充填材としてカーボンナノチューブを含有するポリマーベースのコンポジット、その製造方法及び関連する使用
本発明は分散された状態でのカーボンナノチューブの製造方法に関し、前記方法は触媒系の存在下で少なくとも一種のいわゆる対象のモノマーから実施されるステップを含み、前記触媒系が触媒作用支持体によって支持される助触媒／触媒の触媒カップルを含み、前記触媒支持体が前記カーボンナノチューブに相当することを特徴とする。本発明はまた、前記方法によって得られるコンポジット材料、及び前記方法を実施するための触媒系に関する。本発明はさらに、本発明の方法及び製品のポリマーの分野、特にナノテクノロジーの分野の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の技術分野に関し、より詳しく述べると、以下にマイクロコンポジット及びナノコンポジットと定義するコンポジット材料の技術分野に関する。
【０００２】
本発明は、特に、充填材として役立つカーボンナノチューブを分散された少なくとも一種のポリマーのマトリックスを含有するコンポジット材料を得る方法に関する。また、本発明は、このようにして得られた前記コンポジット及びナノテクノロジーの技術分野におけるそのコンポジットの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料は、２０世紀の初頭に開発され、現在は、我々の日常生活に一層重要な位置を占めている。
【０００４】
このような理由から、現在、用途の特定化を促進することを要求するという産業上のプレッシャーがあるので、この要求を満たす一層効果的な材料を提案する必要がある。
【０００５】
ポリマー材料の場合、上記要求は、これら材料固有の弱点、特に機械強度が比較的不足していることと、可燃性であることを克服する解決策を求めている。
【０００６】
したがって、ポリマーマトリックスのみと比較して特性が強化されて例えば剛性がより大きくかつ耐火性がより優れている「ポリマーマトリックスを含有するコンポジット材料」として知られている材料を製造するため、前記ポリマー材料に、「充填材」として知られている他の成分を混合することが提案されている。
【０００７】
これら充填材は、フィブリル型の例えばガラス、カーボン又はケブラー繊維でもよい。これら充填材は、粉体のカーボンブラック、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー又はガラスビーズでもよい。
【０００８】
一例を挙げると、「重合充填法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」すなわち「ＰＦＴ」（Ａｌｅｘａｎｄｒｅ Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．（２０００），ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１３，ｐｐ．９３１−９３６）に従って、助触媒／触媒の組合わせの存在下、充填材上に前記オレフィン類を重合させることによって、コポリオレフィンベースのコンポジットを製造することが提案されている。試験された触媒は、メタロセンであり、より具体的に述べると、ｔｅｒｔ−ブチルアミドジメチル（テトラメチル−ｎ５−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（ＣＧＣ）であり、助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であった。カオリンと黒鉛を含む各種の充填材が試験された。これら充填材は、組成（無機、有機又は金属）の点でかつ形態と表面特性（酸性又は塩基性）の点で性質が非常に異なっていたが、通常これら充填材はすべて、触媒がこれら充填材の表面に均一に堆積して優れた重合結果を達成するように、触媒使用量に適合した相対的に小さい比表面積を有している。
【０００９】
ポリマーマトリックスと粉体充填材からなり、その粉体の大きさによって区別できるコンポジットとしては、充填材の大きさが１マイクロメーター以上であるマイクロコンポジット及び充填材の３次元の内の一つが１〜数十ナノメーターの程度であるナノコンポジットがある。
【００１０】
ナノコンポジットは、ごく最近、研究開発がかなり進んでいる。というのは、ナノコンポジットは、充填材の含有量が相対的に少なくて、ポリマーマトリックスの剛性などの機械的特性が実質的に改善されかつ難燃性が高まり、非常に有利であるという注目に値する特性を有することが特徴だからである。さらに、フィブリル型の充填材とは対照的に、カーボンナノチューブは、ポリマーマトリックスを、空間の全方向について強化する（文献１及び２）。
【００１１】
さらに詳しく述べると、カーボンナノチューブを粉体充填材として含有するナノコンポジットは、すでに種々の用途に提案されている（文献３−６）。カーボンナノチューブは、実は同素体型カーボンの一種であり、黒鉛のリーフレット一つ以上を回転して円筒形にし両端をシールしたものといえる。これらカーブンナノチューブはとりわけ、その引張り強さがカーボン繊維の４０倍であるから機械的特性に優れ、かつそのナノチューブの構造によって、半導体又は金属導体を製造するのに使うことが提案されているほどに電気的性能にも優れていることが特徴である。
【００１２】
しかし、ナノチューブをポリマーマトリックスの充填材として使って、ナノコンポジットを製造することにより、産業界の期待を満たすことは当面、事実上できないようである。具体的に述べると、結局、カーボンナノチューブの有利な特性は、ナノコンポジットにまで必ずしも転移されていない。
【００１３】
これらのデータは、カーボンナノチューブが凝集して、非常に安定なパケット又は「束」になる固有の性質によって説明される。
【００１４】
したがって、当業者は、カーボンナノチューブの凝集というナノコンポジットへの使用を制限する問題に直面して、現在、残念ながら、この問題を克服する有効な解決策を依然として待っている状況である。
【００１５】
カーボンナノチューブを触媒系で使用することは、文書の米国特許願第Ａ１−２００３／０ １１９ ９２０号とＰａｔｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．２０００，Ｎｏ．６（２０．０９．２０００）で立証されているように、それ自体公知であることは分かっているであろう。
【００１６】
これら文書の前者には、カーボンナノチューブの層で被覆された支持体と、化学反応を触媒することができる触媒組成物とを含有する触媒系が記載されている。この触媒系は、多くの化学反応に使用することができ、特に重合反応に使用される。しかし、そのカーボンナノチューブは、触媒支持体自体の一体部分を形成していると記載されていない。
【００１７】
これら文書の後者には、無機の支持体上の触媒モリブデンの上にカーボンナノチューブを堆積させる方法が記載されている。したがって、この文書の触媒系は、（ｉ）カーボンナノチューブ、（ｉｉ）触媒のモリブデン及び（ｉｉｉ）助触媒であってもよい無機の支持体を含有し、そのカーボンナノチューブは前記触媒によって触媒された反応の産物を形成する。
【発明の開示】
【００１８】
発明の目的
本発明は、上記従来技術の欠点を持っていない解決策を提供することを目的としている。
【００１９】
詳しく述べると、本発明は、ポリマーベースのコンポジット、特にナノコンポジットの充填材として使用できる、ポリマーマトリックス中で分散した形態のカーボンナノチューブを得る方法を提供することを目的としている。
【００２０】
本発明は、少なくとも一種のポリマーマトリックス、及び充填材として作用するカーボンナノチューブを少なくとも含有し、そしてそのカーボンナノチューブの分散によって、前記ポリマーと前記カーボンナノチューブの産業上有利な物理特性と化学特性を有利に兼ね備えているコンポジット、特にナノコンポジットを提供することも目的としている。
【００２１】
本発明の他の目的は、実施することが、従来技術に提案されている方法と比較して、相対的に簡単でかつコストの面で妥当な、ポリマーマトリックス中にカーボンナノチューブを分散させる方法を提供することである。
【００２２】
発明の概要
本発明は、分散された形態のカーボンナノチューブを得る方法であって、「対象のモノマー」と呼称される少なくとも一種のモノマーを、前記カーボンナノチューブに相当する触媒作用支持体に支持された助触媒／触媒の触媒カップルを含有する触媒系の存在下で重合させるステップを含むことを特徴とする方法に関する。
【００２３】
さらに具体的に述べると、本発明は、充填材として働くカーボンナノチューブが均一に分散されている少なくとも一種のポリマーマトリックスを含有するコンポジット材料を得る方法であって、前記カーボンナノチューブとモノマーで出発し、前記カーボンナノチューブを触媒作用支持体として使用して、その表面上に助触媒／触媒のカップルを均一に結合させて触媒系を形成させ、その触媒系を重合反応に対して活性化し、次にその活性触媒系を使って、カーボンナノチューブの表面において前記モノマーを重合させ、モノマーの重合が進行するにつれて、カーボンナノチューブの周囲にポリマーマトリックスが徐々に生成するように時間をかけて重合反応を進行させ、次いで生成したコンポジットを回収することを特徴とする方法に関する。
【００２４】
用語「ポリマーマトリックス中のナノチューブの分散」は、二つのカーボンナノチューブの間の接触表面積が両ナノチューブの全表面積の２０％未満であり、好ましくは１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、２％未満であり、好ましくは１％未満であることを意味するものとする。
【００２５】
用語「均一の」は、少なくともマイクロメーターの尺度でそして好ましくはナノメーターの尺度で均一の、ポリマーマトリックス中のカーボンナノチューブの分散を意味する。
【００２６】
好ましくは、本発明の方法は、下記ステップ：すなわち
カーボンナノチューブの不活性溶媒による懸濁液を調製し、
前記助触媒を添加することによって前記カーボンナノチューブを前処理して、その助触媒がカーボンナノチューブの表面に吸着されている前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液を得て、
かくして前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液に触媒を添加し次いでモノマーの流れを循環させることによって、その前処理されたナノチューブの懸濁液から反応混合物を調製して、その反応混合物中、前記ナノチューブの表面に前記モノマーの重合反応を起こさせ、前記対象のポリマーと前記カーボンナノチューブを含有しかつ前記カーボンナノチューブが前記対象のポリマーでコートされているコンポジット材料を形成させ、
反応混合物における重合が、約０．１％と約９９．９％の間の所望の重合率に到達したとき重合反応を停止させ次いでこのように合成された前記コンポジット材料を回収する、
ステップを含んでいる。
【００２７】
好ましくは、対象のモノマーはオレフィンであり、そして対象のポリマーはポリオレフィンである。
【００２８】
前記ポリオレフィンは、特に疎水性のポリオレフィンである。
【００２９】
好ましくは、前記対象のモノマーは、エチレン、プロピレン、これらとαオレフィン類のコモノマー、共役αジオレフィン類、スチレン、シクロアルケン類、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタジエン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
αオレフィン類の例としては、１−ヘキセン及び１−オクテンがある。
【００３１】
対照のポリマーは、エチレンベースのポリオレフィン類、プロピレンベースのポリオレフィン類及びそれらの混合物からなる群から選択することが好ましい。
【００３２】
対象のポリマーとしてはポリエチレンが有利である。
【００３３】
本発明の方法では、助触媒／触媒のカップルと実験パラメータは、助触媒によってカーボンナノチューブの表面に触媒を固定して触媒系を形成できるように、有利に選択される。
【００３４】
したがって、好ましくは、触媒は、対象のモノマーの重合反応を触媒できるように選択され、その触媒は、メタロセン類、ヒンダードアミドアリールキレート化合物類、ヒンダードオキソアリールキレート化合物類、Ｆｅ（ＩＩおよびＩＩＩ）とＣｏ（ＩＩ）のビス（イミノ）ピリジン類、Ｎｉ（ＩＩ）とＰｄ（ＩＩ）に基づいたブルックハート錯体（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
一般に、これら触媒はすべて、共通して、重合反応において活性のＩＶ族の化学元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の可溶性錯体である。
【００３６】
上記メタロセン類は、架橋されていても架橋されていなくてもよいことは分かるであろう。
【００３７】
また、助触媒は、メチルアルミノキサンもしくは化学的に修飾されたメチルアルミノキサン又はそれらの混合物が有利である。
【００３８】
用語「化学的に修飾されたメチルアルミノキサン」は、そのアルキル基の約１／３がイソブチルの形態で、残りのアルキル基がメチルの形態であるメチルアルミノキサンを意味するものとする。
【００３９】
特に有利な方式の助触媒／触媒の触媒カップルは、メチルアルミノキサン／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２カップルである。
【００４０】
本発明の方法における触媒の量は、約１０−６〜約１０−５ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブが好ましい。
【００４１】
反応混合物中の助触媒の量は、約１０−３〜約１０−２ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブが好ましい。
【００４２】
反応混合物の温度は、２５℃と１４０℃の間が有利である。
【００４３】
本発明によれば、前記前処理は、２５℃と２００℃の間の温度で１分間と２時間の間の時間、実施されることが好ましい。
【００４４】
前記重合は、モノマーの圧力が、約１バールと約３バールの間で有利に実施され、１．１バールと２．７バールの間で実施されることが好ましい。
【００４５】
前記反応混合物を調製するには、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加した後に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させることが好ましい。
【００４６】
あるいは、前記反応混合物を調製するのに、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加するのと同時に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させる。
【００４７】
好ましくは、カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、多重壁カーボンナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４８】
好ましくは、カーボンナノチューブは、粗製の又は精製されたカーボンナノチューブである。
【００４９】
本発明の方法において、カーボンナノチューブは、機能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）カーボンナノチューブでもよい。
【００５０】
コンポジットが約５０％〜約９９．９％のカーボンナノチューブと約５０％〜約０．１％のポリマーを含有するような重合率になったとき、重合反応を停止させることが好ましい。
【００５１】
後者の場合、本発明の方法は、好ましくは追加のステップを含み、その追加のステップは、一旦回収されたコンポジット材料をマスターバッチとして使って、付加ポリマーと呼称されるポリマーに基づいてナノコンポジットを調製するステップであり、その付加ポリマーは、前記コンポジット材料の対象のポリマーと混和性及び相溶性である。
【００５２】
あるいは、ナノコンポジットに相当しかつカーボンナノチューブがナノメーターの尺度で均一に分散している前記対象ポリマーのマトリックスを含有するコンポジット材料を充分な量で得るのに充分な重合率になったとき、重合反応を停止させる。
【００５３】
さらに具体的に述べると、生成したナノコンポジットが、約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有しているとき、重合反応を停止させる方が好ましい。
【００５４】
また、本発明は、少なくともカーボンナノチューブ、助触媒及び触媒を含有する上記方法を実施するための触媒系に関し、その触媒は前記助触媒と触媒カップルを形成し、そのカップルの前記触媒と前記助触媒は前記カーボンナノチューブの表面に結合している。
【００５５】
また、本発明は、前記触媒系を含有する、本発明の方法を実施するための組成物に関する。
【００５６】
また、本発明は、上記方法によって得られるコンポジット材料に関する。
【００５７】
そのコンポジット材料は、約０．１％〜９９．９％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜０．１％のポリマーを含有している。
【００５８】
本発明の第一の好ましい実施態様によれば、そのコンポジット材料は、ナノコンポジットに相当し、そしてカーボンナノチューブが充填材の形態でナノメーターの尺度で均一に分散されている少なくとも一種の対象ポリマーの少なくとも一種のマトリックスを含有している。
【００５９】
好ましくは、このコンポジット材料は、約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有している。
【００６０】
好ましくは、本発明のコンポジット材料のカーボンナノチューブは、前記ポリマーで被覆されているか又はコートされている。
【００６１】
また、本発明は、少なくとも一種の付加ポリマーのマトリックスと上記のようなコンポジット材料とを含有するコンポジット材料に関する。
【００６２】
本発明の別の主題は、ナノテクノロジーの技術分野の用途での、上記の方法及び／又は触媒系及び／又は組成物及び／又はコンポジット材料の使用である。
【００６３】
また、本発明は、本発明の方法を使用して、重合反応を、カーボンナノチューブの比率が０．１％未満でポリマーの比率が９９．９％より大きくなるのに充分長い時間、進行させることを特徴とする対象モノマーと呼称されるモノマーを重合させる方法に関する。
【００６４】
また、本発明は、この方法で得られるポリマーに関する。
【００６５】
定義
用語「ナノコンポジット」、「マイクロコンポジット」、「凝集／脱凝集（ｄｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）」、「分散」、「ポリマーマトリックス」及び「充填材」の本発明で使用する場合の意味は、上記パラグラフを参照すれば分かるであろう。
【００６６】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも一種のポリマーを含有することは分かるであろう。
【００６７】
用語「コンポジット材料」は、マイクロコンポジットとナノコンポジットの両者に関連している。
【００６８】
本発明の用語「コンポジット材料」及び「コンポジット」が何を意味するかを明確に理解するためには、Ｔｅｃ ＆ Ｄｏｃが１９９９年にパリで出版した文書：Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ Ｊ．Ｍ．著「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｅｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」第３版のｐ３を参照すればよい。
【００６９】
用語「触媒」は、本発明で使う場合、化学分野の当業者が使用するのと同じ意味を持っている。この用語は、反応媒体中で非常に低い濃度で使用したとき、重合反応の速度を、試薬との相互作用で増大させるが、反応が終了した時点で化学的に変化していない化合物を意味する。
【００７０】
用語「助触媒」は、本発明で使う場合、化学分野の当業者が使用するのと同じ意味を持っている。この用語は、触媒と相乗作用して重合反応の速度を増大できる化合物を意味する。
【００７１】
用語「毒物（ｐｏｉｓｏｎ）」は、重合反応を阻害する化合物を意味する。
【００７２】
カーボンナノチューブは、そのナノチューブがそれぞれ、上記のような一つ、二つ又はいくつかのリーフレットからなるかどうかによって、「単一壁」、「二重壁」又は「多重壁」のナノチューブと呼称される。この用語は、当該技術分野の当業者にはよく知られている。
【００７３】
図面の簡単な記述
図１ａはポリエチレンの場合に適用した本発明の方法の原理を図式的に示す。
【００７４】
図１ｂは本発明の方法によるナノチューブの表面におけるジルコノセン触媒の活性化を示す。
【００７５】
図２は粗製多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の存在下又は不在下でのエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【００７６】
図３は粗製多重壁カーボンナノチューブを含有し又は含有しない触媒系を使う本発明の方法によるエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【００７７】
図４ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブの試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。
【００７８】
図４ｂは束又は凝集体を可視化するための図４ａの試料のズーム写真を示す。
【００７９】
図４ｃは１０重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。
【００８０】
図４ｄは図４ｃの試料のズーム写真を示す。
【００８１】
図４ｅは４２重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。
【００８２】
図４ｆは図４ｅの試料のズーム写真を示す。
【００８３】
図５ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブのみに相当する図４ａ及び４ｂの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【００８４】
図５ｂは４２重量％のポリエチレンを含有する粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブに相当する図４ｅ及び４ｆの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【００８５】
図５ｃは７４重量％のポリエチレンを含有し本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た粗製ＭＷＮＴナノチューブに相当する試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による電子顕微鏡写真を示す。
【００８６】
図６はＨＤＰＥマトリックスに基づいた異なる混合物の空気中のＴＧＡサーモグラムを比較する図である。試料Ｄａｂｏ ４０ａは、ＨＤＰＥマトリックスのみを含有する混合物に相当し、試料Ｄａｂｏ ４０ｂは、ＨＤＰＥマトリックスと粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブ（２重量％）の単純混合物に相当し、そして試料Ｄａｂｏ ４０ｃは、ＨＤＰＥマトリックス及び本発明の方法によって得た粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブ（２重量％）を含有するマスターバッチの単純混合物に相当する。
【００８７】
図７は先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｂの燃焼後の写真である。
【００８８】
図８は先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｃの燃焼後の写真である。
【００８９】
図９ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｂのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図９ｂは図９ａ中のＭＷＮＴカーボンナノチューブの束を含む領域のズーム写真である。
【００９０】
図１０ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｃのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図１０ｂは図１０ａ中の分離されたＭＷＮＴカーボンナノチューブを示すズーム写真である。
【００９１】
図１１はエチレンの単純重合反応及び本発明の方法による単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）上で実施したエチレンの重合反応の重合動力学を比較した図である。
【００９２】
図１２−１６は３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【００９３】
さらに明確には、図１２−１６は以下のパラメータについて比較した図である。
図１２：破断応力
図１３：破断伸び
図１４：ヤング率
図１５：降伏点応力
図１６：降伏点における伸び
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
本発明の新規性は、「重合−充填法（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｆｉｌｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」（「ＰＥＴ」と短縮されている）（文献８）として知られている技術に従って、処理された充填材上に重合させるステップによって、ポリエチレン／カーボンナノチューブのナノコンポジットを製造する手順のアイデアにある。
【００９５】
この重合ステップ中に、対象モノマーの重合反応を触媒することが知られている触媒が、充填材、すなわちこの場合は有利な懸濁液の形態の前処理されたカーボンナノチューブの表面に結合している。次に、検討中の、モノマーの重合が、この同じ充填材の表面上で直接開始される。
【００９６】
このステップ中の重合反応で生じたナノチューブ表面の圧力が、本発明によって、全く予想外の方式で、カーボンナノチューブを含むナノコンポジットが生成する際に通常付随して生じる束を脱凝集させる。このようにして、ポリマーマトリックス中、充填材の形態のカーボンナノチューブの分散が、ナノコンポジット内で達成され、しかもこの分散は、ナノメーターの尺度で均一である。
【００９７】
カーボンナノチューブの前処理は、モノマーが重合中、触媒と協働して触媒的に活性であることに基づいて選択された助触媒を、カーボンナノチューブの表面に結合させることからなっていることが分かるであろう。換言すれば、このことは、助触媒と触媒が共に、モノマーを重合させる触媒カップルを形成するように選択され、そしてカーボンナノチューブを、前記触媒カップルで触媒系を形成する触媒作用支持体であるとみなせることを意味する。
【００９８】
本発明によって、触媒の、カーボンナノチューブの表面への結合が助触媒を通じて行われて、触媒と助触媒がナノチューブの表面に化学吸着されると解すべきである。
【００９９】
エチレン及びポリエチレンマトリックスに基づいたナノコンポジットの製造に関する特定の実施例によって、本発明を具体的に詳解する。
【０１００】
しかし、本発明はまた、当業者が先に明示した本願の説明に基づいて容易に同定できる他のポリマー及び他のナノコンポジットに関する。
【０１０１】
このことは、触媒の性質と助触媒の性質の場合も同様である。
【０１０２】
しかし、本発明の方法を実施するのに必要な条件は、形成される対象のポリマーが、重合媒体（反応混合物）に対して不溶性であり、その結果、まさにその重合する部位すなわちナノチューブの表面に沈着できることであることが分かるであろう。
【０１０３】
図１ａに、ポリエチレンの場合に適用される本発明の方法の原理が要約されている。この図に示すように、懸濁液中のナノチューブの表面で、エチレンが直接重合され、その結果、ポリエチレンが合成されるにつれて、カーボンナノチューブが、ポリエチレンで徐々にコート又は被覆される。このコーティングの作用によって、カーボンナノチューブが、強制的に互いに分離されて、ナノチューブの束の脱凝集が起こる。
【０１０４】
カーボンナノチューブを前処理するのに一例として使用した助触媒はメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（ＭＡＯと略記する）である。この助触媒は、溶液の形態で使用する。
【０１０５】
この助触媒は、π電子を豊富に有するカーボンナノチューブの壁と、ルイス酸−塩基型の相互作用で相互に作用することができる助触媒である。
【０１０６】
次に、一例として使用した触媒：ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドすなわちＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を添加する。これも溶液の形態である。
【０１０７】
図１ｂに示すように、Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２は、ＭＡＯで処理した充填材と接触すると、エチレンが重合する際に活性のカチオン種を、前記処理された充填材上に位置する負の対イオンに対して生じることが分かるであろう。
【０１０８】
前記活性の種がこのように結合することによって、エチレンが、充填材の表面で重合する。ポリエチレンは、使用されている溶媒に不溶性であるから、充填材（すなわちカーボンナノチューブ）の表面に直接沈降して堆積するようになる。
【０１０９】
使用した試薬
使用した充填材は多重壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であった。２種類のナノチューブを使用した。すなわち、３０重量％の触媒不純物（主として、約３０重量％のアルミナ、０．３重量％のコバルト及び０．３重量％の鉄を含有）を含有している粗製ＭＷＮＴ及び痕跡の触媒不純物（０．２重量％のアルミナ、０．３重量％の鉄及び０．３重量％のコバルトを含有）を含有している精製ＭＷＮＴを使った。これらのナノチューブは、ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ ｄｅ ｌａ Ｐａｉｘ，ＮａｍｕｒのＪ．Ｂ．Ｎａｇｙ教授から提供された。
【０１１０】
使用した溶媒はｎ−ヘプタン（分析級、Ａｃｒｏｓ社から入手）であった。溶媒は、多孔度が０．４ナノメーターである分子ふるい（これもＡｃｒｏｓ社から入手）で乾燥した。
【０１１１】
乾燥トルエンを使って、特定の溶液を調製した。これを行うため、Ｌａｂｓｃａｎ社から入手したトルエン（分析級）を、水素化カルシウム上で沸騰させることによって乾燥し次いで新たに蒸留した。
【０１１２】
選択した助触媒は、Ａｔｏｆｉｎａ社から入手したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であった。３Ｍ〜０．２ＭのＭＡＯのトルエン溶液を合成に使用した。
【０１１３】
ここでは、ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を、触媒として使用した。これを乾燥トルエンに溶解して１〜１０ｍＭの溶液を作製した。
【０１１４】
気体で供給されるエチレン（９９．９９８％）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から入手）を使用した。
【０１１５】
メタノール（工業用）（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手）を使って、ポリマーすなわちコンポジットを沈澱させて回収した。
【０１１６】
助触媒によるカーボンナノチューブの前処理
粗製ナノチューブ（０．２５ｇ〜１ｇ）を、磁気攪拌バーが入っていて、ガラス製三方タップ（ゴム製セプタムで栓をされている）を備えた２５０ｍｌ又は５００ｍｌの二口丸底フラスコ（引き続き使用する）に導入した。
【０１１７】
吸着された水を回収するため、液体窒素につけた減圧タップに接続された前記フラスコを調整した。すなわちブンゼンバーナーを使って減圧下、火炎で乾燥した。次いでそのナノチューブを、磁気攪拌をしながら、減圧下、１００〜１５０℃で一夜乾燥した。そのフラスコを窒素の僅かに正の圧力下においた。
【０１１８】
次いで、そのフラスコにｎ−ヘプタン１００ｍｌを導入した。減圧下、蒸発乾固することによって、ある量のＭＡＯ（０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇ ＭＷＮＴ）から、そのトリメチルアルミニウムを前もって除いた。その蒸発させたトリメチルアルミニウムを、液体窒素につけた減圧トラップ内に凝縮させて分析するため貯蔵した。優れたルイス酸であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、吸着性についてはＭＡＯの有効な競合体であることは証明されているから（文献７）、ＴＭＡをこのように除くことが必要である。
【０１１９】
その固体のＭＡＯを、再度トルエンに溶解し、次いで窒素雰囲気下、毛細管で、ＭＷＮＴのヘプタンによる懸濁液中に移した。
【０１２０】
その系を、磁気攪拌をしながら油浴を使って、２０℃〜６０℃で１０分間〜２時間自動的に維持した。
【０１２１】
そのＭＡＯを、ＭＷＮＴの存在下、減圧乾燥して濃縮し、次いでその除いた溶媒を、液体窒素中につけた丸底フラスコ中に凝縮させた（充填材処理フラクション）。
【０１２２】
次に、フラスコを減圧（１０−１トル）にしたまま、浴温を３０分間〜３時間、高温度（１００〜２００℃）に上げて、ＭＡＯをカーボンナノチューブに結合させた。次に、そのフラスコを、再びわずかに正の圧力の窒素の雰囲気下においた。
【０１２３】
次に洗浄を３回実施して、充填材に結合していないＭＡＯを除去した。これを行うため、乾燥トルエン８０ｍｌをナノチューブに添加して６０℃で５分間攪拌した。そのＭＡＯで処理した充填材を、攪拌せずに静置した。上澄み液を、窒素気流下、調整毛細管（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を使って、取り出した。そして上記の三つの溶液及び充填材処理フラクション（ｎ−ヘプタン）をプールした。
【０１２４】
フラスコ中に存在する少量の残留トルエンは、減圧下、液体窒素中につけたフラスコに移して濃縮し、その後、前記充填材処理フラクションに加えた。
【０１２５】
この処理の後、そのフラスコには、前処理されたナノチューブが入っていた。
【０１２６】
助触媒で前処理されたカーボンナノチューブの存在下でのエチレンの単独重合
前処理したナノチューブに対する触媒の結合は、不活性媒体中で、僅かに正の圧力の窒素雰囲気に保持して、反応媒体中にプロトン性不純物（ｐｒｏｔｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）及び酸素が存在することを避けながら行ったことは分かるであろう。
【０１２７】
エチレンの単独重合を実施するため、ＭＡＯで処理したナノチューブが入っているフラスコにｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えた。
【０１２８】
次に、その混合物を、窒素の雰囲気下、磁気攪拌バーが入っている予め調整した丸底反応器に移した。
【０１２９】
１ｇのナノチューブ当たり１ｘ１０−５〜１ｘ１０−６ｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を窒素雰囲気下で添加した。次に、その丸底反応器を、油浴中で、５〜６０分間、２５〜１００℃（重合温度）に自動的に維持した。
【０１３０】
次いで、その媒体を、エチレンの流れで、３０秒間パージした。重合は、１．１〜２．７バールのエチレンの圧力下で１時間実施した。このようにして合成されたコンポジットを、１２Ｍの塩酸で酸性にしたメタノールから沈澱させることによって回収した。
【０１３１】
本発明の第一の好ましい実施態様の説明
１． 使用した試薬
使用した充填材は、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であった。２種のナノチューブを使用した。すなわち、３０重量％の触媒不純物（主として、約３０重量％のアルミナ、０．３重量％のコバルト及び０．３重量％の鉄）を含有している粗製ＭＷＮＴ並びに痕跡の触媒不純物（主として、約０．２重量％のアルミナ、０．３重量％の鉄及び０．３重量％のコバルト）を含有している精製ＭＷＮＴを使用した。これらのナノチューブは、ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ ｄｅ ｌａ Ｐａｉｘ，ＮａｍｕｒのＪ．Ｂ．Ｎａｇｙ教授から提供された。
【０１３２】
使用した溶媒は、ｎ−ヘプタン（分析級、Ａｃｒｏｓ社から入手）であった。その溶媒を、多孔度が０．４ナノメートルの分子ふるい（これもＡｃｒｏｓ社から入手）で乾燥した。
【０１３３】
乾燥トルエンを使って、特定の溶液を調製した。これを行うために、Ｌａｂｓｃａｎ社から入手したトルエン（分析級）を、水素化カルシウム上で沸騰させることによって乾燥し次いで新たに蒸留した。
【０１３４】
選択した助触媒は、Ａｔｏｆｉｎａ社から入手したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であった。トルエンによるＭＡＯの１．４５Ｍ溶液を合成に使った。
【０１３５】
ここでは、ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を、触媒として使用した。これを乾燥トルエンに溶解して約５ｍＭの溶液を作製した。
【０１３６】
気体で供給されるエチレン（９９．９９８％）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から入手）を使用した。
【０１３７】
メタノール（工業用）（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手）を使って、ポリマーすなわちコンポジットを沈澱させて回収した。
【０１３８】
２． カーボンナノチューブの、助触媒による前処理
粗製ナノチューブ（場合によって、０．２５ｇ又は１ｇ）を、磁気攪拌バーが入っていてガラス製三方タップ（ゴム製セプタムで栓をした）を備えた２５０ｍｌ又は５００ｍｌの二口フラスコ（引き続き使用する）に導入した。
【０１３９】
そのフラスコを、吸着した水を取り出すため、液体窒素につけた減圧トラップに接続し、ブンゼンバーナーを使って減圧下、火炎で乾燥して調整した。次に、そのナノチューブを、磁気攪拌しながら、減圧下１００℃で一夜乾燥した。そのフラスコを、僅かに正の圧力の窒素雰囲気下においた。
【０１４０】
次いで、そのフラスコに、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを導入した。減圧下、蒸発乾固することによって、Ａｌの濃度が１．４５Ｍのある量のＭＡＯ（３２ｍｌ／ｇ ＭＷＮＴすなわち４６ｍｍｏｌ／ｇ ＭＷＮＴ）から、そのトリメチルアルミニウムを前もって除いた。その蒸発させたトリメチルアルミニウムを、液体窒素につけた減圧トラップ内に凝縮させて分析するため貯蔵した。優れたルイス酸であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、吸着性についてはＭＡＯの有効な競合体であることは証明されているから（文献７）、ＴＭＡをこのように除くことが必要である。
【０１４１】
その固体のＭＡＯを、再度トルエンに溶解し、次いで窒素雰囲気下、毛細管で、ＭＷＮＴのヘプタンによる懸濁液中に移した。
【０１４２】
その系を、磁気攪拌をしながら油浴中で、１時間、４０℃に自動的に維持した。
【０１４３】
そのＭＡＯを、ＭＷＮＴの存在下、減圧乾燥して濃縮し、次いでその除いた溶媒を、液体窒素中につけた丸底フラスコ中に凝縮させた（充填材処理フラクション）。
【０１４４】
次に、上記浴温を高温（１５０℃）まで上げて、１．５時間、フラスコを減圧（１０−１トル）にしたままで、ＭＡＯをカーボンナノチューブに結合させた。次いで、そのフラスコを再び、僅かに正の圧力の窒素の雰囲気下においた。
【０１４５】
次に洗浄を３回実施して、充填材に結合していないＭＡＯを除去した。これを行うため、乾燥トルエン８０ｍｌをナノチューブに添加して６０℃で５分間攪拌した。そのＭＡＯで処理した充填材を、攪拌せずに静置した。上澄み液を、窒素気流下、調整毛細管を使って、取り出した。そして上記の三つの溶液及び充填材処理フラクション（ｎ−ヘプタン）をプールした。
【０１４６】
フラスコ中に存在する少量の残留トルエンは、減圧下、液体窒素中につけたフラスコに移して濃縮し、その後、前記充填材処理フラクションに加えた。
【０１４７】
この処理の後、そのフラスコには、処理されたナノチューブが入っていた。
【０１４８】
３． 助触媒で前処理されたカーボンナノチューブの存在下でのエチレンの単独重合
前処理したカーボンナノチューブに対する触媒の結合は、不活性媒体中で、僅かに正の圧力の窒素雰囲気に保持して、反応媒体中にプロトン性不純物（ｐｒｏｔｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）及び酸素が存在することを避けながら行ったことは分かるであろう。
【０１４９】
エチレンの単独重合を実施するため、ＭＡＯで処理したナノチューブ（０．２５ｇ）が入っているフラスコにｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えた。
【０１５０】
次に、その混合物を、磁気攪拌バーが入っている予め調整した丸底反応器に移した。
【０１５１】
５ｍＭ のＣｐ＊２ＺｒＣｌ２の溶液２．２ｍｌ（ナノチューブ０．２５ｇに対して１１．５μｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した（Ｌａｃｕｎａ）。次に、その丸底反応器を、油浴で、１５分間、５０℃（重合温度）に自動的に維持した。
【０１５２】
次いで、その媒体を、エチレンの流れで、３０秒間パージした。重合は、２．７バールのエチレンの圧力下で１時間実施した。このようにして合成されたコンポジットを、１２Ｍの塩酸で酸性にしたメタノールから沈澱させることによって回収した。
【０１５３】
４． 結果
４．１ カーボンナノチューブのみの場合の触媒活性の欠如
試験に必要なため、重合時間を６０分から３０分まで短くしたことは分かるであろう。
【０１５４】
粗製カーボンナノチューブは、エチレンが重合する際に触媒活性を示さないことが証明された。
【０１５５】
これを行うために、各種の試料に対応する各種条件で重合反応を実施して、得られた結果を表１に示した。
【０１５６】
この表１に示されているように、助触媒のＭＡＯ無しで重合を行うと（試料２４ｂと２８ａ参照）、ポリマーは得られないが、一方、ＭＡＯが存在すると、少量のポリエチレンが得られた（試料Ｄａｂｏ ２４ａ参照）。
【０１５７】
ＭＡＯ存在下で得た生成物は実際にポリエチレンであることが確認された（本願にそのデータは提示していない）。
【０１５８】
４．２ 前記触媒カップルの、カーボンナノチューブに対する毒作用の欠如
表２と図２にその結果を示した試験によって、粗製の多重壁ナノチューブが、触媒カップル：ＭＡＯ／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２に対する毒物にならないことを証明できた。
【０１５９】
具体的に述べると、前処理されていない粗製の多重壁カーボンナノチューブの不在下と存在下で重合を行った場合、時間の経過と共に消費されるエチレンの量を比較すると、触媒活性は、両方の場合、同一であること（表２参照）、及びエチレン消費量の曲線は、両方の場合、事実上重なっていることが観察される（図２参照）。
【０１６０】
触媒活性は、Ｚｒ１モル当たり１時間に産生されるポリエチレン（ＰＥ）の量（ｋｇ）と定義するものである。
【０１６１】
４．３ エチレンを重合させる際の触媒作用支持体としてのカーボンナノチューブの使用
全く驚くべきことには、カーボンナノチューブが、エチレンを重合させる際のＭＡＯ／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２カップルの触媒作用支持体として使用できることが、本発明によって証明されたのである。
【０１６２】
当業者は、カーボンナノチューブにはπ電子が豊富であるのでカーボンナノチューブは有効なルイス塩基になりそのため理論的にはオレフィンモノマー例えばエチレンと競合することができることを知っており、その結果、逆に重合反応が非活性化又は阻止されることさえ予想していたであろうから、上記結果は、なおさら驚くべきことである。
【０１６３】
これを証明するため、前処理された粗製多重壁カーボンナノチューブの存在下及び不在下での重合試験を実施し、これら試験の結果を、表３と図３に示した。
【０１６４】
図３に示したように、前処理されたナノチューブの存在下での重合に相当する試料Ｄａｂｏ ２１の触媒活性は、前記ナノチューブの不在下での試料Ｄａｂｏ ２３で得た触媒活性と比べて、５０％増大しているのが観察される。これは、カーボンナノチューブで支持された助触媒／触媒の触媒カップルによって形成された触媒系は、エチレンを重合する際の触媒活性が前記カップルのみの場合より高いことを意味する。
【０１６５】
図３に示すように重合の動力学を比較すると、上記結果が確認される。
【０１６６】
４．４ ＰＥ／粗製ＭＷＮＴコンポジットの熱的特性の決定
ポリエチレンの含有量が大きいコンポジットを、重合中の各種フラクションを採取して合成し、次いで、重合中の融点の変化及び結晶化度の変化を、これら各種のコンポジットを利用し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した。
【０１６７】
対応する試験結果を表４に示した。これら試験結果が示すように、合成されたポリエチレンの比率が増大するにつれて、融点が徐々に上昇し、一方、結晶化度も閾値（６６％）に到達するまで上昇する。
【０１６８】
これらの試験結果は、ポリエチレンの比率が上昇するにつれて、コンポジットが形成されることを示している。さらに、これら化合物の熱的特性は、それら化合物が含有するポリエチレンの比率が上昇するにつれて向上する。
【０１６９】
４．５ 粗製ＰＥ／ＭＷＮＴコンポジットの形態特性の決定
図４ａ〜４ｆは、カーボンナノチューブに対するポリエチレンの含有重量が０％〜４２％の範囲内である各種粗製ＰＥ／ＭＷＮＴコンポジットについて得たＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０１７０】
カーボンナノチューブのみを含有する試料には、図４ａと４ｂに示すように、当業者にはよく知られている現象によって、これらカーボンナノチューブが、パケット（ｐａｃｋｅｔ）、ランプ（ｌｕｍｐ）又は束の形態に凝集する固有の自発的な傾向を有することが観察される。これらの束は矢印で示した。
【０１７１】
この試料を比較点として利用すると、コンポジット中の合成されたポリエチレンの重量含量が増大するにつれて、これらの束は脱凝集する傾向が増大することが分かる（図４ｃ−４ｆ）。
【０１７２】
走査型電子顕微鏡写真法（ＳＥＭ）によって実施した補足的な形態分析（本願には示していない）によって、ポリエチレンの含量が５０〜７５重量％の場合、カーボンナノチューブの「束」が破壊される上記傾向があることが確認されたことは分かるであろう。
【０１７３】
ナノチューブのコーティングを可視化するため、各種試料すなわちポリエチレンを０、４２及び７４重量％含有する試料を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で分析した。これら各種試料で得た写真を図５ａ〜５ｃに示した。
【０１７４】
ポリエチレンを含有しない粗製ＭＷＮＴナノチューブに相当する試料の場合、分かるように、カーボンナノチューブの「束」が観察される（図５ａ参照）。これらの束は、約１０〜約４０ナノメートルの範囲内の各種直径のナノチューブを含有している。これらの束は長さが数マイクロメートルである。写真の中央に見える物体は、ナノチューブを製造するのに使用した触媒の粒子（コバルトと鉄を含む）と考えられることは分かるであろう。
【０１７５】
一方、４２重量％のポリエチレンを含有する粗製ナノチューブに相当する試料の場合（図５ｂ）、カーボンナノチューブのポリエチレンによる部分的なコーティングが、この試料の端縁に観察される（図５ｂの矢印参照）。
【０１７６】
ポリエチレンでコートされた（被覆された）粗製ナノチューブの比率は、比較すると、図５ｃに示すようにポリエチレンの含有比率が大きい試料（７４重量％のポリエチレンを含有する粗製ナノチューブ）の場合、増大している。この図では、コートされたナノチューブは黒の矢印で示し、ポリエチレンが非常に豊富な領域は破線矢印で示した。このコーティングは、特に、試料の端縁に見られる。
【０１７７】
４．６ 得られたＰＥ／ＭＷＮＴコンポジットに対する、カーボンナノチューブを精製したことの影響
粗製カーボンナノチューブについて先に述べたのと同様の触媒活性の測定を、精製カーボンナノチューブについて実施した（測定データは示していない）。
【０１７８】
この試験によって、支持体が精製カーボンナノチューブからなる触媒系は、支持体が粗製カーボンナノチューブからなる触媒系と全く同様に、触媒活性が有効であることを証明できた。
【０１７９】
多重壁ナノチューブが粗製であるコンポジットについて先に示した試験と同じ方式で、カーボンナノチューブが精製されているＰＥ／多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）コンポジットについて試験を行った。
【０１８０】
得られた試験結果（本願には示していない）によって、精製カーボンナノチューブで得たＰＥ／多重壁カーボンナノチューブコンポジットの熱的特性と形態の特性が、粗製カーボンナノチューブから得たＰＥ／多重壁カーボンナノチューブコンポジットのそれに匹敵することが証明された。
【０１８１】
さらに、これらの試験結果によって、カーボンナノチューブは、粗製のままより精製した方が、その「束」を破壊するのに必要なポリエチレンの量が少ないことを示すことができた。これは、カーボンナノチューブは、精製されると束構造になることが少ないということで説明できる。具体的に述べると、精製することで、「束」のベースに位置していてその束を部分的に凝集させる触媒残渣を取り除くことができる。
【０１８２】
４．７ ＰＥ／ＭＷＮＴナノチューブのコンポジットの、コンポジット製造用マスターバッチとしての使用
本発明によってＭＡＯで処理した粗製多壁カーボンナノチューブ上でエチレンが重合していることを確認できるように、メルトブレンド（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄ）を調製した。
【０１８３】
これらブレンドが比較可能であるためには、そのマトリックスは同一でなければならない。そのため、メルトフローインデックスが、荷重が２．１６ｋｇにて１９０℃で１．１ｇ／１０分であるＨＤＰＥマトリックス（Ｄｏｗ社から入手）を使った。
【０１８４】
前記マトリックスを、閉鎖した内部チャンバー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内でブレンドし続いてこのようにして得た材料を型に入れ圧縮して成形することによって、このマトリックスでメルトブレンドを作製した。
【０１８５】
より具体的に述べると、ポリマーマトリックスと充填材（ポリエチレンでコートしたカーボンナノチューブ）をともに閉鎖チャンバーブレンダー中で溶融させて混合した。この材料は、溶融して完全に混合したならば、表面がテフロン（登録商標）被膜で覆われている適切なステンレス鋼製型に移した。次に、その全体を、熱圧し（完全に、型の形になるように）次いで水圧器で冷圧した（前記材料をセットするため）。このようにして、厚さが３ｍｍのコンポジットプラークを得た。
【０１８６】
本願で使用したブレンダーは、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ブレンダー（約７０ｇのポリマー）であり、そしてプレスはＡｇｉｌａ ＰＥ２０熱／冷液圧ダブルプレスであった。その混合は、１９０℃（スクリュー回転速度：４５ｒｐｍ）で２分間行ってＨＤＰＥのみを溶融し混合し、次いでそれを１０分間、充填材と混合した。プレスする工程は次の通りである。すなわち、低圧で１９０℃にて３分間、１５０バールで１９０℃にて３分間、及び最後に、加熱無しで１５０バールの圧力にて５分間行った。
【０１８７】
こうして、内部チャンバー内で混合することによって、３種の混合物を調製した。これら混合物は、ＨＤＰＥマトリックスのみ（試料Ｄａｂｏ ４０ａ）、ＭＡＯで前処理されていない粗製ＭＷＮＴを２重量％含有するＨＤＰＥマトリックス（試料Ｄａｂｏ ４０ｂ）、及びマスターバッチの形態で使用される、エチレンのｉｎ ｓｉｔｕ重合によってコートされたＭＡＯで前処理された粗製ＭＷＮＴを２重量％含有するマトリックス（試料 Ｄａｂｏ ４０ｃ）であった。この「マスターバッチ」は、実は、本発明の方法で、ＭＡＯで処理した粗製多重壁カーボンナノチューブ上にエチレンを重合させて得たいくつもの試料を混合することによって得られ、それら試料からは重合中試料を採取した。この「マスターバッチ」中の、本発明の方法でｉｎ ｓｉｔｕに生成するポリエチレンの比率は、粗製ＭＷＮＴの量に対して約７０重量％である。
【０１８８】
４．７．１ 機械的特性と粘弾性特性
これらの各混合物について、機械的特性を、引張り試験で測定し、５試料のうち最小値を除いて平均した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであった。さらに、「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）を利用して粘弾性特性も測定した。
【０１８９】
得られた結果を表５に要約した。
【０１９０】
この表に要約したパラメータは、当業者によく知られている。この表における試料の機械的パラメータは、下記のように定義する。
− ヤング率（Ｅ）は、材料の初期歪強さの特性値である（剛性）。
− 「降伏点応力」及び「降伏点歪」は、それぞれ流れ閾値（ｆｌｏｗ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）の応力値と伸び率値（σｓ、εｓ）に相当する。
− 「ＭＦＩ」は材料の溶融粘度の特性値である。
【０１９１】
表５の試験結果は、ナノチューブを加えてもＨＤＰＥマトリックスの剛性に有意には影響しないことを示している（表５の第３欄「ヤング率」参照）。
【０１９２】
一方、これらナノチューブを加えると、破断歪が低下する（表５の第２欄）。
【０１９３】
しかし、「マスターバッチ」を使うと、材料の延性を維持する特徴を示す、比較的高い破断応力と破断歪などの本質的な特性を保持することができる（試料Ｄａｂｏ ４０ｂとＤａｂｏ ４０ｃの比較）。
【０１９４】
粘弾性特性については（表５の最終欄「ＭＦＩ」）、ＭＷＮＴカーボンナノチューブを加えると、ＭＦＩが大きく低下し、すなわちカーボンナノチューブを加えると、材料の溶融粘度を増大する傾向がある。
【０１９５】
しかし、それにひきかえ、本発明の方法によってＭＡＯで処理したナノチューブ上にエチレンを重合させて前処理すると、ＭＦＩファクターの低下は小さくなり、すなわち溶融粘度の増大は単純な混合物の場合（Ｄａｂｏ ４０ｂ）より小さい。これは、本発明の方法によって、カーボンナノチューブがより良好に分散され、その結果、単純混合物と比べてＭＦＩファクターが比較的高くなることで説明できる。ＭＷＮＴがより良好に分散されてその「束」が破壊されることが、恐らく、このように溶融粘度が低下して標準化ダイを通過するマトリックスの流量が増大する原因であろう。
【０１９６】
結論として、本発明によって、ＭＡＯで処理したナノチューブ上にエチレンを重合させてカーボンナノチューブを前処理すると、材料の剛性と延性が良好に調和し、同時に、材料の目的とする用途に適した粘度を維持する限り、得られるコンポシットの機械的特性を改良できる。
【０１９７】
４．７．２． 熱的特性
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）と熱重量分析法（ＴＧＡ）で熱分析を実施して、各種の混合物を比較した。得られたデータを表６と図６に要約した。
【０１９８】
これらのデータは、融点が、マトリックスのみの場合よりコンポジットのほうがわずかに高いことを示している（表６の第一欄「ｍ．ｐ．」）。
【０１９９】
本発明によってＭＡＯで前処理され次いでポリエチレンでコートされたナノチューブを含有するコンポジット（試料Ｄａｂｏ ４０ｃ）は、単純混合物より遥かに良好な熱安定性が達成されるという非常に興味深いデータがある。
【０２００】
非常に有利なことに、粗製ＭＷＮＴが存在していると（Ｄａｂｏ ４０ｂとＤａｂｏ ４０ｃ）、ＨＤＰＥマトリックスの酸化雰囲気中（空気中）での分解温度は、ＨＤＰＥマトリックスのみ（試料Ｄａｂｏ ４０ａ）のそれより著しく高い（約５０℃）（「空気中のＴｄｅｇ．」の欄）ことも認められる。このことは、図６のサーモグラムに明確に示されている。
【０２０１】
換言すれば、カーボンナノチューブをＨＤＰＥマトリックスと単純に混合すると、ＨＤＰＥマトリックスの安定性を改善できるが、本発明による処理を受けたカーボンナノチューブが存在すると、２重量％といった少量であっても、その熱安定性をさらに改善できることが、本発明から明らかになる。
【０２０２】
４．７．３ 燃焼挙動
実施した試験は、試料を燃やして、燃焼中の材料の挙動、すなわち火を周囲の媒体に広げる発火液滴生成の可能性、材料の変形、強力な揮発などを観察することからなっている。
【０２０３】
ＨＤＰＥマトリックスのみに相当する試料（Ｄａｂｏ ４０ａ）は、発火すると、発火液滴を生成しながら燃焼した。試料に沿った炎の伝播は迅速で、最初の試料はすべて燃焼してしまう。
【０２０４】
単純に混合することによって得られる、２重量％の粗製ＭＷＮＴを含有するＨＤＰＥマトリックスを含むコンポジットに相当する試料（Ｄａｂｏ ４０ｂ）の燃焼を比較すると、もはや、発火液滴は生成しなかった。その炎の伝播は、ＨＤＰＥマトリックスのみの場合よりゆっくりしていた。燃焼の後、試料は、図７に示すように変形したが、全体としてその初期の寸法を保持していた。この観察結果は、ナノ充填材の存在で誘発される有機マトリックスの炭化によって起こり炭化クラスト（ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｃｒｕｓｔ）（「チャー（ｃｈａｒ）」）が生成するに至る「チャーリング（ｃｈａｒｒｉｎｇ）」現象の典型的なものである。
【０２０５】
本発明に従ってカーボンナノチューブを処理しても（試料Ｄａｂｏ ４０ｃ）、図８に明示されているように、本発明の方法に従って処理されていないカーボンナノチューブ（試料Ｄａｂｏ ４０ｂ）と比較して、ＨＤＰＥマトリックスの燃焼挙動は、原則として、それ以上改善できない。
【０２０６】
それでもなお、本発明の方法で処理した粗製ＭＷＮＴを２重量％含有するＨＤＰＥマトリックスを含む上記コンポジットの挙動は、マトリックスのみの挙動より優れているようである。未処理のカーボンナノチューブを含有するコンポジットの場合のように、発火流（ｉｇｎｉｔｅｄ ｆｌｏｗ）が全く無く、クラスト（チャー）の生成が観察される（図８参照）。
【０２０７】
結論として、本発明の方法に従って処理したカーボンナノチューブをＨＤＰＥマトリックス中に組み入れると、生成したコンポジットは、発火液滴が生成することなく燃焼することができかつＨＤＰＥマトリックスのみと比べて伝播速度は遥かに遅い。しかし、ＨＤＰＥと粗製ＭＷＮＴナノチューブを単純に機械混合して得たコンポジットと、ＨＤＰＥと本発明の方法に従って処理したＭＷＮＴとを混合して得たコンポジットとの間に、燃焼挙動の有意差はないようである。
【０２０８】
４．７．４ 形態特性の決定
カーボンナノチューブの脱凝集の状態を可視化するため、ＨＤＰＥと粗製ＭＷＮＴを混合することによって得たコンポジットＤａｂｏ ４０ｂ及びＨＤＰＥと本発明の方法に従って処理したＭＷＮＴとを混合して得たコンポジットＤａｂｏ ４０ｃの２種のコンポジットの形態の特性決定を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で実施した。対応する写真を、それぞれ図９ａ，９ｂ及び図１０ａ，１０ｂに示した。
【０２０９】
粗製ＭＷＮＴとＨＤＰＥのメルトブレンディング（コンポジットＤａｂｏ ４０ｂ）は、ナノチューブの「束」を脱凝集させるのに充分有効でないことが分かる。具体的に述べると、このコンポジットの図９ａと９ｂに、ナノチューブの「束」が見られる（矢印と拡大図参照）。
【０２１０】
本発明の方法に従って処理したカーボンナノチューブを含有するコンポジットＤａｂｏ ４０ｃについて透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で形態分析を行った結果、ナノチューブの「束」はもはや見られなかったので、マトリックス内のカーボンナノチューブは良好に分散していることは明らかである（図１０ａと１０ｂ参照）。対照的に、互いに相対的に分離されているカーボンナノチューブが見られる（図１０ａ参照）。ナノチューブの分散は、試料全体を通じて比較的均一のようである。
【０２１１】
結論として、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で行った観察の結果は、カーボンナノチューブをコーティングすることによって、ナノチューブが本来形成する傾向がある「束」を脱凝集させ、その結果、メルトブレンディングでこれらナノチューブをポリエチレンマトリックス中に相対的に均一に分散させる本発明の方法の利点を示している。したがって、マスターバッチをＨＤＰＥマトリックスに添加すると、その用語の厳密な意味どおりに、ナノコンポジットが生成すると純粋に考えられる。
【０２１２】
対照的に、未処理のカーボンナノチューブとＨＤＰＥをメルトブレンドしてもナノコンポジットは産生されず、ナノチューブの「束」がポリエチレン中に見られるマイクロコンポジットが産生される。
【０２１３】
本発明の第二の好ましい実施態様の説明
また、充填材として二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）を含有するポリエチレンベースのナノコンポジットを、本発明の方法に従って製造した。その実験条件は以下の通りである。
【０２１４】
０．８ｇのＤＷＮＴを一夜、減圧下、１０５℃で乾燥した。ＴＭＡを含有しないＭＡＯの溶液（アルミニウムの濃度が０．８Ｍの溶液４６．５ｍｌ）を前記ナノチューブに添加した。ＭＡＯのカーボンナノチューブへの結合を促進するため、溶媒を除いた後、混合物を、１５０℃で９０分間加熱した。乾燥トルエンで洗浄することによって結合していないＭＡＯを除き、次いで滴定して結合したＭＡＯの量を測定した（２４．６ｍｍｏｌ結合）。２００ｍｌのｎ−ヘプタンと１８．４μｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を前記ＭＡＯで処理したＤＷＮＴに添加した。重合は、圧力１．１バールのエチレンを使って５０℃で実施した。コンポジット（ナノコンポジット）の各種試料フラクションを、ポリエチレン合成中に採取し、次いで分析するため酸性メタノールから沈澱させた。分析を行う前に、ポリエチレン含量が増大したナノコンポジットを、減圧下、１５０℃で９０分間乾燥した。
【０２１５】
次いで、密閉カプセル中でＤＳＣ分析を実施し、ナノコンポジットのポリエチレン含有量が増大するにつれて融点と結晶化度が上昇することが証明された（データは示していない）。
【０２１６】
そのナノコンポジットのＴＧＡによる分析も実施してＤＳＣで得た結果を確認し、そして実際に、ポリエチレン含有量の増大したナノコンポジットが、遅いサンプリング時間において得られた（データは示していない）。
【０２１７】
第三の好ましい実施態様の説明
第三の好ましい実施態様では、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を充填材として含有するポリエチレンベースのナノコンポジットを、本発明の方法に従って製造した。その実験条件は、ＭＷＮＴタイプのナノチューブの第一実施態様に記載したのと同一であった。
【０２１８】
このように本発明の方法に従って製造したコンポジットについて得た試験結果と、エチレンを単純に重合させて得たポリマーについて得た試験結果を比較して表７に示した。
【０２１９】
表７に示されているように、ナノチューブ不在下で単純に重合した場合と比較すると、充填材としてＳＷＮＴタイプのカーボンナノチューブを使用する本発明の方法によって、重合反応の触媒活性を増大することができる。
【０２２０】
さらに、上記の単純重合と本発明の方法によるＳＷＮＴタイプのナノチューブの存在下での重合との重合動力学の比較試験によって、これらの動力学は、最初の２０分間は同等であったが、その後、単純重合の重合速度は減衰し始めるが、一方、本発明による重合の速度は増大し続ける（図１１参照）ことが証明された。
【０２２１】
単純重合で得た試料（Ｄａｂｏ Ｂ ０１３ａ）及び本発明によるＳＷＮＴナノチューブ上の重合で得た試料（コンポジットＤａｂｏ Ｂ ０１２）の２種類の試料の熱分析も実施して、結果を表９に示した。
【０２２２】
単純重合で得たポリマーのみは、本発明に従って得たコンポジットより融点は低いが、その結晶化度は高いことがこの分析結果から明らかである。
【０２２３】
ＳＷＮＴタイプのカーボンナノチューブを含有しかつ本発明の方法で得たポリエチレンベースのナノコンポジットであってポリエチレン含有量を増大したコンポジットの熱試験を実施し、その結果を表８に示したが、その試験によって、サンプリング時間を遅くして得た産物は、実際に、ポリエチレン含有量の増大したコンポジットに相当し、そして生成したポリエチレンの量が増大すると、融点が上昇しかつ結晶化度が上昇することが観察できることを証明できた。
【０２２４】
第四の好ましい実施態様の説明
第一の実施態様において詳細に記載されている本発明の方法に従って、コンポジット材料を製造したが、いくつか差をつけて行った。最少量１．２３ｍｍｏｌのＭＡＯを使用した。というのは、先の実験で、この量のＭＡＯを含有するカーボンナノチューブ上にエチレンが常に重合していたからである。さらに、ＴＭＡを除くステップとカーボンナノチューブを１５０℃に加熱したのち洗浄するステップを除いた。その上、１ｇのＭＷＮＴを、４．９ｍｍｏｌのアルミニウムを含有するＭＡＯで、４０ｍｌのｎ−ヘプタンを使って処理した。
【０２２５】
エチレンを単独重合する際は、１７５ｍｌのｎ−ヘプタンと１６．４μｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を使用した。
【０２２６】
このようにして得たコンポジットを、「マスターバッチ」として使用するため、熱重量分析法に付した。その分析結果によって、そのコンポジットの組成は下記の通りであることが明らかになった。
− ３９．７重量％のポリエチレン（ヘリウム中、２０℃／分の条件にてＴＧＡで得た）
− ５．８重量％のアルミナ（空気中、２０℃／分の条件にてＴＧＡで得た）
− ５４．５重量％のＭＷＮＴ（上記ポリエチレン及びアルミナの量を差し引いて決定した）
【０２２７】
ポリエチレン（ＰＥ）が実際に合成されたことが証明された（示差走査熱量測定分析法（ＤＳＣ）によって）。すなわち、測定されたＰＥの特徴的な融点は１３４．４℃であり（サイクリックＤＳＣ（１０℃／分）の第二パッセージ中で測定）、そして結晶化度は、５１％であった（サイクリックＤＳＣの第二パッセージ中の融解熱から計算）。
【０２２８】
このようにして得たこのマスターバッチを、市販タイプの高密度マトリックス（ＨＤＰＥ）（Ｄｏｗ社から入手、ＭＩ２＝１．１ｇ／１０ｍｉｎ）中に押出し／注入することによって再分散させて新しいコンポジットを得た。その実験条件は以下の通りであった。
− 操作温度：１９０℃
− アドミション期間：３０ｒｐｍで４分間
− 再循環期間：６０ｒｐｍで６分間
− 回収：６０ｒｐｍで２分間
− 注入チャンバーの温度：１９０℃
− 注入温度（型）：１００℃（各プロセスで二つの引張り試験用試料が作製される）
【０２２９】
平行して、ポリエチレンのみを含有する試料、又は単純に直接混合して得られる、ポリエチレン及び１重量％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含有するコンポジットを調製した。
【０２３０】
さらに、ＭＷＮＴベースの「マスターバッチ」を合成し、その組成を測定した結果、ポリエチレンが３９．７重量％、アルミナが５．８重量％及びＭＷＮＴが５４．５重量％であった。
【０２３１】
次に、これら３種類の試料を、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り試験に付して、結果を以下に示す。
【０２３２】
破断応力及び破断点伸び
図１２と１３によって示すように、極限特性（破断応力及び破断点伸び）は、本発明のマスターバッチを再分散させることによって得たコンポジットの方が、ポリエチレンのみ及び直接混合することによって得たコンポジットよりはるかに良好である。
【０２３３】
ヤング率
図１４は、注入中に得た各種材料のヤング率の値が同じ範囲内の値であり、そしてこれらの値が各材料の相対測定誤差の範囲内にあることを示している。
【０２３４】
降伏点における応力と伸び
降伏点応力（図１５）と降伏点における伸び（図１６）について得た値に対して同じ観察を行った。
【０２３５】
結論として、得られた結果は、ポリマーマトリックスをベースとしかつ充填材として本発明の方法で得たカーボンナノチューブを含有するコンポジットを、マスターバッチとして使用すると、特にポリマーのみの場合のみならず、前記ポリマーと前記充填材の直接混合によって得たコンポジットと比較して、前記極限特性を上昇させることができることを証明している。換言すれば、本発明の方法によって、要求どおりに、カーボンナノチューブの極限特性を転移されたナノコンポジットを得ることができる。
【０２３６】
追加の試験によって、カーボンナノチューブの特性のコンポジットへの転移は他の物理特性にも関連することを示すことができる。
【０２３７】
粗製ＭＷＮＴを使って開始した各種のエチレン重合試験（２．７バールのエチレン、５０℃、３０分間）によって得た試験結果。
【０２３８】
【０２３９】
Ｎ．Ｂ．：１１１．５μｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２；Ｖｈｅｐｔａｎｅ合計：１００ｍｌ １ｈ、５０℃ ２．７バールのエチレン（０．２５ｇのＭＷＮＴ）
【０２４０】
Ｎ．Ｂ．：Ｐｅｔｈｙｌｅｎｅ＝１．１バール；Ｔ＝５０℃；１ｇのＭＷＮＴ／２００ｍｌのｎ−ヘプタン；４６μｍｏｌ Ｚｒ／ｇ ＭＷＮＴ；Ａｌ／Ｚｒ＝２４０
ａ各試料採取時の時間間隔：１〜２分間
ｂＴＧＡで測定した充填材含有量を差し引いて、ＰＥマトリックスについて計算した結晶化度
ｃヘリウム中ＴＧＡによって得たＤＳＣ値の第二パッセージ中に得た値
【０２４１】
【０２４２】
ａサーモグラムの導関数の極大値によって計算（図６参照）
【０２４３】
【０２４４】
ａ各試料採取時の時間間隔は約１〜２分間
ｂ空気中ＴＧＡによって測定（２０℃／ｍｉｎ，９００℃で測定）
ｃヘリウム中ＴＧＡによって測定（２０℃／ｍｉｎ）
ｄＰＥ、アルミナ及び水の量の情報から決定
ｅ１５０℃で乾燥した試料に対するサイクリックＤＳＣ（１０℃／ｍｉｎ）の第二パッセージ中に測定
ｆ１５０℃で乾燥した試料に対するＴＧＡで得たＰＥに基づいて計算した結晶化度
【０２４５】
ａサイクリックＤＳＣ（１０℃／ｍｉｎ）の第二パッセージ中に測定
ｂサイクリックＤＳＣの第二パッセージ中の融解熱から計算
ｃ空気中ＴＧＡによって測定（２０℃／ｍｉｎ）
ｄ空気中ＴＧＡのｒｅｓｉｄｅを差し引いてヘリウム中ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で決定
【０２４６】
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】図１ａはポリエチレンの場合に適用した本発明の方法の原理を図式的に示す。図１ｂは本発明の方法によるナノチューブの表面におけるジルコノセン触媒の活性化を示す。
【図２】粗製多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の存在下又は不在下でのエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【図３】粗製多重壁カーボンナノチューブを含有し又は含有しない触媒系を使う本発明の方法によるエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【図４ａ−ｂ】図４ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブの試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図４ｂは束又は凝集体を可視化するための図４ａの試料のズーム写真を示す。
【図４ｃ−ｄ】図４ｃは１０重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図４ｄは図４ｃの試料のズーム写真を示す。
【図４ｅ−ｆ】図４ｅは４２重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図４ｆは図４ｅの試料のズーム写真を示す。
【図５ａ−ｂ】図５ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブのみに相当する図４ａ及び４ｂの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。図５ｂは４２重量％のポリエチレンを含有する粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブに相当する図４ｅ及び４ｆの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【図５ｃ】７４重量％のポリエチレンを含有し本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た粗製ＭＷＮＴナノチューブに相当する試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による電子顕微鏡写真を示す。
【図６】ＨＤＰＥマトリックスに基づいた異なる混合物の空気中のＴＧＡサーモグラムを比較する図である。
【図７】先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｂの燃焼後の写真である。
【図８】先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｃの燃焼後の写真である。
【図９】図９ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｂのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図９ｂは図９ａ中のＭＷＮＴカーボンナノチューブの束を含む領域のズーム写真である。
【図１０】図１０ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｃのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図１０ｂは図１０ａ中の分離されたＭＷＮＴカーボンナノチューブを示すズーム写真である。
【図１１】エチレンの単純重合反応及び本発明の方法による単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）上で実施したエチレンの重合反応の重合動力学を比較した図である。
【図１２】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１３】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１４】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１５】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１６】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の技術分野に関し、より詳しく述べると、以下にマイクロコンポジット及びナノコンポジットと定義するコンポジット材料の技術分野に関する。
【０００２】
本発明は、特に、充填材として役立つカーボンナノチューブを分散された少なくとも一種のポリマーのマトリックスを含有するコンポジット材料を得る方法に関する。また、本発明は、このようにして得られた前記コンポジット及びナノテクノロジーの技術分野におけるそのコンポジットの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料は、２０世紀の初頭に開発され、現在は、我々の日常生活に一層重要な位置を占めている。
【０００４】
このような理由から、現在、用途の特定化を促進することを要求するという産業上のプレッシャーがあるので、この要求を満たす一層効果的な材料を提案する必要がある。
【０００５】
ポリマー材料の場合、上記要求は、これら材料固有の弱点、特に機械強度が比較的不足していることと、可燃性であることを克服する解決策を求めている。
【０００６】
したがって、ポリマーマトリックスのみと比較して特性が強化されて例えば剛性がより大きくかつ耐火性がより優れている「ポリマーマトリックスを含有するコンポジット材料」として知られている材料を製造するため、前記ポリマー材料に、「充填材」として知られている他の成分を混合することが提案されている。
【０００７】
これら充填材は、フィブリル型の例えばガラス、カーボン又はケブラー繊維でもよい。これら充填材は、粉体のカーボンブラック、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー又はガラスビーズでもよい。
【０００８】
一例を挙げると、「重合充填法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」すなわち「ＰＦＴ」（Ａｌｅｘａｎｄｒｅ Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．（２０００），ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１３，ｐｐ．９３１−９３６）に従って、助触媒／触媒の組合わせの存在下、充填材上に前記オレフィン類を重合させることによって、コポリオレフィンベースのコンポジットを製造することが提案されている。試験された触媒は、メタロセンであり、より具体的に述べると、ｔｅｒｔ−ブチルアミドジメチル（テトラメチル−ｎ５−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（ＣＧＣ）であり、助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であった。カオリンと黒鉛を含む各種の充填材が試験された。これら充填材は、組成（無機、有機又は金属）の点でかつ形態と表面特性（酸性又は塩基性）の点で性質が非常に異なっていたが、通常これら充填材はすべて、触媒がこれら充填材の表面に均一に堆積して優れた重合結果を達成するように、触媒使用量に適合した相対的に小さい比表面積を有している。
【０００９】
ポリマーマトリックスと粉体充填材からなり、その粉体の大きさによって区別できるコンポジットとしては、充填材の大きさが１マイクロメーター以上であるマイクロコンポジット及び充填材の３次元の内の一つが１〜数十ナノメーターの程度であるナノコンポジットがある。
【００１０】
ナノコンポジットは、ごく最近、研究開発がかなり進んでいる。というのは、ナノコンポジットは、充填材の含有量が相対的に少なくて、ポリマーマトリックスの剛性などの機械的特性が実質的に改善されかつ難燃性が高まり、非常に有利であるという注目に値する特性を有することが特徴だからである。さらに、フィブリル型の充填材とは対照的に、カーボンナノチューブは、ポリマーマトリックスを、空間の全方向について強化する（文献１及び２）。
【００１１】
さらに詳しく述べると、カーボンナノチューブを粉体充填材として含有するナノコンポジットは、すでに種々の用途に提案されている（文献３−６）。カーボンナノチューブは、実は同素体型カーボンの一種であり、黒鉛のリーフレット一つ以上を回転して円筒形にし両端をシールしたものといえる。これらカーブンナノチューブはとりわけ、その引張り強さがカーボン繊維の４０倍であるから機械的特性に優れ、かつそのナノチューブの構造によって、半導体又は金属導体を製造するのに使うことが提案されているほどに電気的性能にも優れていることが特徴である。
【００１２】
しかし、ナノチューブをポリマーマトリックスの充填材として使って、ナノコンポジットを製造することにより、産業界の期待を満たすことは当面、事実上できないようである。具体的に述べると、結局、カーボンナノチューブの有利な特性は、ナノコンポジットにまで必ずしも転移されていない。
【００１３】
これらのデータは、カーボンナノチューブが凝集して、非常に安定なパケット又は「束」になる固有の性質によって説明される。
【００１４】
したがって、当業者は、カーボンナノチューブの凝集というナノコンポジットへの使用を制限する問題に直面して、現在、残念ながら、この問題を克服する有効な解決策を依然として待っている状況である。
【００１５】
カーボンナノチューブを触媒系で使用することは、文書の米国特許願第Ａ１−２００３／０ １１９ ９２０号とＰａｔｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．２０００，Ｎｏ．６（２０．０９．２０００）で立証されているように、それ自体公知であることは分かっているであろう。
【００１６】
これら文書の前者には、カーボンナノチューブの層で被覆された支持体と、化学反応を触媒することができる触媒組成物とを含有する触媒系が記載されている。この触媒系は、多くの化学反応に使用することができ、特に重合反応に使用される。しかし、そのカーボンナノチューブは、触媒支持体自体の一体部分を形成していると記載されていない。
【００１７】
これら文書の後者には、無機の支持体上の触媒モリブデンの上にカーボンナノチューブを堆積させる方法が記載されている。したがって、この文書の触媒系は、（ｉ）カーボンナノチューブ、（ｉｉ）触媒のモリブデン及び（ｉｉｉ）助触媒であってもよい無機の支持体を含有し、そのカーボンナノチューブは前記触媒によって触媒された反応の産物を形成する。
【発明の開示】
【００１８】
発明の目的
本発明は、上記従来技術の欠点を持っていない解決策を提供することを目的としている。
【００１９】
詳しく述べると、本発明は、ポリマーベースのコンポジット、特にナノコンポジットの充填材として使用できる、ポリマーマトリックス中で分散した形態のカーボンナノチューブを得る方法を提供することを目的としている。
【００２０】
本発明は、少なくとも一種のポリマーマトリックス、及び充填材として作用するカーボンナノチューブを少なくとも含有し、そしてそのカーボンナノチューブの分散によって、前記ポリマーと前記カーボンナノチューブの産業上有利な物理特性と化学特性を有利に兼ね備えているコンポジット、特にナノコンポジットを提供することも目的としている。
【００２１】
本発明の他の目的は、実施することが、従来技術に提案されている方法と比較して、相対的に簡単でかつコストの面で妥当な、ポリマーマトリックス中にカーボンナノチューブを分散させる方法を提供することである。
【００２２】
発明の概要
本発明は、分散された形態のカーボンナノチューブを得る方法であって、「対象のモノマー」と呼称される少なくとも一種のモノマーを、前記カーボンナノチューブに相当する触媒作用支持体に支持された助触媒／触媒の触媒カップルを含有する触媒系の存在下で重合させるステップを含むことを特徴とする方法に関する。
【００２３】
さらに具体的に述べると、本発明は、充填材として働くカーボンナノチューブが均一に分散されている少なくとも一種のポリマーマトリックスを含有するコンポジット材料を得る方法であって、前記カーボンナノチューブとモノマーで出発し、前記カーボンナノチューブを触媒作用支持体として使用して、その表面上に助触媒／触媒のカップルを均一に結合させて触媒系を形成させ、その触媒系を重合反応に対して活性化し、次にその活性触媒系を使って、カーボンナノチューブの表面において前記モノマーを重合させ、モノマーの重合が進行するにつれて、カーボンナノチューブの周囲にポリマーマトリックスが徐々に生成するように時間をかけて重合反応を進行させ、次いで生成したコンポジットを回収することを特徴とする方法に関する。
【００２４】
用語「ポリマーマトリックス中のナノチューブの分散」は、二つのカーボンナノチューブの間の接触表面積が両ナノチューブの全表面積の２０％未満であり、好ましくは１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、２％未満であり、好ましくは１％未満であることを意味するものとする。
【００２５】
用語「均一の」は、少なくともマイクロメーターの尺度でそして好ましくはナノメーターの尺度で均一の、ポリマーマトリックス中のカーボンナノチューブの分散を意味する。
【００２６】
好ましくは、本発明の方法は、下記ステップ：すなわち
カーボンナノチューブの不活性溶媒による懸濁液を調製し、
前記助触媒を添加することによって前記カーボンナノチューブを前処理して、その助触媒がカーボンナノチューブの表面に吸着されている前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液を得て、
かくして前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液に触媒を添加し次いでモノマーの流れを循環させることによって、その前処理されたナノチューブの懸濁液から反応混合物を調製して、その反応混合物中、前記ナノチューブの表面に前記モノマーの重合反応を起こさせ、前記対象のポリマーと前記カーボンナノチューブを含有しかつ前記カーボンナノチューブが前記対象のポリマーでコートされているコンポジット材料を形成させ、
反応混合物における重合が、約０．１％と約９９．９％の間の所望の重合率に到達したとき重合反応を停止させ次いでこのように合成された前記コンポジット材料を回収する、
ステップを含んでいる。
【００２７】
好ましくは、対象のモノマーはオレフィンであり、そして対象のポリマーはポリオレフィンである。
【００２８】
前記ポリオレフィンは、特に疎水性のポリオレフィンである。
【００２９】
好ましくは、前記対象のモノマーは、エチレン、プロピレン、これらとαオレフィン類のコモノマー、共役αジオレフィン類、スチレン、シクロアルケン類、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタジエン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
αオレフィン類の例としては、１−ヘキセン及び１−オクテンがある。
【００３１】
対照のポリマーは、エチレンベースのポリオレフィン類、プロピレンベースのポリオレフィン類及びそれらの混合物からなる群から選択することが好ましい。
【００３２】
対象のポリマーとしてはポリエチレンが有利である。
【００３３】
本発明の方法では、助触媒／触媒のカップルと実験パラメータは、助触媒によってカーボンナノチューブの表面に触媒を固定して触媒系を形成できるように、有利に選択される。
【００３４】
したがって、好ましくは、触媒は、対象のモノマーの重合反応を触媒できるように選択され、その触媒は、メタロセン類、ヒンダードアミドアリールキレート化合物類、ヒンダードオキソアリールキレート化合物類、Ｆｅ（ＩＩおよびＩＩＩ）とＣｏ（ＩＩ）のビス（イミノ）ピリジン類、Ｎｉ（ＩＩ）とＰｄ（ＩＩ）に基づいたブルックハート錯体（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
一般に、これら触媒はすべて、共通して、重合反応において活性のＩＶ族の化学元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の可溶性錯体である。
【００３６】
上記メタロセン類は、架橋されていても架橋されていなくてもよいことは分かるであろう。
【００３７】
また、助触媒は、メチルアルミノキサンもしくは化学的に修飾されたメチルアルミノキサン又はそれらの混合物が有利である。
【００３８】
用語「化学的に修飾されたメチルアルミノキサン」は、そのアルキル基の約１／３がイソブチルの形態で、残りのアルキル基がメチルの形態であるメチルアルミノキサンを意味するものとする。
【００３９】
特に有利な方式の助触媒／触媒の触媒カップルは、メチルアルミノキサン／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２カップルである。
【００４０】
本発明の方法における触媒の量は、約１０−６〜約１０−５ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブが好ましい。
【００４１】
反応混合物中の助触媒の量は、約１０−３〜約１０−２ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブが好ましい。
【００４２】
反応混合物の温度は、２５℃と１４０℃の間が有利である。
【００４３】
本発明によれば、前記前処理は、２５℃と２００℃の間の温度で１分間と２時間の間の時間、実施されることが好ましい。
【００４４】
前記重合は、モノマーの圧力が、約１バールと約３バールの間で有利に実施され、１．１バールと２．７バールの間で実施されることが好ましい。
【００４５】
前記反応混合物を調製するには、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加した後に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させることが好ましい。
【００４６】
あるいは、前記反応混合物を調製するのに、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加するのと同時に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させる。
【００４７】
好ましくは、カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、多重壁カーボンナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４８】
好ましくは、カーボンナノチューブは、粗製の又は精製されたカーボンナノチューブである。
【００４９】
本発明の方法において、カーボンナノチューブは、機能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）カーボンナノチューブでもよい。
【００５０】
コンポジットが約５０％〜約９９．９％のカーボンナノチューブと約５０％〜約０．１％のポリマーを含有するような重合率になったとき、重合反応を停止させることが好ましい。
【００５１】
後者の場合、本発明の方法は、好ましくは追加のステップを含み、その追加のステップは、一旦回収されたコンポジット材料をマスターバッチとして使って、付加ポリマーと呼称されるポリマーに基づいてナノコンポジットを調製するステップであり、その付加ポリマーは、前記コンポジット材料の対象のポリマーと混和性及び相溶性である。
【００５２】
あるいは、ナノコンポジットに相当しかつカーボンナノチューブがナノメーターの尺度で均一に分散している前記対象ポリマーのマトリックスを含有するコンポジット材料を充分な量で得るのに充分な重合率になったとき、重合反応を停止させる。
【００５３】
さらに具体的に述べると、生成したナノコンポジットが、約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有しているとき、重合反応を停止させる方が好ましい。
【００５４】
また、本発明は、少なくともカーボンナノチューブ、助触媒及び触媒を含有する上記方法を実施するための触媒系に関し、その触媒は前記助触媒と触媒カップルを形成し、そのカップルの前記触媒と前記助触媒は前記カーボンナノチューブの表面に結合している。
【００５５】
また、本発明は、前記触媒系を含有する、本発明の方法を実施するための組成物に関する。
【００５６】
また、本発明は、上記方法によって得られるコンポジット材料に関する。
【００５７】
そのコンポジット材料は、約０．１％〜９９．９％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜０．１％のポリマーを含有している。
【００５８】
本発明の第一の好ましい実施態様によれば、そのコンポジット材料は、ナノコンポジットに相当し、そしてカーボンナノチューブが充填材の形態でナノメーターの尺度で均一に分散されている少なくとも一種の対象ポリマーの少なくとも一種のマトリックスを含有している。
【００５９】
好ましくは、このコンポジット材料は、約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有している。
【００６０】
好ましくは、本発明のコンポジット材料のカーボンナノチューブは、前記ポリマーで被覆されているか又はコートされている。
【００６１】
また、本発明は、少なくとも一種の付加ポリマーのマトリックスと上記のようなコンポジット材料とを含有するコンポジット材料に関する。
【００６２】
本発明の別の主題は、ナノテクノロジーの技術分野の用途での、上記の方法及び／又は触媒系及び／又は組成物及び／又はコンポジット材料の使用である。
【００６３】
また、本発明は、本発明の方法を使用して、重合反応を、カーボンナノチューブの比率が０．１％未満でポリマーの比率が９９．９％より大きくなるのに充分長い時間、進行させることを特徴とする対象モノマーと呼称されるモノマーを重合させる方法に関する。
【００６４】
また、本発明は、この方法で得られるポリマーに関する。
【００６５】
定義
用語「ナノコンポジット」、「マイクロコンポジット」、「凝集／脱凝集（ｄｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）」、「分散」、「ポリマーマトリックス」及び「充填材」の本発明で使用する場合の意味は、上記パラグラフを参照すれば分かるであろう。
【００６６】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも一種のポリマーを含有することは分かるであろう。
【００６７】
用語「コンポジット材料」は、マイクロコンポジットとナノコンポジットの両者に関連している。
【００６８】
本発明の用語「コンポジット材料」及び「コンポジット」が何を意味するかを明確に理解するためには、Ｔｅｃ ＆ Ｄｏｃが１９９９年にパリで出版した文書：Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ Ｊ．Ｍ．著「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｅｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」第３版のｐ３を参照すればよい。
【００６９】
用語「触媒」は、本発明で使う場合、化学分野の当業者が使用するのと同じ意味を持っている。この用語は、反応媒体中で非常に低い濃度で使用したとき、重合反応の速度を、試薬との相互作用で増大させるが、反応が終了した時点で化学的に変化していない化合物を意味する。
【００７０】
用語「助触媒」は、本発明で使う場合、化学分野の当業者が使用するのと同じ意味を持っている。この用語は、触媒と相乗作用して重合反応の速度を増大できる化合物を意味する。
【００７１】
用語「毒物（ｐｏｉｓｏｎ）」は、重合反応を阻害する化合物を意味する。
【００７２】
カーボンナノチューブは、そのナノチューブがそれぞれ、上記のような一つ、二つ又はいくつかのリーフレットからなるかどうかによって、「単一壁」、「二重壁」又は「多重壁」のナノチューブと呼称される。この用語は、当該技術分野の当業者にはよく知られている。
【００７３】
図面の簡単な記述
図１ａはポリエチレンの場合に適用した本発明の方法の原理を図式的に示す。
【００７４】
図１ｂは本発明の方法によるナノチューブの表面におけるジルコノセン触媒の活性化を示す。
【００７５】
図２は粗製多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の存在下又は不在下でのエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【００７６】
図３は粗製多重壁カーボンナノチューブを含有し又は含有しない触媒系を使う本発明の方法によるエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【００７７】
図４ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブの試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。
【００７８】
図４ｂは束又は凝集体を可視化するための図４ａの試料のズーム写真を示す。
【００７９】
図４ｃは１０重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。
【００８０】
図４ｄは図４ｃの試料のズーム写真を示す。
【００８１】
図４ｅは４２重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。
【００８２】
図４ｆは図４ｅの試料のズーム写真を示す。
【００８３】
図５ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブのみに相当する図４ａ及び４ｂの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【００８４】
図５ｂは４２重量％のポリエチレンを含有する粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブに相当する図４ｅ及び４ｆの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【００８５】
図５ｃは７４重量％のポリエチレンを含有し本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た粗製ＭＷＮＴナノチューブに相当する試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による電子顕微鏡写真を示す。
【００８６】
図６はＨＤＰＥマトリックスに基づいた異なる混合物の空気中のＴＧＡサーモグラムを比較する図である。試料Ｄａｂｏ ４０ａは、ＨＤＰＥマトリックスのみを含有する混合物に相当し、試料Ｄａｂｏ ４０ｂは、ＨＤＰＥマトリックスと粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブ（２重量％）の単純混合物に相当し、そして試料Ｄａｂｏ ４０ｃは、ＨＤＰＥマトリックス及び本発明の方法によって得た粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブ（２重量％）を含有するマスターバッチの単純混合物に相当する。
【００８７】
図７は先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｂの燃焼後の写真である。
【００８８】
図８は先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｃの燃焼後の写真である。
【００８９】
図９ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｂのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図９ｂは図９ａ中のＭＷＮＴカーボンナノチューブの束を含む領域のズーム写真である。
【００９０】
図１０ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｃのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図１０ｂは図１０ａ中の分離されたＭＷＮＴカーボンナノチューブを示すズーム写真である。
【００９１】
図１１はエチレンの単純重合反応及び本発明の方法による単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）上で実施したエチレンの重合反応の重合動力学を比較した図である。
【００９２】
図１２−１６は３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【００９３】
さらに明確には、図１２−１６は以下のパラメータについて比較した図である。
図１２：破断応力
図１３：破断伸び
図１４：ヤング率
図１５：降伏点応力
図１６：降伏点における伸び
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
本発明の新規性は、「重合−充填法（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｆｉｌｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」（「ＰＥＴ」と短縮されている）（文献８）として知られている技術に従って、処理された充填材上に重合させるステップによって、ポリエチレン／カーボンナノチューブのナノコンポジットを製造する手順のアイデアにある。
【００９５】
この重合ステップ中に、対象モノマーの重合反応を触媒することが知られている触媒が、充填材、すなわちこの場合は有利な懸濁液の形態の前処理されたカーボンナノチューブの表面に結合している。次に、検討中の、モノマーの重合が、この同じ充填材の表面上で直接開始される。
【００９６】
このステップ中の重合反応で生じたナノチューブ表面の圧力が、本発明によって、全く予想外の方式で、カーボンナノチューブを含むナノコンポジットが生成する際に通常付随して生じる束を脱凝集させる。このようにして、ポリマーマトリックス中、充填材の形態のカーボンナノチューブの分散が、ナノコンポジット内で達成され、しかもこの分散は、ナノメーターの尺度で均一である。
【００９７】
カーボンナノチューブの前処理は、モノマーが重合中、触媒と協働して触媒的に活性であることに基づいて選択された助触媒を、カーボンナノチューブの表面に結合させることからなっていることが分かるであろう。換言すれば、このことは、助触媒と触媒が共に、モノマーを重合させる触媒カップルを形成するように選択され、そしてカーボンナノチューブを、前記触媒カップルで触媒系を形成する触媒作用支持体であるとみなせることを意味する。
【００９８】
本発明によって、触媒の、カーボンナノチューブの表面への結合が助触媒を通じて行われて、触媒と助触媒がナノチューブの表面に化学吸着されると解すべきである。
【００９９】
エチレン及びポリエチレンマトリックスに基づいたナノコンポジットの製造に関する特定の実施例によって、本発明を具体的に詳解する。
【０１００】
しかし、本発明はまた、当業者が先に明示した本願の説明に基づいて容易に同定できる他のポリマー及び他のナノコンポジットに関する。
【０１０１】
このことは、触媒の性質と助触媒の性質の場合も同様である。
【０１０２】
しかし、本発明の方法を実施するのに必要な条件は、形成される対象のポリマーが、重合媒体（反応混合物）に対して不溶性であり、その結果、まさにその重合する部位すなわちナノチューブの表面に沈着できることであることが分かるであろう。
【０１０３】
図１ａに、ポリエチレンの場合に適用される本発明の方法の原理が要約されている。この図に示すように、懸濁液中のナノチューブの表面で、エチレンが直接重合され、その結果、ポリエチレンが合成されるにつれて、カーボンナノチューブが、ポリエチレンで徐々にコート又は被覆される。このコーティングの作用によって、カーボンナノチューブが、強制的に互いに分離されて、ナノチューブの束の脱凝集が起こる。
【０１０４】
カーボンナノチューブを前処理するのに一例として使用した助触媒はメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（ＭＡＯと略記する）である。この助触媒は、溶液の形態で使用する。
【０１０５】
この助触媒は、π電子を豊富に有するカーボンナノチューブの壁と、ルイス酸−塩基型の相互作用で相互に作用することができる助触媒である。
【０１０６】
次に、一例として使用した触媒：ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドすなわちＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を添加する。これも溶液の形態である。
【０１０７】
図１ｂに示すように、Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２は、ＭＡＯで処理した充填材と接触すると、エチレンが重合する際に活性のカチオン種を、前記処理された充填材上に位置する負の対イオンに対して生じることが分かるであろう。
【０１０８】
前記活性の種がこのように結合することによって、エチレンが、充填材の表面で重合する。ポリエチレンは、使用されている溶媒に不溶性であるから、充填材（すなわちカーボンナノチューブ）の表面に直接沈降して堆積するようになる。
【０１０９】
使用した試薬
使用した充填材は多重壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であった。２種類のナノチューブを使用した。すなわち、３０重量％の触媒不純物（主として、約３０重量％のアルミナ、０．３重量％のコバルト及び０．３重量％の鉄を含有）を含有している粗製ＭＷＮＴ及び痕跡の触媒不純物（０．２重量％のアルミナ、０．３重量％の鉄及び０．３重量％のコバルトを含有）を含有している精製ＭＷＮＴを使った。これらのナノチューブは、ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ ｄｅ ｌａ Ｐａｉｘ，ＮａｍｕｒのＪ．Ｂ．Ｎａｇｙ教授から提供された。
【０１１０】
使用した溶媒はｎ−ヘプタン（分析級、Ａｃｒｏｓ社から入手）であった。溶媒は、多孔度が０．４ナノメーターである分子ふるい（これもＡｃｒｏｓ社から入手）で乾燥した。
【０１１１】
乾燥トルエンを使って、特定の溶液を調製した。これを行うため、Ｌａｂｓｃａｎ社から入手したトルエン（分析級）を、水素化カルシウム上で沸騰させることによって乾燥し次いで新たに蒸留した。
【０１１２】
選択した助触媒は、Ａｔｏｆｉｎａ社から入手したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であった。３Ｍ〜０．２ＭのＭＡＯのトルエン溶液を合成に使用した。
【０１１３】
ここでは、ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を、触媒として使用した。これを乾燥トルエンに溶解して１〜１０ｍＭの溶液を作製した。
【０１１４】
気体で供給されるエチレン（９９．９９８％）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から入手）を使用した。
【０１１５】
メタノール（工業用）（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手）を使って、ポリマーすなわちコンポジットを沈澱させて回収した。
【０１１６】
助触媒によるカーボンナノチューブの前処理
粗製ナノチューブ（０．２５ｇ〜１ｇ）を、磁気攪拌バーが入っていて、ガラス製三方タップ（ゴム製セプタムで栓をされている）を備えた２５０ｍｌ又は５００ｍｌの二口丸底フラスコ（引き続き使用する）に導入した。
【０１１７】
吸着された水を回収するため、液体窒素につけた減圧タップに接続された前記フラスコを調整した。すなわちブンゼンバーナーを使って減圧下、火炎で乾燥した。次いでそのナノチューブを、磁気攪拌をしながら、減圧下、１００〜１５０℃で一夜乾燥した。そのフラスコを窒素の僅かに正の圧力下においた。
【０１１８】
次いで、そのフラスコにｎ−ヘプタン１００ｍｌを導入した。減圧下、蒸発乾固することによって、ある量のＭＡＯ（０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇ ＭＷＮＴ）から、そのトリメチルアルミニウムを前もって除いた。その蒸発させたトリメチルアルミニウムを、液体窒素につけた減圧トラップ内に凝縮させて分析するため貯蔵した。優れたルイス酸であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、吸着性についてはＭＡＯの有効な競合体であることは証明されているから（文献７）、ＴＭＡをこのように除くことが必要である。
【０１１９】
その固体のＭＡＯを、再度トルエンに溶解し、次いで窒素雰囲気下、毛細管で、ＭＷＮＴのヘプタンによる懸濁液中に移した。
【０１２０】
その系を、磁気攪拌をしながら油浴を使って、２０℃〜６０℃で１０分間〜２時間自動的に維持した。
【０１２１】
そのＭＡＯを、ＭＷＮＴの存在下、減圧乾燥して濃縮し、次いでその除いた溶媒を、液体窒素中につけた丸底フラスコ中に凝縮させた（充填材処理フラクション）。
【０１２２】
次に、フラスコを減圧（１０−１トル）にしたまま、浴温を３０分間〜３時間、高温度（１００〜２００℃）に上げて、ＭＡＯをカーボンナノチューブに結合させた。次に、そのフラスコを、再びわずかに正の圧力の窒素の雰囲気下においた。
【０１２３】
次に洗浄を３回実施して、充填材に結合していないＭＡＯを除去した。これを行うため、乾燥トルエン８０ｍｌをナノチューブに添加して６０℃で５分間攪拌した。そのＭＡＯで処理した充填材を、攪拌せずに静置した。上澄み液を、窒素気流下、調整毛細管（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を使って、取り出した。そして上記の三つの溶液及び充填材処理フラクション（ｎ−ヘプタン）をプールした。
【０１２４】
フラスコ中に存在する少量の残留トルエンは、減圧下、液体窒素中につけたフラスコに移して濃縮し、その後、前記充填材処理フラクションに加えた。
【０１２５】
この処理の後、そのフラスコには、前処理されたナノチューブが入っていた。
【０１２６】
助触媒で前処理されたカーボンナノチューブの存在下でのエチレンの単独重合
前処理したナノチューブに対する触媒の結合は、不活性媒体中で、僅かに正の圧力の窒素雰囲気に保持して、反応媒体中にプロトン性不純物（ｐｒｏｔｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）及び酸素が存在することを避けながら行ったことは分かるであろう。
【０１２７】
エチレンの単独重合を実施するため、ＭＡＯで処理したナノチューブが入っているフラスコにｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えた。
【０１２８】
次に、その混合物を、窒素の雰囲気下、磁気攪拌バーが入っている予め調整した丸底反応器に移した。
【０１２９】
１ｇのナノチューブ当たり１ｘ１０−５〜１ｘ１０−６ｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を窒素雰囲気下で添加した。次に、その丸底反応器を、油浴中で、５〜６０分間、２５〜１００℃（重合温度）に自動的に維持した。
【０１３０】
次いで、その媒体を、エチレンの流れで、３０秒間パージした。重合は、１．１〜２．７バールのエチレンの圧力下で１時間実施した。このようにして合成されたコンポジットを、１２Ｍの塩酸で酸性にしたメタノールから沈澱させることによって回収した。
【０１３１】
本発明の第一の好ましい実施態様の説明
１． 使用した試薬
使用した充填材は、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であった。２種のナノチューブを使用した。すなわち、３０重量％の触媒不純物（主として、約３０重量％のアルミナ、０．３重量％のコバルト及び０．３重量％の鉄）を含有している粗製ＭＷＮＴ並びに痕跡の触媒不純物（主として、約０．２重量％のアルミナ、０．３重量％の鉄及び０．３重量％のコバルト）を含有している精製ＭＷＮＴを使用した。これらのナノチューブは、ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ ｄｅ ｌａ Ｐａｉｘ，ＮａｍｕｒのＪ．Ｂ．Ｎａｇｙ教授から提供された。
【０１３２】
使用した溶媒は、ｎ−ヘプタン（分析級、Ａｃｒｏｓ社から入手）であった。その溶媒を、多孔度が０．４ナノメートルの分子ふるい（これもＡｃｒｏｓ社から入手）で乾燥した。
【０１３３】
乾燥トルエンを使って、特定の溶液を調製した。これを行うために、Ｌａｂｓｃａｎ社から入手したトルエン（分析級）を、水素化カルシウム上で沸騰させることによって乾燥し次いで新たに蒸留した。
【０１３４】
選択した助触媒は、Ａｔｏｆｉｎａ社から入手したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であった。トルエンによるＭＡＯの１．４５Ｍ溶液を合成に使った。
【０１３５】
ここでは、ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を、触媒として使用した。これを乾燥トルエンに溶解して約５ｍＭの溶液を作製した。
【０１３６】
気体で供給されるエチレン（９９．９９８％）（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から入手）を使用した。
【０１３７】
メタノール（工業用）（Ｂｒｅｎｎｔａｇ社から入手）を使って、ポリマーすなわちコンポジットを沈澱させて回収した。
【０１３８】
２． カーボンナノチューブの、助触媒による前処理
粗製ナノチューブ（場合によって、０．２５ｇ又は１ｇ）を、磁気攪拌バーが入っていてガラス製三方タップ（ゴム製セプタムで栓をした）を備えた２５０ｍｌ又は５００ｍｌの二口フラスコ（引き続き使用する）に導入した。
【０１３９】
そのフラスコを、吸着した水を取り出すため、液体窒素につけた減圧トラップに接続し、ブンゼンバーナーを使って減圧下、火炎で乾燥して調整した。次に、そのナノチューブを、磁気攪拌しながら、減圧下１００℃で一夜乾燥した。そのフラスコを、僅かに正の圧力の窒素雰囲気下においた。
【０１４０】
次いで、そのフラスコに、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを導入した。減圧下、蒸発乾固することによって、Ａｌの濃度が１．４５Ｍのある量のＭＡＯ（３２ｍｌ／ｇ ＭＷＮＴすなわち４６ｍｍｏｌ／ｇ ＭＷＮＴ）から、そのトリメチルアルミニウムを前もって除いた。その蒸発させたトリメチルアルミニウムを、液体窒素につけた減圧トラップ内に凝縮させて分析するため貯蔵した。優れたルイス酸であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、吸着性についてはＭＡＯの有効な競合体であることは証明されているから（文献７）、ＴＭＡをこのように除くことが必要である。
【０１４１】
その固体のＭＡＯを、再度トルエンに溶解し、次いで窒素雰囲気下、毛細管で、ＭＷＮＴのヘプタンによる懸濁液中に移した。
【０１４２】
その系を、磁気攪拌をしながら油浴中で、１時間、４０℃に自動的に維持した。
【０１４３】
そのＭＡＯを、ＭＷＮＴの存在下、減圧乾燥して濃縮し、次いでその除いた溶媒を、液体窒素中につけた丸底フラスコ中に凝縮させた（充填材処理フラクション）。
【０１４４】
次に、上記浴温を高温（１５０℃）まで上げて、１．５時間、フラスコを減圧（１０−１トル）にしたままで、ＭＡＯをカーボンナノチューブに結合させた。次いで、そのフラスコを再び、僅かに正の圧力の窒素の雰囲気下においた。
【０１４５】
次に洗浄を３回実施して、充填材に結合していないＭＡＯを除去した。これを行うため、乾燥トルエン８０ｍｌをナノチューブに添加して６０℃で５分間攪拌した。そのＭＡＯで処理した充填材を、攪拌せずに静置した。上澄み液を、窒素気流下、調整毛細管を使って、取り出した。そして上記の三つの溶液及び充填材処理フラクション（ｎ−ヘプタン）をプールした。
【０１４６】
フラスコ中に存在する少量の残留トルエンは、減圧下、液体窒素中につけたフラスコに移して濃縮し、その後、前記充填材処理フラクションに加えた。
【０１４７】
この処理の後、そのフラスコには、処理されたナノチューブが入っていた。
【０１４８】
３． 助触媒で前処理されたカーボンナノチューブの存在下でのエチレンの単独重合
前処理したカーボンナノチューブに対する触媒の結合は、不活性媒体中で、僅かに正の圧力の窒素雰囲気に保持して、反応媒体中にプロトン性不純物（ｐｒｏｔｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）及び酸素が存在することを避けながら行ったことは分かるであろう。
【０１４９】
エチレンの単独重合を実施するため、ＭＡＯで処理したナノチューブ（０．２５ｇ）が入っているフラスコにｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えた。
【０１５０】
次に、その混合物を、磁気攪拌バーが入っている予め調整した丸底反応器に移した。
【０１５１】
５ｍＭ のＣｐ＊２ＺｒＣｌ２の溶液２．２ｍｌ（ナノチューブ０．２５ｇに対して１１．５μｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した（Ｌａｃｕｎａ）。次に、その丸底反応器を、油浴で、１５分間、５０℃（重合温度）に自動的に維持した。
【０１５２】
次いで、その媒体を、エチレンの流れで、３０秒間パージした。重合は、２．７バールのエチレンの圧力下で１時間実施した。このようにして合成されたコンポジットを、１２Ｍの塩酸で酸性にしたメタノールから沈澱させることによって回収した。
【０１５３】
４． 結果
４．１ カーボンナノチューブのみの場合の触媒活性の欠如
試験に必要なため、重合時間を６０分から３０分まで短くしたことは分かるであろう。
【０１５４】
粗製カーボンナノチューブは、エチレンが重合する際に触媒活性を示さないことが証明された。
【０１５５】
これを行うために、各種の試料に対応する各種条件で重合反応を実施して、得られた結果を表１に示した。
【０１５６】
この表１に示されているように、助触媒のＭＡＯ無しで重合を行うと（試料２４ｂと２８ａ参照）、ポリマーは得られないが、一方、ＭＡＯが存在すると、少量のポリエチレンが得られた（試料Ｄａｂｏ ２４ａ参照）。
【０１５７】
ＭＡＯ存在下で得た生成物は実際にポリエチレンであることが確認された（本願にそのデータは提示していない）。
【０１５８】
４．２ 前記触媒カップルの、カーボンナノチューブに対する毒作用の欠如
表２と図２にその結果を示した試験によって、粗製の多重壁ナノチューブが、触媒カップル：ＭＡＯ／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２に対する毒物にならないことを証明できた。
【０１５９】
具体的に述べると、前処理されていない粗製の多重壁カーボンナノチューブの不在下と存在下で重合を行った場合、時間の経過と共に消費されるエチレンの量を比較すると、触媒活性は、両方の場合、同一であること（表２参照）、及びエチレン消費量の曲線は、両方の場合、事実上重なっていることが観察される（図２参照）。
【０１６０】
触媒活性は、Ｚｒ１モル当たり１時間に産生されるポリエチレン（ＰＥ）の量（ｋｇ）と定義するものである。
【０１６１】
４．３ エチレンを重合させる際の触媒作用支持体としてのカーボンナノチューブの使用
全く驚くべきことには、カーボンナノチューブが、エチレンを重合させる際のＭＡＯ／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２カップルの触媒作用支持体として使用できることが、本発明によって証明されたのである。
【０１６２】
当業者は、カーボンナノチューブにはπ電子が豊富であるのでカーボンナノチューブは有効なルイス塩基になりそのため理論的にはオレフィンモノマー例えばエチレンと競合することができることを知っており、その結果、逆に重合反応が非活性化又は阻止されることさえ予想していたであろうから、上記結果は、なおさら驚くべきことである。
【０１６３】
これを証明するため、前処理された粗製多重壁カーボンナノチューブの存在下及び不在下での重合試験を実施し、これら試験の結果を、表３と図３に示した。
【０１６４】
図３に示したように、前処理されたナノチューブの存在下での重合に相当する試料Ｄａｂｏ ２１の触媒活性は、前記ナノチューブの不在下での試料Ｄａｂｏ ２３で得た触媒活性と比べて、５０％増大しているのが観察される。これは、カーボンナノチューブで支持された助触媒／触媒の触媒カップルによって形成された触媒系は、エチレンを重合する際の触媒活性が前記カップルのみの場合より高いことを意味する。
【０１６５】
図３に示すように重合の動力学を比較すると、上記結果が確認される。
【０１６６】
４．４ ＰＥ／粗製ＭＷＮＴコンポジットの熱的特性の決定
ポリエチレンの含有量が大きいコンポジットを、重合中の各種フラクションを採取して合成し、次いで、重合中の融点の変化及び結晶化度の変化を、これら各種のコンポジットを利用し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した。
【０１６７】
対応する試験結果を表４に示した。これら試験結果が示すように、合成されたポリエチレンの比率が増大するにつれて、融点が徐々に上昇し、一方、結晶化度も閾値（６６％）に到達するまで上昇する。
【０１６８】
これらの試験結果は、ポリエチレンの比率が上昇するにつれて、コンポジットが形成されることを示している。さらに、これら化合物の熱的特性は、それら化合物が含有するポリエチレンの比率が上昇するにつれて向上する。
【０１６９】
４．５ 粗製ＰＥ／ＭＷＮＴコンポジットの形態特性の決定
図４ａ〜４ｆは、カーボンナノチューブに対するポリエチレンの含有重量が０％〜４２％の範囲内である各種粗製ＰＥ／ＭＷＮＴコンポジットについて得たＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０１７０】
カーボンナノチューブのみを含有する試料には、図４ａと４ｂに示すように、当業者にはよく知られている現象によって、これらカーボンナノチューブが、パケット（ｐａｃｋｅｔ）、ランプ（ｌｕｍｐ）又は束の形態に凝集する固有の自発的な傾向を有することが観察される。これらの束は矢印で示した。
【０１７１】
この試料を比較点として利用すると、コンポジット中の合成されたポリエチレンの重量含量が増大するにつれて、これらの束は脱凝集する傾向が増大することが分かる（図４ｃ−４ｆ）。
【０１７２】
走査型電子顕微鏡写真法（ＳＥＭ）によって実施した補足的な形態分析（本願には示していない）によって、ポリエチレンの含量が５０〜７５重量％の場合、カーボンナノチューブの「束」が破壊される上記傾向があることが確認されたことは分かるであろう。
【０１７３】
ナノチューブのコーティングを可視化するため、各種試料すなわちポリエチレンを０、４２及び７４重量％含有する試料を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で分析した。これら各種試料で得た写真を図５ａ〜５ｃに示した。
【０１７４】
ポリエチレンを含有しない粗製ＭＷＮＴナノチューブに相当する試料の場合、分かるように、カーボンナノチューブの「束」が観察される（図５ａ参照）。これらの束は、約１０〜約４０ナノメートルの範囲内の各種直径のナノチューブを含有している。これらの束は長さが数マイクロメートルである。写真の中央に見える物体は、ナノチューブを製造するのに使用した触媒の粒子（コバルトと鉄を含む）と考えられることは分かるであろう。
【０１７５】
一方、４２重量％のポリエチレンを含有する粗製ナノチューブに相当する試料の場合（図５ｂ）、カーボンナノチューブのポリエチレンによる部分的なコーティングが、この試料の端縁に観察される（図５ｂの矢印参照）。
【０１７６】
ポリエチレンでコートされた（被覆された）粗製ナノチューブの比率は、比較すると、図５ｃに示すようにポリエチレンの含有比率が大きい試料（７４重量％のポリエチレンを含有する粗製ナノチューブ）の場合、増大している。この図では、コートされたナノチューブは黒の矢印で示し、ポリエチレンが非常に豊富な領域は破線矢印で示した。このコーティングは、特に、試料の端縁に見られる。
【０１７７】
４．６ 得られたＰＥ／ＭＷＮＴコンポジットに対する、カーボンナノチューブを精製したことの影響
粗製カーボンナノチューブについて先に述べたのと同様の触媒活性の測定を、精製カーボンナノチューブについて実施した（測定データは示していない）。
【０１７８】
この試験によって、支持体が精製カーボンナノチューブからなる触媒系は、支持体が粗製カーボンナノチューブからなる触媒系と全く同様に、触媒活性が有効であることを証明できた。
【０１７９】
多重壁ナノチューブが粗製であるコンポジットについて先に示した試験と同じ方式で、カーボンナノチューブが精製されているＰＥ／多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）コンポジットについて試験を行った。
【０１８０】
得られた試験結果（本願には示していない）によって、精製カーボンナノチューブで得たＰＥ／多重壁カーボンナノチューブコンポジットの熱的特性と形態の特性が、粗製カーボンナノチューブから得たＰＥ／多重壁カーボンナノチューブコンポジットのそれに匹敵することが証明された。
【０１８１】
さらに、これらの試験結果によって、カーボンナノチューブは、粗製のままより精製した方が、その「束」を破壊するのに必要なポリエチレンの量が少ないことを示すことができた。これは、カーボンナノチューブは、精製されると束構造になることが少ないということで説明できる。具体的に述べると、精製することで、「束」のベースに位置していてその束を部分的に凝集させる触媒残渣を取り除くことができる。
【０１８２】
４．７ ＰＥ／ＭＷＮＴナノチューブのコンポジットの、コンポジット製造用マスターバッチとしての使用
本発明によってＭＡＯで処理した粗製多壁カーボンナノチューブ上でエチレンが重合していることを確認できるように、メルトブレンド（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄ）を調製した。
【０１８３】
これらブレンドが比較可能であるためには、そのマトリックスは同一でなければならない。そのため、メルトフローインデックスが、荷重が２．１６ｋｇにて１９０℃で１．１ｇ／１０分であるＨＤＰＥマトリックス（Ｄｏｗ社から入手）を使った。
【０１８４】
前記マトリックスを、閉鎖した内部チャンバー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内でブレンドし続いてこのようにして得た材料を型に入れ圧縮して成形することによって、このマトリックスでメルトブレンドを作製した。
【０１８５】
より具体的に述べると、ポリマーマトリックスと充填材（ポリエチレンでコートしたカーボンナノチューブ）をともに閉鎖チャンバーブレンダー中で溶融させて混合した。この材料は、溶融して完全に混合したならば、表面がテフロン（登録商標）被膜で覆われている適切なステンレス鋼製型に移した。次に、その全体を、熱圧し（完全に、型の形になるように）次いで水圧器で冷圧した（前記材料をセットするため）。このようにして、厚さが３ｍｍのコンポジットプラークを得た。
【０１８６】
本願で使用したブレンダーは、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ブレンダー（約７０ｇのポリマー）であり、そしてプレスはＡｇｉｌａ ＰＥ２０熱／冷液圧ダブルプレスであった。その混合は、１９０℃（スクリュー回転速度：４５ｒｐｍ）で２分間行ってＨＤＰＥのみを溶融し混合し、次いでそれを１０分間、充填材と混合した。プレスする工程は次の通りである。すなわち、低圧で１９０℃にて３分間、１５０バールで１９０℃にて３分間、及び最後に、加熱無しで１５０バールの圧力にて５分間行った。
【０１８７】
こうして、内部チャンバー内で混合することによって、３種の混合物を調製した。これら混合物は、ＨＤＰＥマトリックスのみ（試料Ｄａｂｏ ４０ａ）、ＭＡＯで前処理されていない粗製ＭＷＮＴを２重量％含有するＨＤＰＥマトリックス（試料Ｄａｂｏ ４０ｂ）、及びマスターバッチの形態で使用される、エチレンのｉｎ ｓｉｔｕ重合によってコートされたＭＡＯで前処理された粗製ＭＷＮＴを２重量％含有するマトリックス（試料 Ｄａｂｏ ４０ｃ）であった。この「マスターバッチ」は、実は、本発明の方法で、ＭＡＯで処理した粗製多重壁カーボンナノチューブ上にエチレンを重合させて得たいくつもの試料を混合することによって得られ、それら試料からは重合中試料を採取した。この「マスターバッチ」中の、本発明の方法でｉｎ ｓｉｔｕに生成するポリエチレンの比率は、粗製ＭＷＮＴの量に対して約７０重量％である。
【０１８８】
４．７．１ 機械的特性と粘弾性特性
これらの各混合物について、機械的特性を、引張り試験で測定し、５試料のうち最小値を除いて平均した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであった。さらに、「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）を利用して粘弾性特性も測定した。
【０１８９】
得られた結果を表５に要約した。
【０１９０】
この表に要約したパラメータは、当業者によく知られている。この表における試料の機械的パラメータは、下記のように定義する。
− ヤング率（Ｅ）は、材料の初期歪強さの特性値である（剛性）。
− 「降伏点応力」及び「降伏点歪」は、それぞれ流れ閾値（ｆｌｏｗ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）の応力値と伸び率値（σｓ、εｓ）に相当する。
− 「ＭＦＩ」は材料の溶融粘度の特性値である。
【０１９１】
表５の試験結果は、ナノチューブを加えてもＨＤＰＥマトリックスの剛性に有意には影響しないことを示している（表５の第３欄「ヤング率」参照）。
【０１９２】
一方、これらナノチューブを加えると、破断歪が低下する（表５の第２欄）。
【０１９３】
しかし、「マスターバッチ」を使うと、材料の延性を維持する特徴を示す、比較的高い破断応力と破断歪などの本質的な特性を保持することができる（試料Ｄａｂｏ ４０ｂとＤａｂｏ ４０ｃの比較）。
【０１９４】
粘弾性特性については（表５の最終欄「ＭＦＩ」）、ＭＷＮＴカーボンナノチューブを加えると、ＭＦＩが大きく低下し、すなわちカーボンナノチューブを加えると、材料の溶融粘度を増大する傾向がある。
【０１９５】
しかし、それにひきかえ、本発明の方法によってＭＡＯで処理したナノチューブ上にエチレンを重合させて前処理すると、ＭＦＩファクターの低下は小さくなり、すなわち溶融粘度の増大は単純な混合物の場合（Ｄａｂｏ ４０ｂ）より小さい。これは、本発明の方法によって、カーボンナノチューブがより良好に分散され、その結果、単純混合物と比べてＭＦＩファクターが比較的高くなることで説明できる。ＭＷＮＴがより良好に分散されてその「束」が破壊されることが、恐らく、このように溶融粘度が低下して標準化ダイを通過するマトリックスの流量が増大する原因であろう。
【０１９６】
結論として、本発明によって、ＭＡＯで処理したナノチューブ上にエチレンを重合させてカーボンナノチューブを前処理すると、材料の剛性と延性が良好に調和し、同時に、材料の目的とする用途に適した粘度を維持する限り、得られるコンポシットの機械的特性を改良できる。
【０１９７】
４．７．２． 熱的特性
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）と熱重量分析法（ＴＧＡ）で熱分析を実施して、各種の混合物を比較した。得られたデータを表６と図６に要約した。
【０１９８】
これらのデータは、融点が、マトリックスのみの場合よりコンポジットのほうがわずかに高いことを示している（表６の第一欄「ｍ．ｐ．」）。
【０１９９】
本発明によってＭＡＯで前処理され次いでポリエチレンでコートされたナノチューブを含有するコンポジット（試料Ｄａｂｏ ４０ｃ）は、単純混合物より遥かに良好な熱安定性が達成されるという非常に興味深いデータがある。
【０２００】
非常に有利なことに、粗製ＭＷＮＴが存在していると（Ｄａｂｏ ４０ｂとＤａｂｏ ４０ｃ）、ＨＤＰＥマトリックスの酸化雰囲気中（空気中）での分解温度は、ＨＤＰＥマトリックスのみ（試料Ｄａｂｏ ４０ａ）のそれより著しく高い（約５０℃）（「空気中のＴｄｅｇ．」の欄）ことも認められる。このことは、図６のサーモグラムに明確に示されている。
【０２０１】
換言すれば、カーボンナノチューブをＨＤＰＥマトリックスと単純に混合すると、ＨＤＰＥマトリックスの安定性を改善できるが、本発明による処理を受けたカーボンナノチューブが存在すると、２重量％といった少量であっても、その熱安定性をさらに改善できることが、本発明から明らかになる。
【０２０２】
４．７．３ 燃焼挙動
実施した試験は、試料を燃やして、燃焼中の材料の挙動、すなわち火を周囲の媒体に広げる発火液滴生成の可能性、材料の変形、強力な揮発などを観察することからなっている。
【０２０３】
ＨＤＰＥマトリックスのみに相当する試料（Ｄａｂｏ ４０ａ）は、発火すると、発火液滴を生成しながら燃焼した。試料に沿った炎の伝播は迅速で、最初の試料はすべて燃焼してしまう。
【０２０４】
単純に混合することによって得られる、２重量％の粗製ＭＷＮＴを含有するＨＤＰＥマトリックスを含むコンポジットに相当する試料（Ｄａｂｏ ４０ｂ）の燃焼を比較すると、もはや、発火液滴は生成しなかった。その炎の伝播は、ＨＤＰＥマトリックスのみの場合よりゆっくりしていた。燃焼の後、試料は、図７に示すように変形したが、全体としてその初期の寸法を保持していた。この観察結果は、ナノ充填材の存在で誘発される有機マトリックスの炭化によって起こり炭化クラスト（ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｃｒｕｓｔ）（「チャー（ｃｈａｒ）」）が生成するに至る「チャーリング（ｃｈａｒｒｉｎｇ）」現象の典型的なものである。
【０２０５】
本発明に従ってカーボンナノチューブを処理しても（試料Ｄａｂｏ ４０ｃ）、図８に明示されているように、本発明の方法に従って処理されていないカーボンナノチューブ（試料Ｄａｂｏ ４０ｂ）と比較して、ＨＤＰＥマトリックスの燃焼挙動は、原則として、それ以上改善できない。
【０２０６】
それでもなお、本発明の方法で処理した粗製ＭＷＮＴを２重量％含有するＨＤＰＥマトリックスを含む上記コンポジットの挙動は、マトリックスのみの挙動より優れているようである。未処理のカーボンナノチューブを含有するコンポジットの場合のように、発火流（ｉｇｎｉｔｅｄ ｆｌｏｗ）が全く無く、クラスト（チャー）の生成が観察される（図８参照）。
【０２０７】
結論として、本発明の方法に従って処理したカーボンナノチューブをＨＤＰＥマトリックス中に組み入れると、生成したコンポジットは、発火液滴が生成することなく燃焼することができかつＨＤＰＥマトリックスのみと比べて伝播速度は遥かに遅い。しかし、ＨＤＰＥと粗製ＭＷＮＴナノチューブを単純に機械混合して得たコンポジットと、ＨＤＰＥと本発明の方法に従って処理したＭＷＮＴとを混合して得たコンポジットとの間に、燃焼挙動の有意差はないようである。
【０２０８】
４．７．４ 形態特性の決定
カーボンナノチューブの脱凝集の状態を可視化するため、ＨＤＰＥと粗製ＭＷＮＴを混合することによって得たコンポジットＤａｂｏ ４０ｂ及びＨＤＰＥと本発明の方法に従って処理したＭＷＮＴとを混合して得たコンポジットＤａｂｏ ４０ｃの２種のコンポジットの形態の特性決定を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で実施した。対応する写真を、それぞれ図９ａ，９ｂ及び図１０ａ，１０ｂに示した。
【０２０９】
粗製ＭＷＮＴとＨＤＰＥのメルトブレンディング（コンポジットＤａｂｏ ４０ｂ）は、ナノチューブの「束」を脱凝集させるのに充分有効でないことが分かる。具体的に述べると、このコンポジットの図９ａと９ｂに、ナノチューブの「束」が見られる（矢印と拡大図参照）。
【０２１０】
本発明の方法に従って処理したカーボンナノチューブを含有するコンポジットＤａｂｏ ４０ｃについて透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で形態分析を行った結果、ナノチューブの「束」はもはや見られなかったので、マトリックス内のカーボンナノチューブは良好に分散していることは明らかである（図１０ａと１０ｂ参照）。対照的に、互いに相対的に分離されているカーボンナノチューブが見られる（図１０ａ参照）。ナノチューブの分散は、試料全体を通じて比較的均一のようである。
【０２１１】
結論として、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で行った観察の結果は、カーボンナノチューブをコーティングすることによって、ナノチューブが本来形成する傾向がある「束」を脱凝集させ、その結果、メルトブレンディングでこれらナノチューブをポリエチレンマトリックス中に相対的に均一に分散させる本発明の方法の利点を示している。したがって、マスターバッチをＨＤＰＥマトリックスに添加すると、その用語の厳密な意味どおりに、ナノコンポジットが生成すると純粋に考えられる。
【０２１２】
対照的に、未処理のカーボンナノチューブとＨＤＰＥをメルトブレンドしてもナノコンポジットは産生されず、ナノチューブの「束」がポリエチレン中に見られるマイクロコンポジットが産生される。
【０２１３】
本発明の第二の好ましい実施態様の説明
また、充填材として二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）を含有するポリエチレンベースのナノコンポジットを、本発明の方法に従って製造した。その実験条件は以下の通りである。
【０２１４】
０．８ｇのＤＷＮＴを一夜、減圧下、１０５℃で乾燥した。ＴＭＡを含有しないＭＡＯの溶液（アルミニウムの濃度が０．８Ｍの溶液４６．５ｍｌ）を前記ナノチューブに添加した。ＭＡＯのカーボンナノチューブへの結合を促進するため、溶媒を除いた後、混合物を、１５０℃で９０分間加熱した。乾燥トルエンで洗浄することによって結合していないＭＡＯを除き、次いで滴定して結合したＭＡＯの量を測定した（２４．６ｍｍｏｌ結合）。２００ｍｌのｎ−ヘプタンと１８．４μｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を前記ＭＡＯで処理したＤＷＮＴに添加した。重合は、圧力１．１バールのエチレンを使って５０℃で実施した。コンポジット（ナノコンポジット）の各種試料フラクションを、ポリエチレン合成中に採取し、次いで分析するため酸性メタノールから沈澱させた。分析を行う前に、ポリエチレン含量が増大したナノコンポジットを、減圧下、１５０℃で９０分間乾燥した。
【０２１５】
次いで、密閉カプセル中でＤＳＣ分析を実施し、ナノコンポジットのポリエチレン含有量が増大するにつれて融点と結晶化度が上昇することが証明された（データは示していない）。
【０２１６】
そのナノコンポジットのＴＧＡによる分析も実施してＤＳＣで得た結果を確認し、そして実際に、ポリエチレン含有量の増大したナノコンポジットが、遅いサンプリング時間において得られた（データは示していない）。
【０２１７】
第三の好ましい実施態様の説明
第三の好ましい実施態様では、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を充填材として含有するポリエチレンベースのナノコンポジットを、本発明の方法に従って製造した。その実験条件は、ＭＷＮＴタイプのナノチューブの第一実施態様に記載したのと同一であった。
【０２１８】
このように本発明の方法に従って製造したコンポジットについて得た試験結果と、エチレンを単純に重合させて得たポリマーについて得た試験結果を比較して表７に示した。
【０２１９】
表７に示されているように、ナノチューブ不在下で単純に重合した場合と比較すると、充填材としてＳＷＮＴタイプのカーボンナノチューブを使用する本発明の方法によって、重合反応の触媒活性を増大することができる。
【０２２０】
さらに、上記の単純重合と本発明の方法によるＳＷＮＴタイプのナノチューブの存在下での重合との重合動力学の比較試験によって、これらの動力学は、最初の２０分間は同等であったが、その後、単純重合の重合速度は減衰し始めるが、一方、本発明による重合の速度は増大し続ける（図１１参照）ことが証明された。
【０２２１】
単純重合で得た試料（Ｄａｂｏ Ｂ ０１３ａ）及び本発明によるＳＷＮＴナノチューブ上の重合で得た試料（コンポジットＤａｂｏ Ｂ ０１２）の２種類の試料の熱分析も実施して、結果を表９に示した。
【０２２２】
単純重合で得たポリマーのみは、本発明に従って得たコンポジットより融点は低いが、その結晶化度は高いことがこの分析結果から明らかである。
【０２２３】
ＳＷＮＴタイプのカーボンナノチューブを含有しかつ本発明の方法で得たポリエチレンベースのナノコンポジットであってポリエチレン含有量を増大したコンポジットの熱試験を実施し、その結果を表８に示したが、その試験によって、サンプリング時間を遅くして得た産物は、実際に、ポリエチレン含有量の増大したコンポジットに相当し、そして生成したポリエチレンの量が増大すると、融点が上昇しかつ結晶化度が上昇することが観察できることを証明できた。
【０２２４】
第四の好ましい実施態様の説明
第一の実施態様において詳細に記載されている本発明の方法に従って、コンポジット材料を製造したが、いくつか差をつけて行った。最少量１．２３ｍｍｏｌのＭＡＯを使用した。というのは、先の実験で、この量のＭＡＯを含有するカーボンナノチューブ上にエチレンが常に重合していたからである。さらに、ＴＭＡを除くステップとカーボンナノチューブを１５０℃に加熱したのち洗浄するステップを除いた。その上、１ｇのＭＷＮＴを、４．９ｍｍｏｌのアルミニウムを含有するＭＡＯで、４０ｍｌのｎ−ヘプタンを使って処理した。
【０２２５】
エチレンを単独重合する際は、１７５ｍｌのｎ−ヘプタンと１６．４μｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２を使用した。
【０２２６】
このようにして得たコンポジットを、「マスターバッチ」として使用するため、熱重量分析法に付した。その分析結果によって、そのコンポジットの組成は下記の通りであることが明らかになった。
− ３９．７重量％のポリエチレン（ヘリウム中、２０℃／分の条件にてＴＧＡで得た）
− ５．８重量％のアルミナ（空気中、２０℃／分の条件にてＴＧＡで得た）
− ５４．５重量％のＭＷＮＴ（上記ポリエチレン及びアルミナの量を差し引いて決定した）
【０２２７】
ポリエチレン（ＰＥ）が実際に合成されたことが証明された（示差走査熱量測定分析法（ＤＳＣ）によって）。すなわち、測定されたＰＥの特徴的な融点は１３４．４℃であり（サイクリックＤＳＣ（１０℃／分）の第二パッセージ中で測定）、そして結晶化度は、５１％であった（サイクリックＤＳＣの第二パッセージ中の融解熱から計算）。
【０２２８】
このようにして得たこのマスターバッチを、市販タイプの高密度マトリックス（ＨＤＰＥ）（Ｄｏｗ社から入手、ＭＩ２＝１．１ｇ／１０ｍｉｎ）中に押出し／注入することによって再分散させて新しいコンポジットを得た。その実験条件は以下の通りであった。
− 操作温度：１９０℃
− アドミション期間：３０ｒｐｍで４分間
− 再循環期間：６０ｒｐｍで６分間
− 回収：６０ｒｐｍで２分間
− 注入チャンバーの温度：１９０℃
− 注入温度（型）：１００℃（各プロセスで二つの引張り試験用試料が作製される）
【０２２９】
平行して、ポリエチレンのみを含有する試料、又は単純に直接混合して得られる、ポリエチレン及び１重量％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含有するコンポジットを調製した。
【０２３０】
さらに、ＭＷＮＴベースの「マスターバッチ」を合成し、その組成を測定した結果、ポリエチレンが３９．７重量％、アルミナが５．８重量％及びＭＷＮＴが５４．５重量％であった。
【０２３１】
次に、これら３種類の試料を、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り試験に付して、結果を以下に示す。
【０２３２】
破断応力及び破断点伸び
図１２と１３によって示すように、極限特性（破断応力及び破断点伸び）は、本発明のマスターバッチを再分散させることによって得たコンポジットの方が、ポリエチレンのみ及び直接混合することによって得たコンポジットよりはるかに良好である。
【０２３３】
ヤング率
図１４は、注入中に得た各種材料のヤング率の値が同じ範囲内の値であり、そしてこれらの値が各材料の相対測定誤差の範囲内にあることを示している。
【０２３４】
降伏点における応力と伸び
降伏点応力（図１５）と降伏点における伸び（図１６）について得た値に対して同じ観察を行った。
【０２３５】
結論として、得られた結果は、ポリマーマトリックスをベースとしかつ充填材として本発明の方法で得たカーボンナノチューブを含有するコンポジットを、マスターバッチとして使用すると、特にポリマーのみの場合のみならず、前記ポリマーと前記充填材の直接混合によって得たコンポジットと比較して、前記極限特性を上昇させることができることを証明している。換言すれば、本発明の方法によって、要求どおりに、カーボンナノチューブの極限特性を転移されたナノコンポジットを得ることができる。
【０２３６】
追加の試験によって、カーボンナノチューブの特性のコンポジットへの転移は他の物理特性にも関連することを示すことができる。
【０２３７】
粗製ＭＷＮＴを使って開始した各種のエチレン重合試験（２．７バールのエチレン、５０℃、３０分間）によって得た試験結果。
【０２３８】
【０２３９】
Ｎ．Ｂ．：１１１．５μｍｏｌのＣｐ＊２ＺｒＣｌ２；Ｖｈｅｐｔａｎｅ合計：１００ｍｌ １ｈ、５０℃ ２．７バールのエチレン（０．２５ｇのＭＷＮＴ）
【０２４０】
Ｎ．Ｂ．：Ｐｅｔｈｙｌｅｎｅ＝１．１バール；Ｔ＝５０℃；１ｇのＭＷＮＴ／２００ｍｌのｎ−ヘプタン；４６μｍｏｌ Ｚｒ／ｇ ＭＷＮＴ；Ａｌ／Ｚｒ＝２４０
ａ各試料採取時の時間間隔：１〜２分間
ｂＴＧＡで測定した充填材含有量を差し引いて、ＰＥマトリックスについて計算した結晶化度
ｃヘリウム中ＴＧＡによって得たＤＳＣ値の第二パッセージ中に得た値
【０２４１】
【０２４２】
ａサーモグラムの導関数の極大値によって計算（図６参照）
【０２４３】
【０２４４】
ａ各試料採取時の時間間隔は約１〜２分間
ｂ空気中ＴＧＡによって測定（２０℃／ｍｉｎ，９００℃で測定）
ｃヘリウム中ＴＧＡによって測定（２０℃／ｍｉｎ）
ｄＰＥ、アルミナ及び水の量の情報から決定
ｅ１５０℃で乾燥した試料に対するサイクリックＤＳＣ（１０℃／ｍｉｎ）の第二パッセージ中に測定
ｆ１５０℃で乾燥した試料に対するＴＧＡで得たＰＥに基づいて計算した結晶化度
【０２４５】
ａサイクリックＤＳＣ（１０℃／ｍｉｎ）の第二パッセージ中に測定
ｂサイクリックＤＳＣの第二パッセージ中の融解熱から計算
ｃ空気中ＴＧＡによって測定（２０℃／ｍｉｎ）
ｄ空気中ＴＧＡのｒｅｓｉｄｅを差し引いてヘリウム中ＴＧＡ（２０℃／ｍｉｎ）で決定
【０２４６】
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】図１ａはポリエチレンの場合に適用した本発明の方法の原理を図式的に示す。図１ｂは本発明の方法によるナノチューブの表面におけるジルコノセン触媒の活性化を示す。
【図２】粗製多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の存在下又は不在下でのエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【図３】粗製多重壁カーボンナノチューブを含有し又は含有しない触媒系を使う本発明の方法によるエチレンの重合反応の重合動力学曲線を比較する図である。
【図４ａ−ｂ】図４ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブの試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図４ｂは束又は凝集体を可視化するための図４ａの試料のズーム写真を示す。
【図４ｃ−ｄ】図４ｃは１０重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図４ｄは図４ｃの試料のズーム写真を示す。
【図４ｅ−ｆ】図４ｅは４２重量％のポリエチレンを含む粗製ＭＷＮＴナノチューブを含有しかつ本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た試料のＳＥＭ電子顕微鏡写真を示す。図４ｆは図４ｅの試料のズーム写真を示す。
【図５ａ−ｂ】図５ａは粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブのみに相当する図４ａ及び４ｂの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。図５ｂは４２重量％のポリエチレンを含有する粗製ＭＷＮＴカーボンナノチューブに相当する図４ｅ及び４ｆの写真の試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真を示す。
【図５ｃ】７４重量％のポリエチレンを含有し本発明の方法によって助触媒のＭＡＯを結合させて得た粗製ＭＷＮＴナノチューブに相当する試料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による電子顕微鏡写真を示す。
【図６】ＨＤＰＥマトリックスに基づいた異なる混合物の空気中のＴＧＡサーモグラムを比較する図である。
【図７】先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｂの燃焼後の写真である。
【図８】先に定義した試料Ｄａｂｏ ４０ｃの燃焼後の写真である。
【図９】図９ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｂのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図９ｂは図９ａ中のＭＷＮＴカーボンナノチューブの束を含む領域のズーム写真である。
【図１０】図１０ａは同じ試料Ｄａｂｏ ４０ｃのＴＥＭ電子顕微鏡写真である。図１０ｂは図１０ａ中の分離されたＭＷＮＴカーボンナノチューブを示すズーム写真である。
【図１１】エチレンの単純重合反応及び本発明の方法による単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）上で実施したエチレンの重合反応の重合動力学を比較した図である。
【図１２】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１３】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１４】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１５】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【図１６】３種類の試料、すなわち高密度ポリエチレンのみ、高密度ポリエチレンと１％の多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の単純混合によって得たコンポジット、及び高密度ポリエチレンと本発明によって製造されたマスターバッチから得たコンポジットについて得た引張り試験の結果を比較した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスにおいて均一に分散されたカーボンナノチューブの存在下で、対象のモノマーと称呼されるモノマーの、対象のポリマーと称呼されるポリマーへの重合によって得られた少なくとも一種のポリマーマトリックスを含有するコンポジット材料を得る方法であって、
前記カーボンナノチューブを触媒作用支持体として使用して、その表面上に助触媒／触媒のカップルを均一に結合させて触媒系を形成させ；
前記触媒系を重合反応に対して活性化し；
前記活性触媒系を使って、カーボンナノチューブの表面において前記モノマーを重合させ、前記モノマーの重合が進行するにつれて、前記カーボンナノチューブの周囲に前記ポリマーマトリックスが生成するように時間をかけて重合反応を進行させることを特徴とする方法。
【請求項２】
下記ステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法：
カーボンナノチューブの不活性溶媒による懸濁液を調製し；
前記助触媒を添加することによって前記カーボンナノチューブを前処理して、その助触媒がカーボンナノチューブの表面に吸着されている前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液を得て；
かくして前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液に前記触媒を添加し次いでモノマーの流れを循環させることによって、その前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液から反応混合物を調製して、前記反応混合物中、前記ナノチューブの表面に前記モノマーの重合反応を起こさせ、前記カーボンナノチューブが前記対象のポリマーでコートされている前記コンポジット材料を形成させ；
反応混合物における重合が、約０．１％と約９９．９％の間の重合率に到達したとき重合反応を停止させる。
【請求項３】
前記モノマーはオレフィンであり、前記対象のポリマーはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記対象のモノマーは、エチレン、プロピレン、これらとαオレフィン類のコモノマー、共役αジオレフィン類、スチレン、シクロアルケン類、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタジエン並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記対象のポリマーはポリエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
助触媒／触媒のカップルと実験パラメータは、助触媒によってカーボンナノチューブの表面に触媒を固定して触媒系を形成できるように、選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、対象のモノマーの重合反応を触媒できるように選択され、前記触媒は、メタロセン類、ヒンダードアミドアリールキレート化合物類、ヒンダードオキソアリールキレート化合物類、Ｆｅ（ＩＩおよびＩＩＩ）とＣｏ（ＩＩ）のビス（イミノ）ピリジン類、Ｎｉ（ＩＩ）とＰｄ（ＩＩ）に基づいたブルックハート錯体（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
助触媒は、メチルアルミノキサンもしくは化学的に修飾されたメチルアルミノキサン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
助触媒／触媒の触媒カップルは、メチルアルミノキサン／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２カップルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の量は、約１０−６〜約１０−５ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物中の助触媒の量は、約１０−３〜約１０−２ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の温度は、２５℃と１４０℃の間であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前処理は、２５℃と２００℃の間の温度で１分間と２時間の間の時間、実施されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
重合は、モノマーの圧力が約１バールと約３バールの間で実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
重合は、モノマーの圧力が約１．１バールと約２．７バールの間で実施されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物を調製するために、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加した後に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物を調製するために、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加するのと同時に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、多重壁カーボンナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
カーボンナノチューブは、粗製の及び／又は精製されたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
カーボンナノチューブは、機能化カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
コンポジットが約５０％〜約９９．９％のカーボンナノチューブと約５０％〜約０．１％のポリマーを含有するような重合率になったとき、重合反応を停止させることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
生成したナノコンポジットが、ポリマーマトリックスにおいてナノメーターの尺度で均一に分散している約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有しているとき、重合反応を停止させることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
追加のステップを含み、その追加のステップは、コンポジット材料をマスターバッチとして使って、付加ポリマーとして知られるポリマーに基づいてナノコンポジットを調製するステップであり、前記付加ポリマーは、ナノコンポジット材料の対象のポリマーと混和性及び相溶性であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
カーボンナノチューブ、助触媒及び触媒を含有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を実施するための触媒系であって、前記触媒は前記助触媒と触媒カップルを形成し、そのカップルの前記触媒と前記助触媒は前記カーボンナノチューブの表面に結合していることを特徴とする触媒系。
【請求項２５】
請求項２４に記載の触媒系を含有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を実施するための組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるコンポジット材料。
【請求項２７】
約０．１％〜９９．９％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜０．１％のポリマーを含有することを特徴とする請求項２６に記載のコンポジット材料。
【請求項２８】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるコンポジット材料であって、前記コンポジット材料は、少なくとも一種のポリマーの少なくとも一種のマトリックスを含有するナノコンポジットに相当し、カーボンナノチューブがナノメーターの尺度で均一に分散されていることを特徴とするコンポジット材料。
【請求項２９】
約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有することを特徴とする請求項２８に記載のコンポジット材料。
【請求項３０】
カーボンナノチューブは、ポリマーで被覆されていることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項３１】
少なくとも一種の付加ポリマーのマトリックスと請求項２６〜３０のいずれか一項に記載のコンポジット材料とを含有するコンポジット材料。
【請求項３２】
カーボンナノチューブの脱凝集のための、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項３３】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を使用して、重合反応を、カーボンナノチューブの含有量が０．１％未満でポリマーの含有量が９９．９％より大きくなるのに充分長い時間、進行させることを特徴とするモノマーを重合させる方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法で得られるポリマー。
【請求項１】
ポリマーマトリックスにおいて均一に分散されたカーボンナノチューブの存在下で、対象のモノマーと称呼されるモノマーの、対象のポリマーと称呼されるポリマーへの重合によって得られた少なくとも一種のポリマーマトリックスを含有するコンポジット材料を得る方法であって、
前記カーボンナノチューブを触媒作用支持体として使用して、その表面上に助触媒／触媒のカップルを均一に結合させて触媒系を形成させ；
前記触媒系を重合反応に対して活性化し；
前記活性触媒系を使って、カーボンナノチューブの表面において前記モノマーを重合させ、前記モノマーの重合が進行するにつれて、前記カーボンナノチューブの周囲に前記ポリマーマトリックスが生成するように時間をかけて重合反応を進行させることを特徴とする方法。
【請求項２】
下記ステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法：
カーボンナノチューブの不活性溶媒による懸濁液を調製し；
前記助触媒を添加することによって前記カーボンナノチューブを前処理して、その助触媒がカーボンナノチューブの表面に吸着されている前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液を得て；
かくして前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液に前記触媒を添加し次いでモノマーの流れを循環させることによって、その前処理されたカーボンナノチューブの懸濁液から反応混合物を調製して、前記反応混合物中、前記ナノチューブの表面に前記モノマーの重合反応を起こさせ、前記カーボンナノチューブが前記対象のポリマーでコートされている前記コンポジット材料を形成させ；
反応混合物における重合が、約０．１％と約９９．９％の間の重合率に到達したとき重合反応を停止させる。
【請求項３】
前記モノマーはオレフィンであり、前記対象のポリマーはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記対象のモノマーは、エチレン、プロピレン、これらとαオレフィン類のコモノマー、共役αジオレフィン類、スチレン、シクロアルケン類、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタジエン並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記対象のポリマーはポリエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
助触媒／触媒のカップルと実験パラメータは、助触媒によってカーボンナノチューブの表面に触媒を固定して触媒系を形成できるように、選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、対象のモノマーの重合反応を触媒できるように選択され、前記触媒は、メタロセン類、ヒンダードアミドアリールキレート化合物類、ヒンダードオキソアリールキレート化合物類、Ｆｅ（ＩＩおよびＩＩＩ）とＣｏ（ＩＩ）のビス（イミノ）ピリジン類、Ｎｉ（ＩＩ）とＰｄ（ＩＩ）に基づいたブルックハート錯体（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
助触媒は、メチルアルミノキサンもしくは化学的に修飾されたメチルアルミノキサン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
助触媒／触媒の触媒カップルは、メチルアルミノキサン／Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２カップルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の量は、約１０−６〜約１０−５ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物中の助触媒の量は、約１０−３〜約１０−２ｍｏｌ／ｇカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の温度は、２５℃と１４０℃の間であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前処理は、２５℃と２００℃の間の温度で１分間と２時間の間の時間、実施されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
重合は、モノマーの圧力が約１バールと約３バールの間で実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
重合は、モノマーの圧力が約１．１バールと約２．７バールの間で実施されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物を調製するために、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加した後に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物を調製するために、触媒を、前処理したカーボンナノチューブの懸濁液に添加するのと同時に、モノマーの流れを前記懸濁液中に循環させることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、多重壁カーボンナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
カーボンナノチューブは、粗製の及び／又は精製されたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
カーボンナノチューブは、機能化カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
コンポジットが約５０％〜約９９．９％のカーボンナノチューブと約５０％〜約０．１％のポリマーを含有するような重合率になったとき、重合反応を停止させることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
生成したナノコンポジットが、ポリマーマトリックスにおいてナノメーターの尺度で均一に分散している約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有しているとき、重合反応を停止させることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
追加のステップを含み、その追加のステップは、コンポジット材料をマスターバッチとして使って、付加ポリマーとして知られるポリマーに基づいてナノコンポジットを調製するステップであり、前記付加ポリマーは、ナノコンポジット材料の対象のポリマーと混和性及び相溶性であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
カーボンナノチューブ、助触媒及び触媒を含有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を実施するための触媒系であって、前記触媒は前記助触媒と触媒カップルを形成し、そのカップルの前記触媒と前記助触媒は前記カーボンナノチューブの表面に結合していることを特徴とする触媒系。
【請求項２５】
請求項２４に記載の触媒系を含有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を実施するための組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるコンポジット材料。
【請求項２７】
約０．１％〜９９．９％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜０．１％のポリマーを含有することを特徴とする請求項２６に記載のコンポジット材料。
【請求項２８】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるコンポジット材料であって、前記コンポジット材料は、少なくとも一種のポリマーの少なくとも一種のマトリックスを含有するナノコンポジットに相当し、カーボンナノチューブがナノメーターの尺度で均一に分散されていることを特徴とするコンポジット材料。
【請求項２９】
約０．１％〜約５０％のカーボンナノチューブと約９９．９％〜約５０％のポリマーを含有することを特徴とする請求項２８に記載のコンポジット材料。
【請求項３０】
カーボンナノチューブは、ポリマーで被覆されていることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項３１】
少なくとも一種の付加ポリマーのマトリックスと請求項２６〜３０のいずれか一項に記載のコンポジット材料とを含有するコンポジット材料。
【請求項３２】
カーボンナノチューブの脱凝集のための、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項３３】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を使用して、重合反応を、カーボンナノチューブの含有量が０．１％未満でポリマーの含有量が９９．９％より大きくなるのに充分長い時間、進行させることを特徴とするモノマーを重合させる方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法で得られるポリマー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図４ａ−ｂ】
【図４ｃ−ｄ】
【図４ｅ−ｆ】
【図５ａ−ｂ】
【図５ｃ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図４ａ−ｂ】
【図４ｃ−ｄ】
【図４ｅ−ｆ】
【図５ａ−ｂ】
【図５ｃ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００７−５０１２９５（Ｐ２００７−５０１２９５Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２１８５（Ｐ２００６−５２２１８５）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＢＥ２００４／０００１１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２１７０
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０６０３９６８９）エス．エー． ナノシル (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＢＥ２００４／０００１１３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２１７０
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０６０３９６８９）エス．エー． ナノシル (1)
【Ｆターム（参考）】
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