低温粘度特性、腐食防止性及び清浄性を有する添加剤組成物
【課題】 内燃機関用潤滑油に使用すると低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらす添加剤組成物を提供する。
【解決手段】 添加剤組成物は、炭素原子数が約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含み、そして添加剤組成物は、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、沈降値が約０．２容量％以下である。
【解決手段】 添加剤組成物は、炭素原子数が約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含み、そして添加剤組成物は、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、沈降値が約０．２容量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関に使用される潤滑油用の添加剤組成物に関するものである。特には、本発明は、線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩の取込みにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物に関する。本発明の添加剤組成物は、内燃機関用潤滑油に使用すると、優れた低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの製造については、当該分野ではよく知られている。
【０００３】
特許文献１には、高塩基度アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートを主成分とする清浄分散添加剤の製造が開示されている。この添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩基を用いた中和、次いで硫化アルキルフェネート中に分散したアルカリ土類金属塩基の炭酸塩化による過アルカリ化によって製造される。
【０００４】
特許文献２には、フェノールまたはサリチル酸又はその塩を、約１５０〜２００℃の温度で、カルボン酸又はその塩およびポリアルキレングリコールまたはアルキレン又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルの存在下で、硫黄およびアルカリ土類塩基と反応させることにより製造された、硫化フェノール又はサリチル酸の塩基性金属塩が開示されている。生成物は、潤滑剤用清浄添加剤として有用である。
【０００５】
特許文献３には、（ａ）反応水と共沸する溶媒の存在下で、Ｃ12〜Ｃ30のアルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いて酸触媒作用により中和する、（ｂ）最初の生成物をＣＯ2でカルボキシル化して、アルキルフェネートをアルキルサリチレートに一部変換する、そして（ｃ）硫黄、アルカリ土類塩基、共沸溶媒および添加したＣＯ2の存在下で生成物を硫化−過アルカリ化することによって、アルキルサリチレート過アルカリ化清浄分散潤滑油添加剤を製造する方法が開示されている。これら添加剤は、アルキルフェネートとアルキルサリチレートを主成分とする過アルカリ化清浄分散添加剤である。
【０００６】
特許文献４には、３５〜８５質量％の線状アルキル置換基を含むアルキルフェノールから、中和、カルボキシル化、硫化・過アルカリ化、炭酸塩化、蒸留、ろ過、そして脱泡により製造された潤滑油用清浄分散添加剤が開示されている。この方法では中和過程で、水との共沸混合物を形成することで中和反応から発生する水の排除を促す第三の溶媒の存在を必要としない。この発明の添加剤は、加水分解安定性の改善、分散性の改善、混合性の改善および泡立ち性の改善を示す。
【０００７】
特許文献５及び特許文献６には、４０％乃至６０％のアルキルフェノール、１０％乃至４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および２０％乃至４０％のアルカリ土類単芳香環アルキルサリチレートを有する、未硫化のアルカリ金属を含まない清浄分散剤組成物、並びにその製造方法が教示されている。この組成物は、単環アルキルサリチレートと二芳香環アルキルサリチレートのモル比が少なくとも８：１である限り、アルカリ土類二芳香環アルキルサリチレートを含んでいてもよい。この組成物は、アルキルフェノールの中和、得られたアルキルフェネートのカルボキシル化、そしてカルボキシル化工程の生成物のろ過を含む三段階法によって製造することができる。この方法により製造された清浄分散剤は、機関用潤滑油組成物に使用して、酸化防止性、高温堆積物抑制および黒スラッジ抑制を改善することができる。
【０００８】
潤滑油清浄剤の製造過程で脂肪族カルボン酸を添加することは知られている。得られた清浄剤はカルボン酸変性清浄剤と云うことができ、各種のそのような清浄剤が知られている。そのような清浄剤の物理的性状および／または性能特性を改良するために、清浄剤に脂肪族カルボン酸を取り込ませることは知られている。清浄剤に脂肪酸を取り込むことで現われる最も一般的な物理的改良は、この改良を行う最も一般的な理由でもあるのだが、生成物の粘度を許容できないレベルまで害があるほど増加させることなく、清浄剤のＴＢＮを増加させることにある。
【０００９】
特許文献７には、過塩基性アルキルフェネートの製造過程で反応混合物に炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸を添加することによって、過塩基性フェネートの製造でアルカリ価が増大することが開示されている。過塩基性アルキルフェネートの製造過程で少量の低分子量カルボン酸の添加により、１０％より多いカルシウム量の増大が得られる。カルシウム量の増大は、中和能力を高めてスラッジ形成に対する優れたエンジン防護をもたらす。カルシウム分の著しい増大にもかかわらず、粘度は充分に低いままで扱いやすい生成物を与える。
【００１０】
特許文献８には、アルキルフェノール又はフェネートからＴＢＮが増加した、許容可能な粘度を持つ過塩基性フェネートを製造するのに、脂肪酸を使用することが開示されている。
【００１１】
特許文献９には、ＴＢＮが３００より高く、かつ１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下である過塩基性サリチレート清浄剤の製造に、長鎖カルボン酸を使用することが開示されている。
【００１２】
特許文献１０には、堆積物形成特性が改善された、過塩基性カルボン酸変性低過塩基性スルホネート及び／又はフェネート及び／又はサリチレート清浄剤を製造するのに、長鎖カルボン酸を使用することが開示されている。
【００１３】
特許文献１１には、フェネートから出発して、ＴＢＮが３００より高く、かつ１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下であるカルボン酸変性過塩基性フェネートを製造する方法が開示されている。
【００１４】
特許文献１２には、ＴＢＮが３５０より高く、１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下であり、かつ良好なろ過処理特性を示すカルボン酸変性過塩基性スルホネートの製造が開示されている。
【００１５】
特許文献１３には、ＴＢＮが３００より高く、かつ１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下であるカルボン酸変性過塩基性フェネートの製造方法が開示されている。
【００１６】
特許文献１４には、過塩基性フェネートの、特に過塩基性スルホネートと共に配合した場合の安定性の改善、並びに泡立ち傾向および粘度の改善が、過塩基化工程中又はその後に過塩基性フェネートを、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％のＣ10〜Ｃ24非分枝鎖セグメントを持つカルボン酸、例えばベヘン酸で処理することにより得られると開示されている。
【００１７】
特許文献１５には、完成潤滑油組成物に混ぜ合わせるのに適した添加剤濃縮物であって、次の成分を含む添加剤濃縮物が開示されている：（ａ）潤滑油、（ｂ）（ｉ）一般式（Ｉ）（ただし、ＲはＣ10〜Ｃ24のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてＲ1は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基または−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基又はその無水物、酸塩化物又はエステルのいずれかである）を有する少なくとも一種のカルボン酸、もしくは（ii）炭素原子３６〜１００個を含むジ又はポリカルボン酸又はその無水物、酸塩化物又はエステルを、組成物の質量に基づき２より多く３５質量％まで取り込むことにより変性した潤滑油可溶性硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネートで、ＴＢＮが３００より高い組成物。
【００１８】
特許文献１６には、ＴＢＮが３００より高いが、同時に許容可能な粘度を保持するカルボン酸変性過塩基性混合清浄剤（フェネート及び／又はサリチレート及び／又はナフテネート及び／又はスルホネート）の製造方法が開示されている。
【００１９】
特許文献１７には、単芳香環炭化水素サリチレート、少なくとも一種の溶媒、金属水酸化物およびアルキル多価アルコールアルカリ土類金属水酸化物の混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させて混合物を過塩基化するによって、過塩基性アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート−カルボキシレートを製造することが開示されている。アルキル多価アルコールのアルキル基の炭素原子数は１〜５である。過塩基化の前、途中又は後に過塩基性金属単芳香環炭化水素サリチレートを長鎖カルボン酸で処理して、単芳香環炭化水素サリチレート−カルボキシレートを生成させる。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第３０３６９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４１０７９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５０３５８１６号明細書
【特許文献４】米国特許第６２９１４０８号明細書
【特許文献５】米国特許第６１６２７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第６２６２００１号明細書
【特許文献７】米国特許第３４９３５１６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第３８５６１６号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第３５１０５２号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第３４７１０４号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第３４７１０３号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第３５１０５３号公報
【特許文献１３】米国特許第５７１６９１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５０６９８０４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５７１４４４３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５４３３８７１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６３４８４３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、内燃機関に使用される潤滑油用の添加剤組成物に関する。特には本発明は、内燃機関用潤滑油に使用すると、優れた低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらす添加剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
最も広い観点では、本発明は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物に関する。
【００２３】
沈降値は０．１５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１容量％以下である。
【００２４】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤は、下記の成分からなることが好ましい：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【００２５】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基は独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである。炭化水素基は、一般には炭素原子数約１２〜４０、好ましくは約１８〜３０のアルキル基である。アルキル基は、異性化オレフィンから誘導されたものである。アルキル基は、炭素原子数が少なくとも９、好ましくは約９〜２４、より好ましくは約１０〜１８の分枝鎖アルキル基であってもよい。
【００２６】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属は独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである。好ましくは、アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属は、カルシウムである。
【００２７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属は、カルシウムである。線状飽和カルボン酸はステアリン酸であることが好ましい。好ましい線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ステアリン酸カルシウムである。
【００２８】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、一般に全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％の濃度で存在し、好ましくは約３．５質量％乃至７．０質量％、より好ましくは約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する。
【００２９】
また、本発明は、下記の成分を含む潤滑油組成物にも関する：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を少量。
【００３０】
別の態様では、本発明は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を製造する方法に関する。その方法は、下記の工程からなる：
ａ）一種以上の炭化水素フェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して、中間生成物を形成する、
ｂ）工程ａ）の中間生成物を二酸化炭素を用いてカルボキシル化して、少なくとも約５質量％のもとの炭化水素フェノール出発物質をアルカリ土類単芳香環炭化水素サリチレートに変換する、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物から、少なくとも約１０質量％の出発炭化水素フェノールを分離する、そして
ｄ）芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびモノアルコールからなる群より選ばれた溶媒の存在下で、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を添加して、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を生成させる。
【００３１】
さらに、本発明は、上記の方法に従って製造された生成物にも関する。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は、内燃機関内で潤滑油組成物の腐食防止性および清浄性を保持しながら低温粘度特性を改善する方法であって、下記の成分を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法に関する：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を少量。
【００３３】
潤滑油組成物は、低排出ディーゼル用潤滑剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
数ある観点のうちでも、本発明の添加剤組成物は、内燃機関に用いると潤滑油の低温粘度を改善するのに効果があることが分かった。特に、添加剤組成物は好ましくは、排ガス後処理装置を備えた低排出ディーゼル機関の低排出ディーゼル用潤滑剤（ＬＥＤＬ）に用いることが望ましい。ＬＥＤＬの別の有利な性状は、灰分、硫黄分およびリン分のレベルが低いことである。本発明のＬＥＤＬは、低排出ディーゼル機関に用いたときに低温特性の改善をもたらすだけではなく、腐食防止性および清浄性について測定できるほどの改善ももたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
上述したように、本発明は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物に関する。
【００３６】
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り以下の意味を有する。
【００３７】
［定義］
「炭化水素基」は、アルキル基、またはアルケニル基を意味する。
【００３８】
「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを意味する。
【００３９】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００４０】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、またはそれらの混合物を意味する。
【００４１】
「サリチレート」は、サリチル酸の金属塩を意味する。
【００４２】
「アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当り炭化水素サリチル酸アニオンが１個だけ存在する、炭化水素サリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００４３】
「アルカリ土類金属単芳香環アルキルサリチレート」は、炭化水素基がアルキル基であるアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００４４】
「アルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当り炭化水素サリチル酸アニオンが２個存在する、炭化水素サリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００４５】
「アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリチレート」は、炭化水素基がアルキル基であるアルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００４６】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、少なくとも１個の炭化水素置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００４７】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、少なくとも１個のアルキル置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００４８】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００４９】
「炭化水素フェネート」は、炭化水素フェノールの金属塩を意味する。
【００５０】
「アルカリ土類金属炭化水素フェネート」は、炭化水素フェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００５１】
「異性化」は、フェノールのアルキル化に先立って線状オレフィンが異性化されていることを意味する。
【００５２】
「線状飽和カルボン酸」は、線状飽和アルキル鎖を持ち、カルボン酸の平均炭素数が約１６〜約２０であるカルボン酸を意味する。
【００５３】
「ステアリン酸」は、酸の炭素数が主として１８である線状飽和カルボン酸を意味する。
【００５４】
「未硫化」は、硫黄を０．１質量％以下で含むことを意味する。
【００５５】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに必要なＫＯＨのミリグラムと等価な値を意味する。従って、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強いこと、よって酸を中和できる塩基の保有度が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００５６】
「カルボキシレート」は、アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００５７】
【化１】
【００５８】
上記化合物は、Ｍ1が、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれたアルカリ土類金属である単芳香環炭化水素サリチレートである。
【００５９】
【化２】
【００６０】
上記化合物は、二芳香環炭化水素サリチレートである。
なお、二芳香環炭化水素サリチレートから分割された単芳香環炭化水素サリチレートの質量比が８：１より大きい場合には、それも単芳香環炭化水素サリチレートと呼ぶ。
【００６１】
特に明記しない限り、パーセントは全て質量パーセント（質量％）である。
【００６２】
［未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤］
本発明の添加剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で示すような未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤（ここでは、「カルボキシレート」又は「カルボキシル化清浄剤」とも云う）を含んでいる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
式中、Ｒaは、線状炭化水素基、分枝鎖炭化水素基またはそれらの混合物である。好ましくは、Ｒaはアルケニル基またはアルキル基である。より好ましくは、Ｒaはアルキル基である。Ｍ1は、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属である。カルシウムが好ましい。
【００６５】
［過アルカリ化のレベル］
過アルカリ化のレベルは、無機カルシウム塩と有機カルシウムとのモル比である。過アルカリ化のレベルは低い方が好ましい、というのは、良好な清浄性を得るためには石鹸分が高いことが望ましいからである。過アルカリ化のレベルには下記のことが考慮されている：
・無機カルシウム塩は主に、石灰と二酸化炭素（ＣＯ2）の反応から生じる炭酸カルシウムである
・カルシウム石鹸は主に、長鎖アルキル（ステアリン酸、アルキルフェノールまたは単芳香環環状アルキル）に結合したカルシウムである
・ギ酸カルシウム、酢酸カルシウムおよびグリコール酸カルシウムは、極めて少量であるので過アルカリ化のレベルの決定には含まれない
【００６６】
過アルカリ化のレベルは、一般には約１．４：１以下であり、好ましくは約１．２：１以下であり、より好ましくは約１：１以下であり、そして最も好ましくは約０．２：１以下である。
【００６７】
下記の方法により、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を製造することができる。
【００６８】
Ａ）中和工程
まず最初の工程では、促進剤として炭素原子約１〜４個を含む、すなわちＣ1〜Ｃ4の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和する。この反応は、アルカリ金属塩基の不在下で、かつジアルコールまたはモノアルコールの不在下で行う。
【００６９】
炭化水素フェノールの炭化水素基は、約９８質量％までの線状オレフィン基、約９８質量％までの異性化オレフィン基、約１００質量％までの分枝鎖オレフィン基、またはそれらの混合物から誘導することができる。線状炭化水素基は、炭素原子数約１２〜４０のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約１８〜３０のアルキル基である。アルキル基は、異性化オレフィンから誘導することができる。分枝鎖オレフィン基は、炭素原子数が少なくとも９、好ましくは炭素原子数約９〜２４、より好ましくは炭素原子数約１０〜１８のアルキル基である。
【００７０】
ある態様では、炭化水素フェノールの炭化水素基は、少なくとも１５質量％の分枝鎖オレフィンと混合した、８５質量％までの線状オレフィン（好ましくは、少なくとも３５質量％の線状オレフィン）から誘導される。
【００７１】
少なくとも３５質量％までの長鎖線状アルキルフェノール（ただし、アルキル基の炭素原子数は約１８〜３０である）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある、というのは、長い線状アルキル鎖が潤滑油中での添加剤の混合性および溶解性を促すからである。しかし、比較的長い線状アルキル基がアルキルフェノール中に存在することは、後者を分枝鎖アルキルフェノールよりも反応しにくくし、よって、アルカリ土類金属塩基で中和を起こすのにより厳しい反応条件を利用する必要がある。線状オレフィンは例えば、シェブロン・フィリップス・カンパニー（ＣＰＣ）よりノルマルアルファオレフィンＮＡＯＣ26〜Ｃ28、またはノルマルアルファオレフィンＮＡＯＣ20〜Ｃ24の商品名で市販されている。
【００７２】
分枝鎖アルキルフェノールは、フェノールを分枝鎖オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。実際にフェノール機能には立体障害が無いことになるので、そのことはアルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応しやすくする。
【００７３】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、メタおよびパラ位の割合ははるかに均一に分布している。相当な立体障害のために、近接した一般に重質なアルキル置換基の存在のためにフェノール機能がずっと利用し難くなるので、このことはアルカリ土類金属塩基に対してはるかに反応しにくくする。勿論、パラ置換基の量を増加させ、その結果、アルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応性を高める何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよく、その例には、ブリティッシュ・ペトロリウム・カンパニー（ＢＰ）よりＢＰオレフィンＣ20〜Ｃ26の商品名で市販されているものがある。ＣＰＣのＮＡＯＣ20〜Ｃ24とＢＰオレフィンＣ20〜Ｃ26との一つの相違は、アルファオレフィン（アルキル鎖の末端にある二重結合）のレベルにあり、ＣＰＣではおよそ９０％であるが、ＢＰでは３０％乃至６５％の範囲にあって内部オレフィンも多少有する。ＣＰＣＣ20〜Ｃ24やＣＰＣＣ20〜Ｃ28のような線状アルファオレフィンの反応性を高める別の方法は、アルキルフェノールに変換する前に異性化することである。
【００７４】
この工程を行うのに使用することができるアルカリ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができ、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物である。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００７５】
この工程で使用される促進剤は、中和を増大させる物質なら如何なるものであってもよい。例えば、促進剤は多価アルコール、エチレングリコールまたは任意のカルボン酸であってもよい。好ましくは、カルボン酸が使用される。より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4のカルボン酸がこの工程では使用され、その例としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を挙げることができ、単独で用いても混合物で用いてもよい。酸の混合物を使用することが好ましく、最も好ましくはギ酸／酢酸混合物である。ギ酸／酢酸のモル比は、約０．２：１乃至１００：１であるべきで、好ましくは約０．５：１乃至４：１、そして最も好ましくは約１：１である。カルボン酸は、アルカリ土類金属塩基が無機試薬から有機試薬に移動するのを助ける移動剤として作用する。
【００７６】
中和操作は、少なくとも２００℃の温度で行い、好ましくは少なくとも２１５℃、そしてより好ましくは少なくとも２４０℃で行う。圧力は、反応の水を留去するために徐々に大気圧より低くする。従って、水と共沸物を形成しうる如何なる溶媒も存在させないで中和を行うべきである。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げる。
【００７７】
使用される試薬の量は、下記のモル比に対応しているべきである：
（１）アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノールが約０．２：１乃至０．７：１、好ましくは約０．３：１乃至０．５：１、そして
（２）カルボン酸／アルキルフェノールが約０．０１：１乃至０．５：１、好ましくは約０．０３：１乃至０．１５：１。
【００７８】
この中和工程の最後に、得られた炭化水素フェネートを少なくとも２１５℃の温度、および約５０００乃至１０5Ｐａ（０．０５から１．０バールの間）の絶対圧で、１５時間を越えない期間維持することが好ましい。より好ましくは、この中和工程の最後に得られたアルキルフェネートを、約１００００乃至２００００Ｐａ（０．１から０．２バールの間）の絶対圧で２乃至６時間維持する。
【００７９】
充分に高い温度で操作を行い、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中に生成する水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要もなく中和反応が行われる。
【００８０】
Ｂ）カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、先の中和工程で発生した反応媒体に単に二酸化炭素を吹き込むことにより行い、そして少なくとも約５質量％の出発アルキルフェノールが炭化水素サリチレートに変換される（電位差定量によりサリチル酸として測定）まで続ける。生成した炭化水素サリチレートの如何なる脱カルボキシルも避けるために、加圧下で行わなければならない。
【００８１】
好ましくは、二酸化炭素を使用して１８０℃から２４０℃の間の温度で、大気圧より上で１５×１０5Ｐａ（１５bars）までの範囲内の圧力下で、１乃至８時間かけて、少なくとも２２モル％の出発アルキルフェノールをアルキルサリチレートに変換する。
【００８２】
一つの変法によれば、二酸化炭素を使用して２００℃に等しいかそれより高い温度で、３．５×１０5Ｐａ（３．５バール）の圧力下で、少なくとも２５モル％の出発アルキルフェノールをアルキルサリチレートに変換する。
【００８３】
Ｃ）ろ過工程
カルボキシル化工程の生成物を有利にろ過することができる。ろ過工程の目的は、以前の工程の間に生成した可能性があって潤滑油循環路に取り付けられたフィルタの目詰りを引き起こしうる沈降物、特に炭酸カルシウム結晶を除去することにある。
【００８４】
Ｄ）炭化水素フェノールの分離工程
カルボキシル化工程の生成物から、少なくとも約１０質量％の炭化水素フェノールを分離する。蒸留を利用して分離を遂行することが好ましい。より好ましくは蒸留は、こすりつけフィルム蒸発器内で約１５０℃乃至２７０℃の温度および約０．１乃至４ミリバールの圧力で行い、より好ましくは約１９０℃乃至２６０℃および約０．５乃至３ミリバールで、最も好ましくは約２１０℃乃至２５０℃および約１乃至２ミリバールの圧力で行う。少なくとも約１０質量％の炭化水素フェノールを分離する。より好ましくは、少なくとも約３０質量％の炭化水素フェノールを分離する。最も好ましくは、約５５質量％までの炭化水素フェノールを分離する。分離した炭化水素フェノールはその後、再生利用して本発明の方法または他の方法において出発物質として使用することができる。
【００８５】
本発明の方法により生成した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の特徴は、他のルートで製造されたものよりもずっと多くのアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートと少ないアルキルフェノールを含む、その独特の組成にある。
【００８６】
反応生成物（分離工程前のろ過工程における）は、一般に次のような組成を有する：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【００８７】
上記の方法については、米国特許第６１６２７７０号に充分に記載されていて、その内容も参照内容として本出願の記載とする。
【００８８】
他の方法で製造されたアルカリ土類金属炭化水素サリチレートと違って、この未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤組成物の特徴は、アルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレートを少量しか含まないことにある。単芳香環炭化水素サリチレートと二芳香環炭化水素サリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００８９】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤のＴＢＮは、約２００以下であることが好ましく、好ましくは約１６０以下であり、より好ましくは約１４０以下である。
【００９０】
［赤外分光法による未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の特性の決定］
本発明の未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を特徴付けるために、芳香環面外Ｃ−Ｈ変角振動を利用した。
【００９１】
芳香環の赤外スペクトルは、約６７５〜８７０ｃｍ-1領域に強い面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドを示し、正確な振動数は置換基の数と位置に依存する。オルト−二置換化合物では、透過バンドは約７３５〜７７０ｃｍ-1に生じる。パラ−二置換化合物では、透過バンドは約８１０〜８４０ｃｍ-1に生じる。
【００９２】
本発明に関連した基準化学構造物の赤外スペクトルは、面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドが、オルト−アルキルフェノールで約７５０±３ｃｍ-1、サリチル酸で約７６０±２ｃｍ-1、そしてパラ−アルキルフェノールで約８３２±３ｃｍ-1に生じることを示唆している。
【００９３】
当該分野で知られているアルカリ土類アルキルフェネートは、赤外面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドが約７５０±３ｃｍ-1と約８３２±３ｃｍ-1にある。当該分野で知られているアルカリ土類アルキルサリチレートは、赤外面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドが約７６３±３ｃｍ-1と約８３２±３ｃｍ-1にある。
【００９４】
本発明の未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤は、アルキルサリチレートが存在する別の証拠はあっても、基本的に約７６３±３ｃｍ-1に面外Ｃ−Ｈ変角振動を示さない。この際立った特徴については充分に解明されていない。しかし、単芳香環アルキルサリチレートの特別な構造がこの面外Ｃ−Ｈ変角振動を何等かの方法で妨げている、という仮説を立てることができる。この構造では、カルボン酸機能は環状構造に携わっていて、よって芳香環付近では立体障害の増大が生じて、隣接する水素原子の自由な動きを制限しているのかもしれない。この仮説は、酸性にした生成物（カルボン酸機能はもはや環状構造にかかわっていなく、よって回転できる）の赤外スペクトルが、約７６３±３ｃｍ-1に面外Ｃ−Ｈ透過バンドを示すという事実によって支持される。
【００９５】
従って、本発明の未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の特徴は、約７６３±３ｃｍ-1の面外Ｃ−Ｈ変角振動と約８３２±３ｃｍ-1の面外Ｃ−Ｈ変角振動との赤外透過バンドの比が、０．１：１以下であることにあると言える。
【００９６】
Ｅ）線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩による処理
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む本発明の添加剤組成物は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことによって変性していることが好ましく、より好ましくは約３．５質量％乃至７．０質量％、最も好ましくは約４．０質量％乃至６．０質量％取り込む。
【００９７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる。好ましいアルカリ土類金属はカルシウムである。線状飽和カルボン酸は、ステアリン酸（ステアリン酸塩）、すなわち酸の炭素数が主に１８である長鎖カルボン酸であることが好ましく、多数の製造者により、例えばアトフィナ（ATOFINA）社よりSTAVINOR CA90Cの商品名で市販されている。好ましい線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ステアリン酸カルシウムである。
【００９８】
ある態様では、アルカリ土類金属ステアリン酸塩の分散を約８０℃から２５０℃、好ましくは約１２０℃から２００℃、より好ましくは約１５０℃から１８０℃の間の温度で行う。反応の速度を高めるために少量の溶媒を利用してもよい。ステアリン酸のアルカリ土類金属塩で処理した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が得られる。
【００９９】
第二の態様では、ステアリン酸カルシウムを「その場にて」生成させる。第一工程では、ステアリン酸、アルカリ土類金属塩基、希釈油、促進剤として少量のＣ1〜Ｃ4カルボン酸を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびモノアルコールからなる群より選ばれた溶媒の存在下で、約１００℃乃至１４０℃、好ましくは約１１０℃乃至１３０℃の温度で反応させることにより、予備混合物を形成する。使用することができる溶媒には、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノール、オキソアルコール、デシルアルコール、トリデシルアルコール、２−ブトキシエタノール、２−ブトキシプロパノール、プロピレングリコールのメチルエーテルがある。沸点が１２０℃より高いモノアルコールが好ましい。好ましいモノアルコールは２−エチルヘキサノールである。反応を約１から３時間の間維持し、そののち水の排除を容易にするために軽い減圧を適用する。この第一工程によりステアリン酸カルシウムが生じる。
【０１００】
次に、分離工程（工程Ｄ）の最後に得られた未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を加え、そしてステアリン酸カルシウムを取り込ませるために、温度を約１５０℃乃至２００℃、好ましくは約１６０℃乃至１８０℃まで上げる。
【０１０１】
媒体から、好ましくは減圧蒸留により溶媒を取り除く。ブフナーろ過装置を用いたろ過により、沈降物（未反応のアルカリ土類金属塩基とステアリン酸塩）を取り除く。炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込んで変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物が得られ、添加剤組成物の過アルカリ化比は約１．４：１以下であり、ＴＢＮは約２００以下であり、そして沈降値は約０．２容量％以下である。
【０１０２】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明の添加剤組成物を含有する潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませて変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物少量とを含有している。
【０１０３】
ここで使用される基油は、単独の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地に依存しないで）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独自の処方、製造物確認番号またはその両方によって確認される、潤滑剤成分である基油または基油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる処理を用いて基油を製造することができる。再精製基油には、製造、汚染または以前の使用によって混入した物質は実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油としては、あるとしても若干の重質留分、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分をあるとしても若干含むものがある。基油として使用される油は、所望とするグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【０１０４】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗製物の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して製造した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ区分Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。表１に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【０１０７】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5〜Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用に適している。
【０１０８】
ケイ素ベースの油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【０１０９】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物を除去する技術により更に処理される。
【０１１０】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【０１１１】
本発明の潤滑油には、主要量の基油を使用することが好ましい。ここで明示する主要量の基油は、４０質量％かそれ以上を占める。基油の好ましい量は、潤滑油組成物の約４０質量％乃至約９７質量％であり、好ましくは約５０質量％より多く約９７質量％までであり、より好ましくは約６０質量％乃至約９７質量％であり、そして最も好ましくは約８０質量％乃至約９５質量％である。（ここで質量パーセントを使用するとき、特に断わらない限りは潤滑油の質量パーセントを意味する。）
【０１１２】
本発明の添加剤組成物は潤滑油組成物中に、潤滑粘度の基油に比べて少量で存在する。添加剤組成物は、一般に潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至１５質量％の量であり、好ましくは約２乃至１２量％、より好ましくは約３乃至８質量％の量である。
【０１１３】
ある態様では、本発明の潤滑油組成物は、灰分、硫黄およびリンが低レベルである低排出ディーゼル用潤滑剤又はＬＥＤＬである。ＬＥＤＬは、潤滑剤成分に敏感な可能性がある排ガス後処理装置を備えた低排出ディーゼル機関に使用することが特に望ましい。本発明のＬＥＤＬは、灰分が約０質量％乃至１．２質量％、硫黄が約０．１質量％乃至０．５質量％、そしてリンが約０．００２質量％乃至０．１質量％である。数ある特性のうちでも、本発明のＬＥＤＬは、低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらし、同時に排ガス後処理装置との適合性をもたらす。
【０１１４】
本発明のＬＥＤＬは、例えば次のような組成を有することができる：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油；炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませて変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を約１質量％乃至１５質量％、
ｂ）約１質量％乃至１２質量％の少なくとも一種の分散剤、
ｃ）約０．５質量％乃至１．１質量％の少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛、
ｄ）約０質量％乃至２．５質量％の少なくとも一種の酸化防止剤、
ｅ）約０質量％乃至１質量％の少なくとも一種の消泡剤、
ｆ）約０質量％乃至１０質量％の少なくとも一種の粘度指数向上剤、および
ｇ）約０質量％乃至０．５質量％の腐食防止剤、
ただし、硫黄約０．０５質量％乃至０．５質量％、灰分約０．１質量％乃至０．５質量％、およびリン約０．０２質量％乃至０．１質量％である。
【０１１５】
本発明のＬＥＤＬは、上記の成分の混合物をブレンドする方法により製造される。その方法により製造されたＬＥＤＬは、成分が相互作用しうるために、最初の混合物とは若干組成が異なっているかもしれない。成分は、如何なる順序でもブレンドすることができるし、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【０１１６】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【０１１７】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【０１１８】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１１９】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１２０】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１２１】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型および第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１２２】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１２３】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１２４】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【０１２５】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１２６】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１２７】
（Ｌ）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【実施例】
【０１２８】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらは特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。
【０１２９】
特に断わらない限り、パーセントは全て質量パーセント（質量％）である。
【０１３０】
［実施例１］ 添加剤組成物の製造
ａ）中和
分子質量が２７０の分枝鎖ドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５グラム（ｇ）（３．２４モル）、および分子質量が４３０の線状アルキルフェノール８７５ｇ（２．０３モル）を、断熱ビグルー精留塔を備えた４リットル四つ口ガラス製反応器に充填した。パラ対オルトアルキルフェノールの異性体モル分率は次の通りであった：
−ＤＤＰ＝パラ８９％およびオルト５．５％
−線状アルキルフェノール＝パラ３９％およびオルト５３％。
【０１３１】
消石灰：Ｃａ（ＯＨ）2１６２グラム（２．１９モル）、およびギ酸と酢酸の混合物（質量で５０／５０）１９ｇを添加する前に、撹拌器を始動させて反応混合物を６５℃に加熱した。
【０１３２】
反応媒体を１６５℃まで加熱した。この温度で水の蒸留が始まった。温度を２４０℃まで上げ、そして圧力を徐々に大気圧より低くして５０００Ｐａ（５０mbars）の絶対圧を得た。反応混合物をこれらの条件下で５時間維持した。
【０１３３】
次に、反応混合物を１８０℃まで冷却し、その時点で窒素雰囲気下で減圧を切り、そして分析用に試料を採取した。得られた全留出物は約１２０ｃｍ3であり、下層では分離が起こっていた（６６ｃｍ3が水であった）。
【０１３４】
ｂ）カルボキシル化
工程ａ）で得られた生成物を３．６リットルオートクレーブに移して、１８０℃に加熱した。この温度で二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて反応器の掃去を始め、１０分間続けた。この工程で使用したＣＯ2の量は２０ｇ程度であった。
【０１３５】
温度が２００℃に達した後、極小さな漏れを残してオートクレーブを閉め、そしてＣＯ2の導入を続けて、３．５×１０5Ｐａ（３．５バール）の圧力を２００℃で５時間維持した。導入したＣＯ2の量はおよそ５０ｇであった。オートクレーブを１６５℃まで冷却した後、圧力を大気圧まで戻し、そして反応器を窒素でパージした。濾過前に、生成物を全量で１９１７ｇ回収した。
【０１３６】
ｃ）ろ過
次に、工程ｂ）の生成物を濾過した。この生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝４．１質量％
・サリチル酸指数（ＳＡＩ）＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３７】
ＳＡＩは、清浄分散剤中に形成されたアルキルカルボキシレート（サリチレート）の量の測定値である。その測定値は、ジエチルエーテルの存在下で強酸（塩酸）により生成物を酸性にした後、有機画分の電位差滴定（滴定剤として、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用した）により求めた。結果を、生成物ｇ当りの等価ｍｇＫＯＨ（ＴＢＮ、塩基価単位）で表す。
【０１３８】
上記の操作を３６ｍ3の反応器に拡大して使用して、中間生成物を製造した。次いで、以下に概説するように、中間生成物を如何なる炭化水素フェノールからも分離した。
【０１３９】
ｄ）炭化水素フェノールの分離（蒸留）
工程ｂ）の中間生成物を、表面積が０．３９ｍ2の掃去フィルム蒸発器（ＷＦＥ）に、９０ｋｇ／ｈの速度で供給した。ＷＦＥには外部冷却器が備えられていた。ジャケットの熱油温度は約２７０℃であった。ＷＦＥ内の圧力は１．３ミリバール（１３０Ｐａ）であり、ＷＦＥへの供給物温度は１４０℃であった。ＷＦＥを出る最終生成物は２２５℃であった。
【０１４０】
ＴＢＮ１４０を得るために１００Ｎ基油で希釈する前に、ＴＢＮ２０９の生成物を１００℃以下に冷却した。ＷＦＥへの供給物のおよそ４７％（質量）を蒸留物として収集した。蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・サリチル酸指数（ＳＡＩ）＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４１】
ｅ）ステアリン酸カルシウムの添加
炭化水素フェノールの分離後に得られた生成物（９５０ｇ）を、５リットルガラス製反応器に充填して６０℃まで加熱し、次いで２−エチルヘキサノール１５ｇ、およびステアリン酸カルシウム５０ｇ（全添加剤組成物に基づき５質量％）を撹拌しながら加えた。
【０１４２】
反応器を１７０℃まで加熱し、そしてステアリン酸カルシウムが完全に混ぜ合わされるまで４時間維持した。最後１時間の間、反応器を窒素を用いて２０Ｌ／ｈの流速でストリッピングした。その後、反応器を周囲温度まで冷却した。得られた添加剤組成物は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込んで変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であり、添加剤組成物は、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下であった。蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．１８質量％
・１００℃粘度＝１１１ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０８容量％
【０１４３】
［実施例２］ 「その場」で発生したステアリン酸カルシウムの添加
５リットルガラス製反応器に、次のような予備混合物を充填した：２−エチルヘキサノール２５０ｇ（１．９２モル）、ステアリン酸４６ｇ（０．１６モル）、水１２ｇ、ギ酸／酢酸（質量で５０／５０）１２．５ｇ（０．２４モル）、および消石灰１８ｇ（０．２４モル）。充填した反応器を減圧下に置いて１５分かけて１００℃まで加熱し、そして１００℃で１時間維持した。温度を１２０℃に上げ、そして１時間維持しながら、圧力を徐々に大気圧より低くして１００００Ｐａ（１００ミリバール）の絶対圧を得た。
【０１４４】
減圧を窒素を用いて徐々に解除し、そして実施例１で工程ｄ）の最後に得られた生成物９１２ｇを加えた。混合物を１０分かけて１７２℃に加熱し、そして１７２℃で１時間維持した。ステアリン酸カルシウム約４９ｇ、または全添加剤組成物に基づき約５．１質量％がその場で発生した。混合物を更に６０分かけて１９５℃に加熱しながら、圧力を徐々に大気圧より低くして５０００Ｐａ（５０ミリバール）の絶対圧を得、そしてこのような条件下で４５分間維持した。減圧を窒素で解除し、そして混合物を周囲温度まで冷ました。未硫化カルボキシレート清浄分散剤の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．２３質量％
・１００℃粘度＝９１ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０６容量％
【０１４５】
［実施例３］
ステアリン酸カルシウムを少ない量で、すなわち５０ｇの代わりに４５ｇ添加したこと以外は、実施例１に従って実施例３を実施した。
【０１４６】
炭化水素フェノールの分離後に得られた生成物９５０ｇを、５リットルガラス製反応器に充填して６０℃まで加熱し、次いで２−エチルヘキサノール１５ｇ、およびステアリン酸カルシウム４５ｇ（実施例１の５０ｇに対して）を撹拌しながら加えた。これは、全添加剤組成物に基づき約４．５質量％に相当する。バッチ操作は実施例１と同様であった。
【０１４７】
蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．１４質量％
・１００℃粘度＝９８ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０６容量％
【０１４８】
［比較例Ａ］
ステアリン酸カルシウムと２−エチルヘキサノールの添加を省略したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。すなわち、工程ｅ）を行わなかった。分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・１００℃粘度＝７０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１４９】
［比較例Ｂ］
工程ｅ）でステアリン酸カルシウムの添加を省略したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。実施例１の工程ｅ）の最後の生成物９８５ｇ、および２−エチルヘキサノール１５ｇを工程ｅ）で加えた。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝４．９２質量％
・１００℃粘度＝５０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１５０】
［比較例Ｃ］
工程ｅ）で２−エチルヘキサノールの添加を省略したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。実施例１の工程ｅ）の最後の生成物９８４ｇ、およびステアリン酸カルシウム４６ｇを工程ｅ）で加えた。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０３質量％
・１００℃粘度＝１９０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．２５容量％
【０１５１】
ステアリン酸カルシウムの分散が不充分であったために、沈降物が多く観察されている。
【０１５２】
［比較例Ｄ］
ステアリン酸カルシウムを少ない量（４６ｇの代わりに２５ｇ）で使用したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。これは、全添加剤組成物に基づき約２．５６％に相当する。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝４．９６質量％
・１００℃粘度＝１０５ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１５３】
［比較例Ｅ］
ステアリン酸カルシウム５０ｇをオレイン酸カルシウム５０ｇで置き換えたこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・１００℃粘度＝１２０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０３容量％
【０１５４】
［比較例Ｆ］
ステアリン酸カルシウム５０ｇをイソステアリン酸塩５０ｇで置き換えたこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・１００℃粘度＝１０１ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１５５】
［比較例Ｇ］
ステアリン酸カルシウムを多い量で、すなわちステアリン酸カルシウム５０ｇの代わりに９５ｇ添加したこと以外は、実施例１に記載したようにして実施例Ｇを実施した。これは、全添加剤組成物に基づき約９質量％に相当する。
【０１５６】
炭化水素フェノールの分離後に得られた生成物９５０ｇを、５リットルガラス製反応器に充填して６０℃まで加熱し、次いで２−エチルヘキサノール１５ｇ、およびステアリン酸カルシウム９５ｇ（実施例１の５０ｇに対して）を撹拌しながら加えた。バッチ操作は実施例１と同様であった。
【０１５７】
蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．３０質量％
・１００℃粘度＝２０５ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．２５容量％
【０１５８】
約９質量％という多量のステアリン酸カルシウムは、ステアリン酸カルシウムの分散が不完全であったために、沈降物を生じさせ、また潤滑油配合物においては溶解性の問題を引き起こす。
【０１５９】
［比較例Ｈ］
本発明の添加剤組成物を、米国特許第６３４８４３８号の実施例１に記載されている公知のカルボキシレート清浄分散剤と比較して、ＴＢＮおよび過アルカリ化比が異なる二種類のカルボキシレートの性能の違いを説明する。米国特許第６３４８３４８号の実施例１のカルボキシレート清浄分散剤は、ＴＢＮ値が高く（３４８）、これは過アルカリ化のレベルが高い、すなわち塩／石鹸比が１．６３であることを意味している。本発明の添加剤組成物のＴＢＮおよび過アルカリ化比はそれぞれ、約２００以下と約１．４：１以下である。
【０１６０】
［実施例４］
表２に示すように、実施例１、２及び３の生成物を用いて潤滑油配合物（配合物１、２及び３）を製造した。各配合物は次のような基本組成物を含有していた：
ポリブテンビスコハク酸イミド ８．０ 質量％
ジチオリン酸亜鉛 ０．６９質量％
カルシウムスルホネート １．３６質量％
酸化防止剤 ０．７０質量％
ポリマー分散剤 ２．０ 質量％
消泡剤 ０．００２５質量％
粘度指数向上剤 ６．０ 質量％
III種基油 １００質量％とするのに充分な量
【０１６１】
実施例１、２及び３の添加剤組成物を、表２に示した質量％に従って添加した。各配合物について、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ ＭＲＶ（小型回転型粘度計）、ＭＡＯ７３パネル・コーカー、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４ ＨＴＣＢＴ（高温腐食ベンチ試験）およびＭＡＯ２３混合性の試験にて試験を行った。以下に、これらの試験について詳しく述べる。
【０１６２】
ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ ＭＲＶ試験には、エンジン油を制御速度で４５時間を越えない時間をかけて−１０から−４０℃の間の最終試験温度まで冷却した後、その降伏応力（０＜Ｙ＜最大３５）および粘度（最大６００００ｃｐ）を測定することが含まれる。ＭＲＶ試験では、エンジン油試料を８０℃で維持したのちプログラムした冷却速度で最終試験温度まで冷却する。回転軸に低いトルクをかけて降伏応力を測定する。次に、回転軸に高いトルクをかけて試料の見掛粘度を求める。粘度測定は、せん断応力５２５Ｐａでせん断速度０．４乃至１５ｓ-1に渡って行った。
【０１６３】
ＭＡＯ７３パネル・コーカー試験は、潤滑剤が高温で金属表面に接触したときに炭素堆積物を形成する傾向を評価するものである。油試料を、油溜め（１７０℃）で予備加熱した後、高温（３００℃）に熱した試験用アルミニウム板上に（回転型油撹拌器により）４８時間の間断続的に噴射させる。試験の終了時に堆積物の量を計量する。その数値が低いほど良い結果である。優れた結果とは堆積物が５０ｍｇ以下の場合をいい、不充分な結果とは堆積物が２００ｍｇ以上の場合をいう。
【０１６４】
ＡＳＴＭ Ｄ６５９４ ＨＴＣＢＴ試験は、各種金属、特にカム従動子や軸受に通常使用されている鉛および銅の合金を、ディーゼル機関用潤滑剤が腐食する傾向を決定するために潤滑剤を試験するのに使用される。銅、鉛、スズおよびリン青銅の四つの金属試料を量を測ったエンジン油に浸漬する。油を、高温（１７０℃）にして一定期間（１６８時間）空気（５Ｌ／ｈ）を吹き付ける。試験が終了した時点で、腐食と腐食生成物を検出するために銅試料および疲労した油をそれぞれ調べる。新油および疲労した油中の銅、鉛およびスズの濃度と金属濃度の各変化について報告する。合格するためには、鉛の濃度は１２０ｐｐｍを越えてはならず、銅は２０ｐｐｍを越えてはならない。
【０１６５】
ＡＳＴＭ Ｄ９７流動点試験は、油が液体の状態にある最小温度を決定するために使用される。試料を予備加熱した後、特定の速度で冷却しながら３℃の間をおいて流動性を調べる。試料の移動が観察できる最低温度を流動点として記録する。石油試料の流動点は、ある一定の用途に利用する際の最低温度の指標となる。
【０１６６】
ＭＡＯ２３混合性試験は、潤滑油の貯蔵安定性を評価するために使用される。配合した油を８０℃のオーブンに１ヶ月間放置した後、１ヶ月後の外観および沈降物を標準試料と比較して評価する。評点は次の通りである：
・外観：透明で鮮やかである（１）、曇っている（３）、非常に曇っている（６）
・沈降物：沈降物無し（０）、若干（１）、中位（２）、多い（３）
・評点１／０の意味：透明で鮮やかな外観（１）／沈降物無し（０）
【０１６７】
外観の評点が低いほど、また沈降物の評点が低いほど、良好な生成物である。良好な結果は、外観評点が最大２で沈降物評点が最大１である。
【０１６８】
表２に、これらの試験の結果を表示する。
【０１６９】
［比較例Ｉ］
表３に示すように、比較例Ａ〜Ｈの生成物を用いて比較のための潤滑油配合物（配合物Ａ〜Ｈ）を製造した。各配合物は下記の基本組成物を含有していた：
ポリブテンビスコハク酸イミド ８．０ 質量％
ジチオリン酸亜鉛 ０．６９質量％
カルシウムスルホネート １．３６質量％
酸化防止剤 ０．７０質量％
ポリマー分散剤 ２．０ 質量％
消泡剤 ０．００２５質量％
粘度指数向上剤 ６．０ 質量％
III種基油 １００質量％とするのに充分な量
【０１７０】
表３に示した質量％に従って比較例Ａ〜Ｈを添加した。各配合物について、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ ＭＲＶ（小型回転型粘度計）、ＭＡＯ７３パネル・コーカー、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４ ＨＴＣＢＴ（高温腐食ベンチ試験）およびＭＡＯ２３混合性の試験にて試験を行った。これらの試験については上記実施例４に記載している。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
上記データの結果は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込んで変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む本発明の添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物が、本発明の添加剤組成物無しの潤滑油配合物と比較したときに、優れた低温粘度特性並びに腐食防止性および清浄性をもたらすことを示している。この結果は、ＴＢＮが高くても、過アルカリ化比が低過ぎるか又は高過ぎても、また沈降値が高過ぎても、良好な低温粘度特性、腐食防止性および清浄性を与えないことを示している。最後に、本発明は、ある種の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩、すなわちステアリン酸カルシウムに特有のものである。不飽和を持つカルボン酸のアルカリ土類金属塩（オレイン酸カルシウム）または分枝鎖を持つカルボン酸のアルカリ土類金属塩（イソ−ステアリン酸カルシウム）は、良好な低温粘度特性、腐食防止性および清浄性に対する寄与が低い。さらに、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤にカルボン酸を適正に取り込ませるためには、線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩の添加を溶媒の存在下で行わなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関に使用される潤滑油用の添加剤組成物に関するものである。特には、本発明は、線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩の取込みにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物に関する。本発明の添加剤組成物は、内燃機関用潤滑油に使用すると、優れた低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの製造については、当該分野ではよく知られている。
【０００３】
特許文献１には、高塩基度アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートを主成分とする清浄分散添加剤の製造が開示されている。この添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩基を用いた中和、次いで硫化アルキルフェネート中に分散したアルカリ土類金属塩基の炭酸塩化による過アルカリ化によって製造される。
【０００４】
特許文献２には、フェノールまたはサリチル酸又はその塩を、約１５０〜２００℃の温度で、カルボン酸又はその塩およびポリアルキレングリコールまたはアルキレン又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルの存在下で、硫黄およびアルカリ土類塩基と反応させることにより製造された、硫化フェノール又はサリチル酸の塩基性金属塩が開示されている。生成物は、潤滑剤用清浄添加剤として有用である。
【０００５】
特許文献３には、（ａ）反応水と共沸する溶媒の存在下で、Ｃ12〜Ｃ30のアルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いて酸触媒作用により中和する、（ｂ）最初の生成物をＣＯ2でカルボキシル化して、アルキルフェネートをアルキルサリチレートに一部変換する、そして（ｃ）硫黄、アルカリ土類塩基、共沸溶媒および添加したＣＯ2の存在下で生成物を硫化−過アルカリ化することによって、アルキルサリチレート過アルカリ化清浄分散潤滑油添加剤を製造する方法が開示されている。これら添加剤は、アルキルフェネートとアルキルサリチレートを主成分とする過アルカリ化清浄分散添加剤である。
【０００６】
特許文献４には、３５〜８５質量％の線状アルキル置換基を含むアルキルフェノールから、中和、カルボキシル化、硫化・過アルカリ化、炭酸塩化、蒸留、ろ過、そして脱泡により製造された潤滑油用清浄分散添加剤が開示されている。この方法では中和過程で、水との共沸混合物を形成することで中和反応から発生する水の排除を促す第三の溶媒の存在を必要としない。この発明の添加剤は、加水分解安定性の改善、分散性の改善、混合性の改善および泡立ち性の改善を示す。
【０００７】
特許文献５及び特許文献６には、４０％乃至６０％のアルキルフェノール、１０％乃至４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および２０％乃至４０％のアルカリ土類単芳香環アルキルサリチレートを有する、未硫化のアルカリ金属を含まない清浄分散剤組成物、並びにその製造方法が教示されている。この組成物は、単環アルキルサリチレートと二芳香環アルキルサリチレートのモル比が少なくとも８：１である限り、アルカリ土類二芳香環アルキルサリチレートを含んでいてもよい。この組成物は、アルキルフェノールの中和、得られたアルキルフェネートのカルボキシル化、そしてカルボキシル化工程の生成物のろ過を含む三段階法によって製造することができる。この方法により製造された清浄分散剤は、機関用潤滑油組成物に使用して、酸化防止性、高温堆積物抑制および黒スラッジ抑制を改善することができる。
【０００８】
潤滑油清浄剤の製造過程で脂肪族カルボン酸を添加することは知られている。得られた清浄剤はカルボン酸変性清浄剤と云うことができ、各種のそのような清浄剤が知られている。そのような清浄剤の物理的性状および／または性能特性を改良するために、清浄剤に脂肪族カルボン酸を取り込ませることは知られている。清浄剤に脂肪酸を取り込むことで現われる最も一般的な物理的改良は、この改良を行う最も一般的な理由でもあるのだが、生成物の粘度を許容できないレベルまで害があるほど増加させることなく、清浄剤のＴＢＮを増加させることにある。
【０００９】
特許文献７には、過塩基性アルキルフェネートの製造過程で反応混合物に炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸を添加することによって、過塩基性フェネートの製造でアルカリ価が増大することが開示されている。過塩基性アルキルフェネートの製造過程で少量の低分子量カルボン酸の添加により、１０％より多いカルシウム量の増大が得られる。カルシウム量の増大は、中和能力を高めてスラッジ形成に対する優れたエンジン防護をもたらす。カルシウム分の著しい増大にもかかわらず、粘度は充分に低いままで扱いやすい生成物を与える。
【００１０】
特許文献８には、アルキルフェノール又はフェネートからＴＢＮが増加した、許容可能な粘度を持つ過塩基性フェネートを製造するのに、脂肪酸を使用することが開示されている。
【００１１】
特許文献９には、ＴＢＮが３００より高く、かつ１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下である過塩基性サリチレート清浄剤の製造に、長鎖カルボン酸を使用することが開示されている。
【００１２】
特許文献１０には、堆積物形成特性が改善された、過塩基性カルボン酸変性低過塩基性スルホネート及び／又はフェネート及び／又はサリチレート清浄剤を製造するのに、長鎖カルボン酸を使用することが開示されている。
【００１３】
特許文献１１には、フェネートから出発して、ＴＢＮが３００より高く、かつ１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下であるカルボン酸変性過塩基性フェネートを製造する方法が開示されている。
【００１４】
特許文献１２には、ＴＢＮが３５０より高く、１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下であり、かつ良好なろ過処理特性を示すカルボン酸変性過塩基性スルホネートの製造が開示されている。
【００１５】
特許文献１３には、ＴＢＮが３００より高く、かつ１００℃粘度が１０００ｃＳｔ以下であるカルボン酸変性過塩基性フェネートの製造方法が開示されている。
【００１６】
特許文献１４には、過塩基性フェネートの、特に過塩基性スルホネートと共に配合した場合の安定性の改善、並びに泡立ち傾向および粘度の改善が、過塩基化工程中又はその後に過塩基性フェネートを、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％のＣ10〜Ｃ24非分枝鎖セグメントを持つカルボン酸、例えばベヘン酸で処理することにより得られると開示されている。
【００１７】
特許文献１５には、完成潤滑油組成物に混ぜ合わせるのに適した添加剤濃縮物であって、次の成分を含む添加剤濃縮物が開示されている：（ａ）潤滑油、（ｂ）（ｉ）一般式（Ｉ）（ただし、ＲはＣ10〜Ｃ24のアルキル基またはアルケニル基であり、そしてＲ1は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基または−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基又はその無水物、酸塩化物又はエステルのいずれかである）を有する少なくとも一種のカルボン酸、もしくは（ii）炭素原子３６〜１００個を含むジ又はポリカルボン酸又はその無水物、酸塩化物又はエステルを、組成物の質量に基づき２より多く３５質量％まで取り込むことにより変性した潤滑油可溶性硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネートで、ＴＢＮが３００より高い組成物。
【００１８】
特許文献１６には、ＴＢＮが３００より高いが、同時に許容可能な粘度を保持するカルボン酸変性過塩基性混合清浄剤（フェネート及び／又はサリチレート及び／又はナフテネート及び／又はスルホネート）の製造方法が開示されている。
【００１９】
特許文献１７には、単芳香環炭化水素サリチレート、少なくとも一種の溶媒、金属水酸化物およびアルキル多価アルコールアルカリ土類金属水酸化物の混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させて混合物を過塩基化するによって、過塩基性アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート−カルボキシレートを製造することが開示されている。アルキル多価アルコールのアルキル基の炭素原子数は１〜５である。過塩基化の前、途中又は後に過塩基性金属単芳香環炭化水素サリチレートを長鎖カルボン酸で処理して、単芳香環炭化水素サリチレート−カルボキシレートを生成させる。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第３０３６９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４１０７９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５０３５８１６号明細書
【特許文献４】米国特許第６２９１４０８号明細書
【特許文献５】米国特許第６１６２７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第６２６２００１号明細書
【特許文献７】米国特許第３４９３５１６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第３８５６１６号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第３５１０５２号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第３４７１０４号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第３４７１０３号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第３５１０５３号公報
【特許文献１３】米国特許第５７１６９１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５０６９８０４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５７１４４４３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５４３３８７１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６３４８４３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、内燃機関に使用される潤滑油用の添加剤組成物に関する。特には本発明は、内燃機関用潤滑油に使用すると、優れた低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらす添加剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
最も広い観点では、本発明は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物に関する。
【００２３】
沈降値は０．１５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１容量％以下である。
【００２４】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤は、下記の成分からなることが好ましい：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【００２５】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基は独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである。炭化水素基は、一般には炭素原子数約１２〜４０、好ましくは約１８〜３０のアルキル基である。アルキル基は、異性化オレフィンから誘導されたものである。アルキル基は、炭素原子数が少なくとも９、好ましくは約９〜２４、より好ましくは約１０〜１８の分枝鎖アルキル基であってもよい。
【００２６】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属は独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである。好ましくは、アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属は、カルシウムである。
【００２７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属は、カルシウムである。線状飽和カルボン酸はステアリン酸であることが好ましい。好ましい線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ステアリン酸カルシウムである。
【００２８】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、一般に全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％の濃度で存在し、好ましくは約３．５質量％乃至７．０質量％、より好ましくは約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する。
【００２９】
また、本発明は、下記の成分を含む潤滑油組成物にも関する：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を少量。
【００３０】
別の態様では、本発明は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を製造する方法に関する。その方法は、下記の工程からなる：
ａ）一種以上の炭化水素フェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して、中間生成物を形成する、
ｂ）工程ａ）の中間生成物を二酸化炭素を用いてカルボキシル化して、少なくとも約５質量％のもとの炭化水素フェノール出発物質をアルカリ土類単芳香環炭化水素サリチレートに変換する、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物から、少なくとも約１０質量％の出発炭化水素フェノールを分離する、そして
ｄ）芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびモノアルコールからなる群より選ばれた溶媒の存在下で、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を添加して、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を生成させる。
【００３１】
さらに、本発明は、上記の方法に従って製造された生成物にも関する。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は、内燃機関内で潤滑油組成物の腐食防止性および清浄性を保持しながら低温粘度特性を改善する方法であって、下記の成分を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法に関する：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を少量。
【００３３】
潤滑油組成物は、低排出ディーゼル用潤滑剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
数ある観点のうちでも、本発明の添加剤組成物は、内燃機関に用いると潤滑油の低温粘度を改善するのに効果があることが分かった。特に、添加剤組成物は好ましくは、排ガス後処理装置を備えた低排出ディーゼル機関の低排出ディーゼル用潤滑剤（ＬＥＤＬ）に用いることが望ましい。ＬＥＤＬの別の有利な性状は、灰分、硫黄分およびリン分のレベルが低いことである。本発明のＬＥＤＬは、低排出ディーゼル機関に用いたときに低温特性の改善をもたらすだけではなく、腐食防止性および清浄性について測定できるほどの改善ももたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
上述したように、本発明は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物に関する。
【００３６】
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り以下の意味を有する。
【００３７】
［定義］
「炭化水素基」は、アルキル基、またはアルケニル基を意味する。
【００３８】
「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを意味する。
【００３９】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００４０】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、またはそれらの混合物を意味する。
【００４１】
「サリチレート」は、サリチル酸の金属塩を意味する。
【００４２】
「アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当り炭化水素サリチル酸アニオンが１個だけ存在する、炭化水素サリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００４３】
「アルカリ土類金属単芳香環アルキルサリチレート」は、炭化水素基がアルキル基であるアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００４４】
「アルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当り炭化水素サリチル酸アニオンが２個存在する、炭化水素サリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００４５】
「アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリチレート」は、炭化水素基がアルキル基であるアルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００４６】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、少なくとも１個の炭化水素置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００４７】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、少なくとも１個のアルキル置換基は、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００４８】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００４９】
「炭化水素フェネート」は、炭化水素フェノールの金属塩を意味する。
【００５０】
「アルカリ土類金属炭化水素フェネート」は、炭化水素フェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００５１】
「異性化」は、フェノールのアルキル化に先立って線状オレフィンが異性化されていることを意味する。
【００５２】
「線状飽和カルボン酸」は、線状飽和アルキル鎖を持ち、カルボン酸の平均炭素数が約１６〜約２０であるカルボン酸を意味する。
【００５３】
「ステアリン酸」は、酸の炭素数が主として１８である線状飽和カルボン酸を意味する。
【００５４】
「未硫化」は、硫黄を０．１質量％以下で含むことを意味する。
【００５５】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに必要なＫＯＨのミリグラムと等価な値を意味する。従って、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強いこと、よって酸を中和できる塩基の保有度が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００５６】
「カルボキシレート」は、アルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートを意味する。
【００５７】
【化１】
【００５８】
上記化合物は、Ｍ1が、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれたアルカリ土類金属である単芳香環炭化水素サリチレートである。
【００５９】
【化２】
【００６０】
上記化合物は、二芳香環炭化水素サリチレートである。
なお、二芳香環炭化水素サリチレートから分割された単芳香環炭化水素サリチレートの質量比が８：１より大きい場合には、それも単芳香環炭化水素サリチレートと呼ぶ。
【００６１】
特に明記しない限り、パーセントは全て質量パーセント（質量％）である。
【００６２】
［未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤］
本発明の添加剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で示すような未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤（ここでは、「カルボキシレート」又は「カルボキシル化清浄剤」とも云う）を含んでいる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
式中、Ｒaは、線状炭化水素基、分枝鎖炭化水素基またはそれらの混合物である。好ましくは、Ｒaはアルケニル基またはアルキル基である。より好ましくは、Ｒaはアルキル基である。Ｍ1は、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属である。カルシウムが好ましい。
【００６５】
［過アルカリ化のレベル］
過アルカリ化のレベルは、無機カルシウム塩と有機カルシウムとのモル比である。過アルカリ化のレベルは低い方が好ましい、というのは、良好な清浄性を得るためには石鹸分が高いことが望ましいからである。過アルカリ化のレベルには下記のことが考慮されている：
・無機カルシウム塩は主に、石灰と二酸化炭素（ＣＯ2）の反応から生じる炭酸カルシウムである
・カルシウム石鹸は主に、長鎖アルキル（ステアリン酸、アルキルフェノールまたは単芳香環環状アルキル）に結合したカルシウムである
・ギ酸カルシウム、酢酸カルシウムおよびグリコール酸カルシウムは、極めて少量であるので過アルカリ化のレベルの決定には含まれない
【００６６】
過アルカリ化のレベルは、一般には約１．４：１以下であり、好ましくは約１．２：１以下であり、より好ましくは約１：１以下であり、そして最も好ましくは約０．２：１以下である。
【００６７】
下記の方法により、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を製造することができる。
【００６８】
Ａ）中和工程
まず最初の工程では、促進剤として炭素原子約１〜４個を含む、すなわちＣ1〜Ｃ4の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和する。この反応は、アルカリ金属塩基の不在下で、かつジアルコールまたはモノアルコールの不在下で行う。
【００６９】
炭化水素フェノールの炭化水素基は、約９８質量％までの線状オレフィン基、約９８質量％までの異性化オレフィン基、約１００質量％までの分枝鎖オレフィン基、またはそれらの混合物から誘導することができる。線状炭化水素基は、炭素原子数約１２〜４０のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約１８〜３０のアルキル基である。アルキル基は、異性化オレフィンから誘導することができる。分枝鎖オレフィン基は、炭素原子数が少なくとも９、好ましくは炭素原子数約９〜２４、より好ましくは炭素原子数約１０〜１８のアルキル基である。
【００７０】
ある態様では、炭化水素フェノールの炭化水素基は、少なくとも１５質量％の分枝鎖オレフィンと混合した、８５質量％までの線状オレフィン（好ましくは、少なくとも３５質量％の線状オレフィン）から誘導される。
【００７１】
少なくとも３５質量％までの長鎖線状アルキルフェノール（ただし、アルキル基の炭素原子数は約１８〜３０である）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある、というのは、長い線状アルキル鎖が潤滑油中での添加剤の混合性および溶解性を促すからである。しかし、比較的長い線状アルキル基がアルキルフェノール中に存在することは、後者を分枝鎖アルキルフェノールよりも反応しにくくし、よって、アルカリ土類金属塩基で中和を起こすのにより厳しい反応条件を利用する必要がある。線状オレフィンは例えば、シェブロン・フィリップス・カンパニー（ＣＰＣ）よりノルマルアルファオレフィンＮＡＯＣ26〜Ｃ28、またはノルマルアルファオレフィンＮＡＯＣ20〜Ｃ24の商品名で市販されている。
【００７２】
分枝鎖アルキルフェノールは、フェノールを分枝鎖オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。実際にフェノール機能には立体障害が無いことになるので、そのことはアルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応しやすくする。
【００７３】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、メタおよびパラ位の割合ははるかに均一に分布している。相当な立体障害のために、近接した一般に重質なアルキル置換基の存在のためにフェノール機能がずっと利用し難くなるので、このことはアルカリ土類金属塩基に対してはるかに反応しにくくする。勿論、パラ置換基の量を増加させ、その結果、アルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応性を高める何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよく、その例には、ブリティッシュ・ペトロリウム・カンパニー（ＢＰ）よりＢＰオレフィンＣ20〜Ｃ26の商品名で市販されているものがある。ＣＰＣのＮＡＯＣ20〜Ｃ24とＢＰオレフィンＣ20〜Ｃ26との一つの相違は、アルファオレフィン（アルキル鎖の末端にある二重結合）のレベルにあり、ＣＰＣではおよそ９０％であるが、ＢＰでは３０％乃至６５％の範囲にあって内部オレフィンも多少有する。ＣＰＣＣ20〜Ｃ24やＣＰＣＣ20〜Ｃ28のような線状アルファオレフィンの反応性を高める別の方法は、アルキルフェノールに変換する前に異性化することである。
【００７４】
この工程を行うのに使用することができるアルカリ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができ、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物である。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００７５】
この工程で使用される促進剤は、中和を増大させる物質なら如何なるものであってもよい。例えば、促進剤は多価アルコール、エチレングリコールまたは任意のカルボン酸であってもよい。好ましくは、カルボン酸が使用される。より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4のカルボン酸がこの工程では使用され、その例としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を挙げることができ、単独で用いても混合物で用いてもよい。酸の混合物を使用することが好ましく、最も好ましくはギ酸／酢酸混合物である。ギ酸／酢酸のモル比は、約０．２：１乃至１００：１であるべきで、好ましくは約０．５：１乃至４：１、そして最も好ましくは約１：１である。カルボン酸は、アルカリ土類金属塩基が無機試薬から有機試薬に移動するのを助ける移動剤として作用する。
【００７６】
中和操作は、少なくとも２００℃の温度で行い、好ましくは少なくとも２１５℃、そしてより好ましくは少なくとも２４０℃で行う。圧力は、反応の水を留去するために徐々に大気圧より低くする。従って、水と共沸物を形成しうる如何なる溶媒も存在させないで中和を行うべきである。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げる。
【００７７】
使用される試薬の量は、下記のモル比に対応しているべきである：
（１）アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノールが約０．２：１乃至０．７：１、好ましくは約０．３：１乃至０．５：１、そして
（２）カルボン酸／アルキルフェノールが約０．０１：１乃至０．５：１、好ましくは約０．０３：１乃至０．１５：１。
【００７８】
この中和工程の最後に、得られた炭化水素フェネートを少なくとも２１５℃の温度、および約５０００乃至１０5Ｐａ（０．０５から１．０バールの間）の絶対圧で、１５時間を越えない期間維持することが好ましい。より好ましくは、この中和工程の最後に得られたアルキルフェネートを、約１００００乃至２００００Ｐａ（０．１から０．２バールの間）の絶対圧で２乃至６時間維持する。
【００７９】
充分に高い温度で操作を行い、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中に生成する水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要もなく中和反応が行われる。
【００８０】
Ｂ）カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、先の中和工程で発生した反応媒体に単に二酸化炭素を吹き込むことにより行い、そして少なくとも約５質量％の出発アルキルフェノールが炭化水素サリチレートに変換される（電位差定量によりサリチル酸として測定）まで続ける。生成した炭化水素サリチレートの如何なる脱カルボキシルも避けるために、加圧下で行わなければならない。
【００８１】
好ましくは、二酸化炭素を使用して１８０℃から２４０℃の間の温度で、大気圧より上で１５×１０5Ｐａ（１５bars）までの範囲内の圧力下で、１乃至８時間かけて、少なくとも２２モル％の出発アルキルフェノールをアルキルサリチレートに変換する。
【００８２】
一つの変法によれば、二酸化炭素を使用して２００℃に等しいかそれより高い温度で、３．５×１０5Ｐａ（３．５バール）の圧力下で、少なくとも２５モル％の出発アルキルフェノールをアルキルサリチレートに変換する。
【００８３】
Ｃ）ろ過工程
カルボキシル化工程の生成物を有利にろ過することができる。ろ過工程の目的は、以前の工程の間に生成した可能性があって潤滑油循環路に取り付けられたフィルタの目詰りを引き起こしうる沈降物、特に炭酸カルシウム結晶を除去することにある。
【００８４】
Ｄ）炭化水素フェノールの分離工程
カルボキシル化工程の生成物から、少なくとも約１０質量％の炭化水素フェノールを分離する。蒸留を利用して分離を遂行することが好ましい。より好ましくは蒸留は、こすりつけフィルム蒸発器内で約１５０℃乃至２７０℃の温度および約０．１乃至４ミリバールの圧力で行い、より好ましくは約１９０℃乃至２６０℃および約０．５乃至３ミリバールで、最も好ましくは約２１０℃乃至２５０℃および約１乃至２ミリバールの圧力で行う。少なくとも約１０質量％の炭化水素フェノールを分離する。より好ましくは、少なくとも約３０質量％の炭化水素フェノールを分離する。最も好ましくは、約５５質量％までの炭化水素フェノールを分離する。分離した炭化水素フェノールはその後、再生利用して本発明の方法または他の方法において出発物質として使用することができる。
【００８５】
本発明の方法により生成した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の特徴は、他のルートで製造されたものよりもずっと多くのアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートと少ないアルキルフェノールを含む、その独特の組成にある。
【００８６】
反応生成物（分離工程前のろ過工程における）は、一般に次のような組成を有する：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【００８７】
上記の方法については、米国特許第６１６２７７０号に充分に記載されていて、その内容も参照内容として本出願の記載とする。
【００８８】
他の方法で製造されたアルカリ土類金属炭化水素サリチレートと違って、この未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤組成物の特徴は、アルカリ土類金属二芳香環炭化水素サリチレートを少量しか含まないことにある。単芳香環炭化水素サリチレートと二芳香環炭化水素サリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００８９】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤のＴＢＮは、約２００以下であることが好ましく、好ましくは約１６０以下であり、より好ましくは約１４０以下である。
【００９０】
［赤外分光法による未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の特性の決定］
本発明の未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を特徴付けるために、芳香環面外Ｃ−Ｈ変角振動を利用した。
【００９１】
芳香環の赤外スペクトルは、約６７５〜８７０ｃｍ-1領域に強い面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドを示し、正確な振動数は置換基の数と位置に依存する。オルト−二置換化合物では、透過バンドは約７３５〜７７０ｃｍ-1に生じる。パラ−二置換化合物では、透過バンドは約８１０〜８４０ｃｍ-1に生じる。
【００９２】
本発明に関連した基準化学構造物の赤外スペクトルは、面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドが、オルト−アルキルフェノールで約７５０±３ｃｍ-1、サリチル酸で約７６０±２ｃｍ-1、そしてパラ−アルキルフェノールで約８３２±３ｃｍ-1に生じることを示唆している。
【００９３】
当該分野で知られているアルカリ土類アルキルフェネートは、赤外面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドが約７５０±３ｃｍ-1と約８３２±３ｃｍ-1にある。当該分野で知られているアルカリ土類アルキルサリチレートは、赤外面外Ｃ−Ｈ変角振動の透過バンドが約７６３±３ｃｍ-1と約８３２±３ｃｍ-1にある。
【００９４】
本発明の未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤は、アルキルサリチレートが存在する別の証拠はあっても、基本的に約７６３±３ｃｍ-1に面外Ｃ−Ｈ変角振動を示さない。この際立った特徴については充分に解明されていない。しかし、単芳香環アルキルサリチレートの特別な構造がこの面外Ｃ−Ｈ変角振動を何等かの方法で妨げている、という仮説を立てることができる。この構造では、カルボン酸機能は環状構造に携わっていて、よって芳香環付近では立体障害の増大が生じて、隣接する水素原子の自由な動きを制限しているのかもしれない。この仮説は、酸性にした生成物（カルボン酸機能はもはや環状構造にかかわっていなく、よって回転できる）の赤外スペクトルが、約７６３±３ｃｍ-1に面外Ｃ−Ｈ透過バンドを示すという事実によって支持される。
【００９５】
従って、本発明の未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の特徴は、約７６３±３ｃｍ-1の面外Ｃ−Ｈ変角振動と約８３２±３ｃｍ-1の面外Ｃ−Ｈ変角振動との赤外透過バンドの比が、０．１：１以下であることにあると言える。
【００９６】
Ｅ）線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩による処理
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む本発明の添加剤組成物は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことによって変性していることが好ましく、より好ましくは約３．５質量％乃至７．０質量％、最も好ましくは約４．０質量％乃至６．０質量％取り込む。
【００９７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる。好ましいアルカリ土類金属はカルシウムである。線状飽和カルボン酸は、ステアリン酸（ステアリン酸塩）、すなわち酸の炭素数が主に１８である長鎖カルボン酸であることが好ましく、多数の製造者により、例えばアトフィナ（ATOFINA）社よりSTAVINOR CA90Cの商品名で市販されている。好ましい線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ステアリン酸カルシウムである。
【００９８】
ある態様では、アルカリ土類金属ステアリン酸塩の分散を約８０℃から２５０℃、好ましくは約１２０℃から２００℃、より好ましくは約１５０℃から１８０℃の間の温度で行う。反応の速度を高めるために少量の溶媒を利用してもよい。ステアリン酸のアルカリ土類金属塩で処理した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が得られる。
【００９９】
第二の態様では、ステアリン酸カルシウムを「その場にて」生成させる。第一工程では、ステアリン酸、アルカリ土類金属塩基、希釈油、促進剤として少量のＣ1〜Ｃ4カルボン酸を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびモノアルコールからなる群より選ばれた溶媒の存在下で、約１００℃乃至１４０℃、好ましくは約１１０℃乃至１３０℃の温度で反応させることにより、予備混合物を形成する。使用することができる溶媒には、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノール、オキソアルコール、デシルアルコール、トリデシルアルコール、２−ブトキシエタノール、２−ブトキシプロパノール、プロピレングリコールのメチルエーテルがある。沸点が１２０℃より高いモノアルコールが好ましい。好ましいモノアルコールは２−エチルヘキサノールである。反応を約１から３時間の間維持し、そののち水の排除を容易にするために軽い減圧を適用する。この第一工程によりステアリン酸カルシウムが生じる。
【０１００】
次に、分離工程（工程Ｄ）の最後に得られた未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を加え、そしてステアリン酸カルシウムを取り込ませるために、温度を約１５０℃乃至２００℃、好ましくは約１６０℃乃至１８０℃まで上げる。
【０１０１】
媒体から、好ましくは減圧蒸留により溶媒を取り除く。ブフナーろ過装置を用いたろ過により、沈降物（未反応のアルカリ土類金属塩基とステアリン酸塩）を取り除く。炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込んで変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物が得られ、添加剤組成物の過アルカリ化比は約１．４：１以下であり、ＴＢＮは約２００以下であり、そして沈降値は約０．２容量％以下である。
【０１０２】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明の添加剤組成物を含有する潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませて変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物少量とを含有している。
【０１０３】
ここで使用される基油は、単独の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地に依存しないで）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独自の処方、製造物確認番号またはその両方によって確認される、潤滑剤成分である基油または基油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる処理を用いて基油を製造することができる。再精製基油には、製造、汚染または以前の使用によって混入した物質は実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油としては、あるとしても若干の重質留分、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分をあるとしても若干含むものがある。基油として使用される油は、所望とするグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【０１０４】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗製物の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して製造した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ区分Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。表１に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【０１０７】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5〜Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用に適している。
【０１０８】
ケイ素ベースの油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【０１０９】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物を除去する技術により更に処理される。
【０１１０】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【０１１１】
本発明の潤滑油には、主要量の基油を使用することが好ましい。ここで明示する主要量の基油は、４０質量％かそれ以上を占める。基油の好ましい量は、潤滑油組成物の約４０質量％乃至約９７質量％であり、好ましくは約５０質量％より多く約９７質量％までであり、より好ましくは約６０質量％乃至約９７質量％であり、そして最も好ましくは約８０質量％乃至約９５質量％である。（ここで質量パーセントを使用するとき、特に断わらない限りは潤滑油の質量パーセントを意味する。）
【０１１２】
本発明の添加剤組成物は潤滑油組成物中に、潤滑粘度の基油に比べて少量で存在する。添加剤組成物は、一般に潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至１５質量％の量であり、好ましくは約２乃至１２量％、より好ましくは約３乃至８質量％の量である。
【０１１３】
ある態様では、本発明の潤滑油組成物は、灰分、硫黄およびリンが低レベルである低排出ディーゼル用潤滑剤又はＬＥＤＬである。ＬＥＤＬは、潤滑剤成分に敏感な可能性がある排ガス後処理装置を備えた低排出ディーゼル機関に使用することが特に望ましい。本発明のＬＥＤＬは、灰分が約０質量％乃至１．２質量％、硫黄が約０．１質量％乃至０．５質量％、そしてリンが約０．００２質量％乃至０．１質量％である。数ある特性のうちでも、本発明のＬＥＤＬは、低温粘度特性、腐食防止性および清浄性をもたらし、同時に排ガス後処理装置との適合性をもたらす。
【０１１４】
本発明のＬＥＤＬは、例えば次のような組成を有することができる：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油；炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませて変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を約１質量％乃至１５質量％、
ｂ）約１質量％乃至１２質量％の少なくとも一種の分散剤、
ｃ）約０．５質量％乃至１．１質量％の少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛、
ｄ）約０質量％乃至２．５質量％の少なくとも一種の酸化防止剤、
ｅ）約０質量％乃至１質量％の少なくとも一種の消泡剤、
ｆ）約０質量％乃至１０質量％の少なくとも一種の粘度指数向上剤、および
ｇ）約０質量％乃至０．５質量％の腐食防止剤、
ただし、硫黄約０．０５質量％乃至０．５質量％、灰分約０．１質量％乃至０．５質量％、およびリン約０．０２質量％乃至０．１質量％である。
【０１１５】
本発明のＬＥＤＬは、上記の成分の混合物をブレンドする方法により製造される。その方法により製造されたＬＥＤＬは、成分が相互作用しうるために、最初の混合物とは若干組成が異なっているかもしれない。成分は、如何なる順序でもブレンドすることができるし、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【０１１６】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【０１１７】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【０１１８】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１１９】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１２０】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１２１】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型および第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１２２】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１２３】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１２４】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【０１２５】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１２６】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１２７】
（Ｌ）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【実施例】
【０１２８】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらは特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。
【０１２９】
特に断わらない限り、パーセントは全て質量パーセント（質量％）である。
【０１３０】
［実施例１］ 添加剤組成物の製造
ａ）中和
分子質量が２７０の分枝鎖ドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５グラム（ｇ）（３．２４モル）、および分子質量が４３０の線状アルキルフェノール８７５ｇ（２．０３モル）を、断熱ビグルー精留塔を備えた４リットル四つ口ガラス製反応器に充填した。パラ対オルトアルキルフェノールの異性体モル分率は次の通りであった：
−ＤＤＰ＝パラ８９％およびオルト５．５％
−線状アルキルフェノール＝パラ３９％およびオルト５３％。
【０１３１】
消石灰：Ｃａ（ＯＨ）2１６２グラム（２．１９モル）、およびギ酸と酢酸の混合物（質量で５０／５０）１９ｇを添加する前に、撹拌器を始動させて反応混合物を６５℃に加熱した。
【０１３２】
反応媒体を１６５℃まで加熱した。この温度で水の蒸留が始まった。温度を２４０℃まで上げ、そして圧力を徐々に大気圧より低くして５０００Ｐａ（５０mbars）の絶対圧を得た。反応混合物をこれらの条件下で５時間維持した。
【０１３３】
次に、反応混合物を１８０℃まで冷却し、その時点で窒素雰囲気下で減圧を切り、そして分析用に試料を採取した。得られた全留出物は約１２０ｃｍ3であり、下層では分離が起こっていた（６６ｃｍ3が水であった）。
【０１３４】
ｂ）カルボキシル化
工程ａ）で得られた生成物を３．６リットルオートクレーブに移して、１８０℃に加熱した。この温度で二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて反応器の掃去を始め、１０分間続けた。この工程で使用したＣＯ2の量は２０ｇ程度であった。
【０１３５】
温度が２００℃に達した後、極小さな漏れを残してオートクレーブを閉め、そしてＣＯ2の導入を続けて、３．５×１０5Ｐａ（３．５バール）の圧力を２００℃で５時間維持した。導入したＣＯ2の量はおよそ５０ｇであった。オートクレーブを１６５℃まで冷却した後、圧力を大気圧まで戻し、そして反応器を窒素でパージした。濾過前に、生成物を全量で１９１７ｇ回収した。
【０１３６】
ｃ）ろ過
次に、工程ｂ）の生成物を濾過した。この生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝４．１質量％
・サリチル酸指数（ＳＡＩ）＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３７】
ＳＡＩは、清浄分散剤中に形成されたアルキルカルボキシレート（サリチレート）の量の測定値である。その測定値は、ジエチルエーテルの存在下で強酸（塩酸）により生成物を酸性にした後、有機画分の電位差滴定（滴定剤として、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用した）により求めた。結果を、生成物ｇ当りの等価ｍｇＫＯＨ（ＴＢＮ、塩基価単位）で表す。
【０１３８】
上記の操作を３６ｍ3の反応器に拡大して使用して、中間生成物を製造した。次いで、以下に概説するように、中間生成物を如何なる炭化水素フェノールからも分離した。
【０１３９】
ｄ）炭化水素フェノールの分離（蒸留）
工程ｂ）の中間生成物を、表面積が０．３９ｍ2の掃去フィルム蒸発器（ＷＦＥ）に、９０ｋｇ／ｈの速度で供給した。ＷＦＥには外部冷却器が備えられていた。ジャケットの熱油温度は約２７０℃であった。ＷＦＥ内の圧力は１．３ミリバール（１３０Ｐａ）であり、ＷＦＥへの供給物温度は１４０℃であった。ＷＦＥを出る最終生成物は２２５℃であった。
【０１４０】
ＴＢＮ１４０を得るために１００Ｎ基油で希釈する前に、ＴＢＮ２０９の生成物を１００℃以下に冷却した。ＷＦＥへの供給物のおよそ４７％（質量）を蒸留物として収集した。蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・サリチル酸指数（ＳＡＩ）＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４１】
ｅ）ステアリン酸カルシウムの添加
炭化水素フェノールの分離後に得られた生成物（９５０ｇ）を、５リットルガラス製反応器に充填して６０℃まで加熱し、次いで２−エチルヘキサノール１５ｇ、およびステアリン酸カルシウム５０ｇ（全添加剤組成物に基づき５質量％）を撹拌しながら加えた。
【０１４２】
反応器を１７０℃まで加熱し、そしてステアリン酸カルシウムが完全に混ぜ合わされるまで４時間維持した。最後１時間の間、反応器を窒素を用いて２０Ｌ／ｈの流速でストリッピングした。その後、反応器を周囲温度まで冷却した。得られた添加剤組成物は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込んで変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であり、添加剤組成物は、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下であった。蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．１８質量％
・１００℃粘度＝１１１ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０８容量％
【０１４３】
［実施例２］ 「その場」で発生したステアリン酸カルシウムの添加
５リットルガラス製反応器に、次のような予備混合物を充填した：２−エチルヘキサノール２５０ｇ（１．９２モル）、ステアリン酸４６ｇ（０．１６モル）、水１２ｇ、ギ酸／酢酸（質量で５０／５０）１２．５ｇ（０．２４モル）、および消石灰１８ｇ（０．２４モル）。充填した反応器を減圧下に置いて１５分かけて１００℃まで加熱し、そして１００℃で１時間維持した。温度を１２０℃に上げ、そして１時間維持しながら、圧力を徐々に大気圧より低くして１００００Ｐａ（１００ミリバール）の絶対圧を得た。
【０１４４】
減圧を窒素を用いて徐々に解除し、そして実施例１で工程ｄ）の最後に得られた生成物９１２ｇを加えた。混合物を１０分かけて１７２℃に加熱し、そして１７２℃で１時間維持した。ステアリン酸カルシウム約４９ｇ、または全添加剤組成物に基づき約５．１質量％がその場で発生した。混合物を更に６０分かけて１９５℃に加熱しながら、圧力を徐々に大気圧より低くして５０００Ｐａ（５０ミリバール）の絶対圧を得、そしてこのような条件下で４５分間維持した。減圧を窒素で解除し、そして混合物を周囲温度まで冷ました。未硫化カルボキシレート清浄分散剤の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．２３質量％
・１００℃粘度＝９１ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０６容量％
【０１４５】
［実施例３］
ステアリン酸カルシウムを少ない量で、すなわち５０ｇの代わりに４５ｇ添加したこと以外は、実施例１に従って実施例３を実施した。
【０１４６】
炭化水素フェノールの分離後に得られた生成物９５０ｇを、５リットルガラス製反応器に充填して６０℃まで加熱し、次いで２−エチルヘキサノール１５ｇ、およびステアリン酸カルシウム４５ｇ（実施例１の５０ｇに対して）を撹拌しながら加えた。これは、全添加剤組成物に基づき約４．５質量％に相当する。バッチ操作は実施例１と同様であった。
【０１４７】
蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．１４質量％
・１００℃粘度＝９８ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０６容量％
【０１４８】
［比較例Ａ］
ステアリン酸カルシウムと２−エチルヘキサノールの添加を省略したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。すなわち、工程ｅ）を行わなかった。分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・１００℃粘度＝７０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１４９】
［比較例Ｂ］
工程ｅ）でステアリン酸カルシウムの添加を省略したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。実施例１の工程ｅ）の最後の生成物９８５ｇ、および２−エチルヘキサノール１５ｇを工程ｅ）で加えた。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝４．９２質量％
・１００℃粘度＝５０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１５０】
［比較例Ｃ］
工程ｅ）で２−エチルヘキサノールの添加を省略したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。実施例１の工程ｅ）の最後の生成物９８４ｇ、およびステアリン酸カルシウム４６ｇを工程ｅ）で加えた。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０３質量％
・１００℃粘度＝１９０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．２５容量％
【０１５１】
ステアリン酸カルシウムの分散が不充分であったために、沈降物が多く観察されている。
【０１５２】
［比較例Ｄ］
ステアリン酸カルシウムを少ない量（４６ｇの代わりに２５ｇ）で使用したこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。これは、全添加剤組成物に基づき約２．５６％に相当する。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝４．９６質量％
・１００℃粘度＝１０５ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１５３】
［比較例Ｅ］
ステアリン酸カルシウム５０ｇをオレイン酸カルシウム５０ｇで置き換えたこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・１００℃粘度＝１２０ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０３容量％
【０１５４】
［比較例Ｆ］
ステアリン酸カルシウム５０ｇをイソステアリン酸塩５０ｇで置き換えたこと以外は、実施例１の操作に従ってこの実施例を行った。分析結果は、下記の通りである：
・ＴＢＮ＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．０質量％
・１００℃粘度＝１０１ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．０２容量％
【０１５５】
［比較例Ｇ］
ステアリン酸カルシウムを多い量で、すなわちステアリン酸カルシウム５０ｇの代わりに９５ｇ添加したこと以外は、実施例１に記載したようにして実施例Ｇを実施した。これは、全添加剤組成物に基づき約９質量％に相当する。
【０１５６】
炭化水素フェノールの分離後に得られた生成物９５０ｇを、５リットルガラス製反応器に充填して６０℃まで加熱し、次いで２−エチルヘキサノール１５ｇ、およびステアリン酸カルシウム９５ｇ（実施例１の５０ｇに対して）を撹拌しながら加えた。バッチ操作は実施例１と同様であった。
【０１５７】
蒸留生成物の分析結果は、下記の通りであった：
・ＴＢＮ＝１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・カルシウム＝５．３０質量％
・１００℃粘度＝２０５ｍｍ2／ｓ
・沈降物＝０．２５容量％
【０１５８】
約９質量％という多量のステアリン酸カルシウムは、ステアリン酸カルシウムの分散が不完全であったために、沈降物を生じさせ、また潤滑油配合物においては溶解性の問題を引き起こす。
【０１５９】
［比較例Ｈ］
本発明の添加剤組成物を、米国特許第６３４８４３８号の実施例１に記載されている公知のカルボキシレート清浄分散剤と比較して、ＴＢＮおよび過アルカリ化比が異なる二種類のカルボキシレートの性能の違いを説明する。米国特許第６３４８３４８号の実施例１のカルボキシレート清浄分散剤は、ＴＢＮ値が高く（３４８）、これは過アルカリ化のレベルが高い、すなわち塩／石鹸比が１．６３であることを意味している。本発明の添加剤組成物のＴＢＮおよび過アルカリ化比はそれぞれ、約２００以下と約１．４：１以下である。
【０１６０】
［実施例４］
表２に示すように、実施例１、２及び３の生成物を用いて潤滑油配合物（配合物１、２及び３）を製造した。各配合物は次のような基本組成物を含有していた：
ポリブテンビスコハク酸イミド ８．０ 質量％
ジチオリン酸亜鉛 ０．６９質量％
カルシウムスルホネート １．３６質量％
酸化防止剤 ０．７０質量％
ポリマー分散剤 ２．０ 質量％
消泡剤 ０．００２５質量％
粘度指数向上剤 ６．０ 質量％
III種基油 １００質量％とするのに充分な量
【０１６１】
実施例１、２及び３の添加剤組成物を、表２に示した質量％に従って添加した。各配合物について、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ ＭＲＶ（小型回転型粘度計）、ＭＡＯ７３パネル・コーカー、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４ ＨＴＣＢＴ（高温腐食ベンチ試験）およびＭＡＯ２３混合性の試験にて試験を行った。以下に、これらの試験について詳しく述べる。
【０１６２】
ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ ＭＲＶ試験には、エンジン油を制御速度で４５時間を越えない時間をかけて−１０から−４０℃の間の最終試験温度まで冷却した後、その降伏応力（０＜Ｙ＜最大３５）および粘度（最大６００００ｃｐ）を測定することが含まれる。ＭＲＶ試験では、エンジン油試料を８０℃で維持したのちプログラムした冷却速度で最終試験温度まで冷却する。回転軸に低いトルクをかけて降伏応力を測定する。次に、回転軸に高いトルクをかけて試料の見掛粘度を求める。粘度測定は、せん断応力５２５Ｐａでせん断速度０．４乃至１５ｓ-1に渡って行った。
【０１６３】
ＭＡＯ７３パネル・コーカー試験は、潤滑剤が高温で金属表面に接触したときに炭素堆積物を形成する傾向を評価するものである。油試料を、油溜め（１７０℃）で予備加熱した後、高温（３００℃）に熱した試験用アルミニウム板上に（回転型油撹拌器により）４８時間の間断続的に噴射させる。試験の終了時に堆積物の量を計量する。その数値が低いほど良い結果である。優れた結果とは堆積物が５０ｍｇ以下の場合をいい、不充分な結果とは堆積物が２００ｍｇ以上の場合をいう。
【０１６４】
ＡＳＴＭ Ｄ６５９４ ＨＴＣＢＴ試験は、各種金属、特にカム従動子や軸受に通常使用されている鉛および銅の合金を、ディーゼル機関用潤滑剤が腐食する傾向を決定するために潤滑剤を試験するのに使用される。銅、鉛、スズおよびリン青銅の四つの金属試料を量を測ったエンジン油に浸漬する。油を、高温（１７０℃）にして一定期間（１６８時間）空気（５Ｌ／ｈ）を吹き付ける。試験が終了した時点で、腐食と腐食生成物を検出するために銅試料および疲労した油をそれぞれ調べる。新油および疲労した油中の銅、鉛およびスズの濃度と金属濃度の各変化について報告する。合格するためには、鉛の濃度は１２０ｐｐｍを越えてはならず、銅は２０ｐｐｍを越えてはならない。
【０１６５】
ＡＳＴＭ Ｄ９７流動点試験は、油が液体の状態にある最小温度を決定するために使用される。試料を予備加熱した後、特定の速度で冷却しながら３℃の間をおいて流動性を調べる。試料の移動が観察できる最低温度を流動点として記録する。石油試料の流動点は、ある一定の用途に利用する際の最低温度の指標となる。
【０１６６】
ＭＡＯ２３混合性試験は、潤滑油の貯蔵安定性を評価するために使用される。配合した油を８０℃のオーブンに１ヶ月間放置した後、１ヶ月後の外観および沈降物を標準試料と比較して評価する。評点は次の通りである：
・外観：透明で鮮やかである（１）、曇っている（３）、非常に曇っている（６）
・沈降物：沈降物無し（０）、若干（１）、中位（２）、多い（３）
・評点１／０の意味：透明で鮮やかな外観（１）／沈降物無し（０）
【０１６７】
外観の評点が低いほど、また沈降物の評点が低いほど、良好な生成物である。良好な結果は、外観評点が最大２で沈降物評点が最大１である。
【０１６８】
表２に、これらの試験の結果を表示する。
【０１６９】
［比較例Ｉ］
表３に示すように、比較例Ａ〜Ｈの生成物を用いて比較のための潤滑油配合物（配合物Ａ〜Ｈ）を製造した。各配合物は下記の基本組成物を含有していた：
ポリブテンビスコハク酸イミド ８．０ 質量％
ジチオリン酸亜鉛 ０．６９質量％
カルシウムスルホネート １．３６質量％
酸化防止剤 ０．７０質量％
ポリマー分散剤 ２．０ 質量％
消泡剤 ０．００２５質量％
粘度指数向上剤 ６．０ 質量％
III種基油 １００質量％とするのに充分な量
【０１７０】
表３に示した質量％に従って比較例Ａ〜Ｈを添加した。各配合物について、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４ ＭＲＶ（小型回転型粘度計）、ＭＡＯ７３パネル・コーカー、ＡＳＴＭ Ｄ６５９４ ＨＴＣＢＴ（高温腐食ベンチ試験）およびＭＡＯ２３混合性の試験にて試験を行った。これらの試験については上記実施例４に記載している。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
上記データの結果は、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込んで変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む本発明の添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物が、本発明の添加剤組成物無しの潤滑油配合物と比較したときに、優れた低温粘度特性並びに腐食防止性および清浄性をもたらすことを示している。この結果は、ＴＢＮが高くても、過アルカリ化比が低過ぎるか又は高過ぎても、また沈降値が高過ぎても、良好な低温粘度特性、腐食防止性および清浄性を与えないことを示している。最後に、本発明は、ある種の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩、すなわちステアリン酸カルシウムに特有のものである。不飽和を持つカルボン酸のアルカリ土類金属塩（オレイン酸カルシウム）または分枝鎖を持つカルボン酸のアルカリ土類金属塩（イソ−ステアリン酸カルシウム）は、良好な低温粘度特性、腐食防止性および清浄性に対する寄与が低い。さらに、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤にカルボン酸を適正に取り込ませるためには、線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩の添加を溶媒の存在下で行わなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物。
【請求項２】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が、下記の成分からなる請求項１に記載の添加剤組成物：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、
および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【請求項３】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基が独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項２に記載の添加剤組成物。
【請求項４】
炭化水素基がアルキル基である請求項３に記載の添加剤組成物。
【請求項５】
アルキル基の炭素原子数が約１２〜４０である請求項４に記載の添加剤組成物。
【請求項６】
アルキル基の炭素原子数が約１８〜３０である請求項５に記載の添加剤組成物。
【請求項７】
アルキル基が異性化オレフィンから誘導されたものである請求項６に記載の添加剤組成物。
【請求項８】
アルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝鎖アルキル基である請求項４に記載の添加剤組成物。
【請求項９】
アルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝鎖アルキル基である請求項８に記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
アルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝鎖アルキル基である請求項９に記載の添加剤組成物。
【請求項１１】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである請求項２に記載の添加剤組成物。
【請求項１２】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が、カルシウムである請求項１１に記載の添加剤組成物。
【請求項１３】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１４】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項１３に記載の添加剤組成物。
【請求項１５】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約３．５質量％乃至７．０質量％の濃度で存在する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１６】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する請求項１５に記載の添加剤組成物。
【請求項１７】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１８】
過アルカリ化比が約１：１以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１９】
過アルカリ化比が約０．２：１以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項２０】
ＴＢＮが約１６０以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項２１】
ＴＢＮが約１４０以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項２２】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤を少量。
【請求項２３】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が、下記の成分からなる請求項２２に記載の潤滑油組成物：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【請求項２４】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基が独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
炭化水素基がアルキル基である請求項２４に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
アルキル基の炭素原子数が約１２〜４０である請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
アルキル基の炭素原子数が約１８〜３０である請求項２６に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
アルキル基が異性化オレフィンから誘導されたものである請求項２７に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
アルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝鎖アルキル基である請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
アルキル基が、炭素原子数が約９〜２４の分枝鎖アルキル基である請求項２９に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
アルキル基が、炭素原子数が約１０〜１８の分枝鎖アルキル基である請求項３０に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が、カルシウムである請求項３２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項３４に記載の潤滑油組成物。
【請求項３６】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約３．５質量％乃至７．０質量％の濃度で存在する請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する請求項３６に記載の潤滑油組成物。
【請求項３８】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３９】
過アルカリ化比が約１：１以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４０】
過アルカリ化比が約０．２：１以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４１】
ＴＢＮが約１６０以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４２】
ＴＢＮが約１４０以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４３】
炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を製造する方法であって、下記の工程からなる方法：
ａ）一種以上の炭化水素フェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して、中間生成物を形成する、
ｂ）工程ａ）の中間生成物を二酸化炭素を用いてカルボキシル化して、少なくとも約５質量％のもとの炭化水素フェノール出発物質をアルカリ土類単芳香環炭化水素サリチレートに変換する、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物から、少なくとも約１０質量％の出発炭化水素フェノールを分離する、そして
ｄ）芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびモノアルコールからなる群より選ばれた溶媒の存在下にて、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を添加して、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を生成させる。
【請求項４４】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が、下記の成分からなる請求項４３に記載の方法：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【請求項４５】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基が独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
炭化水素基がアルキル基である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキル基の炭素原子数が約１２〜４０である請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
アルキル基の炭素原子数が約１８〜３０である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
アルキル基が異性化オレフィンから誘導されたものである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
アルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝鎖アルキル基である請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
アルキル基が、炭素原子数が約９〜２４の分枝鎖アルキル基である請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
アルキル基が、炭素原子数が約１０〜１８の分枝鎖アルキル基である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が、カルシウムである請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約３．５質量％乃至７．０質量％の濃度で存在する請求項４３に記載の方法。
【請求項５８】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項４３に記載の方法。
【請求項６０】
過アルカリ化比が約１：１以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６１】
過アルカリ化比が約０．２：１以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６２】
ＴＢＮが約１６０以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６３】
ＴＢＮが約１４０以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６４】
工程ｄ）の溶媒が２−エチルヘキサノールである請求項４３に記載の方法。
【請求項６５】
請求項４３に記載の方法に従って製造された生成物。
【請求項６６】
内燃機関内で潤滑油組成物の腐食防止性能および清浄性能を維持させながら低温粘度特性を改善する方法であって、下記の成分を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤を少量。
【請求項６７】
潤滑油組成物が低排出ディーゼル用潤滑剤である請求項６６に記載の方法。
【請求項１】
炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を含む添加剤組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物。
【請求項２】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が、下記の成分からなる請求項１に記載の添加剤組成物：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、
および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【請求項３】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基が独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項２に記載の添加剤組成物。
【請求項４】
炭化水素基がアルキル基である請求項３に記載の添加剤組成物。
【請求項５】
アルキル基の炭素原子数が約１２〜４０である請求項４に記載の添加剤組成物。
【請求項６】
アルキル基の炭素原子数が約１８〜３０である請求項５に記載の添加剤組成物。
【請求項７】
アルキル基が異性化オレフィンから誘導されたものである請求項６に記載の添加剤組成物。
【請求項８】
アルキル基が、炭素原子数少なくとも９の分枝鎖アルキル基である請求項４に記載の添加剤組成物。
【請求項９】
アルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝鎖アルキル基である請求項８に記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
アルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝鎖アルキル基である請求項９に記載の添加剤組成物。
【請求項１１】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである請求項２に記載の添加剤組成物。
【請求項１２】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が、カルシウムである請求項１１に記載の添加剤組成物。
【請求項１３】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１４】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項１３に記載の添加剤組成物。
【請求項１５】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約３．５質量％乃至７．０質量％の濃度で存在する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１６】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する請求項１５に記載の添加剤組成物。
【請求項１７】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１８】
過アルカリ化比が約１：１以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１９】
過アルカリ化比が約０．２：１以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項２０】
ＴＢＮが約１６０以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項２１】
ＴＢＮが約１４０以下である請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項２２】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤を少量。
【請求項２３】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が、下記の成分からなる請求項２２に記載の潤滑油組成物：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【請求項２４】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基が独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
炭化水素基がアルキル基である請求項２４に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
アルキル基の炭素原子数が約１２〜４０である請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
アルキル基の炭素原子数が約１８〜３０である請求項２６に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
アルキル基が異性化オレフィンから誘導されたものである請求項２７に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
アルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝鎖アルキル基である請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
アルキル基が、炭素原子数が約９〜２４の分枝鎖アルキル基である請求項２９に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
アルキル基が、炭素原子数が約１０〜１８の分枝鎖アルキル基である請求項３０に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が、カルシウムである請求項３２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項３４に記載の潤滑油組成物。
【請求項３６】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約３．５質量％乃至７．０質量％の濃度で存在する請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する請求項３６に記載の潤滑油組成物。
【請求項３８】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３９】
過アルカリ化比が約１：１以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４０】
過アルカリ化比が約０．２：１以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４１】
ＴＢＮが約１６０以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４２】
ＴＢＮが約１４０以下である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４３】
炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込ませることにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤の組成物であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤組成物を製造する方法であって、下記の工程からなる方法：
ａ）一種以上の炭化水素フェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して、中間生成物を形成する、
ｂ）工程ａ）の中間生成物を二酸化炭素を用いてカルボキシル化して、少なくとも約５質量％のもとの炭化水素フェノール出発物質をアルカリ土類単芳香環炭化水素サリチレートに変換する、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物から、少なくとも約１０質量％の出発炭化水素フェノールを分離する、そして
ｄ）芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびモノアルコールからなる群より選ばれた溶媒の存在下にて、炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を添加して、未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤を生成させる。
【請求項４４】
未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤が、下記の成分からなる請求項４３に記載の方法：
ａ）約３０質量％以下の炭化水素フェノール、
ｂ）約１０質量％乃至５０質量％のアルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
ｃ）約１５質量％乃至６０質量％のアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレート。
【請求項４５】
炭化水素フェノール、炭化水素フェネートおよび炭化水素サリチレートの炭化水素基が独立に、線状オレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物から誘導されたものである請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
炭化水素基がアルキル基である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキル基の炭素原子数が約１２〜４０である請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
アルキル基の炭素原子数が約１８〜３０である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
アルキル基が異性化オレフィンから誘導されたものである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
アルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝鎖アルキル基である請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
アルキル基が、炭素原子数が約９〜２４の分枝鎖アルキル基である請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
アルキル基が、炭素原子数が約１０〜１８の分枝鎖アルキル基である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が独立に、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムからなる群より選ばれたものである請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートおよびアルカリ土類金属単芳香環炭化水素サリチレートのアルカリ土類金属が、カルシウムである請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約３．５質量％乃至７．０質量％の濃度で存在する請求項４３に記載の方法。
【請求項５８】
線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩が、全添加剤組成物に基づき約４．０質量％乃至６．０質量％の濃度で存在する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
線状飽和カルボン酸がステアリン酸である請求項４３に記載の方法。
【請求項６０】
過アルカリ化比が約１：１以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６１】
過アルカリ化比が約０．２：１以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６２】
ＴＢＮが約１６０以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６３】
ＴＢＮが約１４０以下である請求項４３に記載の方法。
【請求項６４】
工程ｄ）の溶媒が２−エチルヘキサノールである請求項４３に記載の方法。
【請求項６５】
請求項４３に記載の方法に従って製造された生成物。
【請求項６６】
内燃機関内で潤滑油組成物の腐食防止性能および清浄性能を維持させながら低温粘度特性を改善する方法であって、下記の成分を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）炭素原子数約１６〜約２０の線状飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩を、全添加剤組成物に基づき約３．２質量％乃至７．５質量％取り込むことにより変性した未硫化カルボキシレート清浄分散添加剤であって、過アルカリ化比が約１．４：１以下であり、ＴＢＮが約２００以下であり、そして沈降値が約０．２容量％以下である添加剤を少量。
【請求項６７】
潤滑油組成物が低排出ディーゼル用潤滑剤である請求項６６に記載の方法。
【公開番号】特開２００６−７０２７１（Ｐ２００６−７０２７１Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５６８０７（Ｐ２００５−２５６８０７）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
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