においては、酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒を一体化して用いるが、一体化は両者がほぼ均一に混合され接合していれば良く、乳鉢で軽くすりつぶす程度でよい。
【００３９】
酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒の混合比率は、重量比で２／８から８／２が好ましい。
【００４０】
次いで、上記の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒の一体化物を、電気伝導性物質（例えば銅板）上に散布するが、散布方法は、単に上部から電気伝導性物質上に平面的に均一に落下させてもよく、落下させた後に金属板やプラスチック板で軽くこすってさらに均一に分布させても良い。
【００４１】
さらに、本発明の他の構成成分について述べる。
【００４２】
本発明に用いる水蒸気は、大気中に存在する水蒸気を用いてもよいし、大気が乾燥している場合には水を蒸発させて加湿してもよいが、過剰の水蒸気は本発明の一体化物表面に付着して触媒活性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００４３】
本発明に使用する二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素、燃焼排ガス中の二酸化炭素等を用いる事ができる。燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は、大気中の二酸化炭素濃度よりも格段に高いので、一体化物との接触頻度が増して有用な有機物の生成に有利である。なお、実施例においては不利な場合を想定して大気を用いている。
【００４４】
本発明に使用する電気伝導性物質は、電気伝導度の高い物質なら種類を選ばないが、銅やアルミニウムなどの金属の板状または箔状のものが好ましく、特に銅板が好ましい。
【００４５】
本発明に使用する紫外線を含む光源は、紫外線ランプ、ブラックライト等の紫外線を含む光源でも良いし、太陽光でも良い。
【００４６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り重量基準である。
【実施例１】
【００４７】
１．１ 本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の調整
１．１．１ 酸化能力に優れる光触媒の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ 比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製試薬特級の酸化銅（ＩＩ）（粉末）の０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて酸化能力に優れる光触媒を調製した。
１．１．２ 還元能力に優れる光触媒の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
１．１．３ 本発明の一体化物の調製および除湿
１．１．１で得られた酸化能力に優れる光触媒と１．１．２で得られた還元能力に優れる光触媒を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化銅（ＩＩ）：白金担持二酸化チタン＝１：１：２）を調製しガラスシャーレに入れて、エステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた冷蔵庫中で２４時間除湿した。冷蔵庫内の温度は７．１℃、湿度は１３％であった。
１．２ 二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷き１．１．３で得られた本発明の一体化物の０．２ｇを銅板上に散布してガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×１０００ｍｌ／（光触媒重量（ｇ）×２２４００））した。注入した空気の温度は２４．５℃湿度７４％であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例２】
【００４８】
２．１ 本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の調整
２．１．１ 酸化能力に優れる光触媒の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．５ｇと株式会社クサカベ製の酸化鉄（ＩＩＩ）の０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜ、さらに関東化学株式会社製試薬特級の酸化セリウム（ＩＶ）の１．０ｇを加えて均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて酸化能力に優れる光触媒を調製した。
２．１．２ 還元能力に優れる光触媒の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
２．１．３ 本発明の一体化物の調製および除湿
２．１．１で得られた酸化能力に優れる光触媒と２．１．２で得られた還元能力に優れる光触媒を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化鉄（ＩＩＩ）：酸化セリウム（ＩＶ）：白金担持二酸化チタン＝１：１：２：４）を調製しガラスシャーレに入れて、家庭用除湿剤を入れた冷蔵庫中で２４時間除湿した。冷蔵庫内の温度は７．５℃、湿度は１４％であった。
２．２ 二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷き２．１．３で得られた本発明の一体化物の０．２ｇを銅板上に散布してガスバリア袋に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出した。注入した空気の温度は２４．７℃湿度７１％であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例３】
【００４９】
３．１ 本発明の酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の調整
３．１．１酸化セリウム（ＩＶ）への白金担持
内径９３ｍｍのガラス製シャーレに関東化学株式会社製酸化セリウム（ＩＶ）の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持酸化セリウム（ＩＶ）を調製した。
３．１．２ 酸化能力に優れる光触媒の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．５ｇと株式会社クサカベ製の酸化鉄（ＩＩＩ）の０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜ、さらに３．１．１で作成した白金担持酸化セリウム（ＩＶ）の１．０ｇを取り均一にかきまぜた後やや強く擦りながらかき混ぜて酸化能力に優れる光触媒を調製した。
３．１．３ 還元能力に優れる光触媒の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
３．１．４ 本発明の一体化物の調製および除湿
３．１．２で得られた酸化能力に優れる光触媒と３．１．３で得られた還元能力に優れる光触媒を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化鉄（ＩＩＩ）：白金担持酸化セリウム（ＩＶ）：白金担持二酸化チタン＝１：１：２：４）を調製しガラスシャーレに入れて、家庭用除湿剤を入れた冷蔵庫中で２４時間除湿した。冷蔵庫内の温度は７．３℃、湿度は１１％であった。
３．２ 二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷き１．１．３で得られた本発明の一体化物の０．２ｇを銅板上に散布してガスバリア袋に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出した。注入した空気の温度は２４．７℃湿度７１％であり、測定結果は表１の通りであった。
【比較例１】
【００５０】
内径５６ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．２ｇを散布し、ガスバリア袋に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋を２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定したところ検出されなかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜実施例１〜３と比較例１の比較＞
本発明の実施例１〜３では多量のホルムアルデヒドガスの生成が認められるのに対して、比較例１（光触媒のみ使用）ではホルムアルデヒドガスが検出されないので、本発明の方法によって二酸化炭素が還元されてホルムアルデヒドが生成したことがわかる。また、本発明のシステムは、二酸化炭素を還元するほどの還元力を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法を用いることにより紫外線や紫外線を含む太陽光の照射の下で水蒸気と二酸化炭素からホルムアルデヒド等の有用な有機化合物が常温で生成するので、大気中や燃焼排ガス中の二酸化炭素が化学工業資源となりうる。あるいは、本発明のシステムによって得られる還元力を利用して、植物が行う光合成の明反応類似の作用を実現し、人工的な光合成による大気中二酸化炭素の固定化の可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
一体化物に紫外光を照射して、
有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
【請求項２】
酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項３】
酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項４】
酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項５】
還元能力に優れる光触媒が、二酸化チタンに白金を担持したものであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項６】
電気伝導性物質が、銅板である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項７】
二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項８】
水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
【請求項９】
水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
【請求項１０】
水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
【請求項１】
水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
一体化物に紫外光を照射して、
有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
【請求項２】
酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項３】
酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項４】
酸化能力に優れる光触媒が、二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項５】
還元能力に優れる光触媒が、二酸化チタンに白金を担持したものであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項６】
電気伝導性物質が、銅板である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項７】
二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項８】
水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化銅（ＩＩ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
【請求項９】
水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
【請求項１０】
水蒸気を含む気体中に、
二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物と、
白金を担持した二酸化チタンとの複合一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
複合一体化物に紫外光を照射することを特徴とする還元力供与システム
【公開番号】特開２００９−２９２８２１（Ｐ２００９−２９２８２１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２００９−１７１６０１（Ｐ２００９−１７１６０１）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（５０５３９３６１４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１６０１（Ｐ２００９−１７１６０１）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（５０５３９３６１４）
【Ｆターム（参考）】
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