低吸水性ポリアミド組成物
【課題】剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、（Ｂ）液晶性ポリエステルと、を含有する、ポリアミド組成物である。
【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、（Ｂ）液晶性ポリエステルと、を含有する、ポリアミド組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
【０００４】
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００６】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００８】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００９】
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１０】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【００１１】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１２】
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【００１３】
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１７】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定のジカルボン酸と特定のジアミンとを構成成分として重合させたポリアミドと、液晶性ポリエステルとを含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００２１】
［１］
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）液晶性ポリエステルと、を含有する、ポリアミド組成物。
【００２２】
［２］
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、［１］に記載のポリアミド組成物。
【００２３】
［３］
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
【００２４】
［４］
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２５】
［５］
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２６】
［６］
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２７】
［７］
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２８】
［８］
（Ｃ）非液晶性ポリエステルをさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２９】
［９］
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材１〜２００質量部をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００３０】
［１０］
前記（Ｄ）無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上である、［９］に記載のポリアミド組成物。
【００３１】
［１１］
前記（Ｄ）無機充填材が、繊維状強化材であって、且つ該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１の比が１．５以上である、［９］または［１０］に記載のポリアミド組成物。
【００３２】
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
本実施の形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）液晶性ポリエステルと、を含有する。
【００３６】
［（Ａ）ポリアミド］
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００３７】
〔（ａ）ジカルボン酸〕
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
【００３８】
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００３９】
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体及びシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体及びシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００４１】
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
【００４２】
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。
【００４３】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００４７】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
【００４８】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは、１００モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
【００５２】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００５３】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００５４】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
【００５５】
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００５６】
〔（ｂ）ジアミン〕
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
【００５７】
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、強度及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００５８】
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００５９】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性、強度及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６２】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、８５〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％、もっとも好ましくは１００モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、強度及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
【００６７】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００６８】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００６９】
〔（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸〕
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
【００７０】
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００７１】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００７２】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
【００７３】
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００７５】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００７９】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
【００８０】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性、強度及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。
【００８１】
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８２】
［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００８３】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法「溶液法」。
【００８４】
ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
【００８５】
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
【００８６】
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【００８７】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００８８】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００８９】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性、強度及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００９０】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００９１】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００９２】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
【００９３】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
【００９４】
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
【００９５】
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００９６】
［（Ｂ）液晶性ポリエステル］
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、公知のものを使用できる。かかるサーモトロピック液晶ポリエステルとして、以下に制限されないが、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレートを主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン及びテレフタル酸を主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、並びにｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びテレフタル酸を主な構成単位とするポリエステルが挙げられる。
【００９７】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルとして、下記構造単位（イ）及び／又は（ロ）、並びに、必要に応じて、さらに（ハ）及び／又は（ニ）を含むものが好適に用いられ得る。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００９８】
ここで、構造単位（イ）及び（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位、及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）及び／又は（ロ）を使用することにより、耐熱性、流動性、強度及び剛性などの機械的物性のバランスに優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【００９９】
上記の構造単位（ハ）及び（ニ）中のＸは、下記式に示された群より、それぞれ独立して、任意の１種以上を選択することができる。
【化５】
【０１００】
構造単位（ハ）は、好ましくは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン及びビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位である。中でも、より好ましくは、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましくは、ハイドロキノン及びエチレングリコールのそれぞれから生成した構造単位である。構造単位（ニ）は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸のそれぞれから生成した構造単位である。
【０１０１】
上記の構造単位（ハ）及び（ニ）は、上記に挙げた構造単位を１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
具体的には、２種以上を併用する場合、構造単位（ハ）として、以下に制限されないが、例えば、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位が挙げられる。
【０１０２】
また、上記した２種以上を併用する場合、構造単位（ニ）として、以下に制限されないが、例えば、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位が挙げられる。ここで、テレフタル酸量（構造単位（ニ）に対する、テレフタル酸から生成した構造単位の割合）はかような２成分中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０質量％以上とすることにより、流動性及び耐熱性が比較的良好なポリアミド組成物が得られる。（Ｂ）液晶性ポリエステル中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の含有比（モル比）は特に制限されない。但し、構造単位（ハ）及び（ニ）を共に含有される場合、重合度を上げる観点から、構造単位（ハ）及び（ニ）はほぼ等モル比となることが好ましい。
【０１０３】
また、等モル比の構造単位（ハ）及び（ニ）からなる下記の構造単位（ホ）を、（Ｂ）液晶性ポリエステル中の構造単位の一部として含有させることもできる。この具体例として、１）エチレングリコール及びテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノン及びテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡ及びテレフタル酸から生成した構造単位、並びに６）ハイドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位が挙げられる。
【化６】
【０１０４】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルには、必要に応じて本実施の形態の特徴及び効果を損なわない程度の（少量の）範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入してもよい。（Ｂ）液晶性ポリエステルの溶融時における液晶状態を示し始める温度（以下、「液晶開始温度」という。）は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃である。前記液晶開始温度が上記範囲内の場合、得られるポリアミド組成物は、色調、耐熱性及び成形加工性のバランスが一層良好となる。
【０１０５】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルの２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３０以下であり、より好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さいほど、誘電損失は一層小さくなり、得られるポリアミド組成物を電気・電子部品の原料として用いる際に、発生する電気的ノイズが抑制されるため、好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３０以下であり、より好ましくは０．０２５以下である。
【０１０６】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルの見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃で、ずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。前記見かけの溶融粘度が上記範囲内の場合、得られるポリアミド組成物の流動性が一層好ましいものとなり得る。
【０１０７】
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとの含有比は、以下に制限されないが、ポリアミド／液晶性ポリエステルの比として、ウェルド強度の観点から、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
本実施の形態においては、靭性を向上させる観点から、（Ｃ）非液晶性ポリエステルをさらに含有してもよい。
【０１０８】
［（Ｃ）非液晶性ポリエステル］
本実施の形態に用いる（Ｃ）非液晶性ポリエステルは、熱可塑性であって、且つ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであり、公知のものを使用できる。（Ｃ）非液晶性ポリエステルとして、好ましくは、芳香族ジカルボン酸（及びそのエステル形成性誘導体）とジオール（及びそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体及び共重合体である。
【０１０９】
ここで、上記の「ジカルボン酸」としては、以下に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸及び１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、並びにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
なお、（Ｃ）非液晶性ポリエステル中３０モル％以下であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換してもよい。
【０１１０】
一方、上記の「ジオール」としては、以下に制限されないが、例えば炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールが挙げられる。この具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１，３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【０１１１】
上記した非液晶性ポリエステルの中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートといった重合ポリエステル、並びにポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートといった共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
上記で列挙した成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
非液晶性ポリエステルの含有比は、以下に制限されないが、耐熱性を向上させる観点から、液晶性ポリエステル／非液晶性ポリエステルの比として、９０／１０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０がさらに好ましい。
本実施の形態においては、機械的物性（強度、剛性など）の観点から、（Ｄ）無機充填材をさらに含有してもよい。
【０１１３】
［（Ｄ）無機充填材］
（Ｄ）無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
中でも、機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選択される一以上が好ましい。その中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上がより好ましい。
【０１１４】
まず、ガラス繊維や炭素繊維としては、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。
【０１１５】
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、且つ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、好適に用いられ得る。
【０１１６】
また、板状成形品の反りを低減させ、並びに耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、前記扁平率が、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。扁平率が上記範囲内の場合、他の成分との混合、混練や成形などの処理の際に、破砕されてしまうことを効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果が十分得られる。
【０１１７】
扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、以下に制限されないが、当該繊維断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ及び当該繊維断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。上記範囲内の場合、繊維の紡糸の困難性を有効に回避でき、且つ樹脂（ポリアミド）との接触面積を減少させることなく成形品の強度を向上させることができ得る。前記短径Ｄ１は、より好ましくは３〜２５μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍであり且つ扁平率が３より大きい。
【０１１８】
これらの扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報などに記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１１９】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維（又は炭素繊維）の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定する。加えて、倍率１，０００倍で撮影した、上記１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
【０１２０】
上記のガラス繊維や炭素繊維を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【０１２１】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。より好ましくは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせである。
【０１２３】
上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
【０１２４】
上記したこれらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される一以上であることがより好ましい。
【０１２５】
また、上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、得られるポリアミド組成物の流動性を向上させる観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０１２６】
エポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド及びエイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物、グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド及びエポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物、ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物、スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド及びｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、並びにエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【０１２７】
上記のポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。この具体例として、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【０１２８】
上記のアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）の重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【０１２９】
ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるポリアクリル酸の塩として、以下に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させる観点や、アミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１３０】
塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に制限されることはない。好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上であり、得られるポリアミド組成物とした際の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下である。
【０１３１】
上記のアクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸といった水酸基、並びにカルボキシル基を有するモノマーからなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【０１３２】
上記のアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸からなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【０１３３】
上記のアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む。）は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるアクリル酸のポリマーの塩として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させ、且つアミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１３４】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、以下に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上が好ましく、得られるポリアミド組成物とした際の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下が好ましい。
【０１３５】
ガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量％相当を付与（添加）し、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、３質量％以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１３６】
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましい。より好ましくはウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらにより好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、最も好ましくはウォラストナイトである。これらの無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、０．０１〜３８μｍが好ましい。０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１０〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍが最も好ましい。
【０１３８】
上記の平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、０．１μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性（流動性など）とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
【０１３９】
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径（以下、単に「平均繊維径」ともいう。）を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を（数平均）繊維径とする。
【０１４０】
上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長（以下、単に「平均繊維長」ともいう。）については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
【０１４１】
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。
【０１４２】
また、本実施の形態に用いるガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材を、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め（Ｄ）無機充填材の表面に処理してもよいし、（Ａ）ポリアミドと（Ｄ）無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、（Ｄ）無機充填材１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【０１４３】
（Ｄ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部であり、最も好ましくは、１０〜８０質量部である。
【０１４４】
上記の含有量を１質量部以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性を向上させる効果が発現される。一方、上記の含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【０１４５】
［ポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料］
本実施の形態に係るポリアミド組成物は、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択される一以上の熱安定剤を含有することができる。
【０１４６】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
【０１４７】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【０１４８】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１４９】
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１５２】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５３】
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５５】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記の（より）好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【０１５７】
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１５８】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物１００質量％に対し、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
【０１５９】
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【０１６０】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１６１】
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【０１６２】
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【０１６３】
上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１６４】
ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、（Ｅ）核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマー等を含有させることもできる。
【０１６５】
本実施の形態に係るポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途などによって様々であるため、本実施の形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【０１６６】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【０１６７】
ポリアミドと液晶性ポリエステルの混合方法として、例えば、ポリアミドと液晶性ポリエステルとをタンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから液晶性ポリエステルを配合する方法などが挙げられる。
【０１６８】
（Ｃ）非液晶性ポリエステルを配合する場合も同様の方法を用いることができ、液晶性ポリエステルと同時に添加されることが好ましい。
【０１６９】
（Ｄ）無機充填材を配合する場合も同様の方法が用いることができ、ポリアミドなどと混合して溶融混練機に供給して供給する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドと液晶ポリエステルに、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
【０１７０】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
【０１７１】
本実施の形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１７２】
［成形品］
本実施の形態のポリアミド組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
【０１７３】
本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【０１７４】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などに用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
これら種々の用途の中でも、薄肉部（例えば肉厚０．５ｍｍなど）を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品（例えばＳＭＴコネクター、スイッチ等の電気・電子部品）に特に好適である。
【実施例】
【０１７５】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１７６】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
【０１７７】
＜（Ａ）ポリアミド＞
｛（ａ）ジカルボン酸｝
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製）
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）（和光純薬工業社製）
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業社製）
｛（ｂ）ジアミン｝
（１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業社製）
（２）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業社製）
（３）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）（アルドリッチ社製）
（４）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
｛（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸｝
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）
【０１７８】
＜（Ｂ）液晶性ポリエステル＞
（１）ＬＣＰ−１：窒素雰囲気下で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合させた。これにより、以下の理論構造式（構造単位）を有する液晶性ポリエステルを得た。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融点は２８２℃であった。なお、当該式における各成分の組成比は、モル比を表している。
【化７】
（２）ＬＣＰ−２：窒素雰囲気下で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合させた。これにより、以下の理論構造式（構造単位）を有する液晶性ポリエステルを得た。ＤＳＣによる融点は３１９℃であった。なお、当該式における各成分の組成比は、モル比を表している。
【化８】
【０１７９】
＜（Ｃ）非液晶性ポリエステル＞
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
商品名：ジュラネックス（登録商標）２００２（ポリプラスチックス社製）
（２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
商品名：ＮＥＨ２０５０（ユニチカ社製）
【０１８０】
＜（Ｄ）無機充填材＞
（１）ガラス繊維（ＧＦ−１）
商品名：ＣＳＸ ３Ｊ−４５１Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝１（平均繊維径１１μｍφ）、カット長３ｍｍ
（２）扁平ガラス繊維（ＧＦ−２）
商品名：ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝４（Ｄ２＝２８μｍ、Ｄ１＝７μｍ）、カット長３ｍｍ
【０１８１】
＜（Ｅ）核剤＞
（１）窒化ホウ素（ＢＮ）
商品名：デンカボロンナイトライドＳＰ−７（電気化学工業社製）
【０１８２】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１８３】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。
【０１８４】
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１８５】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１８６】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１８７】
（５）溶融せん断粘度ηｓ（Ｐａ・ｓ）
上記（１）で求めた融点＋２０℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融せん断粘度ηｓで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．２５、の２つのオリフィスを使用した。
【０１８８】
（６）曲げ弾性率（ＧＰａ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片とした。かかる試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【０１８９】
（７）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に４８時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を組成物の吸水率ｐ（％）とした。また、前記組成物の吸水率ｐをポリアミドの含有量（質量％）で除することにより、ポリアミドの吸水率ｑ（％）とした。
液晶ポリエステルによる低吸水化効果の指標として、液晶ポリエステルを含む組成物におけるポリアミドの吸水率ｑ１と、液晶ポリエステルを含まない組成物におけるポリアミドの吸水率ｑ２とし、下記式により液晶ポリエステルによる低吸水化効果ｒ（％）を算出した。
ｒ＝｛（ｑ２−ｑ１）／ｑ２｝×１００
【０１９０】
（８）離型性
上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇと同じ温度に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定して、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの成形片を成形した。３０ショット成形した間に、金型の固定側との型離れが悪く、固定側に成形片が取られた数を評価した。
【０１９１】
（９）熱変形性
上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間５秒、冷却時間１５秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇと同じ温度に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定して、一面が開放された直方体上の箱型成形片Ａ（厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ×奥行き４ｍｍ×高さ５ｍｍ）を成形した。また、同様にして一面が開放された直方体上の箱型成形片Ｂ（底部の厚さ１．０ｍｍ、側面の厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ×奥行き４ｍｍ×高さ５ｍｍ）を成形した。得られた成形片を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃のオーブンにて２時間加熱処理した後の各成形片の幅及び奥行きの寸法を測定した。ｎ＝２０のサンプルについて試験を実施し、加熱処理前の寸法に対して、幅または奥行きに０．１ｍｍ以上の寸法変化が起こったサンプルの数を評価した。
【０１９２】
（１０）引張伸度（％）
上記の多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破壊時呼びひずみを測定し、引張伸度とした。
【０１９３】
以下、ポリアミドの製造例及び比較製造例を示す。
［製造例１］
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５０℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度）を表１に示す。
【０１９４】
［製造例２〜１０、比較製造例１〜６］
製造例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表１に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表１に示す。
【表１】
【０１９５】
以下、上記の製造例及び比較製造例により得られたポリアミドを用いてポリアミド組成物を作製し、得られたポリアミド組成物について上記の測定項目を実施したので、説明する。
【０１９６】
［実施例１〜３、比較例１〜９］
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表２に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ、ｑ、ｒ）、及び離型性（上記測定項目（６）〜（８））を評価した。測定結果を、組成と共に表２に示す。
【表２】
【０１９７】
表２の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとを含有する実施例１〜３のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、溶融せん断粘度が低く（流動性に優れ）、且つ成形品の曲げ弾性率が高かった。そのため、前記成形品は、剛性、低吸水性及び離型性に優れることが明らかとなった。
例えば、実施例１〜３及び比較例１〜３の対比から、液晶性ポリエステルの配合により、上記の各特性が著しく向上することを確認した。また、実施例１〜３及び比較例１〜３の対比、並びに比較例６〜７及び比較例８〜９の対比から、特に吸水率について、以下のことが明らかとなった（表２参照）。すなわち、比較例８、９における芳香族系ポリアミドや直鎖状脂肪族ポリアミドに液晶性ポリエステルを配合した場合の低吸水化効果（ｒ）に比べ、実施例１〜３における脂環族ジカルボン酸と分岐ジアミンとを含むポリアミドに液晶性ポリエステルを配合した場合の低吸水化効果が顕著に大きいことが明らかとなった。
【０１９８】
［実施例４〜１３、比較例１０〜１９］
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表３に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ）、離型性及び熱変形性（上記測定項目（６）〜（９））を評価した。測定結果を、組成と共に表３に示す。
【表３】
【０１９９】
表３の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとを含有する実施例４〜１３のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、無機充填材を含む場合においても、溶融せん断粘度が低く（流動性に優れ）、且つ曲げ弾性率が高かった（剛性に優れていた。）。そのため、当該組成物からなる成形品は、剛性、低吸水性及び離型性に優れることが明らかとなった。また、熱変形性（特に厚み０．５ｍｍ等の薄肉の成形片において）にも優れていることが明らかとなった。このように薄肉成形片における熱変形性に優れるポリアミド組成物は、薄肉部を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品に好適な成形材料であることを示している。
【０２００】
［実施例１４〜１８］
表４に記載の割合とした点以外は実施例４と同様にして、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ）、離型性及び熱変形性（上記測定項目（６）〜（９））を評価した。測定結果を、組成と共に表４に示す。
【表４】
【０２０１】
表４の結果から、（Ｂ）液晶性ポリエステルの種類を変更した場合、（Ｄ）無機充填材の種類を扁平率が１．５以上のもの（すなわち、ＧＦ−２）に変更したとしても、ポリアミド組成物からなる成形品は、曲げ弾性率、低吸水性及び離型性に優れることを確認した。特に、それぞれ、扁平率が１．５以上のガラス繊維（ＧＦ−２）を使用した実施例１６、１７及び１８と、表３の実施例４、５及び１２との対比から、扁平率が１．５以上のガラス繊維を使用することにより、当該組成物の溶融せん断粘度（流動性）、並びに当該成形品の曲げ弾性率及び低吸水性が有意に向上することが明らかとなった。また、熱変形性にも優れていることが明らかとなった。
【０２０２】
［実施例１９〜２３］
表５に記載の割合とした点以外は実施例１と同様にして、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル、非液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給して溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ）及び引張伸度（上記測定項目（６）、（７）および（１０））を評価した。測定結果を、組成と共に表５に示す。
【表５】
【０２０３】
表５の結果から、さらに（Ｃ）非液晶性ポリエステルを配合することにより、得られたポリアミド組成物の流動性、並びに当該組成物からなる成形品の曲げ弾性率、低吸水性及び引張伸度（靭性）が向上することを確認した。中でも、引張伸度（靭性）は顕著に向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物が得られる。本発明に係るポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。中でも、本発明に係るポリアミド組成物は、薄肉成形片（例えば肉厚０．５ｍｍ）の熱変形性にも優れることから、小型・薄肉部を有し、さらに加熱処理される工程を経るような、電気及び電子部品などの成形材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
【０００４】
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００６】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００８】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００９】
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１０】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【００１１】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１２】
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【００１３】
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１７】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定のジカルボン酸と特定のジアミンとを構成成分として重合させたポリアミドと、液晶性ポリエステルとを含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００２１】
［１］
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）液晶性ポリエステルと、を含有する、ポリアミド組成物。
【００２２】
［２］
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、［１］に記載のポリアミド組成物。
【００２３】
［３］
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
【００２４】
［４］
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２５】
［５］
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２６】
［６］
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２７】
［７］
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２８】
［８］
（Ｃ）非液晶性ポリエステルをさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２９】
［９］
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材１〜２００質量部をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００３０】
［１０］
前記（Ｄ）無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上である、［９］に記載のポリアミド組成物。
【００３１】
［１１］
前記（Ｄ）無機充填材が、繊維状強化材であって、且つ該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１の比が１．５以上である、［９］または［１０］に記載のポリアミド組成物。
【００３２】
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
本実施の形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）液晶性ポリエステルと、を含有する。
【００３６】
［（Ａ）ポリアミド］
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００３７】
〔（ａ）ジカルボン酸〕
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
【００３８】
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００３９】
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体及びシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体及びシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００４１】
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
【００４２】
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。
【００４３】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００４７】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
【００４８】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは、１００モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
【００５２】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００５３】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００５４】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
【００５５】
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００５６】
〔（ｂ）ジアミン〕
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
【００５７】
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、強度及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００５８】
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００５９】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性、強度及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６２】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、８５〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％、もっとも好ましくは１００モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、強度及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
【００６７】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００６８】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００６９】
〔（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸〕
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
【００７０】
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００７１】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００７２】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
【００７３】
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００７５】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００７９】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
【００８０】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性、強度及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。
【００８１】
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８２】
［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００８３】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法「溶液法」。
【００８４】
ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
【００８５】
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
【００８６】
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【００８７】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００８８】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００８９】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性、強度及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００９０】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００９１】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００９２】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
【００９３】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
【００９４】
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
【００９５】
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００９６】
［（Ｂ）液晶性ポリエステル］
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、公知のものを使用できる。かかるサーモトロピック液晶ポリエステルとして、以下に制限されないが、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレートを主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン及びテレフタル酸を主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を主な構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、並びにｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びテレフタル酸を主な構成単位とするポリエステルが挙げられる。
【００９７】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルとして、下記構造単位（イ）及び／又は（ロ）、並びに、必要に応じて、さらに（ハ）及び／又は（ニ）を含むものが好適に用いられ得る。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００９８】
ここで、構造単位（イ）及び（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位、及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）及び／又は（ロ）を使用することにより、耐熱性、流動性、強度及び剛性などの機械的物性のバランスに優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【００９９】
上記の構造単位（ハ）及び（ニ）中のＸは、下記式に示された群より、それぞれ独立して、任意の１種以上を選択することができる。
【化５】
【０１００】
構造単位（ハ）は、好ましくは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン及びビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位である。中でも、より好ましくは、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましくは、ハイドロキノン及びエチレングリコールのそれぞれから生成した構造単位である。構造単位（ニ）は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸のそれぞれから生成した構造単位である。
【０１０１】
上記の構造単位（ハ）及び（ニ）は、上記に挙げた構造単位を１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
具体的には、２種以上を併用する場合、構造単位（ハ）として、以下に制限されないが、例えば、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位が挙げられる。
【０１０２】
また、上記した２種以上を併用する場合、構造単位（ニ）として、以下に制限されないが、例えば、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位が挙げられる。ここで、テレフタル酸量（構造単位（ニ）に対する、テレフタル酸から生成した構造単位の割合）はかような２成分中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０質量％以上とすることにより、流動性及び耐熱性が比較的良好なポリアミド組成物が得られる。（Ｂ）液晶性ポリエステル中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の含有比（モル比）は特に制限されない。但し、構造単位（ハ）及び（ニ）を共に含有される場合、重合度を上げる観点から、構造単位（ハ）及び（ニ）はほぼ等モル比となることが好ましい。
【０１０３】
また、等モル比の構造単位（ハ）及び（ニ）からなる下記の構造単位（ホ）を、（Ｂ）液晶性ポリエステル中の構造単位の一部として含有させることもできる。この具体例として、１）エチレングリコール及びテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノン及びテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡ及びテレフタル酸から生成した構造単位、並びに６）ハイドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位が挙げられる。
【化６】
【０１０４】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルには、必要に応じて本実施の形態の特徴及び効果を損なわない程度の（少量の）範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入してもよい。（Ｂ）液晶性ポリエステルの溶融時における液晶状態を示し始める温度（以下、「液晶開始温度」という。）は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃である。前記液晶開始温度が上記範囲内の場合、得られるポリアミド組成物は、色調、耐熱性及び成形加工性のバランスが一層良好となる。
【０１０５】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルの２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３０以下であり、より好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さいほど、誘電損失は一層小さくなり、得られるポリアミド組成物を電気・電子部品の原料として用いる際に、発生する電気的ノイズが抑制されるため、好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３０以下であり、より好ましくは０．０２５以下である。
【０１０６】
本実施の形態に用いる（Ｂ）液晶性ポリエステルの見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃で、ずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。前記見かけの溶融粘度が上記範囲内の場合、得られるポリアミド組成物の流動性が一層好ましいものとなり得る。
【０１０７】
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとの含有比は、以下に制限されないが、ポリアミド／液晶性ポリエステルの比として、ウェルド強度の観点から、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
本実施の形態においては、靭性を向上させる観点から、（Ｃ）非液晶性ポリエステルをさらに含有してもよい。
【０１０８】
［（Ｃ）非液晶性ポリエステル］
本実施の形態に用いる（Ｃ）非液晶性ポリエステルは、熱可塑性であって、且つ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであり、公知のものを使用できる。（Ｃ）非液晶性ポリエステルとして、好ましくは、芳香族ジカルボン酸（及びそのエステル形成性誘導体）とジオール（及びそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体及び共重合体である。
【０１０９】
ここで、上記の「ジカルボン酸」としては、以下に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸及び１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、並びにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
なお、（Ｃ）非液晶性ポリエステル中３０モル％以下であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換してもよい。
【０１１０】
一方、上記の「ジオール」としては、以下に制限されないが、例えば炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールが挙げられる。この具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１，３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【０１１１】
上記した非液晶性ポリエステルの中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートといった重合ポリエステル、並びにポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートといった共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
上記で列挙した成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
非液晶性ポリエステルの含有比は、以下に制限されないが、耐熱性を向上させる観点から、液晶性ポリエステル／非液晶性ポリエステルの比として、９０／１０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０がさらに好ましい。
本実施の形態においては、機械的物性（強度、剛性など）の観点から、（Ｄ）無機充填材をさらに含有してもよい。
【０１１３】
［（Ｄ）無機充填材］
（Ｄ）無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
中でも、機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選択される一以上が好ましい。その中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上がより好ましい。
【０１１４】
まず、ガラス繊維や炭素繊維としては、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。
【０１１５】
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、且つ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、好適に用いられ得る。
【０１１６】
また、板状成形品の反りを低減させ、並びに耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、前記扁平率が、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。扁平率が上記範囲内の場合、他の成分との混合、混練や成形などの処理の際に、破砕されてしまうことを効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果が十分得られる。
【０１１７】
扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、以下に制限されないが、当該繊維断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ及び当該繊維断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。上記範囲内の場合、繊維の紡糸の困難性を有効に回避でき、且つ樹脂（ポリアミド）との接触面積を減少させることなく成形品の強度を向上させることができ得る。前記短径Ｄ１は、より好ましくは３〜２５μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍであり且つ扁平率が３より大きい。
【０１１８】
これらの扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報などに記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１１９】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維（又は炭素繊維）の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定する。加えて、倍率１，０００倍で撮影した、上記１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
【０１２０】
上記のガラス繊維や炭素繊維を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【０１２１】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。より好ましくは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせである。
【０１２３】
上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
【０１２４】
上記したこれらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される一以上であることがより好ましい。
【０１２５】
また、上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、得られるポリアミド組成物の流動性を向上させる観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０１２６】
エポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド及びエイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物、グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド及びエポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物、ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物、スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド及びｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、並びにエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【０１２７】
上記のポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。この具体例として、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【０１２８】
上記のアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）の重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【０１２９】
ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるポリアクリル酸の塩として、以下に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させる観点や、アミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１３０】
塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に制限されることはない。好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上であり、得られるポリアミド組成物とした際の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下である。
【０１３１】
上記のアクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸といった水酸基、並びにカルボキシル基を有するモノマーからなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【０１３２】
上記のアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸からなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【０１３３】
上記のアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む。）は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるアクリル酸のポリマーの塩として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させ、且つアミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１３４】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、以下に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上が好ましく、得られるポリアミド組成物とした際の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下が好ましい。
【０１３５】
ガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量％相当を付与（添加）し、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、３質量％以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１３６】
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましい。より好ましくはウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらにより好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、最も好ましくはウォラストナイトである。これらの無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、０．０１〜３８μｍが好ましい。０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１０〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍが最も好ましい。
【０１３８】
上記の平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、０．１μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性（流動性など）とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
【０１３９】
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径（以下、単に「平均繊維径」ともいう。）を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を（数平均）繊維径とする。
【０１４０】
上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長（以下、単に「平均繊維長」ともいう。）については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
【０１４１】
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。
【０１４２】
また、本実施の形態に用いるガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材を、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め（Ｄ）無機充填材の表面に処理してもよいし、（Ａ）ポリアミドと（Ｄ）無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、（Ｄ）無機充填材１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【０１４３】
（Ｄ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部であり、最も好ましくは、１０〜８０質量部である。
【０１４４】
上記の含有量を１質量部以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性を向上させる効果が発現される。一方、上記の含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【０１４５】
［ポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料］
本実施の形態に係るポリアミド組成物は、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択される一以上の熱安定剤を含有することができる。
【０１４６】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
【０１４７】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【０１４８】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１４９】
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１５２】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５３】
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５５】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記の（より）好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【０１５７】
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１５８】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物１００質量％に対し、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
【０１５９】
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【０１６０】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１６１】
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【０１６２】
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【０１６３】
上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１６４】
ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、（Ｅ）核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマー等を含有させることもできる。
【０１６５】
本実施の形態に係るポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途などによって様々であるため、本実施の形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【０１６６】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【０１６７】
ポリアミドと液晶性ポリエステルの混合方法として、例えば、ポリアミドと液晶性ポリエステルとをタンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから液晶性ポリエステルを配合する方法などが挙げられる。
【０１６８】
（Ｃ）非液晶性ポリエステルを配合する場合も同様の方法を用いることができ、液晶性ポリエステルと同時に添加されることが好ましい。
【０１６９】
（Ｄ）無機充填材を配合する場合も同様の方法が用いることができ、ポリアミドなどと混合して溶融混練機に供給して供給する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドと液晶ポリエステルに、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
【０１７０】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
【０１７１】
本実施の形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１７２】
［成形品］
本実施の形態のポリアミド組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
【０１７３】
本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【０１７４】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などに用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
これら種々の用途の中でも、薄肉部（例えば肉厚０．５ｍｍなど）を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品（例えばＳＭＴコネクター、スイッチ等の電気・電子部品）に特に好適である。
【実施例】
【０１７５】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１７６】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
【０１７７】
＜（Ａ）ポリアミド＞
｛（ａ）ジカルボン酸｝
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製）
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）（和光純薬工業社製）
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業社製）
｛（ｂ）ジアミン｝
（１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業社製）
（２）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業社製）
（３）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）（アルドリッチ社製）
（４）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
｛（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸｝
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）
【０１７８】
＜（Ｂ）液晶性ポリエステル＞
（１）ＬＣＰ−１：窒素雰囲気下で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸及び無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合させた。これにより、以下の理論構造式（構造単位）を有する液晶性ポリエステルを得た。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融点は２８２℃であった。なお、当該式における各成分の組成比は、モル比を表している。
【化７】
（２）ＬＣＰ−２：窒素雰囲気下で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合させた。これにより、以下の理論構造式（構造単位）を有する液晶性ポリエステルを得た。ＤＳＣによる融点は３１９℃であった。なお、当該式における各成分の組成比は、モル比を表している。
【化８】
【０１７９】
＜（Ｃ）非液晶性ポリエステル＞
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
商品名：ジュラネックス（登録商標）２００２（ポリプラスチックス社製）
（２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
商品名：ＮＥＨ２０５０（ユニチカ社製）
【０１８０】
＜（Ｄ）無機充填材＞
（１）ガラス繊維（ＧＦ−１）
商品名：ＣＳＸ ３Ｊ−４５１Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝１（平均繊維径１１μｍφ）、カット長３ｍｍ
（２）扁平ガラス繊維（ＧＦ−２）
商品名：ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝４（Ｄ２＝２８μｍ、Ｄ１＝７μｍ）、カット長３ｍｍ
【０１８１】
＜（Ｅ）核剤＞
（１）窒化ホウ素（ＢＮ）
商品名：デンカボロンナイトライドＳＰ−７（電気化学工業社製）
【０１８２】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１８３】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。
【０１８４】
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１８５】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１８６】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１８７】
（５）溶融せん断粘度ηｓ（Ｐａ・ｓ）
上記（１）で求めた融点＋２０℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融せん断粘度ηｓで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．２５、の２つのオリフィスを使用した。
【０１８８】
（６）曲げ弾性率（ＧＰａ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片とした。かかる試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【０１８９】
（７）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に４８時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を組成物の吸水率ｐ（％）とした。また、前記組成物の吸水率ｐをポリアミドの含有量（質量％）で除することにより、ポリアミドの吸水率ｑ（％）とした。
液晶ポリエステルによる低吸水化効果の指標として、液晶ポリエステルを含む組成物におけるポリアミドの吸水率ｑ１と、液晶ポリエステルを含まない組成物におけるポリアミドの吸水率ｑ２とし、下記式により液晶ポリエステルによる低吸水化効果ｒ（％）を算出した。
ｒ＝｛（ｑ２−ｑ１）／ｑ２｝×１００
【０１９０】
（８）離型性
上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇと同じ温度に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定して、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの成形片を成形した。３０ショット成形した間に、金型の固定側との型離れが悪く、固定側に成形片が取られた数を評価した。
【０１９１】
（９）熱変形性
上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間５秒、冷却時間１５秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇと同じ温度に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定して、一面が開放された直方体上の箱型成形片Ａ（厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ×奥行き４ｍｍ×高さ５ｍｍ）を成形した。また、同様にして一面が開放された直方体上の箱型成形片Ｂ（底部の厚さ１．０ｍｍ、側面の厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ×奥行き４ｍｍ×高さ５ｍｍ）を成形した。得られた成形片を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃のオーブンにて２時間加熱処理した後の各成形片の幅及び奥行きの寸法を測定した。ｎ＝２０のサンプルについて試験を実施し、加熱処理前の寸法に対して、幅または奥行きに０．１ｍｍ以上の寸法変化が起こったサンプルの数を評価した。
【０１９２】
（１０）引張伸度（％）
上記の多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破壊時呼びひずみを測定し、引張伸度とした。
【０１９３】
以下、ポリアミドの製造例及び比較製造例を示す。
［製造例１］
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５０℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度）を表１に示す。
【０１９４】
［製造例２〜１０、比較製造例１〜６］
製造例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表１に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表１に示す。
【表１】
【０１９５】
以下、上記の製造例及び比較製造例により得られたポリアミドを用いてポリアミド組成物を作製し、得られたポリアミド組成物について上記の測定項目を実施したので、説明する。
【０１９６】
［実施例１〜３、比較例１〜９］
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表２に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ、ｑ、ｒ）、及び離型性（上記測定項目（６）〜（８））を評価した。測定結果を、組成と共に表２に示す。
【表２】
【０１９７】
表２の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとを含有する実施例１〜３のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、溶融せん断粘度が低く（流動性に優れ）、且つ成形品の曲げ弾性率が高かった。そのため、前記成形品は、剛性、低吸水性及び離型性に優れることが明らかとなった。
例えば、実施例１〜３及び比較例１〜３の対比から、液晶性ポリエステルの配合により、上記の各特性が著しく向上することを確認した。また、実施例１〜３及び比較例１〜３の対比、並びに比較例６〜７及び比較例８〜９の対比から、特に吸水率について、以下のことが明らかとなった（表２参照）。すなわち、比較例８、９における芳香族系ポリアミドや直鎖状脂肪族ポリアミドに液晶性ポリエステルを配合した場合の低吸水化効果（ｒ）に比べ、実施例１〜３における脂環族ジカルボン酸と分岐ジアミンとを含むポリアミドに液晶性ポリエステルを配合した場合の低吸水化効果が顕著に大きいことが明らかとなった。
【０１９８】
［実施例４〜１３、比較例１０〜１９］
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表３に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ）、離型性及び熱変形性（上記測定項目（６）〜（９））を評価した。測定結果を、組成と共に表３に示す。
【表３】
【０１９９】
表３の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）液晶性ポリエステルとを含有する実施例４〜１３のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、無機充填材を含む場合においても、溶融せん断粘度が低く（流動性に優れ）、且つ曲げ弾性率が高かった（剛性に優れていた。）。そのため、当該組成物からなる成形品は、剛性、低吸水性及び離型性に優れることが明らかとなった。また、熱変形性（特に厚み０．５ｍｍ等の薄肉の成形片において）にも優れていることが明らかとなった。このように薄肉成形片における熱変形性に優れるポリアミド組成物は、薄肉部を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品に好適な成形材料であることを示している。
【０２００】
［実施例１４〜１８］
表４に記載の割合とした点以外は実施例４と同様にして、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ）、離型性及び熱変形性（上記測定項目（６）〜（９））を評価した。測定結果を、組成と共に表４に示す。
【表４】
【０２０１】
表４の結果から、（Ｂ）液晶性ポリエステルの種類を変更した場合、（Ｄ）無機充填材の種類を扁平率が１．５以上のもの（すなわち、ＧＦ−２）に変更したとしても、ポリアミド組成物からなる成形品は、曲げ弾性率、低吸水性及び離型性に優れることを確認した。特に、それぞれ、扁平率が１．５以上のガラス繊維（ＧＦ−２）を使用した実施例１６、１７及び１８と、表３の実施例４、５及び１２との対比から、扁平率が１．５以上のガラス繊維を使用することにより、当該組成物の溶融せん断粘度（流動性）、並びに当該成形品の曲げ弾性率及び低吸水性が有意に向上することが明らかとなった。また、熱変形性にも優れていることが明らかとなった。
【０２０２】
［実施例１９〜２３］
表５に記載の割合とした点以外は実施例１と同様にして、上流側供給口よりポリアミド、液晶性ポリエステル、非液晶性ポリエステル及び核剤をドライブレンドした後に供給して溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、曲げ弾性率、吸水率（ｐ）及び引張伸度（上記測定項目（６）、（７）および（１０））を評価した。測定結果を、組成と共に表５に示す。
【表５】
【０２０３】
表５の結果から、さらに（Ｃ）非液晶性ポリエステルを配合することにより、得られたポリアミド組成物の流動性、並びに当該組成物からなる成形品の曲げ弾性率、低吸水性及び引張伸度（靭性）が向上することを確認した。中でも、引張伸度（靭性）は顕著に向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、剛性、耐熱性、高融点、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに成形時の離型性にも優れたポリアミド組成物が得られる。本発明に係るポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。中でも、本発明に係るポリアミド組成物は、薄肉成形片（例えば肉厚０．５ｍｍ）の熱変形性にも優れることから、小型・薄肉部を有し、さらに加熱処理される工程を経るような、電気及び電子部品などの成形材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）液晶性ポリエステルと、
を含有する、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
（Ｃ）非液晶性ポリエステルをさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材１〜２００質量部をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上である、請求項９に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）無機充填材が、繊維状強化材であって、且つ該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１の比が１．５以上である、請求項９または１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）液晶性ポリエステルと、
を含有する、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
（Ｃ）非液晶性ポリエステルをさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材１〜２００質量部をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上である、請求項９に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）無機充填材が、繊維状強化材であって、且つ該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１の比が１．５以上である、請求項９または１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
【公開番号】特開２０１１−５７９７６（Ｐ２０１１−５７９７６Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７８８７０（Ｐ２０１０−１７８８７０）
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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