修飾デンプン組成物
デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって修飾デンプン組成物を製造する。ここで、前記蒸解によってポリマーにはアニオン性基が形成される。デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって別の修飾デンプン組成物を製造する。ここで、前記蒸解によってポリマーにはアニオン性基が形成され、前記ポリマーは前記デンプンとは別個に蒸解されたものである。前記組成物は、水性分散液から固形分およびその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用することができ、特に製紙において歩留まり向上剤として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２７日提出の、米国特許仮出願番号第６０／４５０２７７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去する清澄化剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関し、特に、製紙において歩留まり向上剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙は、セルロース系繊維、填料粒子、場合によってはその他の物質などの水性分散液すなわち「完成紙料」を調製することと、次いでその完成紙料を金網で水切りしシートを調製することとを伴う。填料粒子およびセルロース系短繊維のシート上における保持向上のために、従来、完成紙料には種々の物質が添加されている。例えば、修飾デンプンなどがこの目的でよく使用されている。
【０００４】
米国特許第５，８５９，１２８号および同第６，０４８，９２９号（Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）には、完成紙料中の歩留まり向上剤として使用するための修飾デンプンが開示されている。この修飾デンプンは、少なくとも１種類の両性またはカチオン性デンプンを少なくとも１種類のポリアクリルアミドと共にアルカリ条件下で蒸解することによって調製される。米国特許第５，４８２，６９３号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．、Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）、同第５，１７６，８９１号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）および同第４，９５４，２２０号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）には、水溶性ポリアルミノケイ酸塩多粒子ミクロゲルの製造方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１７８，７３０号（Ｂｉｘｌｅｒ，Ｈ．、 Ｐｅａｔｓ，Ｓ．）には、保持向上は、完成紙料に中／高分子量カチオン性ポリマーを添加するまたは天然のヘクトライトを添加することによって達成できることが開示されている。
【０００６】
米国特許第４，６４３，８０１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｋ．）では、アニオン性高分子量ポリマーと結合しているカチオン性デンプンと分散シリカとを含み、それによって保持を向上させるバインダーが明らかにされている。同様に、米国特許第４，３８８，１５０号（Ｓｕｎｄｅｎ，Ｏ．他）には、コロイドケイ酸とカチオン性デンプンとを使用すると向上が見いだせることが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，０６６，４９５号（Ｖｏｉｇｈｔ，Ｊ．、Ｐｅｎｄｅｒ Ｈ．）には、製紙ステップにおいてパルプにカチオン性デンプンとアニオン性ポリアクリルアミドポリマーとを添加し保持を向上させる方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，２９４，３０１号（Ｋｕｍａｒ他）には、水性パルプ完成紙料から紙を製造する方法であって、その保持向上が、前記水性パルプ完成紙料にデンプンのグラフトコポリマーを少なくとも１種類、前記パルプの重量に対して少なくとも約０．１％添加することを含んでおり、前記グラフトコポリマーが含浸量のポリメタクリル酸またはポリアクリル酸を有しているような方法が開示されている。
【０００９】
本発明は、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用することができ、特に製紙において歩留まり向上剤として使用することができる修飾デンプン組成物に関する。本発明はまた、前記修飾デンプン組成物を製造する方法に関する。
【００１０】
本発明によれば、デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成されている修飾デンプン組成物が提供される。
【００１１】
本発明によれば、デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成され、前記ポリマーは前記デンプンと別個に蒸解されている修飾デンプン組成物も提供される。
【００１２】
本発明の幾つかの実施形態においては、前記アニオン性基は酸性基および／または酸性基の塩である。個別の一実施形態においては、前記ポリマーはポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている。
【００１３】
本発明によれば、修飾デンプン組成物を製造する方法も提供される。ここで前記方法は、デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を調製するステップと、そのデンプン組成物を酸性条件下で蒸解するステップとを含み、前記蒸解によって前記ポリマーはアニオン性基が形成される。
【００１４】
本発明によれば、修飾デンプン組成物を製造する方法も提供される。ここで、前記方法は、デンプンを蒸解することと、ポリマーを前記デンプンとは別個に蒸解することと、前記蒸解デンプンを前記蒸解ポリマーと化合させることとを含み、前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成される。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、前記アニオン性基は酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨは前記酸性基のｐＫａを上回っている。別の実施形態においては、前記修飾デンプン組成物のｐＨは前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記方法は前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルまで高める追加ステップを含む。
【００１６】
本発明によれば、酸性、塩基性または中性条件下で蒸解し得るデンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による修飾デンプン組成物は、デンプンをポリマーと化合させ、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造される。前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成される。
【００１８】
前記デンプンは、従来製紙において使用されているデンプン、またはその他の好適なデンプンのいずれかであるカチオン性または両性デンプンであってもよい。好ましくは、前記デンプンはカチオン性デンプンである。カチオン性デンプンは、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプンおよびコムギデンプンなどの一般的なデンプン産出物から得ることができる。カチオン化は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを添加するなどの好適な方法によって達成することができ、窒素置換度がそれぞれ異なるカチオン性デンプンを得ることができる。デンプンのカチオン置換度（ｗｔ％窒素／デンプン）は、好ましくは約０．０１〜約０．３０、より好ましくは約０．０２〜約０．１５とすることができる。ジャガイモデンプンなどの天然の両性デンプン、または合成の両性デンプンを選択することもできる。
【００１９】
蒸解前の前記ポリマーは、カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性ポリマーであり、好ましくはカチオン性ポリマーである。前記カチオン性または両性ポリマーは、そのカチオン置換度が約１重量％〜約８０重量％であることが好ましい。前記ポリマーは潜在的にアニオン性の基を含有しており、ここで潜在的にアニオン性の基とは、蒸解ステップの間にアニオン性基に変換し得る基をいう。潜在的にアニオン性の基の例としては、アミド、エステル、ニトリル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、酸ハライド、アルデヒド、アルコール、アルキルベンゼン、ケトンおよび無水物などの基が挙げられるが、これに限定されるものではない。蒸解前のポリマーの代表例としては、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ならびにカルボキシメチルセルロース、セルロース、デンプン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリエチルイミン、ポリエピクロロヒドリンおよびポリエチレンオキシドなどを含めた、修飾されて前述した基を含有するようなポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
蒸解後の前記ポリマーはアニオン性基を含む。場合によっては、この反応を、１つまたは複数の試薬（例えば、グリニャール試薬）などの１つまたは複数の添加剤を加えることによって促進してもよい。幾つかの実施形態においては、蒸解の間に形成されるアニオン性基は、酸性基、酸性基の塩、またはそれらの組み合わせである。前記ポリマーが含有し得る酸性官能基の例としては、カルボキシル、硫酸、スルホン酸、リン酸、ｐｈｏｓｐｈｕｒｉｃ、ホスホン酸および硝酸などの酸性基ならびにそれら基の塩が含まれるが、これに限定されるものではない。前記ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。例えば、一実施形態においては、蒸解前の前記ポリマーはポリアクリルアミドであり、蒸解ステップによってアクリルアミド構成単位の一部がアクリル酸構成単位に変換され、その結果ポリアクリル酸とポリアクリルアミドのコポリマーとなる。
【００２１】
前記デンプンとポリマーとが化合した組成物は、酸性ｐＨ条件下（ｐＨ６．９９またはそれ以下）で蒸解される。幾つかの好ましい実施形態においては、前記組成物はｐＨ約４．５〜約６．５で蒸解される。その他の実施形態においては、前記組成物はｐＨ約３〜約６．９９で蒸解される。好ましいｐＨ範囲によって、デンプンの加水分解が最小に抑えられると同時に、ポリマーにはアニオン性基が形成されることになる。
【００２２】
前記デンプンとポリマーとが化合した組成物の蒸解には、任意の好適な蒸解ステップを使用することができる。噴射蒸解釜などの回分式蒸解釜または連続式蒸解釜を使用することができる。前記組成物は、通常、水溶液中約６０℃以上で蒸解される。回分式蒸解は一般に、約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは大気圧下で行われる。大気圧を上回る圧力下での回分式蒸解も行うことができ、したがってより高い蒸解温度が可能となる。連続式蒸解は一般に、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは１気圧以上の圧力下で行われる。デンプンの分解を防御しさえすれば、より高い蒸解温度を採用できる。蒸解時間は、選択される成分、蒸解装置および温度によって変わるが、通常１秒未満〜約１時間の範囲内である。蒸解の間の固形分は好ましくは約１５％未満であるが、適切に混合が達成されさえすれば、比較的高固形分濃度であっても使用することができる。
【００２３】
水性蒸解溶液のｐＨは、硫酸、硝酸、塩酸、二酸化炭素生成性炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの従来の酸、塩基、または酸もしくは塩基の塩などを用いて調整することができる。みょうばん、ポリ塩化アルミニウム、ならびにアルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩などのアルミニウム化合物を使用してｐＨを変化させることおよび／またはそれらを添加してその他の利益を得ることもできる。
【００２４】
前記蒸解溶液のｐＨが前記ポリマーの酸性基のｐＫａを上回っていれば、蒸解ステップの結果、歩留まり向上剤としてまたはその他の意図する用途に直ちに使用され得るゼラチン状の産物が得られるである。あるいは、前記蒸解溶液のｐＨが前記ポリマーの酸性基のｐＫａを下回っていれば、蒸解ステップの結果、引き続きｐＨを前記酸性基のｐＫａを上回るかまたはそれと等しいレベルまで高めることによってゲルに変換され得るような液体が得られるである。前記酸性基のｐＫａは、溶液のｐＨで言えば、そのｐＨおよびそれより低いｐＨで前記酸性基の大部分がプロトン化されるようなｐＨとみなすことができる。そのｐＫａは、式ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａに従って、酸性基の解離定数Ｋａの底が１０の対数にマイナスを付けたものとして表すことができる。例えば、ポリアクリル酸のアクリル酸基のｐＫａは、個々のポリマーによって決まるが、通常約３．５〜約７の範囲内である。
【００２５】
本発明の別の実施形態においては、修飾デンプン組成物は、デンプンを蒸解し、次いで前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造され、前記ポリマーは前記デンプンとは別個に蒸解されている。前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成される。前記デンプンおよび前記ポリマーは先に記載のデンプンおよびポリマーのいずれであってもよい。
【００２６】
前記ポリマーは任意のｐＨ条件下（酸性、中性または塩基性）で蒸解することができ、それによって潜在的にアニオン性の基の少なくとも一部が酸性基へと変換するのを誘発することができる。例えば、ポリアクリルアミドポリマーのアクリルアミド基の一部がアクリル酸基へと変換するのを誘発することができる。蒸解ステップは先に記載したように実施することができる。本ステップで得られるポリマー溶液を、その後蒸解デンプン溶液と化合させる。前記デンプンもまた、加水分解が避けられさえすれば、任意のｐＨ条件下で蒸解することができる。
【００２７】
前記ポリマー／デンプン化合溶液のｐＨを、前記ポリマーの酸性基のｐＫａを下回るように選択することができ、それによって、そのｐＨを前記酸性基のｐＫａを上回るかまたは等しくなるまで高める前の混合が容易になり、ゲル化が誘発される。あるいはまた、前記ポリマー／デンプン化合溶液のｐＨを、前記アクリル酸基のｐＫａを上回るように選択することができ、それによって、直接ゲル化が誘発される。ゲル化産物は意図する用途に直ちに使用することができる。
【００２８】
前記修飾デンプン組成物は、それらが好適な用途であればいかなる用途にも使用することができる。それらは通常、水性分散液から固形分またはその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用され、特に製紙において歩留まり向上剤として使用される。前記修飾デンプン組成物を、任意の好適な完成紙料に添加し、微粉、填料およびその他の懸濁質の保持を向上させることができる。前記完成紙料は、種々の木材パルプおよび無機填料を含有していてよく、通常そのｐＨは約３〜約１０の範囲内にある。したがって、化学パルプ、機械パルプ、化学機械パルプおよび半化学パルプを、所望であればクレー、沈降または重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルクおよびその他の無機填料と共に使用することができる。このような填料は通常、総紙重量に対して重量パーセントで５％〜３０％の充填レベルで使用されるが、一部の特殊用途では３５％あるいはそれ以上の高充填レベルで使用されることもある。
【００２９】
前記修飾デンプン組成物、または前記修飾デンプン組成物を含有する完成紙料は、内添サイズ剤、湿潤および乾燥紙力増強剤、殺生剤、アルミニウム化合物（みょうばん、アルミン酸塩、ポリ塩化アルミニウムなど）、カチオン性ポリマー（歩留まり向上剤および凝集剤）、アニオン性ポリマー、ならびに／または別のデンプンの添加剤などの、その他の典型的な添加剤を含有していてもよい。特に有利な結果は、例えばモンモリオナイト、ベントナイト、シリカゾル、アルミニウム修飾シリカゾル、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリケイ酸、ポリケイ酸塩ミクロゲルまたはポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルなどのアニオン性、カチオン性または両性コロイドを、それぞれ独立にまたは組み合わせて添加することによって得られる。
【００３０】
本発明はまた、デンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物にも関わる。前記乾燥配合物は、ｐＨ調整剤および／またはアルミニウム化合物を含むこともできる。前記乾燥配合物は、乾燥混合物として調製、輸送および貯蔵することができる。前記乾燥配合物に水などの任意の好適な液体を添加して、蒸解および歩留まり向上剤としての完成紙料への添加に好適な湿潤溶液とすることができる。
実施例
【００３１】
全実施例に対する灰分保持試験は、塗被上質紙を生産する工場の混合槽からの完成紙料サンプルを用いて行った。前記完成紙料は、漂白硬木クラフト４３．７％、漂白軟材クラフト１８．８％、コート損紙１２．５％および沈降炭酸カルシウム２５．０％を含んでいた。その用量をポンド／１トン繊維で示す。
【００３２】
灰分保持能を試験するために、メーン大学が開発した排水／保持装置を使用した。使用手順は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ−２６１に記載されている手順と同様の手順であった。
【実施例１】
【００３３】
本実施例は、カチオン性デンプンとカチオン性ポリアクリルアミドとを酸性条件下で共に蒸解することによって、前記２種の化学薬品を別々に、但し同時に完成紙料に添加した場合より良い保持値が得られる次第を明らかにするものである。Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製のＳｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムと、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）０．１２５％溶液を１２０グラム（乾燥状態ＰＡＭ０．１５グラム）とを含む配合物を調製した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを加え、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムと塩酸を用いて特定のレベルに調整した。次いで前記配合物を、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌｔａｔｉｏｎｓ自動回分式デンプン蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後サンプルを冷却し、次いで水酸化ナトリウムを用いて、蒸解配合物のｐＨを形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した。これらの実験において、調整したｐＨは約８．４〜８．５の範囲であった。
【００３４】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＰＡＭ１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合し、Ｐｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００３５】
本実施例の全実験用に、Ｏｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ社製４ｎｍコロイドシリカ製品を使用し、乾燥状態シリカ１グラムに相当する量を水７９９グラムに混合して調製した（０．１２５％溶液）。シリカの用量は０．５ポンド／トンとした。
【００３６】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記結果から、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭを酸性条件下で共に蒸解することによって灰分保持が著しく向上することは明らかである。
【実施例２】
【００３９】
実施例２は、本発明の灰分保持能が、製紙完成紙料にアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム含有化合物を添加することによって向上し得ることを明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を化合させることによってデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．０１に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、サンプルを冷却し、蒸解配合物のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した（この実験において、最終ｐＨは８．２４であった）。
【００４０】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００４１】
本実施例の全実験用に、Ｏｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ社製４ｎｍコロイドシリカ製品を使用し、乾燥状態シリカ１グラムに相当する量を水７９９グラムに混合して調製した（０．１２５％溶液）。シリカの用量は０．５ポンド／トンとした。
【００４２】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記結果から、完成紙料にアルミン酸ナトリウムを添加することによって灰分保持が向上することが分かる。また表２から、デンプンおよびＰＡＭを共に蒸解すると、デンプンおよびＰＡＭを別々に但し同時に添加する場合に比べてより高い配分保持値が達成されることも分かる。
【実施例３】
【００４５】
実施例３は、無機コロイドであるベントナイトを、酸性の蒸解カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物と共に使用した場合、その用量の変化が灰分保持に及ぼす影響を明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミド０．１５グラムとを乾燥状態で配合して、デンプン／ＰＡＭ配合物を調製した。次いで、前記配合物に蒸留水１９８７．８５グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．４３に調整した。前記スラリーを１０分間攪拌し、次いで２時間静置した。前記配合物を回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、サンプルを冷却し、蒸解配合物のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した（この実験において、最終ｐＨは７．６であった）。
【００４６】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＰＡＭ１グラムと水７９９グラムとを１０分間の攪拌下で配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００４７】
本実験に使用するベントナイト、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＨｙｄｒｏｃｏｌ ２Ｄ６、を、前記ベントナイト粉末１５グラムと水２３５グラムとを混合して６％固形分のスラリーに調製した。ベントナイトの用量は０〜６ポンド／トンとした。
【００４８】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
上記結果から、完成紙料にベントナイトを添加することによって灰分保持が向上すること、また、ベントナイトをデンプン／ＰＡＭ配合物と一緒に使用した時に保持能向上が最大となることが分かる。また表３から、デンプンおよびＰＡＭを共に蒸解すると、デンプンおよびＰＡＭを別々に但し同時に添加する場合に比べてより高い配分保持値が達成されることも分かる。
【実施例４】
【００５１】
実施例４は、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭの配合物を酸性蒸解した後にｐＨ調整することの重要性を明らかにするものである。本実施例において、１つのカチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を、形成されたアクリル酸基のｐＫａを下回る酸性条件下で蒸解し、もう１つの配合物を形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回る酸性条件下で蒸解した。蒸解後は、各配合物のｐＨ調整は行わなかった。
【００５２】
Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を含むデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを塩酸で４．４５に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、前記デンプン／ＰＡＭ配合物のｐＨは４．７５であった。第２のデンプン／ＰＡＭ配合物を同様に調製した。但し、その配合物のｐＨは、蒸解前に水酸化ナトリウムで６．５４に調整した。蒸解後のｐＨを測定すると７．５７であった。
【００５３】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００５４】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。灰分保持の結果を下記表７に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
上記表から、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭとの配合物を酸性蒸解すると、蒸解配合物の最終ｐＨが修飾ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回っているか、またはそれを上回るように調整されている場合には、完成紙料に各化学薬品を別々に添加する場合よりも配分保持が向上することが分かる。
【実施例５】
【００５７】
実施例５は、カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を酸性蒸解した後に、ｐＨ調整のために従来の塩基とアルミニウム化合物を使用することの効果を明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を含むデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．０２に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、前記デンプン／ＰＡＭ配合物を冷却し、２つのサンプルに分けた。前記２つのサンプルのｐＨを、ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した。すなわち、一方は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５５に、他方はアルミン酸ナトリウムを用いてｐＨ９．４５に調整した。
【００５８】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００５９】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５に示される結果から、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭの酸性蒸解配合物のｐＨ調整に水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムのいずれかを使用すると、デンプンとＰＡＭを別々に添加するより灰分保持が向上することが分かる。
【実施例６】
【００６２】
実施例６は、カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を酸性蒸解する前に、ｐＨ調整のために従来の塩基とアルミニウム化合物を使用することの効果を明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を含むデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．５０に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。前記蒸解配合物のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．３４に調整した。
【００６３】
第２のデンプン／ＰＡＭ配合物を同様に調製した。但し、その配合物のｐＨは、蒸解前にアルミン酸ナトリウムで５．６１に調整した。次いで、この配合物を前記したように蒸解した。蒸解後、デンプン／ＰＡＭ配合物を冷却し、２つのサンプルに分けた。前記２つのサンプルのｐＨを、修飾ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した。すなわち、一方は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．１８に、他方はアルミン酸ナトリウムを用いてｐＨ７．４６に調整した。
【００６４】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＰＡＭを１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００６５】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表６に示される結果から、カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を蒸解する前のｐＨ調整に水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムのいずれかを使用すると、ＰＡＭとデンプンを別々に添加するより灰分保持が向上することが分かる。
【実施例７】
【００６８】
実施例７は、アクリル酸基を形成するためにカチオン性ＰＡＭを酸性、中性およびアルカリ性条件下で独立に蒸解し、次いでその修飾ＰＡＭを蒸解カチオン性デンプンに添加すると、灰分保持が向上することを明らかにするものである。前記修飾ＰＡＭは、２つの方法のいずれかを使ってデンプンに導入される。第１の方法は、蒸解ＰＡＭと蒸解デンプンとを、その混合物のｐＨがアクリル酸基のｐＫａを上回るような中性またはアルカリ性条件下で混合することを含む。第２の方法は、修飾ＰＡＭと蒸解デンプンとを、その混合物のｐＨが前記ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを下回るような酸性条件下で混合することを含む。混合後は直ちに、その配合物のｐＨを、アクリル酸基のｐＫａを上回るレベルまで高める。
【００６９】
カチオン性デンプン（Ｓｔａｌｏｋ １６０）を０．６重量％固形分として調製し、実施例１に記載のように蒸解した。前記蒸解デンプンを冷却し、次いで２つのサンプルに分けた。第１のバッチのｐＨは水酸化ナトリウムを用いて９．０５に、第２のサンプルのｐＨは塩酸を用いて３．４５に調整した。
【００７０】
乾燥状態で１．８７５グラムのＰＡＭを水１４９８．１２５グラム中で１０分間攪拌して水和させることによってＰｅｒｃｏｌ １８２のサンプル３つを調製し、次いでそれら調整溶液を１時間静置した。ＰＡＭサンプルの１つは、塩酸を用いてｐＨを４．９５に調整した。残りの２つのＰＡＭサンプルのｐＨは、水酸化ナトリウムを用いてそれぞれ７．１４および８．６０に調整した。前記３つのＰＡＭサンプルのそれぞれを、実施例１に記載したように回分式蒸解釜で蒸解した。蒸解後、各ＰＡＭサンプルをそれぞれの蒸解ｐＨごとに２つのサンプルに分けた。
【００７１】
各ＰＡＭ蒸解ｐＨ実験として、蒸解サンプルの１／２は、塩酸を用いてｐＨ約３．５に調整した。蒸解ＰＡＭサンプルの残りの１／２はｐＨ調整を行わなかった。０．６％蒸解デンプン４００グラムと０．１２５％蒸解ＰＡＭ２４グラムを配合して蒸解デンプン／蒸解ＰＡＭ配合物を調製した。合計５個の配合物を調製した。表７に調製した配合物をまとめて示す。前記配合物のうち３つは、ｐＨ９．０５の蒸解デンプンを、ｐＨ調製しなかった蒸解ポリアクリルアミドと混合して調製した。他の２つの配合物は、ｐＨ３．４５の蒸解デンプンを、酸性ｐＨの蒸解ポリアクリルアミドと混合して調製した。次いで、酸性条件下で混合した各配合物を、水酸化ナトリウムを用いて、前記ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルまで高めた。
【００７２】
比較のため、Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００７３】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。灰分保持の結果を表８に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
表８に示された結果から、蒸解デンプンと酸性、アルカリ性または中性蒸解ＰＡＭとを酸性またはアルカリ性いずれかの条件下で混合することにより、ＰＡＭとデンプンを別々に添加するより高い灰分保持が得られることが分かる。
【実施例８】
【００７７】
実施例８は、カチオン性デンプンと、カチオン性ポリアクリルアミドと、場合によって種々の乾燥酸性または塩基性種とを含む乾燥混合産物から調製されたデンプン／ＰＡＭスラリーを蒸解すると、前記２つの化学薬品を別々に但し同時に完成紙料に添加するより良好な保持値が得られることを明らかにするものである。前記デンプン／ＰＡＭ配合物は、酸性、中性およびアルカリ性条件下で蒸解した。本実施例はまた、前記デンプン／ＰＡＭ配合物は、工業条件で使用される温度よりも高い温度で蒸解し得ることも明らかにする。
【００７８】
第１の一連の実験では、それぞれＳｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で６０グラムとＰＡＭ０．７５グラムとを混合することによって、２つのデンプン／ＰＡＭ乾燥混合物を調製した。前記乾燥混合物の一方には炭酸ナトリウム０．５グラムを添加してｐＨを調整した。Ｓｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で６０グラムのサンプルを対照用に計りとった。３つの乾燥混合物それぞれを十分量の蒸留水中で水和させて等しく６％固形分とした。このスラリーを１０分間混合し、次いで２時間静置した。前記デンプン／ＰＡＭ配合物およびデンプン／ＰＡＭ／Ｎａ２ＣＯ３配合物のｐＨはそれぞれ４．０９および９．０９であった。前記対照のデンプンと２つの配合物を１２０℃のベンチトップ噴射蒸解釜で蒸解した。蒸解後、アルミン酸ナトリウムを用いて酸性配合物のｐＨを７．６１に調整した。アルカリ性配合物のｐＨは、蒸解後追加のｐＨ調整は行わず、８．９６であった。
【００７９】
第２の一連の実験の場合、それぞれＳｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で１２グラムとＰＡＭ０．１５グラムとを混合することによって、２つのデンプン／ＰＡＭ乾燥混合物を調製した。前記乾燥混合物の一方には炭酸水素ナトリウム０．０４グラムを添加してｐＨを調整し、他の混合物には炭酸ナトリウム０．０２５グラムを添加した。Ｓｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で１２グラムのサンプルを対照用に計りとった。３つの乾燥混合物それぞれを十分量の蒸留水中で水和させて等しく０．６％固形分とした。このスラリーを１０分間混合し、次いで２時間静置した。前記デンプン／ＰＡＭ／ＮａＨＣＯ３配合物およびデンプン／ＰＡＭ／Ｎａ２ＣＯ３配合物のｐＨはそれぞれ６．４５および６．８７であった。前記３つのスラリーを、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌｔａｉｏｎｓの自動回分式蒸解釜中、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、９６℃で蒸解した。蒸解後、デンプン／ＰＡＭ／ＮａＨＣＯ３配合物およびデンプン／ＰＡＭ／Ｎａ２ＣＯ３配合物のｐＨはそれぞれ７．２３および７．４１であった。対照として、Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００８０】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。灰分保持の結果を表９に示す。
【００８１】
【表９】
【００８２】
表９に示された結果から、種々の乾燥混合物から調整されるカチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を蒸解することにより、ＰＡＭとデンプンを別々に添加するより高い灰分保持が得られることが分かる。また上記結果から、前記デンプン／ＰＡＭ配合物は、種々のｐＨ、蒸解温度で、かつ種々の乾燥ｐＨ調整剤と共に首尾よく調製し得ることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２７日提出の、米国特許仮出願番号第６０／４５０２７７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去する清澄化剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関し、特に、製紙において歩留まり向上剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙は、セルロース系繊維、填料粒子、場合によってはその他の物質などの水性分散液すなわち「完成紙料」を調製することと、次いでその完成紙料を金網で水切りしシートを調製することとを伴う。填料粒子およびセルロース系短繊維のシート上における保持向上のために、従来、完成紙料には種々の物質が添加されている。例えば、修飾デンプンなどがこの目的でよく使用されている。
【０００４】
米国特許第５，８５９，１２８号および同第６，０４８，９２９号（Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）には、完成紙料中の歩留まり向上剤として使用するための修飾デンプンが開示されている。この修飾デンプンは、少なくとも１種類の両性またはカチオン性デンプンを少なくとも１種類のポリアクリルアミドと共にアルカリ条件下で蒸解することによって調製される。米国特許第５，４８２，６９３号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．、Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）、同第５，１７６，８９１号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）および同第４，９５４，２２０号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）には、水溶性ポリアルミノケイ酸塩多粒子ミクロゲルの製造方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１７８，７３０号（Ｂｉｘｌｅｒ，Ｈ．、 Ｐｅａｔｓ，Ｓ．）には、保持向上は、完成紙料に中／高分子量カチオン性ポリマーを添加するまたは天然のヘクトライトを添加することによって達成できることが開示されている。
【０００６】
米国特許第４，６４３，８０１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｋ．）では、アニオン性高分子量ポリマーと結合しているカチオン性デンプンと分散シリカとを含み、それによって保持を向上させるバインダーが明らかにされている。同様に、米国特許第４，３８８，１５０号（Ｓｕｎｄｅｎ，Ｏ．他）には、コロイドケイ酸とカチオン性デンプンとを使用すると向上が見いだせることが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，０６６，４９５号（Ｖｏｉｇｈｔ，Ｊ．、Ｐｅｎｄｅｒ Ｈ．）には、製紙ステップにおいてパルプにカチオン性デンプンとアニオン性ポリアクリルアミドポリマーとを添加し保持を向上させる方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，２９４，３０１号（Ｋｕｍａｒ他）には、水性パルプ完成紙料から紙を製造する方法であって、その保持向上が、前記水性パルプ完成紙料にデンプンのグラフトコポリマーを少なくとも１種類、前記パルプの重量に対して少なくとも約０．１％添加することを含んでおり、前記グラフトコポリマーが含浸量のポリメタクリル酸またはポリアクリル酸を有しているような方法が開示されている。
【０００９】
本発明は、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用することができ、特に製紙において歩留まり向上剤として使用することができる修飾デンプン組成物に関する。本発明はまた、前記修飾デンプン組成物を製造する方法に関する。
【００１０】
本発明によれば、デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成されている修飾デンプン組成物が提供される。
【００１１】
本発明によれば、デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成され、前記ポリマーは前記デンプンと別個に蒸解されている修飾デンプン組成物も提供される。
【００１２】
本発明の幾つかの実施形態においては、前記アニオン性基は酸性基および／または酸性基の塩である。個別の一実施形態においては、前記ポリマーはポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている。
【００１３】
本発明によれば、修飾デンプン組成物を製造する方法も提供される。ここで前記方法は、デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を調製するステップと、そのデンプン組成物を酸性条件下で蒸解するステップとを含み、前記蒸解によって前記ポリマーはアニオン性基が形成される。
【００１４】
本発明によれば、修飾デンプン組成物を製造する方法も提供される。ここで、前記方法は、デンプンを蒸解することと、ポリマーを前記デンプンとは別個に蒸解することと、前記蒸解デンプンを前記蒸解ポリマーと化合させることとを含み、前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成される。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、前記アニオン性基は酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨは前記酸性基のｐＫａを上回っている。別の実施形態においては、前記修飾デンプン組成物のｐＨは前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記方法は前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルまで高める追加ステップを含む。
【００１６】
本発明によれば、酸性、塩基性または中性条件下で蒸解し得るデンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による修飾デンプン組成物は、デンプンをポリマーと化合させ、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造される。前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成される。
【００１８】
前記デンプンは、従来製紙において使用されているデンプン、またはその他の好適なデンプンのいずれかであるカチオン性または両性デンプンであってもよい。好ましくは、前記デンプンはカチオン性デンプンである。カチオン性デンプンは、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプンおよびコムギデンプンなどの一般的なデンプン産出物から得ることができる。カチオン化は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを添加するなどの好適な方法によって達成することができ、窒素置換度がそれぞれ異なるカチオン性デンプンを得ることができる。デンプンのカチオン置換度（ｗｔ％窒素／デンプン）は、好ましくは約０．０１〜約０．３０、より好ましくは約０．０２〜約０．１５とすることができる。ジャガイモデンプンなどの天然の両性デンプン、または合成の両性デンプンを選択することもできる。
【００１９】
蒸解前の前記ポリマーは、カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性ポリマーであり、好ましくはカチオン性ポリマーである。前記カチオン性または両性ポリマーは、そのカチオン置換度が約１重量％〜約８０重量％であることが好ましい。前記ポリマーは潜在的にアニオン性の基を含有しており、ここで潜在的にアニオン性の基とは、蒸解ステップの間にアニオン性基に変換し得る基をいう。潜在的にアニオン性の基の例としては、アミド、エステル、ニトリル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、酸ハライド、アルデヒド、アルコール、アルキルベンゼン、ケトンおよび無水物などの基が挙げられるが、これに限定されるものではない。蒸解前のポリマーの代表例としては、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ならびにカルボキシメチルセルロース、セルロース、デンプン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリエチルイミン、ポリエピクロロヒドリンおよびポリエチレンオキシドなどを含めた、修飾されて前述した基を含有するようなポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
蒸解後の前記ポリマーはアニオン性基を含む。場合によっては、この反応を、１つまたは複数の試薬（例えば、グリニャール試薬）などの１つまたは複数の添加剤を加えることによって促進してもよい。幾つかの実施形態においては、蒸解の間に形成されるアニオン性基は、酸性基、酸性基の塩、またはそれらの組み合わせである。前記ポリマーが含有し得る酸性官能基の例としては、カルボキシル、硫酸、スルホン酸、リン酸、ｐｈｏｓｐｈｕｒｉｃ、ホスホン酸および硝酸などの酸性基ならびにそれら基の塩が含まれるが、これに限定されるものではない。前記ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。例えば、一実施形態においては、蒸解前の前記ポリマーはポリアクリルアミドであり、蒸解ステップによってアクリルアミド構成単位の一部がアクリル酸構成単位に変換され、その結果ポリアクリル酸とポリアクリルアミドのコポリマーとなる。
【００２１】
前記デンプンとポリマーとが化合した組成物は、酸性ｐＨ条件下（ｐＨ６．９９またはそれ以下）で蒸解される。幾つかの好ましい実施形態においては、前記組成物はｐＨ約４．５〜約６．５で蒸解される。その他の実施形態においては、前記組成物はｐＨ約３〜約６．９９で蒸解される。好ましいｐＨ範囲によって、デンプンの加水分解が最小に抑えられると同時に、ポリマーにはアニオン性基が形成されることになる。
【００２２】
前記デンプンとポリマーとが化合した組成物の蒸解には、任意の好適な蒸解ステップを使用することができる。噴射蒸解釜などの回分式蒸解釜または連続式蒸解釜を使用することができる。前記組成物は、通常、水溶液中約６０℃以上で蒸解される。回分式蒸解は一般に、約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは大気圧下で行われる。大気圧を上回る圧力下での回分式蒸解も行うことができ、したがってより高い蒸解温度が可能となる。連続式蒸解は一般に、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは１気圧以上の圧力下で行われる。デンプンの分解を防御しさえすれば、より高い蒸解温度を採用できる。蒸解時間は、選択される成分、蒸解装置および温度によって変わるが、通常１秒未満〜約１時間の範囲内である。蒸解の間の固形分は好ましくは約１５％未満であるが、適切に混合が達成されさえすれば、比較的高固形分濃度であっても使用することができる。
【００２３】
水性蒸解溶液のｐＨは、硫酸、硝酸、塩酸、二酸化炭素生成性炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの従来の酸、塩基、または酸もしくは塩基の塩などを用いて調整することができる。みょうばん、ポリ塩化アルミニウム、ならびにアルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩などのアルミニウム化合物を使用してｐＨを変化させることおよび／またはそれらを添加してその他の利益を得ることもできる。
【００２４】
前記蒸解溶液のｐＨが前記ポリマーの酸性基のｐＫａを上回っていれば、蒸解ステップの結果、歩留まり向上剤としてまたはその他の意図する用途に直ちに使用され得るゼラチン状の産物が得られるである。あるいは、前記蒸解溶液のｐＨが前記ポリマーの酸性基のｐＫａを下回っていれば、蒸解ステップの結果、引き続きｐＨを前記酸性基のｐＫａを上回るかまたはそれと等しいレベルまで高めることによってゲルに変換され得るような液体が得られるである。前記酸性基のｐＫａは、溶液のｐＨで言えば、そのｐＨおよびそれより低いｐＨで前記酸性基の大部分がプロトン化されるようなｐＨとみなすことができる。そのｐＫａは、式ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａに従って、酸性基の解離定数Ｋａの底が１０の対数にマイナスを付けたものとして表すことができる。例えば、ポリアクリル酸のアクリル酸基のｐＫａは、個々のポリマーによって決まるが、通常約３．５〜約７の範囲内である。
【００２５】
本発明の別の実施形態においては、修飾デンプン組成物は、デンプンを蒸解し、次いで前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造され、前記ポリマーは前記デンプンとは別個に蒸解されている。前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成される。前記デンプンおよび前記ポリマーは先に記載のデンプンおよびポリマーのいずれであってもよい。
【００２６】
前記ポリマーは任意のｐＨ条件下（酸性、中性または塩基性）で蒸解することができ、それによって潜在的にアニオン性の基の少なくとも一部が酸性基へと変換するのを誘発することができる。例えば、ポリアクリルアミドポリマーのアクリルアミド基の一部がアクリル酸基へと変換するのを誘発することができる。蒸解ステップは先に記載したように実施することができる。本ステップで得られるポリマー溶液を、その後蒸解デンプン溶液と化合させる。前記デンプンもまた、加水分解が避けられさえすれば、任意のｐＨ条件下で蒸解することができる。
【００２７】
前記ポリマー／デンプン化合溶液のｐＨを、前記ポリマーの酸性基のｐＫａを下回るように選択することができ、それによって、そのｐＨを前記酸性基のｐＫａを上回るかまたは等しくなるまで高める前の混合が容易になり、ゲル化が誘発される。あるいはまた、前記ポリマー／デンプン化合溶液のｐＨを、前記アクリル酸基のｐＫａを上回るように選択することができ、それによって、直接ゲル化が誘発される。ゲル化産物は意図する用途に直ちに使用することができる。
【００２８】
前記修飾デンプン組成物は、それらが好適な用途であればいかなる用途にも使用することができる。それらは通常、水性分散液から固形分またはその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用され、特に製紙において歩留まり向上剤として使用される。前記修飾デンプン組成物を、任意の好適な完成紙料に添加し、微粉、填料およびその他の懸濁質の保持を向上させることができる。前記完成紙料は、種々の木材パルプおよび無機填料を含有していてよく、通常そのｐＨは約３〜約１０の範囲内にある。したがって、化学パルプ、機械パルプ、化学機械パルプおよび半化学パルプを、所望であればクレー、沈降または重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルクおよびその他の無機填料と共に使用することができる。このような填料は通常、総紙重量に対して重量パーセントで５％〜３０％の充填レベルで使用されるが、一部の特殊用途では３５％あるいはそれ以上の高充填レベルで使用されることもある。
【００２９】
前記修飾デンプン組成物、または前記修飾デンプン組成物を含有する完成紙料は、内添サイズ剤、湿潤および乾燥紙力増強剤、殺生剤、アルミニウム化合物（みょうばん、アルミン酸塩、ポリ塩化アルミニウムなど）、カチオン性ポリマー（歩留まり向上剤および凝集剤）、アニオン性ポリマー、ならびに／または別のデンプンの添加剤などの、その他の典型的な添加剤を含有していてもよい。特に有利な結果は、例えばモンモリオナイト、ベントナイト、シリカゾル、アルミニウム修飾シリカゾル、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリケイ酸、ポリケイ酸塩ミクロゲルまたはポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルなどのアニオン性、カチオン性または両性コロイドを、それぞれ独立にまたは組み合わせて添加することによって得られる。
【００３０】
本発明はまた、デンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物にも関わる。前記乾燥配合物は、ｐＨ調整剤および／またはアルミニウム化合物を含むこともできる。前記乾燥配合物は、乾燥混合物として調製、輸送および貯蔵することができる。前記乾燥配合物に水などの任意の好適な液体を添加して、蒸解および歩留まり向上剤としての完成紙料への添加に好適な湿潤溶液とすることができる。
実施例
【００３１】
全実施例に対する灰分保持試験は、塗被上質紙を生産する工場の混合槽からの完成紙料サンプルを用いて行った。前記完成紙料は、漂白硬木クラフト４３．７％、漂白軟材クラフト１８．８％、コート損紙１２．５％および沈降炭酸カルシウム２５．０％を含んでいた。その用量をポンド／１トン繊維で示す。
【００３２】
灰分保持能を試験するために、メーン大学が開発した排水／保持装置を使用した。使用手順は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ−２６１に記載されている手順と同様の手順であった。
【実施例１】
【００３３】
本実施例は、カチオン性デンプンとカチオン性ポリアクリルアミドとを酸性条件下で共に蒸解することによって、前記２種の化学薬品を別々に、但し同時に完成紙料に添加した場合より良い保持値が得られる次第を明らかにするものである。Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製のＳｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムと、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）０．１２５％溶液を１２０グラム（乾燥状態ＰＡＭ０．１５グラム）とを含む配合物を調製した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを加え、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムと塩酸を用いて特定のレベルに調整した。次いで前記配合物を、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌｔａｔｉｏｎｓ自動回分式デンプン蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後サンプルを冷却し、次いで水酸化ナトリウムを用いて、蒸解配合物のｐＨを形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した。これらの実験において、調整したｐＨは約８．４〜８．５の範囲であった。
【００３４】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＰＡＭ１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合し、Ｐｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００３５】
本実施例の全実験用に、Ｏｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ社製４ｎｍコロイドシリカ製品を使用し、乾燥状態シリカ１グラムに相当する量を水７９９グラムに混合して調製した（０．１２５％溶液）。シリカの用量は０．５ポンド／トンとした。
【００３６】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記結果から、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭを酸性条件下で共に蒸解することによって灰分保持が著しく向上することは明らかである。
【実施例２】
【００３９】
実施例２は、本発明の灰分保持能が、製紙完成紙料にアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム含有化合物を添加することによって向上し得ることを明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を化合させることによってデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．０１に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、サンプルを冷却し、蒸解配合物のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した（この実験において、最終ｐＨは８．２４であった）。
【００４０】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００４１】
本実施例の全実験用に、Ｏｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ社製４ｎｍコロイドシリカ製品を使用し、乾燥状態シリカ１グラムに相当する量を水７９９グラムに混合して調製した（０．１２５％溶液）。シリカの用量は０．５ポンド／トンとした。
【００４２】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記結果から、完成紙料にアルミン酸ナトリウムを添加することによって灰分保持が向上することが分かる。また表２から、デンプンおよびＰＡＭを共に蒸解すると、デンプンおよびＰＡＭを別々に但し同時に添加する場合に比べてより高い配分保持値が達成されることも分かる。
【実施例３】
【００４５】
実施例３は、無機コロイドであるベントナイトを、酸性の蒸解カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物と共に使用した場合、その用量の変化が灰分保持に及ぼす影響を明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミド０．１５グラムとを乾燥状態で配合して、デンプン／ＰＡＭ配合物を調製した。次いで、前記配合物に蒸留水１９８７．８５グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．４３に調整した。前記スラリーを１０分間攪拌し、次いで２時間静置した。前記配合物を回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、サンプルを冷却し、蒸解配合物のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した（この実験において、最終ｐＨは７．６であった）。
【００４６】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＰＡＭ１グラムと水７９９グラムとを１０分間の攪拌下で配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００４７】
本実験に使用するベントナイト、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＨｙｄｒｏｃｏｌ ２Ｄ６、を、前記ベントナイト粉末１５グラムと水２３５グラムとを混合して６％固形分のスラリーに調製した。ベントナイトの用量は０〜６ポンド／トンとした。
【００４８】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
上記結果から、完成紙料にベントナイトを添加することによって灰分保持が向上すること、また、ベントナイトをデンプン／ＰＡＭ配合物と一緒に使用した時に保持能向上が最大となることが分かる。また表３から、デンプンおよびＰＡＭを共に蒸解すると、デンプンおよびＰＡＭを別々に但し同時に添加する場合に比べてより高い配分保持値が達成されることも分かる。
【実施例４】
【００５１】
実施例４は、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭの配合物を酸性蒸解した後にｐＨ調整することの重要性を明らかにするものである。本実施例において、１つのカチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を、形成されたアクリル酸基のｐＫａを下回る酸性条件下で蒸解し、もう１つの配合物を形成されたアクリル酸基のｐＫａを上回る酸性条件下で蒸解した。蒸解後は、各配合物のｐＨ調整は行わなかった。
【００５２】
Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を含むデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを塩酸で４．４５に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、前記デンプン／ＰＡＭ配合物のｐＨは４．７５であった。第２のデンプン／ＰＡＭ配合物を同様に調製した。但し、その配合物のｐＨは、蒸解前に水酸化ナトリウムで６．５４に調整した。蒸解後のｐＨを測定すると７．５７であった。
【００５３】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００５４】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。灰分保持の結果を下記表７に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
上記表から、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭとの配合物を酸性蒸解すると、蒸解配合物の最終ｐＨが修飾ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回っているか、またはそれを上回るように調整されている場合には、完成紙料に各化学薬品を別々に添加する場合よりも配分保持が向上することが分かる。
【実施例５】
【００５７】
実施例５は、カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を酸性蒸解した後に、ｐＨ調整のために従来の塩基とアルミニウム化合物を使用することの効果を明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を含むデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．０２に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。蒸解後、前記デンプン／ＰＡＭ配合物を冷却し、２つのサンプルに分けた。前記２つのサンプルのｐＨを、ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した。すなわち、一方は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５５に、他方はアルミン酸ナトリウムを用いてｐＨ９．４５に調整した。
【００５８】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００５９】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５に示される結果から、カチオン性デンプンとカチオン性ＰＡＭの酸性蒸解配合物のｐＨ調整に水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムのいずれかを使用すると、デンプンとＰＡＭを別々に添加するより灰分保持が向上することが分かる。
【実施例６】
【００６２】
実施例６は、カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を酸性蒸解する前に、ｐＨ調整のために従来の塩基とアルミニウム化合物を使用することの効果を明らかにするものである。Ｓｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で１２グラムとＰｅｒｃｏｌ−１８２カチオン性ポリアクリルアミドの０．１２５％溶液１２０グラム（乾燥状態でＰＡＭ０．１５グラム）を含むデンプン／ＰＡＭ配合物を調整した。次いで、前記配合物に蒸留水１８６８グラムを添加し、そのスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで５．５０に調整した。前記配合物を、回分式蒸解釜を用い、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、温度９６℃で蒸解した。前記蒸解配合物のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．３４に調整した。
【００６３】
第２のデンプン／ＰＡＭ配合物を同様に調製した。但し、その配合物のｐＨは、蒸解前にアルミン酸ナトリウムで５．６１に調整した。次いで、この配合物を前記したように蒸解した。蒸解後、デンプン／ＰＡＭ配合物を冷却し、２つのサンプルに分けた。前記２つのサンプルのｐＨを、修飾ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルに調整した。すなわち、一方は水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．１８に、他方はアルミン酸ナトリウムを用いてｐＨ７．４６に調整した。
【００６４】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を０．６重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＰＡＭを１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００６５】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表６に示される結果から、カチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を蒸解する前のｐＨ調整に水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムのいずれかを使用すると、ＰＡＭとデンプンを別々に添加するより灰分保持が向上することが分かる。
【実施例７】
【００６８】
実施例７は、アクリル酸基を形成するためにカチオン性ＰＡＭを酸性、中性およびアルカリ性条件下で独立に蒸解し、次いでその修飾ＰＡＭを蒸解カチオン性デンプンに添加すると、灰分保持が向上することを明らかにするものである。前記修飾ＰＡＭは、２つの方法のいずれかを使ってデンプンに導入される。第１の方法は、蒸解ＰＡＭと蒸解デンプンとを、その混合物のｐＨがアクリル酸基のｐＫａを上回るような中性またはアルカリ性条件下で混合することを含む。第２の方法は、修飾ＰＡＭと蒸解デンプンとを、その混合物のｐＨが前記ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを下回るような酸性条件下で混合することを含む。混合後は直ちに、その配合物のｐＨを、アクリル酸基のｐＫａを上回るレベルまで高める。
【００６９】
カチオン性デンプン（Ｓｔａｌｏｋ １６０）を０．６重量％固形分として調製し、実施例１に記載のように蒸解した。前記蒸解デンプンを冷却し、次いで２つのサンプルに分けた。第１のバッチのｐＨは水酸化ナトリウムを用いて９．０５に、第２のサンプルのｐＨは塩酸を用いて３．４５に調整した。
【００７０】
乾燥状態で１．８７５グラムのＰＡＭを水１４９８．１２５グラム中で１０分間攪拌して水和させることによってＰｅｒｃｏｌ １８２のサンプル３つを調製し、次いでそれら調整溶液を１時間静置した。ＰＡＭサンプルの１つは、塩酸を用いてｐＨを４．９５に調整した。残りの２つのＰＡＭサンプルのｐＨは、水酸化ナトリウムを用いてそれぞれ７．１４および８．６０に調整した。前記３つのＰＡＭサンプルのそれぞれを、実施例１に記載したように回分式蒸解釜で蒸解した。蒸解後、各ＰＡＭサンプルをそれぞれの蒸解ｐＨごとに２つのサンプルに分けた。
【００７１】
各ＰＡＭ蒸解ｐＨ実験として、蒸解サンプルの１／２は、塩酸を用いてｐＨ約３．５に調整した。蒸解ＰＡＭサンプルの残りの１／２はｐＨ調整を行わなかった。０．６％蒸解デンプン４００グラムと０．１２５％蒸解ＰＡＭ２４グラムを配合して蒸解デンプン／蒸解ＰＡＭ配合物を調製した。合計５個の配合物を調製した。表７に調製した配合物をまとめて示す。前記配合物のうち３つは、ｐＨ９．０５の蒸解デンプンを、ｐＨ調製しなかった蒸解ポリアクリルアミドと混合して調製した。他の２つの配合物は、ｐＨ３．４５の蒸解デンプンを、酸性ｐＨの蒸解ポリアクリルアミドと混合して調製した。次いで、酸性条件下で混合した各配合物を、水酸化ナトリウムを用いて、前記ＰＡＭのアクリル酸基のｐＫａを上回るレベルまで高めた。
【００７２】
比較のため、Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００７３】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。灰分保持の結果を表８に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
表８に示された結果から、蒸解デンプンと酸性、アルカリ性または中性蒸解ＰＡＭとを酸性またはアルカリ性いずれかの条件下で混合することにより、ＰＡＭとデンプンを別々に添加するより高い灰分保持が得られることが分かる。
【実施例８】
【００７７】
実施例８は、カチオン性デンプンと、カチオン性ポリアクリルアミドと、場合によって種々の乾燥酸性または塩基性種とを含む乾燥混合産物から調製されたデンプン／ＰＡＭスラリーを蒸解すると、前記２つの化学薬品を別々に但し同時に完成紙料に添加するより良好な保持値が得られることを明らかにするものである。前記デンプン／ＰＡＭ配合物は、酸性、中性およびアルカリ性条件下で蒸解した。本実施例はまた、前記デンプン／ＰＡＭ配合物は、工業条件で使用される温度よりも高い温度で蒸解し得ることも明らかにする。
【００７８】
第１の一連の実験では、それぞれＳｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で６０グラムとＰＡＭ０．７５グラムとを混合することによって、２つのデンプン／ＰＡＭ乾燥混合物を調製した。前記乾燥混合物の一方には炭酸ナトリウム０．５グラムを添加してｐＨを調整した。Ｓｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で６０グラムのサンプルを対照用に計りとった。３つの乾燥混合物それぞれを十分量の蒸留水中で水和させて等しく６％固形分とした。このスラリーを１０分間混合し、次いで２時間静置した。前記デンプン／ＰＡＭ配合物およびデンプン／ＰＡＭ／Ｎａ２ＣＯ３配合物のｐＨはそれぞれ４．０９および９．０９であった。前記対照のデンプンと２つの配合物を１２０℃のベンチトップ噴射蒸解釜で蒸解した。蒸解後、アルミン酸ナトリウムを用いて酸性配合物のｐＨを７．６１に調整した。アルカリ性配合物のｐＨは、蒸解後追加のｐＨ調整は行わず、８．９６であった。
【００７９】
第２の一連の実験の場合、それぞれＳｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で１２グラムとＰＡＭ０．１５グラムとを混合することによって、２つのデンプン／ＰＡＭ乾燥混合物を調製した。前記乾燥混合物の一方には炭酸水素ナトリウム０．０４グラムを添加してｐＨを調整し、他の混合物には炭酸ナトリウム０．０２５グラムを添加した。Ｓｔａｌｏｋ １６０を乾燥状態で１２グラムのサンプルを対照用に計りとった。３つの乾燥混合物それぞれを十分量の蒸留水中で水和させて等しく０．６％固形分とした。このスラリーを１０分間混合し、次いで２時間静置した。前記デンプン／ＰＡＭ／ＮａＨＣＯ３配合物およびデンプン／ＰＡＭ／Ｎａ２ＣＯ３配合物のｐＨはそれぞれ６．４５および６．８７であった。前記３つのスラリーを、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌｔａｉｏｎｓの自動回分式蒸解釜中、ウォームアップサイクル２０分、蒸解サイクル３０分、９６℃で蒸解した。蒸解後、デンプン／ＰＡＭ／ＮａＨＣＯ３配合物およびデンプン／ＰＡＭ／Ｎａ２ＣＯ３配合物のｐＨはそれぞれ７．２３および７．４１であった。対照として、Ｐ−１８２を１グラムと水７９９グラムとを１０分間攪拌して配合してＰｅｒｃｏｌ １８２を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００８０】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トンおよび０．２５ポンド／トンの用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＰＡＭ配合物を、２０ポンド／トンの割合で完成紙料に添加した。本実施例ではコロイドシリカまたはベントナイト微粒子は使用しなかった。灰分保持の結果を表９に示す。
【００８１】
【表９】
【００８２】
表９に示された結果から、種々の乾燥混合物から調整されるカチオン性デンプン／カチオン性ＰＡＭ配合物を蒸解することにより、ＰＡＭとデンプンを別々に添加するより高い灰分保持が得られることが分かる。また上記結果から、前記デンプン／ＰＡＭ配合物は、種々のｐＨ、蒸解温度で、かつ種々の乾燥ｐＨ調整剤と共に首尾よく調製し得ることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプンをポリマーと化合させ、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成されている修飾デンプン組成物。
【請求項２】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項３】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項２に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項４】
前記デンプン組成物の蒸解前に、前記デンプン組成物と結合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項１に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の修飾デンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項６】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項５に記載の完成紙料。
【請求項７】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項５に記載の完成紙料。
【請求項８】
デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成され、前記ポリマーは前記デンプンと別個に蒸解されている修飾デンプン組成物。
【請求項９】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項１０】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項９に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項１１】
前記デンプンの蒸解前に、前記デンプンと化合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項８に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項１２】
請求項８に記載の修飾デンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項１３】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項１２に記載の完成紙料。
【請求項１４】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１２に記載の完成紙料。
【請求項１５】
デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、前記デンプン組成物を酸性条件下で蒸解するステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項１６】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記デンプン組成物を蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプン組成物と化合させる追加ステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
デンプンを蒸解するステップと、ポリマーを前記デンプンと別個に蒸解するステップと、前記蒸解デンプンを前記蒸解ポリマーと化合させるステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項２０】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記デンプンを蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプンと化合させる追加ステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
酸性、塩基性または中性条件下で蒸解し得るデンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物。
【請求項２４】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項２３に記載の乾燥配合物。
【請求項２５】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項２３に記載の乾燥配合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維、填料粒子および修飾デンプン組成物の水性分散液を含む完成紙料であって、前記修飾デンプン組成物が、デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造され、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている完成紙料。
【請求項２】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項３】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項２に記載の完成紙料。
【請求項４】
前記デンプン組成物の蒸解前に、前記デンプン組成物と結合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項５】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項６】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項７】
セルロース繊維、填料粒子および修飾デンプン組成物の水性分散液を含む完成紙料であって、前記修飾デンプン組成物が、デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造され、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成され、前記ポリマーが前記デンプンとは別個に蒸解されている完成紙料。
【請求項８】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項９】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１０】
前記デンプンの蒸解前に、前記デンプンと化合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１１】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１２】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１３】
デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、前記デンプン組成物を酸性条件下で蒸解するステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項１４】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記デンプン組成物を蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプン組成物と化合させる追加ステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
デンプンを蒸解するステップと、ポリマーを前記デンプンと別個に蒸解するステップと、前記蒸解デンプンを前記蒸解ポリマーと化合させるステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項１８】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記デンプンを蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプンと化合させる追加ステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
酸性、塩基性または中性条件下で蒸解し得るデンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物。
【請求項２２】
ｐＨ制御添加剤をさらに含む、請求項２１に記載の乾燥配合物。
【請求項２３】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項２１に記載の乾燥配合物。
【請求項１】
デンプンをポリマーと化合させ、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにはアニオン性基が形成されている修飾デンプン組成物。
【請求項２】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項３】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項２に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項４】
前記デンプン組成物の蒸解前に、前記デンプン組成物と結合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項１に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の修飾デンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項６】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項５に記載の完成紙料。
【請求項７】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項５に記載の完成紙料。
【請求項８】
デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造される修飾デンプン組成物であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成され、前記ポリマーは前記デンプンと別個に蒸解されている修飾デンプン組成物。
【請求項９】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項１０】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項９に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項１１】
前記デンプンの蒸解前に、前記デンプンと化合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項８に記載の修飾デンプン組成物。
【請求項１２】
請求項８に記載の修飾デンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項１３】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項１２に記載の完成紙料。
【請求項１４】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１２に記載の完成紙料。
【請求項１５】
デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、前記デンプン組成物を酸性条件下で蒸解するステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項１６】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記デンプン組成物を蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプン組成物と化合させる追加ステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
デンプンを蒸解するステップと、ポリマーを前記デンプンと別個に蒸解するステップと、前記蒸解デンプンを前記蒸解ポリマーと化合させるステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項２０】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記デンプンを蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプンと化合させる追加ステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
酸性、塩基性または中性条件下で蒸解し得るデンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物。
【請求項２４】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項２３に記載の乾燥配合物。
【請求項２５】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項２３に記載の乾燥配合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維、填料粒子および修飾デンプン組成物の水性分散液を含む完成紙料であって、前記修飾デンプン組成物が、デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を酸性条件下で蒸解することによって製造され、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている完成紙料。
【請求項２】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項３】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項２に記載の完成紙料。
【請求項４】
前記デンプン組成物の蒸解前に、前記デンプン組成物と結合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項５】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項６】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の完成紙料。
【請求項７】
セルロース繊維、填料粒子および修飾デンプン組成物の水性分散液を含む完成紙料であって、前記修飾デンプン組成物が、デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンを蒸解ポリマーと化合させることによって製造され、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成され、前記ポリマーが前記デンプンとは別個に蒸解されている完成紙料。
【請求項８】
前記アニオン性基が、酸性基、酸性基の塩、および酸性基と酸性基の塩の組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項９】
蒸解前の前記ポリマーが、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性ポリアクリルアミドであり、前記蒸解によって前記ポリマーにアクリル酸基が形成されている、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１０】
前記デンプンの蒸解前に、前記デンプンと化合しているアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１１】
無機および／または有機コロイドをさらに含む、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１２】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項７に記載の完成紙料。
【請求項１３】
デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、前記デンプン組成物を酸性条件下で蒸解するステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項１４】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記デンプン組成物を蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプン組成物と化合させる追加ステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
デンプンを蒸解するステップと、ポリマーを前記デンプンと別個に蒸解するステップと、前記蒸解デンプンを前記蒸解ポリマーと化合させるステップとを含む修飾デンプン組成物の製造方法であって、前記蒸解によって前記ポリマーにアニオン性基が形成されている方法。
【請求項１８】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを下回っており、前記修飾デンプン組成物のｐＨを前記酸性基のｐＫａ以上のレベルに高める追加ステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニオン性基が酸性基であり、前記修飾デンプン組成物のｐＨが前記酸性基のｐＫａを上回っている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記デンプンを蒸解する前に、アルミニウム化合物を前記デンプンと化合させる追加ステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
酸性、塩基性または中性条件下で蒸解し得るデンプンとポリアクリルアミドの乾燥混合物を含む乾燥配合物。
【請求項２２】
ｐＨ制御添加剤をさらに含む、請求項２１に記載の乾燥配合物。
【請求項２３】
アルミニウム化合物をさらに含む、請求項２１に記載の乾燥配合物。
【公表番号】特表２００６−５２６０８０（Ｐ２００６−５２６０８０Ａ）
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３９１７（Ｐ２００６−５０３９１７）
【出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００６０４２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５５２
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０５３２３８１７）ズィ、ユーニヴァーサティ、アヴ、メイン、ボード、アヴ、トラスティーズ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００６０４２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５５２
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０５３２３８１７）ズィ、ユーニヴァーサティ、アヴ、メイン、ボード、アヴ、トラスティーズ (3)
【Ｆターム（参考）】
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