低表面積の結合剤を有する水素処理触媒
炭化水素原料、特に高い硫黄および窒素レベルを有する原料を脱ロウするための触媒が提供される。本脱ロウ触媒には、低シリカ／アルミナ比を有するゼオライトが、低表面積の結合剤と組み合わされて含まれるか、または別に、処方触媒は、ゼオライト表面積／外部表面積の高い比率を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硫黄および／または窒素含有量の潤滑油基材を処理するための触媒、およびこれらの触媒の使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
接触脱ロウは、いまや、所望の炭化水素生成物を、適切な沸点範囲を有する基材から製造するための多くのプロセスの一部である。接触脱ロウは、基材内のあまり望ましくない分子を、特定の適用により好ましい特性を有する分子に転化することを可能にする。接触脱ロウは、潤滑油を形成するために、基材の特性を向上するのに用いることができる。接触脱ロウはまた、ディーゼル燃料の低温流動特性の向上など、他の分野でも適用される。
【０００３】
接触脱ロウは、原料材の分子を分解するか、または原料材の分子を異性化するかのいずれかによって、生じ得る。主に分解によって脱ロウを行なう触媒は、主に異性化によって脱ロウを行なう触媒より、低い粘度指数を有する生成物を製造する傾向があり、また低い収率を有する傾向がある。結果として、異性化脱ロウ触媒が、多くの適用で好ましい。
【０００４】
従来の異性化脱ロウ触媒は、しかし、原料材中の硫黄および窒素汚染物による被毒に敏感である。結果として、原料材中の硫黄および／または窒素を低減するために、水素化工程または他の予備処理工程を接触脱ロウ工程の前に行うことが多い。硫黄を除去する予備処理工程を用いても、脱ロウ触媒の硫黄または窒素被毒に対する敏感性により、接触脱ロウによって処理することができる原料材のタイプは限定される。加えて、反応器の「不具合」が起こり、そのために原料材が適切に予備処理工程で処理されない場合には、高レベルの硫黄または窒素へ暴露された脱ロウ触媒を交換する必要があり得る。
【０００５】
より高レベルの窒素および硫黄を含む原料材に対する選択肢は、原料材を溶剤脱ロウすることである。溶剤脱ロウは、より高レベルの不純物を有する原料材に対して効果的であるものの、溶剤脱ロウは、接触脱ロウより、はるかによりコスト高である。従って、高不純物レベルの原料材を脱ロウするための接触脱ロウ方法が、好ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌ．、Ｊｏｕｒ．Ｃａｔａｌ．、第５２巻、第４２５頁（１９７８年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態においては、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１００以下を有するゼオライト、金属水素添加成分、および担持触媒を形成する前の粉末形態で、表面積１００ｍ２／ｇ以下を有する金属酸化物結合剤を含む担時触媒が提供される。ゼオライトおよび金属酸化物結合剤は、組み合わされて、担持触媒が形成される。
【０００９】
他の実施形態においては、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１００以下を有するゼオライト、金属水素添加成分、および金属酸化物結合剤を含む担持触媒が提供される。担持触媒は、ゼオライト表面積／外部表面積の比率少なくとも８０：１００を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較触媒の活性を示す。
【図２】比較触媒の活性を示す。
【図３】種々の触媒について、水素処理温度および流動点の間の相関を示す。
【図４】種々の触媒について、劣化速度を示す。
【図５】種々の触媒について、水素処理生成物の収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
種々の実施形態においては、本発明は、炭化水素原料材を脱ロウするのに適切な触媒を提供する。炭化水素原料材には、高レベルの硫黄および／または窒素を含むサワー原料材が含まれる。本発明の触媒は、従来の脱ロウ触媒に比較して、高硫黄または高窒素原料の存在下の活性の利点を提供する。この利点は、低シリカ／アルミナ比を有するゼオライトを使用し、低表面積を有する結合剤を用いて処方されることによって達成される。或いは、この利点は、低シリカ／アルミナ比を有し、高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有するゼオライトを使用することによって達成される。脱ロウ触媒には、第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属などの金属水素添加機能が更に含まれる。好ましくは、脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３などの一次元１０員環触媒である。
【００１２】
本発明においては、予想外に、低比率のシリカ／アルミナを有するゼオライトおよび望ましい表面積を有する結合剤の組み合わせを用いることにより、脱ロウ触媒の触媒活性が向上されることが見出されている。一実施形態においては、十分に低いシリカ：アルミナ比を有するゼオライトを、低表面積を有する結合剤と組み合わせることにより、プロセスの向上がもたらされる。他の実施形態においては、触媒活性の向上は、低シリカ：アルミナ比のゼオライトを含む処方触媒（これはまた、望ましい比率の外部表面積／ゼオライト表面積を有する）を提供することに基づく。
【００１３】
外部表面積およびゼオライト表面積とは、触媒の全表面積を特徴付ける一方法をいう。これらの表面積は、表面積測定のためのＢＥＴ法を用いる窒素多孔度測定法のデータの分析に基づいて計算される。以前の研究には、触媒中のゼオライト含有量／結合剤含有量の量は、ＢＥＴ測定により測定できることが示されている（例えば、非特許文献１を参照されたい）。次の考察においては、「外部表面積」とは、触媒中の結合剤に起因すると考えられる表面積をいい、一方「ゼオライト表面積」とは、ＢＥＴ測定においてゼオライトまたは他の脱ロウ触媒に起因すると考えられる表面積をいう。
【００１４】
本発明の触媒の利点の一つは、幅広い種類の炭化水素原料ストリームが、触媒の機能および／または性能を阻害することなく処理され得ることである。本発明の触媒と共に用いるのに適切な原料ストリームは、灯油、ディーゼル、潤滑油原料材、および他の留出油原料ストリーム（原油、シェール油、およびタールサンドから誘導される原料などのワックス含有原料ストリームを含む）であり得る。フィッシャー−トロプシュから誘導されるものなどの合成原料もまた、処理することができる。潤滑基油を調製するのに典型的なワックス含有原料材は、初留点約３１５℃以上を有し、これには、抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧軽油、減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化装置、および溶剤抽出装置から誘導されてもよく、ワックス含有量５０％以下またはそれ以上を有してもよい。適切な原料ストリームはまた、芳香族を含んでいてもよい。芳香族１０ｗｔ％以下、または芳香族２５ｗｔ％以下、または芳香族５０ｗｔ％以下などである。
【００１５】
他の実施形態においては、本発明の触媒の利点は、高レベルの窒素および硫黄の存在下に、触媒活性を維持する能力である。従来の触媒は、しばしば、窒素含有量を数ｐｐｍへ、および硫黄含有量を数百ｐｐｍ未満へ低減するのに、原料ストリームの予備処理を必要とする。対照的に、原料ストリームを基準として、窒素０．２ｗｔ％以下および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む炭化水素原料ストリームは、本発明の触媒を用いて効果的に処理することができる。一実施形態においては、原料ストリームの硫黄含有量は、硫黄少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも２ｗｔ％、または少なくとも３ｗｔ％であり得る。他の実施形態においては、原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも２５ｗｐｐｍ、または少なくとも５０ｗｐｐｍ、または少なくとも１００ｗｐｐｍ、または少なくとも２５０ｗｐｐｍ、または少なくとも５００ｗｐｐｍであり得る。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２およびＤ４６２９によって測定してもよい。
【００１６】
好ましくは、本発明の触媒は、主に、炭化水素原料材を異性化することによって、脱ロウを行うゼオライトである。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な触媒には、１０員環ゼオライトが含まれる。ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、およびＺＳＭ−２２などである。好ましい物質は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−２３がより好ましい。シリカ／アルミナ比約２０：１〜約４０：１のＺＳＭ−２３構造を有するゼオライトは、ＳＳＺ−３２と呼ばれる場合があることに注目されたい。上記の物質と親近構造である他のモレキュラーシーブには、シータ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、およびＮＵ−２３が含まれる。
【００１７】
触媒が低表面積の結合剤を用いて処方される実施形態においては、低表面積結合剤は、表面積１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または６０ｍ２／ｇ以下を有する結合剤を表す。
【００１８】
触媒が、所望される比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する実施形態においては、ゼオライト表面積は、外部表面積にほぼ等しいか、またはそれより大きいであろう。一実施形態においては、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも８０：１００、または少なくとも９０：１００、または少なくとも９５：１００である。好ましくは、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも１００：１００（または１：１）、または少なくとも１０５：１００、または少なくとも１１０：１００、または少なくとも１１５：１００である。
【００１９】
一実施形態においては、ゼオライト中のシリカ／アルミナ比はまた、低い値である。好ましくは、ゼオライト中のシリカ／アルミナ比は、１００：１以下、または８５：１以下、または７５：１以下、または７０：１以下である。種々の実施形態においては、「低い値」に相当するシリカ／アルミナの量は、いくらかのばらつきを有するであろう。例えば、ゼオライトがＺＳＭ−２３（または構造的等価物）である実施形態においては、シリカ／アルミナ比は、７５：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下であってもよい。
【００２０】
ゼオライトは、任意の好都合な方法で、結合剤と組み合わせることができる。例えば、結合触媒は、以下によって製造することができる。即ち、ゼオライトおよび結合剤の両粉末で始まり、粉末を添加した水と組み合わせて混練して混合物を形成し、次いで混合物を押出し成形して、所望のサイズの結合触媒を製造する。押出し成形助剤を用いて、ゼオライトおよび結合剤の混合物の押出し成形流動特性を修正することもできる。
【００２１】
更に他の実施形態においては、二種以上の金属酸化物から構成される結合剤を用いることもできる。このような一実施形態においては、低表面積の結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高表面積の結合剤の重量パーセントより大きい。例えば、ゼオライト６５ｗｔ％、および二種以上の金属酸化物から構成される結合剤３５ｗｔ％から構成される触媒においては、より低表面積の結合剤を少なくとも２０ｗｔ％有することが好ましい。或いは、混合された金属酸化物結合剤を形成するのに用いられる両金属酸化物が、十分に低い表面積を有する場合には、結合剤中の各金属酸化物の比率は、あまり重要でない。二種以上の金属酸化物が、結合剤を形成するために用いられる場合、二種の金属酸化物は、任意の好都合な方法によって触媒に組込むことができる。例えば、一つの結合剤は、ゼオライト粉末の形成中（噴霧乾燥中など）に、ゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤の粉末は、次いで、押出し成形の前に、第二の金属酸化物結合剤と混合することができる。
【００２２】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、低表面積結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることは、いくつかの利点を提供することが考えられる。利点の少なくとも一つは、本発明の触媒が、金属成分のより多くの比率を、結合剤上とは対照的に、触媒のゼオライト部分上に存在させることが考えられる。これは、ゼオライトの細孔内の金属レベルの増大をもたらし、その際金属は、原料ストリーム中のいくらかの硫黄または窒素汚染物質から保護される。触媒のゼオライト部分上に存在する金属は、ゼオライトの暴露される表面上に位置し得るか、または金属は、ゼオライトの細孔内に位置し得るかのいずれかである。立体効果により、１０員環ゼオライト細孔の細孔内の金属は、原料ストリーム内の嵩高分子（芳香族環を含む分子など）には暴露されないであろう。硫黄または窒素原子を運ぶ原料材内の通常の分子の多くは、環および／または他の嵩高官能基をまた含む分子である。これらの分子は、容易に、ゼオライトの１０員環細孔に入ることができず、従って細孔内の金属が、硫黄および／または窒素汚染物質と相互作用することから保護される。
【００２３】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、第二の提案される利点は、低表面積の結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることが、ゼオライトの活性点（例えば酸点）への接近を増大すると考えられることである。特に、嵩高原料については、ゼオライトの活性点へ接近の増大が、活性の全体増をもたらすことが予想される。
【００２４】
種々の実施形態においては、本発明の触媒には、金属水素添加成分が更に含まれる。金属水素添加成分は、典型的には、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００２５】
金属水素添加成分は、任意の好都合な方法で、触媒へ添加されてもよい。金属水素添加成分を添加する一技術は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトおよび結合剤を組み合わせた後、組み合わせたゼオライトおよび結合剤は、触媒粒子に押出し成形することができる。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含む溶液へ暴露されてもよい。或いは、金属は、イオン交換によって触媒へ添加されてもよく、その際金属前駆体は、押出し成形前に、ゼオライトの混合物（またはゼオライトおよび結合剤）へ添加される。
【００２６】
本請求発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０のＺＳＭ−４８である。次の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、「合成されたままの」結晶の用語で様々に記載されるであろう。これは、有機テンプレート（焼成された結晶（Ｎａ−型ＺＳＭ−４８結晶など）、または焼成およびイオン交換された結晶（Ｈ−型ＺＳＭ−４８結晶など））を依然として含む。
【００２７】
構造指向剤の除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の組織、および次の一般式の分子組成を有する。即ち、
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
[式中、ｎは、７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である]である。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、Ａｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。
【００２８】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。一実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比１１０以下、または１００以下、または９５以下を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる所定の調製についても、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比と、僅かに異なるモル比を有してもよいことが注目されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶に不完全に組込むことにより生じ得る。
【００２９】
焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的には、小さな結晶の凝集物を形成する。これは、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る。これらの小さな結晶は、それらが一般により大きな活性をもたらすことから望ましい。より小さな結晶とは、所定量の触媒当りにより多数の活性触媒点をもたらす、より大きな表面積を意味する。好ましくは、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、繊維状結晶を全く含まない組織を有する。繊維状とは、Ｌ／Ｄ比＞１０／１を有する結晶を意味する。ここで、ＬおよびＤは、結晶の長さおよび直径を表す。他の実施形態においては、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、針状結晶を少量有するか、またはそれを含まない。針状とは、Ｌ／Ｄ比＜１０／１、好ましくは５／１未満、より好ましくは３／１〜５／１を有する結晶を意味する。ＳＥＭは、本明細書の方法に従って調製される結晶が、繊維状または針状組織を有する検知可能な結晶を全く有さないことを示す。この組織単独か、または低シリカ：アルミナ比で結合された組織は、高活性、並びに望ましい環境特性を有する触媒をもたらす。
【００３０】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミネート塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶組織を達成するためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．０１５〜０．０２５
である。
【００３１】
上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ比、および構造指向剤：シリカ比の両方に示される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のＫｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状組織を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。Ｋｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状組織が望まれない場合には、好ましい範囲が、用いられるべきである。これは、更に、実施例で下記に示される。
【００３２】
シリカ素材は、好ましくは沈降シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈降シリカを含む粉末化シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）または溶解シリカなどのケイ酸コロイドシリカが含まれる。塩基の存在下に、これらの他のシリカ素材は、シリケートを形成してもよい。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレート、またはガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイドアルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもよく、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物などである。指向剤は、二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであり得る。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロライドである。
【００３３】
一実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、繊維状組織を含まない組織を有する。繊維状組織は、この結晶組織がＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから、望まれない。他の実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、低い割合の針状組織を含む組織を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状組織の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であり得る。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状組織を含まなくてもよい。少量の針状結晶は、針状結晶がいくつかのタイプの反応に対してＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられることから、いくつかの適用に対して好ましい。所望の組織を高純度で得るためには、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が、用いられるべきである。加えて、Ｋｅｎｙａｉｔｅを含まない組成、および／または針状組織を含まない組成が望まれる場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
【００３４】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも一部が、使用前または更なる処理の前に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成され得る。圧力は、大気圧であってもまたは減圧であってもよい。乾燥が弱減圧条件下に行なわれる場合には、温度は、大気圧下におけるものより低くてもよい。
【００３５】
触媒は、典型的には、使用前に、結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望の使用温度に耐性があり、かつ磨耗耐性がある。結合剤は、触媒活性であるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、および金属酸化物（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびシリカ−アルミナなど）が含まれてもよい。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の物質とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて、他の多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、並びに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態であってもよい。結合ＺＳＭ−４８は、結合ＺＳＭ−４８を基準として、ＺＳＭ−４８が１０〜１００ｗｔ％の範囲であってもよく、残りは結合剤である。
【００３６】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いてもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ分類に基づく周期律表の第６〜１２族からのものであってもよい。好ましくは、第６族および第８〜１０族である。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。水素添加金属の混合物を用いてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄなどであり、好ましくはＰｔ／Ｐｄである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。一実施形態においては、金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属の量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。金属をＺＳＭ−４８触媒上へ充填する方法は、周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。
【００３７】
上記の実施形態に従って作製された高純度ＺＳＭ−４８触媒は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この高い酸性度にも係わらず、それらは、卓越した活性および選択性、並びに優れた収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から環境上の利点を有し、小さな結晶サイズはまた、触媒活性に対して有利である。
【００３８】
ＺＳＭ−２３を組込んだ本発明の触媒については、低比率のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３を有するＺＳＭ−２３を製造するための任意の適切な方法を用いてよい。特許文献１には、低ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するのに適切な合成方法の例が示される。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するのに適切な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを、過剰のヨウ化メチルでメチル化することによって形成することができる。メチル化は、ヨウ化メチルを、イミノビスプロピルアミンへ滴下して添加することによって達成される。これは、無水エタノールに溶媒和される。混合物は、還流温度７７℃へ１８時間加熱される。得られた固体生成物は、ろ過され、無水エタノールで洗浄される。
【００３９】
上記の方法によって製造される指向剤は、次いで、コロイドシリカゲル（３０％ＳｉＯ２）、アルミナ素材、アルカリカチオン（ＮａまたはＫなど）素材、および脱イオン水と混合されて、ヒドロゲルを形成することができる。アルミナ素材は、いかなる好都合な素材でもよい。アルミナ硫酸塩またはアルミン酸ナトリウムなどである。溶液は、次いで、結晶化温度（１７０℃など）へ加熱され、得られたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。ＺＳＭ−２３結晶は、次いで、低表面積の結合剤と組み合わされて、本発明の触媒が形成することができる。
【実施例】
【００４０】
例１．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびチアニア３５％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４１】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料（くもり点３１）２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４２】
例２（比較例）．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／Ａｌ２Ｏ３
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびＡｌ２Ｏ３３５％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いでスチーミングした（８９０°Ｆで３時間）。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４３】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４４】
例３．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持８０／２０ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＳｉＯ２
ＺＳＭ−４８（９０／１）８０％およびＳｉＯ２２０％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４５】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４６】
例４．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／シータ−アルミナ
疑似ベーマイトアルミナを、１０００℃で焼成して、それを、上記の例２で結合剤として用いられたガンマ相アルミナと比較して、より低表面積のシータ相へ転化した。ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％および焼成されたアルミナ３５％を、ＰＶＡ０．２５％と共に、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（９５０℃）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４７】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４８】
例５．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ジルコニア
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびジルコニア３５％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４９】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１は、例１、３、４、および５からの触媒全てが、外部表面積に少なくともほぼ同等のゼオライト表面積を有することを示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２においては、−４５℃の値は、くもり点を測定するのに用いられる装置について、測定範囲の下端を表すことに注目されたい。＊印で示されるくもり点測定値は、処理された原料の実際のくもり点値よりむしろ、装置の検知限界を表すと考えられる。表２に示されるように、外部表面積に少なくともほぼ同等のゼオライト表面積を有する触媒全ては、空間速度約０．７５で、最低の検知可能くもり点を有する生成物をもたらした。対照的に、例２からの触媒（より大きな外部表面積を有する）は、空間速度約０．７５に対して、単に−２６というくもり点をもたらした。例２で触媒を形成するのに用いられたアルミナはまた、高表面積の結合剤に対応することに注目されたい。より高い空間速度約１．０では、全ての低表面積結合剤の触媒はまた、良好な結果をもたらした。
【００５４】
例６（比較例）．高シリカ／アルミナ比の水素化脱ロウ触媒
更なる触媒の評価を、高シリカ／アルミナ比のゼオライトを有する比較触媒について行った。Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６３／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／ＴｉＯ２触媒を、次の手順に従って調製した。対応する試料をまた、ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いて調製した。これは、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
【００５５】
ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％およびチタニア３５％からなる押出し成形物（５０グラム）を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１に上記に示されるように、ＴｉＯ２結合剤は、高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を提供する。ＴｉＯ２結合剤はまた、Ａｌ２Ｏ３結合剤より低い酸性度を示す。
【００５６】
上記二種の触媒を、１３０Ｎラフィネートをモデル化するように設計された多成分モデル化合物系の水素化脱ロウ実験で用いた。多成分モデル原料は、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）０．５％、およびキノリン中Ｎ１００ｐｐｍ（ＨＤＳ／ＨＤＮを監視するためのバルクＳ、Ｎ種）が添加されたデカリン溶剤中ｎ−ヘキサンデカン４０％から作製された。原料系は、実際のワックス質原料組成物を模擬するように設計された。
【００５７】
水素化脱ロウ検討を、連続触媒試験装置を用いて行った。これは、ＩＳＣＯシリンジポンプを有する液体供給系、三域加熱炉を有する固定床管状反応器、液体生成物収集装置、およびガス分析のためのオンラインＭＴＩ ＧＣから構成された。典型的には、触媒１０ｃｃを、量り取り、１／８インチサーモウェルを含むダウンフロー型３／８インチステンレス鋼反応器に充填した。装置を圧力試験した後、触媒を、大気圧で、２５０ｃｃ／分のＮ２を用いて３００℃で２時間乾燥した。触媒を、次いで、水素還元によって還元した。触媒処理の完了時に、反応器を１５０℃へ冷却し、装置圧力を、背圧調整装置を調整することによって６００ｐｓｉｇへ設定し、ガスフローをＮ２からＨ２へ切り替えた。液体原料材を、１液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器に導入した。液体原料がダウンストリームのノックアウトポットに達するやいなや、反応器温度を、目標値へ昇温した。物質収支を、装置が６時間経過するまで取った。全液体生成物を、物質収支ドロップアウトポットに収集し、ＦＩＤ付きＨＰ５８８０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。詳細な芳香族成分の転化率および生成物を、ＧＣ分析によって同定および計算した。ガス試料を、ＴＣＤおよびＦＩＤの両検知器を装備されたオンラインＨＰ ＭＴＩ ＧＣを用いて分析した。一連の運転を行なって、触媒活性／生成物特性が、プロセス温度の関数として理解された。
【００５８】
全触媒を、１０ｃｃの量で反応器中に充填し、例８に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、Ｔ＝２７０〜３８０℃、Ｐ＝６００ｐｓｉｇ、液体速度＝１０ｃｃ／時、Ｈ２循環速度＝２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、およびＬＨＳＶ＝１時−１である。
【００５９】
ｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）の異性化活性および収率を、図１および２に要約する。図１は、アルミナ結合された（より高表面積の）触媒に対する清浄原料およびスパイク原料について、ｎＣ１６転化率およびイソ−Ｃ１６収率の関係を示す。図２は、チタニア結合された（より低表面積の）触媒に対する類似の関係を示す。一般に、より高表面積およびより低表面積の結合剤を有する触媒は、類似の転化効率を示す。低表面積の触媒（図２）は、より高表面積の触媒と比較して、収率に関して僅かにより低い転化効率を有する。これらの原料のそれぞれについては、所定のｎＣ１６転化レベルを達成するのに必要とされる温度は、二タイプの触媒において類似していた。
【００６０】
図１および２は、本請求発明の利点が、低表面積の結合剤を任意の脱ロウ触媒と一緒に用いることによっても、簡単に達成できないことを示す。清浄原料、または硫黄および窒素の一種以上を含む原料へ暴露された場合には、高シリカ／アルミナ比を有する脱ロウ触媒は、より高表面積の結合剤と比較して低表面積の結合剤を用いて処方された場合に、類似の活性を、または恐らくは低減された活性をさえ示した。
【００６１】
例７．Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２による１３０Ｎ原料を用いる水素化脱ロウ
この例は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２の触媒性能を、対応するアルミナ結合された（より高い外部表面積の）触媒に対して、１３０Ｎラフィネートを用いて示す。
【００６２】
ＺＳＭ−４８（９０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％およびチタニア３５％からなる押出し成形物（３０グラム）を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。対応する試料をまた、ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いて調製した。
【００６３】
触媒を、１０ｃｃの量で反応器に充填し、例６に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、Ｔ＝３３０〜３８０℃、Ｐ＝４００ｐｓｉｇ、液体速度＝５ｃｃ／時、Ｈ２循環速度＝５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、およびＬＨＳＶ＝０．５時−１である。触媒を、Ｎ６６ｗｐｐｍおよびＳ０．６３ｗｔ％を含む１３０Ｎラフィネートへ暴露した。
【００６４】
図３は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒の相対触媒活性を示す。１３０Ｎラフィネート原料については、対応するアルミナ結合触媒と比較して、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒は、所定の生成物流動点で、２０℃の温度の利点（即ち、２０℃より低い温度で、より活性がある）を示した。図３はまた、半分の窒素含有量を有する１３０Ｎラフィネート原料について、Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／Ａｌ２Ｏ３を用いて水素処理されたデータを示すことに注目されたい。（これは、例６からのアルミナ結合触媒である。）二倍の窒素含有量でさえ、より低表面積のＰｔ０．６ｗｔ％を有する６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒は、実質的な活性メリットを達成した。
【００６５】
低表面積、低シリカ／アルミナ比の触媒の利点を更に示すために、図４は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒について、ＴＩＲプロットを示す。ＴＩＲプロットは、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒の劣化速度が、対応するアルミナ結合触媒の０．６９℃／日と比較して、０．６２４℃／日であったことを示す。従って、窒素リッチ原料へ暴露された場合には、低表面積および低シリカ／アルミナ比の触媒は、向上された活性、およびより長い活性寿命の両方を示す。
【００６６】
図５は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および図３に示される二種のアルミナ結合触媒について、潤滑油収率を示す。Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２は、対応するアルミナ結合（より高表面積）触媒と同じ潤滑油収率を示す。より低い表面積、およびより高い表面積の触媒についてのＶＩ：流動点の関係はまた、類似である。Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ触媒はいずれも、より高いシリカ／アルミナ比の触媒と比較して、向上した流動点：収率関係を示すことに注目されたい。
【００６７】
例８．混合結合剤系
本例は、低表面積の結合剤の利点が、主要量の結合剤が低表面積結合剤である場合に、混合結合剤系に対して実現し得ることを示す。
【００６８】
ＺＳＭ−４８（９０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％および混合結合剤３５％からなる押出し成形物を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。押出し成形物中の結合剤３５ｗｔ％は、アルミナ（より高表面積）２０ｗｔ％およびチタニア（より低表面積）１５ｗｔ％から構成された。
【００６９】
ＺＳＭ−４８（９０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％および混合結合剤３５％からなる第二の押出し成形物をまた、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。第二の押出し成形物において、結合剤３５ｗｔ％は、チタニア（より低表面積）２５ｗｔ％およびアルミナ（より高表面積）１０ｗｔ％から構成された。
【００７０】
上記触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブシステムで試験した。アルミナ２０ｗｔ％およびチタニア１５ｗｔ％の結合剤を有する触媒については、触媒２０８．９０ｍｇおよび７１．１９ｍｇを、別個のウェルに充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。（６００Ｎ原料材は、１３０Ｎ原料に類似のＮおよびＳレベルを有した。）「空間速度」は、それぞれ、１．０４および３．０３であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られたくもり点は、ＷＨＳＶ１．０３で−１８℃、およびＷＨＳＶ３．０９で２１℃であった。
【００７１】
チタニア２５ｗｔ％およびアルミナ１０ｗｔ％の結合剤を有する触媒については、触媒２１２．５７ｍｇおよび６９．７５ｍｇを、別個のウェルに充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。（６００Ｎ原料材は、１３０Ｎ原料に類似のＮおよびＳレベルを有した。）「空間速度」は、それぞれ、１．０２および３．１０であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られたくもり点は、ＷＨＳＶ１．０３で−４５℃（くもり点装置の検知限界）、およびＷＨＳＶ３．０９で３℃であった。
【００７２】
上記活性試験は、上記例１〜５からの結果に匹敵する。主要量の高表面積結合剤から構成される結合剤を含む触媒は、例２の高表面積結合剤を有する触媒に類似に挙動した。主要量の低表面積結合剤を有する触媒は、上記例１および３〜５に示されるように、はるかにより活性な触媒をもたらした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硫黄および／または窒素含有量の潤滑油基材を処理するための触媒、およびこれらの触媒の使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
接触脱ロウは、いまや、所望の炭化水素生成物を、適切な沸点範囲を有する基材から製造するための多くのプロセスの一部である。接触脱ロウは、基材内のあまり望ましくない分子を、特定の適用により好ましい特性を有する分子に転化することを可能にする。接触脱ロウは、潤滑油を形成するために、基材の特性を向上するのに用いることができる。接触脱ロウはまた、ディーゼル燃料の低温流動特性の向上など、他の分野でも適用される。
【０００３】
接触脱ロウは、原料材の分子を分解するか、または原料材の分子を異性化するかのいずれかによって、生じ得る。主に分解によって脱ロウを行なう触媒は、主に異性化によって脱ロウを行なう触媒より、低い粘度指数を有する生成物を製造する傾向があり、また低い収率を有する傾向がある。結果として、異性化脱ロウ触媒が、多くの適用で好ましい。
【０００４】
従来の異性化脱ロウ触媒は、しかし、原料材中の硫黄および窒素汚染物による被毒に敏感である。結果として、原料材中の硫黄および／または窒素を低減するために、水素化工程または他の予備処理工程を接触脱ロウ工程の前に行うことが多い。硫黄を除去する予備処理工程を用いても、脱ロウ触媒の硫黄または窒素被毒に対する敏感性により、接触脱ロウによって処理することができる原料材のタイプは限定される。加えて、反応器の「不具合」が起こり、そのために原料材が適切に予備処理工程で処理されない場合には、高レベルの硫黄または窒素へ暴露された脱ロウ触媒を交換する必要があり得る。
【０００５】
より高レベルの窒素および硫黄を含む原料材に対する選択肢は、原料材を溶剤脱ロウすることである。溶剤脱ロウは、より高レベルの不純物を有する原料材に対して効果的であるものの、溶剤脱ロウは、接触脱ロウより、はるかによりコスト高である。従って、高不純物レベルの原料材を脱ロウするための接触脱ロウ方法が、好ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌ．、Ｊｏｕｒ．Ｃａｔａｌ．、第５２巻、第４２５頁（１９７８年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態においては、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１００以下を有するゼオライト、金属水素添加成分、および担持触媒を形成する前の粉末形態で、表面積１００ｍ２／ｇ以下を有する金属酸化物結合剤を含む担時触媒が提供される。ゼオライトおよび金属酸化物結合剤は、組み合わされて、担持触媒が形成される。
【０００９】
他の実施形態においては、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１００以下を有するゼオライト、金属水素添加成分、および金属酸化物結合剤を含む担持触媒が提供される。担持触媒は、ゼオライト表面積／外部表面積の比率少なくとも８０：１００を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較触媒の活性を示す。
【図２】比較触媒の活性を示す。
【図３】種々の触媒について、水素処理温度および流動点の間の相関を示す。
【図４】種々の触媒について、劣化速度を示す。
【図５】種々の触媒について、水素処理生成物の収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
種々の実施形態においては、本発明は、炭化水素原料材を脱ロウするのに適切な触媒を提供する。炭化水素原料材には、高レベルの硫黄および／または窒素を含むサワー原料材が含まれる。本発明の触媒は、従来の脱ロウ触媒に比較して、高硫黄または高窒素原料の存在下の活性の利点を提供する。この利点は、低シリカ／アルミナ比を有するゼオライトを使用し、低表面積を有する結合剤を用いて処方されることによって達成される。或いは、この利点は、低シリカ／アルミナ比を有し、高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有するゼオライトを使用することによって達成される。脱ロウ触媒には、第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属などの金属水素添加機能が更に含まれる。好ましくは、脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３などの一次元１０員環触媒である。
【００１２】
本発明においては、予想外に、低比率のシリカ／アルミナを有するゼオライトおよび望ましい表面積を有する結合剤の組み合わせを用いることにより、脱ロウ触媒の触媒活性が向上されることが見出されている。一実施形態においては、十分に低いシリカ：アルミナ比を有するゼオライトを、低表面積を有する結合剤と組み合わせることにより、プロセスの向上がもたらされる。他の実施形態においては、触媒活性の向上は、低シリカ：アルミナ比のゼオライトを含む処方触媒（これはまた、望ましい比率の外部表面積／ゼオライト表面積を有する）を提供することに基づく。
【００１３】
外部表面積およびゼオライト表面積とは、触媒の全表面積を特徴付ける一方法をいう。これらの表面積は、表面積測定のためのＢＥＴ法を用いる窒素多孔度測定法のデータの分析に基づいて計算される。以前の研究には、触媒中のゼオライト含有量／結合剤含有量の量は、ＢＥＴ測定により測定できることが示されている（例えば、非特許文献１を参照されたい）。次の考察においては、「外部表面積」とは、触媒中の結合剤に起因すると考えられる表面積をいい、一方「ゼオライト表面積」とは、ＢＥＴ測定においてゼオライトまたは他の脱ロウ触媒に起因すると考えられる表面積をいう。
【００１４】
本発明の触媒の利点の一つは、幅広い種類の炭化水素原料ストリームが、触媒の機能および／または性能を阻害することなく処理され得ることである。本発明の触媒と共に用いるのに適切な原料ストリームは、灯油、ディーゼル、潤滑油原料材、および他の留出油原料ストリーム（原油、シェール油、およびタールサンドから誘導される原料などのワックス含有原料ストリームを含む）であり得る。フィッシャー−トロプシュから誘導されるものなどの合成原料もまた、処理することができる。潤滑基油を調製するのに典型的なワックス含有原料材は、初留点約３１５℃以上を有し、これには、抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧軽油、減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化装置、および溶剤抽出装置から誘導されてもよく、ワックス含有量５０％以下またはそれ以上を有してもよい。適切な原料ストリームはまた、芳香族を含んでいてもよい。芳香族１０ｗｔ％以下、または芳香族２５ｗｔ％以下、または芳香族５０ｗｔ％以下などである。
【００１５】
他の実施形態においては、本発明の触媒の利点は、高レベルの窒素および硫黄の存在下に、触媒活性を維持する能力である。従来の触媒は、しばしば、窒素含有量を数ｐｐｍへ、および硫黄含有量を数百ｐｐｍ未満へ低減するのに、原料ストリームの予備処理を必要とする。対照的に、原料ストリームを基準として、窒素０．２ｗｔ％以下および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む炭化水素原料ストリームは、本発明の触媒を用いて効果的に処理することができる。一実施形態においては、原料ストリームの硫黄含有量は、硫黄少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも２ｗｔ％、または少なくとも３ｗｔ％であり得る。他の実施形態においては、原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも２５ｗｐｐｍ、または少なくとも５０ｗｐｐｍ、または少なくとも１００ｗｐｐｍ、または少なくとも２５０ｗｐｐｍ、または少なくとも５００ｗｐｐｍであり得る。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２およびＤ４６２９によって測定してもよい。
【００１６】
好ましくは、本発明の触媒は、主に、炭化水素原料材を異性化することによって、脱ロウを行うゼオライトである。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な触媒には、１０員環ゼオライトが含まれる。ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、およびＺＳＭ−２２などである。好ましい物質は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−２３がより好ましい。シリカ／アルミナ比約２０：１〜約４０：１のＺＳＭ−２３構造を有するゼオライトは、ＳＳＺ−３２と呼ばれる場合があることに注目されたい。上記の物質と親近構造である他のモレキュラーシーブには、シータ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、およびＮＵ−２３が含まれる。
【００１７】
触媒が低表面積の結合剤を用いて処方される実施形態においては、低表面積結合剤は、表面積１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または６０ｍ２／ｇ以下を有する結合剤を表す。
【００１８】
触媒が、所望される比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する実施形態においては、ゼオライト表面積は、外部表面積にほぼ等しいか、またはそれより大きいであろう。一実施形態においては、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも８０：１００、または少なくとも９０：１００、または少なくとも９５：１００である。好ましくは、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも１００：１００（または１：１）、または少なくとも１０５：１００、または少なくとも１１０：１００、または少なくとも１１５：１００である。
【００１９】
一実施形態においては、ゼオライト中のシリカ／アルミナ比はまた、低い値である。好ましくは、ゼオライト中のシリカ／アルミナ比は、１００：１以下、または８５：１以下、または７５：１以下、または７０：１以下である。種々の実施形態においては、「低い値」に相当するシリカ／アルミナの量は、いくらかのばらつきを有するであろう。例えば、ゼオライトがＺＳＭ−２３（または構造的等価物）である実施形態においては、シリカ／アルミナ比は、７５：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下であってもよい。
【００２０】
ゼオライトは、任意の好都合な方法で、結合剤と組み合わせることができる。例えば、結合触媒は、以下によって製造することができる。即ち、ゼオライトおよび結合剤の両粉末で始まり、粉末を添加した水と組み合わせて混練して混合物を形成し、次いで混合物を押出し成形して、所望のサイズの結合触媒を製造する。押出し成形助剤を用いて、ゼオライトおよび結合剤の混合物の押出し成形流動特性を修正することもできる。
【００２１】
更に他の実施形態においては、二種以上の金属酸化物から構成される結合剤を用いることもできる。このような一実施形態においては、低表面積の結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高表面積の結合剤の重量パーセントより大きい。例えば、ゼオライト６５ｗｔ％、および二種以上の金属酸化物から構成される結合剤３５ｗｔ％から構成される触媒においては、より低表面積の結合剤を少なくとも２０ｗｔ％有することが好ましい。或いは、混合された金属酸化物結合剤を形成するのに用いられる両金属酸化物が、十分に低い表面積を有する場合には、結合剤中の各金属酸化物の比率は、あまり重要でない。二種以上の金属酸化物が、結合剤を形成するために用いられる場合、二種の金属酸化物は、任意の好都合な方法によって触媒に組込むことができる。例えば、一つの結合剤は、ゼオライト粉末の形成中（噴霧乾燥中など）に、ゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤の粉末は、次いで、押出し成形の前に、第二の金属酸化物結合剤と混合することができる。
【００２２】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、低表面積結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることは、いくつかの利点を提供することが考えられる。利点の少なくとも一つは、本発明の触媒が、金属成分のより多くの比率を、結合剤上とは対照的に、触媒のゼオライト部分上に存在させることが考えられる。これは、ゼオライトの細孔内の金属レベルの増大をもたらし、その際金属は、原料ストリーム中のいくらかの硫黄または窒素汚染物質から保護される。触媒のゼオライト部分上に存在する金属は、ゼオライトの暴露される表面上に位置し得るか、または金属は、ゼオライトの細孔内に位置し得るかのいずれかである。立体効果により、１０員環ゼオライト細孔の細孔内の金属は、原料ストリーム内の嵩高分子（芳香族環を含む分子など）には暴露されないであろう。硫黄または窒素原子を運ぶ原料材内の通常の分子の多くは、環および／または他の嵩高官能基をまた含む分子である。これらの分子は、容易に、ゼオライトの１０員環細孔に入ることができず、従って細孔内の金属が、硫黄および／または窒素汚染物質と相互作用することから保護される。
【００２３】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、第二の提案される利点は、低表面積の結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることが、ゼオライトの活性点（例えば酸点）への接近を増大すると考えられることである。特に、嵩高原料については、ゼオライトの活性点へ接近の増大が、活性の全体増をもたらすことが予想される。
【００２４】
種々の実施形態においては、本発明の触媒には、金属水素添加成分が更に含まれる。金属水素添加成分は、典型的には、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００２５】
金属水素添加成分は、任意の好都合な方法で、触媒へ添加されてもよい。金属水素添加成分を添加する一技術は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトおよび結合剤を組み合わせた後、組み合わせたゼオライトおよび結合剤は、触媒粒子に押出し成形することができる。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含む溶液へ暴露されてもよい。或いは、金属は、イオン交換によって触媒へ添加されてもよく、その際金属前駆体は、押出し成形前に、ゼオライトの混合物（またはゼオライトおよび結合剤）へ添加される。
【００２６】
本請求発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０のＺＳＭ−４８である。次の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、「合成されたままの」結晶の用語で様々に記載されるであろう。これは、有機テンプレート（焼成された結晶（Ｎａ−型ＺＳＭ−４８結晶など）、または焼成およびイオン交換された結晶（Ｈ−型ＺＳＭ−４８結晶など））を依然として含む。
【００２７】
構造指向剤の除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の組織、および次の一般式の分子組成を有する。即ち、
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
[式中、ｎは、７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である]である。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、Ａｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。
【００２８】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。一実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比１１０以下、または１００以下、または９５以下を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる所定の調製についても、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比と、僅かに異なるモル比を有してもよいことが注目されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶に不完全に組込むことにより生じ得る。
【００２９】
焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的には、小さな結晶の凝集物を形成する。これは、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る。これらの小さな結晶は、それらが一般により大きな活性をもたらすことから望ましい。より小さな結晶とは、所定量の触媒当りにより多数の活性触媒点をもたらす、より大きな表面積を意味する。好ましくは、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、繊維状結晶を全く含まない組織を有する。繊維状とは、Ｌ／Ｄ比＞１０／１を有する結晶を意味する。ここで、ＬおよびＤは、結晶の長さおよび直径を表す。他の実施形態においては、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、針状結晶を少量有するか、またはそれを含まない。針状とは、Ｌ／Ｄ比＜１０／１、好ましくは５／１未満、より好ましくは３／１〜５／１を有する結晶を意味する。ＳＥＭは、本明細書の方法に従って調製される結晶が、繊維状または針状組織を有する検知可能な結晶を全く有さないことを示す。この組織単独か、または低シリカ：アルミナ比で結合された組織は、高活性、並びに望ましい環境特性を有する触媒をもたらす。
【００３０】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミネート塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶組織を達成するためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましいモル比）＝０．０１５〜０．０２５
である。
【００３１】
上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ比、および構造指向剤：シリカ比の両方に示される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のＫｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状組織を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。Ｋｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状組織が望まれない場合には、好ましい範囲が、用いられるべきである。これは、更に、実施例で下記に示される。
【００３２】
シリカ素材は、好ましくは沈降シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈降シリカを含む粉末化シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）または溶解シリカなどのケイ酸コロイドシリカが含まれる。塩基の存在下に、これらの他のシリカ素材は、シリケートを形成してもよい。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレート、またはガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイドアルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもよく、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物などである。指向剤は、二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであり得る。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロライドである。
【００３３】
一実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、繊維状組織を含まない組織を有する。繊維状組織は、この結晶組織がＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから、望まれない。他の実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、低い割合の針状組織を含む組織を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状組織の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であり得る。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状組織を含まなくてもよい。少量の針状結晶は、針状結晶がいくつかのタイプの反応に対してＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられることから、いくつかの適用に対して好ましい。所望の組織を高純度で得るためには、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が、用いられるべきである。加えて、Ｋｅｎｙａｉｔｅを含まない組成、および／または針状組織を含まない組成が望まれる場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
【００３４】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも一部が、使用前または更なる処理の前に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成され得る。圧力は、大気圧であってもまたは減圧であってもよい。乾燥が弱減圧条件下に行なわれる場合には、温度は、大気圧下におけるものより低くてもよい。
【００３５】
触媒は、典型的には、使用前に、結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望の使用温度に耐性があり、かつ磨耗耐性がある。結合剤は、触媒活性であるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、および金属酸化物（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびシリカ−アルミナなど）が含まれてもよい。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の物質とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて、他の多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、並びに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態であってもよい。結合ＺＳＭ−４８は、結合ＺＳＭ−４８を基準として、ＺＳＭ−４８が１０〜１００ｗｔ％の範囲であってもよく、残りは結合剤である。
【００３６】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いてもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ分類に基づく周期律表の第６〜１２族からのものであってもよい。好ましくは、第６族および第８〜１０族である。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。水素添加金属の混合物を用いてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄなどであり、好ましくはＰｔ／Ｐｄである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。一実施形態においては、金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属の量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。金属をＺＳＭ−４８触媒上へ充填する方法は、周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。
【００３７】
上記の実施形態に従って作製された高純度ＺＳＭ−４８触媒は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この高い酸性度にも係わらず、それらは、卓越した活性および選択性、並びに優れた収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から環境上の利点を有し、小さな結晶サイズはまた、触媒活性に対して有利である。
【００３８】
ＺＳＭ−２３を組込んだ本発明の触媒については、低比率のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３を有するＺＳＭ−２３を製造するための任意の適切な方法を用いてよい。特許文献１には、低ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するのに適切な合成方法の例が示される。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するのに適切な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを、過剰のヨウ化メチルでメチル化することによって形成することができる。メチル化は、ヨウ化メチルを、イミノビスプロピルアミンへ滴下して添加することによって達成される。これは、無水エタノールに溶媒和される。混合物は、還流温度７７℃へ１８時間加熱される。得られた固体生成物は、ろ過され、無水エタノールで洗浄される。
【００３９】
上記の方法によって製造される指向剤は、次いで、コロイドシリカゲル（３０％ＳｉＯ２）、アルミナ素材、アルカリカチオン（ＮａまたはＫなど）素材、および脱イオン水と混合されて、ヒドロゲルを形成することができる。アルミナ素材は、いかなる好都合な素材でもよい。アルミナ硫酸塩またはアルミン酸ナトリウムなどである。溶液は、次いで、結晶化温度（１７０℃など）へ加熱され、得られたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。ＺＳＭ−２３結晶は、次いで、低表面積の結合剤と組み合わされて、本発明の触媒が形成することができる。
【実施例】
【００４０】
例１．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびチアニア３５％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４１】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料（くもり点３１）２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４２】
例２（比較例）．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／Ａｌ２Ｏ３
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびＡｌ２Ｏ３３５％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いでスチーミングした（８９０°Ｆで３時間）。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４３】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４４】
例３．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持８０／２０ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＳｉＯ２
ＺＳＭ−４８（９０／１）８０％およびＳｉＯ２２０％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４５】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４６】
例４．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／シータ−アルミナ
疑似ベーマイトアルミナを、１０００℃で焼成して、それを、上記の例２で結合剤として用いられたガンマ相アルミナと比較して、より低表面積のシータ相へ転化した。ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％および焼成されたアルミナ３５％を、ＰＶＡ０．２５％と共に、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（９５０℃）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４７】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００４８】
例５．Ｐｔ０．６ｗｔ％（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ジルコニア
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびジルコニア３５％を、１／１６インチの四葉へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２（１０００°Ｆ）中で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次いで２５０°Ｆで乾燥し、引続いて空気中１０００°Ｆで焼成した。押出し成形物を、次いで、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度測定法による押出し成形物の表面積を示す。
【００４９】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを用いて、上記触媒の活性を決定した。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５グラムを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１は、例１、３、４、および５からの触媒全てが、外部表面積に少なくともほぼ同等のゼオライト表面積を有することを示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２においては、−４５℃の値は、くもり点を測定するのに用いられる装置について、測定範囲の下端を表すことに注目されたい。＊印で示されるくもり点測定値は、処理された原料の実際のくもり点値よりむしろ、装置の検知限界を表すと考えられる。表２に示されるように、外部表面積に少なくともほぼ同等のゼオライト表面積を有する触媒全ては、空間速度約０．７５で、最低の検知可能くもり点を有する生成物をもたらした。対照的に、例２からの触媒（より大きな外部表面積を有する）は、空間速度約０．７５に対して、単に−２６というくもり点をもたらした。例２で触媒を形成するのに用いられたアルミナはまた、高表面積の結合剤に対応することに注目されたい。より高い空間速度約１．０では、全ての低表面積結合剤の触媒はまた、良好な結果をもたらした。
【００５４】
例６（比較例）．高シリカ／アルミナ比の水素化脱ロウ触媒
更なる触媒の評価を、高シリカ／アルミナ比のゼオライトを有する比較触媒について行った。Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６３／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／ＴｉＯ２触媒を、次の手順に従って調製した。対応する試料をまた、ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いて調製した。これは、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
【００５５】
ＺＳＭ−４８（１８０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％およびチタニア３５％からなる押出し成形物（５０グラム）を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。表１に上記に示されるように、ＴｉＯ２結合剤は、高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を提供する。ＴｉＯ２結合剤はまた、Ａｌ２Ｏ３結合剤より低い酸性度を示す。
【００５６】
上記二種の触媒を、１３０Ｎラフィネートをモデル化するように設計された多成分モデル化合物系の水素化脱ロウ実験で用いた。多成分モデル原料は、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）０．５％、およびキノリン中Ｎ１００ｐｐｍ（ＨＤＳ／ＨＤＮを監視するためのバルクＳ、Ｎ種）が添加されたデカリン溶剤中ｎ−ヘキサンデカン４０％から作製された。原料系は、実際のワックス質原料組成物を模擬するように設計された。
【００５７】
水素化脱ロウ検討を、連続触媒試験装置を用いて行った。これは、ＩＳＣＯシリンジポンプを有する液体供給系、三域加熱炉を有する固定床管状反応器、液体生成物収集装置、およびガス分析のためのオンラインＭＴＩ ＧＣから構成された。典型的には、触媒１０ｃｃを、量り取り、１／８インチサーモウェルを含むダウンフロー型３／８インチステンレス鋼反応器に充填した。装置を圧力試験した後、触媒を、大気圧で、２５０ｃｃ／分のＮ２を用いて３００℃で２時間乾燥した。触媒を、次いで、水素還元によって還元した。触媒処理の完了時に、反応器を１５０℃へ冷却し、装置圧力を、背圧調整装置を調整することによって６００ｐｓｉｇへ設定し、ガスフローをＮ２からＨ２へ切り替えた。液体原料材を、１液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器に導入した。液体原料がダウンストリームのノックアウトポットに達するやいなや、反応器温度を、目標値へ昇温した。物質収支を、装置が６時間経過するまで取った。全液体生成物を、物質収支ドロップアウトポットに収集し、ＦＩＤ付きＨＰ５８８０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。詳細な芳香族成分の転化率および生成物を、ＧＣ分析によって同定および計算した。ガス試料を、ＴＣＤおよびＦＩＤの両検知器を装備されたオンラインＨＰ ＭＴＩ ＧＣを用いて分析した。一連の運転を行なって、触媒活性／生成物特性が、プロセス温度の関数として理解された。
【００５８】
全触媒を、１０ｃｃの量で反応器中に充填し、例８に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、Ｔ＝２７０〜３８０℃、Ｐ＝６００ｐｓｉｇ、液体速度＝１０ｃｃ／時、Ｈ２循環速度＝２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、およびＬＨＳＶ＝１時−１である。
【００５９】
ｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）の異性化活性および収率を、図１および２に要約する。図１は、アルミナ結合された（より高表面積の）触媒に対する清浄原料およびスパイク原料について、ｎＣ１６転化率およびイソ−Ｃ１６収率の関係を示す。図２は、チタニア結合された（より低表面積の）触媒に対する類似の関係を示す。一般に、より高表面積およびより低表面積の結合剤を有する触媒は、類似の転化効率を示す。低表面積の触媒（図２）は、より高表面積の触媒と比較して、収率に関して僅かにより低い転化効率を有する。これらの原料のそれぞれについては、所定のｎＣ１６転化レベルを達成するのに必要とされる温度は、二タイプの触媒において類似していた。
【００６０】
図１および２は、本請求発明の利点が、低表面積の結合剤を任意の脱ロウ触媒と一緒に用いることによっても、簡単に達成できないことを示す。清浄原料、または硫黄および窒素の一種以上を含む原料へ暴露された場合には、高シリカ／アルミナ比を有する脱ロウ触媒は、より高表面積の結合剤と比較して低表面積の結合剤を用いて処方された場合に、類似の活性を、または恐らくは低減された活性をさえ示した。
【００６１】
例７．Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２による１３０Ｎ原料を用いる水素化脱ロウ
この例は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２の触媒性能を、対応するアルミナ結合された（より高い外部表面積の）触媒に対して、１３０Ｎラフィネートを用いて示す。
【００６２】
ＺＳＭ−４８（９０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％およびチタニア３５％からなる押出し成形物（３０グラム）を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。対応する試料をまた、ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いて調製した。
【００６３】
触媒を、１０ｃｃの量で反応器に充填し、例６に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、Ｔ＝３３０〜３８０℃、Ｐ＝４００ｐｓｉｇ、液体速度＝５ｃｃ／時、Ｈ２循環速度＝５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、およびＬＨＳＶ＝０．５時−１である。触媒を、Ｎ６６ｗｐｐｍおよびＳ０．６３ｗｔ％を含む１３０Ｎラフィネートへ暴露した。
【００６４】
図３は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒の相対触媒活性を示す。１３０Ｎラフィネート原料については、対応するアルミナ結合触媒と比較して、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒は、所定の生成物流動点で、２０℃の温度の利点（即ち、２０℃より低い温度で、より活性がある）を示した。図３はまた、半分の窒素含有量を有する１３０Ｎラフィネート原料について、Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／Ａｌ２Ｏ３を用いて水素処理されたデータを示すことに注目されたい。（これは、例６からのアルミナ結合触媒である。）二倍の窒素含有量でさえ、より低表面積のＰｔ０．６ｗｔ％を有する６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒は、実質的な活性メリットを達成した。
【００６５】
低表面積、低シリカ／アルミナ比の触媒の利点を更に示すために、図４は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒について、ＴＩＲプロットを示す。ＴＩＲプロットは、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒の劣化速度が、対応するアルミナ結合触媒の０．６９℃／日と比較して、０．６２４℃／日であったことを示す。従って、窒素リッチ原料へ暴露された場合には、低表面積および低シリカ／アルミナ比の触媒は、向上された活性、およびより長い活性寿命の両方を示す。
【００６６】
図５は、Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および図３に示される二種のアルミナ結合触媒について、潤滑油収率を示す。Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２は、対応するアルミナ結合（より高表面積）触媒と同じ潤滑油収率を示す。より低い表面積、およびより高い表面積の触媒についてのＶＩ：流動点の関係はまた、類似である。Ｐｔ０．６ｗｔ％担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ触媒はいずれも、より高いシリカ／アルミナ比の触媒と比較して、向上した流動点：収率関係を示すことに注目されたい。
【００６７】
例８．混合結合剤系
本例は、低表面積の結合剤の利点が、主要量の結合剤が低表面積結合剤である場合に、混合結合剤系に対して実現し得ることを示す。
【００６８】
ＺＳＭ−４８（９０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％および混合結合剤３５％からなる押出し成形物を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。押出し成形物中の結合剤３５ｗｔ％は、アルミナ（より高表面積）２０ｗｔ％およびチタニア（より低表面積）１５ｗｔ％から構成された。
【００６９】
ＺＳＭ−４８（９０／１ Ｓｉ／Ａｌ２）６５％および混合結合剤３５％からなる第二の押出し成形物をまた、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによってＰｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０°Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０°Ｆで３時間焼成した。第二の押出し成形物において、結合剤３５ｗｔ％は、チタニア（より低表面積）２５ｗｔ％およびアルミナ（より高表面積）１０ｗｔ％から構成された。
【００７０】
上記触媒の活性を、バッチ式マイクロオートクレーブシステムで試験した。アルミナ２０ｗｔ％およびチタニア１５ｗｔ％の結合剤を有する触媒については、触媒２０８．９０ｍｇおよび７１．１９ｍｇを、別個のウェルに充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。（６００Ｎ原料材は、１３０Ｎ原料に類似のＮおよびＳレベルを有した。）「空間速度」は、それぞれ、１．０４および３．０３であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られたくもり点は、ＷＨＳＶ１．０３で−１８℃、およびＷＨＳＶ３．０９で２１℃であった。
【００７１】
チタニア２５ｗｔ％およびアルミナ１０ｗｔ％の結合剤を有する触媒については、触媒２１２．５７ｍｇおよび６９．７５ｍｇを、別個のウェルに充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。（６００Ｎ原料材は、１３０Ｎ原料に類似のＮおよびＳレベルを有した。）「空間速度」は、それぞれ、１．０２および３．１０であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られたくもり点は、ＷＨＳＶ１．０３で−４５℃（くもり点装置の検知限界）、およびＷＨＳＶ３．０９で３℃であった。
【００７２】
上記活性試験は、上記例１〜５からの結果に匹敵する。主要量の高表面積結合剤から構成される結合剤を含む触媒は、例２の高表面積結合剤を有する触媒に類似に挙動した。主要量の低表面積結合剤を有する触媒は、上記例１および３〜５に示されるように、はるかにより活性な触媒をもたらした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１００以下の脱ロウ触媒、および
担持触媒の処方前には粉末で、表面積１００ｍ２／ｇ以下を有する金属酸化物結合剤
を含み、
前記脱ロウ触媒および前記金属酸化物結合剤が組み合わされて形成されることを特徴とする担持触媒。
【請求項２】
前記脱ロウ触媒は、１０員環細孔を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
１０員環細孔を有し、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のゼオライト、および
金属酸化物結合剤
を含み、
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも８０：１００である担持触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトは、一次元の１０員環細孔を有することを特徴とする請求項２または３に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトは、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２、３、または４に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトは、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載の担持触媒。
【請求項８】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項５に記載の担持触媒。
【請求項９】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比率は、８０以下であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の担持触媒。
【請求項１０】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比率は、７５以下であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の担持触媒。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比率は、６０以下であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の担持触媒。
【請求項１２】
粉末の前記金属酸化物結合剤は、表面積８０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１３】
前記金属酸化物結合剤は、表面積６０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１４】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも９０：１００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１５】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１６】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも１０５：１００であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１７】
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１８】
前記結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１９】
前記結合剤は、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項２０】
前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１９に記載の担持触媒。
【請求項１】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１００以下の脱ロウ触媒、および
担持触媒の処方前には粉末で、表面積１００ｍ２／ｇ以下を有する金属酸化物結合剤
を含み、
前記脱ロウ触媒および前記金属酸化物結合剤が組み合わされて形成されることを特徴とする担持触媒。
【請求項２】
前記脱ロウ触媒は、１０員環細孔を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
１０員環細孔を有し、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のゼオライト、および
金属酸化物結合剤
を含み、
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも８０：１００である担持触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトは、一次元の１０員環細孔を有することを特徴とする請求項２または３に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトは、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２、３、または４に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトは、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５に記載の担持触媒。
【請求項８】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項５に記載の担持触媒。
【請求項９】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比率は、８０以下であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の担持触媒。
【請求項１０】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比率は、７５以下であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の担持触媒。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比率は、６０以下であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の担持触媒。
【請求項１２】
粉末の前記金属酸化物結合剤は、表面積８０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１３】
前記金属酸化物結合剤は、表面積６０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１４】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも９０：１００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１５】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１６】
ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも１０５：１００であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１７】
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１８】
前記結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項１９】
前記結合剤は、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の担持触媒。
【請求項２０】
前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１９に記載の担持触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５０７６９７（Ｐ２０１１−５０７６９７Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４０６７１（Ｐ２０１０−５４０６７１）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１４０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５２９０
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１４０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５２９０
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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