亜鉛系めっき鋼板
【課題】プレス成形時の摺動性に優れる亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上である。結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏである。
【解決手段】めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上である。結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プレス成形における摺動性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での表面処理鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で表面処理鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
近年自動車車体の軽量化を目的として高張力鋼板の需要が増加しているが、高張力鋼板は、軟鋼板に比べプレス成形性が劣るため、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分での鋼板破断が起こりやすい。
【０００４】
ここで合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用としてはより好適に用いられる。
【０００５】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のＦｅとめっき層中のＺｎが拡散する合金化反応が生じることにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を形成させたものである。このＦｅ−Ｚｎ合金相は、通常、Γ相、δ１相、ζ相からなる皮膜であり、Ｆｅ濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ１相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Ｆｅ濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Ｆｅ濃度を高めに製造されている。
【０００６】
しかしながら、高Ｆｅ濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献１に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のＦｅ系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。しかし、この方法を用いて製造を行った場合、コストが高くつく問題点がある。
【０００７】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス成形時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００８】
上記の問題を解決する方法として、特許文献２および特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
特許文献４は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／Ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行うか、または、上記水溶液を塗布することにより、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【００１０】
特許文献５は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【００１１】
特許文献６には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−６０３３２号公報
【特許文献３】特開平２−１９０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−８８１９６号公報
【特許文献５】特開平３−１９１０９３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献の中でも特に特許文献６等の鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させることによりプレス成形性を改善させた技術は、特許文献５のＮｉ等を用いる技術に比較して、本来めっき鋼板に含有されるＺｎを主体として用いるために、製造コストや環境負荷の面で有利であるが、難成型部品等に使用される場合には高度なプレス成形性が必要とされ、更なる摺動特性の改善を要求される場合もある。
【００１４】
本発明は、鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させることによりプレス成形性を改善させた技術に対して、更にプレス成形時の摺動性に優れる亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、合金化溶融めっき鋼板の摺動性について調査を行ったところ、以下の知見を得た。合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が存在すると、めっき層と金型との凝着を防ぐことができることを見出した。更に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に限らず、合金化処理を施さない溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板においても、めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が存在すると、めっき層と金型との凝着を防ぐことができることを発見した。
【００１６】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の通りである。
（１）めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板である。
（２） （１）において、結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図２】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【図３】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を適用する一形態である合金化溶融めっき鋼板は、合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、表面に凹凸が存在する。しかしながら、調質圧延などの方法により表層を平坦化すると、めっき表面の凹凸が緩和される。従って、プレス成形時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００２０】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に比較して表面凹凸が少ない溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板においても、当然表面はプレス成形時に金型が直接接触する部分であり、表層に硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。
【００２１】
この観点からも、表層に酸化物層を形成することは摺動特性の向上に有効であるが、なかでも結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層は非常に有効であり、特に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層は非常に有効である。
【００２２】
ここで、酸化物層に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏが存在するかどうかは、薄膜Ｘ線回折法を用いて酸化物層のＸ線回折パターンを測定し、ＩＣＤＤカードの標準パターンと照合して調査した。その結果、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に酸化物に由来するピークが確認され、これらのピークは、結晶水がそれぞれ３、４、５である３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）であると同定された。
【００２３】
また、めっき表層の酸化物層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す亜鉛系めっき鋼板が得られるが、厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。一方、厚さの上限は特に設けないが、２００ｎｍを超えるとＺｎ−ＯＨ結合を有する酸化物層であっても、化成処理液によるエッチング速度が低下し、緻密で均一な化成皮膜の形成が困難になるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００２４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層を形成させる方法としては水溶液による反応を利用する方法が最も効果的である。なかでもＺｎイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液の液膜を鋼板表面に形成させ、所定時間放置することで、前述した結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層を表面に形成することができる。Ｚｎイオンのみを含有する溶液を用いた場合は結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏは形成されないが、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液では、硫酸イオン濃度が高くなるにつれて結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの形成が促される傾向にある。また、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンの濃度が高くなるほど、形成される酸化膜厚も厚くなる傾向にある。
【００２５】
表面に酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量は片面当たり２０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。これは、２０ｇ／ｍ２未満であると、付着量が少ないが故に本来の防錆鋼板としての機能が劣るためであり、また１５０ｇ／ｍ２を超えると、防錆性は十分であるが、加工によるめっき層の剥離が問題となることがあるためである。特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特徴である溶接性および塗装性を満足するよう合金化処理を行った際に、めっき−鋼板界面においてΓ相の形成を回避することができず、パウダリングなどのめっき剥離を招くためである。
【００２６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜中のＦｅ濃度は６〜１４質量％の範囲がよい。これは、Ｆｅ濃度が６質量％未満であると、表面に純Ｚｎ相（η相）が残存した状態であり、前述した溶接性および塗装性などを満足することができなくなるためであり、一方、１４質量％を超えると、めっき−鋼板界面に厚いΓ相が形成され、めっき密着性に劣るためである。このようなＦｅ濃度にコントロールするためには、めっき浴中にＡｌを適量含有させることが重要であり、Ａｌ濃度は０．０５〜０．４０質量％の範囲にあることが必要である。
【００２７】
溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき−鋼板界面に合金層を厚く生成させないためにめっき浴中にＡｌを適量含有させることが重要であり、Ａｌ濃度は０．１５〜０．４０質量％の範囲にあることが必要である。
【００２８】
めっき表面における平坦部の面積率は、２０〜８０％とするのが望ましい。２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）での金型との接触面積が大きくなり、実際に金型に接触する面積のうち、酸化物厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなるため、プレス成形性の改善効果が小さくなる。また、平坦部を除く部分は、プレス成形時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部を除く部分の面積率が２０％未満になると（平坦部の面積率が８０％を超えると）プレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
【００２９】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際しては、めっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００３０】
本発明の電気亜鉛めっき鋼板を製造するに際しては、めっき浴は、亜鉛を主体として含有していればよく、その他の金属や酸化物等を含有しても本発明の効果が損なわれなければ構わない。
【００３１】
本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、下地鋼板として高張力鋼板を使用すると軽量化等の効果を得ることができるので好適である。例えば、自動車車体の軽量化の考え方は、高張力鋼板を使用することで車体衝突性能は維持しつつ素材重量軽減（板厚低減）を狙うものである。しかしながら、一般的に引張強度の増加とともにプレス成形性は低下する傾向にあり、高張力鋼板はプレス成形性に劣ることが自明である。本発明者らは、高張力鋼板のプレス成形性を改善するために鋭意検討を重ねた結果、表層に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層を形成することで高張力鋼板のプレス成形性が格段に向上し、これまで成形性の点で高強度鋼板の適用が困難であった用途への高強度鋼板の適用が可能になり、上記の軽量化効果を達成し得ることを見出した。ここで、使用される鋼板の種類としては特に限定されるものではないが、充分な軽量化効果を得るためには引張強度：３４０ＭＰａ以上の高張力鋼板に適用するのが好ましい。
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３３】
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき法により、めっき付着量６０ｇ／ｍ２、Ｆｅ濃度：１０質量％、Ａｌ濃度：０．２０質量％のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。なお、この際の平坦部の面積率は、採取位置により多少のばらつきが見られたが、全て４０〜６０％の範囲に含まれていた。
【００３４】
この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、硫酸亜鉛七水和物を添加した水溶液に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。一部、比較のために硝酸亜鉛六水和物を添加した水溶液、または酢酸ナトリウムおよび硫酸第一鉄を含有する酸性溶液も使用した。処理に用いた溶液の温度はすべて３５℃とした。
【００３５】
また、板厚が０．８ｍｍの下記の溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板を準備した。溶融亜鉛めっき鋼板は常法の溶融亜鉛めっき方法により、めっき付着量７０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行なった。電気亜鉛めっき鋼板は常法の電気亜鉛めっき方法により、めっき付着量５０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成した。
【００３６】
この溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板を、硫酸亜鉛七水和物を添加した水溶液に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。処理に用いた溶液の温度はすべて３５℃とした。
【００３７】
酸化処理しためっき鋼板の摩擦係数の測定、酸化膜厚の測定および３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの分析を次のようにして行った。比較のために酸化処理を実施しなかったものについても同様の調査をした。
【００３８】
（１）プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００３９】
図２は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ１２ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。
【００４０】
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
【００４１】
（２）酸化物層の厚さの測定
酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。
【００４２】
また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化膜厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さとして算出するようにした。
【００４３】
（３）結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在確認
薄膜Ｘ線回折法により結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在を確認した。Ｃｕ−Ｋα線を用い入射角度を０．５°に設定して薄膜法によりＸ線回折図形を測定した。回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの各結晶構造に対応する回折ピークが現われる。
【００４４】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、この回折ピークと約４２°に現われる鉄亜鉛合金層の回折ピークとの強度比から結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在を確認した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏのピーク強度）／（鉄亜鉛合金層のピーク強度）が０．０２０以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。
【００４５】
溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの各結晶構造に対応する回折ピークと、約３６°に現われる亜鉛のη層の回折ピークの強度比から、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在を確認した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏのピーク強度）／（亜鉛のη層のピーク強度）が０．０２０以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。
【００４６】
回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間のピークは、結晶水がそれぞれ３、４、５である３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）に由来するピークであると判断された。
【００４７】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化処理条件と得られた結果を表１に示す。溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板の酸化処理条件と得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１および表２から以下の事項がわかる。
【００５１】
酸化処理を行わなかったＮｏ．１、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２１は、酸化物層の厚さが１０ｎｍ未満であり、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、摩擦係数が高い。
【００５２】
Ｎｏ．２〜７、Ｎｏ．１８〜２０、Ｎｏ．２２〜２４は、ピーク強度比が０．０２０以上を示しており、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が形成され、その厚さが１０ｎｍ以上であるために摩擦係数が非常に低位安定しており、十分な摺動性向上が見られる。
【００５３】
Ｎｏ．８〜１６は、平坦部に厚さ１０ｎｍ以上の酸化物層が形成されているものの、ピーク強度比が０．０２０未満で結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの形成は認められず、摩擦係数は高い値を示しており、十分な摺動性向上の効果は認められない。
【実施例２】
【００５４】
鋼板強度レベルが異なる板厚１．２ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用し、硫酸亜鉛七水和物（濃度２０ｇ／Ｌ）を添加した水溶液（ｐＨ５．５、温度３５℃）に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。合金化溶融亜鉛めっきは、定法の合金化処理によりめっき付着量４５〜５０ｇ／ｍ２、Ｆｅ含有率：１０〜１１質量％のめっき皮膜を形成し、平坦部面積率が４０〜６０％の範囲内になるように調質圧延を施した。
【００５５】
酸化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化膜厚の測定および３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの分析を、実施例１に記載した方法で行った。さらに、母材鋼板の機械的特性の測定、プレス成形性の評価を行った。プレス成形性は、摩擦係数測定試験と張出し成形試験で評価した。比較のために酸化処理を実施しなかったものについて同様の調査をした。
【００５６】
（１）機械的特性の測定
圧延方向と９０°の方向を長手方向（引張方向）とするＪＩＳ Ｚ２２０１の５号試験片を用い、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い評価した。
【００５７】
（２）プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
実施例１に記載した方法で下記条件３で各供試材の摩擦係数を測定した。
［条件３］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
【００５８】
（３）プレス成形性評価試験（張出し成形試験）
２００ｍｍ×２００ｍｍの供試材に対してφ１５０ｍｍのパンチ（ダイス径：φ１５３ｍｍ）を使用して球頭張出し試験を行い、供試材に破断が生じた際の最大成形高さを測定した。この時、供試材の流入を抑制する目的で１００ｔｏｎのしわ押え力をかけ、供試材に潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを塗布した。
【００５９】
酸化処理条件と得られた結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から以下の事項がわかる。
【００６２】
酸化処理を行わなかったもの（比較例：Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４）は、酸化物層の厚さが１０ｎｍ未満であり、摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、摩擦係数が高い。
【００６３】
酸化処理を行ったもの（発明例：Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３）は、ピーク強度比が０．０２０以上を示しており、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が形成され、その厚さが１０ｎｍ以上であるために摩擦係数が非常に低位安定しており、十分な摺動性向上が見られる。
【００６４】
同一の鋼板強度レベルの鋼板で比べたとき（Ｎｏ．１とＮｏ．２、Ｎｏ．３とＮｏ．４、Ｎｏ．５とＮｏ．６、Ｎｏ．７とＮｏ．８、Ｎｏ．９とＮｏ．１０、Ｎｏ．１１とＮｏ．１２、Ｎｏ．１３とＮｏ．１４）、酸化処理を行わなかったもの（比較例）に比べ、酸化処理を行ったもの（発明例）の方が成形高さが高く、十分なプレス成形性の向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、摺動性に優れることから、優れたプレス成形性を有しており、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
Ｐ 引張荷重
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プレス成形における摺動性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での表面処理鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で表面処理鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
近年自動車車体の軽量化を目的として高張力鋼板の需要が増加しているが、高張力鋼板は、軟鋼板に比べプレス成形性が劣るため、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分での鋼板破断が起こりやすい。
【０００４】
ここで合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用としてはより好適に用いられる。
【０００５】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のＦｅとめっき層中のＺｎが拡散する合金化反応が生じることにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を形成させたものである。このＦｅ−Ｚｎ合金相は、通常、Γ相、δ１相、ζ相からなる皮膜であり、Ｆｅ濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ１相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Ｆｅ濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Ｆｅ濃度を高めに製造されている。
【０００６】
しかしながら、高Ｆｅ濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献１に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のＦｅ系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。しかし、この方法を用いて製造を行った場合、コストが高くつく問題点がある。
【０００７】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス成形時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００８】
上記の問題を解決する方法として、特許文献２および特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
特許文献４は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／Ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行うか、または、上記水溶液を塗布することにより、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【００１０】
特許文献５は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【００１１】
特許文献６には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−６０３３２号公報
【特許文献３】特開平２−１９０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−８８１９６号公報
【特許文献５】特開平３−１９１０９３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献の中でも特に特許文献６等の鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させることによりプレス成形性を改善させた技術は、特許文献５のＮｉ等を用いる技術に比較して、本来めっき鋼板に含有されるＺｎを主体として用いるために、製造コストや環境負荷の面で有利であるが、難成型部品等に使用される場合には高度なプレス成形性が必要とされ、更なる摺動特性の改善を要求される場合もある。
【００１４】
本発明は、鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物を形成させることによりプレス成形性を改善させた技術に対して、更にプレス成形時の摺動性に優れる亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、合金化溶融めっき鋼板の摺動性について調査を行ったところ、以下の知見を得た。合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が存在すると、めっき層と金型との凝着を防ぐことができることを見出した。更に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に限らず、合金化処理を施さない溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板においても、めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が存在すると、めっき層と金型との凝着を防ぐことができることを発見した。
【００１６】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の通りである。
（１）めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板である。
（２） （１）において、結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図２】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【図３】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を適用する一形態である合金化溶融めっき鋼板は、合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、表面に凹凸が存在する。しかしながら、調質圧延などの方法により表層を平坦化すると、めっき表面の凹凸が緩和される。従って、プレス成形時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００２０】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に比較して表面凹凸が少ない溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板においても、当然表面はプレス成形時に金型が直接接触する部分であり、表層に硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。
【００２１】
この観点からも、表層に酸化物層を形成することは摺動特性の向上に有効であるが、なかでも結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層は非常に有効であり、特に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層は非常に有効である。
【００２２】
ここで、酸化物層に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏが存在するかどうかは、薄膜Ｘ線回折法を用いて酸化物層のＸ線回折パターンを測定し、ＩＣＤＤカードの標準パターンと照合して調査した。その結果、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に酸化物に由来するピークが確認され、これらのピークは、結晶水がそれぞれ３、４、５である３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）であると同定された。
【００２３】
また、めっき表層の酸化物層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す亜鉛系めっき鋼板が得られるが、厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が磨耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。一方、厚さの上限は特に設けないが、２００ｎｍを超えるとＺｎ−ＯＨ結合を有する酸化物層であっても、化成処理液によるエッチング速度が低下し、緻密で均一な化成皮膜の形成が困難になるため、２００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００２４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層を形成させる方法としては水溶液による反応を利用する方法が最も効果的である。なかでもＺｎイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液の液膜を鋼板表面に形成させ、所定時間放置することで、前述した結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層を表面に形成することができる。Ｚｎイオンのみを含有する溶液を用いた場合は結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏは形成されないが、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンを含有する溶液では、硫酸イオン濃度が高くなるにつれて結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの形成が促される傾向にある。また、Ｚｎイオンおよび硫酸イオンの濃度が高くなるほど、形成される酸化膜厚も厚くなる傾向にある。
【００２５】
表面に酸化物層が形成された亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量は片面当たり２０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。これは、２０ｇ／ｍ２未満であると、付着量が少ないが故に本来の防錆鋼板としての機能が劣るためであり、また１５０ｇ／ｍ２を超えると、防錆性は十分であるが、加工によるめっき層の剥離が問題となることがあるためである。特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特徴である溶接性および塗装性を満足するよう合金化処理を行った際に、めっき−鋼板界面においてΓ相の形成を回避することができず、パウダリングなどのめっき剥離を招くためである。
【００２６】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜中のＦｅ濃度は６〜１４質量％の範囲がよい。これは、Ｆｅ濃度が６質量％未満であると、表面に純Ｚｎ相（η相）が残存した状態であり、前述した溶接性および塗装性などを満足することができなくなるためであり、一方、１４質量％を超えると、めっき−鋼板界面に厚いΓ相が形成され、めっき密着性に劣るためである。このようなＦｅ濃度にコントロールするためには、めっき浴中にＡｌを適量含有させることが重要であり、Ａｌ濃度は０．０５〜０．４０質量％の範囲にあることが必要である。
【００２７】
溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき−鋼板界面に合金層を厚く生成させないためにめっき浴中にＡｌを適量含有させることが重要であり、Ａｌ濃度は０．１５〜０．４０質量％の範囲にあることが必要である。
【００２８】
めっき表面における平坦部の面積率は、２０〜８０％とするのが望ましい。２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）での金型との接触面積が大きくなり、実際に金型に接触する面積のうち、酸化物厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなるため、プレス成形性の改善効果が小さくなる。また、平坦部を除く部分は、プレス成形時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部を除く部分の面積率が２０％未満になると（平坦部の面積率が８０％を超えると）プレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
【００２９】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際しては、めっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００３０】
本発明の電気亜鉛めっき鋼板を製造するに際しては、めっき浴は、亜鉛を主体として含有していればよく、その他の金属や酸化物等を含有しても本発明の効果が損なわれなければ構わない。
【００３１】
本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、下地鋼板として高張力鋼板を使用すると軽量化等の効果を得ることができるので好適である。例えば、自動車車体の軽量化の考え方は、高張力鋼板を使用することで車体衝突性能は維持しつつ素材重量軽減（板厚低減）を狙うものである。しかしながら、一般的に引張強度の増加とともにプレス成形性は低下する傾向にあり、高張力鋼板はプレス成形性に劣ることが自明である。本発明者らは、高張力鋼板のプレス成形性を改善するために鋭意検討を重ねた結果、表層に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層を形成することで高張力鋼板のプレス成形性が格段に向上し、これまで成形性の点で高強度鋼板の適用が困難であった用途への高強度鋼板の適用が可能になり、上記の軽量化効果を達成し得ることを見出した。ここで、使用される鋼板の種類としては特に限定されるものではないが、充分な軽量化効果を得るためには引張強度：３４０ＭＰａ以上の高張力鋼板に適用するのが好ましい。
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３３】
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき法により、めっき付着量６０ｇ／ｍ２、Ｆｅ濃度：１０質量％、Ａｌ濃度：０．２０質量％のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。なお、この際の平坦部の面積率は、採取位置により多少のばらつきが見られたが、全て４０〜６０％の範囲に含まれていた。
【００３４】
この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、硫酸亜鉛七水和物を添加した水溶液に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。一部、比較のために硝酸亜鉛六水和物を添加した水溶液、または酢酸ナトリウムおよび硫酸第一鉄を含有する酸性溶液も使用した。処理に用いた溶液の温度はすべて３５℃とした。
【００３５】
また、板厚が０．８ｍｍの下記の溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板を準備した。溶融亜鉛めっき鋼板は常法の溶融亜鉛めっき方法により、めっき付着量７０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行なった。電気亜鉛めっき鋼板は常法の電気亜鉛めっき方法により、めっき付着量５０ｇ／ｍ２のめっき皮膜を形成した。
【００３６】
この溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板を、硫酸亜鉛七水和物を添加した水溶液に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。処理に用いた溶液の温度はすべて３５℃とした。
【００３７】
酸化処理しためっき鋼板の摩擦係数の測定、酸化膜厚の測定および３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの分析を次のようにして行った。比較のために酸化処理を実施しなかったものについても同様の調査をした。
【００３８】
（１）プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００３９】
図２は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ１２ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。
【００４０】
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
【００４１】
（２）酸化物層の厚さの測定
酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。
【００４２】
また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化膜厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化膜厚さとして算出するようにした。
【００４３】
（３）結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在確認
薄膜Ｘ線回折法により結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在を確認した。Ｃｕ−Ｋα線を用い入射角度を０．５°に設定して薄膜法によりＸ線回折図形を測定した。回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの各結晶構造に対応する回折ピークが現われる。
【００４４】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、この回折ピークと約４２°に現われる鉄亜鉛合金層の回折ピークとの強度比から結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在を確認した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏのピーク強度）／（鉄亜鉛合金層のピーク強度）が０．０２０以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。
【００４５】
溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの各結晶構造に対応する回折ピークと、約３６°に現われる亜鉛のη層の回折ピークの強度比から、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの存在を確認した。それぞれのバッググランドを引いたピーク強度で、ピーク強度比、（３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏのピーク強度）／（亜鉛のη層のピーク強度）が０．０２０以上になる場合に、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する皮膜が形成していると判断した。
【００４６】
回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間のピークは、結晶水がそれぞれ３、４、５である３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）に由来するピークであると判断された。
【００４７】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化処理条件と得られた結果を表１に示す。溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板の酸化処理条件と得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１および表２から以下の事項がわかる。
【００５１】
酸化処理を行わなかったＮｏ．１、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２１は、酸化物層の厚さが１０ｎｍ未満であり、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、摩擦係数が高い。
【００５２】
Ｎｏ．２〜７、Ｎｏ．１８〜２０、Ｎｏ．２２〜２４は、ピーク強度比が０．０２０以上を示しており、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が形成され、その厚さが１０ｎｍ以上であるために摩擦係数が非常に低位安定しており、十分な摺動性向上が見られる。
【００５３】
Ｎｏ．８〜１６は、平坦部に厚さ１０ｎｍ以上の酸化物層が形成されているものの、ピーク強度比が０．０２０未満で結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの形成は認められず、摩擦係数は高い値を示しており、十分な摺動性向上の効果は認められない。
【実施例２】
【００５４】
鋼板強度レベルが異なる板厚１．２ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用し、硫酸亜鉛七水和物（濃度２０ｇ／Ｌ）を添加した水溶液（ｐＨ５．５、温度３５℃）に浸漬し、ゴム製のロールで表面の液膜量を１０ｇ／ｍ２に制御した後、大気中でそのまま放置し、１０〜６０秒経過後、水洗・乾燥する酸化処理を実施した。合金化溶融亜鉛めっきは、定法の合金化処理によりめっき付着量４５〜５０ｇ／ｍ２、Ｆｅ含有率：１０〜１１質量％のめっき皮膜を形成し、平坦部面積率が４０〜６０％の範囲内になるように調質圧延を施した。
【００５５】
酸化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化膜厚の測定および３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏの分析を、実施例１に記載した方法で行った。さらに、母材鋼板の機械的特性の測定、プレス成形性の評価を行った。プレス成形性は、摩擦係数測定試験と張出し成形試験で評価した。比較のために酸化処理を実施しなかったものについて同様の調査をした。
【００５６】
（１）機械的特性の測定
圧延方向と９０°の方向を長手方向（引張方向）とするＪＩＳ Ｚ２２０１の５号試験片を用い、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い評価した。
【００５７】
（２）プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
実施例１に記載した方法で下記条件３で各供試材の摩擦係数を測定した。
［条件３］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
【００５８】
（３）プレス成形性評価試験（張出し成形試験）
２００ｍｍ×２００ｍｍの供試材に対してφ１５０ｍｍのパンチ（ダイス径：φ１５３ｍｍ）を使用して球頭張出し試験を行い、供試材に破断が生じた際の最大成形高さを測定した。この時、供試材の流入を抑制する目的で１００ｔｏｎのしわ押え力をかけ、供試材に潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを塗布した。
【００５９】
酸化処理条件と得られた結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から以下の事項がわかる。
【００６２】
酸化処理を行わなかったもの（比較例：Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４）は、酸化物層の厚さが１０ｎｍ未満であり、摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されておらず、摩擦係数が高い。
【００６３】
酸化処理を行ったもの（発明例：Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３）は、ピーク強度比が０．０２０以上を示しており、結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏを有する酸化物層が形成され、その厚さが１０ｎｍ以上であるために摩擦係数が非常に低位安定しており、十分な摺動性向上が見られる。
【００６４】
同一の鋼板強度レベルの鋼板で比べたとき（Ｎｏ．１とＮｏ．２、Ｎｏ．３とＮｏ．４、Ｎｏ．５とＮｏ．６、Ｎｏ．７とＮｏ．８、Ｎｏ．９とＮｏ．１０、Ｎｏ．１１とＮｏ．１２、Ｎｏ．１３とＮｏ．１４）、酸化処理を行わなかったもの（比較例）に比べ、酸化処理を行ったもの（発明例）の方が成形高さが高く、十分なプレス成形性の向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、摺動性に優れることから、優れたプレス成形性を有しており、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
Ｐ 引張荷重
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１】
めっき表面に結晶性の３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有する酸化物層が形成され、該酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
結晶性の酸化物層が３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＺｎＳＯ４・３〜５Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−８７４１７（Ｐ２０１２−８７４１７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２６１４（Ｐ２０１２−２２６１４）
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【分割の表示】特願２００８−１８１０８２（Ｐ２００８−１８１０８２）の分割
【原出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月６日（２０１２．２．６）
【分割の表示】特願２００８−１８１０８２（Ｐ２００８−１８１０８２）の分割
【原出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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