低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラス及びその製法
【課題】摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすいため、実使用において低反射性を長期間にわたって持続させることが可能な単層の低反射膜はなかった。
【解決手段】低反射膜で基板ガラスを被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、該低反射膜が無機化合物微粒子と無機化合物バインダーを含み、該無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下とすること。
【解決手段】低反射膜で基板ガラスを被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、該低反射膜が無機化合物微粒子と無機化合物バインダーを含み、該無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下とすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用窓、建築用窓、ディスプレー、眼鏡やカメラのレンズには、ガラス等の基材が使用されてきた。基材を通して文字、図形、物体等の視覚情報を観察・認識する場合、基材表面で外光が反射して内部の視覚情報が見え難くなるという問題があるので、基材上に低反射膜を形成し低反射物品としてきた。また、太陽電池のカバーガラスに低反射膜を被覆することで太陽電池の出力を向上できる。
【０００３】
前記低反射膜には、無機化合物微粒子で表面に微細な凹凸を設けてなる低反射膜が広く利用されている。例えば、特許文献１には、シリカ微粒子、アルコキシシラン、及びアルコールからなる塗布液を基材に塗布してなる低反射物品が開示されている。また、特許文献２では、基材上にチタニア等の高屈折率膜を形成し、その高屈折率膜上に無機化合物微粒子で表面に微細な凹凸を設けてなる低屈折率膜を形成してなる低反射物品が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９３１０１号公報
【特許文献２】特開平６−１８６４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような表面に微細な凹凸構造を有する低反射物品は、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすく、その結果、払拭等のメンテナンスを考慮に入れた実使用において低反射性を長期間にわたって持続させることができないという問題があった。特に特許文献２のような積層膜においては、表面の無機化合物微粒子が損なわれると、高屈折率膜が最外層となり、結果として、反射率が高くなるため太陽電池セルに入射する光が低減する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低反射膜で基板ガラスを被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、該低反射膜が無機化合物微粒子と無機化合物バインダーを含み、該無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下であることを特徴とする。前記低反射膜は、前記無機化合物微粒子が充填してなる膜であり、微粒子間、又は微粒子と基板ガラスとが前記無機化合物バインダーによって接合されている。前記無機化合物微粒子は非凝集のものが好ましい。本発明の平均粒径は一次粒子の平均粒径である。
【０００６】
前記低反射膜の低反射性は膜表面に含有された前記無機化合物微粒子の平均粒径に影響される。すなわち、低反射性を大きくするためには、光散乱に起因する白濁化が生じない範囲で平均粒径の大きい無機化合物微粒子を使用し、膜構造をポーラスにすることや膜表面に微細な凹凸構造を形成することが有効であるが、その一方で、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすく、その結果、実使用において低反射性を長期間にわたって持続させることができない。
【０００７】
このため、無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下であることが好ましい。２種類の微粒子からなることで平均粒径の大きな微粒子の空隙に平均粒径の小さな微粒子が充填できるため、ある程度の凹凸構造を維持したまま、より多くの微粒子同士を結合できるため耐摩耗性を向上できる。平均粒径が５ｎｍ未満では、得られる膜の低反射特性が十分ではなく、１４０ｎｍ超では、表面凹凸が大きくなり過ぎて、耐摩耗性が低下するため好ましくない。より好ましい平均粒径は、６ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【０００８】
また、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０超では、平均粒径の大きな微粒子間の空隙に効率よく平均粒径の小さな微粒子を充填できず、効果的に微粒子同士を結合できないため好ましくない。この標準偏差が小さいほど、表面凹凸構造のバラツキが小さくなり、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれにくくなるため、粒径の標準偏差はより好ましくは２５以下であり、理想的には０である。
【０００９】
また、平均粒径の小さな微粒子が平均粒径の大きな微粒子に対して質量比で０．００５倍量未満では摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすく、０．０３倍量超では低反射特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．０１倍量以上、０．０２５倍量以下である。
【００１０】
また、摩擦に対して優れた耐久性を有する膜とするために、前記微粒子のうち平均粒径の小さな微粒子と平均粒径の大きな微粒子との平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下とする。摩擦に対する膜の耐久性を考慮すると、より好ましくは４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００１１】
塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し該カバーガラスを焼成することによって、低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスが得られる。前記塗布液は、無機化合物微粒子及び無機化合物バインダーの前駆体、及び溶媒を含む塗布液であり、低反射性を維持しつつ十分な膜強度を確保するために無機化合物微粒子量を無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量に対して、質量比で９倍量以上、６６倍量以下とすることが好ましい。９倍量未満では、得られる膜の低反射特性が十分ではなく、６６倍量超では、得られる膜の強度が低くなるため好ましくない。より好ましくは質量比で１３倍量以上、５０倍量以下である。
【００１２】
また、前記塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し、該カバーガラスを２００℃以上、９００℃以下の温度で焼成することが好ましい。２００℃未満では、得られる膜の強度が十分ではなく、９００℃超では、太陽電池パネル用カバーガラスの変形により所望の低反射物品を得ることができないため好ましくない。また、太陽電池パネル用カバーガラスの加熱工程（強化、合わせ加工）前に塗布し、加熱工程時に膜の焼成を行うこともできる。
【００１３】
得られる膜の膜厚は、７０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下が好ましい。太陽電池パネル用カバーガラスの場合、波長が４００〜１２００ｎｍの領域の透過率を高くすることが好ましい。このため、前記低反射膜は、反射率が最も小さくなる波長λを４００〜１２００ｎｍにすることが好ましい。前記低反射膜の反射率が最も小さくなる波長λは、低反射膜の屈折率ｎと膜厚ｄを使って、次の式で算出できる。
【００１４】
ｎ・ｄ＝λ／４
低反射膜の反射率が最も小さくなる波長λは、低反射膜の屈折率ｎと膜厚ｄに依存する。本発明より得られる低反射膜は、屈折率ｎが１．２５〜１．４０程度になりやすい。このため、λが４００〜１２００ｎｍになりやすい膜厚ｄは、７０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下である。膜厚が７０ｎｍ未満では、反射率の小さい領域が４００ｎｍより短波長となりやすく、膜厚が２４０ｎｍ超では、反射率の小さい領域が１２００ｎｍより長波長となりやすい。また、膜厚を８０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下とすると、λを４００〜６００ｎｍにできるため、４００〜１２００ｎｍの波長領域の反射率を全体的に低くしやすい。このため、特に好ましい膜厚は、８０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である。
【００１５】
また、前記低反射膜の膜表面の平均表面粗さＲａが６ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。６ｎｍ未満では、得られる膜の低反射特性が十分ではなく、１５ｎｍ超では、摩耗により凹凸形状が損なわれやすいため好ましくない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスは、低反射性に優れるとともに、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれず、実使用において低反射性を長期間にわたって持続させる特性を有しているので、太陽電池パネルへの使用に奏功する。さらには、係る低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスを経済的に優れる方法で作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、低反射膜を構成する無機化合物の微粒子には、平均粒径が５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下で球状の酸化ケイ素、弗化マグネシウム、アルミナ等を使用することができる。なお、無機化合物の微粒子は一部に水酸基が含まれていても良い。また、無機化合物の微粒子は内部に空隙を有するポーラス構造であってもよい。これらの中で、経済性と低反射性を鑑み、無機化合物の微粒子には、コロイダルシリカとして入手が容易な球状酸化ケイ素を使用することが好ましい。
【００１８】
平均粒径の小さな微粒子としては、平均粒系が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つ粒径の標準偏差が５０以下である微粒子を用いることが、摩擦に対して優れた耐久性を有する膜とするために有効である。より好ましくは、平均粒径が６ｎｍ以上３０ｎｍ以下で且つ粒径の標準偏差が３０以下であり、さらに好ましくは、平均粒径が７〜２５ｎｍで且つ粒径の標準偏差が２５以下のものである。
【００１９】
また、無機化合物バインダーは、前記微粒子を微粒子又は基板ガラスと接合させ、膜強度を高めるものであり、そのようなバインダーには、酸化ケイ素、アルミナ、珪酸ナトリウム、チタニア、酸化タンタル、酸化スズ等があげられ、中でも経済性に優れ、屈折率が低く、優れた低反射特性が得られる酸化ケイ素が好ましい。これらバインダーは、前駆体より形成され、酸化ケイ素、アルミナの前駆体には、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、酢酸化合物、アセチルアセトナート化合物等、珪酸ナトリウムには、水ガラス等を使用することができ、得られるバインダー中に一部水酸基が含まれていても良い。
【００２０】
無機化合物バインダー、無機化合物微粒子以外に太陽電池の吸収波長の光を発光するような無機または有機蛍光体、または発光するイオンなどを含有していても良い。
【００２１】
基板ガラスには、ソーダ石灰ガラス、アルカリ硼珪酸塩ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、結晶化ガラス等の各種ガラスを使用することができる。また、ガラス基材種は、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラス、型板ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラス、網入りガラス等を使用することができる。
【００２２】
本発明の低反射物品は、塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し、該カバーガラスを焼成することによって得られる。前記塗布液は無機化合物微粒子、無機化合物バインダーの前駆体、及び溶媒を含む塗布液であり、無機化合物微粒子量が無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量に対して、質量比で９倍量以上、６６倍量以下となるように調製される。
【００２３】
又、前記溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やメチルエチルケトンなどのケトン類やエチレングリコールなどのグリコール類等を使用することができる。
【００２４】
又、前記塗布液のバインダー前駆体であるアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、酢酸化合物、アセチルアセトナート化合物等に触媒を添加して加水分解を促進しても良い。触媒としては、硝酸、塩酸、硫酸等を使用することができる。
【００２５】
塗布液を基板ガラスに塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、布、スポンジ、刷毛、ブラシ、不織布等の部材に塗布液を浸透させ、ロボットや人間の手等で基板ガラスに塗布する方法等の公知の方法を使用することができる。
【００２６】
塗布液を基板ガラスに塗布した後の該基板ガラスの加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。また、マイクロ波加熱を行っても良い。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例で得られたサンプルの品質評価は以下に示す方法で行った。
【００２８】
〔膜厚〕
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、被膜の膜厚を測定した。
【００２９】
〔表面粗さ〕
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、中心線表面粗さＲａを測定した。
【００３０】
〔屈折率〕
自動エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）を用いて、波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【００３１】
〔透過率アップ〕
分光光度計（日立ハイテク製、Ｕ−４１００）を用いて、透過スペクトルを測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６を参考に、４００〜１２００ｎｍで日射の重価係数を乗じて加重平均した透過率（以下、透過率と表記する）を測定した。下記計算式より、透過率の増大分（以下、透過率アップと表記する）を計算し、２％以上を合格とした。
透過率アップ＝（成膜品透過率）−（基板のみの透過率）
【００３２】
〔耐摩耗性〕
１５ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた綿布にて膜表面を５００回擦り、試験前後での透過率のアップを測定し、その変化量（低下量）が０．５％以下であるものを合格とした。
【００３３】
〔粒径分布測定〕
マイクロトラック微粒子粒度分布計（ＮＩＫＫＩＳＯ製、ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、無機化合物微粒子の粒径分布を測定し平均粒径と粒径の標準偏差を求めた。
【００３４】
実施例１
〔基板ガラスの準備〕
基板ガラスとしては、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ四方のフロートガラスを使用した。基板ガラス表面をセリア微粒子で研磨し、ブラッシング洗浄を行い乾燥した。
【００３５】
〔無機化合物バインダーの前駆体の加水分解〕
テトラエトキシシラン（多摩化学工業製）を３１．２ｇ、アルコール混合物（日本アルコール販売製、エキネンＦ−１）を４７．１ｇ、０．５Ｎ硝酸（キシダ化学製）を２１．７ｇ添加し、２５℃にて１６時間攪拌して、予め加水分解を促進させた無機化合物バインダーの前駆体１００ｇを調合した。
【００３６】
〔塗布液の調合〕
平均粒径の小さな無機化合物微粒子として、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業製、スノーテックスＯＳ）を用いた。当該微粒子の粒径分布を測定したところ、図１のような分布であり、平均粒径が１１ｎｍであり、粒径の標準偏差が２３．３であった。このスノーテックスＯＳを０．４５ｇ、平均粒径８５ｎｍのシリカ微粒子が分散しているコロイダルシリカ分散液（日産化学工業製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を２１．１５ｇ加え、平均粒径の小さな微粒子の量／平均粒径の大きな微粒子の量＝０．０２１（質量比）とした。さらに、無機化合物微粒子量／無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量＝１５．７（質量比）となるように、予め加水分解を促進させた無機化合物バインダーの前駆体を２．０ｇ加え、イソプロパノール（以下ＩＰＡ）を１２６．４ｇ加え、５分間攪拌混合し、塗布液１５０ｇを得た。
【００３７】
〔低反射膜の形成〕
片面をマスキングテープによりマスクした前記基板ガラスに、ディップコーティング法により前記塗布液を塗布した。塗布後に前記マスキングテープを取り除いた後に基板ガラスを７８０℃に保持された電気炉に１４０秒間入れ、基板ガラスが低反射膜で被覆されてなる低反射物品を作製した。品質評価結果を表１に示す。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．２９、透過率アップは２．５６％、Ｒａは１１．２ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．３８％であった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２
実施例１にて、スノーテックスＯＳの代わりにコロイダルシリカ分散液（日産化学工業製、スノーテックス２０）を用いた。当該微粒子の粒系分布を測定したところ、図２のような分布であり、平均粒径が８ｎｍであり、粒径の標準偏差が２８．９であった。このスノーテックス２０を用いた以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．３１、透過率アップは２．４５％、Ｒａは１２．０ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．４０％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１にて、無機化合物微粒子量／無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量＝２４．０（質量比）となるようにした以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．３１、透過率アップは２．４５％、Ｒａは１２．２ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．４５％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１にて、スノーテックスＯＳを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．２７、透過率アップは２．８８％、Ｒａは１３．０ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は１．５２％となり、耐摩耗性試験で不合格となった。
【００４２】
比較例２
実施例１にて、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．４１、透過率アップは１．３２％、Ｒａは０．１ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．１５％となり、透過率アップが小さかった。
【００４３】
比較例３
実施例１にて、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬを２１．１５ｇ、スノーテックスＯＳを０．９ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．３２、透過率アップは１．７５％、Ｒａは１１．２ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．３３％となり、透過率アップが小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】スノーテックスＯＳの粒径分布
【図２】スノーテックス２０の粒径分布
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用窓、建築用窓、ディスプレー、眼鏡やカメラのレンズには、ガラス等の基材が使用されてきた。基材を通して文字、図形、物体等の視覚情報を観察・認識する場合、基材表面で外光が反射して内部の視覚情報が見え難くなるという問題があるので、基材上に低反射膜を形成し低反射物品としてきた。また、太陽電池のカバーガラスに低反射膜を被覆することで太陽電池の出力を向上できる。
【０００３】
前記低反射膜には、無機化合物微粒子で表面に微細な凹凸を設けてなる低反射膜が広く利用されている。例えば、特許文献１には、シリカ微粒子、アルコキシシラン、及びアルコールからなる塗布液を基材に塗布してなる低反射物品が開示されている。また、特許文献２では、基材上にチタニア等の高屈折率膜を形成し、その高屈折率膜上に無機化合物微粒子で表面に微細な凹凸を設けてなる低屈折率膜を形成してなる低反射物品が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９３１０１号公報
【特許文献２】特開平６−１８６４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような表面に微細な凹凸構造を有する低反射物品は、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすく、その結果、払拭等のメンテナンスを考慮に入れた実使用において低反射性を長期間にわたって持続させることができないという問題があった。特に特許文献２のような積層膜においては、表面の無機化合物微粒子が損なわれると、高屈折率膜が最外層となり、結果として、反射率が高くなるため太陽電池セルに入射する光が低減する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低反射膜で基板ガラスを被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、該低反射膜が無機化合物微粒子と無機化合物バインダーを含み、該無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下であることを特徴とする。前記低反射膜は、前記無機化合物微粒子が充填してなる膜であり、微粒子間、又は微粒子と基板ガラスとが前記無機化合物バインダーによって接合されている。前記無機化合物微粒子は非凝集のものが好ましい。本発明の平均粒径は一次粒子の平均粒径である。
【０００６】
前記低反射膜の低反射性は膜表面に含有された前記無機化合物微粒子の平均粒径に影響される。すなわち、低反射性を大きくするためには、光散乱に起因する白濁化が生じない範囲で平均粒径の大きい無機化合物微粒子を使用し、膜構造をポーラスにすることや膜表面に微細な凹凸構造を形成することが有効であるが、その一方で、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすく、その結果、実使用において低反射性を長期間にわたって持続させることができない。
【０００７】
このため、無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下であることが好ましい。２種類の微粒子からなることで平均粒径の大きな微粒子の空隙に平均粒径の小さな微粒子が充填できるため、ある程度の凹凸構造を維持したまま、より多くの微粒子同士を結合できるため耐摩耗性を向上できる。平均粒径が５ｎｍ未満では、得られる膜の低反射特性が十分ではなく、１４０ｎｍ超では、表面凹凸が大きくなり過ぎて、耐摩耗性が低下するため好ましくない。より好ましい平均粒径は、６ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【０００８】
また、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０超では、平均粒径の大きな微粒子間の空隙に効率よく平均粒径の小さな微粒子を充填できず、効果的に微粒子同士を結合できないため好ましくない。この標準偏差が小さいほど、表面凹凸構造のバラツキが小さくなり、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれにくくなるため、粒径の標準偏差はより好ましくは２５以下であり、理想的には０である。
【０００９】
また、平均粒径の小さな微粒子が平均粒径の大きな微粒子に対して質量比で０．００５倍量未満では摩擦により表面の凹凸構造が損なわれやすく、０．０３倍量超では低反射特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．０１倍量以上、０．０２５倍量以下である。
【００１０】
また、摩擦に対して優れた耐久性を有する膜とするために、前記微粒子のうち平均粒径の小さな微粒子と平均粒径の大きな微粒子との平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下とする。摩擦に対する膜の耐久性を考慮すると、より好ましくは４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００１１】
塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し該カバーガラスを焼成することによって、低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスが得られる。前記塗布液は、無機化合物微粒子及び無機化合物バインダーの前駆体、及び溶媒を含む塗布液であり、低反射性を維持しつつ十分な膜強度を確保するために無機化合物微粒子量を無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量に対して、質量比で９倍量以上、６６倍量以下とすることが好ましい。９倍量未満では、得られる膜の低反射特性が十分ではなく、６６倍量超では、得られる膜の強度が低くなるため好ましくない。より好ましくは質量比で１３倍量以上、５０倍量以下である。
【００１２】
また、前記塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し、該カバーガラスを２００℃以上、９００℃以下の温度で焼成することが好ましい。２００℃未満では、得られる膜の強度が十分ではなく、９００℃超では、太陽電池パネル用カバーガラスの変形により所望の低反射物品を得ることができないため好ましくない。また、太陽電池パネル用カバーガラスの加熱工程（強化、合わせ加工）前に塗布し、加熱工程時に膜の焼成を行うこともできる。
【００１３】
得られる膜の膜厚は、７０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下が好ましい。太陽電池パネル用カバーガラスの場合、波長が４００〜１２００ｎｍの領域の透過率を高くすることが好ましい。このため、前記低反射膜は、反射率が最も小さくなる波長λを４００〜１２００ｎｍにすることが好ましい。前記低反射膜の反射率が最も小さくなる波長λは、低反射膜の屈折率ｎと膜厚ｄを使って、次の式で算出できる。
【００１４】
ｎ・ｄ＝λ／４
低反射膜の反射率が最も小さくなる波長λは、低反射膜の屈折率ｎと膜厚ｄに依存する。本発明より得られる低反射膜は、屈折率ｎが１．２５〜１．４０程度になりやすい。このため、λが４００〜１２００ｎｍになりやすい膜厚ｄは、７０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下である。膜厚が７０ｎｍ未満では、反射率の小さい領域が４００ｎｍより短波長となりやすく、膜厚が２４０ｎｍ超では、反射率の小さい領域が１２００ｎｍより長波長となりやすい。また、膜厚を８０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下とすると、λを４００〜６００ｎｍにできるため、４００〜１２００ｎｍの波長領域の反射率を全体的に低くしやすい。このため、特に好ましい膜厚は、８０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下である。
【００１５】
また、前記低反射膜の膜表面の平均表面粗さＲａが６ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。６ｎｍ未満では、得られる膜の低反射特性が十分ではなく、１５ｎｍ超では、摩耗により凹凸形状が損なわれやすいため好ましくない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスは、低反射性に優れるとともに、摩擦により表面の凹凸構造が損なわれず、実使用において低反射性を長期間にわたって持続させる特性を有しているので、太陽電池パネルへの使用に奏功する。さらには、係る低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスを経済的に優れる方法で作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の低反射膜で被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、低反射膜を構成する無機化合物の微粒子には、平均粒径が５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下で球状の酸化ケイ素、弗化マグネシウム、アルミナ等を使用することができる。なお、無機化合物の微粒子は一部に水酸基が含まれていても良い。また、無機化合物の微粒子は内部に空隙を有するポーラス構造であってもよい。これらの中で、経済性と低反射性を鑑み、無機化合物の微粒子には、コロイダルシリカとして入手が容易な球状酸化ケイ素を使用することが好ましい。
【００１８】
平均粒径の小さな微粒子としては、平均粒系が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下で且つ粒径の標準偏差が５０以下である微粒子を用いることが、摩擦に対して優れた耐久性を有する膜とするために有効である。より好ましくは、平均粒径が６ｎｍ以上３０ｎｍ以下で且つ粒径の標準偏差が３０以下であり、さらに好ましくは、平均粒径が７〜２５ｎｍで且つ粒径の標準偏差が２５以下のものである。
【００１９】
また、無機化合物バインダーは、前記微粒子を微粒子又は基板ガラスと接合させ、膜強度を高めるものであり、そのようなバインダーには、酸化ケイ素、アルミナ、珪酸ナトリウム、チタニア、酸化タンタル、酸化スズ等があげられ、中でも経済性に優れ、屈折率が低く、優れた低反射特性が得られる酸化ケイ素が好ましい。これらバインダーは、前駆体より形成され、酸化ケイ素、アルミナの前駆体には、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、酢酸化合物、アセチルアセトナート化合物等、珪酸ナトリウムには、水ガラス等を使用することができ、得られるバインダー中に一部水酸基が含まれていても良い。
【００２０】
無機化合物バインダー、無機化合物微粒子以外に太陽電池の吸収波長の光を発光するような無機または有機蛍光体、または発光するイオンなどを含有していても良い。
【００２１】
基板ガラスには、ソーダ石灰ガラス、アルカリ硼珪酸塩ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、結晶化ガラス等の各種ガラスを使用することができる。また、ガラス基材種は、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラス、型板ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラス、網入りガラス等を使用することができる。
【００２２】
本発明の低反射物品は、塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し、該カバーガラスを焼成することによって得られる。前記塗布液は無機化合物微粒子、無機化合物バインダーの前駆体、及び溶媒を含む塗布液であり、無機化合物微粒子量が無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量に対して、質量比で９倍量以上、６６倍量以下となるように調製される。
【００２３】
又、前記溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やメチルエチルケトンなどのケトン類やエチレングリコールなどのグリコール類等を使用することができる。
【００２４】
又、前記塗布液のバインダー前駆体であるアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、酢酸化合物、アセチルアセトナート化合物等に触媒を添加して加水分解を促進しても良い。触媒としては、硝酸、塩酸、硫酸等を使用することができる。
【００２５】
塗布液を基板ガラスに塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、布、スポンジ、刷毛、ブラシ、不織布等の部材に塗布液を浸透させ、ロボットや人間の手等で基板ガラスに塗布する方法等の公知の方法を使用することができる。
【００２６】
塗布液を基板ガラスに塗布した後の該基板ガラスの加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。また、マイクロ波加熱を行っても良い。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例で得られたサンプルの品質評価は以下に示す方法で行った。
【００２８】
〔膜厚〕
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、被膜の膜厚を測定した。
【００２９】
〔表面粗さ〕
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、中心線表面粗さＲａを測定した。
【００３０】
〔屈折率〕
自動エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）を用いて、波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【００３１】
〔透過率アップ〕
分光光度計（日立ハイテク製、Ｕ−４１００）を用いて、透過スペクトルを測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６を参考に、４００〜１２００ｎｍで日射の重価係数を乗じて加重平均した透過率（以下、透過率と表記する）を測定した。下記計算式より、透過率の増大分（以下、透過率アップと表記する）を計算し、２％以上を合格とした。
透過率アップ＝（成膜品透過率）−（基板のみの透過率）
【００３２】
〔耐摩耗性〕
１５ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた綿布にて膜表面を５００回擦り、試験前後での透過率のアップを測定し、その変化量（低下量）が０．５％以下であるものを合格とした。
【００３３】
〔粒径分布測定〕
マイクロトラック微粒子粒度分布計（ＮＩＫＫＩＳＯ製、ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、無機化合物微粒子の粒径分布を測定し平均粒径と粒径の標準偏差を求めた。
【００３４】
実施例１
〔基板ガラスの準備〕
基板ガラスとしては、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ四方のフロートガラスを使用した。基板ガラス表面をセリア微粒子で研磨し、ブラッシング洗浄を行い乾燥した。
【００３５】
〔無機化合物バインダーの前駆体の加水分解〕
テトラエトキシシラン（多摩化学工業製）を３１．２ｇ、アルコール混合物（日本アルコール販売製、エキネンＦ−１）を４７．１ｇ、０．５Ｎ硝酸（キシダ化学製）を２１．７ｇ添加し、２５℃にて１６時間攪拌して、予め加水分解を促進させた無機化合物バインダーの前駆体１００ｇを調合した。
【００３６】
〔塗布液の調合〕
平均粒径の小さな無機化合物微粒子として、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業製、スノーテックスＯＳ）を用いた。当該微粒子の粒径分布を測定したところ、図１のような分布であり、平均粒径が１１ｎｍであり、粒径の標準偏差が２３．３であった。このスノーテックスＯＳを０．４５ｇ、平均粒径８５ｎｍのシリカ微粒子が分散しているコロイダルシリカ分散液（日産化学工業製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を２１．１５ｇ加え、平均粒径の小さな微粒子の量／平均粒径の大きな微粒子の量＝０．０２１（質量比）とした。さらに、無機化合物微粒子量／無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量＝１５．７（質量比）となるように、予め加水分解を促進させた無機化合物バインダーの前駆体を２．０ｇ加え、イソプロパノール（以下ＩＰＡ）を１２６．４ｇ加え、５分間攪拌混合し、塗布液１５０ｇを得た。
【００３７】
〔低反射膜の形成〕
片面をマスキングテープによりマスクした前記基板ガラスに、ディップコーティング法により前記塗布液を塗布した。塗布後に前記マスキングテープを取り除いた後に基板ガラスを７８０℃に保持された電気炉に１４０秒間入れ、基板ガラスが低反射膜で被覆されてなる低反射物品を作製した。品質評価結果を表１に示す。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．２９、透過率アップは２．５６％、Ｒａは１１．２ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．３８％であった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２
実施例１にて、スノーテックスＯＳの代わりにコロイダルシリカ分散液（日産化学工業製、スノーテックス２０）を用いた。当該微粒子の粒系分布を測定したところ、図２のような分布であり、平均粒径が８ｎｍであり、粒径の標準偏差が２８．９であった。このスノーテックス２０を用いた以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．３１、透過率アップは２．４５％、Ｒａは１２．０ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．４０％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１にて、無機化合物微粒子量／無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量＝２４．０（質量比）となるようにした以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．３１、透過率アップは２．４５％、Ｒａは１２．２ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．４５％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１にて、スノーテックスＯＳを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．２７、透過率アップは２．８８％、Ｒａは１３．０ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は１．５２％となり、耐摩耗性試験で不合格となった。
【００４２】
比較例２
実施例１にて、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．４１、透過率アップは１．３２％、Ｒａは０．１ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．１５％となり、透過率アップが小さかった。
【００４３】
比較例３
実施例１にて、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬを２１．１５ｇ、スノーテックスＯＳを０．９ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作で低反射物品を作製した。この低反射物品において、低反射膜の膜厚は１１０ｎｍであり、屈折率は１．３２、透過率アップは１．７５％、Ｒａは１１．２ｎｍ、摩耗試験後の透過率アップの低下量は０．３３％となり、透過率アップが小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】スノーテックスＯＳの粒径分布
【図２】スノーテックス２０の粒径分布
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低反射膜で基板ガラスを被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、該低反射膜が無機化合物微粒子と無機化合物バインダーを含み、該無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下であることを特徴とする太陽電池パネル用カバーガラス。
【請求項２】
無機化合物微粒子及び無機化合物バインダーが酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネル用カバーガラス。
【請求項３】
無機化合物微粒子量を無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量に対して、質量比で９倍量以上、６６倍量以下とする塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し、該カバーガラスを２００℃以上、９００℃以下の温度で焼成することによって、膜厚が７０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下で、膜表面の平均表面粗さＲａが６ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である低反射膜で被覆した太陽電池パネル用カバーガラスを得ることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池パネル用カバーガラスの製法。
【請求項１】
低反射膜で基板ガラスを被覆してなる太陽電池パネル用カバーガラスにおいて、該低反射膜が無機化合物微粒子と無機化合物バインダーを含み、該無機化合物微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下の微粒子のうち平均粒径の差が３０ｎｍ以上、１３５ｎｍ以下である２種類の微粒子からなり、平均粒径の小さな微粒子の粒径の標準偏差が５０以下であり、かつ平均粒径の小さな微粒子の量が平均粒径の大きな微粒子の量に対して質量比で０．００５倍量以上、０．０３倍量以下であることを特徴とする太陽電池パネル用カバーガラス。
【請求項２】
無機化合物微粒子及び無機化合物バインダーが酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネル用カバーガラス。
【請求項３】
無機化合物微粒子量を無機化合物バインダーの前駆体から形成される固形分量に対して、質量比で９倍量以上、６６倍量以下とする塗布液を太陽電池パネル用カバーガラスに塗布し、該カバーガラスを２００℃以上、９００℃以下の温度で焼成することによって、膜厚が７０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下で、膜表面の平均表面粗さＲａが６ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である低反射膜で被覆した太陽電池パネル用カバーガラスを得ることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池パネル用カバーガラスの製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１９６２６（Ｐ２０１１−１１９６２６Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８０２９（Ｐ２００９−２７８０２９）
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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