光および／または熱に対して安定化された組成物
本発明は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示す少なくとも１種の安定剤を含む光および／または熱に対して安定化したポリアミドを主成分とした組成物に関する。また、本発明は、紡績糸、短繊維、長繊維および／またはこれら組成物から得られた製品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示す少なくとも１種の安定化剤を含む光および／または熱に対して安定化されたポリアミドを主成分とした組成物に関する。本発明は、紡績糸、短繊維、長繊維および／またはこの組成物から得られる製品にも関する。
【０００２】
ポリアミドは、紡績糸、短繊維および長繊維の製品に広く使用される合成ポリマーである。これらの短繊維、紡績糸および長繊維は、後に、織物表面、特に染料で染められた織物表面の作製に使用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドは、紫外線、熱および悪天候などの外的条件または要因に曝される時に損傷を受けることがある。また、ポリアミドは、その製造および／またはその形成の間に使用される熱により損傷が誘発されることもある。この不安定性が、損傷、機械的性質の低下、色の変化および不均質性を引き起こす。これらの問題は、多くの用途において重大であろう。
【０００４】
ポリアミドの安定性を改善するために、ポリアミドと添加剤とを組み合わせることが知られている。添加剤はたいていの場合、その作用によって、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤などに分類される。特に、ヒンダードフェノール系を含む酸化防止剤およびリン含有安定化剤は、ポリアミドを安定させることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアミドの光および熱に対する安定性特性を向上させるために、新規な添加剤または新規な安定化剤添加化合物の研究が続けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに
少なくとも１つの以下の化合物：
− 二酸化チタン、および／または
− マンガン化合物、
を含むポリアミドマトリックスを主成分とした組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による組成物は、光および／または熱に対して良好な安定性を示す。特に、本発明の安定化されたポリアミド組成物の耐熱性および／または耐光性により、より良好な染色の均一性、機械的性質の維持、長期にわたって（エイジング）の染色のより良好な保持が可能となる。特に、紡績糸、短繊維、長繊維および／または繊維製品が染色工程前または工程後に受けるヒートセット処理などの熱処理後に、本発明による安定化されたポリアミド組成物の物理的および化学的特性は、損なわれないことが認められる。
【０００８】
ポリアミドの合成中において、さまざまな化合物が添加できる。かかる工程によって、とりわけ、ポリアミドにおける添加剤の非常に良好な分散を得ることができ、時には該ポリアミドの再溶融操作を回避することができる。さらに、ポリアミド合成中の安定化剤の導入によって、ポリアミドの製造および／またはその形成の間の損傷を防ぐことができる。
【０００９】
さらに、本発明による組成物は、優れた染色の保持を有する繊維製品を得ることができる。そのうえ、得られた製品に関して、染色の均一性が乏しいことによる目に見える不具合はほとんどまたは全く認められない。本発明の組成物に伴うこの利点は、特に、ヒートセット工程が糊抜きしない繊維製品に対して行われている場合に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
当業者に知られる少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む安定化剤は非常に多く存在する。少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む本発明による安定化剤は、好ましくは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（TAD）、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび式（Ｉ）の芳香族化合物：
【化１】
（ここで、ｐは０または１に等しく、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、飽和または不飽和であり、置換または非置換であり、芳香族および／または脂肪族であり、任意で環式であり、好ましくは５〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示すものである。アミン官能基に加えて、Ｒ１および／またはＲ２基は窒素および／または酸素などのヘテロ原子を含むことができる）、
からなる群から選択される。
【００１１】
このように、式（Ｉ）の化合物は、２つまたは３つのカルボニル官能基を含み、そして少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示す基を含み、該官能基はカルボニル官能基のうちの１つに結合した基に含まれる。カルボニル官能基は、アミド、エステルまたはエステル−アミド基に含まれ得る。
【００１２】
ｐが０に等しい場合、本発明の添加剤は、以下に定義される化学構造（II）または（III）を有することができる。：
【化２】
（ここで、Ｒ１またはＲ２は、同一または異なる基であり、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示すものであり、立体障害（ヒンダード）アミン官能基を含まない基は、C1〜C18のアルコキシ基；任意で水素、C1〜C5アルコキシ基、カルボニル基、カルバミル基またはアルコキシカルボニル基により置換されるアミノアルキル基；C3〜C5のエポキシドから選択される。）
【００１３】
立体障害（ヒンダード）アミン官能基を含む１または複数の基は、次式（IV）の化合物から選択できる。：
【化３】
（ここで、ＲおよびＲ’は、水素、C1〜C12アルキル基、C1〜C8アルコキシ基、−ＣＯＲ３構造を有する基（Ｒ３は、水素もしくはC1〜C6アルキル基、フェニル基、−ＣＯＯ（C1〜C4アルキル）基）、NＲ５Ｒ６構造を有する基（Ｒ５およびＲ６は、水素、C1〜C12アルキル基、C5もしくはC6シクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、C1〜C12のアルキル基であるアルキル基、あるいは任意で酸素原子もしくはもう１つの窒素原子を含み、好ましくはピぺリジン系もしくはモルホリン系由来の基からなる５〜7員環に結合した窒素原子を有するＲ５およびＲ６の種類から選択される。）から独立して選択される。）
【００１４】
光安定剤のための好ましい化合物は、式（Ｖ）の化合物である。：
【化４】
（ここで、Ｒ”は、C1〜C20アルキル基、C1〜C20アミノアルキル基、置換されたC1〜C20アミノアルキル基、C1〜C20ヒドロキシアルキル基、C1〜C20アルケニル基、置換されたC1〜C20アルケニル基、アルコキシアルキル基、C1-20−オキシ−Ｎ−C1-20−アルキル基、
炭素原子１〜１０を含む−Ｎ−シクロアルキル基、−ＣＯＲ４基により置換された炭素原子１〜１０を含む−Ｎ−シクロアルキル基（Ｒ４は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1-20COO（HまたはC1-4アルキル）基から選択され、Ｒ’は、式（IV）におけるものと同義である。）
【００１５】
光安定剤は、式（ＶＩ）の化合物がよりいっそう好ましい。：
【化５】
この添加剤は、例えば、Nylostab S-EED（商品名）としてClariant社により提供される。
【００１６】
本発明の組成物は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含んでいる、組成物の総重量に対して０．０５重量％〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％の光および／または熱安定剤を含むことができる。
【００１７】
本発明による組成物は、二酸化チタンを含むことができる。
二酸化チタンは、二酸化チタン粒子、任意で結晶性形状であり得る。結晶性の二酸化チタンは、アナターゼ型および／またはルチル型よりなり得る。好ましくは、二酸化チタンの結晶性性質は、主としてアナターゼである。チタン化合物中のアナターゼの割合は、５０重量％より大きく、好ましくは８０重量％である。
【００１８】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．３〜２重量％の二酸化チタンを含むことができる。二酸化チタン粒子は、１μｍ未満、好ましくは０．２〜０．４μｍの平均粒径を示し得る。
【００１９】
二酸化チタンの結晶格子に、少なくとも１種の金属イオン（例えば、アンチモンなど）を結合させることによってドープすることが可能である。
【００２０】
二酸化チタン粒子は、特に分散性を促進するために、任意で、あらかじめ、例えばポリオール、ポリグリコール、ポリエーテル、有機エステル（アゼライン酸ジオクチルなど）および／またはトリメチロールプロパンから開始する有機処理を受けることができる。
【００２１】
好ましくは、本発明により使用される二酸化チタンは、粒子形状で与えられる場合、無機コーティングを含まない。紡績糸、短繊維または長繊維用途のポリアミドに使用される二酸化チタン粒子は、一般に、粒子の総重量に対して０．３〜０．７５重量％の元素（シリコンおよび／またはアルミニウム）の濃度の、シリカおよび／またはアルミナなどの無機化合物によりコーティングされることが知られている。好ましくは、０．２重量％未満、好ましくは、０．１重量％未満のシリコンおよび／またはアルミニウム（元素）を含む二酸化チタン粒子が使用される。
【００２２】
組成物中のチタンの存在は、例えば、蛍光Ｘ線などの元素分析によって決定できる。組成物中の二酸化チタンの存在は、Ｘ線回析により決定され、二酸化チタンの結晶相を明らかにすることができる。本発明による組成物中の、１または複数の無機化合物によってコーティングされていない二酸化チタン粒子の存在は、次の方法：チタン、シリコンおよび／またはアルミニウム元素の存在を決定するために無機化された物質の、例えばICP（誘導結合プラズマ）などの元素分析、で実証できる。チタンの割合は、組成物中のコーティングまたは非コーティングの二酸化チタン粒子の有無を決定するために、シリコンおよび／またはアルミニウムの割合と関連づけできる。
【００２３】
本発明による組成物は、マンガン化合物を含むことができる。このマンガン化合物は、例えば、無機酸および／または有機酸から得られたマンガン塩であってよい。
【００２４】
マンガン塩は、好ましくは、シュウ酸マンガン、乳酸マンガン、安息香酸マンガン、ステアリン酸マンガン、酢酸マンガン、次亜リン酸マンガン、ケイ酸マンガン、ピロリン酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択され、好ましくは酢酸マンガンである。好ましくは、酢酸マンガン四水和物（CAS：6156-78-1）が使用される。
【００２５】
本発明による組成物は、５〜１００ｐｐｍ（ｍｇ／ポリアミド１ｋｇ）、好ましくは５〜５０ｐｐｍのマンガン化合物を含むことができる（前記濃度はマンガン元素について表される）。組成物中のマンガン元素の割合は、例えばＸ線蛍光またはICP（誘導結合プラズマ）による分析などの元素分析によって測定できる。
【００２６】
本発明のポリアミドマトリックスは、ラクタムおよび／またはアミノ酸から開始する重合により得られる種類のポリアミドを主成分とするか、あるいはジカルボン酸およびジアミンの重縮合により得られる種類のポリアミドを主成分とすることができる。ポリアミドマトリックスは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、コポリアミド４−６、コポリアミド６−６６、コポリアミド６−１０、コポリアミド６−１２、コポリアミド１２−１２並びにそれらのブレンドおよびコポリアミドからなる群から選択される（コ）ポリアミドを含むことができる。ポリアミド組成物は、ＷＯ９７／２４３８８またはＥＰ１０８６１６１の出願に記載のように、星形もしくは分岐ポリアミドを主成分とすることができる、または含むことができる。
【００２７】
（コ）ポリアミドは、３５〜７５ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは３５〜５０ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基（ATG）の含有量を示し得る。
【００２８】
安定化されたポリアミドを主成分とした組成物は、すでに述べられた添加剤に加え、他の添加剤を含むことができる。これら添加剤は、重合前、重合中もしくは重合後、または溶融ブレンドの間に導入できる。かかる添加剤の例としては、つや消しおよび／または有色の外観を組成物に与えることを目的とする顔料またはつや消し剤、難燃剤、他の安定剤（フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、リン含有安定剤など）、抗菌剤、消泡剤ならびに加工助剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明による組成物を製造するために、さまざまな方法が使用できる。特に、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに、少なくとも：
− 二酸化チタン、および／または
− １つのマンガン化合物
が重合工程前または工程中にポリアミドのベースモノマーに導入される、安定化したポリアミド組成物の製造方法が使用できる。
【００３０】
式（VI）の化合物などの少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む光および／または熱安定剤ならびに二酸化チタンは、特に、重合中に導入できる。式（VI）の化合物などの少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む光および／または熱安定剤ならびに酢酸マンガンなどのマンガン化合物もまた、重合中に導入できる。
【００３１】
本発明は、上記の工程により得ることができるポリアミド組成物にも関する。
【００３２】
本発明によるポリアミドの製造工程は、上述のさまざまな化合物が重合工程前または工程中に重合媒体中へ導入されるのであれば、既知の方法から選択することができる。低度の重縮合を示す製品に関しては、添加剤の導入前に形成されることが可能である。上記のさまざまな化合物は、重合工程前のさまざまな製造段階において逐次あるいは同時に重合媒体に導入できる。
【００３３】
二酸化チタン粒子は、水性懸濁液の状態で、あるいはカプロラクタムおよび水の混合物として導入できる。
【００３４】
ポリアミド６６を形成するために、有利な製造方法は、出発物質としてアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩を、好ましくは塩濃度５０〜７０重量％の溶液状態で使用する。この連続的または回分式方法は、水の蒸発の第１段階および重縮合による重合の第２段階からなり得る。
【００３５】
ポリアミド６を形成するために、出発物質としてε−ポリカプロラクタムを使用できる。この連続的または回分式方法は、開環の第１段階、重付加および重縮合の段階、粒状化の段階、最後に、微粒を洗浄する段階からなり得る。
【００３６】
一塩基酸、二塩基酸、モノアミンおよび／またはジアミンなどのさまざまな鎖制限用化合物または鎖伸張用化合物は、ポリアミドの重合前または重合中にポリアミドのベースモノマーに添加できる。例えば、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸および／またはヘキサメチレンジアミンが添加できる。
【００３７】
本発明はまた、本発明による組成物を形成することにより得られる物品、任意で、紡績糸、短繊維および／または長繊維などの繊維製品にも関する。
【００３８】
本発明の組成物は、固化および再溶融の中間段階なしに、重合後に直接、紡績糸、短繊維および／または長繊維に形成されることが可能である。本発明の組成物はまた、例えば、成形品の製造または紡績糸、短繊維もしくは長繊維の製造において、その後の最終的な成形のために再溶融されることを目的として微粒に形成されることが可能である。
【００３９】
本発明による組成物から形成される紡績糸、短繊維および／または長繊維は、融解紡糸により製造される：該組成物は、溶融状態で、１またはそれ以上のオリフィスからなる紡糸口金を通して押し出し成形される。
【００４０】
任意の融解紡糸法が使用可能である。
マルチフィラメント糸（長繊維糸）の製造方法は、紡糸または紡糸−延伸もしくは紡糸−延伸−仮撚り工程があり、一貫して行うか各工程ごとに行い、どんな紡績速度でも行われる。糸は、３５００ｍ／分より大きい紡績速度で、高速紡糸によって製造できる。かかる方法は、たいてい以下の用語により示される：POY（半延伸糸）、FOY（延伸糸）またはISD（一貫した紡糸−延伸）。
【００４１】
短繊維の製造のために、フィラメント糸は、例えば粗糸またはラップの形に集められて、紡績後すぐにあるいは連続工程において、延伸、テクスチャード加工および切断できる。得られた短繊維は、不織布またはステープル繊維糸の製造に使用できる。
【００４２】
本発明の紡績糸、短繊維および／または長繊維は、例えば、連続的段階または逐次処理における延伸、サイズ剤の付着、オイリング、編組、織り（texturing）、圧接、緊張熱処理または緩和熱処理、撚糸、加撚および／または染色などの、さまざまな処理を受けることができる。
【００４３】
本発明はまた、少なくとも上記の紡績糸、短繊維および／または長繊維を含む繊維製品にも関する。用語“繊維製品”は、特に、例えば、織布、不織布、編物、タフテッド、フェルト、ニードルボンド、ステッチボンドもしくはフロック加工された織物表面、または他の製造方法で製造された織物表面など、あらゆる種類の布という意味であると理解される。
【００４４】
紡績糸、短繊維および／または長繊維ならびに紡績糸、短繊維および／または長繊維から得られた物品は染色が可能である。挙げられる染色工程は、特に浴染色またはジェット染色工程である。好ましい染料は、含金属酸性染料または金属を含まない酸性染料である。
【００４５】
本発明の原理を容易に理解するために、本明細書中に特殊な専門用語が使用される。しかしながら、これらの用語の使用によって本発明の範囲が過度に限定されないことを理解すべきである。特に、変更、改善および改良が行われることは当業者には理解されよう。
【００４６】
用語“および／または”は、“および”、“または”およびこの用語に関係するすべての他の可能な要素の組み合わせの意味を含む。
【実施例】
【００４７】
本発明の他の詳細または利益は、単なる一例としての以下の実施例に照らして、より明確に明らかとなるであろう。
【００４８】
実施例１：本発明によるポリアミド６６組成物
ポリアミド６６を主成分とするコポリマーは、
− ５８ｇの酢酸マンガン四水和物（Aldrich reference：22,100-7）；
− ２０ｇのRhodorsil 411 消泡剤；
− １２．９ｋｇのカプロラクタム；
− ７８０ｇのNylostab S-EED（Clariant社）；
− ２５７ｇのアジピン酸、および
− ８．８ｋｇの非コーティングＴｉＯ2（Hombitan LWS、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００４９】
ポリアミドは、蒸発器における溶液の濃縮工程および撹拌式オートクレーブ反応器内での重縮合工程からなる標準工程に従って製造されて、最終温度２６７℃、１８．５ｂａｒの静的圧力で約１００分の蒸留工程、最終温度２６９℃で１８．５ｂａｒ〜１ｂａｒ（１８５０〜１００ｋＰａ）で約２５分の減圧工程、および最終温度２７８℃で約２６分の仕上げ工程を伴う。
【００５０】
圧力下の蒸留工程の間、２０重量％の非コーティング酸化チタン粒子の水分散液を２５分後に４４．２ｋｇ添加する。
【００５１】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６を主成分とするコポリマーを得る。
【００５２】
比較例２：ポリアミド６６組成物
対照のポリアミド２Ｃは、以下の原料物質から出発する同様の工程により得られる：
ポリアミド６６を主成分とするコポリマーは、
− ５８ｇの酢酸マンガン四水和物（Aldrich reference：22,100-7）、
− ２０ｇのRhodorsil 411消泡剤、
− １３ｋｇのカプロラクタム、
− １２０ｇの酢酸、
− ８．８ｋｇの非コーティングＴｉＯ2（Hombitan LWS、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００５３】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６主成分であるコポリマーを得る。
【００５４】
比較例３：ポリアミド６６組成物
対照のポリアミド３Ｃは、以下の原料物質から出発する同様の工程により得られる：
ポリアミド６６を主成分としたコポリマーは、
− ２０ｇのRhodorsil 411消泡剤、
− １３ｋｇのカプロラクタム、
− １２０ｇの酢酸、
− ８．８ｋｇのシリカおよびアルミナをコーティングしたＴｉＯ2（Hombitan LOCR-SM、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００５５】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６を主成分としたコポリマーを得る。
【００５６】
実施例４：ポリアミド６６組成物
対照のポリアミド４Ｃは、以下の原料物質から出発する同様の工程により得られる：ポリアミド６６を主成分としたコポリマーは、
− ２０ｇのRhodorsil 411消泡剤、
− １２．９ｋｇのカプロラクタム、
− ７８０ｇのNylostab S-EED（Clariant社）、
− ２５７ｇのアジピン酸、
− ８．８ｋｇのシリカおよびアルミナでコーティングされたTiO2（Hombitan LOCR-SM、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００５７】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６主成分としたコポリマーを得る。
【００５８】
実施例５：ポリアミド組成物の紡績と編み工程
上記の実施例で得られたポリアミド組成物は、巻き上げ速度４２００ｍ／分で紡ぎ、そして巻き上げ速度１０７０ｍ／分で延伸する。得られる紡績糸の繊度は、延伸前は１０１デシテック／６８長繊維であり、延伸後は８２デシテックである。
【００５９】
ポリアミド１について、延伸前のPOY糸の引張強さは３４．８ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７５．９％である。延伸糸の引張強さは４３．９ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４３．３％である。
【００６０】
対照のポリアミド２Ｃについて、延伸前のPOY糸の引張強さは３４．５ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７４．２％である。延伸糸の引張強さは４３．３ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４３．９％である。
【００６１】
対照のポリアミド３Ｃについて、延伸前のPOY糸の引張強さは３３．９ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７７％である。延伸糸の引張強さは４２．１ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４４．２％である。
【００６２】
対照のポリアミド４Ｃについて、延伸前のPOY糸の引張強さは３４．２ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７６．３％である。延伸糸の引張強さは４２．４ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４４．６％である。
【００６３】
５つの編物の表面を、上記の５つの紡績糸で調製する。各編物の表面は、１種類の紡績糸からなる。
【００６４】
実施例６：ヒートセット
実施例５で得られた織物表面を、続いて１９５℃で４５秒間ヒートセットする。
ヒートセット前後の粘度数およびアミン基濃度を、記載されている分析手法により測定する。
【表１】
【００６５】
定量法：
− 紡績糸のＶＮ（ｍｌ／ｇ）：POY糸を０．５重量／体積の濃度の９０％ギ酸中に溶解する。ＩＳＯ規格３０７に従い、直径０．６３ｍｍのUbbelohde管を用いて２５℃で粘度の測定を行う。
− ＡＴＧ：４０℃で５時間、７０ｍｌのフェノール（９０％）に溶解した２ｇのPOY糸の０．１Ｎ塩酸を用いた電位差滴定によって、アミン基を決定する。
− ヒートセット後のΔＶＮ：ヒートセット後の編物のＶＮとヒートセット前の編物のＶＮ（すなわち、POY糸のＶＮ）との相違を決定する。
− ΔＡＴＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）：ヒートセット後の編物のＡＴＧ濃度とヒートセット前の編物のＡＴＧ濃度（すなわち、POY糸のＶＮ）との相違を決定する。
【００６６】
実施例７：本発明によるポリアミド６６組成物およびヒートセット試験
ポリアミド６６を主成分とするコポリマーは、
− １．４５ｇの酢酸マンガン四水和物（Aldrich reference：22,100-7）；
− ７８．７ｇのカプロラクタム；
− ０．６１ｇの酢酸；
− ０．１ｇのRhodorsil 411消泡剤；
− １４ｇのNylostab S-EED（Clariant社）、および
− ２００ｇの２０％のさまざまなTiO2の種類の水性懸濁液（表II参照）
を加えた、３１４８ｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃度水溶液から製造する。
【００６７】
上記の標準工程により、ポリアミドを７．５Ｌの反応器において仕上げ時間４０分で製造する。
【００６８】
ポリアミドを低温で粉化し（１００−２００μｍ）、５分間、２００℃で該粉体にヒートセット試験を行う。続いて、ヒートセット前後の粘度数の変動を、上記の分析方法で測定する。
【表２】
【００６９】
使用されたＴｉＯ2粒子は、以下の特性を示す：
− Hombitan LWS（Sachtleben社）：無機コーティングなし／有機コーティングなし／結晶にドーピングなし、
− Hombitan LWS-U（Sachtleben社）：無機コーティングなし／有機コーティングなし／アンチモンを結晶にドーピング、
− Hombitan LWSU-HD（Sachtleben社）：無機コーティングなし／有機コーティング／アンチモンを結晶にドーピング、
− APP2（Huntsman社）：無機コーティング／有機コーティング／結晶にドーピングなし。
【００７０】
実施例８ 耐光性
実施例１および比較例２（２Ｃ）の延伸糸を編む。得られた表面は、糊抜きおよび染色をしないまま、耐光性試験機（Xenotest 150S, Hanau, 試験槽／ブラックパネルの温度４５℃／相対湿度６０％）にかける。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示す少なくとも１種の安定化剤を含む光および／または熱に対して安定化されたポリアミドを主成分とした組成物に関する。本発明は、紡績糸、短繊維、長繊維および／またはこの組成物から得られる製品にも関する。
【０００２】
ポリアミドは、紡績糸、短繊維および長繊維の製品に広く使用される合成ポリマーである。これらの短繊維、紡績糸および長繊維は、後に、織物表面、特に染料で染められた織物表面の作製に使用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドは、紫外線、熱および悪天候などの外的条件または要因に曝される時に損傷を受けることがある。また、ポリアミドは、その製造および／またはその形成の間に使用される熱により損傷が誘発されることもある。この不安定性が、損傷、機械的性質の低下、色の変化および不均質性を引き起こす。これらの問題は、多くの用途において重大であろう。
【０００４】
ポリアミドの安定性を改善するために、ポリアミドと添加剤とを組み合わせることが知られている。添加剤はたいていの場合、その作用によって、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤などに分類される。特に、ヒンダードフェノール系を含む酸化防止剤およびリン含有安定化剤は、ポリアミドを安定させることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアミドの光および熱に対する安定性特性を向上させるために、新規な添加剤または新規な安定化剤添加化合物の研究が続けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに
少なくとも１つの以下の化合物：
− 二酸化チタン、および／または
− マンガン化合物、
を含むポリアミドマトリックスを主成分とした組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による組成物は、光および／または熱に対して良好な安定性を示す。特に、本発明の安定化されたポリアミド組成物の耐熱性および／または耐光性により、より良好な染色の均一性、機械的性質の維持、長期にわたって（エイジング）の染色のより良好な保持が可能となる。特に、紡績糸、短繊維、長繊維および／または繊維製品が染色工程前または工程後に受けるヒートセット処理などの熱処理後に、本発明による安定化されたポリアミド組成物の物理的および化学的特性は、損なわれないことが認められる。
【０００８】
ポリアミドの合成中において、さまざまな化合物が添加できる。かかる工程によって、とりわけ、ポリアミドにおける添加剤の非常に良好な分散を得ることができ、時には該ポリアミドの再溶融操作を回避することができる。さらに、ポリアミド合成中の安定化剤の導入によって、ポリアミドの製造および／またはその形成の間の損傷を防ぐことができる。
【０００９】
さらに、本発明による組成物は、優れた染色の保持を有する繊維製品を得ることができる。そのうえ、得られた製品に関して、染色の均一性が乏しいことによる目に見える不具合はほとんどまたは全く認められない。本発明の組成物に伴うこの利点は、特に、ヒートセット工程が糊抜きしない繊維製品に対して行われている場合に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
当業者に知られる少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む安定化剤は非常に多く存在する。少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む本発明による安定化剤は、好ましくは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（TAD）、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび式（Ｉ）の芳香族化合物：
【化１】
（ここで、ｐは０または１に等しく、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、飽和または不飽和であり、置換または非置換であり、芳香族および／または脂肪族であり、任意で環式であり、好ましくは５〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示すものである。アミン官能基に加えて、Ｒ１および／またはＲ２基は窒素および／または酸素などのヘテロ原子を含むことができる）、
からなる群から選択される。
【００１１】
このように、式（Ｉ）の化合物は、２つまたは３つのカルボニル官能基を含み、そして少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示す基を含み、該官能基はカルボニル官能基のうちの１つに結合した基に含まれる。カルボニル官能基は、アミド、エステルまたはエステル−アミド基に含まれ得る。
【００１２】
ｐが０に等しい場合、本発明の添加剤は、以下に定義される化学構造（II）または（III）を有することができる。：
【化２】
（ここで、Ｒ１またはＲ２は、同一または異なる基であり、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を示すものであり、立体障害（ヒンダード）アミン官能基を含まない基は、C1〜C18のアルコキシ基；任意で水素、C1〜C5アルコキシ基、カルボニル基、カルバミル基またはアルコキシカルボニル基により置換されるアミノアルキル基；C3〜C5のエポキシドから選択される。）
【００１３】
立体障害（ヒンダード）アミン官能基を含む１または複数の基は、次式（IV）の化合物から選択できる。：
【化３】
（ここで、ＲおよびＲ’は、水素、C1〜C12アルキル基、C1〜C8アルコキシ基、−ＣＯＲ３構造を有する基（Ｒ３は、水素もしくはC1〜C6アルキル基、フェニル基、−ＣＯＯ（C1〜C4アルキル）基）、NＲ５Ｒ６構造を有する基（Ｒ５およびＲ６は、水素、C1〜C12アルキル基、C5もしくはC6シクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、C1〜C12のアルキル基であるアルキル基、あるいは任意で酸素原子もしくはもう１つの窒素原子を含み、好ましくはピぺリジン系もしくはモルホリン系由来の基からなる５〜7員環に結合した窒素原子を有するＲ５およびＲ６の種類から選択される。）から独立して選択される。）
【００１４】
光安定剤のための好ましい化合物は、式（Ｖ）の化合物である。：
【化４】
（ここで、Ｒ”は、C1〜C20アルキル基、C1〜C20アミノアルキル基、置換されたC1〜C20アミノアルキル基、C1〜C20ヒドロキシアルキル基、C1〜C20アルケニル基、置換されたC1〜C20アルケニル基、アルコキシアルキル基、C1-20−オキシ−Ｎ−C1-20−アルキル基、
炭素原子１〜１０を含む−Ｎ−シクロアルキル基、−ＣＯＲ４基により置換された炭素原子１〜１０を含む−Ｎ−シクロアルキル基（Ｒ４は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1-20COO（HまたはC1-4アルキル）基から選択され、Ｒ’は、式（IV）におけるものと同義である。）
【００１５】
光安定剤は、式（ＶＩ）の化合物がよりいっそう好ましい。：
【化５】
この添加剤は、例えば、Nylostab S-EED（商品名）としてClariant社により提供される。
【００１６】
本発明の組成物は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含んでいる、組成物の総重量に対して０．０５重量％〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％の光および／または熱安定剤を含むことができる。
【００１７】
本発明による組成物は、二酸化チタンを含むことができる。
二酸化チタンは、二酸化チタン粒子、任意で結晶性形状であり得る。結晶性の二酸化チタンは、アナターゼ型および／またはルチル型よりなり得る。好ましくは、二酸化チタンの結晶性性質は、主としてアナターゼである。チタン化合物中のアナターゼの割合は、５０重量％より大きく、好ましくは８０重量％である。
【００１８】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．３〜２重量％の二酸化チタンを含むことができる。二酸化チタン粒子は、１μｍ未満、好ましくは０．２〜０．４μｍの平均粒径を示し得る。
【００１９】
二酸化チタンの結晶格子に、少なくとも１種の金属イオン（例えば、アンチモンなど）を結合させることによってドープすることが可能である。
【００２０】
二酸化チタン粒子は、特に分散性を促進するために、任意で、あらかじめ、例えばポリオール、ポリグリコール、ポリエーテル、有機エステル（アゼライン酸ジオクチルなど）および／またはトリメチロールプロパンから開始する有機処理を受けることができる。
【００２１】
好ましくは、本発明により使用される二酸化チタンは、粒子形状で与えられる場合、無機コーティングを含まない。紡績糸、短繊維または長繊維用途のポリアミドに使用される二酸化チタン粒子は、一般に、粒子の総重量に対して０．３〜０．７５重量％の元素（シリコンおよび／またはアルミニウム）の濃度の、シリカおよび／またはアルミナなどの無機化合物によりコーティングされることが知られている。好ましくは、０．２重量％未満、好ましくは、０．１重量％未満のシリコンおよび／またはアルミニウム（元素）を含む二酸化チタン粒子が使用される。
【００２２】
組成物中のチタンの存在は、例えば、蛍光Ｘ線などの元素分析によって決定できる。組成物中の二酸化チタンの存在は、Ｘ線回析により決定され、二酸化チタンの結晶相を明らかにすることができる。本発明による組成物中の、１または複数の無機化合物によってコーティングされていない二酸化チタン粒子の存在は、次の方法：チタン、シリコンおよび／またはアルミニウム元素の存在を決定するために無機化された物質の、例えばICP（誘導結合プラズマ）などの元素分析、で実証できる。チタンの割合は、組成物中のコーティングまたは非コーティングの二酸化チタン粒子の有無を決定するために、シリコンおよび／またはアルミニウムの割合と関連づけできる。
【００２３】
本発明による組成物は、マンガン化合物を含むことができる。このマンガン化合物は、例えば、無機酸および／または有機酸から得られたマンガン塩であってよい。
【００２４】
マンガン塩は、好ましくは、シュウ酸マンガン、乳酸マンガン、安息香酸マンガン、ステアリン酸マンガン、酢酸マンガン、次亜リン酸マンガン、ケイ酸マンガン、ピロリン酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択され、好ましくは酢酸マンガンである。好ましくは、酢酸マンガン四水和物（CAS：6156-78-1）が使用される。
【００２５】
本発明による組成物は、５〜１００ｐｐｍ（ｍｇ／ポリアミド１ｋｇ）、好ましくは５〜５０ｐｐｍのマンガン化合物を含むことができる（前記濃度はマンガン元素について表される）。組成物中のマンガン元素の割合は、例えばＸ線蛍光またはICP（誘導結合プラズマ）による分析などの元素分析によって測定できる。
【００２６】
本発明のポリアミドマトリックスは、ラクタムおよび／またはアミノ酸から開始する重合により得られる種類のポリアミドを主成分とするか、あるいはジカルボン酸およびジアミンの重縮合により得られる種類のポリアミドを主成分とすることができる。ポリアミドマトリックスは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、コポリアミド４−６、コポリアミド６−６６、コポリアミド６−１０、コポリアミド６−１２、コポリアミド１２−１２並びにそれらのブレンドおよびコポリアミドからなる群から選択される（コ）ポリアミドを含むことができる。ポリアミド組成物は、ＷＯ９７／２４３８８またはＥＰ１０８６１６１の出願に記載のように、星形もしくは分岐ポリアミドを主成分とすることができる、または含むことができる。
【００２７】
（コ）ポリアミドは、３５〜７５ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは３５〜５０ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基（ATG）の含有量を示し得る。
【００２８】
安定化されたポリアミドを主成分とした組成物は、すでに述べられた添加剤に加え、他の添加剤を含むことができる。これら添加剤は、重合前、重合中もしくは重合後、または溶融ブレンドの間に導入できる。かかる添加剤の例としては、つや消しおよび／または有色の外観を組成物に与えることを目的とする顔料またはつや消し剤、難燃剤、他の安定剤（フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、リン含有安定剤など）、抗菌剤、消泡剤ならびに加工助剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明による組成物を製造するために、さまざまな方法が使用できる。特に、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに、少なくとも：
− 二酸化チタン、および／または
− １つのマンガン化合物
が重合工程前または工程中にポリアミドのベースモノマーに導入される、安定化したポリアミド組成物の製造方法が使用できる。
【００３０】
式（VI）の化合物などの少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む光および／または熱安定剤ならびに二酸化チタンは、特に、重合中に導入できる。式（VI）の化合物などの少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む光および／または熱安定剤ならびに酢酸マンガンなどのマンガン化合物もまた、重合中に導入できる。
【００３１】
本発明は、上記の工程により得ることができるポリアミド組成物にも関する。
【００３２】
本発明によるポリアミドの製造工程は、上述のさまざまな化合物が重合工程前または工程中に重合媒体中へ導入されるのであれば、既知の方法から選択することができる。低度の重縮合を示す製品に関しては、添加剤の導入前に形成されることが可能である。上記のさまざまな化合物は、重合工程前のさまざまな製造段階において逐次あるいは同時に重合媒体に導入できる。
【００３３】
二酸化チタン粒子は、水性懸濁液の状態で、あるいはカプロラクタムおよび水の混合物として導入できる。
【００３４】
ポリアミド６６を形成するために、有利な製造方法は、出発物質としてアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩を、好ましくは塩濃度５０〜７０重量％の溶液状態で使用する。この連続的または回分式方法は、水の蒸発の第１段階および重縮合による重合の第２段階からなり得る。
【００３５】
ポリアミド６を形成するために、出発物質としてε−ポリカプロラクタムを使用できる。この連続的または回分式方法は、開環の第１段階、重付加および重縮合の段階、粒状化の段階、最後に、微粒を洗浄する段階からなり得る。
【００３６】
一塩基酸、二塩基酸、モノアミンおよび／またはジアミンなどのさまざまな鎖制限用化合物または鎖伸張用化合物は、ポリアミドの重合前または重合中にポリアミドのベースモノマーに添加できる。例えば、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸および／またはヘキサメチレンジアミンが添加できる。
【００３７】
本発明はまた、本発明による組成物を形成することにより得られる物品、任意で、紡績糸、短繊維および／または長繊維などの繊維製品にも関する。
【００３８】
本発明の組成物は、固化および再溶融の中間段階なしに、重合後に直接、紡績糸、短繊維および／または長繊維に形成されることが可能である。本発明の組成物はまた、例えば、成形品の製造または紡績糸、短繊維もしくは長繊維の製造において、その後の最終的な成形のために再溶融されることを目的として微粒に形成されることが可能である。
【００３９】
本発明による組成物から形成される紡績糸、短繊維および／または長繊維は、融解紡糸により製造される：該組成物は、溶融状態で、１またはそれ以上のオリフィスからなる紡糸口金を通して押し出し成形される。
【００４０】
任意の融解紡糸法が使用可能である。
マルチフィラメント糸（長繊維糸）の製造方法は、紡糸または紡糸−延伸もしくは紡糸−延伸−仮撚り工程があり、一貫して行うか各工程ごとに行い、どんな紡績速度でも行われる。糸は、３５００ｍ／分より大きい紡績速度で、高速紡糸によって製造できる。かかる方法は、たいてい以下の用語により示される：POY（半延伸糸）、FOY（延伸糸）またはISD（一貫した紡糸−延伸）。
【００４１】
短繊維の製造のために、フィラメント糸は、例えば粗糸またはラップの形に集められて、紡績後すぐにあるいは連続工程において、延伸、テクスチャード加工および切断できる。得られた短繊維は、不織布またはステープル繊維糸の製造に使用できる。
【００４２】
本発明の紡績糸、短繊維および／または長繊維は、例えば、連続的段階または逐次処理における延伸、サイズ剤の付着、オイリング、編組、織り（texturing）、圧接、緊張熱処理または緩和熱処理、撚糸、加撚および／または染色などの、さまざまな処理を受けることができる。
【００４３】
本発明はまた、少なくとも上記の紡績糸、短繊維および／または長繊維を含む繊維製品にも関する。用語“繊維製品”は、特に、例えば、織布、不織布、編物、タフテッド、フェルト、ニードルボンド、ステッチボンドもしくはフロック加工された織物表面、または他の製造方法で製造された織物表面など、あらゆる種類の布という意味であると理解される。
【００４４】
紡績糸、短繊維および／または長繊維ならびに紡績糸、短繊維および／または長繊維から得られた物品は染色が可能である。挙げられる染色工程は、特に浴染色またはジェット染色工程である。好ましい染料は、含金属酸性染料または金属を含まない酸性染料である。
【００４５】
本発明の原理を容易に理解するために、本明細書中に特殊な専門用語が使用される。しかしながら、これらの用語の使用によって本発明の範囲が過度に限定されないことを理解すべきである。特に、変更、改善および改良が行われることは当業者には理解されよう。
【００４６】
用語“および／または”は、“および”、“または”およびこの用語に関係するすべての他の可能な要素の組み合わせの意味を含む。
【実施例】
【００４７】
本発明の他の詳細または利益は、単なる一例としての以下の実施例に照らして、より明確に明らかとなるであろう。
【００４８】
実施例１：本発明によるポリアミド６６組成物
ポリアミド６６を主成分とするコポリマーは、
− ５８ｇの酢酸マンガン四水和物（Aldrich reference：22,100-7）；
− ２０ｇのRhodorsil 411 消泡剤；
− １２．９ｋｇのカプロラクタム；
− ７８０ｇのNylostab S-EED（Clariant社）；
− ２５７ｇのアジピン酸、および
− ８．８ｋｇの非コーティングＴｉＯ2（Hombitan LWS、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００４９】
ポリアミドは、蒸発器における溶液の濃縮工程および撹拌式オートクレーブ反応器内での重縮合工程からなる標準工程に従って製造されて、最終温度２６７℃、１８．５ｂａｒの静的圧力で約１００分の蒸留工程、最終温度２６９℃で１８．５ｂａｒ〜１ｂａｒ（１８５０〜１００ｋＰａ）で約２５分の減圧工程、および最終温度２７８℃で約２６分の仕上げ工程を伴う。
【００５０】
圧力下の蒸留工程の間、２０重量％の非コーティング酸化チタン粒子の水分散液を２５分後に４４．２ｋｇ添加する。
【００５１】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６を主成分とするコポリマーを得る。
【００５２】
比較例２：ポリアミド６６組成物
対照のポリアミド２Ｃは、以下の原料物質から出発する同様の工程により得られる：
ポリアミド６６を主成分とするコポリマーは、
− ５８ｇの酢酸マンガン四水和物（Aldrich reference：22,100-7）、
− ２０ｇのRhodorsil 411消泡剤、
− １３ｋｇのカプロラクタム、
− １２０ｇの酢酸、
− ８．８ｋｇの非コーティングＴｉＯ2（Hombitan LWS、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００５３】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６主成分であるコポリマーを得る。
【００５４】
比較例３：ポリアミド６６組成物
対照のポリアミド３Ｃは、以下の原料物質から出発する同様の工程により得られる：
ポリアミド６６を主成分としたコポリマーは、
− ２０ｇのRhodorsil 411消泡剤、
− １３ｋｇのカプロラクタム、
− １２０ｇの酢酸、
− ８．８ｋｇのシリカおよびアルミナをコーティングしたＴｉＯ2（Hombitan LOCR-SM、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００５５】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６を主成分としたコポリマーを得る。
【００５６】
実施例４：ポリアミド６６組成物
対照のポリアミド４Ｃは、以下の原料物質から出発する同様の工程により得られる：ポリアミド６６を主成分としたコポリマーは、
− ２０ｇのRhodorsil 411消泡剤、
− １２．９ｋｇのカプロラクタム、
− ７８０ｇのNylostab S-EED（Clariant社）、
− ２５７ｇのアジピン酸、
− ８．８ｋｇのシリカおよびアルミナでコーティングされたTiO2（Hombitan LOCR-SM、Sachtleben社）
を加えた、１１１５ｋｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃水溶液から製造される。
【００５７】
２．５重量％のポリアミド６ユニットおよび１．７重量％の二酸化チタンを含む、ポリアミド６６主成分としたコポリマーを得る。
【００５８】
実施例５：ポリアミド組成物の紡績と編み工程
上記の実施例で得られたポリアミド組成物は、巻き上げ速度４２００ｍ／分で紡ぎ、そして巻き上げ速度１０７０ｍ／分で延伸する。得られる紡績糸の繊度は、延伸前は１０１デシテック／６８長繊維であり、延伸後は８２デシテックである。
【００５９】
ポリアミド１について、延伸前のPOY糸の引張強さは３４．８ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７５．９％である。延伸糸の引張強さは４３．９ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４３．３％である。
【００６０】
対照のポリアミド２Ｃについて、延伸前のPOY糸の引張強さは３４．５ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７４．２％である。延伸糸の引張強さは４３．３ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４３．９％である。
【００６１】
対照のポリアミド３Ｃについて、延伸前のPOY糸の引張強さは３３．９ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７７％である。延伸糸の引張強さは４２．１ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４４．２％である。
【００６２】
対照のポリアミド４Ｃについて、延伸前のPOY糸の引張強さは３４．２ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは７６．３％である。延伸糸の引張強さは４２．４ｃＮ／ｔｅｘ、破断点伸びは４４．６％である。
【００６３】
５つの編物の表面を、上記の５つの紡績糸で調製する。各編物の表面は、１種類の紡績糸からなる。
【００６４】
実施例６：ヒートセット
実施例５で得られた織物表面を、続いて１９５℃で４５秒間ヒートセットする。
ヒートセット前後の粘度数およびアミン基濃度を、記載されている分析手法により測定する。
【表１】
【００６５】
定量法：
− 紡績糸のＶＮ（ｍｌ／ｇ）：POY糸を０．５重量／体積の濃度の９０％ギ酸中に溶解する。ＩＳＯ規格３０７に従い、直径０．６３ｍｍのUbbelohde管を用いて２５℃で粘度の測定を行う。
− ＡＴＧ：４０℃で５時間、７０ｍｌのフェノール（９０％）に溶解した２ｇのPOY糸の０．１Ｎ塩酸を用いた電位差滴定によって、アミン基を決定する。
− ヒートセット後のΔＶＮ：ヒートセット後の編物のＶＮとヒートセット前の編物のＶＮ（すなわち、POY糸のＶＮ）との相違を決定する。
− ΔＡＴＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）：ヒートセット後の編物のＡＴＧ濃度とヒートセット前の編物のＡＴＧ濃度（すなわち、POY糸のＶＮ）との相違を決定する。
【００６６】
実施例７：本発明によるポリアミド６６組成物およびヒートセット試験
ポリアミド６６を主成分とするコポリマーは、
− １．４５ｇの酢酸マンガン四水和物（Aldrich reference：22,100-7）；
− ７８．７ｇのカプロラクタム；
− ０．６１ｇの酢酸；
− ０．１ｇのRhodorsil 411消泡剤；
− １４ｇのNylostab S-EED（Clariant社）、および
− ２００ｇの２０％のさまざまなTiO2の種類の水性懸濁液（表II参照）
を加えた、３１４８ｇの５２重量％アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩濃度水溶液から製造する。
【００６７】
上記の標準工程により、ポリアミドを７．５Ｌの反応器において仕上げ時間４０分で製造する。
【００６８】
ポリアミドを低温で粉化し（１００−２００μｍ）、５分間、２００℃で該粉体にヒートセット試験を行う。続いて、ヒートセット前後の粘度数の変動を、上記の分析方法で測定する。
【表２】
【００６９】
使用されたＴｉＯ2粒子は、以下の特性を示す：
− Hombitan LWS（Sachtleben社）：無機コーティングなし／有機コーティングなし／結晶にドーピングなし、
− Hombitan LWS-U（Sachtleben社）：無機コーティングなし／有機コーティングなし／アンチモンを結晶にドーピング、
− Hombitan LWSU-HD（Sachtleben社）：無機コーティングなし／有機コーティング／アンチモンを結晶にドーピング、
− APP2（Huntsman社）：無機コーティング／有機コーティング／結晶にドーピングなし。
【００７０】
実施例８ 耐光性
実施例１および比較例２（２Ｃ）の延伸糸を編む。得られた表面は、糊抜きおよび染色をしないまま、耐光性試験機（Xenotest 150S, Hanau, 試験槽／ブラックパネルの温度４５℃／相対湿度６０％）にかける。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに
少なくとも１つの
− 二酸化チタン、および／または
− マンガン化合物、
である化合物、
を含むポリアミドマトリックスを主成分とする組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む前記安定剤は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび式（Ｉ）の芳香族化合物：
【化１】
（ここで、ｐは０または１に等しく、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる炭化水素基であり、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む）、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む前記光安定剤は、式（VI）の化合物：
【化２】
であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む光および／または熱安定剤を、組成物の総重量に対して０．０５重量％〜０．５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記二酸化チタンは、結晶性形状の二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記二酸化チタンは、無機コーティングを含まない二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜３重量％の二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記マンガン化合物は、無機酸および／または有機酸から得られたマンガン塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記マンガン塩は、シュウ酸マンガン、乳酸マンガン、安息香酸マンガン、ステアリン酸マンガン、酢酸マンガン、次亜塩素酸マンガン、ケイ酸マンガン、ピロリン酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、５〜１００ｐｐｍのマンガン化合物を含む（前記濃度はマンガン元素について表される）ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミドマトリックスは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、コポリアミド４−６、コポリアミド６−６６、コポリアミド６−１０、コポリアミド６−１２、コポリアミド１２−１２ならびにそれらのブレンドおよびコポリアミドからなる群から選択される（コ）ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに
少なくとも１つの
− 二酸化チタンおよび／または
− マンガン化合物
を含む化合物が、重合工程前または工程中に、ポリアミドのベースモノマーに導入されることを特徴とする安定化したポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法により得ることができるポリアミド組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のうちの１による組成物または請求項１２記載の方法によって得られる組成物を形成することにより得られた紡績糸、短繊維および／または長繊維。
【請求項１５】
少なくとも請求項１４記載の紡績糸、繊維および／またはフィラメントを含む繊維製品。
【請求項１】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに
少なくとも１つの
− 二酸化チタン、および／または
− マンガン化合物、
である化合物、
を含むポリアミドマトリックスを主成分とする組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む前記安定剤は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび式（Ｉ）の芳香族化合物：
【化１】
（ここで、ｐは０または１に等しく、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる炭化水素基であり、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む）、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む前記光安定剤は、式（VI）の化合物：
【化２】
であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む光および／または熱安定剤を、組成物の総重量に対して０．０５重量％〜０．５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記二酸化チタンは、結晶性形状の二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記二酸化チタンは、無機コーティングを含まない二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜３重量％の二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記マンガン化合物は、無機酸および／または有機酸から得られたマンガン塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記マンガン塩は、シュウ酸マンガン、乳酸マンガン、安息香酸マンガン、ステアリン酸マンガン、酢酸マンガン、次亜塩素酸マンガン、ケイ酸マンガン、ピロリン酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、５〜１００ｐｐｍのマンガン化合物を含む（前記濃度はマンガン元素について表される）ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミドマトリックスは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、コポリアミド４−６、コポリアミド６−６６、コポリアミド６−１０、コポリアミド６−１２、コポリアミド１２−１２ならびにそれらのブレンドおよびコポリアミドからなる群から選択される（コ）ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのヒンダードアミン官能基を含む少なくとも１種の光および／または熱安定剤、ならびに
少なくとも１つの
− 二酸化チタンおよび／または
− マンガン化合物
を含む化合物が、重合工程前または工程中に、ポリアミドのベースモノマーに導入されることを特徴とする安定化したポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法により得ることができるポリアミド組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のうちの１による組成物または請求項１２記載の方法によって得られる組成物を形成することにより得られた紡績糸、短繊維および／または長繊維。
【請求項１５】
少なくとも請求項１４記載の紡績糸、繊維および／またはフィラメントを含む繊維製品。
【公表番号】特表２００７−５１００１５（Ｐ２００７−５１００１５Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６１１６（Ｐ２００６−５３６１１６）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２６６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２６２
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５０１４７５０８８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２６６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２６２
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５０１４７５０８８）
【Ｆターム（参考）】
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