二酸化炭素を含む排ガスの処理方法および装置
【課題】ＣＯ２吸収液中に含まれる、アルカノールアミンの酸化抑制剤の濃度を測定することなく、吸収液中の酸化抑制剤濃度を酸化抑制に十分な濃度に調整することができるＣＯ２を含む排ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】ＣＯ２吸収装置の吸収塔出口ガス中のアンモニアとアルキルアミンの濃度の和が増加する場合は酸化抑制剤をアルカノールアミン吸収液に添加することにより、二酸化炭素の吸収と放出を行う吸収液の組成を調整する方法及び装置。
【解決手段】ＣＯ２吸収装置の吸収塔出口ガス中のアンモニアとアルキルアミンの濃度の和が増加する場合は酸化抑制剤をアルカノールアミン吸収液に添加することにより、二酸化炭素の吸収と放出を行う吸収液の組成を調整する方法及び装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガスの処理方法に関し、特にボイラなどの燃焼装置の排ガス中から二酸化炭素（ＣＯ２）を回収する排ガス処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等において、二酸化炭素（ＣＯ２）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ２濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われてきた。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）で京都議定書が採択された。該議定書は２００５年２月に発効し、各国ＣＯ２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の酸素（Ｏ２）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ２を回収する方法の内、現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミン溶液によるＣＯ２吸収方法が挙げられ、１９９０年代から盛んに検討され（例えば特許文献１）、ＣＯ２回収に適したアルカノールアミンの種類や、硫黄酸化物を含む排ガスへの適用条件の検討がなされている（特許文献１）。これらのアミン類は、従来用いられてきたモノエタノールアミンと比較すれば、いずれも該燃焼排ガスに含まれる酸素によって酸化されにくいが、数千時間以上の長時間使用を考慮すると、これらの液の酸化劣化による液の補充量が問題になり、これに対しては、ＣＯ２吸収液にアミン類の酸化抑制物質（例えば有機硫黄化合物）を加えることにより、吸収液中のアミン類の酸化を大幅に抑制できるようになってきている（特許文献２）。
【０００３】
ボイラの燃焼排ガスに含まれるＣＯ２の回収については、アルカノールアミン水溶液と該排ガスを接触させる吸収塔と、ＣＯ２を吸収した該アミン溶液を加熱してＣＯ２を回収する再生塔とを用いた二酸化炭素回収装置が最も広く研究開発されている（例えば非特許文献１）。
【０００４】
アルカノールアミンの水溶液を上記の二酸化炭素回収装置のＣＯ２吸収液として用いると、該吸収液中のアルカノールアミンが燃焼排ガス中のＯ２やＮＯｘ等の酸化成分、特に、酸素によって一部が酸化・分解し、アンモニアが生成する。また、アルカノールアミンによるＣＯ２回収で生成したアンモニアを燃焼排ガスの脱硝に用いるという特許（特許文献３）もあり、アルカノールアミンからアンモニアが分解生成することは公知である。また、ＭＡＥからはメチルアミン、ＥＡＥからはエチルアミン、そしてＩＰＡＥからはイソプロピルアミンといったアルキルアミンが、アルカノールアミンの酸化の程度に比例して生成し、酸化抑制剤によりそれらの生成物の放出量が低下することが知られている（例えば特許文献２）。この特許明細書には、下記(1)式に示すようにＭＥＡ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の酸化反応により水（Ｈ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とアンモニア（ＮＨ３）が生成することが記載されている。
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ＋２Ｏ２→ＮＨ３＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ‥(1)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５２９８５５号
【特許文献２】特許第３７３９４３７号
【特許文献３】特許第２７８６５６２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化学工学便覧第627頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＯ２吸収液中に添加する有機硫黄化合物の濃度を高めることによって、吸収液のアミン類の酸化を抑制することも可能であるが、これらの化合物は元々吸収液中に溶解しにくいものである上、酸化抑制剤の中には上記の有機硫黄化合物のように濃度の測定が難しいものや、測定法が不明なものがあり、酸化抑制剤の自体の濃度制御が難しいという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、ＣＯ２吸収液中に含まれるアルカノールアミンの酸化抑制剤の濃度を測定することなく、吸収液中の酸化抑制剤を酸化抑制に十分な濃度に調整することができる、ＣＯ２を含む排ガスの処理方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガスからＣＯ２吸収液として、CnH2n+1NHCn'H2n'+1O（nは1〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミンの水溶液を用い、ＣＯ２の吸収と放出を行う排ガスの処理方法であって、前記吸収液により二酸化炭素を吸収した後の排ガス中の、CnH2n+1NH2（nは1〜4の任意の整数）で表されるアルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和を測定し、該アルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の増加に応じて、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤をＣＯ２吸収液に添加することを特徴とする、二酸化炭素を含む排ガスの処理方法。
（２）前記アルカノールアミンが、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび２−（イソプロピルアミノ）エタノールなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である（１）記載の方法。
（３）前記アルカノールアミンの酸化抑制剤が、メルカプトイミダゾール類およびメルカプトベンズイミダゾール類から選ばれた一種または二種以上の有機硫黄化合物である（１）または（２）に記載の方法。
（４）アルカノールアミンを含む吸収液を酸素及び二酸化炭素を含む排ガスと接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した該吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を遊離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に二酸化炭素の吸収液として搬送し、かつ前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と再生塔から吸収塔に搬送する液とを熱交換させる熱交換手段とを有する装置であって、前記吸収塔で処理された排ガス中のアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の測定手段と、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤を前記再生塔から吸収塔に搬送する吸収液にする添加手段と、前記測定手段により測定されたアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和に応じて前記アルカノールアミンの酸化抑制剤の添加量を調整する制御装置を備えたことを特徴とする二酸化炭素を含む排ガスの処理装置。
【００１０】
本発明に用いられるＣＯ２吸収剤のアルカノールアミンとしては、CnH2n+1NHCn'H2n'+1O（nは1〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるもの特に、２−（メチルアミノ）エタノール（以下、ＭＡＥ、分子量：７５．１２）、２−（エチルアミノ）エタノール（以下、ＥＡＥ、分子量：８９．１４）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰ、分子量：８９．１４）、２−（イソプロピルアミノ）エタノール（以下、ＩＰＡＥ、分子量：１０３．１６）の１種または２種以上の混合物がＣＯ２吸収速度の大きさや、吸収したＣＯ２の解離熱の低さの点で好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる酸化抑制剤は、下記の構造式（A）で表されるメルカプトイミダゾール類および/または構造式（B）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選ぶことができる。
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ４は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸収液中のアルカノールアミンの分解を抑制する酸化抑制剤の濃度を直接測定しなくても、排ガス中のアルキルアミンまたはアルキルアミンとアンモニアの濃度を測定することにより、吸収液中の酸化抑制剤を酸化抑制に充分な濃度に制御することができ、その結果、運転中のＣＯ２吸収設備の吸収液中のアルカノールアミンの補充量の制御も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例を示すＣＯ２回収装置のフローを示す説明図。
【図２】酸化抑制剤濃度調整装置を備えた本発明のＣＯ２回収装置の説明図。
【図３】本発明の実施例および比較例の結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前記吸収塔で処理された排ガス中の上述のアルキルアミン濃度又はアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の増減に従い、酸化抑制剤として有機硫黄化合物を予めアルカノールアミン水溶液に溶解させたものを、再生塔から吸収塔に循環する吸収液に添加することによって、二酸化炭素の吸収液組成を調整し、前記吸収塔におけるアルカノールアミンの酸化が効果的に抑制するものである。
【００１５】
本発明者は、前述のＭＡＥ（ＣＨ３ＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ）、ＥＡＥ（Ｃ２Ｈ５ＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ）及びＩＰＡＥ（（ＣＨ３）２ＣＨＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ）の酸化反応については、式(1)と同様に下記の式(2)〜(4)の反応が起こり、シュウ酸とともにメチルアミン、エチルアミンおよびイソプロピルアミンが生成するものと推測した。
【００１６】
ＣＨ３ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋２Ｏ２→ＣＨ３ＮＨ２＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ‥(2)
Ｃ２Ｈ５ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋２Ｏ２→Ｃ２Ｈ５ＮＨ２＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
‥(3)
（ＣＨ３）２ＣＨＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ＋２Ｏ２
→（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ‥(4)
【００１７】
本発明者は、前記(1)から(4)の式で示されている、アルカノールアミンの酸化分解量とアンモニア、アルキルアミン及びシュウ酸の生成量が比例することを利用し、これらの生成量を測定することにより、吸収液中のアルカノールアミンの酸化反応の進行状態を観測できることを明かにした。本発明者の研究によれば、アルカノールアミンが酸化した場合、アルキルアミンに加えて生成経路は不明であるがアンモニアが生成するため、該アルキルアミン濃度のみを測定するよりも、アルキルアミンとアンモニアの両方の濃度を測定することが望ましい。
【００１８】
本発明でその生成量を測定するアンモニアやアルキルアミンは、それぞれの沸点（アンモニア：−３３．４℃、メチルアミン：−６．３２℃、エチルアミン：１６．６℃、イソプロピルアミン：３３〜３４℃、出典：化学大辞典（共立出版））が吸収液温度（一般に４０℃以上）に比べて低いため、吸収塔中で大半が蒸発し、ガス状物資として気相中に放出される。従ってこれらのガス状物質を含む吸収塔出口の排ガスをサンプリングした後、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）装置でガス中のアンモニアやアルキルアミンの濃度を直接測定できる。他に、吸収塔出口の排ガス流速と等速で該排ガスをサンプリングし、酸性液を通過させることによって、上記のアンモニアやアルキルアミンを該液中に回収した後、イオンクロマトグラフ（以下、ＩＣ）装置で該回収液中のそれらの物質濃度を測定し、吸引ガス量とそれらの回収量からガス中濃度を算出することも可能である。これらの方法は短時間（数時間以内）で実施可能であり、ほぼ連続的に吸収液の酸化状態が監視可能となる。
【００１９】
なお、上記の方法とは別に液中のシュウ酸濃度を測定する方法、例えばＩＣ装置やＧＣ／質量分析（以下、ＧＣ／ＭＳ）装置で分析することは可能であるが、液中のシュウ酸濃度が低く、濃度変化を精度良く測定することが困難であることと、測定に時間がかかるため連続的な測定が困難であるという問題点があり、吸収液中のアルカノールアミンの酸化反応の進行状態の監視する目的には、本発明方法の方が適している。
【００２０】
本発明においては、アルカノールアミンの酸化分解に比例して生成するアンモニアおよびアルキルアミンの量が吸収液中のアルカノールアミンの酸化量に比例することを利用して、吸収液中のアルカノールアミン濃度を調整する。例えば、排ガス中の１種以上のアルキルアミン濃度又はアンモニアと１種以上のアルキルアミンの濃度の和が経時的に増加する場合、吸収液中の酸化抑制剤濃度が高まるように酸化抑制剤を添加し、前記の濃度の和が減少又は変化しない場合は、吸収液中への酸化抑制剤の添加を止めることにより、アルカノールアミンに添加する酸化抑制剤の濃度を適正な値に制御することができる。
【００２１】
本発明に用いる酸化抑制剤としては、メルカプトイミダゾール類および/またはメルカプトベンズイミダゾール類の中から選ばれた1種またはそれ以上の有機硫黄化合物が好ましい。これらの物質は、燃焼排ガスに含まれる酸素により酸化しにくく、ほとんどがアルカノールアミンの酸化抑制のみに働くためである。また、これらの有機硫黄化合物の液中濃度の測定はＧＣ/ＭＳ装置で可能であるが、連続的に分析するのは困難であるため、本発明方法を用いることにより、液中濃度の連続的な測定および制御が可能になる。
【００２２】
なお、アルカノールアミンに対する他の酸化抑制剤、例えばＬ-アスコルビン酸ナトリウムや没食子酸のような還元剤を添加した場合、還元効果はあるものの燃焼排ガス中に含まれる酸素の影響で液中の酸化抑制剤濃度が急激に低下するため、酸化抑制剤の液中濃度を制御することは難しい。
【実施例】
【００２３】
図１は、本発明の一実施例を示す、ＣＯ２吸収装置のフローを示す説明図である。模擬燃焼排ガスは加湿器１を通して吸収塔７へ供給され、該吸収塔７を該ガスが上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触してＣＯ２を吸収し、塔上部に設置してある水冷部でミストが補集された後、ガス出口ラインに導かれ、冷却器２を経由して大気に放出される。吸収塔７から出るＣＯ２を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口ライン２０から吸収塔を出る。リッチ吸収液はポンプを通過後、熱交換器３に導入されて、昇温された後、再生塔８に供給され、ここで、リッチ吸収液は、外壁をヒータで加熱された再生塔内を流下してＣＯ２を放出する。放出されたＣＯ２は再生塔の塔頂出口ライン２１を通り、凝縮器２を経て大気に放出され、凝縮液は再生塔８に戻る。再生塔８を流下する間にＣＯ２を放出したリーン吸収液は再生塔の底部からポンプによって抜き出され、熱交換器３に至り、ここで上記リッチ吸収液と熱交換して冷却され、さらにアミン冷却器５を経た後、吸収塔７へ再循環される。吸収塔７と再生塔８の塔径はいずれもφ５０ｍｍ、充填層高は１．４ｍである。
【００２４】
図１に示す装置を用い、ＣＯ２のほかＯ２、Ｎ２を含有する模擬燃焼排ガスから、アルカノールアミンの酸化抑制剤を含むＣＯ２吸収液を用いて、ＣＯ２を吸収、除去する実験を行なった。主な実験条件は吸収塔入口ガス及び液温度３０℃、再生塔入口液温度１００℃、再生塔液温度：最高１１０℃、冷却器温度３０℃、ガス量２ｍ３/ｈ、液ガス比３．０（Ｌ／ｍ３）であった。循環液量は７Ｌであった。ＣＯ２吸収液に用いるアルカノールアミンとしてＭＡＥ、ＥＡＥ及びＩＰＥＡの３種のアルカノールアミンを用い、メチルアミン、エチルアミン、及びイソプロピルアミンをそれぞれのアルカノールアミンの分解物とした。酸化抑制剤としては、メルカプトイミダゾール類及び/又はメルカプトベンズイミダゾール類の中から２−メルカプトベンズイミダゾールを用いた。
【００２５】
実験開始後、６時間毎に吸収塔の出口ガスから１Ｌ／ｍｉｎずつガスを分岐して０．０１規定のＨＣｌを１００ｍｌ入れた吸収瓶を１時間通した後、液中の分解物濃度をイオンクロマトグラフで測定することにより、出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度を算出した。加えて、出口ガスをシリンジでサンプリングし、ＦＩＤ検出器を有するＧＣ装置でガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度を測定した。有機硫黄化合物の酸化抑制剤は短時間では酸化が進まないため、下記の初期条件の出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度を測定し、酸化抑制剤が分解した長時間運転模擬条件として該抑制剤の濃度が低い吸収液で運転を行い、初期条件と同様の出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度にできるかどうかを確認した。
【００２６】
初期条件
ＭＡＥの濃度３８重量パーセント、ＥＡＥの濃度が４５重量パーセント及びＩＰＡＥの濃度が５２重量パーセントの各水溶液を吸収液とし、有機硫黄化合物として２−メルカプトベンズイミダゾールを用い、吸収液中の該化合物の濃度を０．１重量パーセントとし、吸収実験後の出口ガス中アンモニア及びアルキルアミン濃度を測定（単位：mol/m3N）し、その和を基準値とした。
【００２７】
長時間運転模擬条件
２−メルカプトベンズイミダゾールの濃度を０．００５重量パーセントとし、これ以外は初期条件と同じ条件とした。
【００２８】
[実施例1]
上記の長時間模擬条件の吸収液を循環しながら、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、３８重量パーセントのＭＡＥを含んだ吸収液を図1の装置のアミンクーラ５を通過後の吸収液の５％の流量で0.05Ｌずつ供給した。供給後１．５ｈ経過後の吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン（この場合、メチルアミン）濃度を測定し、初期条件よりも高い場合は上記と同じ条件で0.05Ｌ液を供給した。最終的にはトータルで0.35Ｌ液を供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。
【００２９】
[実施例２]
上記の長時間模擬条件の吸収液を循環しながら、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、４５重量パーセントのＥＡＥを含んだ吸収液を用いた以外は実施例1と同じ条件で吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン（この場合、エチルアミン）濃度を測定した。前記の液はトータルで0.35Ｌ供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。
【００３０】
[実施例３]
上記の長時間模擬条件の吸収液を循環しながら、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、５２重量パーセントのＩＰＡＥを含んだ吸収液を用いた以外は実施例1と同じ条件で吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン（この場合、イソプロピルアミン）濃度を測定した。前記の液はトータルで0.35Ｌ供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。
【００３１】
[比較例1]
アルカノールアミンとして３８重量パーセントのＭＡＥを含む長時間運転模擬条件の吸収液で液ガス比は３．０となるように循環量を調整した。
[比較例２]
アルカノールアミンとして４５重量パーセントのＥＡＥを含む長時間運転模擬条件の吸収液で液ガス比は３．０となるように循環量を調整した。
[比較例３]
アルカノールアミンとして５２重量パーセントのＩＰＡＥを含む長時間運転模擬条件の吸収液で液ガス比は３．０となるように循環量を調整した。
【００３２】
上記実施例および比較例の結果を図３にまとめて示した。図３の結果から、実施例の条件ではアルカノールアミンがいずれの場合であっても、吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミンの濃度は吸収液中に十分の有機硫黄化合物を含んだ初期と同等まで低下している。一方、長時間試験後を模擬した状態ではいずれの比較例でも吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミンの濃度は初期の３倍前後まで増加している。なお、ＥＡＥとＩＰＡＥの結果については、アルキルアミン濃度のみで比較しても図３と同様の結果を得た。
【００３３】
以上の結果から、本発明により、吸収塔出口ガス中のアンモニアとアルキルアミンの濃度の和が増加した場合に、アルカノールアミン中に酸化抑制剤を添加することにより、吸収液中アルカノールアミンの酸化が進展するのを抑制できることが確認され、また液中の酸化抑制剤濃度を直接測定しなくても、酸化抑制剤濃度を適正値に調整できることが分かった。
【００３４】
なお、本発明のアルカノールアミンとＭＥＡとの混合アミンを用いた場合も、ＭＥＡのガス状の酸化分解物がアンモニアであることから、上記のアルカノールアミンの場合と同様に調整可能であることが分かる。
【００３５】
図２は、二酸化炭素の吸収液組成の調整装置を有するＣＯ２吸収設備の実施例を示したものである。図２の装置は、アルカノールアミンを含む吸収液９を酸素及び二酸化炭素を含む排ガス１０と接触せしめる吸収塔７と、二酸化炭素を吸収した該吸収液９を加熱し、二酸化炭素１１を回収する再生塔８からなり、かつ吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液９の少なくとも一部を再生塔８に搬送し、かつ再生塔８で二酸化炭素を遊離した吸収液９の少なくとも一部を吸収塔７に二酸化炭素の吸収液９として搬送し、かつ前述の吸収塔７から再生塔８に搬送する液９と再生塔８から吸収塔７に搬送する液９との熱交換器３と、二酸化炭素の回収装置と吸収塔７で処理された排ガス１０をサンプリングし、該ガス中のアルキルアミンとアンモニア濃度をＧＣ装置１２で測定し、これらの物質の濃度の和の増加に従い、有機硫黄化合物を予めアルカノールアミン水溶液に溶解させたものを、再生塔８から吸収塔７に循環するラインに設けた酸化抑制剤添加口１３から添加するようにした二酸化炭素の吸収液組成の調整装置とからなる。このような調整装置を用いることにより、ＣＯ２吸収設備における吸収液中の酸化抑制剤濃度を容易に制御することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１：加湿器、２：冷却器、３：熱交換器、４：プレヒータ、５：アミンクーラー、６：ガスモニタ、７：吸収塔、８：再生塔、９：吸収液、１０：燃焼排ガス、１１：二酸化炭素、１２：ＧＣ装置、１３：酸化抑制剤添加口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガスの処理方法に関し、特にボイラなどの燃焼装置の排ガス中から二酸化炭素（ＣＯ２）を回収する排ガス処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等において、二酸化炭素（ＣＯ２）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ２濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われてきた。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）で京都議定書が採択された。該議定書は２００５年２月に発効し、各国ＣＯ２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の酸素（Ｏ２）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ２を回収する方法の内、現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミン溶液によるＣＯ２吸収方法が挙げられ、１９９０年代から盛んに検討され（例えば特許文献１）、ＣＯ２回収に適したアルカノールアミンの種類や、硫黄酸化物を含む排ガスへの適用条件の検討がなされている（特許文献１）。これらのアミン類は、従来用いられてきたモノエタノールアミンと比較すれば、いずれも該燃焼排ガスに含まれる酸素によって酸化されにくいが、数千時間以上の長時間使用を考慮すると、これらの液の酸化劣化による液の補充量が問題になり、これに対しては、ＣＯ２吸収液にアミン類の酸化抑制物質（例えば有機硫黄化合物）を加えることにより、吸収液中のアミン類の酸化を大幅に抑制できるようになってきている（特許文献２）。
【０００３】
ボイラの燃焼排ガスに含まれるＣＯ２の回収については、アルカノールアミン水溶液と該排ガスを接触させる吸収塔と、ＣＯ２を吸収した該アミン溶液を加熱してＣＯ２を回収する再生塔とを用いた二酸化炭素回収装置が最も広く研究開発されている（例えば非特許文献１）。
【０００４】
アルカノールアミンの水溶液を上記の二酸化炭素回収装置のＣＯ２吸収液として用いると、該吸収液中のアルカノールアミンが燃焼排ガス中のＯ２やＮＯｘ等の酸化成分、特に、酸素によって一部が酸化・分解し、アンモニアが生成する。また、アルカノールアミンによるＣＯ２回収で生成したアンモニアを燃焼排ガスの脱硝に用いるという特許（特許文献３）もあり、アルカノールアミンからアンモニアが分解生成することは公知である。また、ＭＡＥからはメチルアミン、ＥＡＥからはエチルアミン、そしてＩＰＡＥからはイソプロピルアミンといったアルキルアミンが、アルカノールアミンの酸化の程度に比例して生成し、酸化抑制剤によりそれらの生成物の放出量が低下することが知られている（例えば特許文献２）。この特許明細書には、下記(1)式に示すようにＭＥＡ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の酸化反応により水（Ｈ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とアンモニア（ＮＨ３）が生成することが記載されている。
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ＋２Ｏ２→ＮＨ３＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ‥(1)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５２９８５５号
【特許文献２】特許第３７３９４３７号
【特許文献３】特許第２７８６５６２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化学工学便覧第627頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＯ２吸収液中に添加する有機硫黄化合物の濃度を高めることによって、吸収液のアミン類の酸化を抑制することも可能であるが、これらの化合物は元々吸収液中に溶解しにくいものである上、酸化抑制剤の中には上記の有機硫黄化合物のように濃度の測定が難しいものや、測定法が不明なものがあり、酸化抑制剤の自体の濃度制御が難しいという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、ＣＯ２吸収液中に含まれるアルカノールアミンの酸化抑制剤の濃度を測定することなく、吸収液中の酸化抑制剤を酸化抑制に十分な濃度に調整することができる、ＣＯ２を含む排ガスの処理方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガスからＣＯ２吸収液として、CnH2n+1NHCn'H2n'+1O（nは1〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミンの水溶液を用い、ＣＯ２の吸収と放出を行う排ガスの処理方法であって、前記吸収液により二酸化炭素を吸収した後の排ガス中の、CnH2n+1NH2（nは1〜4の任意の整数）で表されるアルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和を測定し、該アルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の増加に応じて、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤をＣＯ２吸収液に添加することを特徴とする、二酸化炭素を含む排ガスの処理方法。
（２）前記アルカノールアミンが、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび２−（イソプロピルアミノ）エタノールなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である（１）記載の方法。
（３）前記アルカノールアミンの酸化抑制剤が、メルカプトイミダゾール類およびメルカプトベンズイミダゾール類から選ばれた一種または二種以上の有機硫黄化合物である（１）または（２）に記載の方法。
（４）アルカノールアミンを含む吸収液を酸素及び二酸化炭素を含む排ガスと接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した該吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を遊離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に二酸化炭素の吸収液として搬送し、かつ前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と再生塔から吸収塔に搬送する液とを熱交換させる熱交換手段とを有する装置であって、前記吸収塔で処理された排ガス中のアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の測定手段と、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤を前記再生塔から吸収塔に搬送する吸収液にする添加手段と、前記測定手段により測定されたアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和に応じて前記アルカノールアミンの酸化抑制剤の添加量を調整する制御装置を備えたことを特徴とする二酸化炭素を含む排ガスの処理装置。
【００１０】
本発明に用いられるＣＯ２吸収剤のアルカノールアミンとしては、CnH2n+1NHCn'H2n'+1O（nは1〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるもの特に、２−（メチルアミノ）エタノール（以下、ＭＡＥ、分子量：７５．１２）、２−（エチルアミノ）エタノール（以下、ＥＡＥ、分子量：８９．１４）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰ、分子量：８９．１４）、２−（イソプロピルアミノ）エタノール（以下、ＩＰＡＥ、分子量：１０３．１６）の１種または２種以上の混合物がＣＯ２吸収速度の大きさや、吸収したＣＯ２の解離熱の低さの点で好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる酸化抑制剤は、下記の構造式（A）で表されるメルカプトイミダゾール類および/または構造式（B）で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中から選ぶことができる。
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ４は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸収液中のアルカノールアミンの分解を抑制する酸化抑制剤の濃度を直接測定しなくても、排ガス中のアルキルアミンまたはアルキルアミンとアンモニアの濃度を測定することにより、吸収液中の酸化抑制剤を酸化抑制に充分な濃度に制御することができ、その結果、運転中のＣＯ２吸収設備の吸収液中のアルカノールアミンの補充量の制御も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例を示すＣＯ２回収装置のフローを示す説明図。
【図２】酸化抑制剤濃度調整装置を備えた本発明のＣＯ２回収装置の説明図。
【図３】本発明の実施例および比較例の結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前記吸収塔で処理された排ガス中の上述のアルキルアミン濃度又はアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の増減に従い、酸化抑制剤として有機硫黄化合物を予めアルカノールアミン水溶液に溶解させたものを、再生塔から吸収塔に循環する吸収液に添加することによって、二酸化炭素の吸収液組成を調整し、前記吸収塔におけるアルカノールアミンの酸化が効果的に抑制するものである。
【００１５】
本発明者は、前述のＭＡＥ（ＣＨ３ＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ）、ＥＡＥ（Ｃ２Ｈ５ＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ）及びＩＰＡＥ（（ＣＨ３）２ＣＨＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ）の酸化反応については、式(1)と同様に下記の式(2)〜(4)の反応が起こり、シュウ酸とともにメチルアミン、エチルアミンおよびイソプロピルアミンが生成するものと推測した。
【００１６】
ＣＨ３ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋２Ｏ２→ＣＨ３ＮＨ２＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ‥(2)
Ｃ２Ｈ５ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋２Ｏ２→Ｃ２Ｈ５ＮＨ２＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
‥(3)
（ＣＨ３）２ＣＨＨＮＣ２Ｈ４ＯＨ＋２Ｏ２
→（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ‥(4)
【００１７】
本発明者は、前記(1)から(4)の式で示されている、アルカノールアミンの酸化分解量とアンモニア、アルキルアミン及びシュウ酸の生成量が比例することを利用し、これらの生成量を測定することにより、吸収液中のアルカノールアミンの酸化反応の進行状態を観測できることを明かにした。本発明者の研究によれば、アルカノールアミンが酸化した場合、アルキルアミンに加えて生成経路は不明であるがアンモニアが生成するため、該アルキルアミン濃度のみを測定するよりも、アルキルアミンとアンモニアの両方の濃度を測定することが望ましい。
【００１８】
本発明でその生成量を測定するアンモニアやアルキルアミンは、それぞれの沸点（アンモニア：−３３．４℃、メチルアミン：−６．３２℃、エチルアミン：１６．６℃、イソプロピルアミン：３３〜３４℃、出典：化学大辞典（共立出版））が吸収液温度（一般に４０℃以上）に比べて低いため、吸収塔中で大半が蒸発し、ガス状物資として気相中に放出される。従ってこれらのガス状物質を含む吸収塔出口の排ガスをサンプリングした後、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）装置でガス中のアンモニアやアルキルアミンの濃度を直接測定できる。他に、吸収塔出口の排ガス流速と等速で該排ガスをサンプリングし、酸性液を通過させることによって、上記のアンモニアやアルキルアミンを該液中に回収した後、イオンクロマトグラフ（以下、ＩＣ）装置で該回収液中のそれらの物質濃度を測定し、吸引ガス量とそれらの回収量からガス中濃度を算出することも可能である。これらの方法は短時間（数時間以内）で実施可能であり、ほぼ連続的に吸収液の酸化状態が監視可能となる。
【００１９】
なお、上記の方法とは別に液中のシュウ酸濃度を測定する方法、例えばＩＣ装置やＧＣ／質量分析（以下、ＧＣ／ＭＳ）装置で分析することは可能であるが、液中のシュウ酸濃度が低く、濃度変化を精度良く測定することが困難であることと、測定に時間がかかるため連続的な測定が困難であるという問題点があり、吸収液中のアルカノールアミンの酸化反応の進行状態の監視する目的には、本発明方法の方が適している。
【００２０】
本発明においては、アルカノールアミンの酸化分解に比例して生成するアンモニアおよびアルキルアミンの量が吸収液中のアルカノールアミンの酸化量に比例することを利用して、吸収液中のアルカノールアミン濃度を調整する。例えば、排ガス中の１種以上のアルキルアミン濃度又はアンモニアと１種以上のアルキルアミンの濃度の和が経時的に増加する場合、吸収液中の酸化抑制剤濃度が高まるように酸化抑制剤を添加し、前記の濃度の和が減少又は変化しない場合は、吸収液中への酸化抑制剤の添加を止めることにより、アルカノールアミンに添加する酸化抑制剤の濃度を適正な値に制御することができる。
【００２１】
本発明に用いる酸化抑制剤としては、メルカプトイミダゾール類および/またはメルカプトベンズイミダゾール類の中から選ばれた1種またはそれ以上の有機硫黄化合物が好ましい。これらの物質は、燃焼排ガスに含まれる酸素により酸化しにくく、ほとんどがアルカノールアミンの酸化抑制のみに働くためである。また、これらの有機硫黄化合物の液中濃度の測定はＧＣ/ＭＳ装置で可能であるが、連続的に分析するのは困難であるため、本発明方法を用いることにより、液中濃度の連続的な測定および制御が可能になる。
【００２２】
なお、アルカノールアミンに対する他の酸化抑制剤、例えばＬ-アスコルビン酸ナトリウムや没食子酸のような還元剤を添加した場合、還元効果はあるものの燃焼排ガス中に含まれる酸素の影響で液中の酸化抑制剤濃度が急激に低下するため、酸化抑制剤の液中濃度を制御することは難しい。
【実施例】
【００２３】
図１は、本発明の一実施例を示す、ＣＯ２吸収装置のフローを示す説明図である。模擬燃焼排ガスは加湿器１を通して吸収塔７へ供給され、該吸収塔７を該ガスが上昇する間に塔頂から流下する吸収液と接触してＣＯ２を吸収し、塔上部に設置してある水冷部でミストが補集された後、ガス出口ラインに導かれ、冷却器２を経由して大気に放出される。吸収塔７から出るＣＯ２を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口ライン２０から吸収塔を出る。リッチ吸収液はポンプを通過後、熱交換器３に導入されて、昇温された後、再生塔８に供給され、ここで、リッチ吸収液は、外壁をヒータで加熱された再生塔内を流下してＣＯ２を放出する。放出されたＣＯ２は再生塔の塔頂出口ライン２１を通り、凝縮器２を経て大気に放出され、凝縮液は再生塔８に戻る。再生塔８を流下する間にＣＯ２を放出したリーン吸収液は再生塔の底部からポンプによって抜き出され、熱交換器３に至り、ここで上記リッチ吸収液と熱交換して冷却され、さらにアミン冷却器５を経た後、吸収塔７へ再循環される。吸収塔７と再生塔８の塔径はいずれもφ５０ｍｍ、充填層高は１．４ｍである。
【００２４】
図１に示す装置を用い、ＣＯ２のほかＯ２、Ｎ２を含有する模擬燃焼排ガスから、アルカノールアミンの酸化抑制剤を含むＣＯ２吸収液を用いて、ＣＯ２を吸収、除去する実験を行なった。主な実験条件は吸収塔入口ガス及び液温度３０℃、再生塔入口液温度１００℃、再生塔液温度：最高１１０℃、冷却器温度３０℃、ガス量２ｍ３/ｈ、液ガス比３．０（Ｌ／ｍ３）であった。循環液量は７Ｌであった。ＣＯ２吸収液に用いるアルカノールアミンとしてＭＡＥ、ＥＡＥ及びＩＰＥＡの３種のアルカノールアミンを用い、メチルアミン、エチルアミン、及びイソプロピルアミンをそれぞれのアルカノールアミンの分解物とした。酸化抑制剤としては、メルカプトイミダゾール類及び/又はメルカプトベンズイミダゾール類の中から２−メルカプトベンズイミダゾールを用いた。
【００２５】
実験開始後、６時間毎に吸収塔の出口ガスから１Ｌ／ｍｉｎずつガスを分岐して０．０１規定のＨＣｌを１００ｍｌ入れた吸収瓶を１時間通した後、液中の分解物濃度をイオンクロマトグラフで測定することにより、出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度を算出した。加えて、出口ガスをシリンジでサンプリングし、ＦＩＤ検出器を有するＧＣ装置でガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度を測定した。有機硫黄化合物の酸化抑制剤は短時間では酸化が進まないため、下記の初期条件の出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度を測定し、酸化抑制剤が分解した長時間運転模擬条件として該抑制剤の濃度が低い吸収液で運転を行い、初期条件と同様の出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン濃度にできるかどうかを確認した。
【００２６】
初期条件
ＭＡＥの濃度３８重量パーセント、ＥＡＥの濃度が４５重量パーセント及びＩＰＡＥの濃度が５２重量パーセントの各水溶液を吸収液とし、有機硫黄化合物として２−メルカプトベンズイミダゾールを用い、吸収液中の該化合物の濃度を０．１重量パーセントとし、吸収実験後の出口ガス中アンモニア及びアルキルアミン濃度を測定（単位：mol/m3N）し、その和を基準値とした。
【００２７】
長時間運転模擬条件
２−メルカプトベンズイミダゾールの濃度を０．００５重量パーセントとし、これ以外は初期条件と同じ条件とした。
【００２８】
[実施例1]
上記の長時間模擬条件の吸収液を循環しながら、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、３８重量パーセントのＭＡＥを含んだ吸収液を図1の装置のアミンクーラ５を通過後の吸収液の５％の流量で0.05Ｌずつ供給した。供給後１．５ｈ経過後の吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン（この場合、メチルアミン）濃度を測定し、初期条件よりも高い場合は上記と同じ条件で0.05Ｌ液を供給した。最終的にはトータルで0.35Ｌ液を供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。
【００２９】
[実施例２]
上記の長時間模擬条件の吸収液を循環しながら、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、４５重量パーセントのＥＡＥを含んだ吸収液を用いた以外は実施例1と同じ条件で吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン（この場合、エチルアミン）濃度を測定した。前記の液はトータルで0.35Ｌ供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。
【００３０】
[実施例３]
上記の長時間模擬条件の吸収液を循環しながら、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、５２重量パーセントのＩＰＡＥを含んだ吸収液を用いた以外は実施例1と同じ条件で吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミン（この場合、イソプロピルアミン）濃度を測定した。前記の液はトータルで0.35Ｌ供給した。その際、液ガス比は３．０となるように吸収液の循環量を調整した。
【００３１】
[比較例1]
アルカノールアミンとして３８重量パーセントのＭＡＥを含む長時間運転模擬条件の吸収液で液ガス比は３．０となるように循環量を調整した。
[比較例２]
アルカノールアミンとして４５重量パーセントのＥＡＥを含む長時間運転模擬条件の吸収液で液ガス比は３．０となるように循環量を調整した。
[比較例３]
アルカノールアミンとして５２重量パーセントのＩＰＡＥを含む長時間運転模擬条件の吸収液で液ガス比は３．０となるように循環量を調整した。
【００３２】
上記実施例および比較例の結果を図３にまとめて示した。図３の結果から、実施例の条件ではアルカノールアミンがいずれの場合であっても、吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミンの濃度は吸収液中に十分の有機硫黄化合物を含んだ初期と同等まで低下している。一方、長時間試験後を模擬した状態ではいずれの比較例でも吸収塔出口ガス中のアンモニア及びアルキルアミンの濃度は初期の３倍前後まで増加している。なお、ＥＡＥとＩＰＡＥの結果については、アルキルアミン濃度のみで比較しても図３と同様の結果を得た。
【００３３】
以上の結果から、本発明により、吸収塔出口ガス中のアンモニアとアルキルアミンの濃度の和が増加した場合に、アルカノールアミン中に酸化抑制剤を添加することにより、吸収液中アルカノールアミンの酸化が進展するのを抑制できることが確認され、また液中の酸化抑制剤濃度を直接測定しなくても、酸化抑制剤濃度を適正値に調整できることが分かった。
【００３４】
なお、本発明のアルカノールアミンとＭＥＡとの混合アミンを用いた場合も、ＭＥＡのガス状の酸化分解物がアンモニアであることから、上記のアルカノールアミンの場合と同様に調整可能であることが分かる。
【００３５】
図２は、二酸化炭素の吸収液組成の調整装置を有するＣＯ２吸収設備の実施例を示したものである。図２の装置は、アルカノールアミンを含む吸収液９を酸素及び二酸化炭素を含む排ガス１０と接触せしめる吸収塔７と、二酸化炭素を吸収した該吸収液９を加熱し、二酸化炭素１１を回収する再生塔８からなり、かつ吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液９の少なくとも一部を再生塔８に搬送し、かつ再生塔８で二酸化炭素を遊離した吸収液９の少なくとも一部を吸収塔７に二酸化炭素の吸収液９として搬送し、かつ前述の吸収塔７から再生塔８に搬送する液９と再生塔８から吸収塔７に搬送する液９との熱交換器３と、二酸化炭素の回収装置と吸収塔７で処理された排ガス１０をサンプリングし、該ガス中のアルキルアミンとアンモニア濃度をＧＣ装置１２で測定し、これらの物質の濃度の和の増加に従い、有機硫黄化合物を予めアルカノールアミン水溶液に溶解させたものを、再生塔８から吸収塔７に循環するラインに設けた酸化抑制剤添加口１３から添加するようにした二酸化炭素の吸収液組成の調整装置とからなる。このような調整装置を用いることにより、ＣＯ２吸収設備における吸収液中の酸化抑制剤濃度を容易に制御することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１：加湿器、２：冷却器、３：熱交換器、４：プレヒータ、５：アミンクーラー、６：ガスモニタ、７：吸収塔、８：再生塔、９：吸収液、１０：燃焼排ガス、１１：二酸化炭素、１２：ＧＣ装置、１３：酸化抑制剤添加口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガスからＣＯ２吸収液として、CnH2n+1NHCn'H2n'+1O（nは1〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミンの水溶液を用い、ＣＯ２の吸収と放出を行う排ガスの処理方法であって、前記吸収液により二酸化炭素を吸収した後の排ガス中の、CnH2n+1NH2（nは1〜4の任意の整数）で表されるアルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和を測定し、該アルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の増加に応じて、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤をＣＯ２吸収液に添加することを特徴とする、二酸化炭素を含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記アルカノールアミンが、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび２−（イソプロピルアミノ）エタノールなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカノールアミンの酸化抑制剤が、メルカプトイミダゾール類およびメルカプトベンズイミダゾール類から選ばれた一種または二種以上の有機硫黄化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカノールアミンを含む吸収液を酸素及び二酸化炭素を含む排ガスと接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した該吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を遊離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に二酸化炭素の吸収液として搬送し、かつ前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と再生塔から吸収塔に搬送する液とを熱交換させる熱交換手段とを有する装置であって、前記吸収塔で処理された排ガス中のアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の測定手段と、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤を前記再生塔から吸収塔に搬送する吸収液にする添加手段と、前記測定手段により測定されたアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和に応じて前記アルカノールアミンの酸化抑制剤の添加量を調整する制御装置を備えたことを特徴とする二酸化炭素を含む排ガスの処理装置。
【請求項１】
二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガスからＣＯ２吸収液として、CnH2n+1NHCn'H2n'+1O（nは1〜4の任意の整数、n'は1〜3の任意の整数）で表されるアルカノールアミンの水溶液を用い、ＣＯ２の吸収と放出を行う排ガスの処理方法であって、前記吸収液により二酸化炭素を吸収した後の排ガス中の、CnH2n+1NH2（nは1〜4の任意の整数）で表されるアルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和を測定し、該アルキルアミン濃度または該アルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の増加に応じて、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤をＣＯ２吸収液に添加することを特徴とする、二酸化炭素を含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記アルカノールアミンが、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび２−（イソプロピルアミノ）エタノールなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカノールアミンの酸化抑制剤が、メルカプトイミダゾール類およびメルカプトベンズイミダゾール類から選ばれた一種または二種以上の有機硫黄化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカノールアミンを含む吸収液を酸素及び二酸化炭素を含む排ガスと接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した該吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を遊離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に二酸化炭素の吸収液として搬送し、かつ前述の吸収塔から再生塔に搬送する液と再生塔から吸収塔に搬送する液とを熱交換させる熱交換手段とを有する装置であって、前記吸収塔で処理された排ガス中のアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和の測定手段と、前記アルカノールアミンの酸化抑制剤を前記再生塔から吸収塔に搬送する吸収液にする添加手段と、前記測定手段により測定されたアルキルアミン濃度またはアルキルアミン濃度とアンモニア濃度の和に応じて前記アルカノールアミンの酸化抑制剤の添加量を調整する制御装置を備えたことを特徴とする二酸化炭素を含む排ガスの処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４５５１８（Ｐ２０１２−４５５１８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２２１２（Ｐ２０１０−１９２２１２）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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