低温硬化粉体コーティング組成物
本発明は、カルボン酸基を含有する第１のポリエステルと；≦＋４５℃のガラス転移温度を有する第２のポリエステル及び／又は結晶性ポリカルボン酸のうちの少なくとも１つと；グルシジル基を含有するアクリルコポリマーと；カルボン酸基と反応可能な官能基を有するさらなる化合物及び／又は樹脂と；熱硬化用硬化触媒との混合物を含む、低温硬化のための粉体コーティング組成物に関する。これらの熱硬化性粉体コーティングは、木、繊維板などの熱に弱い基材、及び従来のコーティングを硬化させるのに必要な過剰な熱／時間の条件に耐えることができない他の材料のために設計されている。本発明の粉体コーティングは、１５０℃未満で硬化させると、顕著な硬度及び耐候性と共に高光沢性で滑らかな表面を呈する仕上がりをもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
乾燥した、微粉状、自由流動性の、室温で固体材料である粉末コーティングが、近年液体コーティングを上回る人気を得ている。
【背景技術】
【０００２】
その多くの利点にもかかわらず、現在熱硬化性粉体コーティングは、一般に少なくとも１５０℃の温度で硬化される。この推奨温度未満では、コーティングの外観、並びに物理的及び化学的特性が劣っている。
この制約の結果として、粉体コーティングは一般に中密度繊維板（ＭＤＦ）及びプラスチックなどの熱に弱い（ｈｅａｔ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ：熱に過敏な）基材のコーティングには使用されない。その上、従来の粉体コーティングでは、完全に硬化したコーティングを得るために極めて長い硬化時間、エネルギー的観点から完全に不利な条件を必要とする重金属片がある。
【０００３】
近年、低温で硬化する粉体コーティングを見いだすのに多大な努力がなされている。これまで開発された粉体コーティング組成物は、従来の硬化スケジュールに向けて開発されているか、又は低い硬化温度では、良好な表面堅さに加えて滑らかな外観などの性能の組合せが求められる場合に欠点又は限界を呈する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、
− カルボン酸基を含有する少なくとも１つの第１のポリエステルＡと；
− ≦＋４５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの第２のポリエステルＢ１、及び／又は
少なくとも１つの結晶性ポリカルボン酸Ｂ２
からなる群から選択される少なくとも１つの成分Ｂと；
− グルシジル基を含有する少なくとも１つのアクリルコポリマーＣと；
− カルボン酸基と反応可能な官能基を有する、化合物Ｃとは異なる少なくとも１つの化合物及び／又は樹脂Ｄと；
− 少なくとも１つの熱硬化用硬化触媒Ｅと
の混合物を含む、低温硬化のための粉体コーティング組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
「低温硬化」（“ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｅ”）というのは、１００℃〜１５０℃の温度での硬化を示すことを意味する。それらの温度での塗布及び硬化において、本発明のコーティング組成物は非常に滑らかで高光沢の仕上がりを得ることができ、良好な硬度、耐溶剤性、及び耐候性をもたらす。
【０００６】
カルボン酸基を含有する本発明の第１のポリエステルＡは、一般に、酸価が少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１のポリエステルの酸価は、一般に最大で７０、好ましくは最大で５０、より好ましくは最大で３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この第１のポリエステルＡは、ヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるのが有利である。
【０００７】
第１のポリエステルＡの酸成分は一般に、５０〜１００モルパーセントのテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、並びに、１つ又は複数の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の二塩基酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼアリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、又は対応する無水物などから選択される、０〜５０モルパーセントの別の二塩基酸成分からなる。
【０００８】
第１のポリエステルＡのグリコール成分は一般に、４０〜１００モルパーセントのネオペンチルグリコール、並びに、１つ又は複数の脂肪族及び／又は脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどから選択される、０〜６０モルパーセントの別のグリコール成分からなる。ジエチレングリコール及び／又は１，３−プロパンジオールも、適切である。
【０００９】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１１００、好ましくは少なくとも１６００であるのが有利である。ＧＰＣにより測定する場合（ポリスチレンスタンダード、及び溶離液としてテトラヒドロフランを使用、４０℃）、この第１のポリエステルＡのＭｎは好ましくは最大で１５０００、より具体的には最大で７５００である。
【００１０】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により毎分２０℃の熱勾配で測定されるガラス転移温度が、＋４５〜＋１００℃であるのが有利である。好ましくはこの第１のポリエステルＡのガラス転移温度は＋４５℃を上回り、より好ましくは＋５０℃を上回る。
【００１１】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従い２００℃で測定されるブルックフィールドコーン／プレート粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、５〜１５０００ｍＰａ．ｓの範囲であるのが有利である。
【００１２】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、アモルファスポリエステルであるのが有利である。
【００１３】
好ましくは、本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、バインダーの総重量を基準として４０〜９７重量％の量で存在する。好ましくは、この量は少なくとも６０重量％、好ましくは最大で８５重量％である。
【００１４】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、一般に酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第２のポリエステルＢ１のヒドロキシル価は、一般に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
好ましくは、第２のポリエステルＢ１の酸価は少なくとも５、好ましくは最大で３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
好ましくは、第２のポリエステルＢ１のヒドロキシル価は少なくとも５、より具体的には少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、この第２のポリエステルＢ１のヒドロキシル価は最大で５０、より具体的には最大で３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１７】
本発明による（任意選択の）第２のポリエステルＢ１の酸成分は、一般にジカルボン酸から成り、場合によりモノカルボン酸と組み合わされる。ジカルボン酸及びモノカルボン酸は、以下のうちの１つ又は複数から選択してもよい：テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、フマル酸、無水マレイン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸又は飽和脂肪族モノカルボン酸。
【００１８】
本発明による（任意選択の）第２のポリエステルＢ１のアルコール成分は、一般にジオールから成り、場合によりモノアルコールと組み合わされる。ジオール及びモノアルコールは、以下のうちの１つ又は複数から選択してもよい：プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパン−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタノール又は４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコール、シクロヘキサノール、ペンタノール、ヘキサノール又はベンジルアルコール。別の適切なジオールの例は、ジエチレングリコールである。
【００１９】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、アモルファス又は半結晶性ポリエステルであってもよい。
【００２０】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は一般に、ＧＰＣにより測定した場合の数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも７００、より好ましくは少なくとも１４００である。好ましくは、この第２のポリエステルＢ１のＭｎは、ＧＰＣにより測定した場合に最大で１７０００、より具体的には最大で１１５００である。
【００２１】
「第２の」というのは、ポリエステルＢ１が「第１の」ポリエステルＡとは異なることを意味する。
【００２２】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、第１のポリエステルＡのＴｇよりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが有利である。一般に、第２のポリエステルＢ１のＴｇは、ＤＳＣにより測定した場合に−１００〜＋４５℃の範囲である。一般に、このＴｇは＋４５℃未満である。この第２のポリエステルＢ１のＴｇは＋４０℃未満であってもよい。好ましくは、この第２のポリエステルＢ１のＴｇは少なくとも−５０℃、より具体的には少なくとも−２５℃である。
【００２３】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は一般に、ブルックフィールド（コーン／プレート）粘度が１００℃で測定される１０ｍＰａ．ｓから２００℃で測定される１００００ｍＰａ．ｓである。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、カルボン酸基を含有するポリエステルである。場合により、このカルボン酸基を含有する第２のポリエステルＢ１を、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、モノカルボン酸グリシジルエステル（例えばＣａｒｄｕｒａ Ｅ）、及び／又はフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシドとさらに反応させる。
【００２５】
本発明の別の実施形態によれば、（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、ヒドロキシル基を含有するポリエステルである。場合により、このヒドロキシル基を含有するポリエステルを、ｎ−ブチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、及び／又はフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートとさらに反応させる。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、場合によりカルボン酸基を含む非縮合ポリエステルである。好ましくは、本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ：官能性）を有し、より具体的には２未満、好ましくは１．５未満の酸官能基を有する。一般に、官能基（より具体的には酸官能基）は、少なくとも０．３、より具体的には少なくとも０．５である。最も好ましくは酸官能基は１である。
【００２７】
本発明のポリエステルＡ及びＢ１は、当技術分野でよく知られている従来のエステル化法を用いて調製できる。これらのポリエステルは、１つ又は複数の反応ステップからなる手順に従って調製できる。
【００２８】
これらのポリエステルの調製において、攪拌器、不活性ガス（窒素）注入口、熱電対、水冷コンデンサに接続された蒸留カラム、水分離器、及び真空接続チューブを備えた従来の反応器を、典型的に使用する。
【００２９】
ポリエステルの調製に使用されるエステル化条件は、従来の、すなわち標準のエステル化触媒、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズトリオクトエート、硫酸、又はスルホン酸などであり、典型的には反応物の０．０５〜１．５０重量％の量で使用され、場合により、色安定剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などのフェノール系酸化防止剤、又はトリブチルホスファイトなどのホスホナイト及びホスファイト系安定剤を、反応物の０〜１重量％の量で加えることができる。
【００３０】
ポリエステル化は一般に、１３０℃から約１９０〜２５０℃まで徐々に温度を上昇させ、最初は常圧で、次いで必要ならば各プロセス段階の最後は減圧下で、所望のヒドロキシル価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持しながら行われる。エステル化の度合いは、典型的には反応の過程で生成する水の量、及び得られるポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、及び粘度を測定することによってモニタリングされる。
【００３１】
こうして得られる（任意選択の）第２のポリエステルＢ１を、ポリエステルがカルボキシル官能性であるか又はヒドロキシル官能性であるかに応じて、モノエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、モノカルボン酸グリシジルエステル（例えばＣａｒｄｕｒａ Ｅ）、及び／又はフェニルグリシジルエーテルなどと、又はｎ−ブチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、及び／又はフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートと、さらに反応させることができる。
【００３２】
Ｒｈｅｏｃｉｎ Ｒ（Ａｓｈｌａｎｄ）、ＡＣ ５４０Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＰＬ−５２５（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ）などのレオロジー調整剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流動性調整剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（Ｃｉｂａ）に代表されるヒンダードアミン系光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）などの他の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などの酸化防止剤、ホスホナイト又はホスファイト系に由来の安定化剤を、合成中又は合成後、より具体的にはポリエステルがまだ溶融段階にある場合に、本発明の１つ又は複数のポリエステル（Ａ及び／又はＢ１）に加えることができる。
【００３３】
結晶性「ポリカルボン酸」Ｂ２というのは、複数のカルボン酸基を有する直鎖又は分岐状の脂肪族鎖を表すことを意味する。好ましくは化合物は直鎖であり、好ましくは化合物は２つのカルボン酸基を有する。好ましくは、この化合物Ｂ２は、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、トリアデカン二酸（１，１３−ｔｒｉａｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、及び／又は対応する無水物のうち１つ又は複数から選択される。より好ましくは、この化合物Ｂ２は、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、及び／又は対応する無水物から選択される。１，１２−ドデカン二酸が、特に好適である。好ましくは、この化合物Ｂ２は酸価が４１０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、この化合物Ｂ２の酸価は、少なくとも４５０、好ましくは最大で６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
好ましくは、化合物Ｂ１及び／又はＢ２の総量は、バインダーの総重量を基準として０．５〜２０重量％である。好ましくは、化合物Ｂ１及び／又はＢ２の総量は、バインダーの総重量を基準として少なくとも２％、好ましくは最大で１５重量％である。
【００３５】
好ましくは、本発明の化合物Ｂは、少なくとも１つの本発明の第２のポリエステルＢ１を、場合により本発明の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２との組合せで含む。本発明の成分Ｂは、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して２．５〜１００重量％の第２のポリエステルＢ１；及びＢ１＋Ｂ２の総量に対して０〜５０重量％の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む（又はそれらからなる）のが有利である。
【００３６】
好ましくは、この成分Ｂは、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して少なくとも１０重量％の第２のポリエステルＢ１を含む（又はそれからなる）。好ましくは、この成分Ｂは、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して少なくとも５重量％、好ましくは最大で３５重量％の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む（又はそれからなる）。好ましくは、本発明の化合物Ｂ１は、カルボン酸基を有し、ガラス転移温度が＋４５℃未満である。
【００３７】
好ましくは、本発明の化合物Ｂ２は、酸価が４１０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、一般に、エポキシ１当量あたり１００〜１５００グラムのポリマーのエポキシ当量重量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ：ＥＥＷ）を有する。好ましくは、この化合物ＣのＥＥＷは、エポキシ１当量あたり少なくとも２００グラムのポリマーである。好ましくは、この化合物のＥＥＷは、エポキシ１当量あたり最大で１０００、より具体的には最大で６００グラムのポリマーである。
【００３９】
本発明のアクリルコポリマーに使用されるグルシジル基を含有するモノマーは、一般に１〜９５の範囲のモルパーセントで使用され、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びアクリル酸グリシジルエーテルから選択されるのが有利である。
【００４０】
エポキシ基を含有するモノマーと共重合可能な他のモノマーは、一般に５〜９９の範囲のモルパーセントで使用され、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸のエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロリド、エチレン、プロピレン、Ｃ４−２０オレフィン及びα−オレフィンから選択されるのが有利である。それらは単独で、又は２つの若しくはそれを超える組合せで使用できる。
【００４１】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、一般に、ＧＰＣにより測定した場合の数平均分子量が２０００〜８０００の範囲である。好ましくは、化合物ＣのＭｎは、少なくとも２５００、より好ましくは少なくとも３０００である。好ましくは、化合物ＣのＭｎは、最大で６０００、より好ましくは最大で５０００である。
【００４２】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーは、一般にＤＳＣにより測定されるガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲である。好ましくは、Ｔｇは少なくとも４０℃であり、好ましくは最大で１００℃である。
【００４３】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、一般にブルックフィールド（コーン／プレート）粘度が１５０℃での１，０００ｍＰａ．ｓから２００℃での１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。好ましくは、この化合物Ｃのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度は、１７５℃での１，０００ｍＰａ．ｓから２００℃での５，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【００４４】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、塊状、エマルション、又は有機溶媒の溶液での従来の重合法によって調製できる。溶媒の性質は、それが不活性でありモノマー及び合成されるコポリマーを容易に溶解させるならば、ほとんど重要ではない。適切な溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレンなどが挙げられる。モノマーは典型的には、モノマーの０．１〜４．０重量％に相当する量のフリーラジカル重合開始剤（ベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなど）の存在下で共重合される。
【００４５】
分子量及びその分布の良好な制御を実現するために、連鎖移動剤、好ましくはメルカプタン系のもの、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、イソオクチルメルカプタンなど、又は炭素ハロゲン化物系のもの、例えば四臭化炭素、臭化トリクロロメタンなどを、反応の過程で加えてもよい。連鎖移動剤は、共重合で使用されるモノマーの１０重量％までの量で使用するのが有利である。
【００４６】
攪拌器、コンデンサ、不活性ガス（例えば窒素）注入口及び出口、及び定量ポンプ供給システムを備えた円筒状の二重壁反応器を、本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーを調製するのに一般的に使用する。重合は、一般に従来の条件下で行われる。したがって、重合を溶液中で行う場合、例えば有機溶媒を最初に反応器中に導入し、不活性ガス雰囲気（窒素、二酸化炭素など）下で環流温度まで加熱し、次いで、必要なモノマー、フリーラジカル重合開始剤、及び必要な場合は連鎖移動剤の均一な混合物を、一般に数時間かけて徐々に溶媒へ加える。次いで典型的には、反応混合物を撹拌しながら一定時間、指示温度で維持する。次いで典型的には、得られるコポリマーから溶媒を真空で除去する。
【００４７】
好ましくは、本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、バインダーの総重量を基準として１重量％〜４０重量％の量で存在する。好ましくは、この化合物Ｃは、バインダーの総重量を基準として少なくとも２重量％、好ましくは最大で２５重量％の量で存在する。
【００４８】
カルボン酸基と反応可能な官能基を有するさらなる化合物及び／又は樹脂Ｄは、化合物Ｃとは異なる、より具体的にはグリシジル基を含有するアクリルコポリマーとは異なるのが有利である。好ましくは、化合物Ｄは、化合物Ｃとは異なるグリシジル基を含有する樹脂及び／又は化合物である。より具体的には、化合物Ｄは、グリシジル基を含有するアクリルコポリマー以外のグリシジル基を含有する樹脂及び／又は化合物である。
【００４９】
好ましくは、本発明の成分Ｄは、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂などのグリシジル基を含有するポリフェノキシ樹脂から選択される。
【００５０】
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂はビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの反応により調製され、エピクロロヒドリンの過剰分がエポキシ樹脂の数平均分子量を決定する（さらなる情報については、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０年、Ｙ．Ｔａｎａｋａ、Ａ．Ｏｋａｄａ、Ｉ．Ｔｏｍｉｚｕｋａ（ＣＡ）５月、Ｙ．Ｔａｎａｋａ（編）：Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３年、第２章、頁９〜１３４を参照のこと）。
【００５１】
市販のエポキシ樹脂、例えばＨｅｘｉｏｎ社のＥｐｉｋｏｔｅ １０５５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７００４又はＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ９６９９、Ｄｏｗ社のＤ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｈｅｘｉｏｎ社のＥｐｏｎ ２００２などは、グリシジル基を含有するポリフェノキシ化合物の典型例である。
【００５２】
室温で固体である他の好ましい成分Ｄは、例えばグリシジルエステルを含む（又はそれからなる）化合物、より具体的にはジグリシジルテレフタレート及びトリグリシジルトリメリテートの混合物、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社よりＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１２の商品名で市販されているエポキシ樹脂などである。
【００５３】
本発明の化合物ＣがＣ＋Ｄの総量の５〜７５重量％に相当し、本発明の成分ＤがＣ＋Ｄの総量の２５〜９５重量％に相当するのが有利である。
【００５４】
好ましくは、本発明の化合物及び／又は樹脂Ｄは、バインダーの総重量を基準として１重量％〜３０重量％の量で存在する。好ましくは、この化合物及び／又は樹脂Ｄは、バインダーの総重量を基準として少なくとも２重量％、最大で２５重量％の量で存在する。
【００５５】
本発明のバインダーに添加される硬化触媒Ｅは、硬化中の熱硬化性粉末組成物の架橋反応を促進するために、好ましくは、アミン（例えば２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はテトラプロピルホスホニウムクロリド）、及びブロックされた触媒、例えば酸でブロックされたアミン又はホスフィン触媒、又は例えばＥＰ１３４８７４２に記載されるようなカプセル化触媒から選択される。
【００５６】
好ましくは、本発明の硬化触媒Ｅは、バインダーの総量を基準として０．１重量％〜５重量％の量で存在する。好ましくは、本発明の硬化触媒Ｅは、バインダーの総重量を基準として少なくとも０．３重量％、好ましくは最大で２重量％の量で存在する。
【００５７】
本発明の特定の実施形態は、
・４０〜９７重量％、好ましくは６０〜８５重量％の、好ましくはＴｇが少なくとも４５℃である、上記で定義されるカルボン酸基を含有する第１のポリエステルＡと；
・０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の、上記で定義される成分Ｂと；
・１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％の、上記で定義されるグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣと；
・１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％の、上記で定義されるポリエステルのカルボン酸基と反応可能な官能基を有する樹脂及び／又は化合物Ｄと；
・０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の、熱硬化用硬化触媒Ｅと
のブレンド（混合物）をバインダーとして含む、熱硬化性粉体コーティング組成物に関する。
【００５８】
上記において、重量パーセントはバインダーの総重量を基準とする。
【００５９】
バインダーを構成する上記の成分に加えて、本発明の粉末組成物は、Ｒｈｅｏｃｉｎ Ｒ（Ａｓｈｌａｎｄ）、ＡＣ ５４０Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＰＬ−５２５（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ）などのレオロジー調整剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流動性調整剤、及びｂｅｎｚｏｉｎ （ＢＡＳＦ）などの脱ガス剤も含んでいてもよい。Ａｄｄｉｔｏｌ Ｐ ９５０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）などの耐摩擦添加剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（Ｃｉｂａ）に代表されるヒンダードアミン系光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）などの他の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などの酸化防止剤、並びにホスホナイト系又はホスファイト系に由来の安定化剤を、配合物に加えることができる。
【００６０】
色素系並びに透明ラッカーの両方を、調製できる。
【００６１】
様々な染料及び顔料を、本発明の組成物において利用できる。有用な顔料及び染料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、スルフェート、カーボネート、ケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、バライト、紺青、リードブルー（ｌｅａｄｂｌｕｅ）、有機レッド（ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｄ）、有機マルーン（ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｒｏｏｎ）などである。
【００６２】
本発明による組成物の成分は、ミキサー又はブレンダー（例えばドラムミキサー）において、乾式混合により混合してもよい。次いで予備混合物は一般に、約７０〜９０℃の温度でＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの１軸スクリュー押出機、又はＰＲＩＳＭ若しくはＡＰＶなどの２軸スクリュー押出機にて均質化される。押出物は、冷却されると、次に典型的には粒径が１０〜１５０μｍの範囲である粉末へと粉砕される。静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガンなどのパウダーガン（ｐｏｗｄｅｒ ｇｕｎ）を使用することによって、粉末化した組成物を基材上に堆積させてもよい。一方で、流動床法などの周知の粉末堆積法を使用できる。
【００６３】
堆積後、粉末を１００〜１５０℃の温度に加熱するのが有利であり、そのことが粒子を流動させ、互いに融合して滑らかで均一で連続的なコーティングを基材表面上に形成させる。
【００６４】
本発明の粉体コーティング組成物は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従った相対的な６０°光沢値が少なくとも５５％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８５％であるコーティングを得ることを可能にする。好ましくは相対的な６０°光沢値は、色素系において最大で１００である。
【００６５】
本発明の別の態様は、本発明の粉体コーティング組成物で前記基材の少なくとも１つの表面をコーティングするステップと；その基材上のコーティングを熱硬化させて、基材上にコーティング組成物の接着層を形成させるように、コーティングした基材を加熱するステップとを含む、基材をコーティングする方法に関する。
【００６６】
本発明の粉体コーティング組成物は、１００〜１５０℃の温度で一般に５〜５０分の間に硬化させることができる。典型的な硬化条件は、１４０℃で１８分、１３０℃で３０分、及び１２０℃で３５分の総硬化時間である。
【００６７】
本発明の粉体コーティング組成物は、木、繊維板などの熱に弱い基材、具体的には中密度繊維板（ＭＤＦ）の組立済み部材及びプラスチックのコーティングに適している。さらに、それらは重金属片をコーティングするのに適しており、それらを用いない場合には、完全に硬化したコーティングを得るために極めて長い硬化時間を要することになる。本発明は、本発明の方法によって得られる（又は入手可能な）物品も提供する。
【００６８】
本発明のさらに別の態様は、本発明の組成物で部分的又は全体的にコーティングされた物品に関する。
【００６９】
以下の実施例は、本発明をさらに良く理解するために提示され、それらに限定はされない。
【００７０】
例１（第１のポリエステルＡ）
３７０．６６部のネオペンチルグリコール及び４１．１８部のエチレングリコールを、撹拌器、水冷コンデンサに接続された蒸留カラム、窒素の導入口、及び温度調節器へ接続された温度計を備えた従来の４つ口丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物を、窒素下で撹拌しながらおよそ１４０℃の温度に加熱し、この時点で５６３．６２部のテレフタル酸、６２．６２部のアジピン酸、及び２．２５部のｎ−ブチルすずトリオクトエートを加える。約９５％の理論量の水が蒸留され、透明のヒドロキシル官能化プレポリマーが得られるまで、２４０℃で大気圧下にて反応を続ける。
【００７１】
２００℃の状態にある第１のステップのプレポリマーに、１１０．９４部のイソフタル酸を加える。その後すぐに、混合物を徐々に２３０℃に加熱する。２３０℃で２時間後、反応混合物が透明になれば、０．９０部のトリブチルホスファイトを加え、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に引く。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、以下の特性が得られる：
ＡＮ ３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド２００℃（コーン／プレート） ２３００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ） ５３℃
【００７２】
例２〜例４
以下の表において、モノマーの組成並びに最終的な樹脂特性を、例２〜例４のポリエステルについて報告する。
【表１】
【００７３】
例２〜４において、０．２５重量％のｎ−ブチルすずトリオクトエートを用いて縮合が触媒され、０．１重量％のトリブチルホスファイトを真空ステップの前に加える。
【００７４】
例２〜４において、テレフタル酸とネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの混合物との縮合により得られるヒドロキシル官能性の第１ステップのプレポリマーに、第２ステップでアジピン酸を加える。
【００７５】
例４において、２ステップのプロセスで得られるカルボキシル官能性のポリエステルに、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅを加える。
【００７６】
Ｃａｒｄｕｒａ Ｅと第２ステップのカルボキシル官能性ポリエステルのカルボン酸基との反応は、約１８０℃で０．５重量％のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドの存在下で行われる。
【００７７】
例１及び２のポリエステルに、第２ステップの最後で０．５重量％のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加える。
【００７８】
例５（グリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣ）
ステップ１：３８４．６重量部のｎ−酢酸ブチルを、穏やかな窒素オーバーフロー条件下で反応器に入れ、１２５℃に加熱した。温度を溶媒中で測定し、１２５℃に調整した。
【００７９】
２つの添加を並行して行った：
・４０．１４部のスチレン、２９６．１５部のグリシジルメタクリレート、５３．４１部のイソブチルメタクリレート、９１．０６部のメチルメタクリレートからなるモノマーの＊添加Ｍ。
・別の９６．１５部のｎ−酢酸ブチルに可溶化させた開始剤ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）Ｃ（３８．４６部）の＊添加Ｉ
【００８０】
温度が１２５．０℃に達するとすぐに添加Ｉを開始し、これは添加の最後まで２１５分かかる。添加Ｉの開始から５分後に添加Ｍを開始し、これは１８０分かかる。添加Ｉの終了後、反応混合物を１２５℃でさらに１００分維持し、次いで留去のために１７５℃にて６００ｍｂａｒの減圧で３０分間加熱した。この３０分後、温度を１７５℃に維持したがさらに９０分間圧力を５０ｍｂａｒに減圧した。
【００８１】
得られたコポリマーは以下によって特徴づけられた：Ｍｎ：２７００；Ｍｗ：８４００（ＧＰＣ）；Ｔｇ（ＤＳＣ）：４５℃；ＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）：８５５、及び１７５℃でのブルックフィールド粘度：６５３０．ｍＰａ．ｓ。
【００８２】
例６：
上記に例示したポリエステル及びアクリルコポリマーを、次いで以下に挙げるような配合に従って配合して粉末とする。
【表２】
【００８３】
本発明による異なる粉末配合物のバインダー組成を、下記の表に示す：
【表３】
【００８４】
粉末（バインダー１〜５からそれぞれ得られる粉末１〜５）は、最初に異なる成分を乾式混合し、次いで溶融状態でＰＲＩＳＭ １６ｍｍ Ｌ／Ｄ １５／１ ２軸押出機を用いて約８０℃の押出温度で均質化することによって調製される。次いで均質化した混合物を冷却し、Ａｌｐｉｎｅにて粉砕する。続いて粉末をふるいにかけて１０〜１１０μｍの粒径を得る。こうして得られる粉末を、０．８ｍｍの厚みを有する冷延鋼板上に静電沈着によりＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ １スプレーガンを用いて被着させる。約７０μｍの膜厚において、これらのパネルは換気されたオーブンへ移され、ここでは硬化が１４０℃の温度で１５分間進行する。
【００８５】
本発明によるバインダーから得られる仕上がりのコーティング（粉末１及び粉末２）における塗料の特性を、表３に示す。
【００８６】
同じ表中に、比較例（粉末５Ｒ）として、例えばＥＰ３８６３５で特許請求されるような、カルボキシル基を含有するポリエステル及びグリシジル基を含有するアクリルコポリマーに基づくバインダーから得られる、仕上がりのコーティングの塗装性能を示す。粉末３Ｒ及び４Ｒは、化合物Ｂ１を含むが化合物Ｄを含まないコーティング組成物から調製される他の比較例を表す。
列１：配合物／粉末の識別番号を示す。
列２：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定される６０°光沢を示す。
列３：外観評価を示す。ここで、１０は、非常に滑らかで高光沢のコーティングを表し、０は、６０°光沢値の低い、強いゆず肌（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ）コーティングを表す。
列４：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従った背面衝撃強度（ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＲＩ）及び直接衝撃強度（ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＤＩ）を示す。コーティングにクラックを生じない最も高い衝撃をｋｇ．ｃｍで記録する。
列５：Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎによる引っかき硬度試験機（ｓｃｒａｔｃｈ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）による鉛筆硬度を示す。
列６：ＭＥＫへの耐性を示す。これは、ＭＥＫを含浸させた綿パッドによる、硬化した膜の表面の外観に悪影響を与えない摩擦運動の２倍の（往復の）数に相当する。
【００８７】
【表４】
【００８８】
耐候性測定は、非常に厳しい環境、すなわちＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（光及び水へ暴露する装置（蛍光紫外線／結露タイプ）を非金属材料の暴露において作動させる標準的な実施）に従ったＱ−ＵＶ加速耐候性試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ）で行う。
【００８９】
さらに、コーティングしたパネルを、断続的な結露（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ：凝縮）の影響（５０℃で４時間）、並びに、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０ｎｍ、Ｉ＝０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）によってシミュレートされる日光の損傷の影響（６０℃で８時間）にさらす。このタイプのランプでは、自然の日光との良好な相関が見られる。Ｑ−ＵＶにおいて使用されるパネルは、クロメート化（ｃｈｒｏｍａｔｅｄ）アルミニウムのパネルである。
【００９０】
加速耐候性を評価するのに使用されるコーティング配合物（粉末１’〜６’：ここで、バインダーはそれぞれバインダー１〜６と同じである。）は、ＲＡＬ ８０１４暗褐色配合物であり、組成を以下に示す。
【表５】
【００９１】
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従った相対的な６０°光沢値を、少なくとも光沢の減少が最大値の５０％になるまで４００時間毎に記録する。
【００９２】
粉末配合物（粉末１’〜５’）から得られるすべての褐色のコーティングについて、５０％の光沢減少を得るために２２００〜２５００時間のＱＵＶ−Ａ暴露が必要である。
【技術分野】
【０００１】
乾燥した、微粉状、自由流動性の、室温で固体材料である粉末コーティングが、近年液体コーティングを上回る人気を得ている。
【背景技術】
【０００２】
その多くの利点にもかかわらず、現在熱硬化性粉体コーティングは、一般に少なくとも１５０℃の温度で硬化される。この推奨温度未満では、コーティングの外観、並びに物理的及び化学的特性が劣っている。
この制約の結果として、粉体コーティングは一般に中密度繊維板（ＭＤＦ）及びプラスチックなどの熱に弱い（ｈｅａｔ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ：熱に過敏な）基材のコーティングには使用されない。その上、従来の粉体コーティングでは、完全に硬化したコーティングを得るために極めて長い硬化時間、エネルギー的観点から完全に不利な条件を必要とする重金属片がある。
【０００３】
近年、低温で硬化する粉体コーティングを見いだすのに多大な努力がなされている。これまで開発された粉体コーティング組成物は、従来の硬化スケジュールに向けて開発されているか、又は低い硬化温度では、良好な表面堅さに加えて滑らかな外観などの性能の組合せが求められる場合に欠点又は限界を呈する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、
− カルボン酸基を含有する少なくとも１つの第１のポリエステルＡと；
− ≦＋４５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの第２のポリエステルＢ１、及び／又は
少なくとも１つの結晶性ポリカルボン酸Ｂ２
からなる群から選択される少なくとも１つの成分Ｂと；
− グルシジル基を含有する少なくとも１つのアクリルコポリマーＣと；
− カルボン酸基と反応可能な官能基を有する、化合物Ｃとは異なる少なくとも１つの化合物及び／又は樹脂Ｄと；
− 少なくとも１つの熱硬化用硬化触媒Ｅと
の混合物を含む、低温硬化のための粉体コーティング組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
「低温硬化」（“ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｅ”）というのは、１００℃〜１５０℃の温度での硬化を示すことを意味する。それらの温度での塗布及び硬化において、本発明のコーティング組成物は非常に滑らかで高光沢の仕上がりを得ることができ、良好な硬度、耐溶剤性、及び耐候性をもたらす。
【０００６】
カルボン酸基を含有する本発明の第１のポリエステルＡは、一般に、酸価が少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１のポリエステルの酸価は、一般に最大で７０、好ましくは最大で５０、より好ましくは最大で３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この第１のポリエステルＡは、ヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるのが有利である。
【０００７】
第１のポリエステルＡの酸成分は一般に、５０〜１００モルパーセントのテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、並びに、１つ又は複数の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の二塩基酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼアリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、又は対応する無水物などから選択される、０〜５０モルパーセントの別の二塩基酸成分からなる。
【０００８】
第１のポリエステルＡのグリコール成分は一般に、４０〜１００モルパーセントのネオペンチルグリコール、並びに、１つ又は複数の脂肪族及び／又は脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどから選択される、０〜６０モルパーセントの別のグリコール成分からなる。ジエチレングリコール及び／又は１，３−プロパンジオールも、適切である。
【０００９】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１１００、好ましくは少なくとも１６００であるのが有利である。ＧＰＣにより測定する場合（ポリスチレンスタンダード、及び溶離液としてテトラヒドロフランを使用、４０℃）、この第１のポリエステルＡのＭｎは好ましくは最大で１５０００、より具体的には最大で７５００である。
【００１０】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により毎分２０℃の熱勾配で測定されるガラス転移温度が、＋４５〜＋１００℃であるのが有利である。好ましくはこの第１のポリエステルＡのガラス転移温度は＋４５℃を上回り、より好ましくは＋５０℃を上回る。
【００１１】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８に従い２００℃で測定されるブルックフィールドコーン／プレート粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、５〜１５０００ｍＰａ．ｓの範囲であるのが有利である。
【００１２】
本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、アモルファスポリエステルであるのが有利である。
【００１３】
好ましくは、本発明によるカルボキシル官能性の第１のポリエステルＡは、バインダーの総重量を基準として４０〜９７重量％の量で存在する。好ましくは、この量は少なくとも６０重量％、好ましくは最大で８５重量％である。
【００１４】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、一般に酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第２のポリエステルＢ１のヒドロキシル価は、一般に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
好ましくは、第２のポリエステルＢ１の酸価は少なくとも５、好ましくは最大で３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
好ましくは、第２のポリエステルＢ１のヒドロキシル価は少なくとも５、より具体的には少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、この第２のポリエステルＢ１のヒドロキシル価は最大で５０、より具体的には最大で３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１７】
本発明による（任意選択の）第２のポリエステルＢ１の酸成分は、一般にジカルボン酸から成り、場合によりモノカルボン酸と組み合わされる。ジカルボン酸及びモノカルボン酸は、以下のうちの１つ又は複数から選択してもよい：テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、フマル酸、無水マレイン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸又は飽和脂肪族モノカルボン酸。
【００１８】
本発明による（任意選択の）第２のポリエステルＢ１のアルコール成分は、一般にジオールから成り、場合によりモノアルコールと組み合わされる。ジオール及びモノアルコールは、以下のうちの１つ又は複数から選択してもよい：プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパン−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタノール又は４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコール、シクロヘキサノール、ペンタノール、ヘキサノール又はベンジルアルコール。別の適切なジオールの例は、ジエチレングリコールである。
【００１９】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、アモルファス又は半結晶性ポリエステルであってもよい。
【００２０】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は一般に、ＧＰＣにより測定した場合の数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも７００、より好ましくは少なくとも１４００である。好ましくは、この第２のポリエステルＢ１のＭｎは、ＧＰＣにより測定した場合に最大で１７０００、より具体的には最大で１１５００である。
【００２１】
「第２の」というのは、ポリエステルＢ１が「第１の」ポリエステルＡとは異なることを意味する。
【００２２】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、第１のポリエステルＡのＴｇよりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが有利である。一般に、第２のポリエステルＢ１のＴｇは、ＤＳＣにより測定した場合に−１００〜＋４５℃の範囲である。一般に、このＴｇは＋４５℃未満である。この第２のポリエステルＢ１のＴｇは＋４０℃未満であってもよい。好ましくは、この第２のポリエステルＢ１のＴｇは少なくとも−５０℃、より具体的には少なくとも−２５℃である。
【００２３】
本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は一般に、ブルックフィールド（コーン／プレート）粘度が１００℃で測定される１０ｍＰａ．ｓから２００℃で測定される１００００ｍＰａ．ｓである。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、カルボン酸基を含有するポリエステルである。場合により、このカルボン酸基を含有する第２のポリエステルＢ１を、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、モノカルボン酸グリシジルエステル（例えばＣａｒｄｕｒａ Ｅ）、及び／又はフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシドとさらに反応させる。
【００２５】
本発明の別の実施形態によれば、（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、ヒドロキシル基を含有するポリエステルである。場合により、このヒドロキシル基を含有するポリエステルを、ｎ−ブチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、及び／又はフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートとさらに反応させる。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は、場合によりカルボン酸基を含む非縮合ポリエステルである。好ましくは、本発明の（任意選択の）第２のポリエステルＢ１は官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ：官能性）を有し、より具体的には２未満、好ましくは１．５未満の酸官能基を有する。一般に、官能基（より具体的には酸官能基）は、少なくとも０．３、より具体的には少なくとも０．５である。最も好ましくは酸官能基は１である。
【００２７】
本発明のポリエステルＡ及びＢ１は、当技術分野でよく知られている従来のエステル化法を用いて調製できる。これらのポリエステルは、１つ又は複数の反応ステップからなる手順に従って調製できる。
【００２８】
これらのポリエステルの調製において、攪拌器、不活性ガス（窒素）注入口、熱電対、水冷コンデンサに接続された蒸留カラム、水分離器、及び真空接続チューブを備えた従来の反応器を、典型的に使用する。
【００２９】
ポリエステルの調製に使用されるエステル化条件は、従来の、すなわち標準のエステル化触媒、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズトリオクトエート、硫酸、又はスルホン酸などであり、典型的には反応物の０．０５〜１．５０重量％の量で使用され、場合により、色安定剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などのフェノール系酸化防止剤、又はトリブチルホスファイトなどのホスホナイト及びホスファイト系安定剤を、反応物の０〜１重量％の量で加えることができる。
【００３０】
ポリエステル化は一般に、１３０℃から約１９０〜２５０℃まで徐々に温度を上昇させ、最初は常圧で、次いで必要ならば各プロセス段階の最後は減圧下で、所望のヒドロキシル価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持しながら行われる。エステル化の度合いは、典型的には反応の過程で生成する水の量、及び得られるポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、及び粘度を測定することによってモニタリングされる。
【００３１】
こうして得られる（任意選択の）第２のポリエステルＢ１を、ポリエステルがカルボキシル官能性であるか又はヒドロキシル官能性であるかに応じて、モノエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、モノカルボン酸グリシジルエステル（例えばＣａｒｄｕｒａ Ｅ）、及び／又はフェニルグリシジルエーテルなどと、又はｎ−ブチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、及び／又はフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートと、さらに反応させることができる。
【００３２】
Ｒｈｅｏｃｉｎ Ｒ（Ａｓｈｌａｎｄ）、ＡＣ ５４０Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＰＬ−５２５（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ）などのレオロジー調整剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流動性調整剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（Ｃｉｂａ）に代表されるヒンダードアミン系光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）などの他の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などの酸化防止剤、ホスホナイト又はホスファイト系に由来の安定化剤を、合成中又は合成後、より具体的にはポリエステルがまだ溶融段階にある場合に、本発明の１つ又は複数のポリエステル（Ａ及び／又はＢ１）に加えることができる。
【００３３】
結晶性「ポリカルボン酸」Ｂ２というのは、複数のカルボン酸基を有する直鎖又は分岐状の脂肪族鎖を表すことを意味する。好ましくは化合物は直鎖であり、好ましくは化合物は２つのカルボン酸基を有する。好ましくは、この化合物Ｂ２は、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、トリアデカン二酸（１，１３−ｔｒｉａｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、及び／又は対応する無水物のうち１つ又は複数から選択される。より好ましくは、この化合物Ｂ２は、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、及び／又は対応する無水物から選択される。１，１２−ドデカン二酸が、特に好適である。好ましくは、この化合物Ｂ２は酸価が４１０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、この化合物Ｂ２の酸価は、少なくとも４５０、好ましくは最大で６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
好ましくは、化合物Ｂ１及び／又はＢ２の総量は、バインダーの総重量を基準として０．５〜２０重量％である。好ましくは、化合物Ｂ１及び／又はＢ２の総量は、バインダーの総重量を基準として少なくとも２％、好ましくは最大で１５重量％である。
【００３５】
好ましくは、本発明の化合物Ｂは、少なくとも１つの本発明の第２のポリエステルＢ１を、場合により本発明の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２との組合せで含む。本発明の成分Ｂは、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して２．５〜１００重量％の第２のポリエステルＢ１；及びＢ１＋Ｂ２の総量に対して０〜５０重量％の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む（又はそれらからなる）のが有利である。
【００３６】
好ましくは、この成分Ｂは、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して少なくとも１０重量％の第２のポリエステルＢ１を含む（又はそれからなる）。好ましくは、この成分Ｂは、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して少なくとも５重量％、好ましくは最大で３５重量％の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む（又はそれからなる）。好ましくは、本発明の化合物Ｂ１は、カルボン酸基を有し、ガラス転移温度が＋４５℃未満である。
【００３７】
好ましくは、本発明の化合物Ｂ２は、酸価が４１０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、一般に、エポキシ１当量あたり１００〜１５００グラムのポリマーのエポキシ当量重量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ：ＥＥＷ）を有する。好ましくは、この化合物ＣのＥＥＷは、エポキシ１当量あたり少なくとも２００グラムのポリマーである。好ましくは、この化合物のＥＥＷは、エポキシ１当量あたり最大で１０００、より具体的には最大で６００グラムのポリマーである。
【００３９】
本発明のアクリルコポリマーに使用されるグルシジル基を含有するモノマーは、一般に１〜９５の範囲のモルパーセントで使用され、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びアクリル酸グリシジルエーテルから選択されるのが有利である。
【００４０】
エポキシ基を含有するモノマーと共重合可能な他のモノマーは、一般に５〜９９の範囲のモルパーセントで使用され、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸のエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロリド、エチレン、プロピレン、Ｃ４−２０オレフィン及びα−オレフィンから選択されるのが有利である。それらは単独で、又は２つの若しくはそれを超える組合せで使用できる。
【００４１】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、一般に、ＧＰＣにより測定した場合の数平均分子量が２０００〜８０００の範囲である。好ましくは、化合物ＣのＭｎは、少なくとも２５００、より好ましくは少なくとも３０００である。好ましくは、化合物ＣのＭｎは、最大で６０００、より好ましくは最大で５０００である。
【００４２】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーは、一般にＤＳＣにより測定されるガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲である。好ましくは、Ｔｇは少なくとも４０℃であり、好ましくは最大で１００℃である。
【００４３】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、一般にブルックフィールド（コーン／プレート）粘度が１５０℃での１，０００ｍＰａ．ｓから２００℃での１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。好ましくは、この化合物Ｃのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度は、１７５℃での１，０００ｍＰａ．ｓから２００℃での５，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【００４４】
本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、塊状、エマルション、又は有機溶媒の溶液での従来の重合法によって調製できる。溶媒の性質は、それが不活性でありモノマー及び合成されるコポリマーを容易に溶解させるならば、ほとんど重要ではない。適切な溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレンなどが挙げられる。モノマーは典型的には、モノマーの０．１〜４．０重量％に相当する量のフリーラジカル重合開始剤（ベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなど）の存在下で共重合される。
【００４５】
分子量及びその分布の良好な制御を実現するために、連鎖移動剤、好ましくはメルカプタン系のもの、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、イソオクチルメルカプタンなど、又は炭素ハロゲン化物系のもの、例えば四臭化炭素、臭化トリクロロメタンなどを、反応の過程で加えてもよい。連鎖移動剤は、共重合で使用されるモノマーの１０重量％までの量で使用するのが有利である。
【００４６】
攪拌器、コンデンサ、不活性ガス（例えば窒素）注入口及び出口、及び定量ポンプ供給システムを備えた円筒状の二重壁反応器を、本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーを調製するのに一般的に使用する。重合は、一般に従来の条件下で行われる。したがって、重合を溶液中で行う場合、例えば有機溶媒を最初に反応器中に導入し、不活性ガス雰囲気（窒素、二酸化炭素など）下で環流温度まで加熱し、次いで、必要なモノマー、フリーラジカル重合開始剤、及び必要な場合は連鎖移動剤の均一な混合物を、一般に数時間かけて徐々に溶媒へ加える。次いで典型的には、反応混合物を撹拌しながら一定時間、指示温度で維持する。次いで典型的には、得られるコポリマーから溶媒を真空で除去する。
【００４７】
好ましくは、本発明のグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣは、バインダーの総重量を基準として１重量％〜４０重量％の量で存在する。好ましくは、この化合物Ｃは、バインダーの総重量を基準として少なくとも２重量％、好ましくは最大で２５重量％の量で存在する。
【００４８】
カルボン酸基と反応可能な官能基を有するさらなる化合物及び／又は樹脂Ｄは、化合物Ｃとは異なる、より具体的にはグリシジル基を含有するアクリルコポリマーとは異なるのが有利である。好ましくは、化合物Ｄは、化合物Ｃとは異なるグリシジル基を含有する樹脂及び／又は化合物である。より具体的には、化合物Ｄは、グリシジル基を含有するアクリルコポリマー以外のグリシジル基を含有する樹脂及び／又は化合物である。
【００４９】
好ましくは、本発明の成分Ｄは、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂などのグリシジル基を含有するポリフェノキシ樹脂から選択される。
【００５０】
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂はビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの反応により調製され、エピクロロヒドリンの過剰分がエポキシ樹脂の数平均分子量を決定する（さらなる情報については、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７０年、Ｙ．Ｔａｎａｋａ、Ａ．Ｏｋａｄａ、Ｉ．Ｔｏｍｉｚｕｋａ（ＣＡ）５月、Ｙ．Ｔａｎａｋａ（編）：Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３年、第２章、頁９〜１３４を参照のこと）。
【００５１】
市販のエポキシ樹脂、例えばＨｅｘｉｏｎ社のＥｐｉｋｏｔｅ １０５５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７００４又はＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ９６９９、Ｄｏｗ社のＤ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｈｅｘｉｏｎ社のＥｐｏｎ ２００２などは、グリシジル基を含有するポリフェノキシ化合物の典型例である。
【００５２】
室温で固体である他の好ましい成分Ｄは、例えばグリシジルエステルを含む（又はそれからなる）化合物、より具体的にはジグリシジルテレフタレート及びトリグリシジルトリメリテートの混合物、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社よりＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１２の商品名で市販されているエポキシ樹脂などである。
【００５３】
本発明の化合物ＣがＣ＋Ｄの総量の５〜７５重量％に相当し、本発明の成分ＤがＣ＋Ｄの総量の２５〜９５重量％に相当するのが有利である。
【００５４】
好ましくは、本発明の化合物及び／又は樹脂Ｄは、バインダーの総重量を基準として１重量％〜３０重量％の量で存在する。好ましくは、この化合物及び／又は樹脂Ｄは、バインダーの総重量を基準として少なくとも２重量％、最大で２５重量％の量で存在する。
【００５５】
本発明のバインダーに添加される硬化触媒Ｅは、硬化中の熱硬化性粉末組成物の架橋反応を促進するために、好ましくは、アミン（例えば２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はテトラプロピルホスホニウムクロリド）、及びブロックされた触媒、例えば酸でブロックされたアミン又はホスフィン触媒、又は例えばＥＰ１３４８７４２に記載されるようなカプセル化触媒から選択される。
【００５６】
好ましくは、本発明の硬化触媒Ｅは、バインダーの総量を基準として０．１重量％〜５重量％の量で存在する。好ましくは、本発明の硬化触媒Ｅは、バインダーの総重量を基準として少なくとも０．３重量％、好ましくは最大で２重量％の量で存在する。
【００５７】
本発明の特定の実施形態は、
・４０〜９７重量％、好ましくは６０〜８５重量％の、好ましくはＴｇが少なくとも４５℃である、上記で定義されるカルボン酸基を含有する第１のポリエステルＡと；
・０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の、上記で定義される成分Ｂと；
・１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％の、上記で定義されるグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣと；
・１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％の、上記で定義されるポリエステルのカルボン酸基と反応可能な官能基を有する樹脂及び／又は化合物Ｄと；
・０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の、熱硬化用硬化触媒Ｅと
のブレンド（混合物）をバインダーとして含む、熱硬化性粉体コーティング組成物に関する。
【００５８】
上記において、重量パーセントはバインダーの総重量を基準とする。
【００５９】
バインダーを構成する上記の成分に加えて、本発明の粉末組成物は、Ｒｈｅｏｃｉｎ Ｒ（Ａｓｈｌａｎｄ）、ＡＣ ５４０Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＰＬ−５２５（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ）などのレオロジー調整剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流動性調整剤、及びｂｅｎｚｏｉｎ （ＢＡＳＦ）などの脱ガス剤も含んでいてもよい。Ａｄｄｉｔｏｌ Ｐ ９５０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）などの耐摩擦添加剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（Ｃｉｂａ）に代表されるヒンダードアミン系光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）などの他の安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などの酸化防止剤、並びにホスホナイト系又はホスファイト系に由来の安定化剤を、配合物に加えることができる。
【００６０】
色素系並びに透明ラッカーの両方を、調製できる。
【００６１】
様々な染料及び顔料を、本発明の組成物において利用できる。有用な顔料及び染料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、スルフェート、カーボネート、ケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、バライト、紺青、リードブルー（ｌｅａｄｂｌｕｅ）、有機レッド（ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｄ）、有機マルーン（ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｒｏｏｎ）などである。
【００６２】
本発明による組成物の成分は、ミキサー又はブレンダー（例えばドラムミキサー）において、乾式混合により混合してもよい。次いで予備混合物は一般に、約７０〜９０℃の温度でＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの１軸スクリュー押出機、又はＰＲＩＳＭ若しくはＡＰＶなどの２軸スクリュー押出機にて均質化される。押出物は、冷却されると、次に典型的には粒径が１０〜１５０μｍの範囲である粉末へと粉砕される。静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガンなどのパウダーガン（ｐｏｗｄｅｒ ｇｕｎ）を使用することによって、粉末化した組成物を基材上に堆積させてもよい。一方で、流動床法などの周知の粉末堆積法を使用できる。
【００６３】
堆積後、粉末を１００〜１５０℃の温度に加熱するのが有利であり、そのことが粒子を流動させ、互いに融合して滑らかで均一で連続的なコーティングを基材表面上に形成させる。
【００６４】
本発明の粉体コーティング組成物は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従った相対的な６０°光沢値が少なくとも５５％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８５％であるコーティングを得ることを可能にする。好ましくは相対的な６０°光沢値は、色素系において最大で１００である。
【００６５】
本発明の別の態様は、本発明の粉体コーティング組成物で前記基材の少なくとも１つの表面をコーティングするステップと；その基材上のコーティングを熱硬化させて、基材上にコーティング組成物の接着層を形成させるように、コーティングした基材を加熱するステップとを含む、基材をコーティングする方法に関する。
【００６６】
本発明の粉体コーティング組成物は、１００〜１５０℃の温度で一般に５〜５０分の間に硬化させることができる。典型的な硬化条件は、１４０℃で１８分、１３０℃で３０分、及び１２０℃で３５分の総硬化時間である。
【００６７】
本発明の粉体コーティング組成物は、木、繊維板などの熱に弱い基材、具体的には中密度繊維板（ＭＤＦ）の組立済み部材及びプラスチックのコーティングに適している。さらに、それらは重金属片をコーティングするのに適しており、それらを用いない場合には、完全に硬化したコーティングを得るために極めて長い硬化時間を要することになる。本発明は、本発明の方法によって得られる（又は入手可能な）物品も提供する。
【００６８】
本発明のさらに別の態様は、本発明の組成物で部分的又は全体的にコーティングされた物品に関する。
【００６９】
以下の実施例は、本発明をさらに良く理解するために提示され、それらに限定はされない。
【００７０】
例１（第１のポリエステルＡ）
３７０．６６部のネオペンチルグリコール及び４１．１８部のエチレングリコールを、撹拌器、水冷コンデンサに接続された蒸留カラム、窒素の導入口、及び温度調節器へ接続された温度計を備えた従来の４つ口丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物を、窒素下で撹拌しながらおよそ１４０℃の温度に加熱し、この時点で５６３．６２部のテレフタル酸、６２．６２部のアジピン酸、及び２．２５部のｎ−ブチルすずトリオクトエートを加える。約９５％の理論量の水が蒸留され、透明のヒドロキシル官能化プレポリマーが得られるまで、２４０℃で大気圧下にて反応を続ける。
【００７１】
２００℃の状態にある第１のステップのプレポリマーに、１１０．９４部のイソフタル酸を加える。その後すぐに、混合物を徐々に２３０℃に加熱する。２３０℃で２時間後、反応混合物が透明になれば、０．９０部のトリブチルホスファイトを加え、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に引く。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間後、以下の特性が得られる：
ＡＮ ３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド２００℃（コーン／プレート） ２３００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ） ５３℃
【００７２】
例２〜例４
以下の表において、モノマーの組成並びに最終的な樹脂特性を、例２〜例４のポリエステルについて報告する。
【表１】
【００７３】
例２〜４において、０．２５重量％のｎ−ブチルすずトリオクトエートを用いて縮合が触媒され、０．１重量％のトリブチルホスファイトを真空ステップの前に加える。
【００７４】
例２〜４において、テレフタル酸とネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの混合物との縮合により得られるヒドロキシル官能性の第１ステップのプレポリマーに、第２ステップでアジピン酸を加える。
【００７５】
例４において、２ステップのプロセスで得られるカルボキシル官能性のポリエステルに、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅを加える。
【００７６】
Ｃａｒｄｕｒａ Ｅと第２ステップのカルボキシル官能性ポリエステルのカルボン酸基との反応は、約１８０℃で０．５重量％のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドの存在下で行われる。
【００７７】
例１及び２のポリエステルに、第２ステップの最後で０．５重量％のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加える。
【００７８】
例５（グリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣ）
ステップ１：３８４．６重量部のｎ−酢酸ブチルを、穏やかな窒素オーバーフロー条件下で反応器に入れ、１２５℃に加熱した。温度を溶媒中で測定し、１２５℃に調整した。
【００７９】
２つの添加を並行して行った：
・４０．１４部のスチレン、２９６．１５部のグリシジルメタクリレート、５３．４１部のイソブチルメタクリレート、９１．０６部のメチルメタクリレートからなるモノマーの＊添加Ｍ。
・別の９６．１５部のｎ−酢酸ブチルに可溶化させた開始剤ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）Ｃ（３８．４６部）の＊添加Ｉ
【００８０】
温度が１２５．０℃に達するとすぐに添加Ｉを開始し、これは添加の最後まで２１５分かかる。添加Ｉの開始から５分後に添加Ｍを開始し、これは１８０分かかる。添加Ｉの終了後、反応混合物を１２５℃でさらに１００分維持し、次いで留去のために１７５℃にて６００ｍｂａｒの減圧で３０分間加熱した。この３０分後、温度を１７５℃に維持したがさらに９０分間圧力を５０ｍｂａｒに減圧した。
【００８１】
得られたコポリマーは以下によって特徴づけられた：Ｍｎ：２７００；Ｍｗ：８４００（ＧＰＣ）；Ｔｇ（ＤＳＣ）：４５℃；ＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）：８５５、及び１７５℃でのブルックフィールド粘度：６５３０．ｍＰａ．ｓ。
【００８２】
例６：
上記に例示したポリエステル及びアクリルコポリマーを、次いで以下に挙げるような配合に従って配合して粉末とする。
【表２】
【００８３】
本発明による異なる粉末配合物のバインダー組成を、下記の表に示す：
【表３】
【００８４】
粉末（バインダー１〜５からそれぞれ得られる粉末１〜５）は、最初に異なる成分を乾式混合し、次いで溶融状態でＰＲＩＳＭ １６ｍｍ Ｌ／Ｄ １５／１ ２軸押出機を用いて約８０℃の押出温度で均質化することによって調製される。次いで均質化した混合物を冷却し、Ａｌｐｉｎｅにて粉砕する。続いて粉末をふるいにかけて１０〜１１０μｍの粒径を得る。こうして得られる粉末を、０．８ｍｍの厚みを有する冷延鋼板上に静電沈着によりＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ １スプレーガンを用いて被着させる。約７０μｍの膜厚において、これらのパネルは換気されたオーブンへ移され、ここでは硬化が１４０℃の温度で１５分間進行する。
【００８５】
本発明によるバインダーから得られる仕上がりのコーティング（粉末１及び粉末２）における塗料の特性を、表３に示す。
【００８６】
同じ表中に、比較例（粉末５Ｒ）として、例えばＥＰ３８６３５で特許請求されるような、カルボキシル基を含有するポリエステル及びグリシジル基を含有するアクリルコポリマーに基づくバインダーから得られる、仕上がりのコーティングの塗装性能を示す。粉末３Ｒ及び４Ｒは、化合物Ｂ１を含むが化合物Ｄを含まないコーティング組成物から調製される他の比較例を表す。
列１：配合物／粉末の識別番号を示す。
列２：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定される６０°光沢を示す。
列３：外観評価を示す。ここで、１０は、非常に滑らかで高光沢のコーティングを表し、０は、６０°光沢値の低い、強いゆず肌（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ）コーティングを表す。
列４：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従った背面衝撃強度（ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＲＩ）及び直接衝撃強度（ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＤＩ）を示す。コーティングにクラックを生じない最も高い衝撃をｋｇ．ｃｍで記録する。
列５：Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎによる引っかき硬度試験機（ｓｃｒａｔｃｈ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）による鉛筆硬度を示す。
列６：ＭＥＫへの耐性を示す。これは、ＭＥＫを含浸させた綿パッドによる、硬化した膜の表面の外観に悪影響を与えない摩擦運動の２倍の（往復の）数に相当する。
【００８７】
【表４】
【００８８】
耐候性測定は、非常に厳しい環境、すなわちＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（光及び水へ暴露する装置（蛍光紫外線／結露タイプ）を非金属材料の暴露において作動させる標準的な実施）に従ったＱ−ＵＶ加速耐候性試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ）で行う。
【００８９】
さらに、コーティングしたパネルを、断続的な結露（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ：凝縮）の影響（５０℃で４時間）、並びに、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０ｎｍ、Ｉ＝０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍ）によってシミュレートされる日光の損傷の影響（６０℃で８時間）にさらす。このタイプのランプでは、自然の日光との良好な相関が見られる。Ｑ−ＵＶにおいて使用されるパネルは、クロメート化（ｃｈｒｏｍａｔｅｄ）アルミニウムのパネルである。
【００９０】
加速耐候性を評価するのに使用されるコーティング配合物（粉末１’〜６’：ここで、バインダーはそれぞれバインダー１〜６と同じである。）は、ＲＡＬ ８０１４暗褐色配合物であり、組成を以下に示す。
【表５】
【００９１】
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従った相対的な６０°光沢値を、少なくとも光沢の減少が最大値の５０％になるまで４００時間毎に記録する。
【００９２】
粉末配合物（粉末１’〜５’）から得られるすべての褐色のコーティングについて、５０％の光沢減少を得るために２２００〜２５００時間のＱＵＶ−Ａ暴露が必要である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
− カルボン酸基を含有する少なくとも１つの第１のポリエステルＡと；
− 第１のポリエステルＡとは異なっており、≦＋４５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの第２のポリエステルＢ１、及び／又は
少なくとも１つの結晶性ポリカルボン酸Ｂ２
からなる群から選択される少なくとも１つの成分Ｂと；
− 数平均分子量が２０００〜８０００ダルトンである、グルシジル基を含有する少なくとも１つのアクリルコポリマーＣと；
− カルボン酸基と反応可能な官能基を有する、化合物Ｃとは異なる少なくとも１つの化合物及び／又は樹脂Ｄと；
− 少なくとも１つの熱硬化用硬化触媒Ｅと
の混合物を含む、低温硬化のための粉体コーティング組成物。
【請求項２】
化合物Ａの酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
成分Ｂが、少なくとも１つの第２のポリエステルＢ１、及び場合により少なくとも１つの結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して２．５〜１００重量％の第２のポリエステルＢ１；及びＢ１＋Ｂ２の総量に対して０〜５０重量％の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
第２のポリエステルＢ１が、
ａ．場合によりさらにモノエポキシドと反応する、カルボン酸基を含むポリエステル、
ｂ．場合によりさらにモノイソシアネートと反応する、ヒドロキシル基を含むポリエステル、及び／又は
ｃ．場合によりカルボン酸基を含む、非縮合ポリエステル
からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
第２のポリエステルＢ１が２未満の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
結晶性ポリカルボン酸Ｂ２が、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、及び／又はそれらの対応する無水物のうち１つ又は複数から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記化合物Ｂ２の酸価が４１０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
化合物Ｃが、エポキシ１当量あたり２００〜１０００グラムのポリマーのエポキシ当量重量（ＥＥＷ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
成分Ｄが、グリシジル基を含有するアクリルコポリマー以外のグリシジル基を含有する樹脂及び／又は化合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
化合物ＣがＣ＋Ｄの総量の５〜７５重量％に相当し、成分ＤがＣ＋Ｄの総量の２５〜９５重量％に相当する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
熱硬化用の硬化触媒Ｅが、アミン；ホスフィン；アンモニウム塩；ホスホニウム塩；ブロックされたアミン又はホスフィン触媒；及び／又はカプセル化触媒からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
・４０〜９７重量％の、Ｔｇが少なくとも４５℃である、上記で定義されるカルボン酸基を含有する第１のポリエステルＡと；
・０．５〜２０重量％の、上記で定義される成分Ｂと；
・１〜４０重量％の、上記で定義されるグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣと；
・１〜３０重量％の、上記で定義されるポリエステルのカルボン酸基と反応可能な官能基を有する樹脂及び／又は化合物Ｄと；
・０．１〜５重量％の、上記で定義される熱硬化用硬化触媒Ｅと
の混合物をバインダーとして含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
基材をコーティングする方法であって、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物で前記基材の少なくとも１つの表面をコーティングするステップと；その基材上のコーティングを熱硬化させて基材上にコーティング組成物の接着層を形成させるように、コーティングした基材を加熱するステップとを含む上記方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物で、部分的又は全体的にコーティングされた物品。
【請求項１】
− カルボン酸基を含有する少なくとも１つの第１のポリエステルＡと；
− 第１のポリエステルＡとは異なっており、≦＋４５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つの第２のポリエステルＢ１、及び／又は
少なくとも１つの結晶性ポリカルボン酸Ｂ２
からなる群から選択される少なくとも１つの成分Ｂと；
− 数平均分子量が２０００〜８０００ダルトンである、グルシジル基を含有する少なくとも１つのアクリルコポリマーＣと；
− カルボン酸基と反応可能な官能基を有する、化合物Ｃとは異なる少なくとも１つの化合物及び／又は樹脂Ｄと；
− 少なくとも１つの熱硬化用硬化触媒Ｅと
の混合物を含む、低温硬化のための粉体コーティング組成物。
【請求項２】
化合物Ａの酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
成分Ｂが、少なくとも１つの第２のポリエステルＢ１、及び場合により少なくとも１つの結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、Ｂ１＋Ｂ２の総量に対して２．５〜１００重量％の第２のポリエステルＢ１；及びＢ１＋Ｂ２の総量に対して０〜５０重量％の結晶性ポリカルボン酸Ｂ２を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
第２のポリエステルＢ１が、
ａ．場合によりさらにモノエポキシドと反応する、カルボン酸基を含むポリエステル、
ｂ．場合によりさらにモノイソシアネートと反応する、ヒドロキシル基を含むポリエステル、及び／又は
ｃ．場合によりカルボン酸基を含む、非縮合ポリエステル
からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
第２のポリエステルＢ１が２未満の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
結晶性ポリカルボン酸Ｂ２が、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、及び／又はそれらの対応する無水物のうち１つ又は複数から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記化合物Ｂ２の酸価が４１０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
化合物Ｃが、エポキシ１当量あたり２００〜１０００グラムのポリマーのエポキシ当量重量（ＥＥＷ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
成分Ｄが、グリシジル基を含有するアクリルコポリマー以外のグリシジル基を含有する樹脂及び／又は化合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
化合物ＣがＣ＋Ｄの総量の５〜７５重量％に相当し、成分ＤがＣ＋Ｄの総量の２５〜９５重量％に相当する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
熱硬化用の硬化触媒Ｅが、アミン；ホスフィン；アンモニウム塩；ホスホニウム塩；ブロックされたアミン又はホスフィン触媒；及び／又はカプセル化触媒からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
・４０〜９７重量％の、Ｔｇが少なくとも４５℃である、上記で定義されるカルボン酸基を含有する第１のポリエステルＡと；
・０．５〜２０重量％の、上記で定義される成分Ｂと；
・１〜４０重量％の、上記で定義されるグリシジル基を含有するアクリルコポリマーＣと；
・１〜３０重量％の、上記で定義されるポリエステルのカルボン酸基と反応可能な官能基を有する樹脂及び／又は化合物Ｄと；
・０．１〜５重量％の、上記で定義される熱硬化用硬化触媒Ｅと
の混合物をバインダーとして含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
基材をコーティングする方法であって、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物で前記基材の少なくとも１つの表面をコーティングするステップと；その基材上のコーティングを熱硬化させて基材上にコーティング組成物の接着層を形成させるように、コーティングした基材を加熱するステップとを含む上記方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物で、部分的又は全体的にコーティングされた物品。
【公表番号】特表２０１２−５３２９３６（Ｐ２０１２−５３２９３６Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８８８４（Ｐ２０１２−５１８８８４）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９１２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３７６１
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９１２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３７６１
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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