伝導性高分子組成物及び伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子
【課題】伝導性高分子組成物及びそれから得た膜を備えた電子素子を提供する。
【解決手段】下記化学式１に示されるシロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物。
【解決手段】下記化学式１に示されるシロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性高分子組成物及び伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子に係り、さらに具体的には、シロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物及び伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代型の電子素子として、例えば、発光素子、太陽電池素子、電気変色性素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタまたは有機メモリ素子などの多様な電子素子についての活発な研究が進められつつある。
【０００３】
前記電子素子のうち、発光素子は、自発光型素子であって、視野角が広く、コントラストが優秀であるだけでなく、応答時間が速いという長所を有している。前記発光素子は、発光層に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機発光素子（ＯＬＥＤ）と、に分類されうるが、有機発光素子は、無機発光素子に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、かつ多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００４】
有機発光素子は、一般的にアノード／有機発光層／カソードからなる積層構造を有し、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード、またはアノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／カソードなどのような多様な構造も有しうる。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｕ電極／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スルホン酸スチレン））から得た膜／発光層／カソードからなる構造を有する有機薄膜半導体素子が開示されている。
【０００６】
しかし、ＰＳＳは吸湿性が非常に強く（空気中で約２５％である）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる膜には、水分が存在し易い。さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの合成過程で使われた触媒、Ｎａイオンなどの金属イオン、硫酸塩などの副産物が存在しうる。そして触媒、金属イオンといった前記副産物は、電子と反応してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜に硫酸塩を生成しうる。また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜の下部のアノードとしてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）を使用する場合、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの強酸性（ｐＨ約１．８）によって、前記アノードがエッチングされ、これにより発生したインジウム、スズ、亜鉛、酸素などがＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜に不純物として存在しうる。すなわち、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜は、前述したような理由などにより、各種の不純物及び水分を含み、これらが発光層に広がる場合、素子の効率及び寿命の低下をもたらしうる。したがって、その改善が必要である。
【特許文献１】国際公開第００／６５６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決するために、ＩＴＯやＩＺＯなどの電極との接着力が向上した膜を形成するための伝導性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、伝導性高分子鎖の間にネットワークが形成されることにより、ＩＴＯやＩＺＯなどの電極との接着力を向上しうることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の第１態様は、下記化学式１を有するシロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物を提供する：
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記化学式１のうち、Ａは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３であり、前記ｎは、０または１〜２０の整数であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、ａは、２〜１０００の整数である。
【００１２】
前記本発明の他の目的を達成するために、本発明の第２態様は、前述したような伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の伝導性高分子組成物は、シロキサン系物質が、伝導性高分子鎖の間にネットワークを形成することができるため、ＩＴＯやＩＺＯなどの電極との接着力が向上した膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の伝導性高分子組成物を用いてなる膜は、優れた電気的特性及び耐久性を備えうる。したがって、このような膜を利用すれば、向上した電気的特性及び寿命を有する電子素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による伝導性高分子組成物は、シロキサン系物質及び伝導性高分子を含む。前記シロキサン系物質は、伝導性高分子鎖の間にネットワークを形成する役割を担う。ネットワークが形成されることにより、伝導性高分子鎖の移動性が制限されて、各種の不純物（例えば、アノード由来の不純物など）及び水分が他の層に移動することが防止されうる。それだけでなく、前記シロキサン系物質は、ＩＴＯまたはＩＺＯのような各種の電極材料との接着力が優秀である。したがって、前記伝導性高分子組成物から得た膜を備えた電子素子の電気的特性及び寿命が向上しうる。
【００１６】
さらに具体的には、本発明による伝導性高分子組成物は、下記化学式１を有するシロキサン系物質及び伝導性高分子を含みうる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記化学式１のうち、Ａは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、望ましくは、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ３０アルキルアリール基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３であるが、前記ｎは、０または１〜２０の整数であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、望ましくは、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位である。前記化学式１で表示されるシロキサン系物質は、Ｓｉ及びＯが原子の個数の比が１：１．５となるように存在し、Ｓｉに、前述したような−Ａ基が連結された物質である。
【００１９】
前記化学式１のうち、ａは、２〜１０００の整数である。
【００２０】
前記化学式１のうち、前記架橋性単位は、脱水縮合反応のような各種の架橋結合を起こせる単位ならば、特別に制限されない。例えば、水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記正孔輸送単位は、
【００２２】
【化３】
【００２３】
からなる群から選択される化合物の誘導体であることが好ましい。前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳである。前記誘導体とは、前記化合物に一本の結合手が形成された構造体のことであり、結合手の位置は特に限定されない。
【００２４】
前記電子輸送単位は、
【００２５】
【化４】
【００２６】
からなる群から選択される化合物の誘導体であることが好ましい。Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳである。前記誘導体とは、前記化合物に一本の結合手が形成された構造体のことであり、結合手の位置は特に限定されない。
【００２７】
前記発光単位は、Ｃ６−Ｃ３０の芳香族またはＣ５−Ｃ３０のヘテロ芳香族であって、前記芳香族またはヘテロ芳香族は、１つの環または２以上の環を含み、前記２以上の環は、縮合環であるか、環構造が単結合またはビニレン基によって連結されている構造を有する。
【００２８】
さらに具体的には、前記発光単位は、例えば、
【００２９】
【化５】
【００３０】
からなる群から選択される化合物の誘導体であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。前記誘導体とは、前記化合物に一本の結合手が形成された構造体のことであり、結合手の位置は特に限定されない。
【００３１】
前記発光単位の少なくとも一部は、前述したような正孔輸送単位または電子輸送単位にも含まれうるが、これらは、正孔輸送能力または電子輸送能力も有し、かつ発光能力も有する単位と理解されうる。
【００３２】
本発明の一例によれば、前記化学式１を有するシロキサン系物質は、下記化学式２で示される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
前記化学式２で示されるシロキサン系物質は、化学式１のうち、ａが８であり、−Ａで示される基が−（ＣＨ２）ｎＭＺ１Ｚ２Ｚ３である物質であって、かご構造（ｃａｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。前記ｎ、Ｍ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３についての詳細な説明は、前述したとおりである。このとき、８個の−（ＣＨ２）ｎＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし異なってもよい。
【００３５】
さらに具体的に、前記化学式１を有するシロキサン系物質は、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは化学式２ｃで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
前記化学式２ａ〜ｃで示されるシロキサン系物質は、従来公知の方法を利用して合成することができる。
【００３８】
また、前記化学式１で示されるシロキサン系物質は、下記化学式２で示される化合物、下記化学式３で示される化合物、下記化学式４で示される化合物、下記化学式５で示される化合物及び下記化学式６で示される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物の加水分解物または縮合反応物でありうる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記化学式２〜６において、ｎは、０または１〜２０の整数でありうる。
【００４１】
前記化学式２〜６において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌでありうる。
【００４２】
前記化学式２〜６において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、望ましくは、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位でありうる。化学式２における、８個の−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００４３】
前記化学式のうち、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ３０のアリール基でありうる。このとき、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６または架橋性単位でありうる。
【００４４】
前記化学式のうち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、互いに独立に架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基でありうる。このとき、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３のうち少なくとも一つは架橋性単位でありうる。
【００４５】
前記化学式のうち、Ｄ１は、単結合または−Ｏ−であり、Ｄ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、一つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−で示される基、一つ以上の水素が正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基または２価の正孔輸送単位でありうる。このとき、前記ｂは、１〜２０の整数である。一方、Ｄ３は、単結合、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基または一つ以上水素がのハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基でありうる。このとき、ハロゲン原子がフッ素であることが望ましい。
【００４６】
前記化学式のうち、ｐは、３〜８の整数でありうる。
【００４７】
前記化学式のうち、ｍは、１〜１０の整数でありうる。
【００４８】
前記化学式のうち、ｑは、０または１〜１０の整数でありうる。
【００４９】
前記化学式のうち、ｒは、０または１〜１０の整数でありうる。
【００５０】
前記化学式のうち、ｑ個のＸ１０は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５１】
前記化学式のうち、ｑ個のＸ１１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５２】
前記化学式のうち、ｒ個のＤは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５３】
このとき、前記化学式のうち、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位及び発光単位は、前述したところを参照する。前記架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位及び発光単位は、前記化学式２〜６の化学式構造によって、１価の基または２価の基の形態で前記化学式に含まれうるということを当業者は容易に認識できる。例えば、前記化学式５のうち、“２価の正孔輸送単位”という表現は、前記化学式５のうち、Ｄが２価であることを考慮した表現である。
【００５４】
前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アラルキル基、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位は、一つ以上の水素が置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。一つ以上の水素が置換されている場合、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または一つ以上の水素が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基；非置換または一つ以上の水素が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ６−Ｃ３０のアリール基；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ２−Ｃ３０のへテロアリール基；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；または；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ５−Ｃ３０のへテロ環アルキル基などで置換されていることが好ましい。
【００５５】
本明細書の化学式のうち、アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、へキシルなどが挙げられる。
【００５６】
本明細書の化学式のうち、アリール基は、一つ以上の環を含む炭素環芳香族を意味し、このうち２以上の環を含む場合には、これらの環は縮合環の構造を有していてもよいし、環構造が単結合または２価以上の基によって連結されているペンダント型の構造を有していてもよい。さらに、アリールという用語には、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。
【００５７】
本明細書の化学式のうち、アルキルアリール基は、前述したようなアリール基の一つ以上の水素が前述したようなアルキル基で置換された置換基を示す。
【００５８】
本明細書の化学式のうち、アラルキル基は、前述したようなアルキル基の末端に前述したようなアリール基が含まれている置換基を示す。
【００５９】
本発明の一例によれば、前記化学式３で示される化合物は、下記化学式３ａ、下記化学式３ｂ、下記化学式３ｃ、下記化学式３ｄ、下記化学式３ｅ、下記化学式３ｆまたは下記化学式３ｇで示される化合物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化９】
【００６１】
本発明の他の一例では、前記化学式４で示される化合物は、下記化学式４ａ、下記化学式４ｂ、下記化学式４ｃまたは下記化学式４ｄで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
本発明によるさらに他の一例では、前記化学式５で示される化合物は、下記化学式５ａ、下記化学式５ｂ、下記化学式５ｃ、下記化学式５ｄ、下記化学式５ｅ、下記化学式５ｆまたは、下記化学式５ｇで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
本発明によるさらに他の一例では、前記化学式６で示される化合物は、下記化学式６ａまたは６ｂで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
前述したように、本発明によるシロキサン系物質は、化学式２で示される化合物、または化学式２〜６で示される化合物の一種以上の加水分解物または縮合反応物であることが好ましい。前記シロキサン系物質の製造のための加水分解反応または縮合反応は、公知の多様な方法を利用して行われうる。例えば、前記加水分解反応または縮合反応は、有機溶媒下で酸または塩基触媒及び水を利用して行われうる。
【００６８】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる酸または塩基触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、およびピリジンからなる群から選択された一種以上でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる触媒の量は、化学式２〜６を有する化合物のうち一種以上の化合物の総量と触媒の総量とのモル比が１：０．０００００１〜１：１０の範囲となるように選択されることが好ましい。
【００７０】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる水の量は、化学式２〜６を有する化合物のうち一つ以上の化合物の総量と水の総量とのモル比が、１：１〜１：１０００の範囲となるように選択されうる。
【００７１】
前記加水分解反応または縮合反応時の反応温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。また、前記加水分解反応または縮合反応時の反応時間は、０．１時間〜１００時間であることが好ましい。
【００７２】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる有機溶媒として、へキサンなどの炭化水素溶媒；アニソール、メスチレンもしくはキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノンもしくはアセトンなどのケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテートもしくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、もしくはブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、もしくはジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒またはこれらの二種以上の混合物などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前述したような化学式１を有するシロキサン系物質の重量平均分子量は、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは、１００〜１０，０００である。前記シロキサン系物質の重量平均分子量が５００，０００を超える場合、伝導性高分子組成物にシロキサン系物質が溶解及び／または分散され難くて、膜形成が難しくなる虞があるためである。
【００７４】
本発明による伝導性高分子組成物は、前記シロキサン系物質以外に、伝導性高分子を含む。前記伝導性高分子は、伝導性を有する高分子ならば、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリビニレンフェニレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（アリールアミン）及びこれらの誘導体からなる群から選択されうる。
【００７５】
本発明による伝導性高分子組成物のうち、前記化学式１を有するシロキサン系物質と前記伝導性高分子とは、好ましくは０．０１：９９．９〜２０：８０の質量比、より好ましくは０．１：９９．９〜１０：９０の質量比で存在する。前記シロキサン系物質の含量が前述したような比を逸脱して過度に少ない場合、伝導性高分子鎖間のネットワーク形成効果が小さくなる虞がある。前記シロキサン系物質の含量が前述したような質量比の範囲を逸脱して過度に多い場合、それから得た膜の伝導度が大きく低下する虞がある。
【００７６】
本発明による伝導性高分子組成物は、酸をさらに含みうる。前記酸は、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＨからなる群から選択された一種以上の原子を含み、水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキレン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルエポキシ基、ビニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルメルカプト基、アセトキシ基、チオール基及びイミド基からなる群から選択された一種以上の作用基を含みうる。
【００７７】
さらに具体的に、前記酸は、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはカルボン酸イオンなどの有機イオンと、Ｈまたはアルカリ金属イオンなどの対イオンとを含みうる。
【００７８】
前記酸は、前記伝導性高分子と対をなしうるが、例えば、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スルホン酸スチレン））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（ポリアニリン／ショウノウスルホン酸）、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン／ポリ（４−スルホン酸スチレン））またはＰａｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（ポリアニリン／ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸））のような形態で存在しうる。以下に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの化学構造、およびＰａｎｉ／ＤＢＳＡの化学構造を示す。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
本発明による伝導性高分子組成物は、硬化剤をさらに含みうる。前記硬化剤は、シロキサン系物質を補助して、伝導性高分子間のネットワークの形成を促進できる。前記硬化剤としては、公知の通常の物質を使用できる。例えば、エポキシ硬化剤、アクリレート硬化剤などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
本発明による伝導性高分子組成物は、金属ナノ粒子をさらに含みうる。前記金属ナノ粒子は、伝導性高分子組成物から得た膜の導電性をさらに向上させる役割を担うことができる。
【００８２】
前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択された一つ以上の粒子であることが好ましい。前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有しうる。前記金属ナノ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合、ナノ粒子同士が凝集しやすくなる虞がある。前記金属ナノ粒子の平均粒径が５０ｎｍを超える場合、膜の表面平滑性が調節し難くなる虞がある。
【００８３】
また、本発明による伝導性高分子組成物は、無機物ナノ粒子をさらに含みうる。前記無機物ナノ粒子は、これを含む伝導性高分子組成物を利用して膜を形成する際に、前記膜に分散されて、伝導性高分子鎖間のネットワークにおける伝導を補助したり、またはネットワークを強化する役割を担うことができる。
【００８４】
前記無機物ナノ粒子は、ＳｉＯ２ナノ粒子またはＴｉＯ２ナノ粒子であることが好ましい。前記無機物ナノ粒子は、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有しうる。前記無機物ナノ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合、ナノ粒子同士が凝集しやすくなる虞がある。前記無機物ナノ粒子の平均粒径が５０ｎｍを超える場合、膜の表面平滑性が調節し難くなる虞がある。
【００８５】
上述の伝導性高分子組成物を用いて膜を形成することが好ましい。前記伝導性高分子組成物を利用して膜を形成する場合、例えば、前記組成物を所定の溶媒に溶解または分散させた後、これを所定の基板の上部にコーティングして、乾燥及び／または熱処理する段階を経るという製造方法が挙げられる。
【００８６】
前記溶媒は、前述したような伝導性高分子組成物を所定の粘度にする役割を担う。前記溶媒は、前記伝導性高分子組成物を溶解または分散させうるものならば、特別に限定されない。前記溶媒の例には、水、アルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。この後、前記伝導性高分子組成物を所定の基板の上部にコーティングする場合、公知の多様なコーティング法、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェットプリンティング法、またはノズルプリンティング法などを使用できる。この後、コーティングされた膜を乾燥及び／または熱処理することによって膜を完成することができる。
【００８７】
前述したような伝導性高分子組成物から得た膜は、各種の電子素子の伝導性膜に適する。前記電子素子の例には、有機発光素子、太陽電池素子、電気変色性素子、電気泳動素子、または有機薄膜トランジスタまたは有機メモリ素子などが含まれるが、これらに限定されるものではない。 特に、前記電子素子は、有機発光素子であることが好ましい。前記有機発光素子は、通常に第１電極、第２電極及び第１電極と第２電極との間に発光層を備え、前記第１電極と第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一種以上の層をさらに備えうるなど、非常に多様な構造を有しうる。前記電子素子が有機発光素子である場合、本発明による伝導性高分子組成物から得た膜は、正孔注入層または正孔輸送層に適する。
【００８８】
さらに具体的に、本発明による電子素子のうち一例である有機発光素子の断面概略図を、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに例示する。図１Ａの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有し、図１Ｂの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有する。また、図１Ｃの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有する。これらの構造以外にも、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極からなる構造を有しうるなど、多様な組み合わせが可能である。
【００８９】
本発明による有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光ドーパントまたは蛍光ドーパントを含みうる。このうち、前記燐光ドーパントは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択された種以上の元素を含む有機金属化合物であることが好ましい。
【００９０】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法の一例を、図１Ｃに示した有機発光素子を参照して説明する。
【００９１】
まず、基板の上部に大きな仕事関数を有する第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などによって形成して第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードでありうる。ここで、基板としては一般的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、透明で伝導性に優れたＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用することが好ましい。
【００９２】
次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレイプリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法、またはＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔注入層を形成できる。
【００９３】
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、蒸着温度は１００〜５００℃、真空度は１０−８〜１０−３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−６〜１．３３×１０−１Ｐａ）、蒸着速度は０．０１〜１００Å／ｓｅｃの範囲で適切に選択することが望ましい。
【００９４】
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、８０℃〜２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。
【００９５】
前記正孔注入層は、前述したような本発明による伝導性高分子組成物を利用して形成できる。これとは別個に、前記正孔注入層物質は、公知の正孔注入層物質、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバースト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ社のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ｓｅｒｉｅｓ製品など）、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ、ＰＡＮＩ／ＰＳＳまたはＰａｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
前記正孔注入層の厚さは、約５０Å〜１００００Å、望ましくは、１００Å〜１０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが５０Å未満である場合、正孔注入特性が低下する虞がある。前記正孔注入層の厚さが１００００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【００９７】
次いで、前記正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレイプリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔輸送層を形成できる。真空蒸着法及びスピンティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成と同じ条件を適用することができる。
【００９８】
前記正孔輸送層は、前述したような本発明による伝導性高分子組成物を利用して形成されうる。これとは別個に、正孔輸送層物質は、公知の正孔輸送層材料、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する通常的なアミン誘導体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ社のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ｓｅｒｉｅｓ製品）などの公知の正孔輸送物質を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
前記正孔輸送層の厚さは、好ましくは５０Å〜１０００Åであり、より好ましくは、１００Å〜６００Åである。前記正孔輸送層の厚さが５０Å未満である場合、正孔輸送特性が低下する虞がある。前記正孔輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１００】
次いで、前記正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して発光層を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。
【０１０１】
前記発光層は、公知の発光層形成材料を利用できる。前記発光層形成材料としては、ポリフルオレン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリキノリン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアセチレン系高分子、スピロフルオレン系高分子（例えば、スピロアントラセン構造を有するインデノフルオレン反復単位を含むスピロフルオレン系高分子）、シクロペンタフェナントレン系高分子、インドールカルバゾール単位またはフェノキサジン単位を含むポリアリーレン系高分子及びこれらの誘導体からなる群から選択された一種以上の高分子が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、低分子またはオリゴマー形態の発光材料も使用できる。ホスト材料の場合、例えば、Ａｌｑ３またはＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）、ＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール））、ｍＣＰ（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン）などを使用できるが、これに限定されるものではない。ドーパント材料の場合、蛍光ドーパントとしては、出光興産株式会社から購入可能なＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５及び林原社から購入可能なＣ５４５Ｔなどを使用でき、燐光ドーパントとしては、赤色燐光ドーパントＰｔＯＥＰ、ＵＤＣ社のＲＤ ６１、緑色燐光ドーパントＩｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙは、２−フェニルピリジン）、青色燐光ドーパントのＦ２Ｉｒｐｉｃなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
使用可能な発光層形成材料は、例えば、韓国特許公開２００５−００７７３６７号公報、韓国特許公開２００５−００５６００１号公報、韓国特許公開２００５−００３２６９１号公報、韓国特許公開２００４−００５６６６２号公報、韓国特許公開２００３−００９７６５８号、米国特許第６，９００，２８５号明細書、米国特許第６，６０５，３７３号明細書、または米国特許第５，７２８，８０１号明細書に開示されており、本願発明は前記各文献を引用することができる。
【０１０３】
ドーピング濃度は、特に制限されていないが、ホスト１００重量部を基準として前記ドーパントの含量は、０．０１〜１５重量部であることが好ましい。
【０１０４】
前記発光層の厚さは、好ましくは１００Å〜３０００Åであり、より好ましくは、２００Å〜１０００Åである。前記発光層の厚さが１００Å未満である場合、発光特性が低下する虞がある。前記発光層の厚さが３０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１０５】
燐光ドーパントを使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に広がる現象を防止するために、前記発光層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレープリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法、またはＬＢ法のような方法を利用して正孔阻止層を形成することもできる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔阻止層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同じ条件範囲から選択することができる。使用可能な公知の正孔阻止材料として、例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰなどが挙げられる。
【０１０６】
前記正孔阻止層の厚さは、約５０Å〜１０００Å、望ましくは、１００Å〜３００Åでありうる。前記正孔阻止層の厚さが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【０１０７】
次いで、電子輸送層を真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレープリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって電子輸送層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。前記電子輸送層の材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定的に輸送する機能を行うものであって、キノリン誘導体、特にＡｌｑ３、ＴＡＺ、Ｂａｌｑなどのような公知の材料を使用してもよい。
【０１０８】
前記電子輸送層の厚さは、好ましくは１００Å〜１０００Åであり、より好ましくは、２００Å〜５００Åである。前記電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合、電子輸送特性が低下する虞がある。前記電子輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１０９】
また、電子輸送層の上部に陰極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層が積層されてもよく、電子注入層の構成材料は特に制限されい。
【０１１０】
電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層形成材料として公知物質を利用できる。前記電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、真空蒸着によって形成されることが好ましく、蒸着速度は、好ましくは０．０１Å／ｓ〜１Å／ｓであり、より好ましくは、０．１Å／ｓ〜０．５Å／ｓの範囲内で選択されうる。蒸着速度が０．０１Å／ｓ未満である場合、正確な厚さを保証できない虞や、蒸着工程時間長くかかる虞がある。蒸着速度が１Å／ｓを超える場合、電子注入層の厚さの調節が困難となる虞がある。
【０１１１】
前記電子注入層の厚さは、好ましくは１Å〜５００Åであり、より好ましくは、５Å〜５０Åである。前記電子注入層の厚さが１Å未満である場合、電子注入特性が低下する虞がある。前記電子注入層の厚さが５００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１１２】
最後に、電子注入層の上部に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードとして使われうる。前記第２電極形成用金属としては、小さな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの組合わせを使用できる。具体的な例としては、リチウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−バリウム、カルシウム、マグネシウム−インジウム、またはマグネシウム−銀などが挙げられる。また、前記第２電極は、単一層構造または多層構造を有しうるなど、多様な変形例が可能であり、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明による合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明は、下記の合成例及び実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（合成例１：化学式２ａで示される化合物Ａの合成）
オクタ（クロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）７．１９４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈させた後、トリエチルアミン６３．３１０ｍｍｏｌ（６．４１ｇ）を添加した。次いで、反応温度を−７８℃に下げ、メチルアルコール６３．３１０ｍｍｏｌ（２．０３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。常温で２０時間反応を進めた後、セライトを通じてフィルタリングし、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じてフィルタリングして無色の澄んだ溶液を得た後、再びこの溶液を０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去することによって、下記化学式２ａで示される化合物Ａを製造した。
【０１１５】
合成された化合物ＡをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、下記の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ；δ０．１１（ｓ，４８Ｈ，８×［ＣＨ３］２）、０．５４〜０．６８（ｍ，３２Ｈ，８×ＣＨ２ＣＨ２−）、３．４３（ｓ，２４Ｈ，８×ＯＣＨ３−）。
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（合成例２：化学式３ａで示される化合物Ｂの合成）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）とキシレン溶液に溶けているプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．１６４ｇとをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次いで、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。以後、常温で２０時間反応を進め、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して、下記の構造を有する液状化合物を得た。
【０１１８】
【化１５】
【０１１９】
前記液状化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。次いで、反応温度を−７８℃に下げ、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。常温で１５時間反応を進めた後、セライトを通じて濾過し、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して無色の澄んだ溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して、下記化学式３ａで示される化合物Ｂを得た。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
前記化学式３ａで示される化合物ＢをＣＤＣｌ３に溶かして測定したＮＭＲ結果は、次の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ３）、０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ２ＣＨ２−）、３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ３］３）。
【０１２２】
（合成例３：化学式４ａで示される化合物Ｃの合成）
１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン２４９．２０８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン５００ｍｌを入れて希釈し、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、トリエチルアミン１０８．２１２ｍｍｏｌ（１０．９５ｇ）を添加する。次いで、メチルアルコール１０７．９９０ｍｍｏｌ（３．４６ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げる。常温で１５時間反応を進めた後、セライトを通じてフィルタリングし、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去する。ここに、へキサン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じてフィルタリングし、この溶液を０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でヘキサンを除去して、得た無色の液体を単純蒸留して下記化学式４ａで示される化合物Ｃを無色の液体として得た。
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
前記化学式４ａで示される化合物ＣをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、下記の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ；δ０．０６８（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ３）、３．４５（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ３）。
【０１２５】
（合成例４：シロキサン系物質の合成（Ｉ））
前記合成例１から得た化合物Ａ（かご構造を有し、化学式２ａで示される）、前記合成例２から得た化合物Ｂ（環状構造を有し、化学式３ａで示される）、前記合成例３から得た化合物Ｃ（直線型構造を有し、化学式４ａで示される）、テトラメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社製であって化学式６ａで表示される、以下、“化合物Ｄ”という）及びメチルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社製であって化学式６ｂで表示される、以下、“化合物Ｅ”という）を下記表１に記載されたように定量して、８個のフラスコにそれぞれ入れ、各フラスコに入れた全体化合物の含量の１５倍ほどのテトラヒドロフランを各フラスコに添加した後、フラスコの内部温度を−７８℃まで下げた。−７８℃で一定量の塩酸（ＨＣｌ）及び水を入れて、反応器の温度を７０℃まで徐々に上げた。その後、７０℃で反応を２０時間進めた。反応溶液を分別じょうごに移した後、最初に入れたテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランとを添加し、総溶媒の１／１０倍ほどの水で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色の粉末状の重合体を得た。前記の方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液となるまで少量のアセトンを入れて溶解させた。この溶液を気孔が０．２μｍであるフィルタを利用して、微細な粉末及びその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。このとき、生成された白色の粉末と溶液部分（アセトンと水の混合溶液）とを分離した後、０〜２０℃、０．１Ｔｏｒｒ）減圧下で１０時間白色の粉末を乾燥して分別されたシロキサン系物質１〜８を得た。シロキサン系物質の合成に使われた化合物、酸触媒、水及び得られたシロキサン系物質の含量は、下記表１の通りである。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
前記シロキサン系物質の分子量、Ｓｉ−ＯＨの含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３の含量、Ｓｉ−ＣＨ３の含量測定値は、下記の表２の通りである：
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
※分子量：ゲル透過クロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社）で分析した。
※Ｓｉ−ＯＨの含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３の含量、Ｓｉ−ＣＨ３の含量：核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で分析した。
Ｓｉ−ＯＨ（％）＝［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）÷Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＯＣＨ３（％）＝［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３÷Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＣＨ３（％）＝［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３÷Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００の式で計算した。
【０１３０】
（合成例５：化学式２ｂを有する化合物（シロキサン系物質９）の合成−シロキサン系物質の合成（ＩＩ））
中間体Ｂの合成
下記の反応式１によって中間体Ｂを合成した：
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
ＰＯＳＳを１ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）とキシレン溶液に溶けている錯化合物Ａであるプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯物０．１６４ｇとをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次いで、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、６当量の中間体Ａを徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。この後、常温で２０時間反応を進め、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して溶液を得て、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して中間体Ｂを得た。
【０１３３】
化学式２ｂを有する化合物の合成
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
前記中間体Ｂ、及びキシレン溶液に溶けている錯化合物Ａであるプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．１６４ｇをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次いで、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、２当量のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。この後、常温で２０時間反応を進め、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して得た化合物をＴＨＦ １００ｍｌで溶かした後、トリエチルアミンを入れてエタノール１０当量を徐々に入れた後に常温で１０時間反応させた。これをセライトを通じて濾過して溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で溶媒を除去して、化学式２ｂを有する化合物を得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ（ｐｐｍ）０．１（Ｓｉ−（ＣＨ３）２）、０．４（ＰＯＳＳ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．５４（ＰＯＳＳ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、１．０６（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３）、３．６７（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３）、６．８−７．０８（Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ）
前記化合物をシロキサン系物質９という。
【０１３７】
（実施例１）
伝導性高分子と、酸としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと、前記合成例４から得たシロキサン系物質１とを含む伝導性高分子組成物を利用して得た正孔注入層を含む有機発光素子を製作した。前記有機発光素子を次のような構造を有する：ＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質１（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）。
【０１３８】
アノードは、１５Ω／ｃｍ２（１０００Å）のＩＺＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切断してアセトン、イソプロピルアルコール及び純水の中で各１５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。一方、アルコールと水とに伝導性高分子と、酸としてのＢａｙｔｒｏｎ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（商品名は、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴＶ２（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｈ，ＧｍｂＨ社）である、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比は１：１６である、水とアルコールとの混合溶液である）と、シロキサン系物質１とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かして（このとき、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとシロキサン系物質１とを９７：３の重量比で添加する）、伝導性高分子組成物を準備した。前記伝導性高分子組成物を前記基板の上部に２０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、２００℃で５分間大気中で熱処理することによって、５００Åの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に、緑色発光物質として１．２ｗｔ％でトルエンに溶解されたＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製品である、商品名は、Ｌｕｍａｔｉｏｎ １３００である）を２０００ｒｐｍでスピンコーティングした後に１００℃で１５分間熱処理して、８００Å厚の発光層を形成した。この後、前記発光層の上部にカソードとしてＢａ ５０ÅとＡｌ １５００Åとを順次に真空蒸着して、有機発光素子を製造した。これをサンプル１とする。
【０１３９】
（実施例２）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質２を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質２（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル２とする。
【０１４０】
（実施例３）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質３を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質３（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル３とする。
【０１４１】
（実施例４）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質４を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質４（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル４とする。
【０１４２】
（実施例５）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質５を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質５（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル５とする。
【０１４３】
（実施例６）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質６を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質６（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル６とする。
【０１４４】
（実施例７）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質７を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質７（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル７とする。
【０１４５】
（実施例８）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質８を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質８（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル８とする。
【０１４６】
（実施例９）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例５から得たシロキサン系物質９を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質９（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル９とする。
【０１４７】
（比較例１）
前記実施例１のうち、正孔注入層を形成しなかったという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これを比較サンプルＡとする。
【０１４８】
（比較例２）
前記実施例１のうち、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのみを利用して正孔注入層を形成した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これを比較サンプルＢとする。
【０１４９】
（評価例）
サンプル１〜９及び比較サンプルＡ及びＢに対して、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ ２３８とＰＲ６５０（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ）Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ．を利用して、しきい電圧、色純度、輝度、最大効率をそれぞれ評価し、ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｏｌａｒｏｎｉ（登録商標）Ｍ６０００で寿命を評価して、その結果を下記の表３に示した。輝度（ｃｄ／ｍ２）は、６Ｖでの輝度を観察したものであり、ＣＩＥは、１０００ｃｄ／ｍ２での色座標を観察したものであり、寿命（時間）は、初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ２）を１００％としたとき、輝度が半減（すなわち、初期輝度の５０％に該当する輝度を表す時）されるのにかかる時間を測定したものである。特に、サンプル９、サンプルＡ及びサンプルＢの電圧−電流密度グラフ、電圧−輝度（ｃｄ／ｍ２）グラフ及び時間−輝度（％）グラフは、それぞれ図２〜４に示す。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
前記表３及び図２〜４から本発明によるサンプル１〜９は、優れた電気的特性はもとより、長寿命を有するということが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１Ａ】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｃ】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例及び従来の有機発光素子の電圧−電流密度グラフを示す図面である。
【図３】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例及び従来の有機発光素子の電圧−輝度グラフを示す図面である。
【図４】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例及び従来の有機発光素子の時間−輝度グラフを示す図面である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性高分子組成物及び伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子に係り、さらに具体的には、シロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物及び伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代型の電子素子として、例えば、発光素子、太陽電池素子、電気変色性素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタまたは有機メモリ素子などの多様な電子素子についての活発な研究が進められつつある。
【０００３】
前記電子素子のうち、発光素子は、自発光型素子であって、視野角が広く、コントラストが優秀であるだけでなく、応答時間が速いという長所を有している。前記発光素子は、発光層に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機発光素子（ＯＬＥＤ）と、に分類されうるが、有機発光素子は、無機発光素子に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、かつ多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００４】
有機発光素子は、一般的にアノード／有機発光層／カソードからなる積層構造を有し、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード、またはアノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／カソードなどのような多様な構造も有しうる。
【０００５】
特許文献１には、Ｃｕ電極／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スルホン酸スチレン））から得た膜／発光層／カソードからなる構造を有する有機薄膜半導体素子が開示されている。
【０００６】
しかし、ＰＳＳは吸湿性が非常に強く（空気中で約２５％である）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる膜には、水分が存在し易い。さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの合成過程で使われた触媒、Ｎａイオンなどの金属イオン、硫酸塩などの副産物が存在しうる。そして触媒、金属イオンといった前記副産物は、電子と反応してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜に硫酸塩を生成しうる。また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜の下部のアノードとしてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）を使用する場合、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの強酸性（ｐＨ約１．８）によって、前記アノードがエッチングされ、これにより発生したインジウム、スズ、亜鉛、酸素などがＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜に不純物として存在しうる。すなわち、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから得た膜は、前述したような理由などにより、各種の不純物及び水分を含み、これらが発光層に広がる場合、素子の効率及び寿命の低下をもたらしうる。したがって、その改善が必要である。
【特許文献１】国際公開第００／６５６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決するために、ＩＴＯやＩＺＯなどの電極との接着力が向上した膜を形成するための伝導性高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、伝導性高分子鎖の間にネットワークが形成されることにより、ＩＴＯやＩＺＯなどの電極との接着力を向上しうることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の第１態様は、下記化学式１を有するシロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物を提供する：
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記化学式１のうち、Ａは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３であり、前記ｎは、０または１〜２０の整数であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、ａは、２〜１０００の整数である。
【００１２】
前記本発明の他の目的を達成するために、本発明の第２態様は、前述したような伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えた電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の伝導性高分子組成物は、シロキサン系物質が、伝導性高分子鎖の間にネットワークを形成することができるため、ＩＴＯやＩＺＯなどの電極との接着力が向上した膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の伝導性高分子組成物を用いてなる膜は、優れた電気的特性及び耐久性を備えうる。したがって、このような膜を利用すれば、向上した電気的特性及び寿命を有する電子素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による伝導性高分子組成物は、シロキサン系物質及び伝導性高分子を含む。前記シロキサン系物質は、伝導性高分子鎖の間にネットワークを形成する役割を担う。ネットワークが形成されることにより、伝導性高分子鎖の移動性が制限されて、各種の不純物（例えば、アノード由来の不純物など）及び水分が他の層に移動することが防止されうる。それだけでなく、前記シロキサン系物質は、ＩＴＯまたはＩＺＯのような各種の電極材料との接着力が優秀である。したがって、前記伝導性高分子組成物から得た膜を備えた電子素子の電気的特性及び寿命が向上しうる。
【００１６】
さらに具体的には、本発明による伝導性高分子組成物は、下記化学式１を有するシロキサン系物質及び伝導性高分子を含みうる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記化学式１のうち、Ａは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、望ましくは、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ３０アルキルアリール基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３であるが、前記ｎは、０または１〜２０の整数であり、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、望ましくは、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位である。前記化学式１で表示されるシロキサン系物質は、Ｓｉ及びＯが原子の個数の比が１：１．５となるように存在し、Ｓｉに、前述したような−Ａ基が連結された物質である。
【００１９】
前記化学式１のうち、ａは、２〜１０００の整数である。
【００２０】
前記化学式１のうち、前記架橋性単位は、脱水縮合反応のような各種の架橋結合を起こせる単位ならば、特別に制限されない。例えば、水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記正孔輸送単位は、
【００２２】
【化３】
【００２３】
からなる群から選択される化合物の誘導体であることが好ましい。前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳである。前記誘導体とは、前記化合物に一本の結合手が形成された構造体のことであり、結合手の位置は特に限定されない。
【００２４】
前記電子輸送単位は、
【００２５】
【化４】
【００２６】
からなる群から選択される化合物の誘導体であることが好ましい。Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳである。前記誘導体とは、前記化合物に一本の結合手が形成された構造体のことであり、結合手の位置は特に限定されない。
【００２７】
前記発光単位は、Ｃ６−Ｃ３０の芳香族またはＣ５−Ｃ３０のヘテロ芳香族であって、前記芳香族またはヘテロ芳香族は、１つの環または２以上の環を含み、前記２以上の環は、縮合環であるか、環構造が単結合またはビニレン基によって連結されている構造を有する。
【００２８】
さらに具体的には、前記発光単位は、例えば、
【００２９】
【化５】
【００３０】
からなる群から選択される化合物の誘導体であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。前記誘導体とは、前記化合物に一本の結合手が形成された構造体のことであり、結合手の位置は特に限定されない。
【００３１】
前記発光単位の少なくとも一部は、前述したような正孔輸送単位または電子輸送単位にも含まれうるが、これらは、正孔輸送能力または電子輸送能力も有し、かつ発光能力も有する単位と理解されうる。
【００３２】
本発明の一例によれば、前記化学式１を有するシロキサン系物質は、下記化学式２で示される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
前記化学式２で示されるシロキサン系物質は、化学式１のうち、ａが８であり、−Ａで示される基が−（ＣＨ２）ｎＭＺ１Ｚ２Ｚ３である物質であって、かご構造（ｃａｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。前記ｎ、Ｍ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３についての詳細な説明は、前述したとおりである。このとき、８個の−（ＣＨ２）ｎＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし異なってもよい。
【００３５】
さらに具体的に、前記化学式１を有するシロキサン系物質は、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは化学式２ｃで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
前記化学式２ａ〜ｃで示されるシロキサン系物質は、従来公知の方法を利用して合成することができる。
【００３８】
また、前記化学式１で示されるシロキサン系物質は、下記化学式２で示される化合物、下記化学式３で示される化合物、下記化学式４で示される化合物、下記化学式５で示される化合物及び下記化学式６で示される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物の加水分解物または縮合反応物でありうる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記化学式２〜６において、ｎは、０または１〜２０の整数でありうる。
【００４１】
前記化学式２〜６において、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌでありうる。
【００４２】
前記化学式２〜６において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、望ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、望ましくは、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、望ましくは、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ７−Ｃ２０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位でありうる。化学式２における、８個の−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００４３】
前記化学式のうち、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ３０のアリール基でありうる。このとき、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６または架橋性単位でありうる。
【００４４】
前記化学式のうち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、互いに独立に架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基でありうる。このとき、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３のうち少なくとも一つは架橋性単位でありうる。
【００４５】
前記化学式のうち、Ｄ１は、単結合または−Ｏ−であり、Ｄ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、一つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−で示される基、一つ以上の水素が正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基または２価の正孔輸送単位でありうる。このとき、前記ｂは、１〜２０の整数である。一方、Ｄ３は、単結合、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基または一つ以上水素がのハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基でありうる。このとき、ハロゲン原子がフッ素であることが望ましい。
【００４６】
前記化学式のうち、ｐは、３〜８の整数でありうる。
【００４７】
前記化学式のうち、ｍは、１〜１０の整数でありうる。
【００４８】
前記化学式のうち、ｑは、０または１〜１０の整数でありうる。
【００４９】
前記化学式のうち、ｒは、０または１〜１０の整数でありうる。
【００５０】
前記化学式のうち、ｑ個のＸ１０は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５１】
前記化学式のうち、ｑ個のＸ１１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５２】
前記化学式のうち、ｒ個のＤは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５３】
このとき、前記化学式のうち、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位及び発光単位は、前述したところを参照する。前記架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位及び発光単位は、前記化学式２〜６の化学式構造によって、１価の基または２価の基の形態で前記化学式に含まれうるということを当業者は容易に認識できる。例えば、前記化学式５のうち、“２価の正孔輸送単位”という表現は、前記化学式５のうち、Ｄが２価であることを考慮した表現である。
【００５４】
前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アラルキル基、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位は、一つ以上の水素が置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。一つ以上の水素が置換されている場合、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＮＯ２；−ＯＨ；非置換または一つ以上の水素が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基；非置換または一つ以上の水素が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ６−Ｃ３０のアリール基；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ２−Ｃ３０のへテロアリール基；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；または；非置換または一つ以上の水素がＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２もしくは−ＯＨで置換されたＣ５−Ｃ３０のへテロ環アルキル基などで置換されていることが好ましい。
【００５５】
本明細書の化学式のうち、アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、へキシルなどが挙げられる。
【００５６】
本明細書の化学式のうち、アリール基は、一つ以上の環を含む炭素環芳香族を意味し、このうち２以上の環を含む場合には、これらの環は縮合環の構造を有していてもよいし、環構造が単結合または２価以上の基によって連結されているペンダント型の構造を有していてもよい。さらに、アリールという用語には、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。
【００５７】
本明細書の化学式のうち、アルキルアリール基は、前述したようなアリール基の一つ以上の水素が前述したようなアルキル基で置換された置換基を示す。
【００５８】
本明細書の化学式のうち、アラルキル基は、前述したようなアルキル基の末端に前述したようなアリール基が含まれている置換基を示す。
【００５９】
本発明の一例によれば、前記化学式３で示される化合物は、下記化学式３ａ、下記化学式３ｂ、下記化学式３ｃ、下記化学式３ｄ、下記化学式３ｅ、下記化学式３ｆまたは下記化学式３ｇで示される化合物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化９】
【００６１】
本発明の他の一例では、前記化学式４で示される化合物は、下記化学式４ａ、下記化学式４ｂ、下記化学式４ｃまたは下記化学式４ｄで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
本発明によるさらに他の一例では、前記化学式５で示される化合物は、下記化学式５ａ、下記化学式５ｂ、下記化学式５ｃ、下記化学式５ｄ、下記化学式５ｅ、下記化学式５ｆまたは、下記化学式５ｇで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
本発明によるさらに他の一例では、前記化学式６で示される化合物は、下記化学式６ａまたは６ｂで示されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
前述したように、本発明によるシロキサン系物質は、化学式２で示される化合物、または化学式２〜６で示される化合物の一種以上の加水分解物または縮合反応物であることが好ましい。前記シロキサン系物質の製造のための加水分解反応または縮合反応は、公知の多様な方法を利用して行われうる。例えば、前記加水分解反応または縮合反応は、有機溶媒下で酸または塩基触媒及び水を利用して行われうる。
【００６８】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる酸または塩基触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、およびピリジンからなる群から選択された一種以上でありうるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる触媒の量は、化学式２〜６を有する化合物のうち一種以上の化合物の総量と触媒の総量とのモル比が１：０．０００００１〜１：１０の範囲となるように選択されることが好ましい。
【００７０】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる水の量は、化学式２〜６を有する化合物のうち一つ以上の化合物の総量と水の総量とのモル比が、１：１〜１：１０００の範囲となるように選択されうる。
【００７１】
前記加水分解反応または縮合反応時の反応温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。また、前記加水分解反応または縮合反応時の反応時間は、０．１時間〜１００時間であることが好ましい。
【００７２】
前記加水分解反応または縮合反応時に使われる有機溶媒として、へキサンなどの炭化水素溶媒；アニソール、メスチレンもしくはキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノンもしくはアセトンなどのケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテートもしくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、もしくはブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、もしくはジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒またはこれらの二種以上の混合物などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前述したような化学式１を有するシロキサン系物質の重量平均分子量は、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは、１００〜１０，０００である。前記シロキサン系物質の重量平均分子量が５００，０００を超える場合、伝導性高分子組成物にシロキサン系物質が溶解及び／または分散され難くて、膜形成が難しくなる虞があるためである。
【００７４】
本発明による伝導性高分子組成物は、前記シロキサン系物質以外に、伝導性高分子を含む。前記伝導性高分子は、伝導性を有する高分子ならば、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリビニレンフェニレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（アリールアミン）及びこれらの誘導体からなる群から選択されうる。
【００７５】
本発明による伝導性高分子組成物のうち、前記化学式１を有するシロキサン系物質と前記伝導性高分子とは、好ましくは０．０１：９９．９〜２０：８０の質量比、より好ましくは０．１：９９．９〜１０：９０の質量比で存在する。前記シロキサン系物質の含量が前述したような比を逸脱して過度に少ない場合、伝導性高分子鎖間のネットワーク形成効果が小さくなる虞がある。前記シロキサン系物質の含量が前述したような質量比の範囲を逸脱して過度に多い場合、それから得た膜の伝導度が大きく低下する虞がある。
【００７６】
本発明による伝導性高分子組成物は、酸をさらに含みうる。前記酸は、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＨからなる群から選択された一種以上の原子を含み、水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキレン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルエポキシ基、ビニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルメルカプト基、アセトキシ基、チオール基及びイミド基からなる群から選択された一種以上の作用基を含みうる。
【００７７】
さらに具体的に、前記酸は、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはカルボン酸イオンなどの有機イオンと、Ｈまたはアルカリ金属イオンなどの対イオンとを含みうる。
【００７８】
前記酸は、前記伝導性高分子と対をなしうるが、例えば、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スルホン酸スチレン））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（ポリアニリン／ショウノウスルホン酸）、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン／ポリ（４−スルホン酸スチレン））またはＰａｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（ポリアニリン／ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸））のような形態で存在しうる。以下に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの化学構造、およびＰａｎｉ／ＤＢＳＡの化学構造を示す。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
本発明による伝導性高分子組成物は、硬化剤をさらに含みうる。前記硬化剤は、シロキサン系物質を補助して、伝導性高分子間のネットワークの形成を促進できる。前記硬化剤としては、公知の通常の物質を使用できる。例えば、エポキシ硬化剤、アクリレート硬化剤などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
本発明による伝導性高分子組成物は、金属ナノ粒子をさらに含みうる。前記金属ナノ粒子は、伝導性高分子組成物から得た膜の導電性をさらに向上させる役割を担うことができる。
【００８２】
前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択された一つ以上の粒子であることが好ましい。前記金属ナノ粒子は、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有しうる。前記金属ナノ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合、ナノ粒子同士が凝集しやすくなる虞がある。前記金属ナノ粒子の平均粒径が５０ｎｍを超える場合、膜の表面平滑性が調節し難くなる虞がある。
【００８３】
また、本発明による伝導性高分子組成物は、無機物ナノ粒子をさらに含みうる。前記無機物ナノ粒子は、これを含む伝導性高分子組成物を利用して膜を形成する際に、前記膜に分散されて、伝導性高分子鎖間のネットワークにおける伝導を補助したり、またはネットワークを強化する役割を担うことができる。
【００８４】
前記無機物ナノ粒子は、ＳｉＯ２ナノ粒子またはＴｉＯ２ナノ粒子であることが好ましい。前記無機物ナノ粒子は、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有しうる。前記無機物ナノ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合、ナノ粒子同士が凝集しやすくなる虞がある。前記無機物ナノ粒子の平均粒径が５０ｎｍを超える場合、膜の表面平滑性が調節し難くなる虞がある。
【００８５】
上述の伝導性高分子組成物を用いて膜を形成することが好ましい。前記伝導性高分子組成物を利用して膜を形成する場合、例えば、前記組成物を所定の溶媒に溶解または分散させた後、これを所定の基板の上部にコーティングして、乾燥及び／または熱処理する段階を経るという製造方法が挙げられる。
【００８６】
前記溶媒は、前述したような伝導性高分子組成物を所定の粘度にする役割を担う。前記溶媒は、前記伝導性高分子組成物を溶解または分散させうるものならば、特別に限定されない。前記溶媒の例には、水、アルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。この後、前記伝導性高分子組成物を所定の基板の上部にコーティングする場合、公知の多様なコーティング法、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェットプリンティング法、またはノズルプリンティング法などを使用できる。この後、コーティングされた膜を乾燥及び／または熱処理することによって膜を完成することができる。
【００８７】
前述したような伝導性高分子組成物から得た膜は、各種の電子素子の伝導性膜に適する。前記電子素子の例には、有機発光素子、太陽電池素子、電気変色性素子、電気泳動素子、または有機薄膜トランジスタまたは有機メモリ素子などが含まれるが、これらに限定されるものではない。 特に、前記電子素子は、有機発光素子であることが好ましい。前記有機発光素子は、通常に第１電極、第２電極及び第１電極と第２電極との間に発光層を備え、前記第１電極と第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一種以上の層をさらに備えうるなど、非常に多様な構造を有しうる。前記電子素子が有機発光素子である場合、本発明による伝導性高分子組成物から得た膜は、正孔注入層または正孔輸送層に適する。
【００８８】
さらに具体的に、本発明による電子素子のうち一例である有機発光素子の断面概略図を、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに例示する。図１Ａの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有し、図１Ｂの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有する。また、図１Ｃの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を有する。これらの構造以外にも、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極からなる構造を有しうるなど、多様な組み合わせが可能である。
【００８９】
本発明による有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光ドーパントまたは蛍光ドーパントを含みうる。このうち、前記燐光ドーパントは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択された種以上の元素を含む有機金属化合物であることが好ましい。
【００９０】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法の一例を、図１Ｃに示した有機発光素子を参照して説明する。
【００９１】
まず、基板の上部に大きな仕事関数を有する第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などによって形成して第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードでありうる。ここで、基板としては一般的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、透明で伝導性に優れたＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用することが好ましい。
【００９２】
次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレイプリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法、またはＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔注入層を形成できる。
【００９３】
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、蒸着温度は１００〜５００℃、真空度は１０−８〜１０−３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−６〜１．３３×１０−１Ｐａ）、蒸着速度は０．０１〜１００Å／ｓｅｃの範囲で適切に選択することが望ましい。
【００９４】
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、８０℃〜２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。
【００９５】
前記正孔注入層は、前述したような本発明による伝導性高分子組成物を利用して形成できる。これとは別個に、前記正孔注入層物質は、公知の正孔注入層物質、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバースト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ社のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ｓｅｒｉｅｓ製品など）、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ、ＰＡＮＩ／ＰＳＳまたはＰａｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
前記正孔注入層の厚さは、約５０Å〜１００００Å、望ましくは、１００Å〜１０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが５０Å未満である場合、正孔注入特性が低下する虞がある。前記正孔注入層の厚さが１００００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【００９７】
次いで、前記正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレイプリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔輸送層を形成できる。真空蒸着法及びスピンティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成と同じ条件を適用することができる。
【００９８】
前記正孔輸送層は、前述したような本発明による伝導性高分子組成物を利用して形成されうる。これとは別個に、正孔輸送層物質は、公知の正孔輸送層材料、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する通常的なアミン誘導体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ社のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ｓｅｒｉｅｓ製品）などの公知の正孔輸送物質を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
前記正孔輸送層の厚さは、好ましくは５０Å〜１０００Åであり、より好ましくは、１００Å〜６００Åである。前記正孔輸送層の厚さが５０Å未満である場合、正孔輸送特性が低下する虞がある。前記正孔輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１００】
次いで、前記正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して発光層を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。
【０１０１】
前記発光層は、公知の発光層形成材料を利用できる。前記発光層形成材料としては、ポリフルオレン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリキノリン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアセチレン系高分子、スピロフルオレン系高分子（例えば、スピロアントラセン構造を有するインデノフルオレン反復単位を含むスピロフルオレン系高分子）、シクロペンタフェナントレン系高分子、インドールカルバゾール単位またはフェノキサジン単位を含むポリアリーレン系高分子及びこれらの誘導体からなる群から選択された一種以上の高分子が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、低分子またはオリゴマー形態の発光材料も使用できる。ホスト材料の場合、例えば、Ａｌｑ３またはＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）、ＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール））、ｍＣＰ（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン）などを使用できるが、これに限定されるものではない。ドーパント材料の場合、蛍光ドーパントとしては、出光興産株式会社から購入可能なＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５及び林原社から購入可能なＣ５４５Ｔなどを使用でき、燐光ドーパントとしては、赤色燐光ドーパントＰｔＯＥＰ、ＵＤＣ社のＲＤ ６１、緑色燐光ドーパントＩｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙは、２−フェニルピリジン）、青色燐光ドーパントのＦ２Ｉｒｐｉｃなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
使用可能な発光層形成材料は、例えば、韓国特許公開２００５−００７７３６７号公報、韓国特許公開２００５−００５６００１号公報、韓国特許公開２００５−００３２６９１号公報、韓国特許公開２００４−００５６６６２号公報、韓国特許公開２００３−００９７６５８号、米国特許第６，９００，２８５号明細書、米国特許第６，６０５，３７３号明細書、または米国特許第５，７２８，８０１号明細書に開示されており、本願発明は前記各文献を引用することができる。
【０１０３】
ドーピング濃度は、特に制限されていないが、ホスト１００重量部を基準として前記ドーパントの含量は、０．０１〜１５重量部であることが好ましい。
【０１０４】
前記発光層の厚さは、好ましくは１００Å〜３０００Åであり、より好ましくは、２００Å〜１０００Åである。前記発光層の厚さが１００Å未満である場合、発光特性が低下する虞がある。前記発光層の厚さが３０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１０５】
燐光ドーパントを使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に広がる現象を防止するために、前記発光層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレープリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法、またはＬＢ法のような方法を利用して正孔阻止層を形成することもできる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔阻止層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同じ条件範囲から選択することができる。使用可能な公知の正孔阻止材料として、例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰなどが挙げられる。
【０１０６】
前記正孔阻止層の厚さは、約５０Å〜１０００Å、望ましくは、１００Å〜３００Åでありうる。前記正孔阻止層の厚さが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【０１０７】
次いで、電子輸送層を真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、ノズルプリンティング法、スプレープリンティング法、有機蒸気ジェットプリンティング法、有機蒸気相蒸着法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって電子輸送層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。前記電子輸送層の材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定的に輸送する機能を行うものであって、キノリン誘導体、特にＡｌｑ３、ＴＡＺ、Ｂａｌｑなどのような公知の材料を使用してもよい。
【０１０８】
前記電子輸送層の厚さは、好ましくは１００Å〜１０００Åであり、より好ましくは、２００Å〜５００Åである。前記電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合、電子輸送特性が低下する虞がある。前記電子輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１０９】
また、電子輸送層の上部に陰極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層が積層されてもよく、電子注入層の構成材料は特に制限されい。
【０１１０】
電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層形成材料として公知物質を利用できる。前記電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、真空蒸着によって形成されることが好ましく、蒸着速度は、好ましくは０．０１Å／ｓ〜１Å／ｓであり、より好ましくは、０．１Å／ｓ〜０．５Å／ｓの範囲内で選択されうる。蒸着速度が０．０１Å／ｓ未満である場合、正確な厚さを保証できない虞や、蒸着工程時間長くかかる虞がある。蒸着速度が１Å／ｓを超える場合、電子注入層の厚さの調節が困難となる虞がある。
【０１１１】
前記電子注入層の厚さは、好ましくは１Å〜５００Åであり、より好ましくは、５Å〜５０Åである。前記電子注入層の厚さが１Å未満である場合、電子注入特性が低下する虞がある。前記電子注入層の厚さが５００Åを超える場合、駆動電圧が上昇する虞がある。
【０１１２】
最後に、電子注入層の上部に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードとして使われうる。前記第２電極形成用金属としては、小さな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの組合わせを使用できる。具体的な例としては、リチウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−バリウム、カルシウム、マグネシウム−インジウム、またはマグネシウム−銀などが挙げられる。また、前記第２電極は、単一層構造または多層構造を有しうるなど、多様な変形例が可能であり、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明による合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明は、下記の合成例及び実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（合成例１：化学式２ａで示される化合物Ａの合成）
オクタ（クロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）７．１９４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈させた後、トリエチルアミン６３．３１０ｍｍｏｌ（６．４１ｇ）を添加した。次いで、反応温度を−７８℃に下げ、メチルアルコール６３．３１０ｍｍｏｌ（２．０３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げた。常温で２０時間反応を進めた後、セライトを通じてフィルタリングし、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じてフィルタリングして無色の澄んだ溶液を得た後、再びこの溶液を０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去することによって、下記化学式２ａで示される化合物Ａを製造した。
【０１１５】
合成された化合物ＡをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、下記の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ；δ０．１１（ｓ，４８Ｈ，８×［ＣＨ３］２）、０．５４〜０．６８（ｍ，３２Ｈ，８×ＣＨ２ＣＨ２−）、３．４３（ｓ，２４Ｈ，８×ＯＣＨ３−）。
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（合成例２：化学式３ａで示される化合物Ｂの合成）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）とキシレン溶液に溶けているプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．１６４ｇとをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次いで、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。以後、常温で２０時間反応を進め、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して、下記の構造を有する液状化合物を得た。
【０１１８】
【化１５】
【０１１９】
前記液状化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。次いで、反応温度を−７８℃に下げ、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。常温で１５時間反応を進めた後、セライトを通じて濾過し、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して無色の澄んだ溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して、下記化学式３ａで示される化合物Ｂを得た。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
前記化学式３ａで示される化合物ＢをＣＤＣｌ３に溶かして測定したＮＭＲ結果は、次の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ３）、０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ２ＣＨ２−）、３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ３］３）。
【０１２２】
（合成例３：化学式４ａで示される化合物Ｃの合成）
１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン２４９．２０８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン５００ｍｌを入れて希釈し、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、トリエチルアミン１０８．２１２ｍｍｏｌ（１０．９５ｇ）を添加する。次いで、メチルアルコール１０７．９９０ｍｍｏｌ（３．４６ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上げる。常温で１５時間反応を進めた後、セライトを通じてフィルタリングし、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去する。ここに、へキサン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じてフィルタリングし、この溶液を０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でヘキサンを除去して、得た無色の液体を単純蒸留して下記化学式４ａで示される化合物Ｃを無色の液体として得た。
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
前記化学式４ａで示される化合物ＣをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、下記の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ；δ０．０６８（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ３）、３．４５（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ３）。
【０１２５】
（合成例４：シロキサン系物質の合成（Ｉ））
前記合成例１から得た化合物Ａ（かご構造を有し、化学式２ａで示される）、前記合成例２から得た化合物Ｂ（環状構造を有し、化学式３ａで示される）、前記合成例３から得た化合物Ｃ（直線型構造を有し、化学式４ａで示される）、テトラメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社製であって化学式６ａで表示される、以下、“化合物Ｄ”という）及びメチルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社製であって化学式６ｂで表示される、以下、“化合物Ｅ”という）を下記表１に記載されたように定量して、８個のフラスコにそれぞれ入れ、各フラスコに入れた全体化合物の含量の１５倍ほどのテトラヒドロフランを各フラスコに添加した後、フラスコの内部温度を−７８℃まで下げた。−７８℃で一定量の塩酸（ＨＣｌ）及び水を入れて、反応器の温度を７０℃まで徐々に上げた。その後、７０℃で反応を２０時間進めた。反応溶液を分別じょうごに移した後、最初に入れたテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランとを添加し、総溶媒の１／１０倍ほどの水で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色の粉末状の重合体を得た。前記の方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液となるまで少量のアセトンを入れて溶解させた。この溶液を気孔が０．２μｍであるフィルタを利用して、微細な粉末及びその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。このとき、生成された白色の粉末と溶液部分（アセトンと水の混合溶液）とを分離した後、０〜２０℃、０．１Ｔｏｒｒ）減圧下で１０時間白色の粉末を乾燥して分別されたシロキサン系物質１〜８を得た。シロキサン系物質の合成に使われた化合物、酸触媒、水及び得られたシロキサン系物質の含量は、下記表１の通りである。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
前記シロキサン系物質の分子量、Ｓｉ−ＯＨの含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３の含量、Ｓｉ−ＣＨ３の含量測定値は、下記の表２の通りである：
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
※分子量：ゲル透過クロマトグラフィ（Ｗａｔｅｒｓ社）で分析した。
※Ｓｉ−ＯＨの含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３の含量、Ｓｉ−ＣＨ３の含量：核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で分析した。
Ｓｉ−ＯＨ（％）＝［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）÷Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＯＣＨ３（％）＝［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３÷Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＣＨ３（％）＝［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３÷Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００の式で計算した。
【０１３０】
（合成例５：化学式２ｂを有する化合物（シロキサン系物質９）の合成−シロキサン系物質の合成（ＩＩ））
中間体Ｂの合成
下記の反応式１によって中間体Ｂを合成した：
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
ＰＯＳＳを１ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）とキシレン溶液に溶けている錯化合物Ａであるプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯物０．１６４ｇとをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次いで、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、６当量の中間体Ａを徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。この後、常温で２０時間反応を進め、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して溶液を得て、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して中間体Ｂを得た。
【０１３３】
化学式２ｂを有する化合物の合成
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
前記中間体Ｂ、及びキシレン溶液に溶けている錯化合物Ａであるプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．１６４ｇをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈した。次いで、フラスコの温度を−７８℃に下げた後、２当量のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させた。この後、常温で２０時間反応を進め、０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを通じて濾過して溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下でペンタンを除去して得た化合物をＴＨＦ １００ｍｌで溶かした後、トリエチルアミンを入れてエタノール１０当量を徐々に入れた後に常温で１０時間反応させた。これをセライトを通じて濾過して溶液を得、再びこの溶液から０．１Ｔｏｒｒほどの減圧下で溶媒を除去して、化学式２ｂを有する化合物を得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ（ｐｐｍ）０．１（Ｓｉ−（ＣＨ３）２）、０．４（ＰＯＳＳ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、０．５４（ＰＯＳＳ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、１．０６（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３）、３．６７（Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３）、６．８−７．０８（Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ）
前記化合物をシロキサン系物質９という。
【０１３７】
（実施例１）
伝導性高分子と、酸としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと、前記合成例４から得たシロキサン系物質１とを含む伝導性高分子組成物を利用して得た正孔注入層を含む有機発光素子を製作した。前記有機発光素子を次のような構造を有する：ＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質１（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）。
【０１３８】
アノードは、１５Ω／ｃｍ２（１０００Å）のＩＺＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切断してアセトン、イソプロピルアルコール及び純水の中で各１５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。一方、アルコールと水とに伝導性高分子と、酸としてのＢａｙｔｒｏｎ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（商品名は、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴＶ２（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｈ，ＧｍｂＨ社）である、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比は１：１６である、水とアルコールとの混合溶液である）と、シロキサン系物質１とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かして（このとき、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとシロキサン系物質１とを９７：３の重量比で添加する）、伝導性高分子組成物を準備した。前記伝導性高分子組成物を前記基板の上部に２０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、２００℃で５分間大気中で熱処理することによって、５００Åの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に、緑色発光物質として１．２ｗｔ％でトルエンに溶解されたＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製品である、商品名は、Ｌｕｍａｔｉｏｎ １３００である）を２０００ｒｐｍでスピンコーティングした後に１００℃で１５分間熱処理して、８００Å厚の発光層を形成した。この後、前記発光層の上部にカソードとしてＢａ ５０ÅとＡｌ １５００Åとを順次に真空蒸着して、有機発光素子を製造した。これをサンプル１とする。
【０１３９】
（実施例２）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質２を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質２（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル２とする。
【０１４０】
（実施例３）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質３を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質３（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル３とする。
【０１４１】
（実施例４）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質４を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質４（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル４とする。
【０１４２】
（実施例５）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質５を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質５（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル５とする。
【０１４３】
（実施例６）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質６を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質６（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル６とする。
【０１４４】
（実施例７）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質７を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質７（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル７とする。
【０１４５】
（実施例８）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例４から得たシロキサン系物質８を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質８（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル８とする。
【０１４６】
（実施例９）
前記実施例１のうち、シロキサン系物質１の代わりに合成例５から得たシロキサン系物質９を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ＋シロキサン系物質９（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル９とする。
【０１４７】
（比較例１）
前記実施例１のうち、正孔注入層を形成しなかったという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これを比較サンプルＡとする。
【０１４８】
（比較例２）
前記実施例１のうち、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのみを利用して正孔注入層を形成した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＺＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（５００Å）／ＤｏｗＧｒｅｅｎ Ｋ２（Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３００）（８００Å）／Ｂａ（５０Å）Ａｌ（１５００Å）の構造を有する有機発光素子を製造した。これを比較サンプルＢとする。
【０１４９】
（評価例）
サンプル１〜９及び比較サンプルＡ及びＢに対して、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ ２３８とＰＲ６５０（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ）Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ．を利用して、しきい電圧、色純度、輝度、最大効率をそれぞれ評価し、ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｏｌａｒｏｎｉ（登録商標）Ｍ６０００で寿命を評価して、その結果を下記の表３に示した。輝度（ｃｄ／ｍ２）は、６Ｖでの輝度を観察したものであり、ＣＩＥは、１０００ｃｄ／ｍ２での色座標を観察したものであり、寿命（時間）は、初期輝度（１０００ｃｄ／ｍ２）を１００％としたとき、輝度が半減（すなわち、初期輝度の５０％に該当する輝度を表す時）されるのにかかる時間を測定したものである。特に、サンプル９、サンプルＡ及びサンプルＢの電圧−電流密度グラフ、電圧−輝度（ｃｄ／ｍ２）グラフ及び時間−輝度（％）グラフは、それぞれ図２〜４に示す。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
前記表３及び図２〜４から本発明によるサンプル１〜９は、優れた電気的特性はもとより、長寿命を有するということが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１Ａ】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｃ】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例及び従来の有機発光素子の電圧−電流密度グラフを示す図面である。
【図３】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例及び従来の有機発光素子の電圧−輝度グラフを示す図面である。
【図４】本発明による電子素子のうち、有機発光素子の一例及び従来の有機発光素子の時間−輝度グラフを示す図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で示されるシロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物：
【化１】
前記化学式１において、
前記Ａは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３であり、
前記ｎは、０または１〜２０の整数であり、
前記Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、
前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、
ａは、２〜１０００の整数である。
【請求項２】
前記架橋性単位は、水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項３】
前記正孔輸送単位は、
【化２】
からなる群から選択される化合物の誘導体であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳであることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項４】
前記電子輸送単位は、
【化３】
からなる群から選択される化合物の誘導体であり、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳであることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項５】
前記発光単位は、Ｃ６−Ｃ３０の芳香族またはＣ５−Ｃ３０のヘテロ芳香族であって、
前記芳香族または前記ヘテロ芳香族は、１つの環または２以上の環を含み、前記２以上の環は、縮合環であるか、または環構造が単結合もしくはビニレン基によって連結されていることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項６】
前記シロキサン系物質は、化学式２で示されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物：
【化４】
前記化学式２において、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、
各−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【請求項７】
前記シロキサン系物質は、化学式２ａ、化学式２ｂまたは化学式２ｃで示されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【化５】
【請求項８】
前記シロキサン系物質は、化学式２で示される化合物、化学式３で示される化合物、化学式４で示される化合物、化学式５で示される化合物及び化学式６で示される化合物からなる群から選択された一種以上の化合物の加水分解物または縮合反応物であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物：
【化６】
前記化学式２〜６において、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、各−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ３０のアリール基であるが、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６または架橋性単位であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、互いに独立に架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基であるが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、
Ｄ１は、単結合または−Ｏ−であり、
Ｄ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、一つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−で示される基、一つ以上の水素が正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基または２価の正孔輸送単位であるが、
前記ｂは、１〜２０の整数であり、
Ｄ３は、単結合、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基または一つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基であり、
ｐは、３〜８の整数であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｑは、０または１〜１０の整数であり、
ｒは、０または１〜１０の整数であり、
ｑ個のＸ１０は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、
ｑ個のＸ１１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、
ｒ個のＤは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【請求項９】
前記化学式３で示される化合物は、化学式３ａ、化学式３ｂ、化学式３ｃ、化学式３ｄ、化学式３ｅ、化学式３ｆまたは化学式３ｇで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化７】
【請求項１０】
前記化学式４で示される化合物は、化学式４ａ、化学式４ｂ、化学式４ｃまたは化学式４ｄで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化８】
【請求項１１】
前記化学式５で示される化合物は、化学式５ａ、化学式５ｂ、化学式５ｃ、化学式５ｄ、化学式５ｅ、化学式５ｆまたは化学式５ｇで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化９】
【請求項１２】
前記化学式６で示される化合物は、化学式６ａまたは化学式６ｂで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化１０】
【請求項１３】
前記シロキサン系物質の重量平均分子量は、５００，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１４】
前記伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリビニレンフェニレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（アリールアミン）及びこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１５】
前記化学式１で示されるシロキサン系物質及び前記伝導性高分子は、０．０１：９９．９〜２０：８０の質量比で存在することを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１６】
酸をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１７】
前記酸は、
Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＨからなる群から選択された一種以上の原子を含み、
水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルエポキシ基、ビニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルメルカプト基、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキレン基、アセトキシ基、チオール基及びイミド基からなる群から選択された一種以上の作用基を含むことを特徴とする請求項１６に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１８】
前記酸は、
スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはカルボン酸イオンと、
Ｈまたはアルカリ金属イオンと、
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１９】
硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項２０】
金属ナノ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項２１】
無機物ナノ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１の何れか１項に記載の伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えていることを特徴とする電子素子。
【請求項２３】
前記電子素子は、有機発光素子であることを特徴とする請求項２２に記載の電子素子。
【請求項２４】
前記膜は、正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする請求項２３に記載の電子素子。
【請求項２５】
前記電子素子は、太陽電池素子、電気変色性素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタまたは有機メモリ素子であることを特徴とする請求項２２に記載の電子素子。
【請求項１】
化学式１で示されるシロキサン系物質及び伝導性高分子を含む伝導性高分子組成物：
【化１】
前記化学式１において、
前記Ａは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３であり、
前記ｎは、０または１〜２０の整数であり、
前記Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、
前記Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、
ａは、２〜１０００の整数である。
【請求項２】
前記架橋性単位は、水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項３】
前記正孔輸送単位は、
【化２】
からなる群から選択される化合物の誘導体であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳであることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項４】
前記電子輸送単位は、
【化３】
からなる群から選択される化合物の誘導体であり、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は、互いに独立にＮ、ＯまたはＳであることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項５】
前記発光単位は、Ｃ６−Ｃ３０の芳香族またはＣ５−Ｃ３０のヘテロ芳香族であって、
前記芳香族または前記ヘテロ芳香族は、１つの環または２以上の環を含み、前記２以上の環は、縮合環であるか、または環構造が単結合もしくはビニレン基によって連結されていることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項６】
前記シロキサン系物質は、化学式２で示されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物：
【化４】
前記化学式２において、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、
各−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【請求項７】
前記シロキサン系物質は、化学式２ａ、化学式２ｂまたは化学式２ｃで示されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【化５】
【請求項８】
前記シロキサン系物質は、化学式２で示される化合物、化学式３で示される化合物、化学式４で示される化合物、化学式５で示される化合物及び化学式６で示される化合物からなる群から選択された一種以上の化合物の加水分解物または縮合反応物であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物：
【化６】
前記化学式２〜６において、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＡｌであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立にＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアラルキル基、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位であり、各−（ＣＨ２）ｎ−ＭＺ１Ｚ２Ｚ３は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６、架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基またはＣ６−Ｃ３０のアリール基であるが、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３、−Ｏ−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６または架橋性単位であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、互いに独立に架橋性単位、正孔輸送単位、電子輸送単位、発光単位、水素、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基であるが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３のうち少なくとも一つは架橋性単位であり、
Ｄ１は、単結合または−Ｏ−であり、
Ｄ２は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、一つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−で示される基、一つ以上の水素が正孔輸送単位、電子輸送単位または発光単位で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基または２価の正孔輸送単位であるが、
前記ｂは、１〜２０の整数であり、
Ｄ３は、単結合、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基または一つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキレン基であり、
ｐは、３〜８の整数であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｑは、０または１〜１０の整数であり、
ｒは、０または１〜１０の整数であり、
ｑ個のＸ１０は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、
ｑ個のＸ１１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、
ｒ個のＤは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【請求項９】
前記化学式３で示される化合物は、化学式３ａ、化学式３ｂ、化学式３ｃ、化学式３ｄ、化学式３ｅ、化学式３ｆまたは化学式３ｇで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化７】
【請求項１０】
前記化学式４で示される化合物は、化学式４ａ、化学式４ｂ、化学式４ｃまたは化学式４ｄで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化８】
【請求項１１】
前記化学式５で示される化合物は、化学式５ａ、化学式５ｂ、化学式５ｃ、化学式５ｄ、化学式５ｅ、化学式５ｆまたは化学式５ｇで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化９】
【請求項１２】
前記化学式６で示される化合物は、化学式６ａまたは化学式６ｂで示されることを特徴とする請求項８に記載の伝導性高分子組成物。
【化１０】
【請求項１３】
前記シロキサン系物質の重量平均分子量は、５００，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１４】
前記伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリビニレンフェニレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（アリールアミン）及びこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１５】
前記化学式１で示されるシロキサン系物質及び前記伝導性高分子は、０．０１：９９．９〜２０：８０の質量比で存在することを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１６】
酸をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１７】
前記酸は、
Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ及びＨからなる群から選択された一種以上の原子を含み、
水酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミノ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルエポキシ基、ビニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルメルカプト基、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロキシアルキレン基、アセトキシ基、チオール基及びイミド基からなる群から選択された一種以上の作用基を含むことを特徴とする請求項１６に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１８】
前記酸は、
スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはカルボン酸イオンと、
Ｈまたはアルカリ金属イオンと、
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項１９】
硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項２０】
金属ナノ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項２１】
無機物ナノ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１の何れか１項に記載の伝導性高分子組成物を用いてなる膜を備えていることを特徴とする電子素子。
【請求項２３】
前記電子素子は、有機発光素子であることを特徴とする請求項２２に記載の電子素子。
【請求項２４】
前記膜は、正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする請求項２３に記載の電子素子。
【請求項２５】
前記電子素子は、太陽電池素子、電気変色性素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタまたは有機メモリ素子であることを特徴とする請求項２２に記載の電子素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１６９５９３（Ｐ２００７−１６９５９３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２２６９６（Ｐ２００６−２２２６９６）
【出願日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]