低反応性シリカ粉体、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体
【課題】 エポキシ樹脂に配合しても凝集し難く、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を抑制することのできる低反応性シリカ粉体を提供する。
【解決手段】 低反応性シリカ粉体を、エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2以下であるものとする。ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）Ｗe：反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量（ｇ）、Ｒb：シリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒw：シリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｗs：反応試験に用いたシリカ粉体の質量（ｇ）、ＳＳＡ：反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）。
【解決手段】 低反応性シリカ粉体を、エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2以下であるものとする。ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）Ｗe：反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量（ｇ）、Ｒb：シリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒw：シリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｗs：反応試験に用いたシリカ粉体の質量（ｇ）、ＳＳＡ：反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂との反応が抑制された低反応性シリカ粉体、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの形態も、高集積化、小型化、薄型化が進んでいる。このような半導体パッケージの実用化には、ＩＣチップの開発とともに、封止材の開発が必要不可欠となる。現在では、封止材として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が多く用いられている。封止材には、半導体素子の各種信頼性を確保するため、接着性、耐熱性、耐湿性等が要求される。このため、これらの特性をさらに向上させるべく、エポキシ樹脂にシリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。また、配合するシリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理することで、エポキシ樹脂組成物の成形性等を向上させる試みも提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−０６３６３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８９４０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、フリップチップ実装では、ＩＣチップと基板との隙間等に液状の封止材（アンダーフィル材）が充填される。このように、極めて小さな隙間に封止材を浸入させなければならないため、封止材には高い流動性が要求される。一方、封止材の熱膨張係数や吸湿率を低下させ、耐熱性、耐吸湿性を向上させるためには、マトリックスとなる樹脂にシリカ粉体をできるだけ多量に配合することが望ましい。しかし、シリカ粉体は樹脂中で凝集し易いため、シリカ粉体の配合量を増加させるほど樹脂組成物の粘度は高くなり、流動性が低下してしまう。シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理しても、凝集を抑制することは難しい。
【０００４】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂に配合しても凝集し難く、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を抑制することのできる低反応性シリカ粉体を提供することを課題とする。また、その低反応性シリカ粉体を用いて、流動性が高く、耐熱性、耐吸湿性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびそれを硬化させたエポキシ樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）シリカ粒子の表面には、結合状態の異なる種々のＯＨ基（シラノール：Ｓｉ−ＯＨ）がある。これらのＯＨ基の中には、エポキシ樹脂と反応し易い活性なＯＨ基がある。例えば、シリカ粉体をエポキシ樹脂に配合した場合、活性なＯＨ基とエポキシ基とが反応することで、エポキシ樹脂の分子量が増加してエポキシ当量が大きくなる。このため、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応性を、エポキシ当量の増加で規定することができる。本発明者は、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応性を、シリカ粉体の表面積１ｍ2当たりに反応したエポキシ基のモル数で定義することとし、エポキシ樹脂との反応が抑制された低反応性シリカ粉体を発明するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の低反応性シリカ粉体は、エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2以下であることを特徴とする。
ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）
ここで、Ｗeは反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量（ｇ）、Ｒbはシリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒwはシリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｗsは反応試験に用いたシリカ粉体の質量（ｇ）、ＳＳＡは反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）である。なお、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応試験については後述する。
【０００７】
上記式（ａ）より、反応試験において、エポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｒw）が増加しなければ、ΔＥは小さい値となる。つまり、ΔＥの値が小さいほど、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応が抑制されたことになる。本発明の低反応性シリカ粉体では、ΔＥの値が１００μｍｏｌ／ｍ2以下と小さい。したがって、エポキシ樹脂に配合しても、エポキシ樹脂と反応し難く、エポキシ樹脂中での分散性に優れる。このため、本発明の低反応性シリカ粉体を用いれば、エポキシ樹脂組成物の粘性を低く抑えることができる。
【０００８】
（２）本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂中でのシリカ粉体の凝集が抑制されるため、粘度が上昇し難い。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性は高い。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の封止材等として好適である。
【００１０】
（３）本発明のエポキシ樹脂成形体は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたことを特徴とする。
【００１１】
上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性は高いため、硬化剤等との混合も容易である。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、エポキシ樹脂中にシリカ粉体が均一に分散し、耐熱性、耐吸湿性に優れた硬化物（エポキシ樹脂成形体）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の低反応性シリカ粉体、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明の低反応性シリカ粉体、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１３】
〈低反応性シリカ粉体〉
本発明の低反応性シリカ粉体は、エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2（０．０００１ｍｏｌ／ｍ2）以下となる。
ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）
シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応試験は、次の方法で行う。まず、所定量（Ｗs）のシリカ粉体（比表面積：ＳＳＡ）と、所定量（Ｗe）のエポキシ樹脂と、を混合し、樹脂組成物を調製する。次に、調製した樹脂組成物を１１０℃で２４時間加熱保持する。加熱後、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｒw）を、塩酸ジオキサン法［JIS C 2105 10.3］に準じた方法で測定する。一方、シリカ粉体を配合しないエポキシ樹脂を、同様に１１０℃で２４時間加熱保持する。加熱後、シリカ粉体を配合しないエポキシ樹脂（ブランク）のエポキシ当量（Ｒb）を、上記同様の塩酸ジオキサン法に準じた方法で測定する。測定されたＲb、Ｒwの値等を上記式（ａ）に代入して、ΔＥを算出する。ΔＥの値が小さいほど、エポキシ樹脂との反応性が低くなる。よって、本発明の低反応性シリカ粉体のΔＥは、７０μｍｏｌ／ｍ2以下であるとより好適である。
【００１４】
本発明の低反応性シリカ粉体の製造方法は、特に限定されるものではない。以下に示す、シリカ粉体を活性抑制剤で処理する方法によれば、本発明の低反応性シリカ粉体を簡便に製造することができる。
【００１５】
まず、シリカ粉体の製造方法について説明する。シリカ粉体は、天然シリカ、溶融シリカ、あるいは水ガラスを原料として製造すればよい。例えば、破砕シリカ粉体や、シリカ破砕物を溶融して得られる溶融シリカ粉体が挙げられる。また、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造してもよい。ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用しており、ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量のシリカ粒子が得られる。ＶＭＣ法により得られたシリカ粒子は、略真球状の形状をなす。また、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整することが可能である。なお、本明細書における「シリカ粉体」は、シリカを主成分とする金属酸化物粒子からなる粉体を意味する。
【００１６】
シリカ粉体の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが望ましい。また、封止材等の用途を考慮すれば、粒子径の大きな粗粒が少ない方が望ましい。この場合には、種々の用途に応じて、４５μｍ、２０μｍ、５μｍ、３μｍ以上の粗粒を除去すればよい。こうすることで、半導体回路のような極めて小さな隙間に充填した場合でも、不具合を生じ難い。粗粒を少なくするという観点から、平均粒子径が２μｍ以下のシリカ粉体を用いるとよい。また、粗粒とそれより粒子径の小さな粒子とを組み合わせて配合し、最密充填すれば、エポキシ樹脂中により多量のシリカ粉体を配合することが可能となる。
【００１７】
また、エポキシ樹脂中のシリカ粉体の分散性、エポキシ樹脂組成物の流動性をより向上させるため、シリカ粒子の真球度は０．８以上とすることが望ましい。真球度を０．９以上とするとより好適である。
【００１８】
次に、活性抑制剤による処理を説明する。上述したように、シリカ粒子の表面には、ＯＨ基がある。このＯＨ基は、エポキシ樹脂と反応し易い活性なＯＨ基と、反応し難い安定なＯＨ基とに大別される。シリカ粉体を所定の活性抑制剤で処理すると、活性抑制剤が活性なＯＨ基に作用して、その活性を低減させる。これにより、シリカ粉体のエポキシ樹脂に対する反応性が低下する。
【００１９】
活性抑制剤としては、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上を用いればよい。有機フォスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。スルフィド化合物としては、例えば、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド等が挙げられる。メルカプタン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケトン化合物としては、２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら活性抑制剤をシリカ粉体と混合し、９０〜１８０℃の温度で、４〜２４時間加熱すればよい。
【００２０】
活性抑制剤の混合割合は、シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．０１μｍｏｌ以上５μｍｏｌ以下とすることが望ましい。活性低減効果を充分に発揮させるためには、０．０５μｍｏｌ以上とするとよい。また、５μｍｏｌを超えると、活性抑制剤がシリカ粒子表面の安定なＯＨ基に作用し、シリカ粒子の性質に影響を及ぼすおそれがある。このため、活性抑制剤の混合割合を１．５μｍｏｌ以下とするとより好適である。
【００２１】
シリカ粒子表面の安定なＯＨ基の有無は、赤外線分光分析により確認することができる。具体的には、シリカ粉末を有機溶剤で洗浄した後、赤外線分光分析し、赤外吸収スペクトルにおいて３７４０ｃｍ-1付近のシラノール吸収が検出されれば、安定なＯＨ基が存在していると判断してよい。安定なＯＨ基が存在することで、シリカとしての性質が維持される。したがって、本発明の低反応性シリカ粉体は、赤外線分光分析により３７４０ｃｍ-1付近のシラノール吸収が検出される態様が望ましい。
【００２２】
〈エポキシ樹脂組成物〉
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなる。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するオリゴマー、ポリマーが好適である。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち一つを単独で、あるいは複数を混合して用いればよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低反応性シリカ粉体およびエポキシ樹脂に加え、さらに硬化剤、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化剤には、既に公知の硬化剤を用いればよく、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水物系硬化剤、ο−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。硬化触媒も、既に公知の硬化触媒を用いればよく、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミゾダール化合物、ホウ素化合物、有機金属錯塩等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン補足剤、難燃剤、反応性希釈剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における低反応性シリカ粉体の配合量は、耐熱性、耐吸湿性を向上させるという観点から多い方が望ましい。例えば、低反応性シリカ粉体の配合量を、エポキシ樹脂組成物の全体質量を１００質量％とした場合の６０質量％以上、さらには８０質量％以上とするとよい。
【００２６】
〈エポキシ樹脂成形体〉
本発明のエポキシ樹脂成形体は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる。例えば、エポキシ樹脂に、本発明の低反応性シリカ粉体を配合してミキサー等により常温で混合した後、硬化剤等を添加して加熱硬化させればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物により、半導体素子等の電子部品を封止する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の方法で加熱硬化すればよい。
【実施例】
【００２７】
上記実施形態に基づいて、本発明の低反応性シリカ粉体を種々製造した。製造した低反応性シリカ粉体に対してエポキシ樹脂との反応試験を行い、その反応性を求めた。この際、低反応性シリカ粉体が配合されたエポキシ樹脂の流動性も評価した（実施例１）。また、製造した低反応性シリカ粉体をエポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、それを加熱硬化させて成形体を製造した（実施例２）。以下、これらについて順に説明する。
【００２８】
〈実施例１〉
（１）低反応性シリカ粉体の製造
（１−１）粉体Ａ
まず、ＶＭＣ法で製造されたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」、平均粒子径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）１００質量部をミキサーに入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：活性抑制剤）を添加して、さらに１５分間攪拌した。ＤＭＦの混合割合は、シリカ粉体の質量の０．０６％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して１．４μｍｏｌ）とした。次に、このＤＭＦ混合シリカ粉体を、耐圧密閉容器に入れ、１５０℃で８時間加熱した。得られた粉体を粉体Ａとした。
【００２９】
（１−２）粉体Ｂ
上記粉体Ａの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤にメルカプトシランを用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の０．０３％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．３μｍｏｌ）とした。得られた粉体を粉体Ｂとした。
【００３０】
（１−３）粉体Ｃ
上記粉体Ａの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤に２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）を用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の０．０２％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．５μｍｏｌ）とした。得られた粉体を粉体Ｃとした。
【００３１】
（１−４）粉体Ｄ
上記粉体Ａの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤にトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の０．０１５％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．１μｍｏｌ）とした。得られた粉体を粉体Ｄとした。
【００３２】
（２）エポキシ樹脂との反応試験および反応性の算出
製造した粉体Ａ〜Ｄの６０ｇと、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＺＸ−１０５９」の４０ｇとを、それぞれ遊星型攪拌器（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−２０００」）にて混合し（回転速度２０００ｒｐｍ、混合時間：５分間）、４種類の樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、混合した粉体名に対応させて樹脂組成物Ａ〜Ｄとした。また、比較のため、粉体Ａ〜Ｄの製造で用いたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」）を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、樹脂組成物Ｅを調製した。さらに、溶融シリカ粉体（株式会社東海ミネラル製「ＥＳ３５３」、平均粒子径３１．６μｍ、比表面積１．７ｍ2／ｇ）を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、樹脂組成物Ｆを調製した。
【００３３】
調製した樹脂組成物Ａ〜Ｆを、１１０℃で２４時間加熱保持した。加熱後、再度、遊星型攪拌器にて混合した（回転速度２０００ｒｐｍ、混合時間：５分間）。
【００３４】
各々の樹脂組成物を所定量［Ｗ（ｇ）］三角フラスコに秤量し、２％の塩酸ジオキサン溶液を１０ｍｌ添加して樹脂組成物を溶解した。さらにエタノールを３０ｍｌ添加して、フェノールフタレインを指示薬として２、３滴加えて、０．１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で滴定した［ＮａＯＨ体積：Ｖs（ｍｌ）］。
【００３５】
一方、被測定物無しの状態で、三角フラスコに２％の塩酸ジオキサン溶液の１０ｍｌと、エタノールの３０ｍｌとを混合してブランクとし、フェノールフタレインを２、３滴加えて、０．１ＮのＮａＯＨ溶液で滴定した［ＮａＯＨ体積：Ｖb（ｍｌ）］。
【００３６】
これらの滴定により得られたＮａＯＨの体積値（Ｖs、Ｖb）を、次式（ｂ）、（ｃ）に代入して、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量［Ｒw（ｇ／ｍｏｌ）］を求めた。
ＭＢ＝１００００Ｗ／ｆ（Ｖb−Ｖs）・・・（ｂ）
Ｒw ＝ＭＢ×Ｃ・・・（ｃ）
ＭＢ：樹脂組成物全体のエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
ｆ：ＮａＯＨ固有の定数
Ｃ：樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有割合（本実施例では０．４）
求めた各樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量［Ｒw（ｇ／ｍｏｌ）］と、別途求めたブランクのエポキシ当量［Ｒb（ｇ／ｍｏｌ）］とを、前述した式（ａ）に代入して、樹脂組成物Ａ〜Ｆにおけるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）を算出した。樹脂組成物Ａ〜ＦのΔＥの値、および１１０℃で加熱する前後の流動性の変化を目視で観察した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、本発明の低反応性シリカ粉体である粉体Ａ〜Ｄを混合した樹脂組成物Ａ〜ＤのΔＥは、５０〜９０μｍｏｌ／ｍ2と小さくなった。これより、粉体Ａ〜Ｄとエポキシ樹脂との反応性は低いといえる。このことは、加熱前後で樹脂組成物Ａ〜Ｄの流動性が変化していない、つまり、樹脂組成物Ａ〜Ｄの増粘が抑制されたことから確認できる。これに対して、活性抑制剤で処理を行っていない粉体Ｅ、Ｆを混合した樹脂組成物Ｅ、ＦのΔＥは、それぞれ８００μｍｏｌ／ｍ2、１０００μｍｏｌ／ｍ2と非常に大きくなった。また、樹脂組成物Ｅ、Ｆは、加熱により著しく増粘し、流動性が悪化した。
【００３９】
〈実施例２〉
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
（１−１）低反応性シリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物
上記実施例１の（１−１）で製造した粉体Ａを用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。粉体Ａの６０質量部と、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＺＸ−１０５９」の４０質量部とを、それぞれ遊星型攪拌器（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−２０００」）にて混合し（回転速度２０００ｒｐｍ、混合時間：５分間）、Ｇ液とした。また、同エポキシ樹脂と硬化触媒の２−ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）とを１：１５の質量比で混合し、Ｈ液とした。Ｇ液の５０質量部とＨ液の５質量部とを混合し、樹脂組成物Ｉを調製した。
【００４０】
（１−２）従来のシリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物
粉体Ａの製造で用いたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」）の６０質量部を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、Ｊ液とした。Ｊ液の５０質量部と上記Ｈ液の５質量部とを混合し、樹脂組成物Ｋを調製した。
【００４１】
（２）エポキシ樹脂成形体の製造
粉体Ａ（低反応性シリカ粉体）を配合した樹脂組成物Ｉの粘度は低く、流動性も良好であった。このため、樹脂組成物Ｉを容易に成形金型へ充填することができ、１２０℃で３時間、さらに１５０℃で１時間加熱することにより、良好な硬化物（エポキシ樹脂成形体）が得られた。一方、従来のシリカ粉体を配合した樹脂組成物Ｋは増粘し、充分に混合することができなかった。このため、樹脂組成物Ｋからは、良好な硬化物（エポキシ樹脂成形体）を製造することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂との反応が抑制された低反応性シリカ粉体、それを用いたエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの形態も、高集積化、小型化、薄型化が進んでいる。このような半導体パッケージの実用化には、ＩＣチップの開発とともに、封止材の開発が必要不可欠となる。現在では、封止材として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が多く用いられている。封止材には、半導体素子の各種信頼性を確保するため、接着性、耐熱性、耐湿性等が要求される。このため、これらの特性をさらに向上させるべく、エポキシ樹脂にシリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。また、配合するシリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理することで、エポキシ樹脂組成物の成形性等を向上させる試みも提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−０６３６３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８９４０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、フリップチップ実装では、ＩＣチップと基板との隙間等に液状の封止材（アンダーフィル材）が充填される。このように、極めて小さな隙間に封止材を浸入させなければならないため、封止材には高い流動性が要求される。一方、封止材の熱膨張係数や吸湿率を低下させ、耐熱性、耐吸湿性を向上させるためには、マトリックスとなる樹脂にシリカ粉体をできるだけ多量に配合することが望ましい。しかし、シリカ粉体は樹脂中で凝集し易いため、シリカ粉体の配合量を増加させるほど樹脂組成物の粘度は高くなり、流動性が低下してしまう。シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理しても、凝集を抑制することは難しい。
【０００４】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂に配合しても凝集し難く、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を抑制することのできる低反応性シリカ粉体を提供することを課題とする。また、その低反応性シリカ粉体を用いて、流動性が高く、耐熱性、耐吸湿性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびそれを硬化させたエポキシ樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）シリカ粒子の表面には、結合状態の異なる種々のＯＨ基（シラノール：Ｓｉ−ＯＨ）がある。これらのＯＨ基の中には、エポキシ樹脂と反応し易い活性なＯＨ基がある。例えば、シリカ粉体をエポキシ樹脂に配合した場合、活性なＯＨ基とエポキシ基とが反応することで、エポキシ樹脂の分子量が増加してエポキシ当量が大きくなる。このため、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応性を、エポキシ当量の増加で規定することができる。本発明者は、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応性を、シリカ粉体の表面積１ｍ2当たりに反応したエポキシ基のモル数で定義することとし、エポキシ樹脂との反応が抑制された低反応性シリカ粉体を発明するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の低反応性シリカ粉体は、エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2以下であることを特徴とする。
ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）
ここで、Ｗeは反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量（ｇ）、Ｒbはシリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒwはシリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｗsは反応試験に用いたシリカ粉体の質量（ｇ）、ＳＳＡは反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）である。なお、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応試験については後述する。
【０００７】
上記式（ａ）より、反応試験において、エポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｒw）が増加しなければ、ΔＥは小さい値となる。つまり、ΔＥの値が小さいほど、シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応が抑制されたことになる。本発明の低反応性シリカ粉体では、ΔＥの値が１００μｍｏｌ／ｍ2以下と小さい。したがって、エポキシ樹脂に配合しても、エポキシ樹脂と反応し難く、エポキシ樹脂中での分散性に優れる。このため、本発明の低反応性シリカ粉体を用いれば、エポキシ樹脂組成物の粘性を低く抑えることができる。
【０００８】
（２）本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂中でのシリカ粉体の凝集が抑制されるため、粘度が上昇し難い。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性は高い。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の封止材等として好適である。
【００１０】
（３）本発明のエポキシ樹脂成形体は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたことを特徴とする。
【００１１】
上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性は高いため、硬化剤等との混合も容易である。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、エポキシ樹脂中にシリカ粉体が均一に分散し、耐熱性、耐吸湿性に優れた硬化物（エポキシ樹脂成形体）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の低反応性シリカ粉体、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明の低反応性シリカ粉体、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂成形体は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１３】
〈低反応性シリカ粉体〉
本発明の低反応性シリカ粉体は、エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2（０．０００１ｍｏｌ／ｍ2）以下となる。
ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）
シリカ粉体とエポキシ樹脂との反応試験は、次の方法で行う。まず、所定量（Ｗs）のシリカ粉体（比表面積：ＳＳＡ）と、所定量（Ｗe）のエポキシ樹脂と、を混合し、樹脂組成物を調製する。次に、調製した樹脂組成物を１１０℃で２４時間加熱保持する。加熱後、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｒw）を、塩酸ジオキサン法［JIS C 2105 10.3］に準じた方法で測定する。一方、シリカ粉体を配合しないエポキシ樹脂を、同様に１１０℃で２４時間加熱保持する。加熱後、シリカ粉体を配合しないエポキシ樹脂（ブランク）のエポキシ当量（Ｒb）を、上記同様の塩酸ジオキサン法に準じた方法で測定する。測定されたＲb、Ｒwの値等を上記式（ａ）に代入して、ΔＥを算出する。ΔＥの値が小さいほど、エポキシ樹脂との反応性が低くなる。よって、本発明の低反応性シリカ粉体のΔＥは、７０μｍｏｌ／ｍ2以下であるとより好適である。
【００１４】
本発明の低反応性シリカ粉体の製造方法は、特に限定されるものではない。以下に示す、シリカ粉体を活性抑制剤で処理する方法によれば、本発明の低反応性シリカ粉体を簡便に製造することができる。
【００１５】
まず、シリカ粉体の製造方法について説明する。シリカ粉体は、天然シリカ、溶融シリカ、あるいは水ガラスを原料として製造すればよい。例えば、破砕シリカ粉体や、シリカ破砕物を溶融して得られる溶融シリカ粉体が挙げられる。また、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造してもよい。ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用しており、ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量のシリカ粒子が得られる。ＶＭＣ法により得られたシリカ粒子は、略真球状の形状をなす。また、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整することが可能である。なお、本明細書における「シリカ粉体」は、シリカを主成分とする金属酸化物粒子からなる粉体を意味する。
【００１６】
シリカ粉体の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることが望ましい。また、封止材等の用途を考慮すれば、粒子径の大きな粗粒が少ない方が望ましい。この場合には、種々の用途に応じて、４５μｍ、２０μｍ、５μｍ、３μｍ以上の粗粒を除去すればよい。こうすることで、半導体回路のような極めて小さな隙間に充填した場合でも、不具合を生じ難い。粗粒を少なくするという観点から、平均粒子径が２μｍ以下のシリカ粉体を用いるとよい。また、粗粒とそれより粒子径の小さな粒子とを組み合わせて配合し、最密充填すれば、エポキシ樹脂中により多量のシリカ粉体を配合することが可能となる。
【００１７】
また、エポキシ樹脂中のシリカ粉体の分散性、エポキシ樹脂組成物の流動性をより向上させるため、シリカ粒子の真球度は０．８以上とすることが望ましい。真球度を０．９以上とするとより好適である。
【００１８】
次に、活性抑制剤による処理を説明する。上述したように、シリカ粒子の表面には、ＯＨ基がある。このＯＨ基は、エポキシ樹脂と反応し易い活性なＯＨ基と、反応し難い安定なＯＨ基とに大別される。シリカ粉体を所定の活性抑制剤で処理すると、活性抑制剤が活性なＯＨ基に作用して、その活性を低減させる。これにより、シリカ粉体のエポキシ樹脂に対する反応性が低下する。
【００１９】
活性抑制剤としては、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上を用いればよい。有機フォスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。スルフィド化合物としては、例えば、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド等が挙げられる。メルカプタン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケトン化合物としては、２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら活性抑制剤をシリカ粉体と混合し、９０〜１８０℃の温度で、４〜２４時間加熱すればよい。
【００２０】
活性抑制剤の混合割合は、シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．０１μｍｏｌ以上５μｍｏｌ以下とすることが望ましい。活性低減効果を充分に発揮させるためには、０．０５μｍｏｌ以上とするとよい。また、５μｍｏｌを超えると、活性抑制剤がシリカ粒子表面の安定なＯＨ基に作用し、シリカ粒子の性質に影響を及ぼすおそれがある。このため、活性抑制剤の混合割合を１．５μｍｏｌ以下とするとより好適である。
【００２１】
シリカ粒子表面の安定なＯＨ基の有無は、赤外線分光分析により確認することができる。具体的には、シリカ粉末を有機溶剤で洗浄した後、赤外線分光分析し、赤外吸収スペクトルにおいて３７４０ｃｍ-1付近のシラノール吸収が検出されれば、安定なＯＨ基が存在していると判断してよい。安定なＯＨ基が存在することで、シリカとしての性質が維持される。したがって、本発明の低反応性シリカ粉体は、赤外線分光分析により３７４０ｃｍ-1付近のシラノール吸収が検出される態様が望ましい。
【００２２】
〈エポキシ樹脂組成物〉
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記本発明の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなる。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するオリゴマー、ポリマーが好適である。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち一つを単独で、あるいは複数を混合して用いればよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低反応性シリカ粉体およびエポキシ樹脂に加え、さらに硬化剤、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化剤には、既に公知の硬化剤を用いればよく、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水物系硬化剤、ο−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。硬化触媒も、既に公知の硬化触媒を用いればよく、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミゾダール化合物、ホウ素化合物、有機金属錯塩等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン補足剤、難燃剤、反応性希釈剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における低反応性シリカ粉体の配合量は、耐熱性、耐吸湿性を向上させるという観点から多い方が望ましい。例えば、低反応性シリカ粉体の配合量を、エポキシ樹脂組成物の全体質量を１００質量％とした場合の６０質量％以上、さらには８０質量％以上とするとよい。
【００２６】
〈エポキシ樹脂成形体〉
本発明のエポキシ樹脂成形体は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる。例えば、エポキシ樹脂に、本発明の低反応性シリカ粉体を配合してミキサー等により常温で混合した後、硬化剤等を添加して加熱硬化させればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物により、半導体素子等の電子部品を封止する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の方法で加熱硬化すればよい。
【実施例】
【００２７】
上記実施形態に基づいて、本発明の低反応性シリカ粉体を種々製造した。製造した低反応性シリカ粉体に対してエポキシ樹脂との反応試験を行い、その反応性を求めた。この際、低反応性シリカ粉体が配合されたエポキシ樹脂の流動性も評価した（実施例１）。また、製造した低反応性シリカ粉体をエポキシ樹脂に配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、それを加熱硬化させて成形体を製造した（実施例２）。以下、これらについて順に説明する。
【００２８】
〈実施例１〉
（１）低反応性シリカ粉体の製造
（１−１）粉体Ａ
まず、ＶＭＣ法で製造されたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」、平均粒子径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）１００質量部をミキサーに入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：活性抑制剤）を添加して、さらに１５分間攪拌した。ＤＭＦの混合割合は、シリカ粉体の質量の０．０６％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して１．４μｍｏｌ）とした。次に、このＤＭＦ混合シリカ粉体を、耐圧密閉容器に入れ、１５０℃で８時間加熱した。得られた粉体を粉体Ａとした。
【００２９】
（１−２）粉体Ｂ
上記粉体Ａの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤にメルカプトシランを用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の０．０３％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．３μｍｏｌ）とした。得られた粉体を粉体Ｂとした。
【００３０】
（１−３）粉体Ｃ
上記粉体Ａの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤に２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）を用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の０．０２％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．５μｍｏｌ）とした。得られた粉体を粉体Ｃとした。
【００３１】
（１−４）粉体Ｄ
上記粉体Ａの製造において、活性抑制剤の種類および混合割合のみを変更した。すなわち、活性抑制剤にトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、その混合割合を、シリカ粉体の質量の０．０１５％（シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．１μｍｏｌ）とした。得られた粉体を粉体Ｄとした。
【００３２】
（２）エポキシ樹脂との反応試験および反応性の算出
製造した粉体Ａ〜Ｄの６０ｇと、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＺＸ−１０５９」の４０ｇとを、それぞれ遊星型攪拌器（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−２０００」）にて混合し（回転速度２０００ｒｐｍ、混合時間：５分間）、４種類の樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、混合した粉体名に対応させて樹脂組成物Ａ〜Ｄとした。また、比較のため、粉体Ａ〜Ｄの製造で用いたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」）を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、樹脂組成物Ｅを調製した。さらに、溶融シリカ粉体（株式会社東海ミネラル製「ＥＳ３５３」、平均粒子径３１．６μｍ、比表面積１．７ｍ2／ｇ）を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、樹脂組成物Ｆを調製した。
【００３３】
調製した樹脂組成物Ａ〜Ｆを、１１０℃で２４時間加熱保持した。加熱後、再度、遊星型攪拌器にて混合した（回転速度２０００ｒｐｍ、混合時間：５分間）。
【００３４】
各々の樹脂組成物を所定量［Ｗ（ｇ）］三角フラスコに秤量し、２％の塩酸ジオキサン溶液を１０ｍｌ添加して樹脂組成物を溶解した。さらにエタノールを３０ｍｌ添加して、フェノールフタレインを指示薬として２、３滴加えて、０．１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で滴定した［ＮａＯＨ体積：Ｖs（ｍｌ）］。
【００３５】
一方、被測定物無しの状態で、三角フラスコに２％の塩酸ジオキサン溶液の１０ｍｌと、エタノールの３０ｍｌとを混合してブランクとし、フェノールフタレインを２、３滴加えて、０．１ＮのＮａＯＨ溶液で滴定した［ＮａＯＨ体積：Ｖb（ｍｌ）］。
【００３６】
これらの滴定により得られたＮａＯＨの体積値（Ｖs、Ｖb）を、次式（ｂ）、（ｃ）に代入して、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量［Ｒw（ｇ／ｍｏｌ）］を求めた。
ＭＢ＝１００００Ｗ／ｆ（Ｖb−Ｖs）・・・（ｂ）
Ｒw ＝ＭＢ×Ｃ・・・（ｃ）
ＭＢ：樹脂組成物全体のエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
ｆ：ＮａＯＨ固有の定数
Ｃ：樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有割合（本実施例では０．４）
求めた各樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量［Ｒw（ｇ／ｍｏｌ）］と、別途求めたブランクのエポキシ当量［Ｒb（ｇ／ｍｏｌ）］とを、前述した式（ａ）に代入して、樹脂組成物Ａ〜Ｆにおけるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）を算出した。樹脂組成物Ａ〜ＦのΔＥの値、および１１０℃で加熱する前後の流動性の変化を目視で観察した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、本発明の低反応性シリカ粉体である粉体Ａ〜Ｄを混合した樹脂組成物Ａ〜ＤのΔＥは、５０〜９０μｍｏｌ／ｍ2と小さくなった。これより、粉体Ａ〜Ｄとエポキシ樹脂との反応性は低いといえる。このことは、加熱前後で樹脂組成物Ａ〜Ｄの流動性が変化していない、つまり、樹脂組成物Ａ〜Ｄの増粘が抑制されたことから確認できる。これに対して、活性抑制剤で処理を行っていない粉体Ｅ、Ｆを混合した樹脂組成物Ｅ、ＦのΔＥは、それぞれ８００μｍｏｌ／ｍ2、１０００μｍｏｌ／ｍ2と非常に大きくなった。また、樹脂組成物Ｅ、Ｆは、加熱により著しく増粘し、流動性が悪化した。
【００３９】
〈実施例２〉
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
（１−１）低反応性シリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物
上記実施例１の（１−１）で製造した粉体Ａを用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。粉体Ａの６０質量部と、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＺＸ−１０５９」の４０質量部とを、それぞれ遊星型攪拌器（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−２０００」）にて混合し（回転速度２０００ｒｐｍ、混合時間：５分間）、Ｇ液とした。また、同エポキシ樹脂と硬化触媒の２−ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）とを１：１５の質量比で混合し、Ｈ液とした。Ｇ液の５０質量部とＨ液の５質量部とを混合し、樹脂組成物Ｉを調製した。
【００４０】
（１−２）従来のシリカ粉体を配合したエポキシ樹脂組成物
粉体Ａの製造で用いたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」）の６０質量部を、そのまま上記エポキシ樹脂に同様の方法で混合して、Ｊ液とした。Ｊ液の５０質量部と上記Ｈ液の５質量部とを混合し、樹脂組成物Ｋを調製した。
【００４１】
（２）エポキシ樹脂成形体の製造
粉体Ａ（低反応性シリカ粉体）を配合した樹脂組成物Ｉの粘度は低く、流動性も良好であった。このため、樹脂組成物Ｉを容易に成形金型へ充填することができ、１２０℃で３時間、さらに１５０℃で１時間加熱することにより、良好な硬化物（エポキシ樹脂成形体）が得られた。一方、従来のシリカ粉体を配合した樹脂組成物Ｋは増粘し、充分に混合することができなかった。このため、樹脂組成物Ｋからは、良好な硬化物（エポキシ樹脂成形体）を製造することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2以下である低反応性シリカ粉体。
ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）
Ｗe：反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量（ｇ）
Ｒb：シリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｒw：シリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｗs：反応試験に用いたシリカ粉体の質量（ｇ）
ＳＳＡ：反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）
【請求項２】
シリカ粉体に、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上の活性抑制剤を混合、加熱して得られた請求項１に記載の低反応性シリカ粉体。
【請求項３】
前記活性抑制剤は、前記シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．０１μｍｏｌ以上５μｍｏｌ以下の割合で混合される請求項２に記載の低反応性シリカ粉体。
【請求項４】
赤外線分光分析により３７４０ｃｍ-1付近のシラノール吸収が検出される請求項１に記載の低反応性シリカ粉体。
【請求項５】
請求項１に記載の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化剤、硬化触媒を含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたエポキシ樹脂成形体。
【請求項１】
エポキシ樹脂との反応試験において、次式（ａ）により算出されるエポキシ樹脂との反応性（ΔＥ）が１００μｍｏｌ／ｍ2以下である低反応性シリカ粉体。
ΔＥ＝［Ｗe×｛（１／Ｒb）−（１／Ｒw）｝］／（Ｗs×ＳＳＡ）・・・（ａ）
Ｗe：反応試験に用いたエポキシ樹脂の質量（ｇ）
Ｒb：シリカ粉体を配合せずに反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｒw：シリカ粉体を配合して反応試験を行った場合のエポキシ樹脂の反応試験後エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｗs：反応試験に用いたシリカ粉体の質量（ｇ）
ＳＳＡ：反応試験に用いたシリカ粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）
【請求項２】
シリカ粉体に、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上の活性抑制剤を混合、加熱して得られた請求項１に記載の低反応性シリカ粉体。
【請求項３】
前記活性抑制剤は、前記シリカ粉体の表面積１ｍ2に対して０．０１μｍｏｌ以上５μｍｏｌ以下の割合で混合される請求項２に記載の低反応性シリカ粉体。
【請求項４】
赤外線分光分析により３７４０ｃｍ-1付近のシラノール吸収が検出される請求項１に記載の低反応性シリカ粉体。
【請求項５】
請求項１に記載の低反応性シリカ粉体がエポキシ樹脂に配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化剤、硬化触媒を含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたエポキシ樹脂成形体。
【公開番号】特開２００６−２０６７２２（Ｐ２００６−２０６７２２Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９８９４（Ｐ２００５−１９８９４）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５０１４０２７３０）株式会社アドマテックス (82)
【Ｆターム（参考）】
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