保存性の改良された水性懸濁製剤包装物及び水性懸濁製剤の保存方法
【課題】水性懸濁製剤中の溶剤の包装容器からの透過が抑制または防止され、かつ、安価なポリエチレン包装容器を保存容器として使用できる水性懸濁製剤包装物を提供すること。
【解決手段】（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータが６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を、かつ、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比が1〜２０の範囲の量となるように混合してなる水性懸濁製剤を、(Z)ポリエチレン製包装容器に充填してなることを特徴とする水性懸濁製剤包装物。
【解決手段】（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータが６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を、かつ、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比が1〜２０の範囲の量となるように混合してなる水性懸濁製剤を、(Z)ポリエチレン製包装容器に充填してなることを特徴とする水性懸濁製剤包装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性の改良された水性懸濁製剤包装物及び水性懸濁製剤の保存方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、農薬活性成分と、溶剤とが含まれ、包装容器からの溶剤透過が抑制または防止され、農薬や溶剤が農作業者に接触しないような水性懸濁製剤をプラスチック容器、特にポリエチレン製包装容器に充填してなる水性懸濁製剤包装物に関する。
【０００２】
また、本発明は、農薬活性成分と、溶剤とが含まれた水性懸濁製剤を、プラスチック容器、特にポリエチレン製包装容器に充填し保存する場合に、包装容器からの溶剤透過が抑制または防止され、農薬や溶剤が農作業者に接触しないような水性懸濁製剤の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年の農薬製剤の人畜、周辺環境に対する安全性への要求が高まる中、水田に施用される農薬製剤の主流は、増量剤に溶剤（特に油性溶剤）を用いて農薬活性成分を溶解させた形の乳剤から、増量剤に水を用いて農薬活性成分を懸濁分散させた形の水性懸濁製剤へと移行している。
【０００４】
この水性懸濁製剤は水を増量剤とするため、人畜、周辺環境に対する安全性という面では油性製剤と比較して利点を有する。
その一方で、水性懸濁製剤には、製剤中に分散している農薬活性成分が凝集、結晶析出、沈降等するという長期保存安定性に関わる問題、ならびに、油性製剤と比較して対象生物に対する効果が劣る等の問題がある。
【０００５】
従来、このような長期保存安定性、対象生物に対する効果に関わる問題を解決するため、保護コロイド剤および有機溶剤を用いた水性懸濁製剤について様々な研究がなされてきた。
【０００６】
特開昭５５−３６４５８号公報（特許文献１）では、常温で固体でありかつ２０℃における水に対する溶解度が１重量％以下である農薬活性成分、ＨＬＢが５以下の界面活性剤、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、流動パラフィンを必須成分として水中に微分散してなる安定な水性懸濁農薬組成物が提案されている。そして、該水性懸濁農薬組成物は、粒子成長が抑制され、かつ、懸濁安定性、有効成分安定性が向上されている旨記載されている。
【０００７】
特開昭６０−２１４７０１号公報（特許文献２）では、ピラゾール系化合物、界面活性剤、保護コロイド剤、溶剤を用いて水中に懸濁させた、安定かつ飛躍的に向上した除草効果を有する省力施用型の懸濁状農薬組成物が提案されている。
【０００８】
特開昭６１−１８０７０１号公報（特許文献３）では、室温で液体の水不溶性農薬活性成分、室温で固体もしくはペースト状の水不溶性農薬活性成分、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤、分散剤、水を必須成分として含有し、液体の水不溶性農薬活性成分のポリビニルアルコール乳化液に固体もしくはペースト状の農薬活性成分を分散させることを特徴とした、良好な乳化安定性、懸濁安定性を有する粘度上昇の抑制された水性懸濁状殺生剤組成物が提案されている。
【０００９】
特開平２−２７５８０３号公報（特許文献４）では、水難溶性の有害生物防除剤を一部
はカプセル化、一部は乳化分散させたことを特徴とする、良好な即効性、残効性を有する、毒性の低減された有害生物防除製剤が提案されている。
【００１０】
特開平４−３２７５０３号公報（特許文献５）では、粒子径が０．１〜２５０μmの水
難溶性農薬活性成分（固体もしくは液体）、脂肪族炭化水素もしくはグリセリド油(２〜
４０重量％)が共懸濁され、さらに界面活性剤（３〜３５重量％）、立体阻害剤（０．１
〜１０重量％）、消泡剤（０．１〜５重量％）、懸濁剤（０．１〜５重量％）を含有することを特徴とする、水難溶性の農薬活性成分を環境に低負荷の溶剤を使用して安定に懸濁させた農薬組成物が提案されている。
【００１１】
特開平１０−７５０４号公報（特許文献６）では、農薬活性成分、植物油脂肪酸アルキルエステル、水溶性高分子化合物、界面活性剤、水を含有し、２５℃における製剤粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とした懸濁安定性、容器からの排出性、水中への再分散性にすぐれた水性懸濁状農薬が提案されている。
【００１２】
特開平１０−１７５８０６号公報（特許文献７）では、手振り散布または機械散布により湛水下水田へ散布される、ピラゾール系化合物を界面活性剤により水中に懸濁させた、広葉雑草に対してきわめて高い雑草効果を有する懸濁状農薬組成物が提案されている。
【００１３】
特開平１０−１８２３０２号公報（特許文献８）では、水、タンパク質、ポリビニルアルコール、界面活性剤（０．１〜２０重量％）から選ばれる１種以上および液状の農薬活性成分を含有する乳化液と、水、タンパク質、ポリビニルアルコール及び界面活性剤から選ばれる１種以上及び固体の農薬活性成分を混合することにより製造されることを特徴とした、低温、高温、激しい振とう条件下でも粒子成長、品質劣化が抑制された水性懸濁状農薬組成物が提案されている。
【００１４】
なお、農薬活性成分としては、イマゾスルフロンやベンスリド等が挙げられ、また、上記水性懸濁状農薬組成物は、有機溶剤、無機塩類、有機酸類、リン脂質、エポキシ化植物油、フタル酸エステルを含有してもよい旨記載されている。
【００１５】
特開平１０−２５１１０７号公報（特許文献９）では、スルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ効果を有する除草成分、水溶性セルロースエーテル、水、高沸点溶剤を含有することを特徴とする、スルホニルウレア系除草成分の分解が抑制され、田面水中の除草活性成分の拡散性が良好であって、かつ稲への薬害が少なく、なおかつ除草効果の高い、湛水下水田の省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００１６】
特開平１０−２７９４０６号公報（特許文献１０）では、シハロホップブチル、ポリビニルアルコール、（鹸化度：７８〜８３ｍｏｌ％、重合度：１０００以下）、高沸点溶剤（特定のブランチアルキルベンゼン2種、イソパラフィン系溶剤、フタル酸ジトリデシル
および米ヌカ油脂肪酸メチルエステルから選ばれた少なくとも１種以上）を含有することを特徴とした、スルホニルウレア系除草成分の分解が抑制され、田面水中の除草活性成分の拡散性および除草効果が良好であって、かつ発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００１７】
特開平１０−２８７５０３号公報（特許文献１１）では、スルホニルウレア系除草活性成分および／または除草成分、ポリビニルアルコール、（鹸化度：６９〜９０ｍｏｌ％、重合度：２０００以下）、高沸点溶剤、水を含有することを特徴とした、田面水中の除草活性成分の拡散性が良好かつ稲への薬害が少なく、除草効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００１８】
特開平１０−３０６００１号公報（特許文献１２）では、活性成分として、殺虫活性成分、殺菌活性成分もしくは防ばい活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を含有することを特徴とした、良好な懸濁安定性を有し、界面活性剤に由来する薬害の無い、防バイ効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい水性懸濁製剤が提案されている。
【００１９】
特開平１０−３１０５０１号公報（特許文献１３）では、農薬活性成分、保護コロイド剤、増粘剤、水、高沸点溶剤を含有し、かつ２０℃における製剤粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ、ＳＶＩ値が２〜１０である水性懸濁製剤を、非透水性紙製の成型容器に充してなることを特徴とし、包装物に設けた細孔から水性懸濁製剤を直接湛水下水田に散布することができ、保存容器の変形が無く、粘度変化が小さい、容器からの排出性が良好な、低毒性かつ低刺激性の省力施用型水性懸濁製剤および処理が容易な包装物が提案されている。
【００２０】
特開平１１−３５４０８号公報（特許文献１４）では、農薬活性成分（好ましくは固体1種以上と液状1種以上からなる）、ポリビニルアルコール（０．１〜２重量％）、界面活性剤、グリコール類（１〜３０重量％）、尿素（１〜３０重量％）、ベントナイト、ラテックス（１〜３０重量％）を含有することを特徴とし、また、液状農薬活性成分のポリビニルアルコール乳化液（粒子径１．５〜１０μｍ）、固体農薬活性成分の懸濁液（ｐＨ２〜６）、ラテックス、界面活性剤を混合して調製することを特徴とした、高低温の条件下でもクリーム化、粒子径変化を生じず、品質劣化が抑制された水性乳化懸濁状農薬組成物が提案されている。
【００２１】
特開平１１−１５８００６号公報（特許文献１５）では、２０℃における水溶解度１０００ｐｐｍ以下の除草活性成分、保護コロイド剤（鹸化度：６９〜９０ｍｏｌ％、重合度：２０００以下のポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル）、高沸点溶剤、水を含有することを特徴とした、田面水中の除草活性成分の拡散性、到達性が良好かつ稲への薬害が少なく、除草効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００２２】
特開２００１−８９３０７号公報（特許文献１６）では、ピラゾレート、低融点除草活性成分、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、鹸化度：６０〜９０ｍｏｌ％、重合度：５０〜２０００のポリビニルアルコール、フェニルフェノールリン酸エステル及びポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上）、有機酸エステル、水を含有することを特徴とした、懸濁安定性および田面水中の除草活性成分の拡散性が良好であり、かつ高融点除草活性成分と低融点除草活性成分の両者が物理化学的に安定化された湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤が提案されている。
【００２３】
特開２００２−２９３７０２号公報（特許文献１７）では、変性ポリビニルアルコール（末端アルキル基変性型が好ましい）、除草活性成分（２０℃における水溶解度は１００ｐｐｍ以下が好ましい）、高沸点溶剤、水を含有することを特徴とした、良好な懸濁安定性および凍結復元性を有し、田面水中の除草活性成分の拡散性、到達性が良好であってかつ稲への薬害が少なく、除草効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００２４】
特開２００７−１４５７５４号公報（特許文献１８）では、イミベンコナゾール、ナフテン系溶剤、ポリビニルアルコール（鹸化度：８５ｍｏｌ％以上、重合度：１０００以下が好ましい）、ソルビタン脂肪酸エステルを含有し、２０℃における製剤粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とした、懸濁安定性および容器からの排出性が良好
な水性懸濁製剤が提案されている。
【００２５】
しかしながら、このような水性懸濁製剤を保存する場合、ある特定の包装容器を使用すると、溶剤の種類などによっては有機溶剤が該包装容器を透過（浸透）してしまうという問題が生じることがあるなど、長期保存安定性が一大問題として挙げられている。
【００２６】
より詳細には次のとおりである。
一般的に、水性懸濁製剤の保存容器としては、材質や成型にかかるコストが安価であることからポリエチレン製容器が使用されている。
【００２７】
一方、水性懸濁製剤の物理特性、対象生物への効果等の改良を目的として添加される有機溶剤として、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、植物油等が一般的に使用されている。
【００２８】
しかしながら、これらの溶剤を含有した水性懸濁製剤をポリエチレン製包装容器に保存した場合には、前述の有機溶剤が包装容器を透過してしまうという問題に関連した、いくつかの重大な問題が生じる。
【００２９】
例えば、農薬活性成分と溶剤を含有した農薬が包装容器を透過してしまうことにより、該農薬が作業者に接触したり、周辺環境へ揮散（ベーパードリフト）したりするという問題や、包装容器を透過した溶剤が該包装容器に添付されたラベルを汚染してしまう問題などが挙げられる。
【００３０】
上記問題については、使用する溶剤に合わせて、包装容器の材質や構造を選択あるいは設定するという観点に基づく研究が数多くなされているが、このような解決法にはコスト面での負担が大きいという問題がある。
【００３１】
また、使用しようとしている溶剤と相性の良い（上記問題を生じない）包装資材が無い場合はその溶剤を用いた製剤化は不可能となってしまう。
さらに、ポリエチレン製単層容器を透過してしまう溶剤を水性懸濁製剤に適用した場合に生じる上記透過現象を、製剤処方の面から抑制、防止した技術は無かった。
【００３２】
このため、ポリエチレン製包装容器を透過してしまう溶剤を含んでいても、包装容器からの該溶剤の透過が顕著に抑制または防止された水性懸濁製剤の開発が求められている。
なお、上記特許文献１には、流動パラフィン、ケロシンもしくは綿実油を含有する水性懸濁農薬組成物を用いて、室温で２年間保存して分散粒子の成長を評価した実施例が記載されている。
【００３３】
しかしながら該水性懸濁農薬組成物は、ＨＬＢ値５以下の界面活性剤、ポリビニルアルコール、エチレングリコール及び流動パラフィンを必須成分とするものであり、必須成分の種類の数などが多くなり、コスト的に不利である。
【００３４】
加えて、必須成分の中には、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、あるいは流動パラフィンといった物質に限定されている（特定の剤型や農薬活性成分の種類等と密接に関連した限定された）成分があり、特に、溶剤として流動パラフィンを必ず含まなければならないという点や特定の界面活性剤を必要とするという点を鑑みると、特許文献１に記載の水性懸濁農薬組成物は決して使い勝手のよいものではなかった。
【００３５】
そして、上記特許文献２〜１８には、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、植物油等の溶剤が含まれる農薬組成物を、ポリエチレン製包装容器のような特定の包装容器で長
期保存すること（例えば室温（通常２０〜２５℃）で２４０日間）については何ら記載されていない。
【特許文献１】特開昭５５−３６４５８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１４７０１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８０７０１号公報
【特許文献４】特開平２−２７５８０３号公報
【特許文献５】特開平４−３２７５０３号公報
【特許文献６】特開平１０−７５０４号公報
【特許文献７】特開平１０−１７５８０６号公報
【特許文献８】特開平１０−１８２３０２号公報
【特許文献９】特開平１０−２５１１０７号公報
【特許文献１０】特開平１０−２７９４０６号公報
【特許文献１１】特開平１０−２８７５０３号公報
【特許文献１２】特開平１０−３０６００１号公報
【特許文献１３】特開平１０−３１０５０１号公報
【特許文献１４】特開平１１−３５４０８号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５８００６号公報
【特許文献１６】特開２００１−８９３０７号公報
【特許文献１７】特開２００２−２９３７０２号公報
【特許文献１８】特開２００７−１４５７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の目的は、包装容器からの溶剤透過を抑制または防止することにより、該溶剤の揮散（ベーパードリフト）や、溶剤透過に起因する、農薬や溶剤の農作業者への接触などの問題を生じず、しかも、安価なポリエチレン包装容器を保存容器として使用し、かつ、環境安全衛生面、コスト面の両面においてもメリットを有する水性懸濁製剤包装物を提供することである。
【００３７】
また、本発明の目的は、本来であれば包装容器を透過してしまう溶剤が含まれた水性懸濁製剤を該包装容器に保存しても、該溶剤が該包装容器を透過することなく長期間保存すること（例えば室温（通常２０〜２５℃）で２４０日間）を可能とする保存方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、上記問題を生じる溶媒はいずれも溶解度パラメータ（ＳＰ値）が６〜９であるものであることを見出した。
【００３９】
さらに、本発明者らは、上記溶媒と該溶媒が透過してしまう(プラスチック製の)包装容器の材質との間に、溶媒のＳＰ値と包装容器の材質のＳＰ値が比較的近いという関係が成立する場合に、上記透過現象が生じる傾向にあるということを見出した。
【００４０】
さらには、本発明者らは、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を含有していても、保護コロイド剤が該溶剤に対して特定の量で含まれていると、前述の透過現象を抑制または防止することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００４１】
すなわち、本発明の水性懸濁製剤包装物は、農薬活性成分（ａ）、保護コロイド剤（ｂ）、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」と称する、単位は［ｃａｌ／ｍＬ］1/2）６〜９
の溶剤（ｃ）および水を、保護コロイド剤（ｂ）に対するＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）の重
量比が1〜２０の範囲の量となるように混合してなる、水性懸濁製剤を、ポリエチレン包
装容器(Z)に充填してなることを特徴とする。
【００４２】
さらに、上記水性懸濁製剤包装物においては、上記保護コロイド剤（ｂ）がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることが、溶剤が包装容器を透過するのを防止する効果がより高いなどの点で好ましく、また、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤の重量比が、３〜１５の範囲の量となるように混合してなることが、溶剤透過が防止または顕著に抑制されるために好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る水性懸濁剤の保存方法は、農薬活性成分（ａ）、保護コロイド剤（ｂ）、ＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）および水を、保護コロイド剤（ｂ）に対するＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）の重量比が1〜２０の範囲となるように混合し、得られた水性懸濁製剤を
、ポリエチレン製包装容器に充填することを特徴とする。
【００４４】
さらに、上記水性懸濁製剤の保存方法においては、上記保護コロイド剤（ｂ）がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることが、溶剤が包装容器を透過するのを防止する効果がより高いなどの点で好ましく、また、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤の重量比が、３〜１５の範囲の量となるように混合することが、溶剤透過が防止または顕著に抑制されるために好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の水性懸濁製剤包装物は、プラスチック製保存容器、特にポリエチレン製包装容器に対して透過現象が発生する溶剤（ＳＰ値が６〜９の溶剤）が添加されているが、該溶剤に対して特定量の保護コロイド剤が含まれているため、ポリエチレン製包装容器で長期間保管しても溶剤の上記透過現象が発生しない。
【００４６】
このため、該溶剤の包装容器透過に起因する、農薬を含む溶剤の作業者への接触や周辺環境への揮散（ベーパードリフト）、あるいは農薬を含む溶剤によるラベルの汚染といった問題を回避することができる。
【００４７】
また、溶剤の種類に合わせた包装容器の材質、構造の改訂作業を行う必要もなく、コスト負担増の問題も回避されるという優れた効果を奏する。
さらには、本発明の水性懸濁製剤包装物では、上述の通り、包装容器に充填される水性懸濁製剤中に保護コロイド剤を添加し、かつ、水性懸濁製剤中の該保護コロイド剤と溶剤との重量比を制御することによって、上記溶剤の透過を防止または顕著に抑制しているため、界面活性剤などの成分を必ずしも必要としない。このため、本発明の水性懸濁製剤包装物は、安価に、しかも簡便に製造することが可能である。
【００４８】
そして、本発明の水性懸濁製剤の保存方法によれば、プラスチック製保存容器特に、ポリエチレン製包装容器を透過してしまう溶剤が含有されている水性懸濁製剤であっても、該溶剤が該包装容器を透過するという問題を生じずに該水性懸濁製剤を保存できるばかりでなく、長期間（例えば室温（通常２０〜２５℃）で２４０日間）の保存も可能となるという効果を奏することができる。
【００４９】
さらには、本発明の水性懸濁製剤の保存方法によって、従来ならポリエチレン製容器等を透過してしまう上記溶剤が含有されている水性懸濁製剤においても、安価なポリエチレン製包装容器を使用することが可能となり、しかも溶媒を透過することのない材料を探すことに手間をかける必要がないため、安価に、かつ、簡便に該水性懸濁製剤を長期間保存することが可能となるという効果も得られる。
【００５０】
そして、本発明の水性懸濁製剤の保存方法では、上述の通り、農薬活性成分と容器透過性の溶剤とが含まれた従来の水性懸濁製剤中に保護コロイド剤を添加し、かつ、該保護コロイド剤と溶剤との重量比を制御することによって、該溶剤が包装容器を透過する現象を防止、または顕著に抑制し、これにより該水性懸濁製剤をポリエチレン製包装容器中で長期保存することを可能としているため、低コストで、しかも簡便な作業で、上記効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の水性懸濁製剤包装物および水性懸濁製剤の保存方法について具体的に説明する。
＜水性懸濁製剤包装物＞
本発明に係る水性懸濁製剤包装物は、水性懸濁製剤を、プラスチック製容器、特にポリエチレン製包装容器に充填してなるが、
この水性懸濁製剤は、（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータが６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を混合して得られる。
【００５２】
しかも、この水性懸濁製剤中には、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比［(ｃ)／（ｂ）］が1〜２０、好ましくは、３〜１５の範囲の量となるように含
まれていることが、溶剤透過を防止または顕著に抑制できる点で望ましい。
（ａ）農薬活性成分
本発明で、水性懸濁製剤の調製の際に用いられる農薬活性成分（ａ）は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤などの一般的に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、このような農薬活性成分（ａ）としては次のものが挙げられる。
【００５３】
例えば、殺虫剤として有機リン系（ＭＥＰ（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル−６−メチルピリミジン−４−イルチオホスフェート）など）、カーバメート系（ＢＰＭＣ（２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート）など）、ピレスロイド系（ペルメトリン（（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２、２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）など）、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、昆虫成長制御剤（ブプロフェジン（２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）など）天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
【００５４】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系（テトラコナゾール（（±）−２−（２，４-ジクロロフェニル）−３−（１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）プロピル＝１，１，２，２−テトラフルオロエチル=エーテル
））、イミベンコナゾール（４−クロロベンジル＝Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２、４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート）など）、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系、フタリド系（フサライド（４，５，６，７−テトラクロロフタリド）など）の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤（カスガマイシン（［５−アミノ−２−メチル−６−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−シクロへキシロキシ）テトラヒドロピラン−３−イル］アミノ−α−イミノ酢酸）など）、天然物殺菌剤および生物農薬などが挙げられる。
【００５５】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系（ＭＣＰＡチオエチル（Ｓ−エチル＝２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）チオアセタート）など）、カーバメート系、酸アミド系（テニルクロール（２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２'，６'−ジメチルアセトアニリド）、ブタクロール（２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド）など）、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系（シメトリン（２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン）など）、ダイアジン系、ダイアゾール系（ピラゾレート（４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル−トルエン−４−スルホネート）など）、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系（ビフェノックス（５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル））など）、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などが挙げられる。
【００５６】
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などが挙げられる。
上記農薬活性成分（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック2005年版」（財団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ研究会、平
成１３年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されている。
【００５８】
また、本発明において使用される農薬活性成分（ａ）としては、本発明と同様の目的を果たし、水性懸濁製剤として適用されるものであるならば、上記以外の従来公知の農薬活性成分も適用することができる。
【００５９】
上記農薬活性成分（ａ）は、水性懸濁製剤の全量１００重量％中に、通常０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量で添加（含有）されていることが望ましい。
（ｂ）保護コロイド剤
本発明では、水性懸濁製剤の調製の際においては、保護コロイド剤（ｂ）は、溶剤の乳化分散剤として機能し、農薬溶液よりなる油滴粒子の保護コロイド剤などとしても機能している。
【００６０】
保護コロイド剤を添加すると、（農薬溶液あるいは）溶剤よりなる油滴粒子の周囲が保護コロイド剤分子にて保護されて、油滴粒子とポリエチレン製容器内壁部との接触が防止される。これにより、溶剤がポリエチレン製容器を透過することを防止できる。
【００６１】
これに対して、保護コロイド剤を使用せず、界面活性剤等を用いて乳化分散させた場合には、該界面活性剤等の分散効果により油滴粒子は分散するが、油滴粒子をポリエチレン製包装容器壁面との接触から保護［阻止（防止）］する作用は働かず、該溶剤がポリエチレン製包装容器を透過してしまう。
【００６２】
本発明で用いられる保護コロイド剤（ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、
アラビアガム、ゼラチン、アルブミンのほか、水溶性セルロースエーテル類、水溶性大豆多糖類（商品名「ソヤファイブ」、不二製油社製）、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００６３】
上記保護コロイド剤の中でも、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル類は、溶剤が包装容器を透過するのを防止する効果がより高く、かつ、水性懸濁製剤の包装容器からの排出性がより良好であることから好ましい。
【００６４】
なお、排出性は、水性懸濁製剤等を容器に充填（充填量：Xｇ）した後、容器を傾ける
などして容器中の水性懸濁製剤を取出（排出量：Yg）した後に、容器中に残存・付着している水性懸濁製剤量の多寡を、（Y/X)×１００％で評価するもので、この値が大きいほど、水性懸濁製剤は容器中に僅少量しか残存付着せず、排出性が良いことを意味している。
【００６５】
上記のポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−４０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）、クラレポバールＰＶＡ−２１０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）、クラレポバールＰＶＡ−４２０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度２０００、鹸化度７８〜８１ｍｏｌ％）、クラレポバールＬ−８（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００以下、鹸化度６９．５〜７２．５ｍｏｌ％）などが挙げられる。
【００６６】
また、これらのポリビニルアルコール以外にも、以下に示すような変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
例えば、末端アルキル基変性型のポリビニルアルコールとして、クラレポバールＭＰ−２０３（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度３００、鹸化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）、クラレポバールＭＰ−１０３（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度３００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）、側鎖アルキル基変性型のポリビニルアルコールとして、信越ポバールＣＯＴＰ−２０００（商品名、信越化学工業株式会社製、鹸化度８６〜９０ｍｏｌ％）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとして、クラレポバールＰＶＡ ＫＬ−５０６（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度６００、鹸化度７４．０〜
８０．０ｍｏｌ％）、カチオン変性型のポリビニルアルコールとして、クラレポバールＰＶＡ Ｃ−５０６（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度６００、鹸化度７４．０〜８
０．０ｍｏｌ％）、ケイ素含有変性型のポリビニルアルコールとして、クラレポバール
Ｒ−２１０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）、スルホン酸基変性型のポリビニルアルコールとして、ゴーセランＬ−０３０１（商品名、日本合成化学工業株式会社製）、アセトアセチル基変性型のポリビニルアルコールとして、ゴーセファイマーＺ−２００（商品名、日本合成化学工業株式会社製、鹸化度９９．０ｍｏｌ％以上）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、上記の水溶性セルロースエーテル類としては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいは、メチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００６８】
例えば、メチルセルロースとしては、「マーポローズＭ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、「メトローズＳＭ」（商品名、信越化学工業株式会社製、メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、「マーポローズ６０ＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、「
マーポローズ６５ＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、「マーポローズ９０ＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、「マーポローズＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）などが挙げられる。
【００６９】
また、これら以外の水溶性セルロースエーテル類としては次のものが挙げられる。
例えば、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどである。
【００７０】
これら水溶性セルロースエーテルは、各種市販されており、例えば下記市販品を用いてもよい。
例えば、ヒドロキシエチルセルロースとしては、ＨＥＣダイセル（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）、フジヘック（商品名、フジケミカル株式会社製）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（商品名、日商岩井株式会社製）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（商品名、日本曹達株式会社製）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（商品名、日本製紙株式会社製）、ＣＭＣニッポン（商品名、日本ＣＭＣ株式会社製）、セロゲン（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ＣＭＣダイセル（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
これらの保護コロイド剤（ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記保護コロイド剤（ｂ）は、水性懸濁製剤中に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。
（ｃ）溶剤
本発明で、水性懸濁製剤の調製に使用される溶剤（ｃ）は、農薬活性成分のエマルション化、結晶析出防止、また生物効果や水田での拡展性の向上を目的として使用され、通常６〜９のＳＰ値を有する溶剤を使用する。
【００７２】
また、本発明で使用する溶剤は、ＳＰ値が通常６〜９であり、ポリエチレン製容器を透過する性質を有するため、前記保護コロイド剤（ｂ）により乳化分散し、かつ、該保護コロイド剤（ｂ）で保護することにより、ポリエチレン製容器表面との直接接触を阻止し、該容器からの透過を阻止する必要がある。
【００７３】
なお、本発明で使用する溶剤のＳＰ値を通常６〜９とする理由は、ポリエチレン製容器を透過する溶剤のＳＰ値は通常６〜９であり、ＳＰ値が６を下回る溶剤、および９を上回る溶剤は、通常、ポリエチレン製容器を実質上透過しないことから、本発明の技術を適用して本発明の効果を得る必要性が乏しいためである。
【００７４】
なお、本発明において使用される溶剤のＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）に開示されている凝集エネルギー値を用いて算出するものである。
【００７５】
具体的には、凝集エネルギーをＥcoh［ｃａｌ／ｍｏｌ］とし、モル体積をＶ[ｍＬ／ｍ
ｏｌ]とし、さらに、ＳＰ値の算出対象となる化合物（すなわち、本発明が適用される溶
剤において、当該化合物に含まれる全ての基の凝集エネルギーＥcohの和をΣＥco
hとし、当該化合物に含まれる全ての基のモル体積Ｖの和をΣＶとすれば、ＳＰ値δｖ［
ｃａｌ／ｍＬ］1/2は次式から算出される。
【００７６】
【数１】
【００７７】
また、算出対象となる化合物に含まれる基の凝集エネルギーＥcohおよびモル体積Ｖの
具体的な値は、公知の文献（例えば、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｄ．Ｗ．“Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ”；Ｉｎ Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ７（１９９７）等）に記載されている数値を利用することができる。
【００７８】
本発明に使用できるＳＰ値６〜９の溶剤としては、例えば、キシレン（ＳＰ値８．７）、アルケンＬ（ＳＰ値７．６）、アルケン２００Ｐ（ＳＰ値７．３）（以上、何れも商品名、日本石油化学株式会社製）などの芳香族炭化水素系溶剤；
ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（以上、何れも商品名、出光興産株式会社製）などのパラフィン系溶剤；
ナフテゾール１６０（ＳＰ値７．７）、ナフテゾール２２０（ＳＰ値８．０）（以上、何れも商品名、日本石油化学株式会社製）などのナフテン系溶剤；
フタル酸ジトリデシル（ＳＰ値９．０）、アジピン酸ジイソブチル（ＳＰ値８．７）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．４）、ステアリン酸イソトリデシル（ＳＰ値７．８）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．１）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）などの脂肪酸エステル系溶剤；
オレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）などの植物油脂肪酸エステル；
オレイン酸（ＳＰ値８．５）、リノール酸（ＳＰ値９．０）などの植物油；
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＳＰ値６〜９の範囲に該当する溶剤であれば何ら制限されることなく使用することができる。
【００７９】
また、これら溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
ＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）は、水性懸濁製剤中に、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００８０】
なお、水は、任意量で配合可能であり、例えば、水性懸濁製剤中に、４０〜９５重量％程度の量で含有されていることが多い。
（ｄ）保護コロイド剤と溶剤の混合比率（重量比）
本発明の水性懸濁製剤包装物におけるＳＰ値６〜９の溶剤の保護コロイド剤に対する混合比率は、重量比で1〜２０の範囲であることが必須である。
【００８１】
保護コロイド剤に対して重量比が1を下回る比率でＳＰ値６〜９の溶剤を添加した場合
には、溶剤透過の防止作用は頭打ち傾向になるだけでなく、コスト面でも不利となる。さらに、包装容器からの水性懸濁製剤の排出性が著しく低下してしまう。
【００８２】
逆に、保護コロイド剤に対して重量比が２０を超える比率でＳＰ値６〜９の溶剤を添加した場合には、乳化安定性が低下し、保護コロイド効果による溶剤透過の防止が期待できない。
【００８３】
さらに、溶剤透過の防止作用と保護コロイド剤の添加量に由来するコスト、水性懸濁製剤の包装容器からの排出性を考慮に入れると、ＳＰ値６〜９の溶剤の好ましい添加比率は保護コロイド剤に対して３〜１５倍である。
(Z)包装容器
本発明においては、ＳＰ値が６〜９の溶剤と、該溶剤が透過することのできる材質よりなる包装容器（一般には溶剤のＳＰ値に近いＳＰ値を有する高分子化合物など）とを組み合わせて用いる態様であれば、溶剤が包装容器から透過することを防止でき、また顕著に抑制するという効果を得ることができるが、より好ましい包装容器は次の通りである。
【００８４】
本発明の水性懸濁製剤包装物の包装容器(Z)としては、ポリエチレン製包装容器が挙げ
られる。
より詳しくは、ポリエチレン製であり、外圧や温度条件により容易に変形せず、形状が特異的でなく低成型コストであり、なおかつ包装容器からの水性懸濁製剤の散布作業や移し替え作業に適した形態の包装容器であれば何らかまわない。
【００８５】
このような条件を満足した包装容器としては高密度ポリエチレン製単層容器等が挙げられる。
（ｅ）その他成分
本発明の水性懸濁製剤包装物は、上記した必須成分の他に補助剤として、本発明の効果を失わない程度であれば以下のような成分を添加してもかまわない。
【００８６】
例えば、（ｅ-1）界面活性剤（但し、保護コロイド剤（ｂ）に該当するものは除く。）としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられ、
陰イオン系界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等が挙げられ、
陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられ、
両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタイン等が挙げられる。
【００８８】
ただし、非イオン系界面活性剤についてはＨＬＢ５を上回るものに限定される。ＨＬＢが５以下では本発明の水性懸濁製剤の長期保存に対する懸濁安定性の劣化や分散粒子の凝集、合一現象が顕著であり、実用上の問題が生じる。
【００８９】
なお、本発明では、保護コロイド剤（ｂ）が乳化分散作用を有することから、界面活性剤を配合せずとも充分な効果が得られるため、界面活性剤を必ずとも必要としない（水性懸濁製剤中に界面活性剤を含まなくともよい）。
【００９０】
このように界面活性剤を使用しない（水性懸濁製剤が界面活性剤を含まない）場合には、安価にかつ簡便に本発明の水性懸濁製剤を製造することができる。
本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、また、
該界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
水性懸濁製剤中の界面活性剤の含有量は０〜２０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
（ｅ-2）増粘剤（保護コロイド剤（ｂ）に該当するものは除く）としては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガムなどのヘテロポリサッカライド、デキストリン、リン酸デンプンなどのデンプン誘導体、トラガントガム、カゼイン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、二酸化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、これら増粘剤は１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
水性懸濁製剤中の増粘剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。
（ｅ-3）消泡剤としては、シリコーン系、脂肪酸系物質などが挙げられ、
（ｅ-4）凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、
（ｅ-5）防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどが挙げられ、
（ｅ-6）ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、
（ｅ-7）農薬活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などが挙げられる。
【００９３】
本発明では、これらの任意成分(補助剤)を適宜添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
上記補助剤は、（ｅ-1）〜（ｅ-7）の何れか１種単独または２種以上を併用して用いてもよく、また、何れか１種に属する補助剤を単独で、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００９４】
＜水性懸濁製剤包装物の調製方法＞
本発明の水性懸濁製剤包装物の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。
（水性懸濁製剤の調製段階）
保護コロイド剤（ｂ）、および必要に応じてその他の補助剤（ｅ）を、水に添加後、ＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）を添加し、乳化液(i)とする。
【００９５】
必要に応じて農薬活性成分（ａ）をＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）に溶解したプレミックス物を保護コロイド剤（ｂ）で乳化して用いてもかまわない（乳化液(ii)）。
この乳化液(i)または(ii)に、予めＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した農薬活性成分（ａ
）ならびにその他の補助剤（ｅ）を溶解もしくは分散させて水性懸濁製剤を調製する方法；
（なお、この乳化液(ii)を用いる場合は、この乳化液(ii)と、必要に応じてその他の補助剤（ｅ）と、水などとを混合して水性懸濁製剤を調製すればよい。）
または、
乳化液(i)または(ii)に、農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｅ
）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法；あるいは
農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｅ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、予め調製しておいた乳化液(i)または(ii)を混
合することにより水性懸濁製剤を調製する方法；
の何れを採用してもよい。
（水性懸濁製剤包装物の調製段階）
次いで、本発明では、上記のようにして調製された水性懸濁製剤を、(合成)樹脂容器、特に安価で汎用性の高い点で望ましいポリエチレン製包装容器(Z)に充填することにより
、本発明の水性懸濁製剤包装物を調製している。
【００９６】
容器の寸法、形状は特に限定されない。
本発明では、水性懸濁製剤を収容（充填）する容器としては、ポリエチレン(PE)製容器が好適であるが、これに限定されず、ＳＰ値６〜９の溶剤が透過してしまう材質の容器にも適用可能であり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、天然ゴム、ポリジメチルシロキサンなどを用いてもよい。
＜水性懸濁製剤の使用形態（使用方法）＞
上記方法により調製した水性懸濁製剤は、例えば、原液のままで、もしくは水で１．５〜５倍程度に希釈して水田に直接散布する方法、あるいは、
原液のままで、もしくは水で５０〜５０００倍程度に希釈した液を、噴霧機などを用いて作物や雑草に茎葉散布する方法、あるいは空中からヘリコプターなどを使用して、原液のまま、または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で除草、殺虫等に適用できるが、これらに限定されるわけではない。
＜水性懸濁製剤包装物の保存方法＞
本発明では、農薬活性成分（ａ）、保護コロイド剤（ｂ）、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」と称する、単位は［ｃａｌ／ｍＬ］1/2）が６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤（ｃ）および水を、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比［(ｃ)／（ｂ）］が1〜２０の範囲となるように混合し、得られた水性懸濁製剤を、ポリエチレン包
装容器(Z)に任意量で充填することにより水性懸濁製剤を保存する。
【００９７】
このように、本発明に係る水性懸濁製剤には、必須成分としての保護コロイド剤（ｂ）が配合され、かつ、ＳＰ値が６〜９の溶剤（ｃ）を該保護コロイド剤（ｂ）に対して重量比で１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合されているので、従来であればポリエチレン製包装容器を透過してしまうＳＰ値が６〜９である溶剤が水性懸濁製剤に含まれているにも拘らず、本発明では該溶剤（ｃ）が保護コロイド剤（ｂ）に保護されるため、該溶剤（ｃ）のポリエチレン製包装容器(Z)の壁面への接触を防止または顕著に抑制する
ことができる。
【００９８】
これにより、合成樹脂容器、特にポリエチレン製包装容器(Z)を用いても、上記溶剤（
ｃ）を含有した水性懸濁製剤を長期間保存することが可能となる。しかも、このような容器に保存された水性懸濁製剤は、該包装容器(Z)からの排出性にも優れている。
【００９９】
なお、本発明における「長期保存」とは、室温（通常２０〜２５℃）〜４０℃においては例えば少なくとも２４０日間（好ましくは少なくとも３年間）の期間、４０℃を越えて５０℃以下の保存温度下においては、例えば少なくとも９０日間（室温保存の３年間分に相当）（好ましくは少なくとも１２０日間）の期間、高温（５０℃）と低温（−１０℃）を往復するサイクル条件（サイクル１周期を５０℃、７日間保管後、−１０℃、７日間保管とする）においてはサイクル６周期（室温保存の３年間に相当）（好ましくは少なくとも８周期）の期間、上記溶剤(ｃ)が上記包装容器を透過せず、かつ保存後の排出性を損なうことなく保存できることをいう。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の好適態様について、実施例に基づいて本発明の包装容器からの溶剤透過が抑制または防止された水性懸濁製剤包装物およびポリエチレン包装容器での水性懸濁製剤の保存方法を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
なお、実施例、比較例中の「部」とあるのは、すべて重量部を示す。
［実施例１］
水４４．９部にヒドロキシプロピルメチルセルロース２部を溶解した。
【０１０２】
この溶液中に、
カスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）０．６部、
プロピレングリコール５部、
ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部とオレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）１２部を混合溶解したプレミックス、
Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径３．０μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、
コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部を添加し、
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した。
【０１０３】
次いで、この混合物中に、キサンタンガム０．２部を添加し、スリーワンモーター（HEIDON社製）で均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
この水性懸濁製剤４５０ｍＬを農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に充填し、容器を密封して水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例２］
実施例１において、製剤組成をカスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）０．６部、フサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部、クラレポバールＰＶＡ−４０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）１部、ラウリン酸メチル（ＳＰ値８．２）１６部、含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水４１．９部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例３］
水６３．９５部にアルギン酸ナトリウム０．５５部を溶解し、この中にプロピレングリコール５部、アルケンＬ（ＳＰ値７．６）（商品名、日本石油化学株式会社製）１０部、ブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。
【０１０４】
ここでいう粉砕液とは、農薬活性成分の粉砕粒子と、溶剤の乳化粒子が合わさった液を指しており、平均粒子径は粉砕粒子と乳化粒子の混合物の平均粒径を指す。
このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。なお、粉採用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【０１０５】
この粉砕液にキサンタンガム０．２部を添加し、スリーワンモーター（HEIDON社製）で均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
この水性懸濁製剤４５０ｍＬを農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に充填し、容器を密封して水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例４］
実施例３において、製剤組成をブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、クラレポバールＬ−８（株式会社クラレの商品名、平均重合度１０００以下、鹸化度６９．５〜７２．５ｍｏｌ％）４部、オレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６
０．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例５］
水５５．９部にアラビアガム１．５部を溶解し、この中にプロピレングリコール５部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）１２部とＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部とＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）１５部を混合溶解したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．４部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した。
【０１０６】
更に、キサンタンガム０．２部を添加し、スリーワンモーター（HEIDON社製）で均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
この水性懸濁製剤４５０ｍＬを農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に充填し、容器を密封して水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例６］
実施例５において、製剤組成をＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）１５部、カルボキシメチルセルロース２部、アジピン酸イソブチル（ＳＰ値８．７）１８部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２５部、プロピレングリコール５部、水４９．４５部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例７］
実施例５において、製剤組成をペルメトリン原体（ピレスロイド系殺虫剤）１０部、アラビアガム５部、ナフテゾール２２０（ＳＰ値８．０）（商品名、日本石油化学株式会社製）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６９．６部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例８］
実施例３において、製剤組成をテトラコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１２部、ヒドロキシエチルセルロース７部、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（商品名、出光興産株式会社製）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６５．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例９］
実施例３において、製剤組成をテトラコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１２部、クラレポバールＭＰ−２０３（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度３００、鹸化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）１．７部、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）２４部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５６．８部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１０］
実施例１において、製剤組成をカスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）１．２部、フサライド原体（フタリド系殺菌剤）１５部、アラビアガム１．２部、リノール酸（ＳＰ値９．０）１５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２５部、プロピレングリコール５部、水６２．０５部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１１］
実施例１において、製剤組成をイミベンコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１０部、メチルセルロース１．７部、ステアリン酸イソトリデシル（ＳＰ値７．８）３０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２５部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５２．８５部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１２］
実施例１において、製剤組成をイミベンコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１０部、クラレポバールＰＶＡ−２０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）４．５部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）１６部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６３．９部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１３］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、アラビアガム６部、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）７．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水７６部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１４］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、クラレポバールＰＶＡ−２１０（株式会社クラレの商品名、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）５部、ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）（商品名、出光興産株式会社製）１４部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７０．４部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１５］
製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、アルギン酸ナトリウム４部、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．１）１４部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７１．５部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１６］
実施例１において、製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、アラビアガム０．８部、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（商品名、出光興産株式会社製）１３部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７５．７部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１７］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、アルギン酸ナトリウム５部、アジピン酸イソブチル（ＳＰ値８．７）１４部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６３．４部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１８］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、クラレポバールＰＶＡ−４２０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度２０００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）１．５部、ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）（商品名、出光興産株式会社製）２８．５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５２．４部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１］
実施例５において、製剤組成をＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）１５部、アルギン酸ナトリウム０．４部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）２０部、含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水４９．１部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例２］
実施例５において、製剤組成をＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部、ＭＥＰ
原体（有機リン系殺虫剤）１５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１５部、オレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）１０部、含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水４４．５部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例３］
実施例３において、製剤組成をブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５部、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５９．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例４］
実施例３において、製剤組成をブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート１２部、オレイン酸（ＳＰ値８．５）２０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水４２．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例５］
実施例５において、製剤組成をペルメトリン原体（ピレスロイド系殺虫剤）１０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５部、ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）（商品名、出光興産株式会社製）１５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６８．９部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例６］
実施例３において、製剤組成をテトラコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１２部、アラビアガム８．３部、デカヒドロナフタリン（ＳＰ値８．３）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水６９．１部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例７］
実施例１において、製剤組成をカスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）１．２部、フサライド原体（フタリド系殺菌剤）１５部、クラレポバールＰＶＡ−４２０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度２０００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）０．８部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）３０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水４７．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例８］
実施例１において、製剤組成をイミベンコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１０部、ヒドロキシエチルセルロース８部、アルケンＬ（ＳＰ値７．６）（商品名、出光興産株式会社製）４部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水７２．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例９］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、メチルセルロース０．５部、ラウリン酸メチル（ＳＰ値８．２）２０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６８．９部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１０］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、カルボキシメチルセルロース１２．５部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）１０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６６．９部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を
得た。
［比較例１１］
実施例１において、製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、クラレポバールＰＶＡ−２１０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）１０部、アジピン酸イソブチル（ＳＰ値８．７）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７４．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１２］
実施例１において、製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、クラレポバールＰＶＡ−２１０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）９部、ナフテゾール２２０（ＳＰ値８．０）（商品名、日本石油化学株式会社製）８部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７２．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１３］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート４部、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（商品名、出光興産株式会社製）１５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６３．４部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１４］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、クラレポバールＭＰ−２０３（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度３００、鹸化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）１．２部、ステアリン酸２−エチルへキシル（ＳＰ値７．６）３０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５１．３部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［試験例１（透過性試験）］
農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）にラベルを貼付してなるラベル付包装容器に、上記各実施例、比較例で調製直後の水性懸濁製剤を４５０ｍＬ充填し、得られた水性懸濁製剤包装物を、２０℃で２４０日、４０℃で９０日、５０℃で９０日静置保管しその後、保管サンプルを取り出し、容器やラベルへの溶剤付着の有無、程度について評価を行った。
【０１０７】
また、上記と同様にして得られた水性懸濁製剤包装物を、６サイクル（１サイクルを５０℃７日保管後、−１０℃７日の保管条件とする）条件にて静置保管した。
その後、保管サンプルを取り出し、上記と同様に、容器やラベルへの溶剤付着の有無、程度について評価を行った。
【０１０８】
評価基準は以下の通りである。
「−」：透過なし。
「±」：微量の透過が認められる（実用上問題なし）。
「＋」：明瞭な透過が認められる（実用上問題あり）。
「＋＋」：周囲への付着の危険あり（実用上問題あり）。
【０１０９】
結果を表１、２に記載した。
［試験例２（排出性試験）］
農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に上記各実施例、比較例で調製直後の水性懸濁製剤を４５０ｍＬ充填し、２５℃で１日間静置後に容器の倒立を２０回繰り返した後、容器を逆さにし、水性
懸濁製剤を排出した。
【０１１０】
容器の口より薬剤の滴下間隔が１０秒以上になった時を終点とした。
この時点で排出した薬剤の重量をはかり、容器に充填した薬剤の重量に対する割合を排出性（％）として評価した。
【０１１１】
排出性の算出式は以下の通りである。
【０１１２】
【数２】
【０１１３】
排出性（％）の値が大きいほど水性懸濁製剤の取扱性が良好であると評価できる。
結果を表１、２に記載した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［表の説明］
表１、２に記載された試験結果は、２０℃、４０℃、５０℃、サイクル保管の各保管条件における溶剤透過性および包装容器からの排出性において、実施例１〜１８は比較例１〜１４と比較して明らかにすぐれていることを示唆している。
【０１１７】
実施例１〜１８は、透過性試験、排出性試験のいずれにおいても良好な結果を示した。
水性懸濁製剤が保護コロイド剤としてポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類を含有している実施例に着目すると、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で３〜１５の範囲の量で含有している実施例１、６、９、１２については、非常に良好な排出性を維持したまま、各種温度条件において溶剤透過を完全に防止するというすぐれた結果を示した。
【０１１８】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１〜３の範囲の量で含有している実施例４、８、１４については若干排出性が低下するものの、溶剤粒子に対する保護コロイド剤の添加量は充分量であり、各種温度条件において溶剤透過を防止する結果を示した。
【０１１９】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１５〜２０の範囲の量で含有している実施例２、１１、１８については非常に良好な排出性を示したが、保護コロイド剤の溶剤粒子に対する保護作用が若干弱く、５０℃条件において微量透過が確認されたが実用上問題ないレベルだった。
【０１２０】
また、水性懸濁製剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類以外の保護コロイド剤を含有している実施例に着目すると、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で３〜１５の範囲の量で含有している実施例５、１０、１５については、非常に良好な排出性を維持したまま、２０℃、４０℃、５０℃条件において溶剤透過を完全に防止した一方で、高温と凍結条件を往来するサイクル条件に対して微量透過が確認されたが実用上問題ないレベルだった。
【０１２１】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１〜３の範囲の量で含有している実施例７、１３、１７は若干排出性が低下するものの、２０℃、４０℃、５０℃条件において溶剤透過を完全に防止し、サイクル条件において微量透過が確認されたが実用上問題ないレベルであった。
【０１２２】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１５〜２０の範囲の量で含有している実施例３、１６は非常に良好な排出性を示した一方で、保護コロイド剤による溶剤粒子の保護作用が若干弱く、５０℃条件において微弱な透過が確認されたが実用上問題ないレベルだった。
【０１２３】
なお、保護コロイド剤としてポリビニルアルコールを用いた実施例２、４、９、１２、１４、１８の透過性試験結果は、溶剤の透過性に寄与する因子が保護コロイド剤とＳＰ値６〜９の溶剤の混合比率であり、ポリビニルアルコールの鹸化度、重合度には影響されないことを示唆している。
【０１２４】
同様に、水性懸濁製剤が保護コロイド剤として水溶性セルロースエーテル類を用いた実施例１、６、８、１１の透過性試験結果もまた溶剤の透過性に寄与する因子が保護コロイド剤とＳＰ値６〜９の溶剤の混合比率であり、水溶性セルロースエーテル類の種類には影響されないことを示唆している。
【０１２５】
また、ＳＰ値６〜９の溶剤と保護コロイド剤の混合比率が同程度の場合において、保護コロイド剤がポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル類とそれ以外の場合を比較すると、サイクル条件における溶剤透過抑制効果においてはポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル類が完全に溶剤透過を防止しており、これら２種の保護コロイド剤が特に広い温度条件で効果的に透過防止効果を有することを示唆している。
【０１２６】
一方、比較例１〜１４では、透過性試験、排出性試験のいずれにおいても実施例と比較して大きく劣る結果を示した。
水性懸濁製剤が保護コロイド剤を含有しない比較例２、３、４、１３については、ＳＰ値６〜９の溶剤に対して乳化分散に用いる界面活性剤の種類、添加量を変更しても排出性は良好だが、溶剤透過性については全保存条件において著しい溶剤透過が確認されており、実用上非常に問題のある製剤となった。
【０１２７】
また、水性懸濁製剤が保護コロイド剤としてポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類を含有している比較例に着目すると、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１未満の範囲の量で含有している比較例８、１０、１１、１２については各種温度条件において溶剤透過を防止したが、包装容器からの排出性が７０％近辺、８０％近辺と非常に悪く、実用上非常に問題のあるレベルだった。
【０１２８】
一方、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で２０を超える範囲の量で含有している比較例５、７、９、１４は非常に良好な排出性を示したが、保護コロイド剤による溶剤粒子の保護作用が弱く、２０℃条件では実用上問題は無かったが、４０℃条件では明瞭な溶剤透過、５０℃、サイクル保管条件では周囲を侵すほどの溶剤透過が確認され、総合的には実用上非常に問題のあるレベルだった。
【０１２９】
また、水性懸濁製剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類以外の保護コロイド剤を含有している実施例に着目すると、ＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１未満の範囲の量で含有している比較例６については２０℃、４０℃、５０℃条件において溶剤透過を防止し、サイクル条件においても実用上問題の無いレベルであったが、包装容器からの排出性が６９％と非常に悪く、実用上非常に問題のあるレベルだった。
【０１３０】
一方、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で２０を超える範囲の量で含有している比較例１は非常に良好な排出性を示したが、保護コロイド剤の溶剤粒子に対する保護作用が弱く、２０℃条件では明瞭な溶剤透過が確認され、４０℃、５０℃、サイクル保管条件では周囲を侵すほどの溶剤透過が確認され、実用上非常に問題のある製剤だった。
【０１３１】
上記各実施例、比較例における試験例１、２の試験結果は、ＳＰ値６〜９を有する溶剤を含有する水性懸濁製剤をポリエチレン製容器に保存した場合、溶剤透過の抑制、防止には（１）保護コロイド剤を含有すること、（２）保護コロイド剤に対するＳＰ値６〜９の溶剤の混合比が重量比で１〜２０の範囲であることが必須条件であり、さらには（３）保護コロイド剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であること、（４）保護コロイド剤に対するＳＰ値６〜９の溶剤の混合比が重量比で３〜１５の範囲であることがより効果的に溶剤透過を防止する条件であることを示唆している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性の改良された水性懸濁製剤包装物及び水性懸濁製剤の保存方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、農薬活性成分と、溶剤とが含まれ、包装容器からの溶剤透過が抑制または防止され、農薬や溶剤が農作業者に接触しないような水性懸濁製剤をプラスチック容器、特にポリエチレン製包装容器に充填してなる水性懸濁製剤包装物に関する。
【０００２】
また、本発明は、農薬活性成分と、溶剤とが含まれた水性懸濁製剤を、プラスチック容器、特にポリエチレン製包装容器に充填し保存する場合に、包装容器からの溶剤透過が抑制または防止され、農薬や溶剤が農作業者に接触しないような水性懸濁製剤の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年の農薬製剤の人畜、周辺環境に対する安全性への要求が高まる中、水田に施用される農薬製剤の主流は、増量剤に溶剤（特に油性溶剤）を用いて農薬活性成分を溶解させた形の乳剤から、増量剤に水を用いて農薬活性成分を懸濁分散させた形の水性懸濁製剤へと移行している。
【０００４】
この水性懸濁製剤は水を増量剤とするため、人畜、周辺環境に対する安全性という面では油性製剤と比較して利点を有する。
その一方で、水性懸濁製剤には、製剤中に分散している農薬活性成分が凝集、結晶析出、沈降等するという長期保存安定性に関わる問題、ならびに、油性製剤と比較して対象生物に対する効果が劣る等の問題がある。
【０００５】
従来、このような長期保存安定性、対象生物に対する効果に関わる問題を解決するため、保護コロイド剤および有機溶剤を用いた水性懸濁製剤について様々な研究がなされてきた。
【０００６】
特開昭５５−３６４５８号公報（特許文献１）では、常温で固体でありかつ２０℃における水に対する溶解度が１重量％以下である農薬活性成分、ＨＬＢが５以下の界面活性剤、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、流動パラフィンを必須成分として水中に微分散してなる安定な水性懸濁農薬組成物が提案されている。そして、該水性懸濁農薬組成物は、粒子成長が抑制され、かつ、懸濁安定性、有効成分安定性が向上されている旨記載されている。
【０００７】
特開昭６０−２１４７０１号公報（特許文献２）では、ピラゾール系化合物、界面活性剤、保護コロイド剤、溶剤を用いて水中に懸濁させた、安定かつ飛躍的に向上した除草効果を有する省力施用型の懸濁状農薬組成物が提案されている。
【０００８】
特開昭６１−１８０７０１号公報（特許文献３）では、室温で液体の水不溶性農薬活性成分、室温で固体もしくはペースト状の水不溶性農薬活性成分、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤、分散剤、水を必須成分として含有し、液体の水不溶性農薬活性成分のポリビニルアルコール乳化液に固体もしくはペースト状の農薬活性成分を分散させることを特徴とした、良好な乳化安定性、懸濁安定性を有する粘度上昇の抑制された水性懸濁状殺生剤組成物が提案されている。
【０００９】
特開平２−２７５８０３号公報（特許文献４）では、水難溶性の有害生物防除剤を一部
はカプセル化、一部は乳化分散させたことを特徴とする、良好な即効性、残効性を有する、毒性の低減された有害生物防除製剤が提案されている。
【００１０】
特開平４−３２７５０３号公報（特許文献５）では、粒子径が０．１〜２５０μmの水
難溶性農薬活性成分（固体もしくは液体）、脂肪族炭化水素もしくはグリセリド油(２〜
４０重量％)が共懸濁され、さらに界面活性剤（３〜３５重量％）、立体阻害剤（０．１
〜１０重量％）、消泡剤（０．１〜５重量％）、懸濁剤（０．１〜５重量％）を含有することを特徴とする、水難溶性の農薬活性成分を環境に低負荷の溶剤を使用して安定に懸濁させた農薬組成物が提案されている。
【００１１】
特開平１０−７５０４号公報（特許文献６）では、農薬活性成分、植物油脂肪酸アルキルエステル、水溶性高分子化合物、界面活性剤、水を含有し、２５℃における製剤粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とした懸濁安定性、容器からの排出性、水中への再分散性にすぐれた水性懸濁状農薬が提案されている。
【００１２】
特開平１０−１７５８０６号公報（特許文献７）では、手振り散布または機械散布により湛水下水田へ散布される、ピラゾール系化合物を界面活性剤により水中に懸濁させた、広葉雑草に対してきわめて高い雑草効果を有する懸濁状農薬組成物が提案されている。
【００１３】
特開平１０−１８２３０２号公報（特許文献８）では、水、タンパク質、ポリビニルアルコール、界面活性剤（０．１〜２０重量％）から選ばれる１種以上および液状の農薬活性成分を含有する乳化液と、水、タンパク質、ポリビニルアルコール及び界面活性剤から選ばれる１種以上及び固体の農薬活性成分を混合することにより製造されることを特徴とした、低温、高温、激しい振とう条件下でも粒子成長、品質劣化が抑制された水性懸濁状農薬組成物が提案されている。
【００１４】
なお、農薬活性成分としては、イマゾスルフロンやベンスリド等が挙げられ、また、上記水性懸濁状農薬組成物は、有機溶剤、無機塩類、有機酸類、リン脂質、エポキシ化植物油、フタル酸エステルを含有してもよい旨記載されている。
【００１５】
特開平１０−２５１１０７号公報（特許文献９）では、スルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ効果を有する除草成分、水溶性セルロースエーテル、水、高沸点溶剤を含有することを特徴とする、スルホニルウレア系除草成分の分解が抑制され、田面水中の除草活性成分の拡散性が良好であって、かつ稲への薬害が少なく、なおかつ除草効果の高い、湛水下水田の省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００１６】
特開平１０−２７９４０６号公報（特許文献１０）では、シハロホップブチル、ポリビニルアルコール、（鹸化度：７８〜８３ｍｏｌ％、重合度：１０００以下）、高沸点溶剤（特定のブランチアルキルベンゼン2種、イソパラフィン系溶剤、フタル酸ジトリデシル
および米ヌカ油脂肪酸メチルエステルから選ばれた少なくとも１種以上）を含有することを特徴とした、スルホニルウレア系除草成分の分解が抑制され、田面水中の除草活性成分の拡散性および除草効果が良好であって、かつ発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００１７】
特開平１０−２８７５０３号公報（特許文献１１）では、スルホニルウレア系除草活性成分および／または除草成分、ポリビニルアルコール、（鹸化度：６９〜９０ｍｏｌ％、重合度：２０００以下）、高沸点溶剤、水を含有することを特徴とした、田面水中の除草活性成分の拡散性が良好かつ稲への薬害が少なく、除草効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００１８】
特開平１０−３０６００１号公報（特許文献１２）では、活性成分として、殺虫活性成分、殺菌活性成分もしくは防ばい活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を含有することを特徴とした、良好な懸濁安定性を有し、界面活性剤に由来する薬害の無い、防バイ効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい水性懸濁製剤が提案されている。
【００１９】
特開平１０−３１０５０１号公報（特許文献１３）では、農薬活性成分、保護コロイド剤、増粘剤、水、高沸点溶剤を含有し、かつ２０℃における製剤粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ、ＳＶＩ値が２〜１０である水性懸濁製剤を、非透水性紙製の成型容器に充してなることを特徴とし、包装物に設けた細孔から水性懸濁製剤を直接湛水下水田に散布することができ、保存容器の変形が無く、粘度変化が小さい、容器からの排出性が良好な、低毒性かつ低刺激性の省力施用型水性懸濁製剤および処理が容易な包装物が提案されている。
【００２０】
特開平１１−３５４０８号公報（特許文献１４）では、農薬活性成分（好ましくは固体1種以上と液状1種以上からなる）、ポリビニルアルコール（０．１〜２重量％）、界面活性剤、グリコール類（１〜３０重量％）、尿素（１〜３０重量％）、ベントナイト、ラテックス（１〜３０重量％）を含有することを特徴とし、また、液状農薬活性成分のポリビニルアルコール乳化液（粒子径１．５〜１０μｍ）、固体農薬活性成分の懸濁液（ｐＨ２〜６）、ラテックス、界面活性剤を混合して調製することを特徴とした、高低温の条件下でもクリーム化、粒子径変化を生じず、品質劣化が抑制された水性乳化懸濁状農薬組成物が提案されている。
【００２１】
特開平１１−１５８００６号公報（特許文献１５）では、２０℃における水溶解度１０００ｐｐｍ以下の除草活性成分、保護コロイド剤（鹸化度：６９〜９０ｍｏｌ％、重合度：２０００以下のポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル）、高沸点溶剤、水を含有することを特徴とした、田面水中の除草活性成分の拡散性、到達性が良好かつ稲への薬害が少なく、除草効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００２２】
特開２００１−８９３０７号公報（特許文献１６）では、ピラゾレート、低融点除草活性成分、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、鹸化度：６０〜９０ｍｏｌ％、重合度：５０〜２０００のポリビニルアルコール、フェニルフェノールリン酸エステル及びポリオキシエチレンビススチリルフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上）、有機酸エステル、水を含有することを特徴とした、懸濁安定性および田面水中の除草活性成分の拡散性が良好であり、かつ高融点除草活性成分と低融点除草活性成分の両者が物理化学的に安定化された湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤が提案されている。
【００２３】
特開２００２−２９３７０２号公報（特許文献１７）では、変性ポリビニルアルコール（末端アルキル基変性型が好ましい）、除草活性成分（２０℃における水溶解度は１００ｐｐｍ以下が好ましい）、高沸点溶剤、水を含有することを特徴とした、良好な懸濁安定性および凍結復元性を有し、田面水中の除草活性成分の拡散性、到達性が良好であってかつ稲への薬害が少なく、除草効果の高い、発火、引火に対する危険性、毒性、刺激性が小さい省力施用型水性懸濁製剤が提案されている。
【００２４】
特開２００７−１４５７５４号公報（特許文献１８）では、イミベンコナゾール、ナフテン系溶剤、ポリビニルアルコール（鹸化度：８５ｍｏｌ％以上、重合度：１０００以下が好ましい）、ソルビタン脂肪酸エステルを含有し、２０℃における製剤粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とした、懸濁安定性および容器からの排出性が良好
な水性懸濁製剤が提案されている。
【００２５】
しかしながら、このような水性懸濁製剤を保存する場合、ある特定の包装容器を使用すると、溶剤の種類などによっては有機溶剤が該包装容器を透過（浸透）してしまうという問題が生じることがあるなど、長期保存安定性が一大問題として挙げられている。
【００２６】
より詳細には次のとおりである。
一般的に、水性懸濁製剤の保存容器としては、材質や成型にかかるコストが安価であることからポリエチレン製容器が使用されている。
【００２７】
一方、水性懸濁製剤の物理特性、対象生物への効果等の改良を目的として添加される有機溶剤として、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、植物油等が一般的に使用されている。
【００２８】
しかしながら、これらの溶剤を含有した水性懸濁製剤をポリエチレン製包装容器に保存した場合には、前述の有機溶剤が包装容器を透過してしまうという問題に関連した、いくつかの重大な問題が生じる。
【００２９】
例えば、農薬活性成分と溶剤を含有した農薬が包装容器を透過してしまうことにより、該農薬が作業者に接触したり、周辺環境へ揮散（ベーパードリフト）したりするという問題や、包装容器を透過した溶剤が該包装容器に添付されたラベルを汚染してしまう問題などが挙げられる。
【００３０】
上記問題については、使用する溶剤に合わせて、包装容器の材質や構造を選択あるいは設定するという観点に基づく研究が数多くなされているが、このような解決法にはコスト面での負担が大きいという問題がある。
【００３１】
また、使用しようとしている溶剤と相性の良い（上記問題を生じない）包装資材が無い場合はその溶剤を用いた製剤化は不可能となってしまう。
さらに、ポリエチレン製単層容器を透過してしまう溶剤を水性懸濁製剤に適用した場合に生じる上記透過現象を、製剤処方の面から抑制、防止した技術は無かった。
【００３２】
このため、ポリエチレン製包装容器を透過してしまう溶剤を含んでいても、包装容器からの該溶剤の透過が顕著に抑制または防止された水性懸濁製剤の開発が求められている。
なお、上記特許文献１には、流動パラフィン、ケロシンもしくは綿実油を含有する水性懸濁農薬組成物を用いて、室温で２年間保存して分散粒子の成長を評価した実施例が記載されている。
【００３３】
しかしながら該水性懸濁農薬組成物は、ＨＬＢ値５以下の界面活性剤、ポリビニルアルコール、エチレングリコール及び流動パラフィンを必須成分とするものであり、必須成分の種類の数などが多くなり、コスト的に不利である。
【００３４】
加えて、必須成分の中には、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、あるいは流動パラフィンといった物質に限定されている（特定の剤型や農薬活性成分の種類等と密接に関連した限定された）成分があり、特に、溶剤として流動パラフィンを必ず含まなければならないという点や特定の界面活性剤を必要とするという点を鑑みると、特許文献１に記載の水性懸濁農薬組成物は決して使い勝手のよいものではなかった。
【００３５】
そして、上記特許文献２〜１８には、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、植物油等の溶剤が含まれる農薬組成物を、ポリエチレン製包装容器のような特定の包装容器で長
期保存すること（例えば室温（通常２０〜２５℃）で２４０日間）については何ら記載されていない。
【特許文献１】特開昭５５−３６４５８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１４７０１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８０７０１号公報
【特許文献４】特開平２−２７５８０３号公報
【特許文献５】特開平４−３２７５０３号公報
【特許文献６】特開平１０−７５０４号公報
【特許文献７】特開平１０−１７５８０６号公報
【特許文献８】特開平１０−１８２３０２号公報
【特許文献９】特開平１０−２５１１０７号公報
【特許文献１０】特開平１０−２７９４０６号公報
【特許文献１１】特開平１０−２８７５０３号公報
【特許文献１２】特開平１０−３０６００１号公報
【特許文献１３】特開平１０−３１０５０１号公報
【特許文献１４】特開平１１−３５４０８号公報
【特許文献１５】特開平１１−１５８００６号公報
【特許文献１６】特開２００１−８９３０７号公報
【特許文献１７】特開２００２−２９３７０２号公報
【特許文献１８】特開２００７−１４５７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の目的は、包装容器からの溶剤透過を抑制または防止することにより、該溶剤の揮散（ベーパードリフト）や、溶剤透過に起因する、農薬や溶剤の農作業者への接触などの問題を生じず、しかも、安価なポリエチレン包装容器を保存容器として使用し、かつ、環境安全衛生面、コスト面の両面においてもメリットを有する水性懸濁製剤包装物を提供することである。
【００３７】
また、本発明の目的は、本来であれば包装容器を透過してしまう溶剤が含まれた水性懸濁製剤を該包装容器に保存しても、該溶剤が該包装容器を透過することなく長期間保存すること（例えば室温（通常２０〜２５℃）で２４０日間）を可能とする保存方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、上記問題を生じる溶媒はいずれも溶解度パラメータ（ＳＰ値）が６〜９であるものであることを見出した。
【００３９】
さらに、本発明者らは、上記溶媒と該溶媒が透過してしまう(プラスチック製の)包装容器の材質との間に、溶媒のＳＰ値と包装容器の材質のＳＰ値が比較的近いという関係が成立する場合に、上記透過現象が生じる傾向にあるということを見出した。
【００４０】
さらには、本発明者らは、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を含有していても、保護コロイド剤が該溶剤に対して特定の量で含まれていると、前述の透過現象を抑制または防止することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００４１】
すなわち、本発明の水性懸濁製剤包装物は、農薬活性成分（ａ）、保護コロイド剤（ｂ）、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」と称する、単位は［ｃａｌ／ｍＬ］1/2）６〜９
の溶剤（ｃ）および水を、保護コロイド剤（ｂ）に対するＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）の重
量比が1〜２０の範囲の量となるように混合してなる、水性懸濁製剤を、ポリエチレン包
装容器(Z)に充填してなることを特徴とする。
【００４２】
さらに、上記水性懸濁製剤包装物においては、上記保護コロイド剤（ｂ）がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることが、溶剤が包装容器を透過するのを防止する効果がより高いなどの点で好ましく、また、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤の重量比が、３〜１５の範囲の量となるように混合してなることが、溶剤透過が防止または顕著に抑制されるために好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る水性懸濁剤の保存方法は、農薬活性成分（ａ）、保護コロイド剤（ｂ）、ＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）および水を、保護コロイド剤（ｂ）に対するＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）の重量比が1〜２０の範囲となるように混合し、得られた水性懸濁製剤を
、ポリエチレン製包装容器に充填することを特徴とする。
【００４４】
さらに、上記水性懸濁製剤の保存方法においては、上記保護コロイド剤（ｂ）がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることが、溶剤が包装容器を透過するのを防止する効果がより高いなどの点で好ましく、また、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤の重量比が、３〜１５の範囲の量となるように混合することが、溶剤透過が防止または顕著に抑制されるために好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の水性懸濁製剤包装物は、プラスチック製保存容器、特にポリエチレン製包装容器に対して透過現象が発生する溶剤（ＳＰ値が６〜９の溶剤）が添加されているが、該溶剤に対して特定量の保護コロイド剤が含まれているため、ポリエチレン製包装容器で長期間保管しても溶剤の上記透過現象が発生しない。
【００４６】
このため、該溶剤の包装容器透過に起因する、農薬を含む溶剤の作業者への接触や周辺環境への揮散（ベーパードリフト）、あるいは農薬を含む溶剤によるラベルの汚染といった問題を回避することができる。
【００４７】
また、溶剤の種類に合わせた包装容器の材質、構造の改訂作業を行う必要もなく、コスト負担増の問題も回避されるという優れた効果を奏する。
さらには、本発明の水性懸濁製剤包装物では、上述の通り、包装容器に充填される水性懸濁製剤中に保護コロイド剤を添加し、かつ、水性懸濁製剤中の該保護コロイド剤と溶剤との重量比を制御することによって、上記溶剤の透過を防止または顕著に抑制しているため、界面活性剤などの成分を必ずしも必要としない。このため、本発明の水性懸濁製剤包装物は、安価に、しかも簡便に製造することが可能である。
【００４８】
そして、本発明の水性懸濁製剤の保存方法によれば、プラスチック製保存容器特に、ポリエチレン製包装容器を透過してしまう溶剤が含有されている水性懸濁製剤であっても、該溶剤が該包装容器を透過するという問題を生じずに該水性懸濁製剤を保存できるばかりでなく、長期間（例えば室温（通常２０〜２５℃）で２４０日間）の保存も可能となるという効果を奏することができる。
【００４９】
さらには、本発明の水性懸濁製剤の保存方法によって、従来ならポリエチレン製容器等を透過してしまう上記溶剤が含有されている水性懸濁製剤においても、安価なポリエチレン製包装容器を使用することが可能となり、しかも溶媒を透過することのない材料を探すことに手間をかける必要がないため、安価に、かつ、簡便に該水性懸濁製剤を長期間保存することが可能となるという効果も得られる。
【００５０】
そして、本発明の水性懸濁製剤の保存方法では、上述の通り、農薬活性成分と容器透過性の溶剤とが含まれた従来の水性懸濁製剤中に保護コロイド剤を添加し、かつ、該保護コロイド剤と溶剤との重量比を制御することによって、該溶剤が包装容器を透過する現象を防止、または顕著に抑制し、これにより該水性懸濁製剤をポリエチレン製包装容器中で長期保存することを可能としているため、低コストで、しかも簡便な作業で、上記効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の水性懸濁製剤包装物および水性懸濁製剤の保存方法について具体的に説明する。
＜水性懸濁製剤包装物＞
本発明に係る水性懸濁製剤包装物は、水性懸濁製剤を、プラスチック製容器、特にポリエチレン製包装容器に充填してなるが、
この水性懸濁製剤は、（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータが６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を混合して得られる。
【００５２】
しかも、この水性懸濁製剤中には、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比［(ｃ)／（ｂ）］が1〜２０、好ましくは、３〜１５の範囲の量となるように含
まれていることが、溶剤透過を防止または顕著に抑制できる点で望ましい。
（ａ）農薬活性成分
本発明で、水性懸濁製剤の調製の際に用いられる農薬活性成分（ａ）は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤などの一般的に農薬の活性成分として使用されるものであれば特に限定されず、このような農薬活性成分（ａ）としては次のものが挙げられる。
【００５３】
例えば、殺虫剤として有機リン系（ＭＥＰ（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル−６−メチルピリミジン−４−イルチオホスフェート）など）、カーバメート系（ＢＰＭＣ（２−セコンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート）など）、ピレスロイド系（ペルメトリン（（Ｒ，Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２、２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）など）、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、昆虫成長制御剤（ブプロフェジン（２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）など）天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
【００５４】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系（テトラコナゾール（（±）−２−（２，４-ジクロロフェニル）−３−（１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）プロピル＝１，１，２，２−テトラフルオロエチル=エーテル
））、イミベンコナゾール（４−クロロベンジル＝Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２、４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート）など）、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系、フタリド系（フサライド（４，５，６，７−テトラクロロフタリド）など）の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤（カスガマイシン（［５−アミノ−２−メチル−６−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ−シクロへキシロキシ）テトラヒドロピラン−３−イル］アミノ−α−イミノ酢酸）など）、天然物殺菌剤および生物農薬などが挙げられる。
【００５５】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系（ＭＣＰＡチオエチル（Ｓ−エチル＝２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）チオアセタート）など）、カーバメート系、酸アミド系（テニルクロール（２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２'，６'−ジメチルアセトアニリド）、ブタクロール（２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド）など）、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系（シメトリン（２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン）など）、ダイアジン系、ダイアゾール系（ピラゾレート（４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル−トルエン−４−スルホネート）など）、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系（ビフェノックス（５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル））など）、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などが挙げられる。
【００５６】
植物生長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などが挙げられる。
上記農薬活性成分（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック2005年版」（財団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ研究会、平
成１３年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されている。
【００５８】
また、本発明において使用される農薬活性成分（ａ）としては、本発明と同様の目的を果たし、水性懸濁製剤として適用されるものであるならば、上記以外の従来公知の農薬活性成分も適用することができる。
【００５９】
上記農薬活性成分（ａ）は、水性懸濁製剤の全量１００重量％中に、通常０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量で添加（含有）されていることが望ましい。
（ｂ）保護コロイド剤
本発明では、水性懸濁製剤の調製の際においては、保護コロイド剤（ｂ）は、溶剤の乳化分散剤として機能し、農薬溶液よりなる油滴粒子の保護コロイド剤などとしても機能している。
【００６０】
保護コロイド剤を添加すると、（農薬溶液あるいは）溶剤よりなる油滴粒子の周囲が保護コロイド剤分子にて保護されて、油滴粒子とポリエチレン製容器内壁部との接触が防止される。これにより、溶剤がポリエチレン製容器を透過することを防止できる。
【００６１】
これに対して、保護コロイド剤を使用せず、界面活性剤等を用いて乳化分散させた場合には、該界面活性剤等の分散効果により油滴粒子は分散するが、油滴粒子をポリエチレン製包装容器壁面との接触から保護［阻止（防止）］する作用は働かず、該溶剤がポリエチレン製包装容器を透過してしまう。
【００６２】
本発明で用いられる保護コロイド剤（ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、
アラビアガム、ゼラチン、アルブミンのほか、水溶性セルロースエーテル類、水溶性大豆多糖類（商品名「ソヤファイブ」、不二製油社製）、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００６３】
上記保護コロイド剤の中でも、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル類は、溶剤が包装容器を透過するのを防止する効果がより高く、かつ、水性懸濁製剤の包装容器からの排出性がより良好であることから好ましい。
【００６４】
なお、排出性は、水性懸濁製剤等を容器に充填（充填量：Xｇ）した後、容器を傾ける
などして容器中の水性懸濁製剤を取出（排出量：Yg）した後に、容器中に残存・付着している水性懸濁製剤量の多寡を、（Y/X)×１００％で評価するもので、この値が大きいほど、水性懸濁製剤は容器中に僅少量しか残存付着せず、排出性が良いことを意味している。
【００６５】
上記のポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−４０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）、クラレポバールＰＶＡ−２１０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）、クラレポバールＰＶＡ−４２０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度２０００、鹸化度７８〜８１ｍｏｌ％）、クラレポバールＬ−８（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００以下、鹸化度６９．５〜７２．５ｍｏｌ％）などが挙げられる。
【００６６】
また、これらのポリビニルアルコール以外にも、以下に示すような変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
例えば、末端アルキル基変性型のポリビニルアルコールとして、クラレポバールＭＰ−２０３（株式会社クラレ製の商品名、平均重合度３００、鹸化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）、クラレポバールＭＰ−１０３（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度３００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）、側鎖アルキル基変性型のポリビニルアルコールとして、信越ポバールＣＯＴＰ−２０００（商品名、信越化学工業株式会社製、鹸化度８６〜９０ｍｏｌ％）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとして、クラレポバールＰＶＡ ＫＬ−５０６（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度６００、鹸化度７４．０〜
８０．０ｍｏｌ％）、カチオン変性型のポリビニルアルコールとして、クラレポバールＰＶＡ Ｃ−５０６（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度６００、鹸化度７４．０〜８
０．０ｍｏｌ％）、ケイ素含有変性型のポリビニルアルコールとして、クラレポバール
Ｒ−２１０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）、スルホン酸基変性型のポリビニルアルコールとして、ゴーセランＬ−０３０１（商品名、日本合成化学工業株式会社製）、アセトアセチル基変性型のポリビニルアルコールとして、ゴーセファイマーＺ−２００（商品名、日本合成化学工業株式会社製、鹸化度９９．０ｍｏｌ％以上）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、上記の水溶性セルロースエーテル類としては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいは、メチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００６８】
例えば、メチルセルロースとしては、「マーポローズＭ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、「メトローズＳＭ」（商品名、信越化学工業株式会社製、メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、「マーポローズ６０ＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、「
マーポローズ６５ＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、「マーポローズ９０ＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、「マーポローズＭＰ」（商品名、松本油脂製薬株式会社製、メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）などが挙げられる。
【００６９】
また、これら以外の水溶性セルロースエーテル類としては次のものが挙げられる。
例えば、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどである。
【００７０】
これら水溶性セルロースエーテルは、各種市販されており、例えば下記市販品を用いてもよい。
例えば、ヒドロキシエチルセルロースとしては、ＨＥＣダイセル（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）、フジヘック（商品名、フジケミカル株式会社製）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（商品名、日商岩井株式会社製）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（商品名、日本曹達株式会社製）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（商品名、日本製紙株式会社製）、ＣＭＣニッポン（商品名、日本ＣＭＣ株式会社製）、セロゲン（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ＣＭＣダイセル（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
これらの保護コロイド剤（ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記保護コロイド剤（ｂ）は、水性懸濁製剤中に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。
（ｃ）溶剤
本発明で、水性懸濁製剤の調製に使用される溶剤（ｃ）は、農薬活性成分のエマルション化、結晶析出防止、また生物効果や水田での拡展性の向上を目的として使用され、通常６〜９のＳＰ値を有する溶剤を使用する。
【００７２】
また、本発明で使用する溶剤は、ＳＰ値が通常６〜９であり、ポリエチレン製容器を透過する性質を有するため、前記保護コロイド剤（ｂ）により乳化分散し、かつ、該保護コロイド剤（ｂ）で保護することにより、ポリエチレン製容器表面との直接接触を阻止し、該容器からの透過を阻止する必要がある。
【００７３】
なお、本発明で使用する溶剤のＳＰ値を通常６〜９とする理由は、ポリエチレン製容器を透過する溶剤のＳＰ値は通常６〜９であり、ＳＰ値が６を下回る溶剤、および９を上回る溶剤は、通常、ポリエチレン製容器を実質上透過しないことから、本発明の技術を適用して本発明の効果を得る必要性が乏しいためである。
【００７４】
なお、本発明において使用される溶剤のＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）に開示されている凝集エネルギー値を用いて算出するものである。
【００７５】
具体的には、凝集エネルギーをＥcoh［ｃａｌ／ｍｏｌ］とし、モル体積をＶ[ｍＬ／ｍ
ｏｌ]とし、さらに、ＳＰ値の算出対象となる化合物（すなわち、本発明が適用される溶
剤において、当該化合物に含まれる全ての基の凝集エネルギーＥcohの和をΣＥco
hとし、当該化合物に含まれる全ての基のモル体積Ｖの和をΣＶとすれば、ＳＰ値δｖ［
ｃａｌ／ｍＬ］1/2は次式から算出される。
【００７６】
【数１】
【００７７】
また、算出対象となる化合物に含まれる基の凝集エネルギーＥcohおよびモル体積Ｖの
具体的な値は、公知の文献（例えば、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｄ．Ｗ．“Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ”；Ｉｎ Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ７（１９９７）等）に記載されている数値を利用することができる。
【００７８】
本発明に使用できるＳＰ値６〜９の溶剤としては、例えば、キシレン（ＳＰ値８．７）、アルケンＬ（ＳＰ値７．６）、アルケン２００Ｐ（ＳＰ値７．３）（以上、何れも商品名、日本石油化学株式会社製）などの芳香族炭化水素系溶剤；
ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（以上、何れも商品名、出光興産株式会社製）などのパラフィン系溶剤；
ナフテゾール１６０（ＳＰ値７．７）、ナフテゾール２２０（ＳＰ値８．０）（以上、何れも商品名、日本石油化学株式会社製）などのナフテン系溶剤；
フタル酸ジトリデシル（ＳＰ値９．０）、アジピン酸ジイソブチル（ＳＰ値８．７）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．４）、ステアリン酸イソトリデシル（ＳＰ値７．８）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．１）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）などの脂肪酸エステル系溶剤；
オレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）などの植物油脂肪酸エステル；
オレイン酸（ＳＰ値８．５）、リノール酸（ＳＰ値９．０）などの植物油；
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＳＰ値６〜９の範囲に該当する溶剤であれば何ら制限されることなく使用することができる。
【００７９】
また、これら溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
ＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）は、水性懸濁製剤中に、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００８０】
なお、水は、任意量で配合可能であり、例えば、水性懸濁製剤中に、４０〜９５重量％程度の量で含有されていることが多い。
（ｄ）保護コロイド剤と溶剤の混合比率（重量比）
本発明の水性懸濁製剤包装物におけるＳＰ値６〜９の溶剤の保護コロイド剤に対する混合比率は、重量比で1〜２０の範囲であることが必須である。
【００８１】
保護コロイド剤に対して重量比が1を下回る比率でＳＰ値６〜９の溶剤を添加した場合
には、溶剤透過の防止作用は頭打ち傾向になるだけでなく、コスト面でも不利となる。さらに、包装容器からの水性懸濁製剤の排出性が著しく低下してしまう。
【００８２】
逆に、保護コロイド剤に対して重量比が２０を超える比率でＳＰ値６〜９の溶剤を添加した場合には、乳化安定性が低下し、保護コロイド効果による溶剤透過の防止が期待できない。
【００８３】
さらに、溶剤透過の防止作用と保護コロイド剤の添加量に由来するコスト、水性懸濁製剤の包装容器からの排出性を考慮に入れると、ＳＰ値６〜９の溶剤の好ましい添加比率は保護コロイド剤に対して３〜１５倍である。
(Z)包装容器
本発明においては、ＳＰ値が６〜９の溶剤と、該溶剤が透過することのできる材質よりなる包装容器（一般には溶剤のＳＰ値に近いＳＰ値を有する高分子化合物など）とを組み合わせて用いる態様であれば、溶剤が包装容器から透過することを防止でき、また顕著に抑制するという効果を得ることができるが、より好ましい包装容器は次の通りである。
【００８４】
本発明の水性懸濁製剤包装物の包装容器(Z)としては、ポリエチレン製包装容器が挙げ
られる。
より詳しくは、ポリエチレン製であり、外圧や温度条件により容易に変形せず、形状が特異的でなく低成型コストであり、なおかつ包装容器からの水性懸濁製剤の散布作業や移し替え作業に適した形態の包装容器であれば何らかまわない。
【００８５】
このような条件を満足した包装容器としては高密度ポリエチレン製単層容器等が挙げられる。
（ｅ）その他成分
本発明の水性懸濁製剤包装物は、上記した必須成分の他に補助剤として、本発明の効果を失わない程度であれば以下のような成分を添加してもかまわない。
【００８６】
例えば、（ｅ-1）界面活性剤（但し、保護コロイド剤（ｂ）に該当するものは除く。）としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられ、
陰イオン系界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等が挙げられ、
陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられ、
両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタイン等が挙げられる。
【００８８】
ただし、非イオン系界面活性剤についてはＨＬＢ５を上回るものに限定される。ＨＬＢが５以下では本発明の水性懸濁製剤の長期保存に対する懸濁安定性の劣化や分散粒子の凝集、合一現象が顕著であり、実用上の問題が生じる。
【００８９】
なお、本発明では、保護コロイド剤（ｂ）が乳化分散作用を有することから、界面活性剤を配合せずとも充分な効果が得られるため、界面活性剤を必ずとも必要としない（水性懸濁製剤中に界面活性剤を含まなくともよい）。
【００９０】
このように界面活性剤を使用しない（水性懸濁製剤が界面活性剤を含まない）場合には、安価にかつ簡便に本発明の水性懸濁製剤を製造することができる。
本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、また、
該界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
水性懸濁製剤中の界面活性剤の含有量は０〜２０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
（ｅ-2）増粘剤（保護コロイド剤（ｂ）に該当するものは除く）としては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガムなどのヘテロポリサッカライド、デキストリン、リン酸デンプンなどのデンプン誘導体、トラガントガム、カゼイン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、二酸化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、これら増粘剤は１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
水性懸濁製剤中の増粘剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。
（ｅ-3）消泡剤としては、シリコーン系、脂肪酸系物質などが挙げられ、
（ｅ-4）凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、
（ｅ-5）防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどが挙げられ、
（ｅ-6）ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、
（ｅ-7）農薬活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などが挙げられる。
【００９３】
本発明では、これらの任意成分(補助剤)を適宜添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
上記補助剤は、（ｅ-1）〜（ｅ-7）の何れか１種単独または２種以上を併用して用いてもよく、また、何れか１種に属する補助剤を単独で、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００９４】
＜水性懸濁製剤包装物の調製方法＞
本発明の水性懸濁製剤包装物の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。
（水性懸濁製剤の調製段階）
保護コロイド剤（ｂ）、および必要に応じてその他の補助剤（ｅ）を、水に添加後、ＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）を添加し、乳化液(i)とする。
【００９５】
必要に応じて農薬活性成分（ａ）をＳＰ値６〜９の溶剤（ｃ）に溶解したプレミックス物を保護コロイド剤（ｂ）で乳化して用いてもかまわない（乳化液(ii)）。
この乳化液(i)または(ii)に、予めＪｅｔ粉砕機などで微粉砕化した農薬活性成分（ａ
）ならびにその他の補助剤（ｅ）を溶解もしくは分散させて水性懸濁製剤を調製する方法；
（なお、この乳化液(ii)を用いる場合は、この乳化液(ii)と、必要に応じてその他の補助剤（ｅ）と、水などとを混合して水性懸濁製剤を調製すればよい。）
または、
乳化液(i)または(ii)に、農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｅ
）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕することにより水性懸濁製剤を調製する方法；あるいは
農薬活性成分（ａ）および必要に応じてその他の補助剤（ｅ）を水に添加後、ガラスビーズなどを用いて湿式粉砕した分散液と、予め調製しておいた乳化液(i)または(ii)を混
合することにより水性懸濁製剤を調製する方法；
の何れを採用してもよい。
（水性懸濁製剤包装物の調製段階）
次いで、本発明では、上記のようにして調製された水性懸濁製剤を、(合成)樹脂容器、特に安価で汎用性の高い点で望ましいポリエチレン製包装容器(Z)に充填することにより
、本発明の水性懸濁製剤包装物を調製している。
【００９６】
容器の寸法、形状は特に限定されない。
本発明では、水性懸濁製剤を収容（充填）する容器としては、ポリエチレン(PE)製容器が好適であるが、これに限定されず、ＳＰ値６〜９の溶剤が透過してしまう材質の容器にも適用可能であり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、天然ゴム、ポリジメチルシロキサンなどを用いてもよい。
＜水性懸濁製剤の使用形態（使用方法）＞
上記方法により調製した水性懸濁製剤は、例えば、原液のままで、もしくは水で１．５〜５倍程度に希釈して水田に直接散布する方法、あるいは、
原液のままで、もしくは水で５０〜５０００倍程度に希釈した液を、噴霧機などを用いて作物や雑草に茎葉散布する方法、あるいは空中からヘリコプターなどを使用して、原液のまま、または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で除草、殺虫等に適用できるが、これらに限定されるわけではない。
＜水性懸濁製剤包装物の保存方法＞
本発明では、農薬活性成分（ａ）、保護コロイド剤（ｂ）、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」と称する、単位は［ｃａｌ／ｍＬ］1/2）が６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤（ｃ）および水を、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比［(ｃ)／（ｂ）］が1〜２０の範囲となるように混合し、得られた水性懸濁製剤を、ポリエチレン包
装容器(Z)に任意量で充填することにより水性懸濁製剤を保存する。
【００９７】
このように、本発明に係る水性懸濁製剤には、必須成分としての保護コロイド剤（ｂ）が配合され、かつ、ＳＰ値が６〜９の溶剤（ｃ）を該保護コロイド剤（ｂ）に対して重量比で１〜２０、好ましくは３〜１５となるように配合されているので、従来であればポリエチレン製包装容器を透過してしまうＳＰ値が６〜９である溶剤が水性懸濁製剤に含まれているにも拘らず、本発明では該溶剤（ｃ）が保護コロイド剤（ｂ）に保護されるため、該溶剤（ｃ）のポリエチレン製包装容器(Z)の壁面への接触を防止または顕著に抑制する
ことができる。
【００９８】
これにより、合成樹脂容器、特にポリエチレン製包装容器(Z)を用いても、上記溶剤（
ｃ）を含有した水性懸濁製剤を長期間保存することが可能となる。しかも、このような容器に保存された水性懸濁製剤は、該包装容器(Z)からの排出性にも優れている。
【００９９】
なお、本発明における「長期保存」とは、室温（通常２０〜２５℃）〜４０℃においては例えば少なくとも２４０日間（好ましくは少なくとも３年間）の期間、４０℃を越えて５０℃以下の保存温度下においては、例えば少なくとも９０日間（室温保存の３年間分に相当）（好ましくは少なくとも１２０日間）の期間、高温（５０℃）と低温（−１０℃）を往復するサイクル条件（サイクル１周期を５０℃、７日間保管後、−１０℃、７日間保管とする）においてはサイクル６周期（室温保存の３年間に相当）（好ましくは少なくとも８周期）の期間、上記溶剤(ｃ)が上記包装容器を透過せず、かつ保存後の排出性を損なうことなく保存できることをいう。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の好適態様について、実施例に基づいて本発明の包装容器からの溶剤透過が抑制または防止された水性懸濁製剤包装物およびポリエチレン包装容器での水性懸濁製剤の保存方法を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
なお、実施例、比較例中の「部」とあるのは、すべて重量部を示す。
［実施例１］
水４４．９部にヒドロキシプロピルメチルセルロース２部を溶解した。
【０１０２】
この溶液中に、
カスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）０．６部、
プロピレングリコール５部、
ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部とオレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）１２部を混合溶解したプレミックス、
Ｊｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い平均粒子径３．０μｍに微粉砕したフサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、
コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部を添加し、
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した。
【０１０３】
次いで、この混合物中に、キサンタンガム０．２部を添加し、スリーワンモーター（HEIDON社製）で均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
この水性懸濁製剤４５０ｍＬを農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に充填し、容器を密封して水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例２］
実施例１において、製剤組成をカスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）０．６部、フサライド原体（フタリド系殺菌剤）１０部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）２５部、クラレポバールＰＶＡ−４０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）１部、ラウリン酸メチル（ＳＰ値８．２）１６部、含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水４１．９部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例３］
水６３．９５部にアルギン酸ナトリウム０．５５部を溶解し、この中にプロピレングリコール５部、アルケンＬ（ＳＰ値７．６）（商品名、日本石油化学株式会社製）１０部、ブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部を添加し、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）にて粉砕液の平均粒子径が２．５μｍになるように微粉砕した。
【０１０４】
ここでいう粉砕液とは、農薬活性成分の粉砕粒子と、溶剤の乳化粒子が合わさった液を指しており、平均粒子径は粉砕粒子と乳化粒子の混合物の平均粒径を指す。
このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。なお、粉採用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【０１０５】
この粉砕液にキサンタンガム０．２部を添加し、スリーワンモーター（HEIDON社製）で均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
この水性懸濁製剤４５０ｍＬを農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に充填し、容器を密封して水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例４］
実施例３において、製剤組成をブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、クラレポバールＬ−８（株式会社クラレの商品名、平均重合度１０００以下、鹸化度６９．５〜７２．５ｍｏｌ％）４部、オレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６
０．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例５］
水５５．９部にアラビアガム１．５部を溶解し、この中にプロピレングリコール５部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）１２部とＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部とＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）１５部を混合溶解したプレミックス、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．４部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した。
【０１０６】
更に、キサンタンガム０．２部を添加し、スリーワンモーター（HEIDON社製）で均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
この水性懸濁製剤４５０ｍＬを農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に充填し、容器を密封して水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例６］
実施例５において、製剤組成をＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）１５部、カルボキシメチルセルロース２部、アジピン酸イソブチル（ＳＰ値８．７）１８部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２５部、プロピレングリコール５部、水４９．４５部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例７］
実施例５において、製剤組成をペルメトリン原体（ピレスロイド系殺虫剤）１０部、アラビアガム５部、ナフテゾール２２０（ＳＰ値８．０）（商品名、日本石油化学株式会社製）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６９．６部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例８］
実施例３において、製剤組成をテトラコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１２部、ヒドロキシエチルセルロース７部、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（商品名、出光興産株式会社製）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６５．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例９］
実施例３において、製剤組成をテトラコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１２部、クラレポバールＭＰ−２０３（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度３００、鹸化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）１．７部、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）２４部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５６．８部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１０］
実施例１において、製剤組成をカスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）１．２部、フサライド原体（フタリド系殺菌剤）１５部、アラビアガム１．２部、リノール酸（ＳＰ値９．０）１５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２５部、プロピレングリコール５部、水６２．０５部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１１］
実施例１において、製剤組成をイミベンコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１０部、メチルセルロース１．７部、ステアリン酸イソトリデシル（ＳＰ値７．８）３０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２５部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５２．８５部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１２］
実施例１において、製剤組成をイミベンコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１０部、クラレポバールＰＶＡ−２０５（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度５００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）４．５部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）１６部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６３．９部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１３］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、アラビアガム６部、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）７．５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水７６部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１４］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、クラレポバールＰＶＡ−２１０（株式会社クラレの商品名、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）５部、ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）（商品名、出光興産株式会社製）１４部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７０．４部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１５］
製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、アルギン酸ナトリウム４部、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．１）１４部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７１．５部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１６］
実施例１において、製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、アラビアガム０．８部、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（商品名、出光興産株式会社製）１３部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７５．７部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１７］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、アルギン酸ナトリウム５部、アジピン酸イソブチル（ＳＰ値８．７）１４部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６３．４部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［実施例１８］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、クラレポバールＰＶＡ−４２０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度２０００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）１．５部、ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）（商品名、出光興産株式会社製）２８．５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５２．４部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１］
実施例５において、製剤組成をＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部、ＭＥＰ原体（有機リン系殺虫剤）１５部、アルギン酸ナトリウム０．４部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）２０部、含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水４９．１部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例２］
実施例５において、製剤組成をＢＰＭＣ原体（カーバメート系殺虫剤）１０部、ＭＥＰ
原体（有機リン系殺虫剤）１５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１５部、オレイン酸メチル（ＳＰ値７．６）１０部、含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水４４．５部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例３］
実施例３において、製剤組成をブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５部、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値８．３）１０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５９．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例４］
実施例３において、製剤組成をブプロフェジン原体（昆虫成長制御剤）２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート１２部、オレイン酸（ＳＰ値８．５）２０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．２部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水４２．５部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例５］
実施例５において、製剤組成をペルメトリン原体（ピレスロイド系殺虫剤）１０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５部、ＩＰソルベント２０２８（ＳＰ値７．０）（商品名、出光興産株式会社製）１５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６８．９部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例６］
実施例３において、製剤組成をテトラコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１２部、アラビアガム８．３部、デカヒドロナフタリン（ＳＰ値８．３）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水６９．１部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例７］
実施例１において、製剤組成をカスガマイシン原体（抗生物質系殺菌剤）１．２部、フサライド原体（フタリド系殺菌剤）１５部、クラレポバールＰＶＡ−４２０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度２０００、鹸化度８０〜８３ｍｏｌ％）０．８部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）３０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水４７．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例８］
実施例１において、製剤組成をイミベンコナゾール原体（トリアゾール系殺菌剤）１０部、ヒドロキシエチルセルロース８部、アルケンＬ（ＳＰ値７．６）（商品名、出光興産株式会社製）４部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水７２．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例９］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、メチルセルロース０．５部、ラウリン酸メチル（ＳＰ値８．２）２０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６８．９部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１０］
実施例３において、製剤組成をテニルクロール原体（酸アミド系除草剤）５部、カルボキシメチルセルロース１２．５部、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル（ＳＰ値８．１）１０部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６６．９部とした以外は実施例３と同様にして水性懸濁製剤包装物を
得た。
［比較例１１］
実施例１において、製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、クラレポバールＰＶＡ−２１０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）１０部、アジピン酸イソブチル（ＳＰ値８．７）５部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、ウエランガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７４．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１２］
実施例１において、製剤組成をシメトリン原体（トリアジン系除草剤）５部、クラレポバールＰＶＡ−２１０（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度１０００、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％）９部、ナフテゾール２２０（ＳＰ値８．０）（商品名、日本石油化学株式会社製）８部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．３部、プロピレングリコール５部、水７２．４部とした以外は実施例１と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１３］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート４部、ＩＰソルベント２８３５（ＳＰ値６．２）（商品名、出光興産株式会社製）１５部、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム０．４部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水６３．４部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［比較例１４］
実施例５において、製剤組成をブタクロール原体（酸アミド系除草剤）１２部、クラレポバールＭＰ−２０３（商品名、株式会社クラレ製、平均重合度３００、鹸化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）１．２部、ステアリン酸２−エチルへキシル（ＳＰ値７．６）３０部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．３部、キサンタンガム０．２部、プロピレングリコール５部、水５１．３部とした以外は実施例５と同様にして水性懸濁製剤包装物を得た。
［試験例１（透過性試験）］
農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）にラベルを貼付してなるラベル付包装容器に、上記各実施例、比較例で調製直後の水性懸濁製剤を４５０ｍＬ充填し、得られた水性懸濁製剤包装物を、２０℃で２４０日、４０℃で９０日、５０℃で９０日静置保管しその後、保管サンプルを取り出し、容器やラベルへの溶剤付着の有無、程度について評価を行った。
【０１０７】
また、上記と同様にして得られた水性懸濁製剤包装物を、６サイクル（１サイクルを５０℃７日保管後、−１０℃７日の保管条件とする）条件にて静置保管した。
その後、保管サンプルを取り出し、上記と同様に、容器やラベルへの溶剤付着の有無、程度について評価を行った。
【０１０８】
評価基準は以下の通りである。
「−」：透過なし。
「±」：微量の透過が認められる（実用上問題なし）。
「＋」：明瞭な透過が認められる（実用上問題あり）。
「＋＋」：周囲への付着の危険あり（実用上問題あり）。
【０１０９】
結果を表１、２に記載した。
［試験例２（排出性試験）］
農薬包装資材規格表の農薬容器表示要領で指定されている高密度ポリエチレン製単層容器（５００ｍＬ容量）に上記各実施例、比較例で調製直後の水性懸濁製剤を４５０ｍＬ充填し、２５℃で１日間静置後に容器の倒立を２０回繰り返した後、容器を逆さにし、水性
懸濁製剤を排出した。
【０１１０】
容器の口より薬剤の滴下間隔が１０秒以上になった時を終点とした。
この時点で排出した薬剤の重量をはかり、容器に充填した薬剤の重量に対する割合を排出性（％）として評価した。
【０１１１】
排出性の算出式は以下の通りである。
【０１１２】
【数２】
【０１１３】
排出性（％）の値が大きいほど水性懸濁製剤の取扱性が良好であると評価できる。
結果を表１、２に記載した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［表の説明］
表１、２に記載された試験結果は、２０℃、４０℃、５０℃、サイクル保管の各保管条件における溶剤透過性および包装容器からの排出性において、実施例１〜１８は比較例１〜１４と比較して明らかにすぐれていることを示唆している。
【０１１７】
実施例１〜１８は、透過性試験、排出性試験のいずれにおいても良好な結果を示した。
水性懸濁製剤が保護コロイド剤としてポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類を含有している実施例に着目すると、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で３〜１５の範囲の量で含有している実施例１、６、９、１２については、非常に良好な排出性を維持したまま、各種温度条件において溶剤透過を完全に防止するというすぐれた結果を示した。
【０１１８】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１〜３の範囲の量で含有している実施例４、８、１４については若干排出性が低下するものの、溶剤粒子に対する保護コロイド剤の添加量は充分量であり、各種温度条件において溶剤透過を防止する結果を示した。
【０１１９】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１５〜２０の範囲の量で含有している実施例２、１１、１８については非常に良好な排出性を示したが、保護コロイド剤の溶剤粒子に対する保護作用が若干弱く、５０℃条件において微量透過が確認されたが実用上問題ないレベルだった。
【０１２０】
また、水性懸濁製剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類以外の保護コロイド剤を含有している実施例に着目すると、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で３〜１５の範囲の量で含有している実施例５、１０、１５については、非常に良好な排出性を維持したまま、２０℃、４０℃、５０℃条件において溶剤透過を完全に防止した一方で、高温と凍結条件を往来するサイクル条件に対して微量透過が確認されたが実用上問題ないレベルだった。
【０１２１】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１〜３の範囲の量で含有している実施例７、１３、１７は若干排出性が低下するものの、２０℃、４０℃、５０℃条件において溶剤透過を完全に防止し、サイクル条件において微量透過が確認されたが実用上問題ないレベルであった。
【０１２２】
水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１５〜２０の範囲の量で含有している実施例３、１６は非常に良好な排出性を示した一方で、保護コロイド剤による溶剤粒子の保護作用が若干弱く、５０℃条件において微弱な透過が確認されたが実用上問題ないレベルだった。
【０１２３】
なお、保護コロイド剤としてポリビニルアルコールを用いた実施例２、４、９、１２、１４、１８の透過性試験結果は、溶剤の透過性に寄与する因子が保護コロイド剤とＳＰ値６〜９の溶剤の混合比率であり、ポリビニルアルコールの鹸化度、重合度には影響されないことを示唆している。
【０１２４】
同様に、水性懸濁製剤が保護コロイド剤として水溶性セルロースエーテル類を用いた実施例１、６、８、１１の透過性試験結果もまた溶剤の透過性に寄与する因子が保護コロイド剤とＳＰ値６〜９の溶剤の混合比率であり、水溶性セルロースエーテル類の種類には影響されないことを示唆している。
【０１２５】
また、ＳＰ値６〜９の溶剤と保護コロイド剤の混合比率が同程度の場合において、保護コロイド剤がポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル類とそれ以外の場合を比較すると、サイクル条件における溶剤透過抑制効果においてはポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル類が完全に溶剤透過を防止しており、これら２種の保護コロイド剤が特に広い温度条件で効果的に透過防止効果を有することを示唆している。
【０１２６】
一方、比較例１〜１４では、透過性試験、排出性試験のいずれにおいても実施例と比較して大きく劣る結果を示した。
水性懸濁製剤が保護コロイド剤を含有しない比較例２、３、４、１３については、ＳＰ値６〜９の溶剤に対して乳化分散に用いる界面活性剤の種類、添加量を変更しても排出性は良好だが、溶剤透過性については全保存条件において著しい溶剤透過が確認されており、実用上非常に問題のある製剤となった。
【０１２７】
また、水性懸濁製剤が保護コロイド剤としてポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類を含有している比較例に着目すると、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１未満の範囲の量で含有している比較例８、１０、１１、１２については各種温度条件において溶剤透過を防止したが、包装容器からの排出性が７０％近辺、８０％近辺と非常に悪く、実用上非常に問題のあるレベルだった。
【０１２８】
一方、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で２０を超える範囲の量で含有している比較例５、７、９、１４は非常に良好な排出性を示したが、保護コロイド剤による溶剤粒子の保護作用が弱く、２０℃条件では実用上問題は無かったが、４０℃条件では明瞭な溶剤透過、５０℃、サイクル保管条件では周囲を侵すほどの溶剤透過が確認され、総合的には実用上非常に問題のあるレベルだった。
【０１２９】
また、水性懸濁製剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類以外の保護コロイド剤を含有している実施例に着目すると、ＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で１未満の範囲の量で含有している比較例６については２０℃、４０℃、５０℃条件において溶剤透過を防止し、サイクル条件においても実用上問題の無いレベルであったが、包装容器からの排出性が６９％と非常に悪く、実用上非常に問題のあるレベルだった。
【０１３０】
一方、水性懸濁製剤がＳＰ値６〜９の溶剤を保護コロイド剤に対して重量比で２０を超える範囲の量で含有している比較例１は非常に良好な排出性を示したが、保護コロイド剤の溶剤粒子に対する保護作用が弱く、２０℃条件では明瞭な溶剤透過が確認され、４０℃、５０℃、サイクル保管条件では周囲を侵すほどの溶剤透過が確認され、実用上非常に問題のある製剤だった。
【０１３１】
上記各実施例、比較例における試験例１、２の試験結果は、ＳＰ値６〜９を有する溶剤を含有する水性懸濁製剤をポリエチレン製容器に保存した場合、溶剤透過の抑制、防止には（１）保護コロイド剤を含有すること、（２）保護コロイド剤に対するＳＰ値６〜９の溶剤の混合比が重量比で１〜２０の範囲であることが必須条件であり、さらには（３）保護コロイド剤がポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であること、（４）保護コロイド剤に対するＳＰ値６〜９の溶剤の混合比が重量比で３〜１５の範囲であることがより効果的に溶剤透過を防止する条件であることを示唆している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータ（SP値）が６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を、
上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比［(ｃ)／（ｂ）］が1〜２
０の範囲の量となるように混合してなる、水性懸濁製剤を、
(Z)ポリエチレン製包装容器に充填してなることを特徴とする水性懸濁製剤包装物。
【請求項２】
上記保護コロイド剤（ｂ）が、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることを特徴とする請求項1に記載の水性懸濁製剤包装物。
【請求項３】
上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）を、上記重量比が３〜１５の範囲の量となるように混合してなることを特徴とする請求項1または２に記載の水性懸濁製剤包
装物。
【請求項４】
（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータが６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の
重量比が1〜２０の範囲の量となるように混合し、
得られた水性懸濁製剤を、ポリエチレン製包装容器に充填することを特徴とする水性懸濁製剤の保存方法。
【請求項５】
上記保護コロイド剤（ｂ）が、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることを特徴とする請求項４に記載の水性懸濁製剤の保存方法。
【請求項６】
上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比が、３〜１５の範囲の量となるように混合することを特徴とする請求項４または５の何れかに記載の水性懸濁製剤の保存方法。
【請求項１】
（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータ（SP値）が６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を、
上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比［(ｃ)／（ｂ）］が1〜２
０の範囲の量となるように混合してなる、水性懸濁製剤を、
(Z)ポリエチレン製包装容器に充填してなることを特徴とする水性懸濁製剤包装物。
【請求項２】
上記保護コロイド剤（ｂ）が、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることを特徴とする請求項1に記載の水性懸濁製剤包装物。
【請求項３】
上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）を、上記重量比が３〜１５の範囲の量となるように混合してなることを特徴とする請求項1または２に記載の水性懸濁製剤包
装物。
【請求項４】
（ａ）農薬活性成分、（ｂ）保護コロイド剤、（ｃ）溶解度パラメータが６〜９［ｃａｌ／ｍＬ］1/2の溶剤および水を、上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の
重量比が1〜２０の範囲の量となるように混合し、
得られた水性懸濁製剤を、ポリエチレン製包装容器に充填することを特徴とする水性懸濁製剤の保存方法。
【請求項５】
上記保護コロイド剤（ｂ）が、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロースエーテル類であることを特徴とする請求項４に記載の水性懸濁製剤の保存方法。
【請求項６】
上記保護コロイド剤（ｂ）に対する上記溶剤（ｃ）の重量比が、３〜１５の範囲の量となるように混合することを特徴とする請求項４または５の何れかに記載の水性懸濁製剤の保存方法。
【公開番号】特開２０１０−９５４９８（Ｐ２０１０−９５４９８Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９７９４（Ｐ２００８−２６９７９４）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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