位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法、位相差セルロースアシレートフィルム及びこれを用いた光学フィルム
【課題】 面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、かつ遅相軸ズレが幅方向に対し±５°以下、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有する位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースアシレートフィルム３２を、縦延伸部３６で週速度が異なる少なくとも二本のローラ４２，４４により、縦方向（ＭＤ）に延伸した後、熱処理部３８で縦方向に延伸されたセルロースアシレートフィルム３２の幅方向端部を把持した状態で、該セルロースアシレートフィルム３２をＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し、該セルロースアシレートフィルムを１０〜５０％幅方向（ＴＤ）に収縮し、幅方向の収縮されたセルロースアシレートフィルムを横延伸部９０で１〜３０％幅方向（ＭＤ）に延伸し、位相差セルロースアシレートフィルムを製造する。
【解決手段】セルロースアシレートフィルム３２を、縦延伸部３６で週速度が異なる少なくとも二本のローラ４２，４４により、縦方向（ＭＤ）に延伸した後、熱処理部３８で縦方向に延伸されたセルロースアシレートフィルム３２の幅方向端部を把持した状態で、該セルロースアシレートフィルム３２をＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し、該セルロースアシレートフィルムを１０〜５０％幅方向（ＴＤ）に収縮し、幅方向の収縮されたセルロースアシレートフィルムを横延伸部９０で１〜３０％幅方向（ＭＤ）に延伸し、位相差セルロースアシレートフィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法、位相差セルロースアシレートフィルム及びこれを用いた光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その透明性、強靭性および光学的等方性から、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大している。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板の保護フィルムとして用いられる他、延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させることにより、位相差フィルムとして使用される。
【０００３】
近年では、用途に応じた特性の位相差フィルムが求められており、その位相差フィルムを製造するために様々な製造方法が提案されている。たとえば、Ｒｔｈ／Ｒｅが０．５以下の位相差フィルムは、セルロースアシレートを結晶化温度まで加熱して結晶化させつつ、幅方向に拘束せずに縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ： ＭＤ）に延伸する自由端一軸延伸（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）を行うことによって製造することができる。
【特許文献１】特開２００３−１３１０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した製造方法では、幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）の収縮を行った際にフィルムが脆くなったり、フィルムの幅方向を把持しないためフィルムに縦シワが発生したりするおそれがある。
【０００５】
その結果、破断伸度が大きく、高品質の位相差フィルムを製造することができないという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、かつ遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下、かつテンシロンで測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを供給する工程と、前記セルロースアシレートフィルムをＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％収縮処理する工程と、前記幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムを幅方向（ＴＤ）に１〜３０％延伸処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、セルロースアシレートフィルムを高温で幅方向（ＴＤ）に収縮して、面内位相差Ｒｅ及び厚さ方向位相差Ｒｔｈを発現させた後、幅方向に延伸することで、位相差セルロースアシレートフィルムの脆性を改善できる。これは、幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムに延伸処理を施すことで縦配向に配向している分子の一部を横方向に向かせることで分子の並びが一方向で無くなり、フィルムの脆性が改善されたものと考えられる。また、延伸処理を施すことで面状、平面性に優れた位相差セルロースアシレートフィルムを得ることができる。なお、本発明において、Ｔｃは昇温結晶化温度を意味する。
【０００９】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記発明において、前記延伸処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムの膜面温度がＴｃ−５０℃〜Ｔｃ＋８０℃で、延伸処理後のセルロースアシレートフィルムの面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下となるように延伸倍率が調整されることを特徴とする。
【００１０】
位相差セルロースアシレートフィルムに求められる面内位相差Ｒｅ及び厚さ方向位相差Ｒｔｈを発現させるための延伸工程の条件を規定したものである。
【００１１】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記発明において、更に、前記収縮処理工程前にセルロースアシレートフィルムを所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸する工程を含み、前記収縮処理工程が前記縦方向に延伸されたセルロースアシレートフィルムの幅方向端部を把持した状態で収縮することを含むものであることを特徴とする。
【００１２】
幅方向の収縮前に予備的に縦方向（ＭＤ）に方向に延伸し、収縮工程時にセルロースアシレートフィルムの幅方向の端部を把持しながらフィルムを幅方向に収縮させたものである。その後、幅方向に延伸することでフィルムの脆性を改善できる。
【００１３】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記発明において、前記収縮処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムを加熱炉内で幅方向を自由端とし、所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸することを含むもことを特徴とする。
【００１４】
セルロースアシレートフィルムの幅方向を自由端、つまり幅方向端部をテンター等で把持しないで縦方向（ＭＤ）に延伸させて、セルロースアシレートフィルムを幅方向(ＴＤ)に収縮させたものである。その後、幅方向に延伸することで、自由端縦延伸することで発生しやすい縦シワを低減することができる。ここで、フィルムを引張ったときにフィルム面が流れ方向に波板のようにうねって発生する、スジ状のシワを縦シワと称している。
【００１５】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムは、前記製造方法により製造されたものであって、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有することを特徴とする。本発明において、引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度とは、東洋精機製引張り試験機（ストログラフ）を用いて２５℃６０％の環境下でチャック間距離５０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、フィルムが破断した時の伸び率を破断伸度とした。
【００１６】
本発明の光学フィルムは、前記位相差セルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セルロースアシレートフィルムをＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し、幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％収縮処理し、前記幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムを幅方向（ＴＤ）に１〜３０％延伸処理することで、脆性が改良された、面状及び平面性に優れた位相差セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法の実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００１９】
《セルロースアシレートフィルム》
［透湿度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムで蓋をし、全体を密閉器内に入れて４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間保持したときの保持前後の質量変化（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））である。透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、いずれの温度や湿度を採用した場合であっても、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準として用いた。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、１２０〜３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００２１】
また、フィルムを６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持したときの保持前後の透湿度を前述の方法に従って測定し、保持後の透湿度から保持前の透湿度を引いた値を「６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化」とした。本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９５％で保持した後の透湿度変化は−１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、−５０〜５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、−２０〜０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましい。
【００２２】
さらに、透湿度は、膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明では「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００〜４２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、１５０〜４００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましく、１８０〜３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００２３】
このような透湿度に関する条件を満たすセルロースアシレートフィルムを使用すれば、湿度もしくは湿熱に対する耐久性に優れた偏光板や、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００２４】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分としてのポリマーがセルロースアシレートである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際に用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、セルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００２６】
前記セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成するカルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
【００２８】
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセテル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ビバロイル基、へブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルポニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルポニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセテル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ビバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルポニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
【００２９】
セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよく、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプチレート、セルロースアセテートプチレートプロピオネート、セルロースプチレートプロピオネート等が挙げられる。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートとしては、酢酸とのエステルを有するセルロースアセテートが特に好ましく、溶媒への溶解性の観点から、アセチル置換度が２．７０〜２．８７のセルロースアセテートがより好ましく、２・８０〜２・８６のセルロースアセテートが最も好ましい。ここでいう置換度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている程度を表すもので、２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている場合の置換度は３である。
【００３１】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田仲彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００３２】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熱成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００３３】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００３４】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００３５】
《セルロースアシレートフィルムの作製》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤を含有する溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。溶液流延製膜方法については、以下に詳細に説明する。
【００３６】
また、本発明のセルロースアシレートの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００３７】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜方法で作製する場合、セルロースアシレート溶液を調製する。このとき用いられるセルロースアシレート溶液用の主溶媒としては、該セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００３８】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレートの主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００３９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−プチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４０】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−プチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
【００４２】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロー１−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、全溶媒中に好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から望ましい。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソプチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソプチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソプチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソプチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において適用することができる。
【００４５】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００４６】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学見方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４７】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、セルロースアシレート鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００４８】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートを用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムに好適に用いることのできる可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００５０】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開２００５−１０４１４８号公報の１０６〜１２０頁に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合撹拝し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得ることができる。
【００５１】
［流延、乾燥］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。図１は、セルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜方法によって製造する流延製膜ライン１０の一例を示す概略説明図である。溶解機（釜）（図示せず）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）は、ろ過後、貯蔵釜１１で一旦貯蔵される。ドープに含まれている泡が脱泡され、最終調製される。ドープは３０℃に保温され、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ１２を通して加圧型ダイ１４に送られる。なお、フィルタ１３が加圧型定量ギヤポンプ１２と加圧型ダイ１４の間に設けることができる。ドープは、加圧型ダイ１４の口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体１５の上に均一に流延される（流延工程）。次いで、金属支持体１５がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）が金属支持体１５から剥離される。１６、１７はそれぞれ流延部側と非流延部側の回転ドラムであり、１８はガイドロール、１９は剥ぎ取りロールである。続いてドープ膜は乾燥ゾーン２２へ搬送される。ドープ膜はガイドローラ２０で乾燥ゾーン２２中を搬送される。乾燥ゾーン２２中を搬送することで、ドープ膜の乾燥が行われる。乾燥が終了した未延伸のセルロースアシレートフィルム２３が巻取機２１で所定の長さに巻き取られる。本発明においては、金属支持体１５として金属バンドまたは金属ベルトが使用されることができる。
【００５２】
上記、流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００５３】
乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。乾燥終了後、フィルムはそのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５４】
［延伸、熱処理］
次に、上記で得られたセルロースアシレートフィルムを幅方向に収縮する第１の方法を説明する。第１の方法は、縦方向（ＭＤ）に延伸し、延伸後にフィルムの幅方向を把持しながら熱処理することにより幅方向に収縮させる方法である。
【００５５】
図２は延伸・熱処理装置の構成を模式的に示している。同図に示すように、延伸・熱処理装置３０は未延伸のセルロースアシレートフィルム３２を加熱する予熱部３４と、加熱されたフィルム３２を縦方向（ＭＤ）に延伸する縦延伸部３６と、縦延伸されたフィルム３２を幅方向に熱収縮させる熱処理部３８と、フィルムを幅方向（ＭＤ）に延伸する横延伸部９０よって構成される。
【００５６】
予熱部３４は、その表面の温度が調節可能なローラ４０、４０を備えている。ローラ４０、４０にフィルム３２を巻き掛けることによって、フィルム３２が予熱（加熱）される。予熱されたフィルム３２は縦延伸部３６に搬送される。
【００５７】
縦延伸部３６は、一対の低速ローラ４２、４２と一対の高速ローラ４４、４４とを備えている。ローラ４２、４２及び４４、４４によってフィルム３２が挟持されて搬送される。その際、低速ローラ４２と高速ローラ４４の速度差によって、フィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸される。
【００５８】
低速ローラ４２と高速ローラ４４との間には、非接触式の加熱装置（不図示）が設けられている。加熱装置によって延伸時のフィルム３２が加熱される。加熱装置の構成は特に限定するものではないが、たとえば熱風の吹きつけ、遠赤外線ヒータ、集光式ヒータなどの近赤外線ヒータなどを用いることができる。加熱装置により、フィルム３２の温度が（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ＋５０℃）以下となるように制御される。
【００５９】
低速ローラ４２と高速ローラ４４の面間距離Ｌは、２ｍｍ〜２０００ｍｍであることが好ましい。距離Ｌが上記の範囲よりも小さい場合には加熱装置を置くスペースが確保できない。また、距離Ｌが上記の範囲よりも大きい場合には、フィルム３２の搬送が不安定になり、その結果、フィルムの長手方向に皺が発生し、光学特性にムラが生じたり、フィルムが波形に変形したりするという問題が発生するおそれがある。
【００６０】
上記の如く構成された縦延伸部３６によって、フィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸される。この延伸は、縦延伸倍率が１．０５倍〜１．６倍であることが好ましい。このような範囲で縦延伸することによって、後述の熱処理を行った際に、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、かつ遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下の特性を有する位相差セルロースアシレートフィルムを製造することができる。縦延伸部３６で縦延伸されたフィルム３２は熱処理部３８に送られる。
【００６１】
熱処理部３８には、不図示の加熱炉が設けられ、フィルム３２の温度Ｔが（Ｔｃ）≦Ｔ≦（Ｔｃ＋８０℃）になるように制御される。ここでＴｃは結晶化温度であり、フィルム３２の温度Ｔを上記の範囲に制御することによって、フィルム３２が結晶化して幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％熱収縮される。
【００６２】
図３は、熱処理部３８を成す熱処理装置５０の構成を示す平面図である。同図に示すように、熱処理装置５０は、一対の無端状のチェーン５２、５２を備え、このチェーン５２、５２がフィルム３２の幅方向の両側に配設される。また、チェーン５２はそれぞれ、二つのスプロケット５４、５５に巻きかけられている。スプロケット５４、５５の一方を不図示の駆動装置で回転させることによって、チェーン５２が周回走行される。
【００６３】
一対のチェーン５２にはそれぞれ、複数のクリップ５６、５６…が所定のピッチで取り付けられている。クリップ５６は、フィルム３２の幅方向の端部を把持する部材である。クリップ５６は、チェーン５２とともにスプロケット５４、５５間を周回するように移動される。スプロケット５４、５５間には、ガイドレール５８が設けられている。スプロケット５４、５５間を移動するクリップ５６が、ガイドレール５８によって案内される。
【００６４】
ガイドレール５８はフィルム３２の幅方向（ＴＤ）の両側に設けられている。ガイドレール５８、５８同士の間隔はフィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて変化するように構成される。熱処理装置５０は、フィルム３２の搬送方向の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が略一定で（或いは若干拡がるように）形成された幅広の部分（以下、加熱部）αと、徐々に小さくなるように形成された部分（以下、収縮部）βと、略一定の狭い幅で形成された部分（以下、保持部）γとを備えている。フィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が狭くなり、フィルム３２の両端部を把持したクリップ５６、５６同士の間隔が狭くなる。
【００６５】
図４は、クリップ５６を示す斜視図であり、図５はその断面図である。これらの図に示すように、クリップ５６は主として、本体６０と台座６２で構成されている。台座６２には、チェーン５２が取り付けられる取付部６２Ａと、ガイドレール５８にガイドされるガイド部６２Ｂとが形成されており、ガイド部６２Ｂがガイドレール６８に係合されることによって、台座４２がガイドレール５８に沿って移動される。
【００６６】
本体６０には、フラッパ６４が回動自在に軸着されている。フラッパ６４は、その下端に押さえ部６４Ａを有し、この押さえ部６４Ａと本体６０との間でフィルム３２の端部を挟み込んで把持できるようになっている。また、フラッパ６４の上端には駆動レバー６４Ｂが形成されている。駆動レバー６４Ｂが不図示のガイドによって横方向に押圧されることによってフラッパ６４が揺動される。前記ガイドは、スプロケット５４、５４の位置に設けられている。この位置においてフラッパ６４が揺動され、押さえ部６４Ａによるフィルム３２の把持と、その把持状態の解除とが切り替えられる。
【００６７】
具体的には、フィルム３２の搬送方向の上流側に設けられたスプロケット５４の位置で、クリップ５６がフィルム３２の端部を把持する。把持状態のまま下流側のスプロケット５５の位置までクリップ５６が搬送される。下流側のスプロケット５５の位置でクリップ５６がフィルム３２の把持を解除するよう構成されている。その結果、フィルム３２は、その両端部が上流側のスプロケット５４の位置で把持され、下流側のスプロケット５５の位置で把持が解除される。
【００６８】
図３の収縮部βでは、フィルム３２が幅方向に収縮する際、フィルム３２の端部をクリップ５６が把持することによって、「フィルム３２が弛むことを防止し、且つ、フィルム３２の端部が外側に過剰に引っ張らない」ように構成されている。具体的には、「フィルム３２が幅方向に弛まず、且つ、フィルム３２が外側に過剰に引っ張られない」ようなクリップ５６の軌道を試験等によって予め求め、この軌道でクリップ５６が走行するようにガイドレール５８が配設される。その結果、フィルム３２が幅方向に１０〜５０％収縮される。
【００６９】
なお、「フィルム３２が幅方向に弛まず、且つ、フィルム３２が外側に過剰に引っ張られない」状態は、フィルム３２の幅方向の中央部の高さ位置を光センサ等で検出することによって求めることができる。すなわち、フィルム３２が弛んだ際の中央部の高さ位置と、フィルム３２がクリップ５６で外側に過剰に引っ張られた際の中央部の高さ位置とを求めておき、中央部の高さ位置がその中間に入るようにクリップ５６の軌道を設定する。
【００７０】
上記の如く構成された熱処理部３８によれば、フィルム３２は結晶化温度付近まで加熱されることによって、結晶化しながら幅方向に熱収縮される。その際、クリップ５６がフィルム３２の幅方向の端部を把持しているので、フィルム３２の端部が自由端の如く振る舞うことを防止することができる。従来のようにフィルム３２が波板状に変形したり、光学特性のムラが発生したりすることを防止できる。また、本実施の形態では、フィルム３２がクリップ５６によって外側に過剰に引っ張らないようにしているので、フィルム３２は結晶化によって自然に熱収縮される。したがって、外側に引っ張られた場合のように光学特性のムラが生じることを防止することができる。
【００７１】
上述した実施形態では、収縮部βにおけるガイドレール５８、５８の幅を予め適切な値に設定することによって、「フィルム３２が弛まず、且つ、外側に過剰に引っ張られない」ようにした。しかし、その方法は上記に限定されるものではない。
【００７２】
たとえば、図６に示すように、本体６０と台座６２とをレール６６を介して取り付けることによって、本体６０を台座６２に対してフィルム３２の幅方向にスライド自在に支持するようにしてもよい。これにより、収縮部βにおいて、フィルム３２が熱収縮する際に本体６０がフィルム３２に引っ張られて移動するので、クリップ５６がフィルム３２を引っ張り過ぎることを防止することができる。また、本体６０と台座６２との間に所定の摩擦が働くように設定することによって、フィルム３２の端部が自由端の如く振る舞うことをクリップ５６によって防止することができ、フィルム３２に皺や光学特性のムラが発生することを防止することができる。
【００７３】
また、図７に示すように熱処理部を構成してもよい。図７の熱処理部は、ガイドレール６８、６８が加熱部αと保持部γに別れて配置され、収縮部βにガイドレールのない構成になっている。したがって、クリップ５６は、収縮部βにおいて幅方向に自由に移動することができ、クリップ５６がフィルム３２を外側に過剰に引っ張ることを防止できる。また、クリップ５６はチェーン５２に支持されているので、フィルム３２の端部が自由端のように振る舞うことをクリップ５６によって防止することができる。
【００７４】
次に、未延伸のセルロースアシレートフィルムを幅方向に収縮する第２の方法を説明する。第２の方法は、未延伸のセルロースアシレートフィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸すると同時に、フィルムの幅方向端部を把持しないで幅方向に収縮させる方法である。
【００７５】
図８は処理装置の構成を模式的に示している。同図に示すように、処理装置７０は、セルロースアシレートフィルム３２を送り出す送出機７２と、一対の低速ローラ７４、７４と、一対の高速ローラ７６、７６と、低速ローラ７４と高速ローラ７６の間に配置された加熱炉７８と、加熱炉７８の後段に配置された冷却炉８０と、幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルム３２を巻き取る巻取機８２とで、構成される。
【００７６】
セルロースアシレートフィルム３２が、ローラ７４、７４及び７６、７６によって挟持されて加熱炉７８内を搬送される。その際、低速ローラ７４と高速ローラ７６の速度差によって、フィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸される。セルロースアシレートフィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸されると同時に、加熱炉７８内で幅方向に１０〜５０％収縮される。
【００７７】
このとき、セルロースアシレートフィルム３２は、低速ローラ７４，７４と高速ローラ７６，７６の周速差で縦方向（ＭＤ）に縦延伸倍率が１〜２倍で、かつ縦延伸前のフィルム幅／（縦延伸倍率）1/2＞縦延伸後のフィルム幅の関係式を満たすように縦方向（ＭＤ）に延伸される。
【００７８】
加熱炉７８内での延伸時間は１秒以上１００秒以下であることが好ましく、低速ローラ７４と高速ローラ７６の面間距離は１ｍ以上１００ｍ以下であることが好ましい。上述の面間距離とすることで、従来の縦延伸のようにフィルムを一瞬（通常０．５秒程度）のうちに引っ張る瞬間的な縦延伸ではなく、長い延伸時間及び長い延伸距離をかけてフィルムＡをゆっくりと引っ張りながら縦延伸させる長スパン延伸を行うことができる。低速ローラ７４と高速ローラ７６間でセルロースアシレートフィルム３２の縦方向にかかる応力は、０．４ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲に設定されることが好ましい。また、縦未延伸のセルロースアシレートフィルム３２の厚みは６０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００７９】
加熱炉７８内には、搬送されるセルロースアシレートフィルム３２の上下位置に、且つフィルム搬送方向に複数の加熱用ノズル８４、８４…が配置される。加熱用ノズル８４から熱風がセルロースアシレートフィルム３２に向けて吹き出される。加熱炉７８内は、セルロースアシレートフィルム３２の結晶化温度をＴｃとしたときに、Ｔｃ〜Ｔｃ＋８０℃の範囲の延伸温度を満足するよう温度制御される。この場合、加熱炉７８内でセルロースアシレートフィルム３２を延伸温度に昇温させる昇温速度は１０〜４００℃／分にすることが好ましい。
【００８０】
加熱用ノズル８４から吹き出される熱風の圧力で、加熱炉７８内を通過するセルロースアシレートフィルム３２は浮上搬送される。浮上搬送することで、セルロースアシレートフィルム３２は、幅方向に自由端を形成した状態で自由端一軸延伸される。セルロースアシレートフィルム３２を浮上搬送する際の浮上量は３０ｍｍ以内であることが好ましい。なお、自由端で延伸できる限り、本発明は熱風による浮上搬送に限定されない。
【００８１】
複数の冷却用ノズル８６、８６が、冷却炉８０内にフィルム搬送方向（長手方向）に配置される。冷却用ノズル８６から冷風がセルロースアシレートフィルム３２に向けて吹き出される。加熱炉７８の後段に冷却炉８０を配置することで、自由端一軸延伸が終了したセルロースアシレートフィルム３２は浮上搬送された状態で速やかに延伸温度以下に冷却される。冷風により浮上搬送されるので、ＲｔｈやＲｅが変動しにくい。また、浮上搬送するので、搬送ローラがある場合に比べてフィルム面に傷がつきにくい。
【００８２】
冷却炉８０で室温まで冷却されたセルロースアシレートフィルム３２は巻取機８２に巻き取られる。
【００８３】
本発明において、幅方向で熱収縮されたセルロースアシレートフィルムを、フィルムの膜面温度がＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃で、幅方向（ＴＤ）に全幅の１〜３０％延伸することを特徴としている。幅方向に収縮したフィルムを幅方向に再延伸することにより、フィルムの脆性の改善を図っている。幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムに延伸処理を施すことで縦配向が崩れ、フィルムの脆性が改善されたものと考えられる。また、延伸処理を施すことで面状、平面性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００８４】
幅方向の延伸が行われる横延伸部９０は、例えば図９に示す熱処理装置９２が適用される。熱処理装置９２は、一対の無端状のチェーン５２、５２を備え、このチェーン５２、５２がフィルム３２の幅方向の両側に配設される。また、チェーン５２はそれぞれ、二つのスプロケット５４、５５に巻きかけられている。スプロケット５４、５５の一方を不図示の駆動装置で回転させることによって、チェーン５２が周回走行される。
【００８５】
一対のチェーン５２にはそれぞれ、複数のクリップ５６、５６…が所定のピッチで取り付けられている。クリップ５６は、フィルム３２の幅方向の端部を把持する部材である。クリップ５６は、チェーン５２とともにスプロケット５４、５５間を周回するように移動される。スプロケット５４、５５間には、ガイドレール５８が設けられている。スプロケット５４、５５間を移動するクリップ５６が、ガイドレール５８によって案内される。
【００８６】
ガイドレール５８はフィルム３２の幅方向（ＴＤ）の両側に設けられている。ガイドレール５８、５８同士の間隔はフィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて変化するように構成される。熱処理装置９２は、フィルム３２の搬送方向の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が略一定で（或いは若干拡がるように）形成された幅狭の部分（以下、加熱部）α‘と、徐々に広くなるように形成された部分（以下、延伸部）β’と、略一定の広い幅で形成された部分（以下、保持部）γ‘とを備えている。フィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が広くなり、フィルム３２の両端部を把持したクリップ５６、５６同士の間隔が広くなる。
【００８７】
熱処理装置９２は、基本的に熱処理装置５０と同じ構成である。両装置の違いは、フィルム３２の搬送方向が逆であることである。熱処理装置５０では、フィルム３２がガイドレール５８同士の間隔が広いα部から、ガイドレール５８同士の間隔が狭いγ部へと搬送される。一方、熱処理装置９２では、フィルム３２がガイドレール５８同士の間隔が狭いα‘部から、ガイドレール５８同士の間隔が広いγ’部へと搬送される。なお、α‘部からγ’部へと搬送にフィルム３２が搬送されたときに、フィルム３２が幅方向に１〜３０％延伸されるように、熱処理装置９２のガイドレール５８同士の間隔が決定される。
【００８８】
熱処理装置５０によりフィルム３２が幅方向に収縮された場合、フィルム３２は両端を把持した状態で連続的に熱処理装置９２により幅方向に延伸させることができる。また、熱処理装置５０によりフィルム３２を幅方向に収縮し一度巻き取った後、フィルム３２が熱処理装置９２にセットされ、幅方向に延伸されることができる。
【００８９】
この場合、横方向の延伸倍率は、延伸後のフィルムの面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下となるように、決定される。また、延伸時の温度をＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃に制御することによって、セルロースアシレートフィルム３２の厚み方向位相差ＲＴｈ／面内位相差Ｒｅが０．５よりも大きくなることを防止することができる。
【００９０】
以上説明した方法によって、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、遅相軸ズレが幅方向に対し±５°以下で、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有するセルロースアシレートフィルム３２が製造される。
【００９１】
引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度とは、東洋精機製引張り試験機（ストログラフ）を用いて２５℃６０％の環境下でチャック間距離５０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、フィルムが破断した時の伸び率を破断伸度とした。
【００９２】
上記のセルロースアシレートフィルム（以下、符号は省略）は単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされていたり、表面に塗布層があったりするものではなく、一枚のセルロースアシレートフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースアシレートフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースアシレートの分子量分布やセルロースアシレートの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００９３】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００９４】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【００９５】
《光学補償フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムとして用いることもできる。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差フィルム、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま光学補償フィルムとして用いることもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９７】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて光学補償フィルムとして使用することもできる。本発明の光学補償フィルムに適用される光学見方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
【００９８】
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９９】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ＶＯｌ．７１，ｐａｇｅｌｌｌ（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｔｎ．Ｓｏｃ．，ＶＯｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１００】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０１】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメテン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルビリミジン類、アルコキシ置換フェニルビリミジン類、フエニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロへキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１０２】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｔｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．．１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７∵号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１０３】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルポルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１０４】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、接着剤を用いて偏光膜とロールツーロールで貼合することができる。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、特に、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１０６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリプチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１０７】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれにも好適に用いることができる。中でも、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置されない外側の保護フィルムとして用いることが特に好ましく、この場合、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができる。
【０１０８】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、光学補償フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび光学補償フィルムは透湿度が低く、この透湿度は湿熱下にさらされても上昇しないため、これを用いた偏光板では、長期に渡って偏光度の低下を抑制することができる。したがって、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０９】
以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１０】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１１】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率其方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１２】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１１３】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。
【０１１４】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的其方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１１５】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。
【０１１６】
これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１１７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは・ＡＳＭ（ＡｘｉａｌｌｙＳｙｎｍｅｔｒｉｃＡｌｉｇｎｅｄＭｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スぺ−サーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ９８ＤｉｇｅｓｔｌＯ８９（１９９８））に記載がある。
【０１１８】
《ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
延伸前フィルムとして、富士フイルム（株）製フジタックフィルム（厚み８０μｍ、Ｔｇ１４０℃、Ｔｃ１９５℃）を使用した。この延伸前フィルムを図８の表に示す縦延伸条件及び熱処理条件にて、縦延伸処理と熱処理行い、フィルム製品を得た。
【０１２０】
図１０の表は、本発明の実施例（１〜６）と比較例（１〜４）についての縦延伸条件、フィルム加熱条件、幅収縮条件、再横延伸条件、及び製造された延伸セルローストリアセテートフィルムの評価（Ｒｅ，Ｒｔｈ）をまとめて一覧表としたものである。
【０１２１】
図１０において、「スパン」とは一対の延伸ローラの面間距離を意味し、「破断伸度」とは、引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度を意味する。具体的には、東洋精機製引張り試験機（ストログラフ）を用いて２５℃６０％の環境下でチャック間距離５０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、測定した。脆性については引っ張り試験の破断伸度で評価した。◎：６％より大きい、○：５〜６％、×５％未満のレベルとして評価を行なった。
【０１２２】
実施例１〜６は、図１０の表の縦延伸条件、フィルム加熱条件、幅収縮条件の全てを満足する場合である。なお、図１０の表において、実施例５，６は縦方向に自由端で延伸を行ないながら幅方向に収縮させた例である。
【０１２３】
比較例１は本発明の必須条件である幅収縮工程の下限倍率（１０％）以下で幅収縮し、再横延伸を実施しなかった場合である。比較例２は本発明の必須条件である幅収縮工程の下限温度（Ｔｃ）以下で幅収縮を行なった場合である。比較例３は本発明の必須条件である再横延伸の上限倍率（３０％）以上で再横延伸を行なった場合である。比較例４は本発明の必須条件である幅収縮工程の下限倍率（１０％）以下で幅収縮した場合である。
【０１２４】
その結果、実施例１〜６は、脆性が改善されており、全て○以上の評価であった。また、Ｒｅが本発明の目標としている１００ｎｍ以上となった。更に、実施例１〜６は、図１０のＲｅとＲｔｈの関係から計算すると、すべて本発明の目標としているＲｔｈ＜Ｒｅ／２を満足した。
【０１２５】
これに対して、比較例１は脆性の評価において×であった。比較例２は脆性に関して○の評価であったが、Ｒｅが８０ｎｍであり、本発明の目標である１００ｎｍ以上を満たしていなかった。比較例３は再横延伸時に破断し、測定ができなかった。比較例４はＲｅが７５ｎｍであり、本発明の目標である１００ｎｍ以上を満たしていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】流延製膜ラインの概略構成を示す図
【図２】本発明を適用した延伸・熱処理装置の概略構成を示す図
【図３】熱処理部を示す平面図
【図４】クリップを示す斜視図
【図５】クリップを示す縦断面図
【図６】図４と異なる構造のクリップを示す縦断面図
【図７】図２と異なる構造の熱処理部を示す平面図
【図８】図２と異なる構造の熱処理部を示す平面図
【図９】横延伸部の構造を示す平面図
【図１０】実施例の結果を示す表図
【符号の説明】
【０１２７】
３０…延伸・熱処理装置、３２…フィルム、３４…予熱部、３６…縦延伸部、３８…熱処理部、５０…熱処理装置、５２…チェーン、５４…スプロケット、５６…クリップ、５８…ガイドレール、６０…本体、６２…台座、７０…処理装置、７８…加熱炉、９０…横延伸部、９２…熱処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法、位相差セルロースアシレートフィルム及びこれを用いた光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その透明性、強靭性および光学的等方性から、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大している。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板の保護フィルムとして用いられる他、延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させることにより、位相差フィルムとして使用される。
【０００３】
近年では、用途に応じた特性の位相差フィルムが求められており、その位相差フィルムを製造するために様々な製造方法が提案されている。たとえば、Ｒｔｈ／Ｒｅが０．５以下の位相差フィルムは、セルロースアシレートを結晶化温度まで加熱して結晶化させつつ、幅方向に拘束せずに縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ： ＭＤ）に延伸する自由端一軸延伸（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）を行うことによって製造することができる。
【特許文献１】特開２００３−１３１０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した製造方法では、幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）の収縮を行った際にフィルムが脆くなったり、フィルムの幅方向を把持しないためフィルムに縦シワが発生したりするおそれがある。
【０００５】
その結果、破断伸度が大きく、高品質の位相差フィルムを製造することができないという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、かつ遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下、かつテンシロンで測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを供給する工程と、前記セルロースアシレートフィルムをＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％収縮処理する工程と、前記幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムを幅方向（ＴＤ）に１〜３０％延伸処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、セルロースアシレートフィルムを高温で幅方向（ＴＤ）に収縮して、面内位相差Ｒｅ及び厚さ方向位相差Ｒｔｈを発現させた後、幅方向に延伸することで、位相差セルロースアシレートフィルムの脆性を改善できる。これは、幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムに延伸処理を施すことで縦配向に配向している分子の一部を横方向に向かせることで分子の並びが一方向で無くなり、フィルムの脆性が改善されたものと考えられる。また、延伸処理を施すことで面状、平面性に優れた位相差セルロースアシレートフィルムを得ることができる。なお、本発明において、Ｔｃは昇温結晶化温度を意味する。
【０００９】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記発明において、前記延伸処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムの膜面温度がＴｃ−５０℃〜Ｔｃ＋８０℃で、延伸処理後のセルロースアシレートフィルムの面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下となるように延伸倍率が調整されることを特徴とする。
【００１０】
位相差セルロースアシレートフィルムに求められる面内位相差Ｒｅ及び厚さ方向位相差Ｒｔｈを発現させるための延伸工程の条件を規定したものである。
【００１１】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記発明において、更に、前記収縮処理工程前にセルロースアシレートフィルムを所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸する工程を含み、前記収縮処理工程が前記縦方向に延伸されたセルロースアシレートフィルムの幅方向端部を把持した状態で収縮することを含むものであることを特徴とする。
【００１２】
幅方向の収縮前に予備的に縦方向（ＭＤ）に方向に延伸し、収縮工程時にセルロースアシレートフィルムの幅方向の端部を把持しながらフィルムを幅方向に収縮させたものである。その後、幅方向に延伸することでフィルムの脆性を改善できる。
【００１３】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記発明において、前記収縮処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムを加熱炉内で幅方向を自由端とし、所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸することを含むもことを特徴とする。
【００１４】
セルロースアシレートフィルムの幅方向を自由端、つまり幅方向端部をテンター等で把持しないで縦方向（ＭＤ）に延伸させて、セルロースアシレートフィルムを幅方向(ＴＤ)に収縮させたものである。その後、幅方向に延伸することで、自由端縦延伸することで発生しやすい縦シワを低減することができる。ここで、フィルムを引張ったときにフィルム面が流れ方向に波板のようにうねって発生する、スジ状のシワを縦シワと称している。
【００１５】
本発明の位相差セルロースアシレートフィルムは、前記製造方法により製造されたものであって、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有することを特徴とする。本発明において、引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度とは、東洋精機製引張り試験機（ストログラフ）を用いて２５℃６０％の環境下でチャック間距離５０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、フィルムが破断した時の伸び率を破断伸度とした。
【００１６】
本発明の光学フィルムは、前記位相差セルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セルロースアシレートフィルムをＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し、幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％収縮処理し、前記幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムを幅方向（ＴＤ）に１〜３０％延伸処理することで、脆性が改良された、面状及び平面性に優れた位相差セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法の実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００１９】
《セルロースアシレートフィルム》
［透湿度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムで蓋をし、全体を密閉器内に入れて４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間保持したときの保持前後の質量変化（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））である。透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、いずれの温度や湿度を採用した場合であっても、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準として用いた。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、１２０〜３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００２１】
また、フィルムを６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持したときの保持前後の透湿度を前述の方法に従って測定し、保持後の透湿度から保持前の透湿度を引いた値を「６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化」とした。本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９５％で保持した後の透湿度変化は−１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、−５０〜５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、−２０〜０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましい。
【００２２】
さらに、透湿度は、膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明では「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００〜４２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、１５０〜４００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましく、１８０〜３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００２３】
このような透湿度に関する条件を満たすセルロースアシレートフィルムを使用すれば、湿度もしくは湿熱に対する耐久性に優れた偏光板や、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００２４】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分としてのポリマーがセルロースアシレートである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際に用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、セルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００２６】
前記セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成するカルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
【００２８】
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセテル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ビバロイル基、へブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルポニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルポニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセテル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ビバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルポニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
【００２９】
セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよく、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプチレート、セルロースアセテートプチレートプロピオネート、セルロースプチレートプロピオネート等が挙げられる。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートとしては、酢酸とのエステルを有するセルロースアセテートが特に好ましく、溶媒への溶解性の観点から、アセチル置換度が２．７０〜２．８７のセルロースアセテートがより好ましく、２・８０〜２・８６のセルロースアセテートが最も好ましい。ここでいう置換度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている程度を表すもので、２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている場合の置換度は３である。
【００３１】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田仲彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００３２】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熱成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００３３】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００３４】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００３５】
《セルロースアシレートフィルムの作製》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤を含有する溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。溶液流延製膜方法については、以下に詳細に説明する。
【００３６】
また、本発明のセルロースアシレートの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００３７】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜方法で作製する場合、セルロースアシレート溶液を調製する。このとき用いられるセルロースアシレート溶液用の主溶媒としては、該セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００３８】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレートの主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００３９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−プチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４０】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−プチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
【００４２】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロー１−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、全溶媒中に好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から望ましい。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソプチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソプチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソプチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソプチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において適用することができる。
【００４５】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００４６】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学見方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４７】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、セルロースアシレート鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００４８】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートを用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムに好適に用いることのできる可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００５０】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開２００５−１０４１４８号公報の１０６〜１２０頁に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合撹拝し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得ることができる。
【００５１】
［流延、乾燥］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。図１は、セルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜方法によって製造する流延製膜ライン１０の一例を示す概略説明図である。溶解機（釜）（図示せず）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）は、ろ過後、貯蔵釜１１で一旦貯蔵される。ドープに含まれている泡が脱泡され、最終調製される。ドープは３０℃に保温され、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ１２を通して加圧型ダイ１４に送られる。なお、フィルタ１３が加圧型定量ギヤポンプ１２と加圧型ダイ１４の間に設けることができる。ドープは、加圧型ダイ１４の口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体１５の上に均一に流延される（流延工程）。次いで、金属支持体１５がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）が金属支持体１５から剥離される。１６、１７はそれぞれ流延部側と非流延部側の回転ドラムであり、１８はガイドロール、１９は剥ぎ取りロールである。続いてドープ膜は乾燥ゾーン２２へ搬送される。ドープ膜はガイドローラ２０で乾燥ゾーン２２中を搬送される。乾燥ゾーン２２中を搬送することで、ドープ膜の乾燥が行われる。乾燥が終了した未延伸のセルロースアシレートフィルム２３が巻取機２１で所定の長さに巻き取られる。本発明においては、金属支持体１５として金属バンドまたは金属ベルトが使用されることができる。
【００５２】
上記、流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００５３】
乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。乾燥終了後、フィルムはそのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５４】
［延伸、熱処理］
次に、上記で得られたセルロースアシレートフィルムを幅方向に収縮する第１の方法を説明する。第１の方法は、縦方向（ＭＤ）に延伸し、延伸後にフィルムの幅方向を把持しながら熱処理することにより幅方向に収縮させる方法である。
【００５５】
図２は延伸・熱処理装置の構成を模式的に示している。同図に示すように、延伸・熱処理装置３０は未延伸のセルロースアシレートフィルム３２を加熱する予熱部３４と、加熱されたフィルム３２を縦方向（ＭＤ）に延伸する縦延伸部３６と、縦延伸されたフィルム３２を幅方向に熱収縮させる熱処理部３８と、フィルムを幅方向（ＭＤ）に延伸する横延伸部９０よって構成される。
【００５６】
予熱部３４は、その表面の温度が調節可能なローラ４０、４０を備えている。ローラ４０、４０にフィルム３２を巻き掛けることによって、フィルム３２が予熱（加熱）される。予熱されたフィルム３２は縦延伸部３６に搬送される。
【００５７】
縦延伸部３６は、一対の低速ローラ４２、４２と一対の高速ローラ４４、４４とを備えている。ローラ４２、４２及び４４、４４によってフィルム３２が挟持されて搬送される。その際、低速ローラ４２と高速ローラ４４の速度差によって、フィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸される。
【００５８】
低速ローラ４２と高速ローラ４４との間には、非接触式の加熱装置（不図示）が設けられている。加熱装置によって延伸時のフィルム３２が加熱される。加熱装置の構成は特に限定するものではないが、たとえば熱風の吹きつけ、遠赤外線ヒータ、集光式ヒータなどの近赤外線ヒータなどを用いることができる。加熱装置により、フィルム３２の温度が（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ＋５０℃）以下となるように制御される。
【００５９】
低速ローラ４２と高速ローラ４４の面間距離Ｌは、２ｍｍ〜２０００ｍｍであることが好ましい。距離Ｌが上記の範囲よりも小さい場合には加熱装置を置くスペースが確保できない。また、距離Ｌが上記の範囲よりも大きい場合には、フィルム３２の搬送が不安定になり、その結果、フィルムの長手方向に皺が発生し、光学特性にムラが生じたり、フィルムが波形に変形したりするという問題が発生するおそれがある。
【００６０】
上記の如く構成された縦延伸部３６によって、フィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸される。この延伸は、縦延伸倍率が１．０５倍〜１．６倍であることが好ましい。このような範囲で縦延伸することによって、後述の熱処理を行った際に、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、かつ遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下の特性を有する位相差セルロースアシレートフィルムを製造することができる。縦延伸部３６で縦延伸されたフィルム３２は熱処理部３８に送られる。
【００６１】
熱処理部３８には、不図示の加熱炉が設けられ、フィルム３２の温度Ｔが（Ｔｃ）≦Ｔ≦（Ｔｃ＋８０℃）になるように制御される。ここでＴｃは結晶化温度であり、フィルム３２の温度Ｔを上記の範囲に制御することによって、フィルム３２が結晶化して幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％熱収縮される。
【００６２】
図３は、熱処理部３８を成す熱処理装置５０の構成を示す平面図である。同図に示すように、熱処理装置５０は、一対の無端状のチェーン５２、５２を備え、このチェーン５２、５２がフィルム３２の幅方向の両側に配設される。また、チェーン５２はそれぞれ、二つのスプロケット５４、５５に巻きかけられている。スプロケット５４、５５の一方を不図示の駆動装置で回転させることによって、チェーン５２が周回走行される。
【００６３】
一対のチェーン５２にはそれぞれ、複数のクリップ５６、５６…が所定のピッチで取り付けられている。クリップ５６は、フィルム３２の幅方向の端部を把持する部材である。クリップ５６は、チェーン５２とともにスプロケット５４、５５間を周回するように移動される。スプロケット５４、５５間には、ガイドレール５８が設けられている。スプロケット５４、５５間を移動するクリップ５６が、ガイドレール５８によって案内される。
【００６４】
ガイドレール５８はフィルム３２の幅方向（ＴＤ）の両側に設けられている。ガイドレール５８、５８同士の間隔はフィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて変化するように構成される。熱処理装置５０は、フィルム３２の搬送方向の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が略一定で（或いは若干拡がるように）形成された幅広の部分（以下、加熱部）αと、徐々に小さくなるように形成された部分（以下、収縮部）βと、略一定の狭い幅で形成された部分（以下、保持部）γとを備えている。フィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が狭くなり、フィルム３２の両端部を把持したクリップ５６、５６同士の間隔が狭くなる。
【００６５】
図４は、クリップ５６を示す斜視図であり、図５はその断面図である。これらの図に示すように、クリップ５６は主として、本体６０と台座６２で構成されている。台座６２には、チェーン５２が取り付けられる取付部６２Ａと、ガイドレール５８にガイドされるガイド部６２Ｂとが形成されており、ガイド部６２Ｂがガイドレール６８に係合されることによって、台座４２がガイドレール５８に沿って移動される。
【００６６】
本体６０には、フラッパ６４が回動自在に軸着されている。フラッパ６４は、その下端に押さえ部６４Ａを有し、この押さえ部６４Ａと本体６０との間でフィルム３２の端部を挟み込んで把持できるようになっている。また、フラッパ６４の上端には駆動レバー６４Ｂが形成されている。駆動レバー６４Ｂが不図示のガイドによって横方向に押圧されることによってフラッパ６４が揺動される。前記ガイドは、スプロケット５４、５４の位置に設けられている。この位置においてフラッパ６４が揺動され、押さえ部６４Ａによるフィルム３２の把持と、その把持状態の解除とが切り替えられる。
【００６７】
具体的には、フィルム３２の搬送方向の上流側に設けられたスプロケット５４の位置で、クリップ５６がフィルム３２の端部を把持する。把持状態のまま下流側のスプロケット５５の位置までクリップ５６が搬送される。下流側のスプロケット５５の位置でクリップ５６がフィルム３２の把持を解除するよう構成されている。その結果、フィルム３２は、その両端部が上流側のスプロケット５４の位置で把持され、下流側のスプロケット５５の位置で把持が解除される。
【００６８】
図３の収縮部βでは、フィルム３２が幅方向に収縮する際、フィルム３２の端部をクリップ５６が把持することによって、「フィルム３２が弛むことを防止し、且つ、フィルム３２の端部が外側に過剰に引っ張らない」ように構成されている。具体的には、「フィルム３２が幅方向に弛まず、且つ、フィルム３２が外側に過剰に引っ張られない」ようなクリップ５６の軌道を試験等によって予め求め、この軌道でクリップ５６が走行するようにガイドレール５８が配設される。その結果、フィルム３２が幅方向に１０〜５０％収縮される。
【００６９】
なお、「フィルム３２が幅方向に弛まず、且つ、フィルム３２が外側に過剰に引っ張られない」状態は、フィルム３２の幅方向の中央部の高さ位置を光センサ等で検出することによって求めることができる。すなわち、フィルム３２が弛んだ際の中央部の高さ位置と、フィルム３２がクリップ５６で外側に過剰に引っ張られた際の中央部の高さ位置とを求めておき、中央部の高さ位置がその中間に入るようにクリップ５６の軌道を設定する。
【００７０】
上記の如く構成された熱処理部３８によれば、フィルム３２は結晶化温度付近まで加熱されることによって、結晶化しながら幅方向に熱収縮される。その際、クリップ５６がフィルム３２の幅方向の端部を把持しているので、フィルム３２の端部が自由端の如く振る舞うことを防止することができる。従来のようにフィルム３２が波板状に変形したり、光学特性のムラが発生したりすることを防止できる。また、本実施の形態では、フィルム３２がクリップ５６によって外側に過剰に引っ張らないようにしているので、フィルム３２は結晶化によって自然に熱収縮される。したがって、外側に引っ張られた場合のように光学特性のムラが生じることを防止することができる。
【００７１】
上述した実施形態では、収縮部βにおけるガイドレール５８、５８の幅を予め適切な値に設定することによって、「フィルム３２が弛まず、且つ、外側に過剰に引っ張られない」ようにした。しかし、その方法は上記に限定されるものではない。
【００７２】
たとえば、図６に示すように、本体６０と台座６２とをレール６６を介して取り付けることによって、本体６０を台座６２に対してフィルム３２の幅方向にスライド自在に支持するようにしてもよい。これにより、収縮部βにおいて、フィルム３２が熱収縮する際に本体６０がフィルム３２に引っ張られて移動するので、クリップ５６がフィルム３２を引っ張り過ぎることを防止することができる。また、本体６０と台座６２との間に所定の摩擦が働くように設定することによって、フィルム３２の端部が自由端の如く振る舞うことをクリップ５６によって防止することができ、フィルム３２に皺や光学特性のムラが発生することを防止することができる。
【００７３】
また、図７に示すように熱処理部を構成してもよい。図７の熱処理部は、ガイドレール６８、６８が加熱部αと保持部γに別れて配置され、収縮部βにガイドレールのない構成になっている。したがって、クリップ５６は、収縮部βにおいて幅方向に自由に移動することができ、クリップ５６がフィルム３２を外側に過剰に引っ張ることを防止できる。また、クリップ５６はチェーン５２に支持されているので、フィルム３２の端部が自由端のように振る舞うことをクリップ５６によって防止することができる。
【００７４】
次に、未延伸のセルロースアシレートフィルムを幅方向に収縮する第２の方法を説明する。第２の方法は、未延伸のセルロースアシレートフィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸すると同時に、フィルムの幅方向端部を把持しないで幅方向に収縮させる方法である。
【００７５】
図８は処理装置の構成を模式的に示している。同図に示すように、処理装置７０は、セルロースアシレートフィルム３２を送り出す送出機７２と、一対の低速ローラ７４、７４と、一対の高速ローラ７６、７６と、低速ローラ７４と高速ローラ７６の間に配置された加熱炉７８と、加熱炉７８の後段に配置された冷却炉８０と、幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルム３２を巻き取る巻取機８２とで、構成される。
【００７６】
セルロースアシレートフィルム３２が、ローラ７４、７４及び７６、７６によって挟持されて加熱炉７８内を搬送される。その際、低速ローラ７４と高速ローラ７６の速度差によって、フィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸される。セルロースアシレートフィルム３２は縦方向（ＭＤ）に延伸されると同時に、加熱炉７８内で幅方向に１０〜５０％収縮される。
【００７７】
このとき、セルロースアシレートフィルム３２は、低速ローラ７４，７４と高速ローラ７６，７６の周速差で縦方向（ＭＤ）に縦延伸倍率が１〜２倍で、かつ縦延伸前のフィルム幅／（縦延伸倍率）1/2＞縦延伸後のフィルム幅の関係式を満たすように縦方向（ＭＤ）に延伸される。
【００７８】
加熱炉７８内での延伸時間は１秒以上１００秒以下であることが好ましく、低速ローラ７４と高速ローラ７６の面間距離は１ｍ以上１００ｍ以下であることが好ましい。上述の面間距離とすることで、従来の縦延伸のようにフィルムを一瞬（通常０．５秒程度）のうちに引っ張る瞬間的な縦延伸ではなく、長い延伸時間及び長い延伸距離をかけてフィルムＡをゆっくりと引っ張りながら縦延伸させる長スパン延伸を行うことができる。低速ローラ７４と高速ローラ７６間でセルロースアシレートフィルム３２の縦方向にかかる応力は、０．４ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲に設定されることが好ましい。また、縦未延伸のセルロースアシレートフィルム３２の厚みは６０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００７９】
加熱炉７８内には、搬送されるセルロースアシレートフィルム３２の上下位置に、且つフィルム搬送方向に複数の加熱用ノズル８４、８４…が配置される。加熱用ノズル８４から熱風がセルロースアシレートフィルム３２に向けて吹き出される。加熱炉７８内は、セルロースアシレートフィルム３２の結晶化温度をＴｃとしたときに、Ｔｃ〜Ｔｃ＋８０℃の範囲の延伸温度を満足するよう温度制御される。この場合、加熱炉７８内でセルロースアシレートフィルム３２を延伸温度に昇温させる昇温速度は１０〜４００℃／分にすることが好ましい。
【００８０】
加熱用ノズル８４から吹き出される熱風の圧力で、加熱炉７８内を通過するセルロースアシレートフィルム３２は浮上搬送される。浮上搬送することで、セルロースアシレートフィルム３２は、幅方向に自由端を形成した状態で自由端一軸延伸される。セルロースアシレートフィルム３２を浮上搬送する際の浮上量は３０ｍｍ以内であることが好ましい。なお、自由端で延伸できる限り、本発明は熱風による浮上搬送に限定されない。
【００８１】
複数の冷却用ノズル８６、８６が、冷却炉８０内にフィルム搬送方向（長手方向）に配置される。冷却用ノズル８６から冷風がセルロースアシレートフィルム３２に向けて吹き出される。加熱炉７８の後段に冷却炉８０を配置することで、自由端一軸延伸が終了したセルロースアシレートフィルム３２は浮上搬送された状態で速やかに延伸温度以下に冷却される。冷風により浮上搬送されるので、ＲｔｈやＲｅが変動しにくい。また、浮上搬送するので、搬送ローラがある場合に比べてフィルム面に傷がつきにくい。
【００８２】
冷却炉８０で室温まで冷却されたセルロースアシレートフィルム３２は巻取機８２に巻き取られる。
【００８３】
本発明において、幅方向で熱収縮されたセルロースアシレートフィルムを、フィルムの膜面温度がＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃で、幅方向（ＴＤ）に全幅の１〜３０％延伸することを特徴としている。幅方向に収縮したフィルムを幅方向に再延伸することにより、フィルムの脆性の改善を図っている。幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムに延伸処理を施すことで縦配向が崩れ、フィルムの脆性が改善されたものと考えられる。また、延伸処理を施すことで面状、平面性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００８４】
幅方向の延伸が行われる横延伸部９０は、例えば図９に示す熱処理装置９２が適用される。熱処理装置９２は、一対の無端状のチェーン５２、５２を備え、このチェーン５２、５２がフィルム３２の幅方向の両側に配設される。また、チェーン５２はそれぞれ、二つのスプロケット５４、５５に巻きかけられている。スプロケット５４、５５の一方を不図示の駆動装置で回転させることによって、チェーン５２が周回走行される。
【００８５】
一対のチェーン５２にはそれぞれ、複数のクリップ５６、５６…が所定のピッチで取り付けられている。クリップ５６は、フィルム３２の幅方向の端部を把持する部材である。クリップ５６は、チェーン５２とともにスプロケット５４、５５間を周回するように移動される。スプロケット５４、５５間には、ガイドレール５８が設けられている。スプロケット５４、５５間を移動するクリップ５６が、ガイドレール５８によって案内される。
【００８６】
ガイドレール５８はフィルム３２の幅方向（ＴＤ）の両側に設けられている。ガイドレール５８、５８同士の間隔はフィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて変化するように構成される。熱処理装置９２は、フィルム３２の搬送方向の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が略一定で（或いは若干拡がるように）形成された幅狭の部分（以下、加熱部）α‘と、徐々に広くなるように形成された部分（以下、延伸部）β’と、略一定の広い幅で形成された部分（以下、保持部）γ‘とを備えている。フィルム３２の搬送方向（ＭＤ）の上流側から下流側にかけて、ガイドレール５８、５８の間隔が広くなり、フィルム３２の両端部を把持したクリップ５６、５６同士の間隔が広くなる。
【００８７】
熱処理装置９２は、基本的に熱処理装置５０と同じ構成である。両装置の違いは、フィルム３２の搬送方向が逆であることである。熱処理装置５０では、フィルム３２がガイドレール５８同士の間隔が広いα部から、ガイドレール５８同士の間隔が狭いγ部へと搬送される。一方、熱処理装置９２では、フィルム３２がガイドレール５８同士の間隔が狭いα‘部から、ガイドレール５８同士の間隔が広いγ’部へと搬送される。なお、α‘部からγ’部へと搬送にフィルム３２が搬送されたときに、フィルム３２が幅方向に１〜３０％延伸されるように、熱処理装置９２のガイドレール５８同士の間隔が決定される。
【００８８】
熱処理装置５０によりフィルム３２が幅方向に収縮された場合、フィルム３２は両端を把持した状態で連続的に熱処理装置９２により幅方向に延伸させることができる。また、熱処理装置５０によりフィルム３２を幅方向に収縮し一度巻き取った後、フィルム３２が熱処理装置９２にセットされ、幅方向に延伸されることができる。
【００８９】
この場合、横方向の延伸倍率は、延伸後のフィルムの面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下となるように、決定される。また、延伸時の温度をＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃に制御することによって、セルロースアシレートフィルム３２の厚み方向位相差ＲＴｈ／面内位相差Ｒｅが０．５よりも大きくなることを防止することができる。
【００９０】
以上説明した方法によって、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、遅相軸ズレが幅方向に対し±５°以下で、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有するセルロースアシレートフィルム３２が製造される。
【００９１】
引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度とは、東洋精機製引張り試験機（ストログラフ）を用いて２５℃６０％の環境下でチャック間距離５０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、フィルムが破断した時の伸び率を破断伸度とした。
【００９２】
上記のセルロースアシレートフィルム（以下、符号は省略）は単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされていたり、表面に塗布層があったりするものではなく、一枚のセルロースアシレートフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースアシレートフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースアシレートの分子量分布やセルロースアシレートの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００９３】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００９４】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【００９５】
《光学補償フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムとして用いることもできる。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差フィルム、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま光学補償フィルムとして用いることもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９７】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて光学補償フィルムとして使用することもできる。本発明の光学補償フィルムに適用される光学見方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
【００９８】
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９９】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ＶＯｌ．７１，ｐａｇｅｌｌｌ（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｔｎ．Ｓｏｃ．，ＶＯｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１００】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０１】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメテン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルビリミジン類、アルコキシ置換フェニルビリミジン類、フエニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロへキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１０２】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｔｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．．１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７∵号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１０３】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルポルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１０４】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、接着剤を用いて偏光膜とロールツーロールで貼合することができる。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、特に、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１０６】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリプチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１０７】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれにも好適に用いることができる。中でも、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置されない外側の保護フィルムとして用いることが特に好ましく、この場合、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができる。
【０１０８】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、光学補償フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび光学補償フィルムは透湿度が低く、この透湿度は湿熱下にさらされても上昇しないため、これを用いた偏光板では、長期に渡って偏光度の低下を抑制することができる。したがって、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０９】
以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１０】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１１】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率其方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１２】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１１３】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。
【０１１４】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的其方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１１５】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。
【０１１６】
これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１１７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは・ＡＳＭ（ＡｘｉａｌｌｙＳｙｎｍｅｔｒｉｃＡｌｉｇｎｅｄＭｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スぺ−サーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ９８ＤｉｇｅｓｔｌＯ８９（１９９８））に記載がある。
【０１１８】
《ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
延伸前フィルムとして、富士フイルム（株）製フジタックフィルム（厚み８０μｍ、Ｔｇ１４０℃、Ｔｃ１９５℃）を使用した。この延伸前フィルムを図８の表に示す縦延伸条件及び熱処理条件にて、縦延伸処理と熱処理行い、フィルム製品を得た。
【０１２０】
図１０の表は、本発明の実施例（１〜６）と比較例（１〜４）についての縦延伸条件、フィルム加熱条件、幅収縮条件、再横延伸条件、及び製造された延伸セルローストリアセテートフィルムの評価（Ｒｅ，Ｒｔｈ）をまとめて一覧表としたものである。
【０１２１】
図１０において、「スパン」とは一対の延伸ローラの面間距離を意味し、「破断伸度」とは、引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度を意味する。具体的には、東洋精機製引張り試験機（ストログラフ）を用いて２５℃６０％の環境下でチャック間距離５０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、測定した。脆性については引っ張り試験の破断伸度で評価した。◎：６％より大きい、○：５〜６％、×５％未満のレベルとして評価を行なった。
【０１２２】
実施例１〜６は、図１０の表の縦延伸条件、フィルム加熱条件、幅収縮条件の全てを満足する場合である。なお、図１０の表において、実施例５，６は縦方向に自由端で延伸を行ないながら幅方向に収縮させた例である。
【０１２３】
比較例１は本発明の必須条件である幅収縮工程の下限倍率（１０％）以下で幅収縮し、再横延伸を実施しなかった場合である。比較例２は本発明の必須条件である幅収縮工程の下限温度（Ｔｃ）以下で幅収縮を行なった場合である。比較例３は本発明の必須条件である再横延伸の上限倍率（３０％）以上で再横延伸を行なった場合である。比較例４は本発明の必須条件である幅収縮工程の下限倍率（１０％）以下で幅収縮した場合である。
【０１２４】
その結果、実施例１〜６は、脆性が改善されており、全て○以上の評価であった。また、Ｒｅが本発明の目標としている１００ｎｍ以上となった。更に、実施例１〜６は、図１０のＲｅとＲｔｈの関係から計算すると、すべて本発明の目標としているＲｔｈ＜Ｒｅ／２を満足した。
【０１２５】
これに対して、比較例１は脆性の評価において×であった。比較例２は脆性に関して○の評価であったが、Ｒｅが８０ｎｍであり、本発明の目標である１００ｎｍ以上を満たしていなかった。比較例３は再横延伸時に破断し、測定ができなかった。比較例４はＲｅが７５ｎｍであり、本発明の目標である１００ｎｍ以上を満たしていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】流延製膜ラインの概略構成を示す図
【図２】本発明を適用した延伸・熱処理装置の概略構成を示す図
【図３】熱処理部を示す平面図
【図４】クリップを示す斜視図
【図５】クリップを示す縦断面図
【図６】図４と異なる構造のクリップを示す縦断面図
【図７】図２と異なる構造の熱処理部を示す平面図
【図８】図２と異なる構造の熱処理部を示す平面図
【図９】横延伸部の構造を示す平面図
【図１０】実施例の結果を示す表図
【符号の説明】
【０１２７】
３０…延伸・熱処理装置、３２…フィルム、３４…予熱部、３６…縦延伸部、３８…熱処理部、５０…熱処理装置、５２…チェーン、５４…スプロケット、５６…クリップ、５８…ガイドレール、６０…本体、６２…台座、７０…処理装置、７８…加熱炉、９０…横延伸部、９２…熱処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法において、
セルロースアシレートフィルムを供給する工程と、
前記セルロースアシレートフィルムをＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％収縮処理する工程と、
前記幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムを幅方向（ＴＤ）に１〜３０％延伸処理する工程と、を含む位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムの膜面温度がＴｃ−５０℃〜Ｔｃ+８０℃で、延伸処理後のセルロースアシレートフィルムの面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下となるように延伸倍率が調整される請求項１記載の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法が、更に、前記収縮処理工程前にセルロースアシレートフィルムを所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸する工程を含み、前記収縮処理工程が前記縦方向に延伸されたセルロースアシレートフィルムの幅方向端部を把持した状態で収縮することを含むものである、位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記収縮処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムを加熱炉内で幅方向を自由端とし、所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸することを含むものである、請求項１又は２記載の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１に記載の製造方法により製造された、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有する位相差セルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項５記載の位相差セルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１】
位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法において、
セルロースアシレートフィルムを供給する工程と、
前記セルロースアシレートフィルムをＴｃ〜Ｔｃ＋８０℃の温度に加熱し幅方向（ＴＤ）に１０〜５０％収縮処理する工程と、
前記幅方向に収縮されたセルロースアシレートフィルムを幅方向（ＴＤ）に１〜３０％延伸処理する工程と、を含む位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムの膜面温度がＴｃ−５０℃〜Ｔｃ+８０℃で、延伸処理後のセルロースアシレートフィルムの面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下となるように延伸倍率が調整される請求項１記載の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法が、更に、前記収縮処理工程前にセルロースアシレートフィルムを所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸する工程を含み、前記収縮処理工程が前記縦方向に延伸されたセルロースアシレートフィルムの幅方向端部を把持した状態で収縮することを含むものである、位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記収縮処理工程が、前記セルロースアシレートフィルムを加熱炉内で幅方向を自由端とし、所定の縦延伸倍率で縦方向（ＭＤ）に延伸することを含むものである、請求項１又は２記載の位相差セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１に記載の製造方法により製造された、面内位相差Ｒｅが１００〜３００ｎｍ、厚さ方向位相差ＲｔｈがＲｅ×０．５以下、遅相軸ズレが幅方向（ＴＤ）に対し±５°以下、かつ引張り試験機による破断伸度測定で測定した長手方向の破断伸度が５％以上の特性を有する位相差セルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項５記載の位相差セルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１８４１４３（Ｐ２００９−１８４１４３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４０８０（Ｐ２００８−２４０８０）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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