低屈折率コーティング剤、反射防止フィルム、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
【課題】本発明にあっては、ムラのない平滑性に優れた面を得るために、高い固形分濃度においても低い表面張力を維持し、レベリング性に優れた低屈折コーティング剤を塗液として提供することを課題とする。
【解決手段】電離放射線硬化型材料と溶媒を含む低屈折率コーティング剤であって、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含み、且つ、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする低屈折率コーティング剤とした。
【解決手段】電離放射線硬化型材料と溶媒を含む低屈折率コーティング剤であって、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含み、且つ、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする低屈折率コーティング剤とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率コーティング剤及び低屈折率コーティング剤から形成される低屈折率層を透明基材上に設けたディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見えにくくしている。特に、最近のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化した。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。
【０００３】
これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせる等して利用することが知られている。
【０００４】
上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さなく、生産コストが高いという欠点が有る。
【０００５】
そこで、大面積化、および連続生産ができ、低コスト化が可能なウエットコーティング法による反射防止フィルムの生産が注目されている。ウエットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。
【０００６】
上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、あるいは組み合わせることが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ素含有有機材料を用いることが提案されている。特許文献２には、フッ素含有有機材料と低屈折率微粒子を用いることが提案されている。特許文献３には、フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いることが提案されている。特許文献４には、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献２】特開平６−２３０２０１号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１１５号公報
【特許文献４】特開平８−２１１２０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、プラズマディスプレイパネルなどの光学フィルムがその一部に用いられているディプレイを有する薄型テレビジョンなどの価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学用フィルムのコストダウンの要求も極めて高くなってきている。しかしながら、塗液を用いたオールウェット塗布は生産性の観点からは非常に有利である反面、塗布直後の溶剤乾燥を一定に保つことが非常に困難で、面状ムラが生じやすい。ここでいう面状ムラの代表的なものとしては溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや乾燥風で引き起こされる厚みムラである風ムラが挙げられる。オールウェット塗布においてより生産性を向上させるために、塗布速度を高くすることは必須の技術である。だが単純に、塗布速度を高くすると相対的に乾燥風の風速も高くなり、また支持体の高速移動に伴う同伴風の影響も受け、風ムラは悪化することになる。こうして従来では光学性能、膜物性のバラツキを抑えた反射防止膜を得るためには、塗布速度をあまり高くすることはできなかった。
【００１０】
一方、乾燥時のムラを低減させるためにはレベリング性を向上させることが有効であることが知られている。レベリング性を向上させる一つの手段として、塗液中にレベリング剤を添加する方法が提案されている。塗液にレベリング剤を添加すると塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、または低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（非特許文献１）。物質の濡れ性は、主に塗料の表面張力と被塗物の表面張力による。一般的には、塗液の表面張力は被塗物の表面張力よりも低いか少なくとも同程度でなくてはならない。塗液の表面張力が被塗膜の表面張力よりも高い時には、濡れ不良（塗液の「めくれ」や「球状化」）が予想される。表面張力の低い素地（プラスチックや石化品等）は濡らすのが容易ではない。目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適なレベリング剤種は異なるが、塗液を用いて塗布する場合にはシリコン系レベリング剤を用いるのが有効である。シリコン系レベリング剤の主な特徴は、塗液の表面張力を低下させる能力にある。表面欠陥は表面張力に由来し、これらの添加剤によりこのように克服することができるので非常に有益である。
【００１１】
しかしながら、シリコン系レベリング剤を用いると乾燥ムラや風ムラは良化するものの、膜物性が悪化する問題が発生する。特にシリコン系レベリング剤を添加した塗液を塗布した場合に、形成される層表面の耐擦傷性が低下する問題が顕著に発生する。
【００１２】
本発明にあっては、ムラのない平滑性に優れた面を得るために、高い固形分濃度においても低い表面張力を維持し、レベリング性に優れた低屈折コーティング剤を塗液として提供することを課題とする。また得られた低屈折率コーティング剤を塗布し、優れた密着性、耐擦傷性を持ち合わせた、外観ムラの少ない低屈折率層を形成し、光学用途に適した反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際に、７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７．０％以下の範囲内とある程度一定の表面張力を示し、かつ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％より大きい領域における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であるシリコン系レベリング剤を含む低屈折率コーティング剤が、ムラのない優れた面を形成することを見いだいした。また、シリコン系レベリング剤と形成される低屈折率層の特性との関係について精査した結果、反応性基を有するシリコン系レベリング剤を添加したものは、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化することが確認された。これは反応性基を持つシリコン系レベリング剤のほうが、塗膜表面に固定されるため、塗液中の耐擦傷性に寄与する撥水剤成分の塗膜表面存在量が低下し、擦傷性に影響をもたらすものと考えられる。一方、反応性基を持たないシリコン系レベリング剤にあっては、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化しないことが確認された。
【００１４】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、電離放射線硬化型材料と溶媒を含む低屈折率コーティング剤であって、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含み、且つ、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする低屈折率コーティング剤とした。
【００１５】
また、請求項２に係る発明としては、前記反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング剤とした。
【００１６】
また、請求項３に係る発明としては、前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で内部に空隙を有するシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低屈折率コーティング剤とした。
【００１７】
また、請求項４に係る発明としては、透明基材上に、請求項１乃至３のいずれかに記載の低屈折率コーティング剤を塗布し、電離放射線を照射することにより形成される低屈折率層を備えることを特徴とする反射防止フィルムとした。
【００１８】
また、請求項５に係る発明としては、前記透明基材と前記低屈折率層の間にハードコート層を備えることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルムとした。
【００１９】
また、請求項６に係る発明としては、請求項４または請求項５記載の反射防止フィルムの低屈折率層が設けられている側と反対側の面に偏光層、透明基材を備える偏光板とした。
【００２０】
また、請求項７に係る発明としては、請求項６記載の偏光板、液晶セル、偏光板、バックライトユニットをこの順に備えることを特徴とする透過型液晶ディスプレイとした。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、乾燥ムラに対する効力を示す指標として、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際に、７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７．０％以下の範囲内とある程度一定の表面張力を示し、かつ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であるシリコン系レベリング剤として反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含む塗液が、ムラのない優れた面を形成することを見出しだすことができた。またその低屈折率コーティング剤を塗工し、優れた密着性、耐擦傷性を持ち合わせた、外観ムラの少ない光学用途に適した反射防止フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（図１）は本発明の反射防止フィルムの断面模式図である。
【図２】（図２）は本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の断面模式図である。
【図３】（図３）は本発明の反射防止フィルムを備える透過型液晶ディスプレイの断面模式図である。
【図４】図４は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−２、ＬＲ−３、ＬＲ−７）の各固形分における表面張力変化の測定結果を示した図である。
【図５】図５は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−２、ＬＲ−３、ＬＲ−７）の各固形分における粘度変化の測定結果を示した図である。
【図６】図６は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−２、ＬＲ−３、ＬＲ−７）の各固形分におけるレベリング性変化の測定結果を示した図である。
【図７】図７は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−４、ＬＲ−５、ＬＲ−６、ＬＲ−７）の各固形分における表面張力変化の測定結果を示した図である。
【図８】図８は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−４、ＬＲ−５、ＬＲ−６、ＬＲ−７）の各固形分における粘度変化の測定結果を示した図である。
【図９】図９は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−４、ＬＲ−５、ＬＲ−６、ＬＲ−７）の各固形分におけるレベリング性変化の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の低屈折率コーティング剤について説明する。
【００２４】
本発明の低屈折率コーティング剤は、低屈折率層形成材料と溶媒を含む。また、本発明の低屈折率コーテイング剤は、シリコン系レベリング剤として反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする。・
【００２５】
低屈折率コーティング剤中に反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを添加することにより、レベリング性を向上させ、ムラの少ない反射防止フィルムとすることができる。具体的には、、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％より大きい領域における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内の低屈折率コーティング剤とすることができる。
【００２６】
なお、本発明において「反応基を持たない」とは、低屈折率層形成材料と反応する基を持たないという意味である。具体的には、本発明の低屈折率コーティング剤は低屈折率層形成材料として電離放射線硬化型材料を含むためこの電離放射線硬化型材料と反応する反応基を持たないという意味であり、具体的には炭素−炭素不飽和二重結合もしくは三重結合を持たないという意味である。
【００２７】
本発明者は、シリコン系レベリング剤を添加した低屈折率コーティング剤によって形成される低屈折率層の特性との関係について精査した結果、様々なシリコン系レベリング剤の中でも反応性基を持たないシリコン系レベリング剤の方が形成される低屈折率層の耐擦傷性に影響が少ないことを見出した。反応性基を有するシリコン系レベリング剤を添加したものは、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化した。これは反応性基を持つシリコン系レベリング剤のほうが、低屈折率層内部に固定されるため、低屈折率層中の耐擦傷性に寄与する撥水剤成分の表面存在量が低下し、耐擦傷性に影響をもたらすものと考えられる。
【００２８】
本発明の低屈折率コーティング剤は、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする。
【００２９】
本発明者は、低屈折率コーティング剤の固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％より大きい領域における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内とすることにより、形成される低屈折率層がムラのない優れた面を有することを見出した。
【００３０】
固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が７．０％を超える場合にあっては、形成される低屈折率層にムラが発生してしまう。ここで、変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）は小さければ小さいほど好ましいが、０％を下回るような低屈折率コーティング剤を作製することは困難である。本発明にあっては、変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を０％以上７．０％以下の範囲内を満たす低屈折率コーティング剤とすることにより、形成される低屈折率層をムラのないものとすることができる。
【００３１】
また、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）が１５％に満たない場合にあっては、形成される低屈折率層にムラが発生してしまう。変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）は大きければ大きいほど好ましいが、変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）が３０％を超えるような低屈折率コーティング剤を作製することは困難である。本発明にあっては、変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）を１５％以上３０％以下の範囲内を満たす低屈折率コーティング剤とすることにより、形成される低屈折率層をムラのないものとすることができる。
【００３２】
本発明の低屈折率コーティング剤において、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）、固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）、最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）は白金プレート法により測定される。また、本発明の低屈折率コーティング剤の各固形分濃度における表面張力は、低屈折率コーティング剤に含まれるオーブン等で徐々に蒸発させて測定することができる。各固形分濃度における低屈折率コーティング剤の表面張力の測定にあっては液温は３０℃以下にまで冷却した上で測定される。
【００３３】
なお本発明において、低屈折率コーティング剤の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）とは、低屈折率コーティング剤の固形分濃度を徐々に上昇させて表面張力を測定させていった際に、白金プレート法により表面張力を測定できる固形分濃度の最大値における表面張力をさす。具体的には、低屈折率コーティング剤の固形分濃度を徐々に上昇させて表面張力を測定させていった際の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以下を示した場合には測定不能とし、その直前の固形分濃度における表面張力値を最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）としている。
【００３４】
また、本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内で含有していることが好ましい。反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンの含有量を低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内とすることにより、容易に、変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を０％以上７％以下の範囲内とし、且つ、変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値を１５％以上３０％以下の範囲内の低屈折率コーティング剤とすることができ、また、低屈折率コーティング剤によって形成される低屈折率層を耐擦傷性に優れたものとすることができる。反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％に満たない場合には、形成される低屈折率層にムラが発生してしまうことがある。一方、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが低屈折率コーティング剤の固形分に対して２．７ｗｔ％を超える場合にはポリエーテル変性ポリシロキサンがブリードアウトしてしまい低屈折率層表面が粉化してしまうことがある。
【００３５】
また、本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、低屈折率コーティング剤の固形分に対して５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で内部に空隙を有するシリカ粒子を含むことが好ましい。内部に空隙を有するシリカ粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができ、内部に空隙を有するシリカ粒子を含む低屈折率コーティング剤を用いることにより、低い屈折率を備え、優れた反射防止性能を備える低屈折率層を形成することができる。内部に空隙を有するシリカ粒子の含有量が固形分に対して５０ｗｔ％に満たない場合にあっては、形成される低屈折率層の屈折率を十分に低くすることができなくなってしまうことがある。また、内部に空隙を有するシリカ粒子の含有量が固形分に対して６０ｗｔ％を超える場合にあっては、形成される低屈折率層の耐擦傷性が低下してしまうことがある。
【００３６】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては低屈折率層形成材料と溶媒と内部に空隙を有するシリカ粒子と反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含むことを特徴とし、低屈折率コーティング剤を塗布することにより低屈折率層を形成することができる。さらには、本発明の低屈折率コーティング剤にあっては低屈折率層形成材料が電離放射線硬化型材料を含み、低屈折率コーティング剤を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させ低屈折率層を形成することができる。
【００３７】
図１に本発明の反射防止フィルムの断面模式図を示した。本発明の反射防止フィルムにあっては透明基材１１の少なくとも一方の面にハードコート層１２と低屈折率層１３を順に備える。透明基材１１にハードコート層１２を設けることにより、反射防止フィルム１表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。また、ハードコート層１２上には低屈折率層１３が設けられる。可視光領域において波長の１／４となるような光学膜厚を有する層厚の低屈折率層を設けることにより、反射防止フィルム表面に入射する外光の反射を抑制することができる。
【００３８】
本発明の反射防止フィルムにあっては図１に示した構成の反射防止フィルムに限定されるものではない。例えば、透明基材１１とハードコート層１２の間、ハードコート層１２と低屈折率層１３の間に帯電防止層を設けることができる。帯電防止層を設けることにより、反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することができる。
【００３９】
図２に本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の断面模式図を示した。偏光板２は２つの透明基材間に偏光層が狭持された構造をとる。本発明の偏光板２にあっては、反射防止フィルム１の透明基材１１の低屈折率層１３が設けられている反対側の面に、偏光層２３、透明基材２２を順に備える。すなわち、反射防止フィルム１の透明基材１１が、偏光層を狭持するための透明基材を兼ねる構造となっている。
【００４０】
次に、本発明の反射防止フィルムを用いた透過型液晶ディスプレイについて説明する。
【００４１】
図３に本発明の反射防止フィルムを備える透過型液晶ディスプレイの断面模式図を示した。図３の透過型液晶ディスプレイにおいては、バックライトユニット５、偏光板４、液晶セル３、反射防止フィルム１を含む偏光板２をこの順に備えている。このとき、反射防止フィルム側が観察側すなわちディスプレイ表面となる。
【００４２】
バックライトユニットは、光源と光拡散板を備える。液晶セルは、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極及びカラーフィルターを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。２つの偏光板は液晶セルを挟むように設けられる。
【００４３】
また、本発明の透過型液晶ディスプレイにあっては、他の機能性部材を備えても良い。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルムや、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルムが挙げられるが、本発明の透過型液晶ディスプレイはこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の低屈折率コーティング剤についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、低屈折率層形成材料と溶媒とシリコン系レベリング剤として反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含む。低屈折率層形成材料としては、電離放射線硬化型材料を含む。本発明にあっては、電離放射線硬化型材料を含む低屈折率層形成材料を備える低屈折率コーティング剤を用い、低屈折率コーティング剤を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させ低屈折率層を形成することができる。
【００４６】
電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００４７】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
【００４８】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。
【００５２】
またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００５３】
また、低屈折率コーティング剤を塗布後紫外線により硬化させる場合にあっては、低屈折率層コーティング剤に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。
【００５４】
低屈折率コーティング剤に加えられる溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。
【００５５】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、反応性基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含む。一般に、シリコン系レベリング剤はポリメチルシロキサンを基本構造とする誘導体である。現在使用されているシリコン系添加剤の多くは有機変性ポリシロキサンであり、ほとんどの場合、最も重要な特徴はポリエーテル変性による側鎖の付加である。（化１）にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの構造式を示す。
【００５６】
【化１】
【００５７】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンにあっては、ポリエーテルの種類及びその付加数により、相溶性が変化し、ジメチル基とポリエーテル変性基の関係あるいは割合により相溶性の度合いがコントロールできる。これは同時に表面張力にも影響し、構成成分の極性によって変化する。例えば、経験的にジメチル基の多い方が、表面張力は低くなる。更に、ポリエーテル鎖の構造自体も様々考えられる。ここで、非常に重要なファクターは、構成成分の極性である。ポリエーテル鎖はエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）で構成される。ポリエチレンオキサイドは、親水性（高極性）だが、ポリプロピレンオキサイドは疎水性（非極性）である。ＥＯとＰＯの割合を変化させると、シリコン系レベリング剤全体の極性をコントロールあるいは変化させることができる。例えば、ＥＯの割合が高ければ、極性は高くなり、水溶性を示すので、極性の高い塗料との相溶性が良くなる。このため、泡の安定化傾向は強くなる。一方、ＰＯの割合が高くなると、水への溶解性が低下し、泡の安定化傾向も低下する。
【００５８】
また反応基を有するシリコン系レベリング剤は、あえて積極的に官能基を導入し、膜に固定することで、効果の永続性を意図したものである。官能基にはＯＨ基のタイプや二重結合タイプなどがある。ＯＨ基はメラミン架橋やイソシアネ−ト（ＮＣＯ）架橋系と反応する。二重結合はＵＶ架橋系で用いられる。いずれも、液が塗工され、セッティング時に気液界面に配向し、成膜、架橋過程で、基体樹脂と反応することで、膜表面に固定される。（化２）に二重結合タイプのポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンの構造式を示す。
【００５９】
【化２】
【００６０】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、（化２）に示すような反応基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンではなく、（化１）に示すような反応基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含むことを特徴とする。
【００６１】
また、低屈折率コーティング剤にあっては低屈折率粒子を含むことが好ましい。低屈折粒子を含むことにより、低屈折率化が可能となる。低屈折粒子としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦまたはＡｌＦ（いずれも、屈折率１．４）、または、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。
【００６２】
本発明の低屈折率コーティング剤に用いられる低屈折率粒子としては、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、形成される低屈折率層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による粒子の不均一性等の問題が生じる。
【００６３】
次に、本発明の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
【００６４】
本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースにあっては、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。
【００６５】
なお、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、さらには、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００６６】
透明基材上にはハードコート層が形成される。ハードコート層を形成するにあっては、電離放射線硬化型材料を含むハードコート剤を透明基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させハードコート層を形成することができる。
【００６７】
このとき、ハードコート剤に含まれる電離放射線硬化型材料としては低屈折率コーティング剤に使用可能な電離放射線硬化型材料を用いることができる。また、ハードコート剤には必要に応じて溶媒、光重合開始剤等を含有させることができる。また、ハードコート剤に導電性材料を含有させることにより、反射防止フィルムに帯電防止性を付与することもできる。また、ハードコート剤を用いたハードコート層の形成方法については、後述する低屈折率コーティング剤を用いた低屈折率層の形成方法で例示する方法を用いることができる。
【００６８】
ハードコート層上には低屈折率コーティング剤を用いて低屈折率層が形成される。ハードコート層上に低屈折率コーティング剤を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させ低屈折率層を形成することができる。
【００６９】
塗布方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤドクタアーコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トタンスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
【００７０】
次に、ハードコート層上に形成された塗膜は乾燥することにより、塗膜中の溶媒は除去される。このとき乾燥手段としては、加熱、送風、熱風等を用いることができる。
【００７１】
次に、電離放射線を照射することにより塗膜は硬化し低屈折率層が形成される。電離放射線としては、紫外線、電子線を用いることができる。紫外線硬化の場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線硬化の場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。以上により低屈折率層は形成される。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムにあっては、反射防止層が形成されている側の反対側の透明基材側の面に偏光層、透明基材を設けることにより、偏光板とすることができる。偏光層としては、例えば、ヨウ素を加えた延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。また、もう一方の透明基材としては、反射防止フィルムに用いる透明基材を用いることができ、トリアセチルセルロースからなるフィルムを好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明の反射防止フィルムは、偏光板化され、更に、透過型液晶ディスプレイの前面、すなわち、観察側に反射防止層が最表面となるように設けられる。本発明の反射防止フィルムを液晶ディスプレイ表面に設けることにより、優れた反射防止機能を有する透過型液晶ディスプレイとすることができる。
【実施例】
【００７４】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
（ハードコート剤の調整）
電離放射線硬化型材料としてジペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部、ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製ＵＡ−３０６Ｔ）３０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）２．５重量部、溶媒としてメチルエチルケトン２５重量部、酢酸ブチル２５重量部を混合したハードコート剤を用いた。
【００７６】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−７））
内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子分散液（平均粒子径３０ｎｍ／固形分２０重量％）１２重量部、電離放射線硬化型材料としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．６重量部を用意し、シリコーン系添加剤としてＴＳＦ４４（東芝ＧＥシリコーン社製）０．２重量部を用意し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）０．２重量部を用意し、溶媒としてメチルイソブチルケトン８６．４重量部を用意し、これらを混合し低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）を調整した。
【００７７】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−１））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化１）に示す構造式を有する反応性基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ３３０（ビック・ケミー社製）を１．８ｗｔ％添加した。
【００７８】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−２））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化１）に示す構造式を有する反応性基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ３３０（ビック・ケミー社製）を０．５ｗｔ％添加した。
【００７９】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−３））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化１）に示す構造式を有する反応性基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ３３０（ビック・ケミー社製）を１．３ｗｔ％添加した。
【００８０】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−４））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化２）に示す構造式を有するポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー社製）を０．０１ｗｔ％添加した。
【００８１】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−５））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化２）に示す構造式を有するポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー社製）を０．５ｗｔ％添加した
【００８２】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−６））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化２）に示す構造式を有するポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー社製）を１．０ｗｔ％添加した
【００８３】
（ハードコート層の形成）
得られたハードコート剤をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム／厚さ８０μｍ）上にマイクログラビア法により塗布し塗膜を形成した。塗布後、乾燥をおこない、さらに、メタルハイドランプを用い紫外線照射をおこなうことによりハードコート層を形成した。形成されたハードコート層の膜厚は６μｍであった。
【００８４】
（低屈折率層の形成）
ハードコート層を備えるＴＡＣフィルムのハードコート層上に低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）をマイクログラビア法により塗布し塗膜を形成した。塗布後、乾燥をおこない、さらに、メタルハイドランプを用い紫外線照射をおこなうことにより低屈折率層を形成した。形成された低屈折層の膜厚は０．１μｍであった。
【００８５】
以上により、７種類の低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）で低屈折率層を形成した反射防止フィルムを得た。
【００８６】
（低屈折コーティング剤の表面張力測定、レベリング性の評価）
７種類の低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）をメチルイソブチルケトンで一旦希釈し、８０℃のオーブンにいれ、少しずつ溶媒を蒸発させ、固形分濃度３．５％〜８５％の表面張力変化を測定した。液温は３０度以下まで冷やしてから測定を行った。協和界面科学製自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ）、白金プレート法を用いて測定をおこなった。同様にＹＡＭＣＯ社製粘度測定計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ａ）で粘度測定をおこなった。
【００８７】
また、低屈折率コーティング剤のレベリング性を粘度／表面張力の比で求めた。これは、
Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎによって求められた、ニュートン流体の塗料において刷毛目がレベリングによってある一定の状態に到達するに要する時間ｔが以下の式で表されることに基づく。
（式１） ｔ＝Ｇη／σＸ３ Ｇ＝０．０３６λ４ｌｏｇ（Ｚ０／Ｚｔ）
（η：粘度、σ：表面張力、Ｘ：塗布厚、λ：波長）
本発明でのレベリング性は、（式１）に基づき、粘度／表面張力の比が低いほどレベリング性が良好であると判断した。
【００８８】
図４〜図９に各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）の各固形分における表面張力変化、各固形分における粘度変化、各固形分におけるレベリング性（粘度／表面張力）の変化を示す。
【００８９】
表１に固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）を示した。
【００９０】
図４〜図９、表１に示す通り、シリコン系レベリング剤を含む低屈折率コーティング剤が、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内である低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−６）がムラのない良好な面を形成することがわかった。
【００９１】
（面状評価）
各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）で低屈折率層を形成した反射防止フィルムの裏面を黒く塗りつぶし、タングステン灯下で反射防止フィルム表面の状態を目視観察した結果を（表１）に示す。面内のムラが均一な場合は○、ムラの改善がみられるものの十分でないものは△、ムラがひどい場合には×とした。本発明で、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内である低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−６）で作製した低屈折層は面状が特に良好であった。一方、ＬＲ−７で作製した低屈折率層はシリコン系レベリング剤を含有しなかったため、ムラが発生していた。ＬＲ−２，ＬＲ−３、ＬＲ−４、ＬＲ−５の面状はＬＲ−７よりはムラの改善が見られるものの、十分なものではなかった。
【００９２】
（耐擦傷性評価）
各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）で低屈折率層を形成した反射防止フィルム反射防止フィルムを、ラビングテスターを用いて以下の条件で試料表面のこすりテストをおこない耐擦傷性を評価した。評価結果は（表１）に示した。
【００９３】
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スリールウール
（低屈折率層表面と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウールを巻いて、動かないようバンド固定）
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：１３ｃｍ／秒
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、３００ｇ／ｃｍ２、４００ｇ／ｃｍ２、５００ｇ／ｃｍ２、
１０００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【００９４】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。表１に結果を示す。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示す通り、反応性基を持たないシリコン系レベリング剤（ＢＹＫ−３３０）の方が耐擦傷性に影響が少ないことがわかる。反応性基を有するシリコン系レベリング剤を添加したものは、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化した。これは反応性基を持つシリコン系レベリング剤の方が、塗膜表面に固定されるため、低屈折率コーティング剤中の耐擦傷性に寄与する撥水剤成分の塗膜表面存在量が低下し、耐擦傷性に影響をもたらすことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 反射防止フィルム
１１ 透明基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
２ 偏光板
２２ 透明基材
２３ 偏光層
３ 液晶セル
４ 偏光板
４１ 透明基材
４２ 透明基材
４３ 偏光層
５ バックライトユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率コーティング剤及び低屈折率コーティング剤から形成される低屈折率層を透明基材上に設けたディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見えにくくしている。特に、最近のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化した。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。
【０００３】
これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせる等して利用することが知られている。
【０００４】
上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さなく、生産コストが高いという欠点が有る。
【０００５】
そこで、大面積化、および連続生産ができ、低コスト化が可能なウエットコーティング法による反射防止フィルムの生産が注目されている。ウエットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。
【０００６】
上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、あるいは組み合わせることが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ素含有有機材料を用いることが提案されている。特許文献２には、フッ素含有有機材料と低屈折率微粒子を用いることが提案されている。特許文献３には、フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いることが提案されている。特許文献４には、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献２】特開平６−２３０２０１号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１１５号公報
【特許文献４】特開平８−２１１２０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、プラズマディスプレイパネルなどの光学フィルムがその一部に用いられているディプレイを有する薄型テレビジョンなどの価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学用フィルムのコストダウンの要求も極めて高くなってきている。しかしながら、塗液を用いたオールウェット塗布は生産性の観点からは非常に有利である反面、塗布直後の溶剤乾燥を一定に保つことが非常に困難で、面状ムラが生じやすい。ここでいう面状ムラの代表的なものとしては溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや乾燥風で引き起こされる厚みムラである風ムラが挙げられる。オールウェット塗布においてより生産性を向上させるために、塗布速度を高くすることは必須の技術である。だが単純に、塗布速度を高くすると相対的に乾燥風の風速も高くなり、また支持体の高速移動に伴う同伴風の影響も受け、風ムラは悪化することになる。こうして従来では光学性能、膜物性のバラツキを抑えた反射防止膜を得るためには、塗布速度をあまり高くすることはできなかった。
【００１０】
一方、乾燥時のムラを低減させるためにはレベリング性を向上させることが有効であることが知られている。レベリング性を向上させる一つの手段として、塗液中にレベリング剤を添加する方法が提案されている。塗液にレベリング剤を添加すると塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、または低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（非特許文献１）。物質の濡れ性は、主に塗料の表面張力と被塗物の表面張力による。一般的には、塗液の表面張力は被塗物の表面張力よりも低いか少なくとも同程度でなくてはならない。塗液の表面張力が被塗膜の表面張力よりも高い時には、濡れ不良（塗液の「めくれ」や「球状化」）が予想される。表面張力の低い素地（プラスチックや石化品等）は濡らすのが容易ではない。目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適なレベリング剤種は異なるが、塗液を用いて塗布する場合にはシリコン系レベリング剤を用いるのが有効である。シリコン系レベリング剤の主な特徴は、塗液の表面張力を低下させる能力にある。表面欠陥は表面張力に由来し、これらの添加剤によりこのように克服することができるので非常に有益である。
【００１１】
しかしながら、シリコン系レベリング剤を用いると乾燥ムラや風ムラは良化するものの、膜物性が悪化する問題が発生する。特にシリコン系レベリング剤を添加した塗液を塗布した場合に、形成される層表面の耐擦傷性が低下する問題が顕著に発生する。
【００１２】
本発明にあっては、ムラのない平滑性に優れた面を得るために、高い固形分濃度においても低い表面張力を維持し、レベリング性に優れた低屈折コーティング剤を塗液として提供することを課題とする。また得られた低屈折率コーティング剤を塗布し、優れた密着性、耐擦傷性を持ち合わせた、外観ムラの少ない低屈折率層を形成し、光学用途に適した反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際に、７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７．０％以下の範囲内とある程度一定の表面張力を示し、かつ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％より大きい領域における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であるシリコン系レベリング剤を含む低屈折率コーティング剤が、ムラのない優れた面を形成することを見いだいした。また、シリコン系レベリング剤と形成される低屈折率層の特性との関係について精査した結果、反応性基を有するシリコン系レベリング剤を添加したものは、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化することが確認された。これは反応性基を持つシリコン系レベリング剤のほうが、塗膜表面に固定されるため、塗液中の耐擦傷性に寄与する撥水剤成分の塗膜表面存在量が低下し、擦傷性に影響をもたらすものと考えられる。一方、反応性基を持たないシリコン系レベリング剤にあっては、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化しないことが確認された。
【００１４】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、電離放射線硬化型材料と溶媒を含む低屈折率コーティング剤であって、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含み、且つ、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする低屈折率コーティング剤とした。
【００１５】
また、請求項２に係る発明としては、前記反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング剤とした。
【００１６】
また、請求項３に係る発明としては、前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で内部に空隙を有するシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低屈折率コーティング剤とした。
【００１７】
また、請求項４に係る発明としては、透明基材上に、請求項１乃至３のいずれかに記載の低屈折率コーティング剤を塗布し、電離放射線を照射することにより形成される低屈折率層を備えることを特徴とする反射防止フィルムとした。
【００１８】
また、請求項５に係る発明としては、前記透明基材と前記低屈折率層の間にハードコート層を備えることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルムとした。
【００１９】
また、請求項６に係る発明としては、請求項４または請求項５記載の反射防止フィルムの低屈折率層が設けられている側と反対側の面に偏光層、透明基材を備える偏光板とした。
【００２０】
また、請求項７に係る発明としては、請求項６記載の偏光板、液晶セル、偏光板、バックライトユニットをこの順に備えることを特徴とする透過型液晶ディスプレイとした。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、乾燥ムラに対する効力を示す指標として、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際に、７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７．０％以下の範囲内とある程度一定の表面張力を示し、かつ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であるシリコン系レベリング剤として反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含む塗液が、ムラのない優れた面を形成することを見出しだすことができた。またその低屈折率コーティング剤を塗工し、優れた密着性、耐擦傷性を持ち合わせた、外観ムラの少ない光学用途に適した反射防止フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（図１）は本発明の反射防止フィルムの断面模式図である。
【図２】（図２）は本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の断面模式図である。
【図３】（図３）は本発明の反射防止フィルムを備える透過型液晶ディスプレイの断面模式図である。
【図４】図４は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−２、ＬＲ−３、ＬＲ−７）の各固形分における表面張力変化の測定結果を示した図である。
【図５】図５は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−２、ＬＲ−３、ＬＲ−７）の各固形分における粘度変化の測定結果を示した図である。
【図６】図６は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−２、ＬＲ−３、ＬＲ−７）の各固形分におけるレベリング性変化の測定結果を示した図である。
【図７】図７は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−４、ＬＲ−５、ＬＲ−６、ＬＲ−７）の各固形分における表面張力変化の測定結果を示した図である。
【図８】図８は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−４、ＬＲ−５、ＬＲ−６、ＬＲ−７）の各固形分における粘度変化の測定結果を示した図である。
【図９】図９は（実施例）において各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−４、ＬＲ−５、ＬＲ−６、ＬＲ−７）の各固形分におけるレベリング性変化の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の低屈折率コーティング剤について説明する。
【００２４】
本発明の低屈折率コーティング剤は、低屈折率層形成材料と溶媒を含む。また、本発明の低屈折率コーテイング剤は、シリコン系レベリング剤として反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする。・
【００２５】
低屈折率コーティング剤中に反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを添加することにより、レベリング性を向上させ、ムラの少ない反射防止フィルムとすることができる。具体的には、、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％より大きい領域における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内の低屈折率コーティング剤とすることができる。
【００２６】
なお、本発明において「反応基を持たない」とは、低屈折率層形成材料と反応する基を持たないという意味である。具体的には、本発明の低屈折率コーティング剤は低屈折率層形成材料として電離放射線硬化型材料を含むためこの電離放射線硬化型材料と反応する反応基を持たないという意味であり、具体的には炭素−炭素不飽和二重結合もしくは三重結合を持たないという意味である。
【００２７】
本発明者は、シリコン系レベリング剤を添加した低屈折率コーティング剤によって形成される低屈折率層の特性との関係について精査した結果、様々なシリコン系レベリング剤の中でも反応性基を持たないシリコン系レベリング剤の方が形成される低屈折率層の耐擦傷性に影響が少ないことを見出した。反応性基を有するシリコン系レベリング剤を添加したものは、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化した。これは反応性基を持つシリコン系レベリング剤のほうが、低屈折率層内部に固定されるため、低屈折率層中の耐擦傷性に寄与する撥水剤成分の表面存在量が低下し、耐擦傷性に影響をもたらすものと考えられる。
【００２８】
本発明の低屈折率コーティング剤は、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする。
【００２９】
本発明者は、低屈折率コーティング剤の固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％より大きい領域における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内とすることにより、形成される低屈折率層がムラのない優れた面を有することを見出した。
【００３０】
固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が７．０％を超える場合にあっては、形成される低屈折率層にムラが発生してしまう。ここで、変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）は小さければ小さいほど好ましいが、０％を下回るような低屈折率コーティング剤を作製することは困難である。本発明にあっては、変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を０％以上７．０％以下の範囲内を満たす低屈折率コーティング剤とすることにより、形成される低屈折率層をムラのないものとすることができる。
【００３１】
また、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）が１５％に満たない場合にあっては、形成される低屈折率層にムラが発生してしまう。変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）は大きければ大きいほど好ましいが、変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）が３０％を超えるような低屈折率コーティング剤を作製することは困難である。本発明にあっては、変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）を１５％以上３０％以下の範囲内を満たす低屈折率コーティング剤とすることにより、形成される低屈折率層をムラのないものとすることができる。
【００３２】
本発明の低屈折率コーティング剤において、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）、固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）、最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）は白金プレート法により測定される。また、本発明の低屈折率コーティング剤の各固形分濃度における表面張力は、低屈折率コーティング剤に含まれるオーブン等で徐々に蒸発させて測定することができる。各固形分濃度における低屈折率コーティング剤の表面張力の測定にあっては液温は３０℃以下にまで冷却した上で測定される。
【００３３】
なお本発明において、低屈折率コーティング剤の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）とは、低屈折率コーティング剤の固形分濃度を徐々に上昇させて表面張力を測定させていった際に、白金プレート法により表面張力を測定できる固形分濃度の最大値における表面張力をさす。具体的には、低屈折率コーティング剤の固形分濃度を徐々に上昇させて表面張力を測定させていった際の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以下を示した場合には測定不能とし、その直前の固形分濃度における表面張力値を最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）としている。
【００３４】
また、本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内で含有していることが好ましい。反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンの含有量を低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内とすることにより、容易に、変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を０％以上７％以下の範囲内とし、且つ、変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値を１５％以上３０％以下の範囲内の低屈折率コーティング剤とすることができ、また、低屈折率コーティング剤によって形成される低屈折率層を耐擦傷性に優れたものとすることができる。反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％に満たない場合には、形成される低屈折率層にムラが発生してしまうことがある。一方、反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが低屈折率コーティング剤の固形分に対して２．７ｗｔ％を超える場合にはポリエーテル変性ポリシロキサンがブリードアウトしてしまい低屈折率層表面が粉化してしまうことがある。
【００３５】
また、本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、低屈折率コーティング剤の固形分に対して５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で内部に空隙を有するシリカ粒子を含むことが好ましい。内部に空隙を有するシリカ粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができ、内部に空隙を有するシリカ粒子を含む低屈折率コーティング剤を用いることにより、低い屈折率を備え、優れた反射防止性能を備える低屈折率層を形成することができる。内部に空隙を有するシリカ粒子の含有量が固形分に対して５０ｗｔ％に満たない場合にあっては、形成される低屈折率層の屈折率を十分に低くすることができなくなってしまうことがある。また、内部に空隙を有するシリカ粒子の含有量が固形分に対して６０ｗｔ％を超える場合にあっては、形成される低屈折率層の耐擦傷性が低下してしまうことがある。
【００３６】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては低屈折率層形成材料と溶媒と内部に空隙を有するシリカ粒子と反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含むことを特徴とし、低屈折率コーティング剤を塗布することにより低屈折率層を形成することができる。さらには、本発明の低屈折率コーティング剤にあっては低屈折率層形成材料が電離放射線硬化型材料を含み、低屈折率コーティング剤を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させ低屈折率層を形成することができる。
【００３７】
図１に本発明の反射防止フィルムの断面模式図を示した。本発明の反射防止フィルムにあっては透明基材１１の少なくとも一方の面にハードコート層１２と低屈折率層１３を順に備える。透明基材１１にハードコート層１２を設けることにより、反射防止フィルム１表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。また、ハードコート層１２上には低屈折率層１３が設けられる。可視光領域において波長の１／４となるような光学膜厚を有する層厚の低屈折率層を設けることにより、反射防止フィルム表面に入射する外光の反射を抑制することができる。
【００３８】
本発明の反射防止フィルムにあっては図１に示した構成の反射防止フィルムに限定されるものではない。例えば、透明基材１１とハードコート層１２の間、ハードコート層１２と低屈折率層１３の間に帯電防止層を設けることができる。帯電防止層を設けることにより、反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することができる。
【００３９】
図２に本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の断面模式図を示した。偏光板２は２つの透明基材間に偏光層が狭持された構造をとる。本発明の偏光板２にあっては、反射防止フィルム１の透明基材１１の低屈折率層１３が設けられている反対側の面に、偏光層２３、透明基材２２を順に備える。すなわち、反射防止フィルム１の透明基材１１が、偏光層を狭持するための透明基材を兼ねる構造となっている。
【００４０】
次に、本発明の反射防止フィルムを用いた透過型液晶ディスプレイについて説明する。
【００４１】
図３に本発明の反射防止フィルムを備える透過型液晶ディスプレイの断面模式図を示した。図３の透過型液晶ディスプレイにおいては、バックライトユニット５、偏光板４、液晶セル３、反射防止フィルム１を含む偏光板２をこの順に備えている。このとき、反射防止フィルム側が観察側すなわちディスプレイ表面となる。
【００４２】
バックライトユニットは、光源と光拡散板を備える。液晶セルは、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極及びカラーフィルターを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。２つの偏光板は液晶セルを挟むように設けられる。
【００４３】
また、本発明の透過型液晶ディスプレイにあっては、他の機能性部材を備えても良い。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルムや、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルムが挙げられるが、本発明の透過型液晶ディスプレイはこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の低屈折率コーティング剤についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、低屈折率層形成材料と溶媒とシリコン系レベリング剤として反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含む。低屈折率層形成材料としては、電離放射線硬化型材料を含む。本発明にあっては、電離放射線硬化型材料を含む低屈折率層形成材料を備える低屈折率コーティング剤を用い、低屈折率コーティング剤を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させ低屈折率層を形成することができる。
【００４６】
電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００４７】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
【００４８】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。
【００５２】
またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００５３】
また、低屈折率コーティング剤を塗布後紫外線により硬化させる場合にあっては、低屈折率層コーティング剤に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。
【００５４】
低屈折率コーティング剤に加えられる溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。
【００５５】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、反応性基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含む。一般に、シリコン系レベリング剤はポリメチルシロキサンを基本構造とする誘導体である。現在使用されているシリコン系添加剤の多くは有機変性ポリシロキサンであり、ほとんどの場合、最も重要な特徴はポリエーテル変性による側鎖の付加である。（化１）にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの構造式を示す。
【００５６】
【化１】
【００５７】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンにあっては、ポリエーテルの種類及びその付加数により、相溶性が変化し、ジメチル基とポリエーテル変性基の関係あるいは割合により相溶性の度合いがコントロールできる。これは同時に表面張力にも影響し、構成成分の極性によって変化する。例えば、経験的にジメチル基の多い方が、表面張力は低くなる。更に、ポリエーテル鎖の構造自体も様々考えられる。ここで、非常に重要なファクターは、構成成分の極性である。ポリエーテル鎖はエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）で構成される。ポリエチレンオキサイドは、親水性（高極性）だが、ポリプロピレンオキサイドは疎水性（非極性）である。ＥＯとＰＯの割合を変化させると、シリコン系レベリング剤全体の極性をコントロールあるいは変化させることができる。例えば、ＥＯの割合が高ければ、極性は高くなり、水溶性を示すので、極性の高い塗料との相溶性が良くなる。このため、泡の安定化傾向は強くなる。一方、ＰＯの割合が高くなると、水への溶解性が低下し、泡の安定化傾向も低下する。
【００５８】
また反応基を有するシリコン系レベリング剤は、あえて積極的に官能基を導入し、膜に固定することで、効果の永続性を意図したものである。官能基にはＯＨ基のタイプや二重結合タイプなどがある。ＯＨ基はメラミン架橋やイソシアネ−ト（ＮＣＯ）架橋系と反応する。二重結合はＵＶ架橋系で用いられる。いずれも、液が塗工され、セッティング時に気液界面に配向し、成膜、架橋過程で、基体樹脂と反応することで、膜表面に固定される。（化２）に二重結合タイプのポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンの構造式を示す。
【００５９】
【化２】
【００６０】
本発明の低屈折率コーティング剤にあっては、（化２）に示すような反応基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンではなく、（化１）に示すような反応基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含むことを特徴とする。
【００６１】
また、低屈折率コーティング剤にあっては低屈折率粒子を含むことが好ましい。低屈折粒子を含むことにより、低屈折率化が可能となる。低屈折粒子としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦまたはＡｌＦ（いずれも、屈折率１．４）、または、Ｎａ３ＡｌＦ６（氷晶石、屈折率１．３３）等の低屈折材料からなる低屈折率粒子を用いることができる。また、粒子内部に空隙を有する粒子を好適に用いることができる。粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備える低屈折率粒子とすることができる。具体的には、内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子を用いることができる。
【００６２】
本発明の低屈折率コーティング剤に用いられる低屈折率粒子としては、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、形成される低屈折率層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による粒子の不均一性等の問題が生じる。
【００６３】
次に、本発明の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
【００６４】
本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースにあっては、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。
【００６５】
なお、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、さらには、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００６６】
透明基材上にはハードコート層が形成される。ハードコート層を形成するにあっては、電離放射線硬化型材料を含むハードコート剤を透明基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させハードコート層を形成することができる。
【００６７】
このとき、ハードコート剤に含まれる電離放射線硬化型材料としては低屈折率コーティング剤に使用可能な電離放射線硬化型材料を用いることができる。また、ハードコート剤には必要に応じて溶媒、光重合開始剤等を含有させることができる。また、ハードコート剤に導電性材料を含有させることにより、反射防止フィルムに帯電防止性を付与することもできる。また、ハードコート剤を用いたハードコート層の形成方法については、後述する低屈折率コーティング剤を用いた低屈折率層の形成方法で例示する方法を用いることができる。
【００６８】
ハードコート層上には低屈折率コーティング剤を用いて低屈折率層が形成される。ハードコート層上に低屈折率コーティング剤を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させ溶媒を除去した後、電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させ低屈折率層を形成することができる。
【００６９】
塗布方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤドクタアーコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トタンスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
【００７０】
次に、ハードコート層上に形成された塗膜は乾燥することにより、塗膜中の溶媒は除去される。このとき乾燥手段としては、加熱、送風、熱風等を用いることができる。
【００７１】
次に、電離放射線を照射することにより塗膜は硬化し低屈折率層が形成される。電離放射線としては、紫外線、電子線を用いることができる。紫外線硬化の場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線硬化の場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。以上により低屈折率層は形成される。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムにあっては、反射防止層が形成されている側の反対側の透明基材側の面に偏光層、透明基材を設けることにより、偏光板とすることができる。偏光層としては、例えば、ヨウ素を加えた延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。また、もう一方の透明基材としては、反射防止フィルムに用いる透明基材を用いることができ、トリアセチルセルロースからなるフィルムを好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明の反射防止フィルムは、偏光板化され、更に、透過型液晶ディスプレイの前面、すなわち、観察側に反射防止層が最表面となるように設けられる。本発明の反射防止フィルムを液晶ディスプレイ表面に設けることにより、優れた反射防止機能を有する透過型液晶ディスプレイとすることができる。
【実施例】
【００７４】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
（ハードコート剤の調整）
電離放射線硬化型材料としてジペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部、ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製ＵＡ−３０６Ｔ）３０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）２．５重量部、溶媒としてメチルエチルケトン２５重量部、酢酸ブチル２５重量部を混合したハードコート剤を用いた。
【００７６】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−７））
内部に空隙を有する低屈折率シリカ粒子分散液（平均粒子径３０ｎｍ／固形分２０重量％）１２重量部、電離放射線硬化型材料としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．６重量部を用意し、シリコーン系添加剤としてＴＳＦ４４（東芝ＧＥシリコーン社製）０．２重量部を用意し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバジャパン株式会社製）０．２重量部を用意し、溶媒としてメチルイソブチルケトン８６．４重量部を用意し、これらを混合し低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）を調整した。
【００７７】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−１））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化１）に示す構造式を有する反応性基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ３３０（ビック・ケミー社製）を１．８ｗｔ％添加した。
【００７８】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−２））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化１）に示す構造式を有する反応性基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ３３０（ビック・ケミー社製）を０．５ｗｔ％添加した。
【００７９】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−３））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化１）に示す構造式を有する反応性基を持たないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ３３０（ビック・ケミー社製）を１．３ｗｔ％添加した。
【００８０】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−４））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化２）に示す構造式を有するポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー社製）を０．０１ｗｔ％添加した。
【００８１】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−５））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化２）に示す構造式を有するポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー社製）を０．５ｗｔ％添加した
【００８２】
（低屈折率コーティング剤の調整（ＬＲ−６））
低屈折率コーティング剤（ＬＲ−７）に、（化２）に示す構造式を有するポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビック・ケミー社製）を１．０ｗｔ％添加した
【００８３】
（ハードコート層の形成）
得られたハードコート剤をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム／厚さ８０μｍ）上にマイクログラビア法により塗布し塗膜を形成した。塗布後、乾燥をおこない、さらに、メタルハイドランプを用い紫外線照射をおこなうことによりハードコート層を形成した。形成されたハードコート層の膜厚は６μｍであった。
【００８４】
（低屈折率層の形成）
ハードコート層を備えるＴＡＣフィルムのハードコート層上に低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）をマイクログラビア法により塗布し塗膜を形成した。塗布後、乾燥をおこない、さらに、メタルハイドランプを用い紫外線照射をおこなうことにより低屈折率層を形成した。形成された低屈折層の膜厚は０．１μｍであった。
【００８５】
以上により、７種類の低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）で低屈折率層を形成した反射防止フィルムを得た。
【００８６】
（低屈折コーティング剤の表面張力測定、レベリング性の評価）
７種類の低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）をメチルイソブチルケトンで一旦希釈し、８０℃のオーブンにいれ、少しずつ溶媒を蒸発させ、固形分濃度３．５％〜８５％の表面張力変化を測定した。液温は３０度以下まで冷やしてから測定を行った。協和界面科学製自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ）、白金プレート法を用いて測定をおこなった。同様にＹＡＭＣＯ社製粘度測定計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ａ）で粘度測定をおこなった。
【００８７】
また、低屈折率コーティング剤のレベリング性を粘度／表面張力の比で求めた。これは、
Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎによって求められた、ニュートン流体の塗料において刷毛目がレベリングによってある一定の状態に到達するに要する時間ｔが以下の式で表されることに基づく。
（式１） ｔ＝Ｇη／σＸ３ Ｇ＝０．０３６λ４ｌｏｇ（Ｚ０／Ｚｔ）
（η：粘度、σ：表面張力、Ｘ：塗布厚、λ：波長）
本発明でのレベリング性は、（式１）に基づき、粘度／表面張力の比が低いほどレベリング性が良好であると判断した。
【００８８】
図４〜図９に各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）の各固形分における表面張力変化、各固形分における粘度変化、各固形分におけるレベリング性（粘度／表面張力）の変化を示す。
【００８９】
表１に固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）を示した。
【００９０】
図４〜図９、表１に示す通り、シリコン系レベリング剤を含む低屈折率コーティング剤が、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内である低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−６）がムラのない良好な面を形成することがわかった。
【００９１】
（面状評価）
各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）で低屈折率層を形成した反射防止フィルムの裏面を黒く塗りつぶし、タングステン灯下で反射防止フィルム表面の状態を目視観察した結果を（表１）に示す。面内のムラが均一な場合は○、ムラの改善がみられるものの十分でないものは△、ムラがひどい場合には×とした。本発明で、固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内である低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１、ＬＲ−６）で作製した低屈折層は面状が特に良好であった。一方、ＬＲ−７で作製した低屈折率層はシリコン系レベリング剤を含有しなかったため、ムラが発生していた。ＬＲ−２，ＬＲ−３、ＬＲ−４、ＬＲ−５の面状はＬＲ−７よりはムラの改善が見られるものの、十分なものではなかった。
【００９２】
（耐擦傷性評価）
各低屈折率コーティング剤（ＬＲ−１〜７）で低屈折率層を形成した反射防止フィルム反射防止フィルムを、ラビングテスターを用いて以下の条件で試料表面のこすりテストをおこない耐擦傷性を評価した。評価結果は（表１）に示した。
【００９３】
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スリールウール
（低屈折率層表面と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウールを巻いて、動かないようバンド固定）
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：１３ｃｍ／秒
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、３００ｇ／ｃｍ２、４００ｇ／ｃｍ２、５００ｇ／ｃｍ２、
１０００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【００９４】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。表１に結果を示す。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示す通り、反応性基を持たないシリコン系レベリング剤（ＢＹＫ−３３０）の方が耐擦傷性に影響が少ないことがわかる。反応性基を有するシリコン系レベリング剤を添加したものは、乾燥ムラに対する効力が出る濃度以下において耐擦傷性が悪化した。これは反応性基を持つシリコン系レベリング剤の方が、塗膜表面に固定されるため、低屈折率コーティング剤中の耐擦傷性に寄与する撥水剤成分の塗膜表面存在量が低下し、耐擦傷性に影響をもたらすことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 反射防止フィルム
１１ 透明基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
２ 偏光板
２２ 透明基材
２３ 偏光層
３ 液晶セル
４ 偏光板
４１ 透明基材
４２ 透明基材
４３ 偏光層
５ バックライトユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線硬化型材料と溶媒を含む低屈折率コーティング剤であって、
反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含み、且つ、
固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、
固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内である
ことを特徴とする低屈折率コーティング剤。
【請求項２】
前記反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング剤。
【請求項３】
前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で内部に空隙を有するシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低屈折率コーティング剤。
【請求項４】
透明基材上に、請求項１乃至３のいずれかに記載の低屈折率コーティング剤を塗布し、電離放射線を照射することにより形成される低屈折率層を備えることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
前記透明基材と前記低屈折率層の間にハードコート層を備えることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載の反射防止フィルムの低屈折率層が設けられている側と反対側の面に偏光層、透明基材を備える偏光板。
【請求項７】
請求項６記載の偏光板、液晶セル、偏光板、バックライトユニットをこの順に備えることを特徴とする透過型液晶ディスプレイ。
【請求項１】
電離放射線硬化型材料と溶媒を含む低屈折率コーティング剤であって、
反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンを含み、且つ、
固形分濃度３．５ｗｔ％の表面張力（Ａ）を基準とした際の固形分濃度７０ｗｔ％における表面張力（Ｂ）の変化率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）が０％以上７％以下の範囲内であり、且つ、
固形分濃度７０ｗｔ％の表面張力（Ｂ）を基準とした際の最も高い固形分濃度における表面張力（Ｃ）の変化率（（Ｂ−Ｃ）／Ｂ×１００）の最大値が１５％以上３０％以下の範囲内である
ことを特徴とする低屈折率コーティング剤。
【請求項２】
前記反応基を持たないポリエーテル変性ポリシロキサンが前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して０．０１ｗｔ％以上２．７ｗｔ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング剤。
【請求項３】
前記低屈折率コーティング剤の固形分に対して５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲内で内部に空隙を有するシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低屈折率コーティング剤。
【請求項４】
透明基材上に、請求項１乃至３のいずれかに記載の低屈折率コーティング剤を塗布し、電離放射線を照射することにより形成される低屈折率層を備えることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
前記透明基材と前記低屈折率層の間にハードコート層を備えることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載の反射防止フィルムの低屈折率層が設けられている側と反対側の面に偏光層、透明基材を備える偏光板。
【請求項７】
請求項６記載の偏光板、液晶セル、偏光板、バックライトユニットをこの順に備えることを特徴とする透過型液晶ディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２０４４２３（Ｐ２０１０−２０４４２３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４２２（Ｐ２００９−５０４２２）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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