付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
【課題】シリコーンゴム組成物と金属や熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、幅広い金属や樹脂との接着が可能で、短時間で成型が可能であり、硬化ゴムが比較的良好な圧縮永久歪を有する組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分子中にＳｉＨ基を３個以上含有し、ＳｉＨ基と珪素原子結合全有機基との合計２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物、
（Ｆ）付加反応触媒、
好ましくは更に
（Ｃ）分子中にＳｉＨ基を２個以上有し、珪素原子結合フェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末
を含有してなる付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分子中にＳｉＨ基を３個以上含有し、ＳｉＨ基と珪素原子結合全有機基との合計２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物、
（Ｆ）付加反応触媒、
好ましくは更に
（Ｃ）分子中にＳｉＨ基を２個以上有し、珪素原子結合フェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末
を含有してなる付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物、詳しくは、ポリアミド、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネートなどの有機樹脂、鉄、アルミニウムなどの金属、更に各種のガラス類に接着性を示し、かつ圧縮永久歪が小さな硬化物を与え得る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、金属や有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。従来、付加硬化型シリコーンゴムと金属や有機樹脂とが一体化した硬化物を得る方法は数多く提案されている。成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して一体化させる方法、２色成形で両者の嵌合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうだけでなく、塗布方法によっては非接着面を汚してしまうなどの問題点もあった。また、２色成形による方法では、一体化品の形状が制約されたり、界面の密着性は不十分などの問題があった。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成型体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成型において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂に珪素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴムと接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特許文献２：特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特許文献３：特開昭６３−１８３８４３号公報）、脂肪族不飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成型体（特許文献４：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献５：特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，アクリル，ＰＡ，芳香族ＰＡ，ウレタン等への各樹脂に対して短時間の成型で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。
【０００５】
一方、これに対しシリコーンゴムの改質については、特開平８−５３６６１号公報（特許文献６）において、特定の接着助剤を添加する方法が記されているが、接着可能な樹脂が限られており、かつ接着力も不十分なものであった。また、特開２００１−２００１６２号公報（特許文献７）には、エポキシ基を有する加水分解性有機珪素化合物を添加する例が示されているが、このように反応性の高い化合物の添加は、硬化ゴムの圧縮永久歪を著しく悪化させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３４３１１号公報
【特許文献２】特公昭６３−４５２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８３８４３号公報
【特許文献４】特開平９−１６５５１６号公報
【特許文献５】特開平９−１６５５１７号公報
【特許文献６】特開平８−５３６６１号公報
【特許文献７】特開２００１−２００１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車部品や通信機器、その他各種の電気・電子製品に使用されるシリコーンゴム組成物と金属や熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、幅広い金属や樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成型が可能であり、更に硬化ゴムが比較的良好な圧縮永久歪を有する付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に特定の架橋剤と特定の接着助剤を使用することにより、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス鋼など種々の金属、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリイミド、ポリウレタンなど、多種多様な樹脂との接着が可能で、かつ硬化したシリコーンゴムの圧縮永久歪が比較的小さいシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有し、珪素原子と結合するフェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜２０質量部、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物：０．１〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が、１５以上１００以下である請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子の含有量が、０．００６〜０．０１５モル／ｇの範囲である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
２５℃でせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１，２又は３に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、自動車部品や通信機器、その他各種の電気・電子製品に使用されるシリコーンゴム組成物と金属や熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、幅広い金属や樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成型が可能であり、更に該組成物の硬化ゴムは比較的良好な圧縮永久歪を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。）
【００１２】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特には、アルケニル基を除く全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造、三次元網状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、特に１５０〜１，０００であることが好ましい。１００未満では十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有し、かつ、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）との合計の２モル％以上がフェニル基であるものであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に３個以上（通常３〜２００個）、好ましくは６〜１００個、より好ましくは１０〜５０個、更に好ましくは２０〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００１６】
ここで、Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基（例えば、Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基）との合計の２モル％以上がフェニル基であることが必須であり、好ましくは３モル％以上６０モル％以下、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下、更に好ましくは７モル％以上３０モル％以下がフェニル基である。更に、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは、０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜３００個、好ましくは１０〜２００個、より好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）含有量としては、０．００６〜０．０１５モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．００７〜０．０１３モル／ｇである。０．００６モル／ｇより少ないと接着が不十分になってしまう場合がある。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部であり、０．１質量部より少ないと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、３０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。また、同様の理由により、（Ａ）成分中の珪素原子に結合するアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で１．０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０となる量で（Ｂ）成分を配合することもできる。
【００２０】
次に、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつフェニル基を含有しないものであり、（Ｂ）成分と同じく分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、フェニル基等のアリール基を含まない。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に２個以上（通常、２〜３００個）、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００２１】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、フェニル基等のアリール基を有しないことが必須であり、かつ脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｅは好ましくは０．８〜２．０、ｆは好ましくは０．０１〜１．０、ｅ＋ｆは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは４〜２００個、より好ましくは１０〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２２】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたものなどが挙げられる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）含有量としては、０．００２〜０．０１７モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．０１７モル／ｇである。０．００２モル／ｇより少ないと接着性が低下する場合がある。
【００２４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。２０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。また、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計のモル比が１．０〜５．０、特には１．２〜３．０程度となるように、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合することが好ましい。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計に対する（Ｂ）成分中に含まれるＳｉＨ基の割合は５０〜１００モル％、特には５０〜９５モル％、更には６０〜９０モル％（即ち、モル比で０．５〜１、特には０．５〜０．９５、更には０．６〜０．９）となる量で配合することが好ましい。
【００２６】
次に、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特には比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。
【００２７】
また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤は、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。本成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。
【００２９】
（Ｅ）成分は、接着性付与成分として作用するものであり、一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０の有機珪素化合物である。なお、本発明において「フェニレン骨格」とは、２〜６価、特には２〜４価の、フェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造を包含するものである。
【００３０】
上記化合物としては、一分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には２〜１０個程度のＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）を有し、少なくとも１個、通常１〜４個のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基などの官能基を１種又は２種以上含んでもよい有機化合物、珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を好適に使用することができる。
このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。
【００３１】
【化１】
（ｎは１〜４である。）
【００３２】
【化２】
から選ばれる基であり、Ｒw，Ｒxは非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ''は
【化３】
（Ｒw，Ｒxは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は
【化４】
（Ｒw，Ｒx，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕
【００３３】
更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機珪素化合物も使用することができる。
【００３４】
なお、上記Ｒw，Ｒxの非置換又は置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ1で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。
【００３６】
本発明においては、上述した（Ｅ）成分以外の接着助剤を添加してもよいが、その種類、量は、本組成物の特長である低圧縮永久歪に顕著な悪影響を与えない範囲でなければならない。
【００３７】
なお、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）各成分に含有する珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計量は、（Ａ）成分のアルケニル基総量に対し、ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．０〜５．０（モル／モル）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０（モル／モル）の範囲である。
【００３８】
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４０】
本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｄ）成分を予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。
【００４１】
成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱することができる。
【００４２】
特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の材料を接触硬化させた両者が一体化した成形物を得る方法（インサート成形）や、溶融或いは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る２色成形などが好ましい。
【００４３】
これらの成形に効果的に使用されるには、本組成物の粘度は、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度が５０Ｐａ・ｓ未満でも、８００Ｐａ・ｓを超えても成形が難しくなってしまう。
【００４４】
なお、上記粘度とするためには、使用するオルガノポリシロキサン成分（特に、ベースポリマーである（Ａ）成分）の重合度並びに（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末の種類と配合量の選択によって適宜調整することができる。例えば（Ａ）成分の平均重合度が８００以上の時は、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末の配合量は、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下、表面活性の低い湿式シリカ（沈殿シリカ）の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下とすることが好ましい。また、（Ａ）成分の平均重合度が３００以上８００未満の時には、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下（特に２０〜５０質量部）、（Ａ）成分の平均重合度が３００未満の時には、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して４０質量部以上（特に４０〜１００質量部）とすることが好ましい。
【００４５】
また、このような付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、上記の成形方法に合うものであれば特に限定はないが、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１５秒≦Ｔ１０≦４０秒の範囲である。１０秒未満では硬化が早すぎて成形が困難になる場合があり、６０秒を超えると成形サイクルが長くて不経済になる場合がある。
【００４６】
なお、１０％硬化時間を上記範囲とするためには、（Ｆ）成分の付加反応触媒に加えて、アセチレン化合物、リン化合物、窒素含有化合物、ニトリル化合物、カルボキシレートなどの従来公知の付加反応制御剤、特に好ましくは、三重結合を有する炭素上に水酸基を有するアセチレン化合物（アセチレンアルコール）を併用して配合することが好ましい。付加反応制御剤の配合量は、上記のＴ１０が適切な範囲となるように、（Ｆ）成分との配合量比で適宜選択し得る。
【００４７】
本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器などの精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビなどの薄型ディスプレー各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品などの自動車用部品など、金属や有機樹脂とシリコーンゴムが一体化した部品として使用されるあらゆる分野において使用が可能である。
【００４８】
本発明において、被着体として使用される金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレススチール、真鍮など種々あり、また有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明にかかる自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化条件は、金属や熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度、特に１００〜２００℃で１０秒〜１０分程度の硬化条件で一体成型体を得ることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例と比較例の各配合を表１に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、％はいずれも質量％である。
【００５１】
［実施例１］
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＡ（重合度６２０）７０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザン６部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースにジメチルポリシロキサンＡ２０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＢ（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部、下記式（１）
【化５】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ量０．０１２２モル／ｇ）０．９５部、更に、下記式（２）
【化６】
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ａ（ＳｉＨ量０．００７９モル／ｇ）１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．０である。
【００５２】
このシリコーンゴム組成物の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度を精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機社製）により測定した結果、１８０Ｐａ・ｓであった。更に、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、Ｔ１０は２３秒であった。
【００５３】
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間プレスキュア（圧縮永久歪測定は、１５分間）し、更に１５０℃で２時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び及び圧縮永久歪（２５％圧縮、１５０℃×２２時間）を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
また、アルミニウム、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡ（６ナイロン）、ＰＰＡ（３０％ガラス繊維入り芳香族ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）のテストピース（約２５×５０ｍｍ）を型内に置いて、上記シリコーンゴム組成物をその上部に置いて、１５０℃で３分間プレスキュアを実施した（ゴム厚さ１〜３ｍｍ）。一体化した成形物を手で剥がし、凝集破壊率（ゴム破壊率）によって接着性を評価した。結果を表２に記した。
【００５５】
［実施例２］
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを２０部、比表面積２００ｍ2／ｇの沈降シリカ２０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサンＤ（重合度６，０００、ビニル価０．０００８８モル／ｇ）１０部、下記式（３）
【化７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、及び下記式（４）
【化８】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ（ＳｉＨ量０．０１１モル／ｇ）１．３部、更に、下記式（５）
【化９】
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ｂ（ＳｉＨ量０．００９６モル／ｇ）１．５部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．２である。
【００５６】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は４１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００５７】
［実施例３］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ２０部、実施例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、下記式（６）
【化１０】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ（ＳｉＨ量０．００９７モル／ｇ）１．５部、及び下記式（７）
【化１１】
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ｃ（ＳｉＨ量０．００８８モル／ｇ）１．２部、下記式（８）
【化１２】
で示される接着助剤Ｄ（ＳｉＨ量０．００４０モル／ｇ）１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は１．８である。
【００５８】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２８０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３５秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ（重合度６２０）７０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザン６部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースにジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部、下記式（９）
【化１３】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＦ（ＳｉＨ量０．０１１３モル／ｇ）１．０３部、更に、実施例１のフェニレン骨格を有する接着助剤Ａ１．０部、及び塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．０である。
【００６０】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２７０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３２秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６１】
［比較例２］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを２０部、比表面積２００ｍ2／ｇの沈降シリカ２０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサンＤ（重合度６，０００、ビニル価０．００００８８モル／ｇ）１０部、実施例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ１．３部、下記式（１０）
【化１４】
で示される接着助剤Ｅ（ＳｉＨ量０．００８５モル／ｇ）１．３部、更に、下記式（１１）
【化１５】
で示される接着助剤Ｆ１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．２である。
【００６２】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３７０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３１秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６３】
［比較例３］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、実施例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、実施例３のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ（ＳｉＨ量０．００９７モル／ｇ）１．５部、実施例３の接着助剤Ｄ（ＳｉＨ量０．００４０モル／ｇ）１．０部、比較例２の接着助剤Ｅ（ＳｉＨ量０．００８５モル／ｇ）１．２部、更に、下記式（１２）
【化１６】
で示される接着助剤Ｇ０．５部、及び塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は１．８である。
【００６４】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２２０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６５】
［実施例４］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ２０部、下記式（１３）
【化１７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ（ＳｉＨ量０．０１４２モル／ｇ）２．２部、及び実施例３のフェニレン骨格を有する接着助剤Ｃ（ＳｉＨ量０．００８８モル／ｇ）１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．０である。
【００６６】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
○：凝集破壊率８０％以上
△：凝集破壊率３０％以上８０％未満
×〜△：凝集破壊率３０％未満（但し０を除く）
×：凝集破壊率０％（剥離）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物、詳しくは、ポリアミド、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネートなどの有機樹脂、鉄、アルミニウムなどの金属、更に各種のガラス類に接着性を示し、かつ圧縮永久歪が小さな硬化物を与え得る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、金属や有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。従来、付加硬化型シリコーンゴムと金属や有機樹脂とが一体化した硬化物を得る方法は数多く提案されている。成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して一体化させる方法、２色成形で両者の嵌合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうだけでなく、塗布方法によっては非接着面を汚してしまうなどの問題点もあった。また、２色成形による方法では、一体化品の形状が制約されたり、界面の密着性は不十分などの問題があった。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成型体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成型において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂に珪素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴムと接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特許文献２：特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特許文献３：特開昭６３−１８３８４３号公報）、脂肪族不飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成型体（特許文献４：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献５：特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，アクリル，ＰＡ，芳香族ＰＡ，ウレタン等への各樹脂に対して短時間の成型で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。
【０００５】
一方、これに対しシリコーンゴムの改質については、特開平８−５３６６１号公報（特許文献６）において、特定の接着助剤を添加する方法が記されているが、接着可能な樹脂が限られており、かつ接着力も不十分なものであった。また、特開２００１−２００１６２号公報（特許文献７）には、エポキシ基を有する加水分解性有機珪素化合物を添加する例が示されているが、このように反応性の高い化合物の添加は、硬化ゴムの圧縮永久歪を著しく悪化させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３４３１１号公報
【特許文献２】特公昭６３−４５２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８３８４３号公報
【特許文献４】特開平９−１６５５１６号公報
【特許文献５】特開平９−１６５５１７号公報
【特許文献６】特開平８−５３６６１号公報
【特許文献７】特開２００１−２００１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車部品や通信機器、その他各種の電気・電子製品に使用されるシリコーンゴム組成物と金属や熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、幅広い金属や樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成型が可能であり、更に硬化ゴムが比較的良好な圧縮永久歪を有する付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物に特定の架橋剤と特定の接着助剤を使用することにより、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス鋼など種々の金属、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリイミド、ポリウレタンなど、多種多様な樹脂との接着が可能で、かつ硬化したシリコーンゴムの圧縮永久歪が比較的小さいシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有し、珪素原子と結合するフェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜２０質量部、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物：０．１〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が、１５以上１００以下である請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子の含有量が、０．００６〜０．０１５モル／ｇの範囲である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
２５℃でせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１，２又は３に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、自動車部品や通信機器、その他各種の電気・電子製品に使用されるシリコーンゴム組成物と金属や熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、幅広い金属や樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成型が可能であり、更に該組成物の硬化ゴムは比較的良好な圧縮永久歪を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。）
【００１２】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特には、アルケニル基を除く全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造、三次元網状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、特に１５０〜１，０００であることが好ましい。１００未満では十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有し、かつ、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）との合計の２モル％以上がフェニル基であるものであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に３個以上（通常３〜２００個）、好ましくは６〜１００個、より好ましくは１０〜５０個、更に好ましくは２０〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００１６】
ここで、Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基（例えば、Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基）との合計の２モル％以上がフェニル基であることが必須であり、好ましくは３モル％以上６０モル％以下、より好ましくは５モル％以上４０モル％以下、更に好ましくは７モル％以上３０モル％以下がフェニル基である。更に、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは、０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜３００個、好ましくは１０〜２００個、より好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）含有量としては、０．００６〜０．０１５モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．００７〜０．０１３モル／ｇである。０．００６モル／ｇより少ないと接着が不十分になってしまう場合がある。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部であり、０．１質量部より少ないと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、３０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。また、同様の理由により、（Ａ）成分中の珪素原子に結合するアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で１．０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０となる量で（Ｂ）成分を配合することもできる。
【００２０】
次に、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつフェニル基を含有しないものであり、（Ｂ）成分と同じく分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、フェニル基等のアリール基を含まない。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に２個以上（通常、２〜３００個）、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００２１】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、フェニル基等のアリール基を有しないことが必須であり、かつ脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｅは好ましくは０．８〜２．０、ｆは好ましくは０．０１〜１．０、ｅ＋ｆは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは４〜２００個、より好ましくは１０〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２２】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたものなどが挙げられる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）含有量としては、０．００２〜０．０１７モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．０１７モル／ｇである。０．００２モル／ｇより少ないと接着性が低下する場合がある。
【００２４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。２０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。また、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計のモル比が１．０〜５．０、特には１．２〜３．０程度となるように、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合することが好ましい。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計に対する（Ｂ）成分中に含まれるＳｉＨ基の割合は５０〜１００モル％、特には５０〜９５モル％、更には６０〜９０モル％（即ち、モル比で０．５〜１、特には０．５〜０．９５、更には０．６〜０．９）となる量で配合することが好ましい。
【００２６】
次に、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特には比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。
【００２７】
また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤は、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。本成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。
【００２９】
（Ｅ）成分は、接着性付与成分として作用するものであり、一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０の有機珪素化合物である。なお、本発明において「フェニレン骨格」とは、２〜６価、特には２〜４価の、フェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造を包含するものである。
【００３０】
上記化合物としては、一分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には２〜１０個程度のＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）を有し、少なくとも１個、通常１〜４個のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基などの官能基を１種又は２種以上含んでもよい有機化合物、珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を好適に使用することができる。
このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。
【００３１】
【化１】
（ｎは１〜４である。）
【００３２】
【化２】
から選ばれる基であり、Ｒw，Ｒxは非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ''は
【化３】
（Ｒw，Ｒxは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は
【化４】
（Ｒw，Ｒx，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕
【００３３】
更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機珪素化合物も使用することができる。
【００３４】
なお、上記Ｒw，Ｒxの非置換又は置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ1で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。
【００３６】
本発明においては、上述した（Ｅ）成分以外の接着助剤を添加してもよいが、その種類、量は、本組成物の特長である低圧縮永久歪に顕著な悪影響を与えない範囲でなければならない。
【００３７】
なお、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）各成分に含有する珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計量は、（Ａ）成分のアルケニル基総量に対し、ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．０〜５．０（モル／モル）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０（モル／モル）の範囲である。
【００３８】
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４０】
本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｄ）成分を予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。
【００４１】
成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱することができる。
【００４２】
特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の材料を接触硬化させた両者が一体化した成形物を得る方法（インサート成形）や、溶融或いは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る２色成形などが好ましい。
【００４３】
これらの成形に効果的に使用されるには、本組成物の粘度は、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度が５０Ｐａ・ｓ未満でも、８００Ｐａ・ｓを超えても成形が難しくなってしまう。
【００４４】
なお、上記粘度とするためには、使用するオルガノポリシロキサン成分（特に、ベースポリマーである（Ａ）成分）の重合度並びに（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末の種類と配合量の選択によって適宜調整することができる。例えば（Ａ）成分の平均重合度が８００以上の時は、（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末の配合量は、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下、表面活性の低い湿式シリカ（沈殿シリカ）の場合、（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下とすることが好ましい。また、（Ａ）成分の平均重合度が３００以上８００未満の時には、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下（特に２０〜５０質量部）、（Ａ）成分の平均重合度が３００未満の時には、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して４０質量部以上（特に４０〜１００質量部）とすることが好ましい。
【００４５】
また、このような付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、上記の成形方法に合うものであれば特に限定はないが、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１５秒≦Ｔ１０≦４０秒の範囲である。１０秒未満では硬化が早すぎて成形が困難になる場合があり、６０秒を超えると成形サイクルが長くて不経済になる場合がある。
【００４６】
なお、１０％硬化時間を上記範囲とするためには、（Ｆ）成分の付加反応触媒に加えて、アセチレン化合物、リン化合物、窒素含有化合物、ニトリル化合物、カルボキシレートなどの従来公知の付加反応制御剤、特に好ましくは、三重結合を有する炭素上に水酸基を有するアセチレン化合物（アセチレンアルコール）を併用して配合することが好ましい。付加反応制御剤の配合量は、上記のＴ１０が適切な範囲となるように、（Ｆ）成分との配合量比で適宜選択し得る。
【００４７】
本発明の自己接着性シリコーンゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器などの精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビなどの薄型ディスプレー各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品などの自動車用部品など、金属や有機樹脂とシリコーンゴムが一体化した部品として使用されるあらゆる分野において使用が可能である。
【００４８】
本発明において、被着体として使用される金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレススチール、真鍮など種々あり、また有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明にかかる自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化条件は、金属や熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度、特に１００〜２００℃で１０秒〜１０分程度の硬化条件で一体成型体を得ることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例と比較例の各配合を表１に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、％はいずれも質量％である。
【００５１】
［実施例１］
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＡ（重合度６２０）７０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザン６部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースにジメチルポリシロキサンＡ２０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＢ（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部、下記式（１）
【化５】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ量０．０１２２モル／ｇ）０．９５部、更に、下記式（２）
【化６】
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ａ（ＳｉＨ量０．００７９モル／ｇ）１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．０である。
【００５２】
このシリコーンゴム組成物の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度を精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機社製）により測定した結果、１８０Ｐａ・ｓであった。更に、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、Ｔ１０は２３秒であった。
【００５３】
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間プレスキュア（圧縮永久歪測定は、１５分間）し、更に１５０℃で２時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び及び圧縮永久歪（２５％圧縮、１５０℃×２２時間）を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
また、アルミニウム、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡ（６ナイロン）、ＰＰＡ（３０％ガラス繊維入り芳香族ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）のテストピース（約２５×５０ｍｍ）を型内に置いて、上記シリコーンゴム組成物をその上部に置いて、１５０℃で３分間プレスキュアを実施した（ゴム厚さ１〜３ｍｍ）。一体化した成形物を手で剥がし、凝集破壊率（ゴム破壊率）によって接着性を評価した。結果を表２に記した。
【００５５】
［実施例２］
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを２０部、比表面積２００ｍ2／ｇの沈降シリカ２０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサンＤ（重合度６，０００、ビニル価０．０００８８モル／ｇ）１０部、下記式（３）
【化７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、及び下記式（４）
【化８】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ（ＳｉＨ量０．０１１モル／ｇ）１．３部、更に、下記式（５）
【化９】
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ｂ（ＳｉＨ量０．００９６モル／ｇ）１．５部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．２である。
【００５６】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は４１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００５７】
［実施例３］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ２０部、実施例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、下記式（６）
【化１０】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ（ＳｉＨ量０．００９７モル／ｇ）１．５部、及び下記式（７）
【化１１】
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ｃ（ＳｉＨ量０．００８８モル／ｇ）１．２部、下記式（８）
【化１２】
で示される接着助剤Ｄ（ＳｉＨ量０．００４０モル／ｇ）１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は１．８である。
【００５８】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２８０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３５秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ（重合度６２０）７０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザン６部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースにジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部、下記式（９）
【化１３】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＦ（ＳｉＨ量０．０１１３モル／ｇ）１．０３部、更に、実施例１のフェニレン骨格を有する接着助剤Ａ１．０部、及び塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．０である。
【００６０】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２７０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３２秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６１】
［比較例２］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを２０部、比表面積２００ｍ2／ｇの沈降シリカ２０部、ヘキサメチルジシラザン６部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサンＤ（重合度６，０００、ビニル価０．００００８８モル／ｇ）１０部、実施例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＣ１．３部、下記式（１０）
【化１４】
で示される接着助剤Ｅ（ＳｉＨ量０．００８５モル／ｇ）１．３部、更に、下記式（１１）
【化１５】
で示される接着助剤Ｆ１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．２である。
【００６２】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３７０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３１秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６３】
［比較例３］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ３０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ１０部、実施例２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（ＳｉＨ量０．００７２モル／ｇ）１．５部、実施例３のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ（ＳｉＨ量０．００９７モル／ｇ）１．５部、実施例３の接着助剤Ｄ（ＳｉＨ量０．００４０モル／ｇ）１．０部、比較例２の接着助剤Ｅ（ＳｉＨ量０．００８５モル／ｇ）１．２部、更に、下記式（１２）
【化１６】
で示される接着助剤Ｇ０．５部、及び塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は１．８である。
【００６４】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２２０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６５】
［実施例４］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度８５０）６０部、比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１のジメチルポリシロキサンＡ２０部、実施例１のジメチルポリシロキサンＢ２０部、下記式（１３）
【化１７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＥ（ＳｉＨ量０．０１４２モル／ｇ）２．２部、及び実施例３のフェニレン骨格を有する接着助剤Ｃ（ＳｉＨ量０．００８８モル／ｇ）１．０部、及び、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．１０部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は２．０である。
【００６６】
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３１０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は３３秒であった。
このシリコーンゴム組成物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、圧縮永久歪及び接着性を実施例１と同様に測定した結果を表１及び２に記した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
○：凝集破壊率８０％以上
△：凝集破壊率３０％以上８０％未満
×〜△：凝集破壊率３０％未満（但し０を除く）
×：凝集破壊率０％（剥離）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有し、珪素原子と結合するフェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜２０質量部、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物：０．１〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が、１５以上１００以下である請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子の含有量が、０．００６〜０．０１５モル／ｇの範囲である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
２５℃でせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１，２又は３に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有し、珪素原子と結合するフェニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜２０質量部、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｅ）一分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又は珪素原子数１〜１００の有機珪素化合物：０．１〜３０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が、１５以上１００以下である請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有し、珪素原子と結合する水素原子及び珪素原子と結合する全有機基との合計の２モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子の含有量が、０．００６〜０．０１５モル／ｇの範囲である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
２５℃でせん断速度が１０ｓ-1の時の粘度が、５０〜８００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１，２又は３に記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
射出成形用である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開２０１０−１９６０１１（Ｐ２０１０−１９６０１１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５６６５（Ｐ２００９−４５６６５）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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