位相差フィルム
【課題】 本発明は、成形加工性に優れるポリエステル樹脂から形成され、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等へ利用可能な、Ｒｅ値のばらつきが少なく光学特性に優れる位相差フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、フルオレン骨格が導入された成形加工性、光学特性に優れるポリエステル樹脂からなる位相差フィルムである。
【解決手段】本発明は、フルオレン骨格が導入された成形加工性、光学特性に優れるポリエステル樹脂からなる位相差フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂からなる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルム（位相差補償板、位相差シート等様々な呼称があるが、本明細書においてはこれらを含めて位相差フィルムと称する）とは複屈折性を有していることにより、透過光を円偏光もしくは楕円偏光に変換する機能を有するものであり、液晶表示装置等の表示装置に色補償、視野角拡大、反射防止等を目的として用いられている。
【０００３】
例えばスーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モードの液晶表示装置においては、通常、色補償や視野角拡大を目的として用いられている。位相差フィルムの材料としては、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等が用いられている。これらの樹脂からなるフィルムを均一に延伸することによって、高分子鎖が配向され複屈折効果が発生し、位相差フィルムとしての機能が発現される。なお、高分子鎖の配向とは、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を指す。位相差フィルムとしての性能は代表的な特性として、リターデーション値（以下Ｒｅ値と略す）で表される。Ｒｅ値とは［特定の波長におけるフィルムの複屈折値］×［厚み］として得られる数値をｎｍ単位で表したものである。
【０００４】
近年、寸法安定性、薄肉化の要求からポリカーボネートを用いた位相差フィルムが開示されている（特許文献１，２参照）。これらの材料からなる位相差フィルムは一般にフィルムの部位によってＲｅ値のばらつきが大きく、延伸処理フィルムの一部しか光学的に均一な位相差フィルムとして得られないという問題が有った。そこで、均一なＲｅ値を有する位相差フィルムを得ることを目標として、延伸方法、延伸条件を検討するだけでなく、ポリカーボネート樹脂材料についても検討が行われている（特許文献３，４参照）。また、産業的な側面から流延法ではなく溶融成膜法によって位相差フィルムを作成することが望まれていが、これらのポリカーボネート樹脂の溶融成膜性は十分でない場合が有る。
【０００５】
一方、成形加工性に優れ、光学異方性が小さいポリエステル樹脂の合成及び光学異方性が小さいことを生かした光学素子としての使用について開示されている。しかしながら、該樹脂を位相差フィルムとして用いる評価は記載されていない（特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１８９８０４号公報
【特許文献２】特開平１−２０１６０８号公報
【特許文献３】特許３４９９８３８号公報
【特許文献４】特許３３４９１７３号公報
【特許文献５】特開平１１−６０７０６号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶融成膜性に優れるだけでなく、Ｒｅ値のばらつきが少なく光学的に均一である位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂は成形加工性に優れ、該樹脂から形成される位相差フィルムが光学特性に優れていることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂からなる位相差フィルムである。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なるＣ２−１０アルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なる１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なる０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の位相差フィルムは、成形加工性、光学特性に優れるポリエステル樹脂から形成されており、低複屈折で位相差にばらつきが少ないといった光学特性に優れており、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等へ利用することができ、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
［式（１）で表される化合物］
前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるＣ２−１０アルキレン基としては、限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン基）等のＣ２−６アルキレン基等が例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−４アルキレン基であり、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同一又は異なるアルキレン基である。
【００１２】
また、ｋ１及びｋ２は、それぞれ−（Ｒ１ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｒ１ｂ）−の繰り返しの数を表す。ｋ１及びｋ２は、同一又は異なり、１以上の整数であり、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８（例えば、１〜４）程度であってもよく、通常１であってもよい。なお、基−［（Ｏ−Ｒ１ａ）ｋ１−ＯＨ］（又は基−［（Ｏ−Ｒ１ｂ）ｋ２−ＯＨ］）で表されるヒドロキシル基含有基の置換位置は、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、好ましくは２又は４位、さらに好ましくは４位である。
【００１３】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基である）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基等のＣ５-１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基である）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基である］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基等のＣ２−６アルケニル基、好ましくはＣ２−４アルケニル基）等の炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０炭化水素基）；アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシカルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
好ましい置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）、アルケニル基、ハロゲン原子等である。置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００１５】
また、置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されず、置換数ｍ１（又はｍ２）等に応じて、フェニル基の２〜６位（例えば、２位、３位、５位、６位、３，５位等）の適当な位置に置換できる。
【００１６】
置換数ｍ１及びｍ２は、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数である。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。 Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（特に、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。置換数ｎ１及びｎ２は、０〜４の整数、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
代表的な前記式（１）で表される化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ジＣ６−８アリールフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルケニルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ２−４アルケニルフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−ハロフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノハロフェニル）フルオレン｝、及び、これらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、ｋ１及びｋ２が２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン類等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましく、特に、下記式（２）で示される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
これらの前記式（１）で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
なお、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、フルオレノン類（９−フルオレノン等）と対応するフェノール類との反応により得ることできる。例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
【００２２】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体（エステル結合を形成することが可能なジカルボン酸誘導体、エステル形成性ジカルボン酸誘導体）等が挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独又は２種以上組み合わせてもよく、例えば、ジカルボン酸及び／又はその誘導体（ジカルボン酸誘導体）であってもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸等が挙げられる
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ４は直接結合、又は炭化水素基を含む二価の基を示す。）
【００２４】
上記式（３）において、基Ｒ４で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基）［例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等のＣ１−１５アルキレン基、好ましくはＣ１−１０アルキレン基（又はアルキリデン基）等］、脂環族炭化水素基｛例えば、シクロアルキレン基［シクロヘキシレン基（１，４−シクロヘキシレン基等）等のＣ４−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基］、架橋環式炭化水素基（デカリン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等のＣ４−１５ジ又はトリシクロアルカンに対応する二価基（ジイル基）、好ましくはＣ６−１０ジ又はトリシクロアルカンに対応する二価基（ジイル基）等）等｝、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基等のＣ６−１５アリーレン基、好ましくはＣ６−１０アリーレン基）、環集合炭化水素基（ビフェニル等のＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンに対応する二価基等）等の二価の炭化水素基（例えば、Ｃ１−２０炭化水素基）が挙げられる。
【００２５】
基Ｒ４で表される炭化水素基を含む二価の基は、少なくとも炭化水素基を含んでいればよく、二価の炭化水素基（例えば、Ｃ１−２０炭化水素基）であってもよく、炭化水素基が結合した二価の基であってもよい。炭化水素基が結合した二価の基において、炭化水素としては、上記例示の炭化水素等が挙げられる。炭化水素基は、直接結合により結合していてもよく、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、酸素原子を含む基［エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基等］、窒素原子を含む基（イミノ基、アミド基等）、硫黄原子を含む基（チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基等）等が挙げられる。
なお、炭化水素基を含む二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記フルオレン骨格を有する化合物の項で例示の基と同様の置換基が挙げられる。
【００２６】
前記式（３）で表される代表的なジカルボン酸としては、例えば、アルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等）、アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）等の脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸，ノルボルナンジカルボン酸，アダマンタンジカルボン酸，トリシクロデカンジカルボン酸等）等の脂環族ジカルボン酸；アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸等）等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に光学特性の面から、脂環族ジカルボン酸が好ましい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸が好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。脂環族カルボン酸の含有率は全ジカルボン酸に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００２８】
ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体であって、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸エステル、及びジカルボン酸無水物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
【００２９】
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ハライド［例えば、下記一般式（４）で表される化合物（ジカルボン酸クロリド）］、ジカルボン酸エステル（例えば、下記一般式（５）で表される化合物）、ジカルボン酸無水物（例えば、下記一般式（６）で表される化合物）等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）
【００３１】
【化５】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。Ｒ５及びＲ６は炭化水素基を含む基を示す。）
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）
【００３３】
上記式（５）において、基Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基を含む基は、前記例示の二価の基に対応する一価の基が挙げられる。好ましい基Ｒ５及びＲ６には、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基、好ましくはＣ１−２アルキル基）、アリール基（フェニル基等）等が含まれる。
【００３４】
代表的なジカルボン酸誘導体には、ジカルボン酸クロリド｛例えば、アルカンジカルボン酸クロリド（シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド等の脂肪族ジカルボン酸クロリド；シクロアルカンジカルボン酸クロリド（シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸クロリド（デカリンジカルボン酸ジクロリド，ノルボルナンジカルボン酸ジクロリド，アダマンタンジカルボン酸ジクロリド，トリシクロデカンジカルボン酸ジクロリド等）等の脂環族ジカルボン酸クロリド；アレーンジカルボン酸クロリド（テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、アントラセンジカルボン酸ジクロリド、フェナントレンジカルボン酸ジクロリド等）、ビフェニルジカルボン酸クロリド（２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド等）等の芳香族ジカルボン酸クロリド等｝、ジカルボン酸エステル｛例えば、アルカンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、マロン酸ジフェニル、コハク酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、ピメリン酸ジフェニル、スベリン酸ジフェニル、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル等）、アルケンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジフェニル等）等の脂肪族ジカルボン酸エステル；シクロアルカンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（デカリンジカルボン酸ジメチル，デカリンジカルボン酸ジエチル，デカリンジカルボン酸ジフェニル，ノルボルナンジカルボン酸ジメチル，ノルボルナンジカルボン酸ジエチル，ノルボルナンジカルボン酸ジフェニル，アダマンタンジカルボン酸ジメチル，アダマンタンジカルボン酸ジエチル，アダマンタンジカルボン酸ジフェニル，トリシクロデカンジカルボン酸ジメチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジエチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジフェニル等）等の脂環族ジカルボン酸エステル；アレーンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、アントラセンジカルボン酸ジメチル、アントラセンジカルボン酸ジエチル、アントラセンジカルボン酸ジフェニル、フェナントレンジカルボン酸ジメチル、フェナントレンジカルボン酸ジエチル、フェナントレンジカルボン酸ジフェニル等）、ビフェニルジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル等）等の芳香族ジカルボン酸エステル等｝、ジカルボン酸無水物｛例えば、アルケンジカルボン酸無水物（無水マレイン酸等）等の脂肪族ジカルボン酸無水物；アレーンジカルボン酸無水物（無水フタル酸等）等の芳香族ジカルボン酸無水物等｝等が挙げられる。
【００３５】
これらのエステル形成性ジカルボン酸誘導体は、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のジカルボン酸と組み合わせて用いてもよい。得られるポリエステル樹脂の光学特性の面から、前記ジカルボン酸誘導体は、前記脂環族ジカルボン酸誘導体（脂環族ジカルボン酸クロリド、脂環族ジカルボン酸エステル等）を含有していることが好ましい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸誘導体（シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等）、デカリンジカルボン酸誘導体（デカリンジカルボン酸ジメチル等）が好ましく、特に、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル（シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等）が好ましい。脂環族ジカルボン酸誘導体の含有率は、全ジカルボン酸誘導体に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００３６】
ジカルボン酸成分は、前記のように、光学特性の観点から、脂環族ジカルボン酸成分（例えば、脂環族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸誘導体（脂環族ジカルボン酸ハライド、脂環族ジカルボン酸エステル等）から選択される少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸成分）で構成されているのが好ましい。脂環族ジカルボン酸成分を含む場合、脂環族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して２０〜１００モル％（例えば、３０〜９９％）、好ましくは３０〜１００モル％（例えば、４０〜９８モル％）、さらに好ましくは５０〜１００モル％（例えば、６０〜９５モル％）、特に７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００３７】
なお、前記ポリエステル樹脂の原料として用いることができるジカルボン酸及びエステル形成性ジカルボン酸誘導体の純度は、９５％以上（例えば、９５〜１００％）、好ましくは９８％以上（例えば、９８〜９９．５％）程度であってもよい。これらの原料の純度が低いと、前記ポリエステル樹脂の重合が困難になるだけでなく、得られるポリエステル樹脂の光学特性が低下する場合がある。
【００３８】
［ジオール成分］
ジオール成分は、前記式（１）で表される化合物を含んでいればよく、他のジオール成分（前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないジオール成分）を含んでいてもよい。
【００３９】
ジオール成分において、好ましい前記式（１）で表される化合物には、前記式（１）において、ｋ１及びｋ２が１であり、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−４アルキレン基（特に、エチレン基）であり、ｍ１及びｍ２が０又は１（特に０）であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−１０アルキル基（特にＣ１−４アルキル基）である化合物等が含まれる。このような好ましい前記式（１）で表される化合物では、ｎ１及びｎ２が０であってもよい。
他のジオール成分としては、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
（式中、Ｒ７は、炭化水素基を含む二価の基を示す。）
【００４１】
上記式（７）において、基Ｒ７で表される炭化水素基を含む二価の基は、少なくとも炭化水素基（例えば、Ｃ２−３０炭化水素基）を含んでいればよく、二価の炭化水素基であってもよく、炭化水素基が結合した二価の基であってもよい。
【００４２】
二価の炭化水素基に対応する炭化水素としては、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン等のＣ１−１０アルカン、好ましくはＣ１−８アルカン、さらに好ましくはＣ１−６アルカン）、シクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン等のＣ４−１０シクロアルカン、好ましくはＣ５−８シクロアルカン）、アレーン（ベンゼン等のＣ６−１５アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、これらの基が結合した炭化水素基｛例えば、ジアルキルシクロアルカン［ジメチルシクロヘキサン（１，４−ジメチルシクロヘキサン等）等のジＣ１−４アルキルＣ５−８シクロアルカン等］、ジアルキルアレーン［キシレン（ｐ−キシレン等）等のジＣ１−４アルキルＣ６−１０アレーン等］、アリールアレーン（ビフェニル等のＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーン等）、ジアリールアルカン（ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルブタン等のジＣ６−１０アリールＣ１−１０アルカン、好ましくはジフェニルＣ１−６アルカン等）、ジアリールシクロアルカン（１，１−ジフェニルシクロヘキサン等のジＣ６−１０アリールＣ５−８シクロアルカン等）、ビス（アリールアリール）アルカン［２，２−ビス（３−ビフェニリル）プロパン等のビス（Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン等］、ジアラルキルアレーン［例えば、１，３−ジ［２−（２−フェニルプロピル）］ベンゼン等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル）Ｃ６−１０アレーン、好ましくはジ（フェニル−Ｃ１−４アルキル）ベンゼン］等｝等が挙げられる。
【００４３】
炭化水素基が結合した二価の基において、炭化水素としては、上記例示の炭化水素等が挙げられる。炭化水素基は、直接結合により結合していてもよく、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、酸素原子を含む基［エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基等］、窒素原子を含む基（イミノ基、アミド基等）、硫黄原子を含む基（チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基等）等が挙げられる。
【００４４】
炭化水素基が結合した二価の基に対応する代表的な化合物としては、例えば、ジアリールエーテル（ジフェニルエーテル等のジＣ６−１０アリールエーテル、好ましくはジＣ６−８アリールエーテル）、ジアリールスルフィド（ジフェニルスルフィド等のジＣ６−１０アリールスルフィド、好ましくはジＣ６−８アリールスルフィド）、ジアリールスルホキシド（ジフェニルスルホキシド等のジＣ６−１０アリールスルホキシド、好ましくはジＣ６−８アリールスルホキシド）、ジアリールスルホン（ジフェニルスルホン等のジＣ６−１０アリールスルホン、好ましくはジＣ６−８アリールスルホン）等が挙げられる。
【００４５】
なお、炭化水素を含む二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記フルオレン骨格を有する化合物の項で例示の基と同様の置換基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５−８シクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基等のＣ６−８アリール基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が含まれる。前記二価の基は、単独で又は２種以上組み合わせて置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記式（７）で表される代表的な他のジオール成分としては、脂肪族ジオール化合物［アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のＣ１−１０アルカンジオール、好ましくはＣ１−６アルカンジオール）等］、脂環族ジオール化合物［例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカン］、芳香族ジオール化合物｛芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール等のジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン等］、ビスフェノール類等｝等が含まれる。
【００４７】
ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジ（ヒドロキシＣ６−１０アレーン）類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類｛例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等であり、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−８アルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニルアリール）アルカン類｛例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン等であり、好ましくはビス（ヒドロキシビフェニリル）Ｃ１−１０アルカン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシビフェニリル）Ｃ１−８アルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類｛例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン等であり、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ５−１０シクロアルカン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ５−８シクロアルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類｛例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル等｝、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類｛例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホン等｝、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類｛例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド等｝、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類｛４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド等｝、ビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類｛例えば、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｏ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール等であり、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ１−４アルキル）ベンゼン｝等が挙げられる。
【００４８】
前記式（７）で表されるジオール成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの他のジオール成分のうち、光学特性の面からアルカンジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のＣ２−４アルカンジオール）等の脂肪族ジオールが好ましく、特に、Ｃ２−４アルカンジオール（特に、エチレングリコール）が好ましい。
【００４９】
ジオール成分が、前記式（１）で表される化合物及び脂肪族ジオールからなることが好ましい。
【００５０】
［ポリエステル樹脂］
本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分及びジオール成分で形成されており、該ジオール成分は、少なくとも前記式（１）で表される化合物で構成されている。前記式（１）で表される化合物の使用量（又は導入量）は、適宜選択でき、例えば、ポリエステル樹脂に導入されるジオール成分は１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（例えば、３０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは５０モル％以上（６０〜９５モル％程度）が前記式（１）で表される化合物で構成されていてもよい。前記式（１）で表される化合物の量が少なすぎると、得られるポリエステル樹脂の光学特性が低下する場合があり、本発明の目的である成形加工性、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることが困難になるので好ましくない。
【００５１】
ポリエステル樹脂が、Ｃ５−８シクロアルカンジカルボン酸成分、及び前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基、ｋ１及びｋ２が１、ｍ１及びｍ２が０又は１であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−４アルキル基である化合物とＣ２−４アルカンジオールとからなるジオール成分で形成されることが好ましい。この場合、ｎ１及びｎ２は０であってもよい。
【００５２】
ポリエステル樹脂が、シクロヘキサンジカルボン酸及び前記式（２）で表される化合物から形成されることが好ましい。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度の範囲から選択でき、例えば、５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００程度であってもよい。数平均分子量が小さい場合、本発明の位相差フィルムが脆く、割れやすくなるため好ましくない。数平均分子量が大きい場合、溶融流動性が低くなり、成形加工性が劣るため好ましくない。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法等の公知である測定法により求めることができる。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃であってもよい。Ｔｇが低いと高温条件において、延伸によって配向されたポリマー鎖の緩和が起こることで位相差フィルムのＲｅ値が変化するため好ましくない。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂は成形加工性に優れている。例えば、該樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、例えば、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件下で、４〜１００ｇ／１０分、好ましくは６〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜８０ｇ／１０分程度であってもよい。
【００５６】
本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の光弾性係数は６．５×１０−１１Ｐａ−１以下であることが好ましい。さらに好ましくは光弾性係数が５．５×１０−１１Ｐａ−１以下であり、特に好ましくは４．５×１０−１１Ｐａ−１以下である。光弾性係数とは応力変化に対する複屈折の変化を表し、Ｐａ−１を単位として表される。一般的に光弾性係数が小さいと延伸によるＲｅ値は発現しにくくなるが、Ｒｅ値のばらつきは小さくなるため均一な位相差フィルムは得やすくなり、好ましい。ただし、所望する光学特性を満たす位相差フィルムを得るためには、光弾性係数だけでなく、フィルムの膜厚、延伸性等を考慮する必要がある。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂は、上述のジカルボン酸成分（ジカルボン酸及び／又はエステル形成性ジカルボン酸誘導体）と、前記式（１）で表される化合物を含むジオール成分とを原料として、エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法を利用して製造できる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
【００５８】
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことにより、ポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステル樹脂の合成に用いられている。
【００５９】
また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成した後、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステル樹脂を得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。
これら溶融重合法を実施する際の重合触媒種、触媒量、温度等の重合条件、及び熱安定剤、エーテル化防止剤、触媒失活剤等の添加剤については公知の方法を用いることが可能である。
【００６０】
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、前記ポリエステル樹脂を溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等の公知の成膜方法によって成形した後、延伸することで得ることができる。
【００６１】
即ち、本発明によれば、ジカルボン酸成分及び上記式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂を、成膜し、延伸することからなる位相差フィルムの製造方法が提供される。
【００６２】
成膜方法としては、得られるフィルムの厚みが均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましい。一般に、光学用途の樹脂フィルムは高度な均一性を要求されるために、溶剤キャスト法が好ましく採用され、ダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。この際に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましく用いられ、溶液濃度は目的とするフィルムの厚み・溶液粘度・フィルム作成条件によって異なるため一概に言えないが、１０重量％以上、好適には１５重量％以上の溶液が好ましく用いられる。しかしながら、溶剤キャスト法は大量の溶剤を使用するため、通常は回収処理する必要があり、得られるフィルムも十分に乾燥する必要がある等、経済的には好ましくない。
【００６３】
これに対し、溶融押出し法は溶剤を使用しないため、生産性に優れる。本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂は成形加工性に優れ、溶融押出し法によっても十分な光学的均一性を有するフィルムが得られるため、溶融押出し法が好ましい。
【００６４】
溶融押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有する溶融押出機を好適に使用できる。ベントには、発生する水分や揮発ガスを効率よく溶融押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを溶融押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を取り除くことも可能である。このようなスクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルター等）等が挙げられる。
【００６５】
溶融押出し時の樹脂温度は、本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の物性、溶融押出しを行う設備の条件によって異なるため一概には規定できないが、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、例えば、Ｔｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋２５０℃、好ましくはＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋２００℃程度であってもよい。溶融押出し時の樹脂温度が、低すぎる場合（例えば、Ｔｇ＋５０℃未満）では、充分な溶融流動性を得ることができず、成膜が困難となるため好ましくない。一方、樹脂温度が高すぎる場合（例えば、Ｔｇ＋２５０℃よりも高い温度）では、樹脂の分解が激しく、良好なフィルムを得ることが困難となるため好ましくない。
【００６６】
本発明の位相差フィルムはこれらの成膜と同時に、もしくは連続して延伸を行い、所望の位相差フィルムとしても良い。また、これらの成膜方法で得られたフィルムを別途延伸して位相差フィルムとしても良い。
【００６７】
本発明の位相差フィルムは一軸延伸もしくは二軸延伸され、位相差フィルムとして用いることができる。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸倍率は通常、１．０５〜５倍の範囲でフィルムの延伸性及び所望する光学特性に応じて実施することができる。この延伸は一段で行っても良く、多段で行っても良い。また、延伸時の温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋３０℃である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望するＲｅ値が得られ易いため好ましい。
【００６８】
本発明の位相差フィルムの厚みは、位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の光学特性、所望する光学特性とそれに応じた延伸条件によって異なるため一概に言えないが、通常１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば、延伸による所望するＲｅ値が得やすく、成膜も容易で好ましい。
【００６９】
本発明における位相差フィルムの位相差は、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並ぶことに起因し、通常フィルムの延伸等によって生ずる。位相差の度合いであるＲｅ値は特定波長における値で評価する。本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００７０】
また、本発明の位相差フィルムのヘイズ（曇価）は、厚み１００μｍの条件で、３以下が好ましく、さらには１以下、特に０．５以下が好ましい。ヘイズが３より大きいと位相差フィルムとした際に光線透過率が低下するので好ましくない。さらに、本発明の位相差フィルムは無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ＊が１．２以下、より好ましくは１以下である。
【００７１】
一般的に、光弾性係数が高い樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のため、位相差のばらつき、すなわち光学的なムラが大きい。一方、本発明のポリエステル樹脂から形成されるフィルムの場合、低複屈折性すなわち低光弾性係数であるため、必然的に一軸延伸の延伸倍率を高くすることができる。その結果、位相差のばらつきの少ない位相差フィルムを得ることができる。位相差フィルムの両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点で測定した位相差の最大値と最小値の差である位相差のばらつきは１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、十分に延伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせたりするなどの工程で受けるテンションによる変形が起こりにくく、従来品より工程中での位相差の変化、ムラの発生が起こりにくく優れている。
【００７２】
さらに、このフィルムは視野角特性に優れており、フィルム法線方向のＲｅ値と法線から４０°斜め入射したときのＲｅ値との差のフィルム法線方向のＲｅ値に対する割合が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の位相差フィルムには用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を適宜添加して用いることができる。
【００７４】
酸化防止剤としては、通常知られた酸化防止剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特に、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的な酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。酸化防止剤の含有量（又は添加量）は、位相差フィルム全体に対して、例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度であってもよい。
【００７５】
熱安定剤は、リン系安定剤が好ましく、このようなリン系安定剤には、例えば、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフェート化合物等が含まれる。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７６】
ホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００７７】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
これらの熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。熱安定剤の含有量（又は添加量）は、位相差フィルム全体に対して、例えば、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％程度の範囲であってもよい。
【００７９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、及びサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８２】
中でも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、さらには２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８３】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、市販品ではチヌビン４００、チヌビン１５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。中でもチヌビン４００が好ましい。
【００８４】
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン等が挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００８５】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等が挙げられる。
【００８６】
紫外線吸収剤は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤の含有量（又は添加量）は、位相差フィルムと紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％程度であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％程度であってもよい。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分の場合があり、５重量％を超えるとフィルムの色相が悪化することがあるので好ましくない。
【００８７】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、スルホン酸塩系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。これらは、三酸化アンチモン等と併用することにより、さらに良好な難燃効果を発揮する。
【００８８】
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
シリコーン系難燃剤としては、例えば、変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリメチルフェニルシロキサン、シリコーン樹脂等が挙げられる。スルホン酸塩系難燃剤としては、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００９０】
これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
本発明の位相差フィルムには、さらに、ブルーイング剤、蛍光増白剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、充填剤等の添加剤や他のポリエステル樹脂、他のポリカーボネート樹脂、もしくは他の熱可塑性樹脂等を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加してもよい。
なお、これら添加剤は、前記ポリエステル樹脂を用いて本発明の位相差フィルムを作成する際に添加してもよく、前記ポリエステル樹脂にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００９１】
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射又は散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。また、偏光フィルム以外に、反射防止能、形状保持能など他の機能性を有するフィルム等と貼り合わせてもよい。
【００９２】
位相差フィルムを偏光フィルム又は液晶表示装置へ実装する場合は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
【００９３】
本発明の位相差フィルムや上記の位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより画質の向上が実現可能である。
なお、本発明細書では「からなる」という用語は、記載された構成が必要最小限の構成要素であることを意味し、それ以外の構成を備えるものも含む意味である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００９５】
ポリエステル樹脂、及びフィルムの評価は以下の方法によって行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）測定：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣによるサイズ排除クロマトグラフィーを、クロロホルム溶離液、ＵＶ検知器にて行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を測定した。
（２）Ｔｇ測定：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製 示差走査熱量計 ＤＳＣ−２９１０を用い窒素雰囲気下、２０℃／分昇温条件で測定した。
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所製 メルトフローインデックス測定装置を用い、２３０℃、３．８ｋｇ荷重にて１０分間に流出したポリマー量（ｇ）を測定した。
（４）光弾性係数測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用い、フィルムに０．１ｋｇから０．６ｋｇまで０．１ｋｇ間隔で張力をかけた際のＲｅ値を測定し、得られたデータの近似直線の傾きから求めた。
（５）位相差測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて入射光線とサンプルフィルムの表面が直行する状態で５５０ｎｍにおけるＲｅ値測定を行った。１サンプルについて両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点について測定し、平均値をＲｅ値とし、Ｒｅ値の最大値と最小値の差（最大Ｒｅ値−最小Ｒｅ値）をＲｅ値ばらつきとして求めた。
（６）視野角特性評価：延伸フィルムについて、日本分光社製エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて、サンプルフィルム法線方向のＲｅ値と法線から４０°斜め入射したときのＲｅ値との差のサンプルフィルム法線方向のＲｅ値に対する割合を、サンプルフィルムの両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点について測定し、その平均値を延伸フィルムの視野角特性とした。
【００９６】
［実施例１］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸３４６７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン３５３２部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム２．５８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の４０モル％が９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１３，０００、Ｔｇは１１０℃、ＭＦＲは３５ｇ／１０分であった。
【００９７】
得られたポリエステル樹脂を、幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付けた（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機を用いてフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。なお、フィルム成形は以下の方法で条件を調整しながら実施した。（１）押出機及びＴダイの温度をＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋１４０℃の範囲で調節し、樹脂の吐出状態を調整する。（２）フィルム厚みを調整するために巻き取り速度を０．３ｍ／分±０．１ｍ／分の範囲で調節する。（３）引取りロール上のフィルムの状態（急冷によるムラの有無など）を調整するために引取りロール温度をＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で調節する。得られたフィルムの中央部付近の厚み１０２±１μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性係数測定を行った。また、同様にして切り出した長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルを１２０℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６２±０．６μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例２］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸９２４７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１８８３９部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム６．８８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１４，２００、Ｔｇは１２２℃、ＭＦＲは２４ｇ／１０分であった。
【００９９】
得られたポリエステル樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０３±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６３±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例３］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸４４６１部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８２４２部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム３．４４部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の７０モル％が９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１３，８００、Ｔｇは１１４℃、ＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。
【０１０１】
得られたポリエステル樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０５±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５６ｍｍ、厚み６６±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸３３４６部、エチレングリコール１０００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４５２部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム２．５８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を含まないポリエステル樹脂のペレットを得た。このポリエステル樹脂のＭｎは１２，１００、Ｔｇは１０２℃、ＭＦＲは４４ｇ／１０分であった。
【０１０３】
得られたポリエステル樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０１±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６２±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０６５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１７７部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９．１部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。ポリカーボネート樹脂を構成するジオール成分由来骨格の４０モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに由来する骨格であった。得られた樹脂のＭｎは１６，６００、Ｔｇは１９０℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をペレット化した後、ＭＦＲ測定を試みたが、測定不能であった。
【０１０５】
得られたポリカーボネート樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０５±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６４±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１〜３で示されるフィルムを構成しているポリエステル樹脂は溶融流動性が高く、成形加工性に優れている事が分かる。該樹脂からなる延伸フィルムは光弾性係数が低く、低複屈折性であって、Ｒｅ値のばらつきが小さいことがわかる。また、視野角特性にも優れており、位相差フィルムとして有用である。
【０１０８】
一方、比較例１で示される延伸フィルムはＲｅ値のばらつきが大きく、視野角特性も劣っている。比較例２で示される延伸フィルムはフルオレン骨格を含有し、光学特性には優れているものの、溶融流動性が低く成形加工性が劣っていることが分かる。
【０１０９】
以上のように本発明の位相差フィルムは、低複屈折で成形加工性に優れるポリエステル樹脂で構成され、延伸処理により位相差フィルムとした際のＲｅ値のばらつきが少なく、光学的に均一な位相差フィルムを得ることができ、産業上有用であることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の位相差フィルムは低複屈折で成形加工性に優れるポリエステル樹脂で構成され、Ｒｅ値のばらつきが少なく、光学的に均一であり、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用等の位相差フィルムとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂からなる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルム（位相差補償板、位相差シート等様々な呼称があるが、本明細書においてはこれらを含めて位相差フィルムと称する）とは複屈折性を有していることにより、透過光を円偏光もしくは楕円偏光に変換する機能を有するものであり、液晶表示装置等の表示装置に色補償、視野角拡大、反射防止等を目的として用いられている。
【０００３】
例えばスーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モードの液晶表示装置においては、通常、色補償や視野角拡大を目的として用いられている。位相差フィルムの材料としては、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等が用いられている。これらの樹脂からなるフィルムを均一に延伸することによって、高分子鎖が配向され複屈折効果が発生し、位相差フィルムとしての機能が発現される。なお、高分子鎖の配向とは、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を指す。位相差フィルムとしての性能は代表的な特性として、リターデーション値（以下Ｒｅ値と略す）で表される。Ｒｅ値とは［特定の波長におけるフィルムの複屈折値］×［厚み］として得られる数値をｎｍ単位で表したものである。
【０００４】
近年、寸法安定性、薄肉化の要求からポリカーボネートを用いた位相差フィルムが開示されている（特許文献１，２参照）。これらの材料からなる位相差フィルムは一般にフィルムの部位によってＲｅ値のばらつきが大きく、延伸処理フィルムの一部しか光学的に均一な位相差フィルムとして得られないという問題が有った。そこで、均一なＲｅ値を有する位相差フィルムを得ることを目標として、延伸方法、延伸条件を検討するだけでなく、ポリカーボネート樹脂材料についても検討が行われている（特許文献３，４参照）。また、産業的な側面から流延法ではなく溶融成膜法によって位相差フィルムを作成することが望まれていが、これらのポリカーボネート樹脂の溶融成膜性は十分でない場合が有る。
【０００５】
一方、成形加工性に優れ、光学異方性が小さいポリエステル樹脂の合成及び光学異方性が小さいことを生かした光学素子としての使用について開示されている。しかしながら、該樹脂を位相差フィルムとして用いる評価は記載されていない（特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１８９８０４号公報
【特許文献２】特開平１−２０１６０８号公報
【特許文献３】特許３４９９８３８号公報
【特許文献４】特許３３４９１７３号公報
【特許文献５】特開平１１−６０７０６号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶融成膜性に優れるだけでなく、Ｒｅ値のばらつきが少なく光学的に均一である位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂は成形加工性に優れ、該樹脂から形成される位相差フィルムが光学特性に優れていることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂からなる位相差フィルムである。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なるＣ２−１０アルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なる１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なる０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の位相差フィルムは、成形加工性、光学特性に優れるポリエステル樹脂から形成されており、低複屈折で位相差にばらつきが少ないといった光学特性に優れており、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等へ利用することができ、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
［式（１）で表される化合物］
前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるＣ２−１０アルキレン基としては、限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン基）等のＣ２−６アルキレン基等が例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−４アルキレン基であり、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同一又は異なるアルキレン基である。
【００１２】
また、ｋ１及びｋ２は、それぞれ−（Ｒ１ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｒ１ｂ）−の繰り返しの数を表す。ｋ１及びｋ２は、同一又は異なり、１以上の整数であり、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８（例えば、１〜４）程度であってもよく、通常１であってもよい。なお、基−［（Ｏ−Ｒ１ａ）ｋ１−ＯＨ］（又は基−［（Ｏ−Ｒ１ｂ）ｋ２−ＯＨ］）で表されるヒドロキシル基含有基の置換位置は、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、好ましくは２又は４位、さらに好ましくは４位である。
【００１３】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基である）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基等のＣ５-１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基である）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基である］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基等のＣ２−６アルケニル基、好ましくはＣ２−４アルケニル基）等の炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０炭化水素基）；アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシカルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
好ましい置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）、アルケニル基、ハロゲン原子等である。置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００１５】
また、置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されず、置換数ｍ１（又はｍ２）等に応じて、フェニル基の２〜６位（例えば、２位、３位、５位、６位、３，５位等）の適当な位置に置換できる。
【００１６】
置換数ｍ１及びｍ２は、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２の整数である。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。 Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（特に、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。置換数ｎ１及びｎ２は、０〜４の整数、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
代表的な前記式（１）で表される化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ジＣ６−８アリールフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルケニルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ２−４アルケニルフェニル）フルオレン等｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−ハロフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノハロフェニル）フルオレン｝、及び、これらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、ｋ１及びｋ２が２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン類等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましく、特に、下記式（２）で示される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
これらの前記式（１）で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
なお、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、フルオレノン類（９−フルオレノン等）と対応するフェノール類との反応により得ることできる。例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
【００２２】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体（エステル結合を形成することが可能なジカルボン酸誘導体、エステル形成性ジカルボン酸誘導体）等が挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独又は２種以上組み合わせてもよく、例えば、ジカルボン酸及び／又はその誘導体（ジカルボン酸誘導体）であってもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸等が挙げられる
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ４は直接結合、又は炭化水素基を含む二価の基を示す。）
【００２４】
上記式（３）において、基Ｒ４で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基）［例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等のＣ１−１５アルキレン基、好ましくはＣ１−１０アルキレン基（又はアルキリデン基）等］、脂環族炭化水素基｛例えば、シクロアルキレン基［シクロヘキシレン基（１，４−シクロヘキシレン基等）等のＣ４−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基］、架橋環式炭化水素基（デカリン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等のＣ４−１５ジ又はトリシクロアルカンに対応する二価基（ジイル基）、好ましくはＣ６−１０ジ又はトリシクロアルカンに対応する二価基（ジイル基）等）等｝、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基等のＣ６−１５アリーレン基、好ましくはＣ６−１０アリーレン基）、環集合炭化水素基（ビフェニル等のＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンに対応する二価基等）等の二価の炭化水素基（例えば、Ｃ１−２０炭化水素基）が挙げられる。
【００２５】
基Ｒ４で表される炭化水素基を含む二価の基は、少なくとも炭化水素基を含んでいればよく、二価の炭化水素基（例えば、Ｃ１−２０炭化水素基）であってもよく、炭化水素基が結合した二価の基であってもよい。炭化水素基が結合した二価の基において、炭化水素としては、上記例示の炭化水素等が挙げられる。炭化水素基は、直接結合により結合していてもよく、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、酸素原子を含む基［エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基等］、窒素原子を含む基（イミノ基、アミド基等）、硫黄原子を含む基（チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基等）等が挙げられる。
なお、炭化水素基を含む二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記フルオレン骨格を有する化合物の項で例示の基と同様の置換基が挙げられる。
【００２６】
前記式（３）で表される代表的なジカルボン酸としては、例えば、アルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等）、アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）等の脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸，ノルボルナンジカルボン酸，アダマンタンジカルボン酸，トリシクロデカンジカルボン酸等）等の脂環族ジカルボン酸；アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等）、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸等）等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に光学特性の面から、脂環族ジカルボン酸が好ましい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸が好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。脂環族カルボン酸の含有率は全ジカルボン酸に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００２８】
ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体であって、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸エステル、及びジカルボン酸無水物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
【００２９】
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ハライド［例えば、下記一般式（４）で表される化合物（ジカルボン酸クロリド）］、ジカルボン酸エステル（例えば、下記一般式（５）で表される化合物）、ジカルボン酸無水物（例えば、下記一般式（６）で表される化合物）等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）
【００３１】
【化５】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。Ｒ５及びＲ６は炭化水素基を含む基を示す。）
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）
【００３３】
上記式（５）において、基Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基を含む基は、前記例示の二価の基に対応する一価の基が挙げられる。好ましい基Ｒ５及びＲ６には、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基、好ましくはＣ１−２アルキル基）、アリール基（フェニル基等）等が含まれる。
【００３４】
代表的なジカルボン酸誘導体には、ジカルボン酸クロリド｛例えば、アルカンジカルボン酸クロリド（シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド等の脂肪族ジカルボン酸クロリド；シクロアルカンジカルボン酸クロリド（シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸クロリド（デカリンジカルボン酸ジクロリド，ノルボルナンジカルボン酸ジクロリド，アダマンタンジカルボン酸ジクロリド，トリシクロデカンジカルボン酸ジクロリド等）等の脂環族ジカルボン酸クロリド；アレーンジカルボン酸クロリド（テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、アントラセンジカルボン酸ジクロリド、フェナントレンジカルボン酸ジクロリド等）、ビフェニルジカルボン酸クロリド（２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド等）等の芳香族ジカルボン酸クロリド等｝、ジカルボン酸エステル｛例えば、アルカンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、マロン酸ジフェニル、コハク酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、ピメリン酸ジフェニル、スベリン酸ジフェニル、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル等）、アルケンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジフェニル、フマル酸ジフェニル等）等の脂肪族ジカルボン酸エステル；シクロアルカンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（デカリンジカルボン酸ジメチル，デカリンジカルボン酸ジエチル，デカリンジカルボン酸ジフェニル，ノルボルナンジカルボン酸ジメチル，ノルボルナンジカルボン酸ジエチル，ノルボルナンジカルボン酸ジフェニル，アダマンタンジカルボン酸ジメチル，アダマンタンジカルボン酸ジエチル，アダマンタンジカルボン酸ジフェニル，トリシクロデカンジカルボン酸ジメチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジエチル、トリシクロデカンジカルボン酸ジフェニル等）等の脂環族ジカルボン酸エステル；アレーンジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、アントラセンジカルボン酸ジメチル、アントラセンジカルボン酸ジエチル、アントラセンジカルボン酸ジフェニル、フェナントレンジカルボン酸ジメチル、フェナントレンジカルボン酸ジエチル、フェナントレンジカルボン酸ジフェニル等）、ビフェニルジカルボン酸アルキル又はアリールエステル（２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル等）等の芳香族ジカルボン酸エステル等｝、ジカルボン酸無水物｛例えば、アルケンジカルボン酸無水物（無水マレイン酸等）等の脂肪族ジカルボン酸無水物；アレーンジカルボン酸無水物（無水フタル酸等）等の芳香族ジカルボン酸無水物等｝等が挙げられる。
【００３５】
これらのエステル形成性ジカルボン酸誘導体は、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のジカルボン酸と組み合わせて用いてもよい。得られるポリエステル樹脂の光学特性の面から、前記ジカルボン酸誘導体は、前記脂環族ジカルボン酸誘導体（脂環族ジカルボン酸クロリド、脂環族ジカルボン酸エステル等）を含有していることが好ましい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸誘導体（シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等）、デカリンジカルボン酸誘導体（デカリンジカルボン酸ジメチル等）が好ましく、特に、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル（シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等）が好ましい。脂環族ジカルボン酸誘導体の含有率は、全ジカルボン酸誘導体に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００３６】
ジカルボン酸成分は、前記のように、光学特性の観点から、脂環族ジカルボン酸成分（例えば、脂環族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸誘導体（脂環族ジカルボン酸ハライド、脂環族ジカルボン酸エステル等）から選択される少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸成分）で構成されているのが好ましい。脂環族ジカルボン酸成分を含む場合、脂環族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して２０〜１００モル％（例えば、３０〜９９％）、好ましくは３０〜１００モル％（例えば、４０〜９８モル％）、さらに好ましくは５０〜１００モル％（例えば、６０〜９５モル％）、特に７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００３７】
なお、前記ポリエステル樹脂の原料として用いることができるジカルボン酸及びエステル形成性ジカルボン酸誘導体の純度は、９５％以上（例えば、９５〜１００％）、好ましくは９８％以上（例えば、９８〜９９．５％）程度であってもよい。これらの原料の純度が低いと、前記ポリエステル樹脂の重合が困難になるだけでなく、得られるポリエステル樹脂の光学特性が低下する場合がある。
【００３８】
［ジオール成分］
ジオール成分は、前記式（１）で表される化合物を含んでいればよく、他のジオール成分（前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないジオール成分）を含んでいてもよい。
【００３９】
ジオール成分において、好ましい前記式（１）で表される化合物には、前記式（１）において、ｋ１及びｋ２が１であり、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−４アルキレン基（特に、エチレン基）であり、ｍ１及びｍ２が０又は１（特に０）であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−１０アルキル基（特にＣ１−４アルキル基）である化合物等が含まれる。このような好ましい前記式（１）で表される化合物では、ｎ１及びｎ２が０であってもよい。
他のジオール成分としては、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
（式中、Ｒ７は、炭化水素基を含む二価の基を示す。）
【００４１】
上記式（７）において、基Ｒ７で表される炭化水素基を含む二価の基は、少なくとも炭化水素基（例えば、Ｃ２−３０炭化水素基）を含んでいればよく、二価の炭化水素基であってもよく、炭化水素基が結合した二価の基であってもよい。
【００４２】
二価の炭化水素基に対応する炭化水素としては、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン等のＣ１−１０アルカン、好ましくはＣ１−８アルカン、さらに好ましくはＣ１−６アルカン）、シクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン等のＣ４−１０シクロアルカン、好ましくはＣ５−８シクロアルカン）、アレーン（ベンゼン等のＣ６−１５アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、これらの基が結合した炭化水素基｛例えば、ジアルキルシクロアルカン［ジメチルシクロヘキサン（１，４−ジメチルシクロヘキサン等）等のジＣ１−４アルキルＣ５−８シクロアルカン等］、ジアルキルアレーン［キシレン（ｐ−キシレン等）等のジＣ１−４アルキルＣ６−１０アレーン等］、アリールアレーン（ビフェニル等のＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーン等）、ジアリールアルカン（ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルブタン等のジＣ６−１０アリールＣ１−１０アルカン、好ましくはジフェニルＣ１−６アルカン等）、ジアリールシクロアルカン（１，１−ジフェニルシクロヘキサン等のジＣ６−１０アリールＣ５−８シクロアルカン等）、ビス（アリールアリール）アルカン［２，２−ビス（３−ビフェニリル）プロパン等のビス（Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン等］、ジアラルキルアレーン［例えば、１，３−ジ［２−（２−フェニルプロピル）］ベンゼン等のジ（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル）Ｃ６−１０アレーン、好ましくはジ（フェニル−Ｃ１−４アルキル）ベンゼン］等｝等が挙げられる。
【００４３】
炭化水素基が結合した二価の基において、炭化水素としては、上記例示の炭化水素等が挙げられる。炭化水素基は、直接結合により結合していてもよく、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、酸素原子を含む基［エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基等］、窒素原子を含む基（イミノ基、アミド基等）、硫黄原子を含む基（チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基等）等が挙げられる。
【００４４】
炭化水素基が結合した二価の基に対応する代表的な化合物としては、例えば、ジアリールエーテル（ジフェニルエーテル等のジＣ６−１０アリールエーテル、好ましくはジＣ６−８アリールエーテル）、ジアリールスルフィド（ジフェニルスルフィド等のジＣ６−１０アリールスルフィド、好ましくはジＣ６−８アリールスルフィド）、ジアリールスルホキシド（ジフェニルスルホキシド等のジＣ６−１０アリールスルホキシド、好ましくはジＣ６−８アリールスルホキシド）、ジアリールスルホン（ジフェニルスルホン等のジＣ６−１０アリールスルホン、好ましくはジＣ６−８アリールスルホン）等が挙げられる。
【００４５】
なお、炭化水素を含む二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記フルオレン骨格を有する化合物の項で例示の基と同様の置換基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５−８シクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基等のＣ６−８アリール基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が含まれる。前記二価の基は、単独で又は２種以上組み合わせて置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記式（７）で表される代表的な他のジオール成分としては、脂肪族ジオール化合物［アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のＣ１−１０アルカンジオール、好ましくはＣ１−６アルカンジオール）等］、脂環族ジオール化合物［例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカン］、芳香族ジオール化合物｛芳香脂肪族ジオール［例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール等のジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン等］、ビスフェノール類等｝等が含まれる。
【００４７】
ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジ（ヒドロキシＣ６−１０アレーン）類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類｛例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等であり、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−８アルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニルアリール）アルカン類｛例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン等であり、好ましくはビス（ヒドロキシビフェニリル）Ｃ１−１０アルカン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシビフェニリル）Ｃ１−８アルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類｛例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン等であり、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ５−１０シクロアルカン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ５−８シクロアルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類｛例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル等｝、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類｛例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホン等｝、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類｛例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド等｝、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類｛４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド等｝、ビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類｛例えば、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｏ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール等であり、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン、さらに好ましくはビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ１−４アルキル）ベンゼン｝等が挙げられる。
【００４８】
前記式（７）で表されるジオール成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの他のジオール成分のうち、光学特性の面からアルカンジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のＣ２−４アルカンジオール）等の脂肪族ジオールが好ましく、特に、Ｃ２−４アルカンジオール（特に、エチレングリコール）が好ましい。
【００４９】
ジオール成分が、前記式（１）で表される化合物及び脂肪族ジオールからなることが好ましい。
【００５０】
［ポリエステル樹脂］
本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分及びジオール成分で形成されており、該ジオール成分は、少なくとも前記式（１）で表される化合物で構成されている。前記式（１）で表される化合物の使用量（又は導入量）は、適宜選択でき、例えば、ポリエステル樹脂に導入されるジオール成分は１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（例えば、３０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは５０モル％以上（６０〜９５モル％程度）が前記式（１）で表される化合物で構成されていてもよい。前記式（１）で表される化合物の量が少なすぎると、得られるポリエステル樹脂の光学特性が低下する場合があり、本発明の目的である成形加工性、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることが困難になるので好ましくない。
【００５１】
ポリエステル樹脂が、Ｃ５−８シクロアルカンジカルボン酸成分、及び前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基、ｋ１及びｋ２が１、ｍ１及びｍ２が０又は１であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−４アルキル基である化合物とＣ２−４アルカンジオールとからなるジオール成分で形成されることが好ましい。この場合、ｎ１及びｎ２は０であってもよい。
【００５２】
ポリエステル樹脂が、シクロヘキサンジカルボン酸及び前記式（２）で表される化合物から形成されることが好ましい。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度の範囲から選択でき、例えば、５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００程度であってもよい。数平均分子量が小さい場合、本発明の位相差フィルムが脆く、割れやすくなるため好ましくない。数平均分子量が大きい場合、溶融流動性が低くなり、成形加工性が劣るため好ましくない。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法等の公知である測定法により求めることができる。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃であってもよい。Ｔｇが低いと高温条件において、延伸によって配向されたポリマー鎖の緩和が起こることで位相差フィルムのＲｅ値が変化するため好ましくない。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂は成形加工性に優れている。例えば、該樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、例えば、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件下で、４〜１００ｇ／１０分、好ましくは６〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜８０ｇ／１０分程度であってもよい。
【００５６】
本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の光弾性係数は６．５×１０−１１Ｐａ−１以下であることが好ましい。さらに好ましくは光弾性係数が５．５×１０−１１Ｐａ−１以下であり、特に好ましくは４．５×１０−１１Ｐａ−１以下である。光弾性係数とは応力変化に対する複屈折の変化を表し、Ｐａ−１を単位として表される。一般的に光弾性係数が小さいと延伸によるＲｅ値は発現しにくくなるが、Ｒｅ値のばらつきは小さくなるため均一な位相差フィルムは得やすくなり、好ましい。ただし、所望する光学特性を満たす位相差フィルムを得るためには、光弾性係数だけでなく、フィルムの膜厚、延伸性等を考慮する必要がある。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂は、上述のジカルボン酸成分（ジカルボン酸及び／又はエステル形成性ジカルボン酸誘導体）と、前記式（１）で表される化合物を含むジオール成分とを原料として、エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法を利用して製造できる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
【００５８】
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことにより、ポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステル樹脂の合成に用いられている。
【００５９】
また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成した後、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステル樹脂を得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。
これら溶融重合法を実施する際の重合触媒種、触媒量、温度等の重合条件、及び熱安定剤、エーテル化防止剤、触媒失活剤等の添加剤については公知の方法を用いることが可能である。
【００６０】
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、前記ポリエステル樹脂を溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等の公知の成膜方法によって成形した後、延伸することで得ることができる。
【００６１】
即ち、本発明によれば、ジカルボン酸成分及び上記式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂を、成膜し、延伸することからなる位相差フィルムの製造方法が提供される。
【００６２】
成膜方法としては、得られるフィルムの厚みが均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましい。一般に、光学用途の樹脂フィルムは高度な均一性を要求されるために、溶剤キャスト法が好ましく採用され、ダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。この際に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましく用いられ、溶液濃度は目的とするフィルムの厚み・溶液粘度・フィルム作成条件によって異なるため一概に言えないが、１０重量％以上、好適には１５重量％以上の溶液が好ましく用いられる。しかしながら、溶剤キャスト法は大量の溶剤を使用するため、通常は回収処理する必要があり、得られるフィルムも十分に乾燥する必要がある等、経済的には好ましくない。
【００６３】
これに対し、溶融押出し法は溶剤を使用しないため、生産性に優れる。本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂は成形加工性に優れ、溶融押出し法によっても十分な光学的均一性を有するフィルムが得られるため、溶融押出し法が好ましい。
【００６４】
溶融押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有する溶融押出機を好適に使用できる。ベントには、発生する水分や揮発ガスを効率よく溶融押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを溶融押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を取り除くことも可能である。このようなスクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルター等）等が挙げられる。
【００６５】
溶融押出し時の樹脂温度は、本発明の位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の物性、溶融押出しを行う設備の条件によって異なるため一概には規定できないが、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、例えば、Ｔｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋２５０℃、好ましくはＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋２００℃程度であってもよい。溶融押出し時の樹脂温度が、低すぎる場合（例えば、Ｔｇ＋５０℃未満）では、充分な溶融流動性を得ることができず、成膜が困難となるため好ましくない。一方、樹脂温度が高すぎる場合（例えば、Ｔｇ＋２５０℃よりも高い温度）では、樹脂の分解が激しく、良好なフィルムを得ることが困難となるため好ましくない。
【００６６】
本発明の位相差フィルムはこれらの成膜と同時に、もしくは連続して延伸を行い、所望の位相差フィルムとしても良い。また、これらの成膜方法で得られたフィルムを別途延伸して位相差フィルムとしても良い。
【００６７】
本発明の位相差フィルムは一軸延伸もしくは二軸延伸され、位相差フィルムとして用いることができる。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸倍率は通常、１．０５〜５倍の範囲でフィルムの延伸性及び所望する光学特性に応じて実施することができる。この延伸は一段で行っても良く、多段で行っても良い。また、延伸時の温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋３０℃である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望するＲｅ値が得られ易いため好ましい。
【００６８】
本発明の位相差フィルムの厚みは、位相差フィルムを構成するポリエステル樹脂の光学特性、所望する光学特性とそれに応じた延伸条件によって異なるため一概に言えないが、通常１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば、延伸による所望するＲｅ値が得やすく、成膜も容易で好ましい。
【００６９】
本発明における位相差フィルムの位相差は、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並ぶことに起因し、通常フィルムの延伸等によって生ずる。位相差の度合いであるＲｅ値は特定波長における値で評価する。本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００７０】
また、本発明の位相差フィルムのヘイズ（曇価）は、厚み１００μｍの条件で、３以下が好ましく、さらには１以下、特に０．５以下が好ましい。ヘイズが３より大きいと位相差フィルムとした際に光線透過率が低下するので好ましくない。さらに、本発明の位相差フィルムは無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ＊が１．２以下、より好ましくは１以下である。
【００７１】
一般的に、光弾性係数が高い樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のため、位相差のばらつき、すなわち光学的なムラが大きい。一方、本発明のポリエステル樹脂から形成されるフィルムの場合、低複屈折性すなわち低光弾性係数であるため、必然的に一軸延伸の延伸倍率を高くすることができる。その結果、位相差のばらつきの少ない位相差フィルムを得ることができる。位相差フィルムの両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点で測定した位相差の最大値と最小値の差である位相差のばらつきは１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、十分に延伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせたりするなどの工程で受けるテンションによる変形が起こりにくく、従来品より工程中での位相差の変化、ムラの発生が起こりにくく優れている。
【００７２】
さらに、このフィルムは視野角特性に優れており、フィルム法線方向のＲｅ値と法線から４０°斜め入射したときのＲｅ値との差のフィルム法線方向のＲｅ値に対する割合が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の位相差フィルムには用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を適宜添加して用いることができる。
【００７４】
酸化防止剤としては、通常知られた酸化防止剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特に、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的な酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。酸化防止剤の含有量（又は添加量）は、位相差フィルム全体に対して、例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度であってもよい。
【００７５】
熱安定剤は、リン系安定剤が好ましく、このようなリン系安定剤には、例えば、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフェート化合物等が含まれる。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７６】
ホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００７７】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
これらの熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。熱安定剤の含有量（又は添加量）は、位相差フィルム全体に対して、例えば、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％程度の範囲であってもよい。
【００７９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、及びサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８２】
中でも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、さらには２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８３】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、市販品ではチヌビン４００、チヌビン１５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。中でもチヌビン４００が好ましい。
【００８４】
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン等が挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００８５】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等が挙げられる。
【００８６】
紫外線吸収剤は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤の含有量（又は添加量）は、位相差フィルムと紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％程度であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％程度であってもよい。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分の場合があり、５重量％を超えるとフィルムの色相が悪化することがあるので好ましくない。
【００８７】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、スルホン酸塩系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。これらは、三酸化アンチモン等と併用することにより、さらに良好な難燃効果を発揮する。
【００８８】
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
シリコーン系難燃剤としては、例えば、変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリメチルフェニルシロキサン、シリコーン樹脂等が挙げられる。スルホン酸塩系難燃剤としては、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００９０】
これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
本発明の位相差フィルムには、さらに、ブルーイング剤、蛍光増白剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、充填剤等の添加剤や他のポリエステル樹脂、他のポリカーボネート樹脂、もしくは他の熱可塑性樹脂等を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加してもよい。
なお、これら添加剤は、前記ポリエステル樹脂を用いて本発明の位相差フィルムを作成する際に添加してもよく、前記ポリエステル樹脂にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００９１】
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射又は散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。また、偏光フィルム以外に、反射防止能、形状保持能など他の機能性を有するフィルム等と貼り合わせてもよい。
【００９２】
位相差フィルムを偏光フィルム又は液晶表示装置へ実装する場合は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
【００９３】
本発明の位相差フィルムや上記の位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより画質の向上が実現可能である。
なお、本発明細書では「からなる」という用語は、記載された構成が必要最小限の構成要素であることを意味し、それ以外の構成を備えるものも含む意味である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００９５】
ポリエステル樹脂、及びフィルムの評価は以下の方法によって行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）測定：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣによるサイズ排除クロマトグラフィーを、クロロホルム溶離液、ＵＶ検知器にて行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を測定した。
（２）Ｔｇ測定：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製 示差走査熱量計 ＤＳＣ−２９１０を用い窒素雰囲気下、２０℃／分昇温条件で測定した。
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所製 メルトフローインデックス測定装置を用い、２３０℃、３．８ｋｇ荷重にて１０分間に流出したポリマー量（ｇ）を測定した。
（４）光弾性係数測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用い、フィルムに０．１ｋｇから０．６ｋｇまで０．１ｋｇ間隔で張力をかけた際のＲｅ値を測定し、得られたデータの近似直線の傾きから求めた。
（５）位相差測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて入射光線とサンプルフィルムの表面が直行する状態で５５０ｎｍにおけるＲｅ値測定を行った。１サンプルについて両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点について測定し、平均値をＲｅ値とし、Ｒｅ値の最大値と最小値の差（最大Ｒｅ値−最小Ｒｅ値）をＲｅ値ばらつきとして求めた。
（６）視野角特性評価：延伸フィルムについて、日本分光社製エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて、サンプルフィルム法線方向のＲｅ値と法線から４０°斜め入射したときのＲｅ値との差のサンプルフィルム法線方向のＲｅ値に対する割合を、サンプルフィルムの両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点について測定し、その平均値を延伸フィルムの視野角特性とした。
【００９６】
［実施例１］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸３４６７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン３５３２部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム２．５８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の４０モル％が９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１３，０００、Ｔｇは１１０℃、ＭＦＲは３５ｇ／１０分であった。
【００９７】
得られたポリエステル樹脂を、幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付けた（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機を用いてフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。なお、フィルム成形は以下の方法で条件を調整しながら実施した。（１）押出機及びＴダイの温度をＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋１４０℃の範囲で調節し、樹脂の吐出状態を調整する。（２）フィルム厚みを調整するために巻き取り速度を０．３ｍ／分±０．１ｍ／分の範囲で調節する。（３）引取りロール上のフィルムの状態（急冷によるムラの有無など）を調整するために引取りロール温度をＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で調節する。得られたフィルムの中央部付近の厚み１０２±１μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性係数測定を行った。また、同様にして切り出した長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルを１２０℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６２±０．６μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例２］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にシクロヘキサンジカルボン酸９２４７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１８８３９部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム６．８８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の８０モル％が９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１４，２００、Ｔｇは１２２℃、ＭＦＲは２４ｇ／１０分であった。
【００９９】
得られたポリエステル樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０３±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６３±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例３］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸４４６１部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８２４２部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム３．４４部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の７０モル％が９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１３，８００、Ｔｇは１１４℃、ＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。
【０１０１】
得られたポリエステル樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０５±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５６ｍｍ、厚み６６±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸３３４６部、エチレングリコール１０００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４５２部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム２．５８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を含まないポリエステル樹脂のペレットを得た。このポリエステル樹脂のＭｎは１２，１００、Ｔｇは１０２℃、ＭＦＲは４４ｇ／１０分であった。
【０１０３】
得られたポリエステル樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０１±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６２±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０６５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１７７部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９．１部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。ポリカーボネート樹脂を構成するジオール成分由来骨格の４０モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに由来する骨格であった。得られた樹脂のＭｎは１６，６００、Ｔｇは１９０℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をペレット化した後、ＭＦＲ測定を試みたが、測定不能であった。
【０１０５】
得られたポリカーボネート樹脂から実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０５±１μｍ）を作成し、光弾性係数を評価した。また、該フィルムを実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６４±０．６μｍの延伸フィルムを得、位相差測定、視野角特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１〜３で示されるフィルムを構成しているポリエステル樹脂は溶融流動性が高く、成形加工性に優れている事が分かる。該樹脂からなる延伸フィルムは光弾性係数が低く、低複屈折性であって、Ｒｅ値のばらつきが小さいことがわかる。また、視野角特性にも優れており、位相差フィルムとして有用である。
【０１０８】
一方、比較例１で示される延伸フィルムはＲｅ値のばらつきが大きく、視野角特性も劣っている。比較例２で示される延伸フィルムはフルオレン骨格を含有し、光学特性には優れているものの、溶融流動性が低く成形加工性が劣っていることが分かる。
【０１０９】
以上のように本発明の位相差フィルムは、低複屈折で成形加工性に優れるポリエステル樹脂で構成され、延伸処理により位相差フィルムとした際のＲｅ値のばらつきが少なく、光学的に均一な位相差フィルムを得ることができ、産業上有用であることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の位相差フィルムは低複屈折で成形加工性に優れるポリエステル樹脂で構成され、Ｒｅ値のばらつきが少なく、光学的に均一であり、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用等の位相差フィルムとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂からなる位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なるＣ２−１０アルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なる１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なる０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体であって、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸エステル、及びジカルボン酸無水物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ジカルボン酸成分が、脂環族ジカルボン酸成分からなる請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物が、ｋ１及びｋ２が１であり、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−４アルキレン基であり、ｍ１及びｍ２が０又は１であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−１０アルキル基である化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
ジオール成分が、前記式（１）で表される化合物及び脂肪族ジオールからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
ジオール成分の１０モル％以上が、前記式（１）で表される化合物で構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂が、Ｃ５−８シクロアルカンジカルボン酸成分、及び前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基、ｋ１及びｋ２が１、ｍ１及びｍ２が０又は１であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−４アルキル基である化合物とＣ２−４アルカンジオールとからなるジオール成分で形成される請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
ポリエステル樹脂が、シクロヘキサンジカルボン酸及び下記式（２）で表される化合物から形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【化２】
【請求項１０】
光弾性係数が６．５×１０−１１Ｐａ−１以下である請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
ジカルボン酸成分及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂を、成膜し、延伸することからなる位相差フィルムの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なるＣ２−１０アルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なる１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なる０〜４の整数を示す。）
【請求項１】
ジカルボン酸成分及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂からなる位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なるＣ２−１０アルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なる１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なる０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体であって、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸エステル、及びジカルボン酸無水物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ジカルボン酸成分が、脂環族ジカルボン酸成分からなる請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物が、ｋ１及びｋ２が１であり、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−４アルキレン基であり、ｍ１及びｍ２が０又は１であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−１０アルキル基である化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
ジオール成分が、前記式（１）で表される化合物及び脂肪族ジオールからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
ジオール成分の１０モル％以上が、前記式（１）で表される化合物で構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂が、Ｃ５−８シクロアルカンジカルボン酸成分、及び前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基、ｋ１及びｋ２が１、ｍ１及びｍ２が０又は１であり、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがＣ１−４アルキル基である化合物とＣ２−４アルカンジオールとからなるジオール成分で形成される請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
ポリエステル樹脂が、シクロヘキサンジカルボン酸及び下記式（２）で表される化合物から形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【化２】
【請求項１０】
光弾性係数が６．５×１０−１１Ｐａ−１以下である請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
ジカルボン酸成分及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含むジオール成分から形成されるポリエステル樹脂を、成膜し、延伸することからなる位相差フィルムの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なるＣ２−１０アルキレン基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なる１以上の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なる０〜４の整数を示す。）
【公開番号】特開２００６−２１５０６４（Ｐ２００６−２１５０６４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４８３６（Ｐ２００５−２４８３６）
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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