充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材、充填封止用発泡体およびその充填方法
【課題】高温および高湿雰囲気下においても優れた防錆性を付与することのできる、充填封止用発泡体、その充填方法、充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物を提供すること。
【解決手段】ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）および／またはアゾジカルボンアミドと、ハイドロカルマイトとを含有する充填封止用発泡組成物１を、金属からなるピラー２の内部空間に配置して、充填封止用発泡組成物１を発泡させて、充填封止用発泡体９を得る。
【解決手段】ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）および／またはアゾジカルボンアミドと、ハイドロカルマイトとを含有する充填封止用発泡組成物１を、金属からなるピラー２の内部空間に配置して、充填封止用発泡組成物１を発泡させて、充填封止用発泡体９を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材、充填封止用発泡体およびその充填方法、詳しくは、各種の中空部材の内部空間に充填される充填封止用発泡体、その充填方法、充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の中空空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、発泡体を充填することが知られている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、ＯＢＳＨと省略する。）またはアゾジカルボンアミド（以下、ＡＤＣＡと省略する。）と、酸化マグネシウムとを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを中空部材の内部空間に配置し、その後、加熱して発泡させて、充填用発泡体を中空部材の内部空間に充填することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１では、鋼板からなる中空部材の内面に錆を生じることを防止している。
【０００５】
また、充填用発泡組成物に炭酸マグネシウムを充填剤（無機フィラー）として配合することも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９７５８６号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、中空部材が高温および高湿雰囲気下に置かれる場合があり、その場合においても、充填用発泡体には、より一層優れた防錆性が求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２の充填用発泡組成物から得られる充填用発泡体では、高温および高湿雰囲気下において、上記した優れた防錆性を十分に満足することができない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、高温および高湿雰囲気下においても優れた防錆性を付与することのできる、充填封止用発泡体、その充填方法、充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の充填封止用発泡組成物は、ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）および／またはアゾジカルボンアミドと、ハイドロカルマイトとを含有することを特徴としている。
【００１１】
また、充填封止発泡部材は、上記した充填封止用発泡組成物と、前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の充填封止用発泡体は、上記した充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の充填封止用発泡体の充填方法は、上記した充填封止用発泡組成物を、金属からなる中空部材の内部空間に配置する工程、および、前記充填封止用発泡組成物を発泡させて、充填封止用発泡体を得る工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の充填封止用発泡組成物を発泡させることにより得られる本発明の充填封止用発泡体は、防錆性に優れている。
【００１５】
そのため、本発明の充填封止用発泡体の充填方法によって、上記した充填封止用発泡組成物を発泡させて、上記した充填封止用発泡体を中空部材の内部空間に充填し、その後、金属からなる中空部材が高温および高湿雰囲気下に置かれても、中空部材の内面に錆が生じることを有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図であって、（ａ）は、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、（ｂ）は、加熱により充填封止用発泡組成物を発泡させることにより、充填封止用発泡体によってピラーの内部空間を充填して封止する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の充填封止用発泡組成物は、ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）および／またはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）と、ハイドロカルマイトとを含有している。
【００１８】
ポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られる樹脂および／またはゴムが挙げられ、具体的には、側鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）有するビニル共重合体、オレフィン重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの、ビニル重合体（ビニルモノマーの重合体）からなる樹脂、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの、共役ジエン重合体（共役ジエンを含むモノマーの重合体）からなるゴムなどが挙げられる。また、ポリマーとして、上記以外に、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの、重縮合体からなる樹脂なども挙げられる。これらポリマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
ポリマーとして、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られる樹脂および／またはゴムが挙げられ、より好ましくは、ビニル重合体からなる樹脂、さらに好ましくは、ビニル共重合体、オレフィン重合体が挙げられる。
【００２０】
ビニル共重合体としては、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ビニル基含有エステルは、単独使用または併用することができる。
【００２５】
ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、より好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または併用することができる。
【００２７】
オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。
【００２８】
具体的には、上記したビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、上記したビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００３０】
ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、より好ましくは、ＥＶＡが挙げられる。
【００３２】
ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含有量は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％である。
【００３３】
オレフィン重合体は、分子内にエステル結合などの酸素原子含有部分を実質的に有しない炭化水素系重合体であり、具体的には、オレフィンの重合体である。
【００３４】
オレフィンとしては、例えば、ビニル共重合体を形成するモノマーで例示したオレフィンと同様のものが挙げられる。
【００３５】
オレフィン重合体としては、例えば、ポリエチレン（エチレン単独重合体）、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン・プロピレン共重合体など挙げられる。
【００３６】
オレフィン重合体は、単独使用または併用することができる。
【００３７】
オレフィン重合体として、好ましくは、ポリエチレンが挙げられる。
【００３８】
ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上でもある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）またはＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠する測定方法によって求められ、具体的は、ビニル共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められ、オレフィン重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められる。
【００３９】
ポリマーの配合割合は、充填封止用発泡組成物に対して、例えば、５０〜９０質量％、好ましくは、６０〜８５質量％である。
【００４０】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡは、充填封止用発泡組成物を発泡させるための発泡剤である。
【００４１】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡは、例えば、両者を併用することができるが、好ましくは、ＯＢＳＨが単独使用され、また、好ましくは、ＡＤＣＡが単独使用される。
【００４２】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡの配合割合は、その総量として、ポリマー１００質量部に対して、例えば、５〜３０質量部、好ましくは、１０〜２５質量部である。
【００４３】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡの配合割合が上記した下限値より少ないと、充填封止用発泡組成物が十分に発泡せず、充填性および封止性が低下することから、充填封止用発泡組成物を大きい寸法（サイズ）に形成する必要があり、そのため、取付作業性が低下する場合がある。
【００４４】
一方、ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡの配合割合が上記した上限値より多いと、配合割合に比例して充填封止用発泡体の発泡倍率（後述する体積発泡倍率）が向上しないため、経済的なメリットが得られない場合がある。
【００４５】
ハイドロカルマイトは、充填封止用発泡体に防錆性を付与する腐食抑制剤として、充填封止用発泡組成物に配合される。
【００４６】
ハイドロカルマイトは、カルシウムおよびアルミニウムの含水酸化鉱物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、Ｘは、１価または２価のアニオン、ｍは、アニオンの価数、ｎは、０以上の整数を示す。）
式（１）中、Ｘで示される１価または２価のアニオンとしては、例えば、ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＨＣＯ３−、ＨＰＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、［（ＣＨＣＯＯ）２］２−、［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２］２−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
【００４９】
好ましくは、ＮＯ２−（亜硝酸アニオン）、ＣＯ３２−（炭酸アニオン）が挙げられる。
【００５０】
なお、ハイドロカルマイトは、Ｘで示されるアニオンによって種別され、例えば、アニオンが亜硝酸アニオンである場合には、亜硝酸型ハイドロカルマイトとされ、例えば、アニオンが炭酸アニオンである場合には、炭酸型ハイドロカルマイトとされる。
【００５１】
ｎは、好ましくは、１〜５０、より好ましくは、５〜２５である。
【００５２】
ハイドロカルマイトの具体例としては、例えば、特開２００５−１３９２１１号公報に記載されるものが例示され、具体的には、
下記式（２）で示される硝酸型ハイドロカルマイト、
【００５３】
【化２】
【００５４】
下記式（３）で示される亜硝酸型ハイドロカルマイト、
【００５５】
【化３】
【００５６】
下記式（４）で示される塩化物型ハイドロカルマイト、
【００５７】
【化４】
【００５８】
下記式（５）で示される硫酸型ハイドロカルマイト、
【００５９】
【化５】
【００６０】
下記式（６）で示される炭酸型ハイドロカルマイト、
【００６１】
【化６】
【００６２】
下記式（７）で示される炭酸水素型ハイドロカルマイト、
【００６３】
【化７】
【００６４】
下記式（８）で示される酢酸型ハイドロカルマイト
【００６５】
【化８】
【００６６】
などが挙げられる。
【００６７】
これらハイドロカルマイトのうち、好ましくは、亜硝酸型ハイドロカルマイト、炭酸型ハイドロカルマイトが挙げられる。
【００６８】
亜硝酸型ハイドロカルマイトや炭酸型ハイドロカルマイトであれば、充填封止用発泡体により一層優れた防錆性を付与することができる。
【００６９】
また、ハイドロカルマイトは、常温固体であって、その形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００７０】
また、ハイドロカルマイトの最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００７１】
このようなハイドロカルマイトは、公知の方法によって製造され、具体的には、特開２００５−１３９２１１号公報に記載の方法に準拠して製造される。
【００７２】
また、ハイドロカルマイトとして、市販品を用いることができ、例えば、ソルカット（亜硝酸型ハイドロカルマイト、日本化学工業社製）、Ｅ１３（炭酸型ハイドロカルマイト、勝田化工社製）などが用いられる。
【００７３】
ハイドロカルマイトの配合割合は、ＯＢＳＨ１００重量部に対して、例えば、１４〜１４３質量部、より好ましくは、２０〜１００質量部、さらに好ましくは、２５〜７５質量部であり、また、ＡＤＣＡ１００重量部に対して、例えば、９〜５０質量部、好ましくは、９〜２５質量部、より好ましくは、１０〜２０質量部である。
【００７４】
ハイドロカルマイトの配合割合が上記した範囲に満たない場合には、充填封止用発泡体の防錆性が低下する場合がある。
【００７５】
一方、ハイドロカルマイトの配合割合が上記した範囲を超える場合には、充填封止用発泡体の発泡倍率が低下する場合があり、また、経済的なメリットが得られない場合がある。
【００７６】
また、本発明の充填封止用発泡組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない程度で、例えば、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、軟化剤、その他の腐食抑制剤、さらには、その他の発泡剤（具体的には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジドなどの無機系発泡剤など）、加工助剤、安定剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
【００７７】
架橋剤としては、ポリマーを架橋させるために、充填封止用発泡組成物に必要により配合され、例えば、有機過酸化物などが挙げられる。
【００７８】
有機過酸化物としては、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してポリマーを架橋させることのできるラジカル発生剤が挙げられる。そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００７９】
これら有機過酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８０】
有機過酸化物として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。
【００８１】
架橋剤の配合割合は、例えば、ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。架橋剤の配合割合が上記範囲に満たないと、架橋による粘度上昇が少なく、発泡時のガス圧により破泡を生じる場合がある。また、架橋剤の配合割合が上記範囲を超えると、過度に架橋して、ポリマーの皮膜が発泡時のガス圧を抑制し、高発泡倍率で発泡しにくくなる場合がある。
【００８２】
架橋助剤は、ポリマーの架橋度を調整して、高発泡倍率を確保するために、充填封止用発泡組成物に、必要により配合される。
【００８３】
架橋助剤としては、具体的には、少なくとも３つの官能基を有する官能基含有化合物が挙げられる。
【００８４】
官能基含有化合物が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（つまり、アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、および／または、メタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２））、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００８５】
官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ／ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物（すなわち、アクリロイル基含有化合物、および／またはメタクリロイル基含有化合物）、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（例えば、オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２−ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物、例えば、硫黄などの硫黄化合物などが挙げられる。
【００８６】
これら架橋助剤は、単独使用または併用することができる。
【００８７】
架橋助剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有化合物であれば、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図ることができる。
【００８８】
架橋助剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１．５質量部、好ましくは、０．１〜１．０質量部でもある。
【００８９】
発泡助剤としては、中空部材の製造工程時（具体的には、自動車の焼付塗装時）の温度（例えば、１４０〜１８０℃）においてＯＢＳＨおよび／またはＡＤＣＡによる発泡を効率的に実施するために、必要により配合される。
【００９０】
発泡助剤としては、例えば、尿素化合物、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。好ましくは、亜鉛化合物が挙げられる。
【００９１】
発泡助剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、ステアリン酸亜鉛と酸化亜鉛との併用が挙げられる。
【００９２】
発泡助剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部である。
【００９３】
軟化剤は、ポリマーを軟化させて、充填封止用発泡組成物を所望の粘度に設定するために、必要により配合される。
【００９４】
軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、テルペン重合体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族炭化水素系、脂肪族／芳香族炭化水素系、芳香族炭化水素系など）、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）、増粘付与剤などが挙げられる。
【００９５】
軟化剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、石油系樹脂を単独使用する。
【００９６】
軟化剤の軟化温度は、例えば、８０〜１２０℃である。
【００９７】
軟化剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、５〜２５質量部である。
【００９８】
その他の腐食抑制剤は、上記したハイドロカルマイト以外の腐食抑制剤であり、ハイドロカルマイトと必要により併用される腐食抑制剤である。
【００９９】
その他の腐食抑制剤としては、例えば、酸化マグネシウムなどの金属酸化物（酸化亜鉛を除く）、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩などが挙げられる。その他の腐食抑制剤は、単独使用または併用することができる。
【０１００】
その他の腐食抑制剤の配合割合は、ハイドロカルマイト１００質量部に対して、例えば、６．５〜２００質量部、好ましくは、２６〜７５質量部である。
【０１０１】
充填封止用発泡組成物を調製するには、上記した各成分を、上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合する。
【０１０２】
また、充填封止用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。
【０１０３】
混練条件は、加熱温度が、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、９５〜１２０℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜３０分間、好ましくは、１〜２０分間である。
【０１０４】
さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することもできる。
【０１０５】
混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形する。
【０１０６】
成形条件は、成形温度が、例えば、６０〜１２０℃、好ましくは、７５〜１１０℃である。
【０１０７】
このようにして得られる充填封止用発泡組成物の粘度（フローテスター：温度１２０℃、圧力５００ＭＰａ）は、例えば、１０００〜５０００Ｐａ・ｓである。
【０１０８】
このようにして得られる本発明の発泡充填封止用組成物を、適宜の条件下で加熱して、発泡させることにより、本発明の充填封止用発泡体を形成することができる。
【０１０９】
充填封止用発泡体は、その密度（発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３））が、例えば、０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１０】
発泡時の体積発泡倍率（＝発泡前密度／発泡後密度）は、ＯＢＳＨが単独使用される場合には、例えば、５倍以上、好ましくは、８〜２０倍であり、また、ＡＤＣＡが単独使用される場合には、例えば、８倍以上、好ましくは、１５〜４０倍である。
【０１１１】
このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填封止用発泡体がほぼ隙間なく充填して、部材の間や中空部材の内部空間を封止（シール）することができる。
【０１１２】
このようにして得られる本発明の充填封止用発泡体は、各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の充填封止材として、好適に用いることができる。
【０１１３】
各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填封止用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填封止用発泡組成物を加熱し、発泡させることにより充填封止用発泡体を形成し、その充填封止用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填して封止（シール）する。
【０１１４】
より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填して封止する場合には、まず、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、その充填封止発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填封止用発泡体を形成する。この充填封止用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填して封止することができる。
【０１１５】
そのような中空部材としては、自動車において、鋼、鉄、ステンレスなどの金属からなるピラーを例示することができる。上記した充填封止用発泡組成物により、充填封止発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、充填封止用発泡組成物を発泡させれば、得られる充填封止用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。
【０１１６】
図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図である。
【０１１７】
次に、本発明の充填封止用発泡体の充填方法の一実施形態として、上記した充填封止用発泡組成物および充填封止発泡部材を用いて、自動車のピラーの内部空間に充填封止用発泡体を充填して、ピラーを封止する方法について説明する。
【０１１８】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、所定形状に成形された充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置する。
【０１１９】
充填封止用発泡組成物１は、例えば、シート状に形成されている。
【０１２０】
ピラー２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。
【０１２１】
また、アウタパネル５は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。
【０１２２】
充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を充填封止用発泡組成物１に取り付けて、取付部材３および充填封止用発泡組成物１を備える充填封止発泡部材６を作製する。続いて、その充填封止発泡部材６の取付部材３をピラー２の内周面に取り付ける。
【０１２３】
あるいは、充填封止用発泡組成物１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することもできる。
【０１２４】
充填封止用発泡組成物１をインナパネル４に取付部材３を介して設置した後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、ピラー２が閉断面として形成される。
【０１２５】
このようなピラー２としては、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラーあるいはリヤピラーなどが挙げられる。
【０１２６】
その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、例えば、１４０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以上１８０℃以下で、ピラー２を加熱する。これにより、図１（ｂ）に示すように、充填封止用発泡組成物１を発泡させることにより充填封止用発泡体９を形成できる。なお、充填封止用発泡組成物１は、上記した発泡とともに、架橋剤（および架橋助剤）を含有する場合には、架橋および硬化する。
【０１２７】
この充填封止用発泡体９によってピラー２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。
【０１２８】
なお、充填封止用発泡組成物１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー２の形状などに応じて適宜選択される。
【０１２９】
そして、上記した充填封止用発泡組成物１を発泡させることにより得られる充填封止用発泡体９は、防錆性に優れている。
【０１３０】
そのため、上記した充填封止用発泡体９の充填方法によって、充填封止用発泡組成物１を発泡させて、上記した充填封止用発泡体９をピラー２の内部空間に充填し、その後、金属からなるピラー２が高温および高湿雰囲気下に置かれても、ピラー２の内周面に錆が生じることを有効に防止することができる。
【０１３１】
詳しくは、充填封止用発泡体９には、ＯＢＳＨの分解残渣であるスルフィン酸、および／または、ＡＤＣＡの分解残渣であるシアン酸が、ピラー２が置かれた高温および高湿雰囲気に含まれる水分と反応して、スルフィン酸イオンおよび／またはシアン酸イオン（酸性イオン）を生成して、ピラー２の内周面に錆を生じる場合がある。しかし、上記した充填封止用発泡組成物に含有されるハイドロカルマイトが、上記した酸性イオンを捕捉（キャッチ）することができるので、上記した錆の発生を有効に防止すると推測される。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０１３３】
実施例１〜１７および比較例１、２
各成分を、表１および表２の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数１５ｍｉｎ−１、１１０℃で、１０分間混練して、混練物（充填封止用発泡組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、９０℃のプレスにて、厚み３ｍｍのシートを成形した。
【０１３４】
（評価）
各実施例および各比較例で得られたシートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を、表１および表２に示す。
（１） 発泡倍率
厚み３ｍｍのシートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１６０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。そして、発泡前後のシートの密度から、下記式に基づいて、発泡倍率を算出した。
【０１３５】
体積発泡倍率＝発泡前密度／発泡後密度
（２） 腐食
厚み３ｍｍのシートをサイズ１０ｍｍ×８０ｍｍに裁断して、サンプルを作製し、作製したサンプルを、厚み０．７ｍｍ、サイズ２５ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板（冷間圧延鋼板、ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製）の表面に載置し、その後、１６０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させて、発泡体を得た。
【０１３６】
その後、発泡体を、常温で、１時間冷却（放冷）した後、５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機に１５日間投入した。
【０１３７】
その後、発泡体を鋼板から引き剥がし、鋼板の表面における腐食の有無を目視で確認した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
なお、表１および表２中の各成分について、以下で詳述する。
【０１４１】
ＥＶＡ：商品名「エバフレックスＥＶ５６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量１４質量％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
ＰＥ：商品名「スミカセンＧ２０１」、ポリエチレン、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
ＯＢＳＨ：商品名「セルマイクＳＸ」、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、三協化成社製
炭酸型ハイドロカルマイト：商品名「Ｅ１３」、球状、平均粒子径８μｍ、勝田化工社製
亜硝酸型ハイドロカルマイト：商品名「ソルカット」、球状、日本化学工業社製
酸化マグネシウム：キョウワマグ１５０、平均粒子径６μｍ、協和化学社製
ＤＣＰ：商品名「パークミルＤ−４０ＭＢＫ」、ジクミルパーオキサイド、ＤＣＰ含量４０％、シリカ＋ＥＰＤＭ含量６０質量％、日本油脂社製
ＡＤＣＡ：商品名「ビニホールＡＣ♯３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成社製
炭酸マグネシウム：商品名「炭酸マグネシウム金星」、神島化学工業社製
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」、三井金属鉱山社製
ステアリン酸亜鉛：商品名「ＳＺ−Ｐ」、堺化学社製
ＴＭＰＴＡ：商品名「ＴＭＰ３Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業製
脂肪族炭化水素系：商品名「クイントンＧ１００Ｂ」、軟化温度（環球法：昇温速度５℃／分）１００℃、日本ゼオン社製
【符号の説明】
【０１４２】
１ 充填封止用発泡組成物（シート）
２ ピラー
３ 取付部材
６ 充填封止発泡部材
９ 充填封止用発泡体（発泡体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材、充填封止用発泡体およびその充填方法、詳しくは、各種の中空部材の内部空間に充填される充填封止用発泡体、その充填方法、充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の中空空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、発泡体を充填することが知られている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、ＯＢＳＨと省略する。）またはアゾジカルボンアミド（以下、ＡＤＣＡと省略する。）と、酸化マグネシウムとを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを中空部材の内部空間に配置し、その後、加熱して発泡させて、充填用発泡体を中空部材の内部空間に充填することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１では、鋼板からなる中空部材の内面に錆を生じることを防止している。
【０００５】
また、充填用発泡組成物に炭酸マグネシウムを充填剤（無機フィラー）として配合することも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９７５８６号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、中空部材が高温および高湿雰囲気下に置かれる場合があり、その場合においても、充填用発泡体には、より一層優れた防錆性が求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２の充填用発泡組成物から得られる充填用発泡体では、高温および高湿雰囲気下において、上記した優れた防錆性を十分に満足することができない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、高温および高湿雰囲気下においても優れた防錆性を付与することのできる、充填封止用発泡体、その充填方法、充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の充填封止用発泡組成物は、ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）および／またはアゾジカルボンアミドと、ハイドロカルマイトとを含有することを特徴としている。
【００１１】
また、充填封止発泡部材は、上記した充填封止用発泡組成物と、前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の充填封止用発泡体は、上記した充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の充填封止用発泡体の充填方法は、上記した充填封止用発泡組成物を、金属からなる中空部材の内部空間に配置する工程、および、前記充填封止用発泡組成物を発泡させて、充填封止用発泡体を得る工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の充填封止用発泡組成物を発泡させることにより得られる本発明の充填封止用発泡体は、防錆性に優れている。
【００１５】
そのため、本発明の充填封止用発泡体の充填方法によって、上記した充填封止用発泡組成物を発泡させて、上記した充填封止用発泡体を中空部材の内部空間に充填し、その後、金属からなる中空部材が高温および高湿雰囲気下に置かれても、中空部材の内面に錆が生じることを有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図であって、（ａ）は、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、（ｂ）は、加熱により充填封止用発泡組成物を発泡させることにより、充填封止用発泡体によってピラーの内部空間を充填して封止する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の充填封止用発泡組成物は、ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）および／またはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）と、ハイドロカルマイトとを含有している。
【００１８】
ポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られる樹脂および／またはゴムが挙げられ、具体的には、側鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）有するビニル共重合体、オレフィン重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの、ビニル重合体（ビニルモノマーの重合体）からなる樹脂、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの、共役ジエン重合体（共役ジエンを含むモノマーの重合体）からなるゴムなどが挙げられる。また、ポリマーとして、上記以外に、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの、重縮合体からなる樹脂なども挙げられる。これらポリマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
ポリマーとして、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られる樹脂および／またはゴムが挙げられ、より好ましくは、ビニル重合体からなる樹脂、さらに好ましくは、ビニル共重合体、オレフィン重合体が挙げられる。
【００２０】
ビニル共重合体としては、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ビニル基含有エステルは、単独使用または併用することができる。
【００２５】
ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、より好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または併用することができる。
【００２７】
オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。
【００２８】
具体的には、上記したビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、上記したビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００３０】
ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、より好ましくは、ＥＶＡが挙げられる。
【００３２】
ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含有量は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％である。
【００３３】
オレフィン重合体は、分子内にエステル結合などの酸素原子含有部分を実質的に有しない炭化水素系重合体であり、具体的には、オレフィンの重合体である。
【００３４】
オレフィンとしては、例えば、ビニル共重合体を形成するモノマーで例示したオレフィンと同様のものが挙げられる。
【００３５】
オレフィン重合体としては、例えば、ポリエチレン（エチレン単独重合体）、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン・プロピレン共重合体など挙げられる。
【００３６】
オレフィン重合体は、単独使用または併用することができる。
【００３７】
オレフィン重合体として、好ましくは、ポリエチレンが挙げられる。
【００３８】
ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上でもある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）またはＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠する測定方法によって求められ、具体的は、ビニル共重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められ、オレフィン重合体のＭＦＲが、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠する加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定によって求められる。
【００３９】
ポリマーの配合割合は、充填封止用発泡組成物に対して、例えば、５０〜９０質量％、好ましくは、６０〜８５質量％である。
【００４０】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡは、充填封止用発泡組成物を発泡させるための発泡剤である。
【００４１】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡは、例えば、両者を併用することができるが、好ましくは、ＯＢＳＨが単独使用され、また、好ましくは、ＡＤＣＡが単独使用される。
【００４２】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡの配合割合は、その総量として、ポリマー１００質量部に対して、例えば、５〜３０質量部、好ましくは、１０〜２５質量部である。
【００４３】
ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡの配合割合が上記した下限値より少ないと、充填封止用発泡組成物が十分に発泡せず、充填性および封止性が低下することから、充填封止用発泡組成物を大きい寸法（サイズ）に形成する必要があり、そのため、取付作業性が低下する場合がある。
【００４４】
一方、ＯＢＳＨおよびＡＤＣＡの配合割合が上記した上限値より多いと、配合割合に比例して充填封止用発泡体の発泡倍率（後述する体積発泡倍率）が向上しないため、経済的なメリットが得られない場合がある。
【００４５】
ハイドロカルマイトは、充填封止用発泡体に防錆性を付与する腐食抑制剤として、充填封止用発泡組成物に配合される。
【００４６】
ハイドロカルマイトは、カルシウムおよびアルミニウムの含水酸化鉱物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００４７】
【化１】
【００４８】
（式中、Ｘは、１価または２価のアニオン、ｍは、アニオンの価数、ｎは、０以上の整数を示す。）
式（１）中、Ｘで示される１価または２価のアニオンとしては、例えば、ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＨＣＯ３−、ＨＰＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃｌ−、［（ＣＨＣＯＯ）２］２−、［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２］２−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
【００４９】
好ましくは、ＮＯ２−（亜硝酸アニオン）、ＣＯ３２−（炭酸アニオン）が挙げられる。
【００５０】
なお、ハイドロカルマイトは、Ｘで示されるアニオンによって種別され、例えば、アニオンが亜硝酸アニオンである場合には、亜硝酸型ハイドロカルマイトとされ、例えば、アニオンが炭酸アニオンである場合には、炭酸型ハイドロカルマイトとされる。
【００５１】
ｎは、好ましくは、１〜５０、より好ましくは、５〜２５である。
【００５２】
ハイドロカルマイトの具体例としては、例えば、特開２００５−１３９２１１号公報に記載されるものが例示され、具体的には、
下記式（２）で示される硝酸型ハイドロカルマイト、
【００５３】
【化２】
【００５４】
下記式（３）で示される亜硝酸型ハイドロカルマイト、
【００５５】
【化３】
【００５６】
下記式（４）で示される塩化物型ハイドロカルマイト、
【００５７】
【化４】
【００５８】
下記式（５）で示される硫酸型ハイドロカルマイト、
【００５９】
【化５】
【００６０】
下記式（６）で示される炭酸型ハイドロカルマイト、
【００６１】
【化６】
【００６２】
下記式（７）で示される炭酸水素型ハイドロカルマイト、
【００６３】
【化７】
【００６４】
下記式（８）で示される酢酸型ハイドロカルマイト
【００６５】
【化８】
【００６６】
などが挙げられる。
【００６７】
これらハイドロカルマイトのうち、好ましくは、亜硝酸型ハイドロカルマイト、炭酸型ハイドロカルマイトが挙げられる。
【００６８】
亜硝酸型ハイドロカルマイトや炭酸型ハイドロカルマイトであれば、充填封止用発泡体により一層優れた防錆性を付与することができる。
【００６９】
また、ハイドロカルマイトは、常温固体であって、その形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００７０】
また、ハイドロカルマイトの最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００７１】
このようなハイドロカルマイトは、公知の方法によって製造され、具体的には、特開２００５−１３９２１１号公報に記載の方法に準拠して製造される。
【００７２】
また、ハイドロカルマイトとして、市販品を用いることができ、例えば、ソルカット（亜硝酸型ハイドロカルマイト、日本化学工業社製）、Ｅ１３（炭酸型ハイドロカルマイト、勝田化工社製）などが用いられる。
【００７３】
ハイドロカルマイトの配合割合は、ＯＢＳＨ１００重量部に対して、例えば、１４〜１４３質量部、より好ましくは、２０〜１００質量部、さらに好ましくは、２５〜７５質量部であり、また、ＡＤＣＡ１００重量部に対して、例えば、９〜５０質量部、好ましくは、９〜２５質量部、より好ましくは、１０〜２０質量部である。
【００７４】
ハイドロカルマイトの配合割合が上記した範囲に満たない場合には、充填封止用発泡体の防錆性が低下する場合がある。
【００７５】
一方、ハイドロカルマイトの配合割合が上記した範囲を超える場合には、充填封止用発泡体の発泡倍率が低下する場合があり、また、経済的なメリットが得られない場合がある。
【００７６】
また、本発明の充填封止用発泡組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない程度で、例えば、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、軟化剤、その他の腐食抑制剤、さらには、その他の発泡剤（具体的には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジドなどの無機系発泡剤など）、加工助剤、安定剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
【００７７】
架橋剤としては、ポリマーを架橋させるために、充填封止用発泡組成物に必要により配合され、例えば、有機過酸化物などが挙げられる。
【００７８】
有機過酸化物としては、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してポリマーを架橋させることのできるラジカル発生剤が挙げられる。そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００７９】
これら有機過酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８０】
有機過酸化物として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。
【００８１】
架橋剤の配合割合は、例えば、ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。架橋剤の配合割合が上記範囲に満たないと、架橋による粘度上昇が少なく、発泡時のガス圧により破泡を生じる場合がある。また、架橋剤の配合割合が上記範囲を超えると、過度に架橋して、ポリマーの皮膜が発泡時のガス圧を抑制し、高発泡倍率で発泡しにくくなる場合がある。
【００８２】
架橋助剤は、ポリマーの架橋度を調整して、高発泡倍率を確保するために、充填封止用発泡組成物に、必要により配合される。
【００８３】
架橋助剤としては、具体的には、少なくとも３つの官能基を有する官能基含有化合物が挙げられる。
【００８４】
官能基含有化合物が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（つまり、アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、および／または、メタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２））、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００８５】
官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ／ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物（すなわち、アクリロイル基含有化合物、および／またはメタクリロイル基含有化合物）、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（例えば、オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２−ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物、例えば、硫黄などの硫黄化合物などが挙げられる。
【００８６】
これら架橋助剤は、単独使用または併用することができる。
【００８７】
架橋助剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有化合物であれば、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図ることができる。
【００８８】
架橋助剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１．５質量部、好ましくは、０．１〜１．０質量部でもある。
【００８９】
発泡助剤としては、中空部材の製造工程時（具体的には、自動車の焼付塗装時）の温度（例えば、１４０〜１８０℃）においてＯＢＳＨおよび／またはＡＤＣＡによる発泡を効率的に実施するために、必要により配合される。
【００９０】
発泡助剤としては、例えば、尿素化合物、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。好ましくは、亜鉛化合物が挙げられる。
【００９１】
発泡助剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、ステアリン酸亜鉛と酸化亜鉛との併用が挙げられる。
【００９２】
発泡助剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部である。
【００９３】
軟化剤は、ポリマーを軟化させて、充填封止用発泡組成物を所望の粘度に設定するために、必要により配合される。
【００９４】
軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、テルペン重合体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族炭化水素系、脂肪族／芳香族炭化水素系、芳香族炭化水素系など）、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）、増粘付与剤などが挙げられる。
【００９５】
軟化剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、石油系樹脂を単独使用する。
【００９６】
軟化剤の軟化温度は、例えば、８０〜１２０℃である。
【００９７】
軟化剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、５〜２５質量部である。
【００９８】
その他の腐食抑制剤は、上記したハイドロカルマイト以外の腐食抑制剤であり、ハイドロカルマイトと必要により併用される腐食抑制剤である。
【００９９】
その他の腐食抑制剤としては、例えば、酸化マグネシウムなどの金属酸化物（酸化亜鉛を除く）、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩などが挙げられる。その他の腐食抑制剤は、単独使用または併用することができる。
【０１００】
その他の腐食抑制剤の配合割合は、ハイドロカルマイト１００質量部に対して、例えば、６．５〜２００質量部、好ましくは、２６〜７５質量部である。
【０１０１】
充填封止用発泡組成物を調製するには、上記した各成分を、上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合する。
【０１０２】
また、充填封止用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。
【０１０３】
混練条件は、加熱温度が、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、９５〜１２０℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜３０分間、好ましくは、１〜２０分間である。
【０１０４】
さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することもできる。
【０１０５】
混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形する。
【０１０６】
成形条件は、成形温度が、例えば、６０〜１２０℃、好ましくは、７５〜１１０℃である。
【０１０７】
このようにして得られる充填封止用発泡組成物の粘度（フローテスター：温度１２０℃、圧力５００ＭＰａ）は、例えば、１０００〜５０００Ｐａ・ｓである。
【０１０８】
このようにして得られる本発明の発泡充填封止用組成物を、適宜の条件下で加熱して、発泡させることにより、本発明の充填封止用発泡体を形成することができる。
【０１０９】
充填封止用発泡体は、その密度（発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３））が、例えば、０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１０】
発泡時の体積発泡倍率（＝発泡前密度／発泡後密度）は、ＯＢＳＨが単独使用される場合には、例えば、５倍以上、好ましくは、８〜２０倍であり、また、ＡＤＣＡが単独使用される場合には、例えば、８倍以上、好ましくは、１５〜４０倍である。
【０１１１】
このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填封止用発泡体がほぼ隙間なく充填して、部材の間や中空部材の内部空間を封止（シール）することができる。
【０１１２】
このようにして得られる本発明の充填封止用発泡体は、各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の充填封止材として、好適に用いることができる。
【０１１３】
各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填封止用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填封止用発泡組成物を加熱し、発泡させることにより充填封止用発泡体を形成し、その充填封止用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填して封止（シール）する。
【０１１４】
より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填して封止する場合には、まず、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、その充填封止発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填封止用発泡体を形成する。この充填封止用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填して封止することができる。
【０１１５】
そのような中空部材としては、自動車において、鋼、鉄、ステンレスなどの金属からなるピラーを例示することができる。上記した充填封止用発泡組成物により、充填封止発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、充填封止用発泡組成物を発泡させれば、得られる充填封止用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。
【０１１６】
図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図である。
【０１１７】
次に、本発明の充填封止用発泡体の充填方法の一実施形態として、上記した充填封止用発泡組成物および充填封止発泡部材を用いて、自動車のピラーの内部空間に充填封止用発泡体を充填して、ピラーを封止する方法について説明する。
【０１１８】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、所定形状に成形された充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置する。
【０１１９】
充填封止用発泡組成物１は、例えば、シート状に形成されている。
【０１２０】
ピラー２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。
【０１２１】
また、アウタパネル５は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。
【０１２２】
充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を充填封止用発泡組成物１に取り付けて、取付部材３および充填封止用発泡組成物１を備える充填封止発泡部材６を作製する。続いて、その充填封止発泡部材６の取付部材３をピラー２の内周面に取り付ける。
【０１２３】
あるいは、充填封止用発泡組成物１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することもできる。
【０１２４】
充填封止用発泡組成物１をインナパネル４に取付部材３を介して設置した後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、ピラー２が閉断面として形成される。
【０１２５】
このようなピラー２としては、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラーあるいはリヤピラーなどが挙げられる。
【０１２６】
その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、例えば、１４０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以上１８０℃以下で、ピラー２を加熱する。これにより、図１（ｂ）に示すように、充填封止用発泡組成物１を発泡させることにより充填封止用発泡体９を形成できる。なお、充填封止用発泡組成物１は、上記した発泡とともに、架橋剤（および架橋助剤）を含有する場合には、架橋および硬化する。
【０１２７】
この充填封止用発泡体９によってピラー２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。
【０１２８】
なお、充填封止用発泡組成物１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー２の形状などに応じて適宜選択される。
【０１２９】
そして、上記した充填封止用発泡組成物１を発泡させることにより得られる充填封止用発泡体９は、防錆性に優れている。
【０１３０】
そのため、上記した充填封止用発泡体９の充填方法によって、充填封止用発泡組成物１を発泡させて、上記した充填封止用発泡体９をピラー２の内部空間に充填し、その後、金属からなるピラー２が高温および高湿雰囲気下に置かれても、ピラー２の内周面に錆が生じることを有効に防止することができる。
【０１３１】
詳しくは、充填封止用発泡体９には、ＯＢＳＨの分解残渣であるスルフィン酸、および／または、ＡＤＣＡの分解残渣であるシアン酸が、ピラー２が置かれた高温および高湿雰囲気に含まれる水分と反応して、スルフィン酸イオンおよび／またはシアン酸イオン（酸性イオン）を生成して、ピラー２の内周面に錆を生じる場合がある。しかし、上記した充填封止用発泡組成物に含有されるハイドロカルマイトが、上記した酸性イオンを捕捉（キャッチ）することができるので、上記した錆の発生を有効に防止すると推測される。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０１３３】
実施例１〜１７および比較例１、２
各成分を、表１および表２の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数１５ｍｉｎ−１、１１０℃で、１０分間混練して、混練物（充填封止用発泡組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、９０℃のプレスにて、厚み３ｍｍのシートを成形した。
【０１３４】
（評価）
各実施例および各比較例で得られたシートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を、表１および表２に示す。
（１） 発泡倍率
厚み３ｍｍのシートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１６０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。そして、発泡前後のシートの密度から、下記式に基づいて、発泡倍率を算出した。
【０１３５】
体積発泡倍率＝発泡前密度／発泡後密度
（２） 腐食
厚み３ｍｍのシートをサイズ１０ｍｍ×８０ｍｍに裁断して、サンプルを作製し、作製したサンプルを、厚み０．７ｍｍ、サイズ２５ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板（冷間圧延鋼板、ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製）の表面に載置し、その後、１６０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させて、発泡体を得た。
【０１３６】
その後、発泡体を、常温で、１時間冷却（放冷）した後、５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機に１５日間投入した。
【０１３７】
その後、発泡体を鋼板から引き剥がし、鋼板の表面における腐食の有無を目視で確認した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
なお、表１および表２中の各成分について、以下で詳述する。
【０１４１】
ＥＶＡ：商品名「エバフレックスＥＶ５６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量１４質量％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
ＰＥ：商品名「スミカセンＧ２０１」、ポリエチレン、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
ＯＢＳＨ：商品名「セルマイクＳＸ」、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、三協化成社製
炭酸型ハイドロカルマイト：商品名「Ｅ１３」、球状、平均粒子径８μｍ、勝田化工社製
亜硝酸型ハイドロカルマイト：商品名「ソルカット」、球状、日本化学工業社製
酸化マグネシウム：キョウワマグ１５０、平均粒子径６μｍ、協和化学社製
ＤＣＰ：商品名「パークミルＤ−４０ＭＢＫ」、ジクミルパーオキサイド、ＤＣＰ含量４０％、シリカ＋ＥＰＤＭ含量６０質量％、日本油脂社製
ＡＤＣＡ：商品名「ビニホールＡＣ♯３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成社製
炭酸マグネシウム：商品名「炭酸マグネシウム金星」、神島化学工業社製
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」、三井金属鉱山社製
ステアリン酸亜鉛：商品名「ＳＺ−Ｐ」、堺化学社製
ＴＭＰＴＡ：商品名「ＴＭＰ３Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業製
脂肪族炭化水素系：商品名「クイントンＧ１００Ｂ」、軟化温度（環球法：昇温速度５℃／分）１００℃、日本ゼオン社製
【符号の説明】
【０１４２】
１ 充填封止用発泡組成物（シート）
２ ピラー
３ 取付部材
６ 充填封止発泡部材
９ 充填封止用発泡体（発泡体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）および／またはアゾジカルボンアミドと、ハイドロカルマイトとを含有する
ことを特徴とする、充填封止用発泡組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の充填封止用発泡組成物と、
前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
を備える
ことを特徴とする、充填封止発泡部材。
【請求項３】
請求項１に記載の充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られる
ことを特徴とする、充填封止用発泡体。
【請求項４】
請求項１に記載の充填封止用発泡組成物を、金属からなる中空部材の内部空間に配置する工程、および、
前記充填封止用発泡組成物を発泡させて、充填封止用発泡体を得る工程
を備える
ことを特徴とする、充填封止用発泡体の充填方法。
【請求項１】
ポリマーと、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）および／またはアゾジカルボンアミドと、ハイドロカルマイトとを含有する
ことを特徴とする、充填封止用発泡組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の充填封止用発泡組成物と、
前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
を備える
ことを特徴とする、充填封止発泡部材。
【請求項３】
請求項１に記載の充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られる
ことを特徴とする、充填封止用発泡体。
【請求項４】
請求項１に記載の充填封止用発泡組成物を、金属からなる中空部材の内部空間に配置する工程、および、
前記充填封止用発泡組成物を発泡させて、充填封止用発泡体を得る工程
を備える
ことを特徴とする、充填封止用発泡体の充填方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９１７７０（Ｐ２０１３−９１７７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５８３１（Ｐ２０１２−５５８３１）
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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