光ラジカル重合開始剤及び光硬化性組成物
【課題】新規な光ラジカル重合開始剤、光硬化性組成物、及び感光性レジストを提供する。
【解決手段】 式（Ｉ）で表される、光ラジカル重合開始剤。
（式（Ｉ）中、Ａは環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、又は複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。）
【解決手段】 式（Ｉ）で表される、光ラジカル重合開始剤。
（式（Ｉ）中、Ａは環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、又は複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光ラジカル重合開始剤に関する。詳しくは、光分解するスターポリマー構造の光ラジカル重合開始剤、及び、当該開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等の放射線の照射によって硬化するか又は溶解性が変化する光硬化性樹脂は、露光部の溶解性が良好なもの（ポジ型）と、未露光部の溶解性が良好なもの（ネガ型）の２種に分類される。ネガ型の場合、光硬化性樹脂自体が露光により硬化し不溶になることから、光硬化性樹脂が基材上に残存し機能膜として製品の一部となる場合が多い。ネガ型の光硬化性樹脂は、例えば塗料、印刷インキ、接着剤、印刷原版等に用いられてきたが、近年、プリント配線板の配線保護用のソルダーレジストや、層間絶縁膜、カラーフィルターの画素形成用レジスト等にまで用途が広がってきている。
【０００３】
一般に多く用いられるネガ型の光硬化性樹脂の一つに、エチレン性不飽和結合を一つ以上有する化合物、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて、現像性や塗膜の柔軟性等を付与する高分子化合物、無機フィラー、顔料等を配合した樹脂組成物がある。この組成物に光を照射すると、エチレン性不飽和結合を有する化合物がラジカル反応により結合し、高分子量化して硬化する。この硬化反応の際に、架橋反応により３次元網目構造が発達することにより、得られる硬化物の硬度、強度、密着性、耐溶剤性、耐熱性が向上する。
【０００４】
光ラジカル重合開始剤は、自己開裂型と水素引き抜き型に概ね分類されるが、前者の場合、特定の波長の光を吸収することで、その波長に対応した部位の結合が切断され、その際に分断された各々の部位にラジカルが発生し、そこからラジカル反応が始まる。一般に自己開裂型は、感度やラジカル発生効率は良好なものの、熱に対して不安定であり、これを含有する光硬化性樹脂組成物の耐熱性、安定性、保存性等に問題がある。
【０００５】
また、露光後の硬化物中には、開始剤由来の残存物が多量に存在するが、そのうち未開裂の光ラジカル重合開始剤は、露光後にも反応性を残していることから製品を変質させる。また、未開裂の光ラジカル発生剤、及び、開裂したがラジカル反応で消費されずに失活した分解物は、マトリックスの架橋構造に結合しておらず、独立した成分として製品中に存在することから、黄変の原因となる、膜物性を阻害する等の問題がある。
【０００６】
また、一般的な自己開裂型の光ラジカル重合開始剤は昇華性が強く、熱により分解するため、露光、現像後の製品を百数十℃以上の温度でポストベークすることにより気体（アウトガス）として、製品から除去することができる。しかしながら、ポストベーク時に開始剤由来の昇華物が加熱装置内に多量に付着する等の問題もあった。また、加熱装置の周囲では雰囲気中に開始剤の分解物等が含まれるため、作業安全性の観点からも問題があった。
【０００７】
これらの問題点から、ポストベーク時や光硬化後に蒸発せず、しかも、塗膜中に残存するラジカル発生剤由来の成分が膜に悪影響を及ぼさない光ラジカル重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００８】
これらを解決する手段として、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標） ＫＩＰ １５０（商品名）（サートマー社製）等は、ポリマー骨格の側鎖に光ラジカル発生部位を導入している。このようにすれば光ラジカル発生剤は一分子内に複数のラジカル発生部位を有するため、当該分子内のどこか１箇所がラジカル化して塗膜のマトリックスと結合していれば、同じ分子内にある未反応のラジカル発生部位もポリマー骨格を介してマトリックスに結合するので、ポストベーク時に揮発せず、塗膜中を移動する事も無いため、最終製品での信頼性を低下させることが少ない。
【０００９】
しかしながら、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標） ＫＩＰ １５０（商品名）の場合にはポリマー骨格の構造は決まっており、他の樹脂成分との相溶性が問題となる。また、ラジカル発生の際には、ラジカル発生部位のうち開裂後にポリマー骨格に残る部分はマトリックス構造と結合しているが、光ラジカル反応及びポストベークによりポリマー骨格から開裂した分解物の一部は低分子化合物として残存し、塗膜物性に悪影響を与えることもある。
【００１０】
また、多機能のラジカル重合開始剤としては、両親媒性を有し、紫外線照射下で２つの遊離ラジカルを発生する官能基を有する単一の化合物を用いることによって、界面活性剤とラジカル重合開始剤の両方の役目をする化合物が提案されている（特許文献１）。しかしこの文献の化合物はポリマーではなく１分子内の開裂部位が１箇所のみで、また、開裂後に、低分子の分解物が残存することもある。
【００１１】
一方、スターポリマーについては、本発明者らは、すでに、２以上のエステル基を有するコア化合物に、アームとなるアニオン重合活性末端を有するポリマーを反応させることにより得られる、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提案している（特許文献２〜４）。さらに、アームのアニオン末端がジフェニルエチレン、コアの反応部位がアルキルエステルであるスターポリマーも知られている（特許文献５）。
これらの発明は、異種のアームを有し、分子量分布の極めて狭いスターポリマーを提供するものであるが、当該スターポリマーが光分解することは知られておらず、むろん、重合開始剤として有用であることも知られていなかった。
【００１２】
【特許文献１】特表２００２−５３４４９９
【特許文献２】ＷＯ／２００６／０１６６６５
【特許文献３】ＷＯ／２００７／０２９７９４
【特許文献４】特願２００７−５３３８６号
【特許文献５】特開２００７−２２０３７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、新規なラジカル重合開始剤、および、光硬化性組成物を提供することである。詳しくは、塗布性が良好で均一な塗膜を得られ、硬化（ラジカル重合）後は低分子量成分が発生せず、アウトガスの発生のない光ラジカル重合開始剤、および、かかる光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らがすでに提案したスターポリマーのうち、式（Ｉ）で表されるスターポリマーは光分解してラジカルが発生し、光ラジカル重合開始剤として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）で表される、光ラジカル重合開始剤や、
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
（２）前記式（Ｉ）中のＡが、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする（１）の光ラジカル重合開始剤や、
（３）前記式（Ｉ）中のＡが、単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はｐ−フェニレン基であることを特徴とする（１）の光ラジカル重合開始剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、
（４）前記式（Ｉ）中のＲ１が、ｎ−ブチル基、又はｓｅｃ−ブチル基であることを特徴とする（１）〜（３）の光ラジカル重合開始剤や、
（５）前記式（Ｉ）中のＲ２が、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の光ラジカル重合開始剤に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、
（６）（ａ）式（Ｉ）で表される光ラジカル重合開始剤、
（ｂ）光硬化性化合物、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物や、
【化２】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
（７）光硬化性化合物が、紫外線硬化性化合物である（６）の光硬化性組成物や、
（８）（６）又は（７）の光硬化性組成物を有する、感光性レジストに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光ラジカル重合開始剤はスターポリマーであり、それ自体が分散剤として機能すると考えられる。このために、本発明の光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物は、樹脂成分の分散性が良く、均一な塗膜を得られる。また、高濃度でも粘度の低い組成物を得ることができ、ハンドリング性（塗布性）良好な光硬化性組成物を得られる。
また、本発明の光ラジカル重合開始剤は、硬化後に開始剤由来の低分子量成分がないためにアウトガスの発生がなく、硬化物の黄変の発生が抑制され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（光ラジカル重合開始剤の構造）
本発明の光ラジカル重合開始剤は、式（Ｉ）で表される。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【００２０】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、前記式（Ｉ）で表される構造を有するスターポリマーである。式（Ｉ）において、スターポリマーのコアはＡ及びＡと結合したカルボニルフェニル基で、それ以外の部分、すなわちジフェニルエチレン基、Ｒ１、及びＲ２からなる部分がアームである。
ｎはコアの、Ａと結合するカルボニルフェニル基の数を表し、具体的には２以上であればよいが、製造のしやすさ、スターポリマーの物性を考慮するとｎは２〜６４が好ましく、２〜１２がさらに好ましい。
【００２１】
（コアの構造）
本発明の光ラジカル重合開始剤であるスターポリマーのコアは、末端（アームと結合する部分）が式（Ｉ）中のカルボニルフェニル基である限り特に制限されない。すなわちＡは、単結合、炭素原子、鎖状又は環状の基等を含む構造が例示されるが、製造のしやすさ、反応溶媒への溶解性を考慮すると、鎖状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、エーテル結合（酸素原子）、エーテル結合を含む鎖状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含む芳香環を有する基が好ましい。なお、いずれの場合も、炭素と水素以外の原子、例えば酸素、窒素、硫黄原子等を含む構造であってもよい。
【００２２】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、オクチレン基等の飽和鎖状炭化水素基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、単環でも多環でもよく、次の骨格を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
芳香族環を有する基とは、アリール基又はアラルキル基を意味し、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）を有していてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基などの他、次のものが挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
「複素環を有する基」とは、複素環基、及び複素環で置換されたアルキル基を意味し、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）を有していてもよい。例えば、フラン−２−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、オキサゾール−２−イル基などが挙げられる。
【００２７】
（アームの構造）
本発明の光ラジカル重合開始剤であるスターポリマーのアームは、式（Ｉ）に表されるように、ジフェニルエチレン基を介してコアと結合する構造である。アームのうち、Ｒ１及び／又はＲ２がポリマーであればよい。すなわち、Ｒ１が低分子の基でＲ２がポリマーであってもよく、Ｒ１がポリマーでＲ２は低分子の基であってもよく、Ｒ１及びＲ２の両方がポリマーであってもよい。Ｒ１およびＲ２がポリマーの場合、両者は互いに同一のポリマーでもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｒ１は低分子の基の場合には、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、ポリマーの場合にはスチレン系ポリマー、共役ジエン系ポリマーであれば特に制限はない。
【００３０】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基があり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等の飽和鎖状炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等の不飽和炭化水素基などがある。
このうち好ましくはｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
【００３１】
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
芳香環を有する基としては、コアの構造における「芳香環を有する基」と同じであり、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基などの単環芳香族炭化水素基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基などの縮合環芳香族炭化水素基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基などの環集合芳香族炭化水素基がある。
【００３２】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン及び／又はスチレン誘導体からなるポリマーがあり、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。スチレン系ポリマーを得るためのモノマーとしては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等のアリール化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物；桂皮酸メチル；等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
【００３３】
共役ジエン系ポリマーとしては、炭素数４〜１５、好ましくは炭素数４から１０の鎖状あるいは環状共役ジエン系モノマーの１種からなるホモポリマー又は２種以上からなるコポリマーが例示できる。なお、共役ジエン系ポリマーは、非共役ジエンモノマーとのコポリマーも包含する。コポリマーは、ランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを包含する。さらに、共役ジエン系ポリマーは、オレフィンの一部又は全部が水素添加された共役ジエン系ポリマーやオレフィンの一部又は全部が酸化されてオキシラン環を形成している共役ジエン系ポリマーも包含する。共役ジエン系ポリマーを得るためのモノマーとしては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。また、水素添加した共役ジエン系ポリマーまたはオキシラン環を形成している共役ジエン系ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン等が挙げられる。また、２種以上のミクロ構造を含んでいてもよく、これ等のコポリマーでもよい。また、スチレン系ポリマーと共役ジエン系ポリマーのコポリマーでもよい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ２は低分子の基の場合には、水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、ポリマーの場合にはアニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーであれば特に制限はない。なお、アニオン重合ポリマーとは、アニオン重合性のモノマーを重合して得たポリマーをいう。
ポリマーは、先に重合してポリマー化したものをコアに結合してもよいし、コア部から伸張することで作成してもよい。
【００３５】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基があり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基等の飽和鎖状炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等の不飽和炭化水素基などがある。
【００３６】
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
芳香環を有する基としては、コアの構造における「芳香環を有する基」と同じであり、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基などの単環芳香族炭化水素基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基などの縮合環芳香族炭化水素基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基などの環集合芳香族炭化水素基がある。Ｒ２が低分子の基の場合には、これらのうち、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。
【００３７】
アニオン重合ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系ポリマーやスチレン系ポリマーがある。
【００３８】
（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体からなるポリマーをいい、（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；
【００３９】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
スチレン系ポリマーとしてはＲ１の説明で記載したと同様のものを用いることができる。
【００４１】
本発明のスターポリマーは、重合反応の制御、スター形成反応、狭分散性の保持を考慮すると、アームの分子量がＭｎ＝１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００４２】
（製造方法）
本発明の光ラジカル重合開始剤は、公知のスターポリマーの製造方法によって製造できる。目的の構造が得られる限り方法は特に制限されない。
例えば、（ｉ）Ｒ１となる低分子化合物又はポリマーのアニオン末端と、ジフェニル化合物を反応させて、アームとなる部分を形成する、（ｉｉ）（ｉ）の反応物とコア化合物を結合する、（ｉｉｉ）Ｒ２となるアニオン重合ポリマーと（ｉｉ）の反応物を結合する、という工程で製造できる。
【００４３】
（１）Ｒ１の作製
Ｒ１が低分子の基の場合、原料として、有機金属化合物、有機金属アルコキシド等を用いることができる。具体的には、リチウム、ナトリウムなどを有する有機アルカリ金属、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１がポリマーの場合は、スチレン系ポリマー、共役ジエン系ポリマーの中から選ばれるポリマーであるが、原料は［００３２］、［００３３］に記載のモノマーを用いることができる。
【００４５】
Ｒ１がポリマーの場合、アニオン重合によって合成するが、合成には公知の方法及び条件が採用できる。モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。これらの重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−５０〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００４６】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００４７】
上記のＲ１を、コアとの結合部となる次式のジフェニル化合物と反応させる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
式（ｉ）中、各Ｗはそれぞれ独立して低分子の基であってもよく、例えば水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基等の基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ２がポリマーである場合には、各Ｗは必要に応じて官能基の変換をすることでアームとの結合部となりうる基であれば特に制限されない。
先に重合したアニオン重合ポリマーを結合する場合には、水酸基又はハロゲン原子等の、アニオンとの反応点となりうる官能基を含む基であれば特に制限されない。
【００５０】
Ｗからリビングラジカル重合でアームを伸張する場合には、Ｗはリビングラジカル重合開始点に変換しうる基であれば特に制限されない。
具体的には、トリメチルシリルオキシメチル基、２−トリメチルシリルオキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、ジメチルフェニルシリルオキシメチル基等のシリルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、ナフトキシメチル基等のアリールオキシアルキル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエトキシメチル基、１−メトキシメトキシメチル基、１−エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル等が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシアルキル基が好ましい。
ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して１又は２の整数を表す。
【００５１】
反応は式（ＩＩ）に示すものである。この反応により、ジフェニルエチレンにアニオン反応部位が生じる。
【化８】
【００５２】
（２）コア部の作製
本発明の光ラジカル重合開始剤のコアは先に述べた構造を有するが、この構造を与える反応材料としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式（ＩＩＩ）中、Ａは単結合、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、又は複素環を有する基、ＲａはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【００５５】
Ａは、単結合、鎖状又は環状の基等を含む構造が例示されるが、製造のしやすさ、反応溶媒への溶解性を考慮すると、鎖状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、エーテル結合（酸素原子）、エーテル結合を含む鎖状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含む芳香環を有する基が好ましい。
【００５６】
コア化合物の好ましい例としては、例えば、式（ｉｉｉ）
【００５７】
【化１０】
【００５８】
で表される化合物を例示できる。式（ＩＩＩ）、（ｉｉｉ）中、Ｒａ、Ｒ２〜Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。また、式（ｉｉｉ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には上記のものを挙げることができる。ｐ２〜ｐ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、１〜２であることが好ましい。Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。
【００５９】
さらに具体的には、コア化合物として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン類；
【００６０】
１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）プロパン類；
【００６１】
１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）ブタン類；
【００６２】
１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）ペンタン類；
【００６３】
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）キシレン類；
【００６４】
１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン等のテトラキス（カルボキシフェニル）エタン類；
【００６５】
１，１，２，２−テトラキス（４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−アミノフェニル）エタン等のテトラキス（アミノフェニル）エタン類；等が挙げられる。
【００６６】
（３）コアとアームの結合
式（ＩＩ）の化合物とコア化合物との反応は、式（ＩＩ）の反応後、反応液中へさらにコア化合物を添加することにより行うことができる（式（ＩＶ））。また、式（ＩＩ）の化合物を、コア化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜３０℃の温度で行うことができる。また、かかる反応は、式（ＩＩ）の反応溶媒中で連続して行うこともできる他、別の溶媒を添加することもでき、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。別の溶媒としては、アニオン末端を有するポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
本発明の製造方法において、式（ＩＩ）の化合物とコア化合物との添加割合としては、式（ＩＩ）の生成化合物がコア化合物の反応部位の数の等量となるように予め計算して添加してもよく、また、式（ＩＩ）の生成化合物の反応部位がコア化合物の反応部位の等量を超える過剰量となるように添加してもよい。
【００６９】
（４）Ｒ２の作製
Ｒ２がアニオン重合ポリマーの場合、式（ＩＶ）の反応後、必要に応じてＷを、Ｒ２を結合できる形に変換する。例えば、ハロゲン化アルキル等の反応活性基に変換し、そこに、さらに別に重合しておいたアニオン重合ポリマー（式（Ｉ）中のＲ２）を接続して本発明の光ラジカル重合開始剤を得る。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、ヨウ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ２をジフェニルエチレンの反応部位と結合する反応は公知の方法と条件で行うことができる。例えばリビングアニオン末端を有するポリマーの溶液にジフェニルエチレン誘導体を添加してもよいし、ジフェニルエチレン誘導体を含む溶液にリビングアニオン末端を有するポリマーの溶液を添加してもよい。
【００７１】
リビングアニオン末端を有するポリマーとジフェニルエチレン誘導体は定量的に反応するため、反応量比は任意で設定できる。所定のアーム数を持つスターポリマーとする場合は当量の仕込みでも良いし、系中に水分や酸素など失活の要因となり得る物質が存在する懸念があるときは、スターポリマーのアーム欠損を防止する意味でリビングアニオンポリマーを過剰に仕込んでも良い。また、設定アーム数に満たない量のリビングアニオンポリマーを反応させた後に、異種のリビングアニオンポリマーを反応させる事により、異なるアーム種を有するミクトアーム型のスターポリマーを合成する事もできる。
【００７２】
反応は式（Ｖ）に示すとおりである。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
反応溶媒は、リビングアニオン重合の溶媒を例示できるが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサンを挙げる事ができる。
反応温度は特に制限はないが、カップリング反応による高分子量化を防止するため、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がさらに好ましい。
【００７５】
また、Ｗを、リビングラジカル重合開始点に変換して、そこからＲ２を伸張してもよい。例えば、リビングラジカル重合開始基としては、ハロゲン原子、又は
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）で表される基を含む基等を挙げることができる。
【００７８】
Ｗをハロゲン原子や、
【００７９】
【化１４】
【００８０】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）
【００８１】
を含む基に変換した後、（メタ）アクリル酸エステルをリビングラジカル重合等により重合してＲ２を得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述するアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８２】
その他、国際公開第２００６／０１６６６５において開示した材料、方法、条件によりＲ２を伸張することができる。
【００８３】
（光ラジカル重合開始剤としての使用）
本発明の光ラジカル重合開始剤は、光分解によりラジカルを発生し、重合開始剤として機能する。光分解させるためには、公知の方法および条件で光照射を行えばよく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。
照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。
【００８４】
かかる光照射により、光ラジカル重合開始剤は式（ＶＩ）に示すように光分解する。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される光ラジカル重合開始剤と、光硬化性組成物を含む。重合開始剤としては、本発明の光ラジカル重合開始剤単独で用いてもよいし、公知のラジカル発生剤を併用してもよい。
公知のラジカル発生化合物としては、例えば、光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物として、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００８７】
光硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
【００８８】
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げることができる。
【００８９】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１ ，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００９０】
分子量は、特に限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００９１】
本発明において用いられる光ラジカル重合開始剤の配合量は、一般に使用される低分子の開始剤が樹脂への溶解性や硬化物物性などから、通常５重量部以下に制限されるのに対し、本発明の光ラジカル重合開始剤は高分子量タイプであるため、自立膜の形成も可能であり、ラジカル重合性モノマーとは任意の割合で配合することができる。但し、基材への塗布や光硬化前のハンドリングを考慮した場合、固形分に対して１〜５０％配合することが好ましく、さらには１〜３０％配合することがより好ましい。
【００９２】
また、本発明で用いる硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００９３】
例えば、増感剤としては、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００９４】
本発明の光ラジカル重合開始剤を用いて得られる光硬化性組成物は、半導体レジストとして使用できるほか、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、印刷インキ、印刷インキトップコート、金属コート材、接着剤、粘着剤、光ファイバーや光ディスク用のコーティング材、建材のコーティング材、感光性フレキソ版、感光性凸版材、光学材料等に使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。なお、分子量分布の分析は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー多角度光散乱検出法）により行った。
【００９６】
［合成例１］
＜８ａｒｍＰＭＭＡスターポリマーの合成＞
〔アームの合成〕
窒素置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す） ３９．３ｇ、３．７ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＴＨＦ溶液 ４６．０ｇ、ジフェニルエチレン １．９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌下反応系を−６０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液（以下、ＮＢＬと略す） ４．３７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加え、その３０分後に、反応系にメタクリル酸メチル １５．４ｇ（１５３．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して３０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により重合完結を確認した。
このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単峰性ポリマーであった。
【００９７】
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ３ｍＬに溶解させた下記式の化合物０．５５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、三回再沈操作を行った。真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５．５ｇを得た。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝２６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝３５，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０００であった。
【００９８】
本合成例で得られたポリマーのうち、〔アームの合成〕で合成したポリメタクリル酸メチルが式（Ｉ）のＲ２に該当し、ｎ−ブチル基が式（Ｉ）のＲ１に該当し、エチレン基が式（Ｉ）のＡに該当する。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
［合成例２］
＜４ａｒｍＰＳスターポリマーの合成＞
〔アームの合成〕
窒素置換した１Ｌ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ５６．６ｇ、脱水トルエン５１０．０ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にＮＢＬ９．５７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、続けてスチレン １００．１ｇ（９６１ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して３０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５３の単峰性ポリマーであった。
【０１０１】
〔スター化反応〕
この反応系内にＤＰＥ ４．４１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分後に脱水ＴＨＦ ６６ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン ３．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。
この重合溶液を希塩酸で洗浄、水層が中性になるまで蒸留水で分液洗浄した。ポリマーを含む有機層を溶媒留去とＴＨＦ希釈を繰り返す事によりＴＨＦへ溶媒置換した。これにトルエンおよびメタノールを加えて分液操作を行った。ＴＨＦ／トルエン／メタノールの溶媒系の分液操作をさらに３回行った後、目的ポリマーを含む有機層を大量のメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出物をろ過回収し、真空下５０℃で８時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５８．９ｇを得た。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１６，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝２２，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００２であった。
【０１０２】
本合成例で得られたポリマーのうち、〔アームの合成〕で合成したポリスチレンが式（Ｉ）のＲ１に該当し、水素原子が式（Ｉ）のＲ２に該当し、エチレン基が式（Ｉ）のＡに該当する。
【０１０３】
［試験例１］ 光分解試験
合成例１で得たスターポリマーの１０％ＴＨＦ溶液を、２０ｍＬガラス製サンプル瓶に２ｇ入れ、石英ガラスでカバーをした。これに超高圧水銀灯（照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）で上から光照射した。光照射前、および光照射５分後、３０分後のポリマー溶液をＧＰＣ測定（ＲＩ検出）した。光照射前、光照射５分後、光照射３０分後のＧＰＣチャートを図１に示す。
合成例２のスターポリマーでも同様の試験を行い、光照射前、および光照射５分後、３０分後、６０分後のポリマー溶液をＧＰＣ測定した。
【０１０４】
いずれのスターポリマーでも、光照射前は単峰性の単一ピークであったが、光照射に伴い、スターポリマーの分子量低下が観察され、アーム部分の分子量に相当するピークが増大してきた。これは元のスターポリマーの分解により、アーム部分が分離したためであり、光照射により分解するスターポリマーである事が明らかとなった。
【０１０５】
［試験例２］ 光硬化試験
合成例１で得たスターポリマー；５部とペンタエリスリトールトリアクリレート（ビスコート＃３００、大阪有機化学工業製）；９５部を混合、撹拌した。スターポリマーは分離することなく、相溶性の良好な均一な溶液となった。この混合物をブリキ板上にバーコーター＃１２で塗布した（膜厚：約１０μｍ）。ベルトコンベアー型ＵＶ照射機を用い光照射したところ、塗布した混合物はタックが無く、完全に硬化していた。
照射条件：１６０Ｗ高圧水銀灯、距離：１０ｃｍ、
ベルトコンベアー速度：１０ｍ／ｍｉｎ、３パス
【０１０６】
このように、ラジカル重合開始剤を用いることなく、ラジカル重合性モノマーが光照射により硬化したことから、スターポリマーがラジカルを発生し、ラジカル重合開始剤として機能することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】合成例１のスターポリマーに光照射したときのＧＰＣチャートである。
【図２】合成例２のスターポリマーに光照射したときのＧＰＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光ラジカル重合開始剤に関する。詳しくは、光分解するスターポリマー構造の光ラジカル重合開始剤、及び、当該開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等の放射線の照射によって硬化するか又は溶解性が変化する光硬化性樹脂は、露光部の溶解性が良好なもの（ポジ型）と、未露光部の溶解性が良好なもの（ネガ型）の２種に分類される。ネガ型の場合、光硬化性樹脂自体が露光により硬化し不溶になることから、光硬化性樹脂が基材上に残存し機能膜として製品の一部となる場合が多い。ネガ型の光硬化性樹脂は、例えば塗料、印刷インキ、接着剤、印刷原版等に用いられてきたが、近年、プリント配線板の配線保護用のソルダーレジストや、層間絶縁膜、カラーフィルターの画素形成用レジスト等にまで用途が広がってきている。
【０００３】
一般に多く用いられるネガ型の光硬化性樹脂の一つに、エチレン性不飽和結合を一つ以上有する化合物、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて、現像性や塗膜の柔軟性等を付与する高分子化合物、無機フィラー、顔料等を配合した樹脂組成物がある。この組成物に光を照射すると、エチレン性不飽和結合を有する化合物がラジカル反応により結合し、高分子量化して硬化する。この硬化反応の際に、架橋反応により３次元網目構造が発達することにより、得られる硬化物の硬度、強度、密着性、耐溶剤性、耐熱性が向上する。
【０００４】
光ラジカル重合開始剤は、自己開裂型と水素引き抜き型に概ね分類されるが、前者の場合、特定の波長の光を吸収することで、その波長に対応した部位の結合が切断され、その際に分断された各々の部位にラジカルが発生し、そこからラジカル反応が始まる。一般に自己開裂型は、感度やラジカル発生効率は良好なものの、熱に対して不安定であり、これを含有する光硬化性樹脂組成物の耐熱性、安定性、保存性等に問題がある。
【０００５】
また、露光後の硬化物中には、開始剤由来の残存物が多量に存在するが、そのうち未開裂の光ラジカル重合開始剤は、露光後にも反応性を残していることから製品を変質させる。また、未開裂の光ラジカル発生剤、及び、開裂したがラジカル反応で消費されずに失活した分解物は、マトリックスの架橋構造に結合しておらず、独立した成分として製品中に存在することから、黄変の原因となる、膜物性を阻害する等の問題がある。
【０００６】
また、一般的な自己開裂型の光ラジカル重合開始剤は昇華性が強く、熱により分解するため、露光、現像後の製品を百数十℃以上の温度でポストベークすることにより気体（アウトガス）として、製品から除去することができる。しかしながら、ポストベーク時に開始剤由来の昇華物が加熱装置内に多量に付着する等の問題もあった。また、加熱装置の周囲では雰囲気中に開始剤の分解物等が含まれるため、作業安全性の観点からも問題があった。
【０００７】
これらの問題点から、ポストベーク時や光硬化後に蒸発せず、しかも、塗膜中に残存するラジカル発生剤由来の成分が膜に悪影響を及ぼさない光ラジカル重合開始剤及び光硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００８】
これらを解決する手段として、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標） ＫＩＰ １５０（商品名）（サートマー社製）等は、ポリマー骨格の側鎖に光ラジカル発生部位を導入している。このようにすれば光ラジカル発生剤は一分子内に複数のラジカル発生部位を有するため、当該分子内のどこか１箇所がラジカル化して塗膜のマトリックスと結合していれば、同じ分子内にある未反応のラジカル発生部位もポリマー骨格を介してマトリックスに結合するので、ポストベーク時に揮発せず、塗膜中を移動する事も無いため、最終製品での信頼性を低下させることが少ない。
【０００９】
しかしながら、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標） ＫＩＰ １５０（商品名）の場合にはポリマー骨格の構造は決まっており、他の樹脂成分との相溶性が問題となる。また、ラジカル発生の際には、ラジカル発生部位のうち開裂後にポリマー骨格に残る部分はマトリックス構造と結合しているが、光ラジカル反応及びポストベークによりポリマー骨格から開裂した分解物の一部は低分子化合物として残存し、塗膜物性に悪影響を与えることもある。
【００１０】
また、多機能のラジカル重合開始剤としては、両親媒性を有し、紫外線照射下で２つの遊離ラジカルを発生する官能基を有する単一の化合物を用いることによって、界面活性剤とラジカル重合開始剤の両方の役目をする化合物が提案されている（特許文献１）。しかしこの文献の化合物はポリマーではなく１分子内の開裂部位が１箇所のみで、また、開裂後に、低分子の分解物が残存することもある。
【００１１】
一方、スターポリマーについては、本発明者らは、すでに、２以上のエステル基を有するコア化合物に、アームとなるアニオン重合活性末端を有するポリマーを反応させることにより得られる、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提案している（特許文献２〜４）。さらに、アームのアニオン末端がジフェニルエチレン、コアの反応部位がアルキルエステルであるスターポリマーも知られている（特許文献５）。
これらの発明は、異種のアームを有し、分子量分布の極めて狭いスターポリマーを提供するものであるが、当該スターポリマーが光分解することは知られておらず、むろん、重合開始剤として有用であることも知られていなかった。
【００１２】
【特許文献１】特表２００２−５３４４９９
【特許文献２】ＷＯ／２００６／０１６６６５
【特許文献３】ＷＯ／２００７／０２９７９４
【特許文献４】特願２００７−５３３８６号
【特許文献５】特開２００７−２２０３７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、新規なラジカル重合開始剤、および、光硬化性組成物を提供することである。詳しくは、塗布性が良好で均一な塗膜を得られ、硬化（ラジカル重合）後は低分子量成分が発生せず、アウトガスの発生のない光ラジカル重合開始剤、および、かかる光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らがすでに提案したスターポリマーのうち、式（Ｉ）で表されるスターポリマーは光分解してラジカルが発生し、光ラジカル重合開始剤として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）で表される、光ラジカル重合開始剤や、
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
（２）前記式（Ｉ）中のＡが、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする（１）の光ラジカル重合開始剤や、
（３）前記式（Ｉ）中のＡが、単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はｐ−フェニレン基であることを特徴とする（１）の光ラジカル重合開始剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、
（４）前記式（Ｉ）中のＲ１が、ｎ−ブチル基、又はｓｅｃ−ブチル基であることを特徴とする（１）〜（３）の光ラジカル重合開始剤や、
（５）前記式（Ｉ）中のＲ２が、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の光ラジカル重合開始剤に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、
（６）（ａ）式（Ｉ）で表される光ラジカル重合開始剤、
（ｂ）光硬化性化合物、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物や、
【化２】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
（７）光硬化性化合物が、紫外線硬化性化合物である（６）の光硬化性組成物や、
（８）（６）又は（７）の光硬化性組成物を有する、感光性レジストに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光ラジカル重合開始剤はスターポリマーであり、それ自体が分散剤として機能すると考えられる。このために、本発明の光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物は、樹脂成分の分散性が良く、均一な塗膜を得られる。また、高濃度でも粘度の低い組成物を得ることができ、ハンドリング性（塗布性）良好な光硬化性組成物を得られる。
また、本発明の光ラジカル重合開始剤は、硬化後に開始剤由来の低分子量成分がないためにアウトガスの発生がなく、硬化物の黄変の発生が抑制され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（光ラジカル重合開始剤の構造）
本発明の光ラジカル重合開始剤は、式（Ｉ）で表される。
【化３】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【００２０】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、前記式（Ｉ）で表される構造を有するスターポリマーである。式（Ｉ）において、スターポリマーのコアはＡ及びＡと結合したカルボニルフェニル基で、それ以外の部分、すなわちジフェニルエチレン基、Ｒ１、及びＲ２からなる部分がアームである。
ｎはコアの、Ａと結合するカルボニルフェニル基の数を表し、具体的には２以上であればよいが、製造のしやすさ、スターポリマーの物性を考慮するとｎは２〜６４が好ましく、２〜１２がさらに好ましい。
【００２１】
（コアの構造）
本発明の光ラジカル重合開始剤であるスターポリマーのコアは、末端（アームと結合する部分）が式（Ｉ）中のカルボニルフェニル基である限り特に制限されない。すなわちＡは、単結合、炭素原子、鎖状又は環状の基等を含む構造が例示されるが、製造のしやすさ、反応溶媒への溶解性を考慮すると、鎖状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、エーテル結合（酸素原子）、エーテル結合を含む鎖状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含む芳香環を有する基が好ましい。なお、いずれの場合も、炭素と水素以外の原子、例えば酸素、窒素、硫黄原子等を含む構造であってもよい。
【００２２】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、オクチレン基等の飽和鎖状炭化水素基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、単環でも多環でもよく、次の骨格を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
芳香族環を有する基とは、アリール基又はアラルキル基を意味し、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）を有していてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基などの他、次のものが挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
「複素環を有する基」とは、複素環基、及び複素環で置換されたアルキル基を意味し、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す）を有していてもよい。例えば、フラン−２−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、オキサゾール−２−イル基などが挙げられる。
【００２７】
（アームの構造）
本発明の光ラジカル重合開始剤であるスターポリマーのアームは、式（Ｉ）に表されるように、ジフェニルエチレン基を介してコアと結合する構造である。アームのうち、Ｒ１及び／又はＲ２がポリマーであればよい。すなわち、Ｒ１が低分子の基でＲ２がポリマーであってもよく、Ｒ１がポリマーでＲ２は低分子の基であってもよく、Ｒ１及びＲ２の両方がポリマーであってもよい。Ｒ１およびＲ２がポリマーの場合、両者は互いに同一のポリマーでもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｒ１は低分子の基の場合には、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、ポリマーの場合にはスチレン系ポリマー、共役ジエン系ポリマーであれば特に制限はない。
【００３０】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基があり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等の飽和鎖状炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等の不飽和炭化水素基などがある。
このうち好ましくはｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
【００３１】
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
芳香環を有する基としては、コアの構造における「芳香環を有する基」と同じであり、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基などの単環芳香族炭化水素基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基などの縮合環芳香族炭化水素基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基などの環集合芳香族炭化水素基がある。
【００３２】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン及び／又はスチレン誘導体からなるポリマーがあり、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。スチレン系ポリマーを得るためのモノマーとしては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等のアリール化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物；桂皮酸メチル；等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
【００３３】
共役ジエン系ポリマーとしては、炭素数４〜１５、好ましくは炭素数４から１０の鎖状あるいは環状共役ジエン系モノマーの１種からなるホモポリマー又は２種以上からなるコポリマーが例示できる。なお、共役ジエン系ポリマーは、非共役ジエンモノマーとのコポリマーも包含する。コポリマーは、ランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを包含する。さらに、共役ジエン系ポリマーは、オレフィンの一部又は全部が水素添加された共役ジエン系ポリマーやオレフィンの一部又は全部が酸化されてオキシラン環を形成している共役ジエン系ポリマーも包含する。共役ジエン系ポリマーを得るためのモノマーとしては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。また、水素添加した共役ジエン系ポリマーまたはオキシラン環を形成している共役ジエン系ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン等が挙げられる。また、２種以上のミクロ構造を含んでいてもよく、これ等のコポリマーでもよい。また、スチレン系ポリマーと共役ジエン系ポリマーのコポリマーでもよい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ２は低分子の基の場合には、水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、ポリマーの場合にはアニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーであれば特に制限はない。なお、アニオン重合ポリマーとは、アニオン重合性のモノマーを重合して得たポリマーをいう。
ポリマーは、先に重合してポリマー化したものをコアに結合してもよいし、コア部から伸張することで作成してもよい。
【００３５】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基があり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基等の飽和鎖状炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等の不飽和炭化水素基などがある。
【００３６】
環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
芳香環を有する基としては、コアの構造における「芳香環を有する基」と同じであり、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基などの単環芳香族炭化水素基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基などの縮合環芳香族炭化水素基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基などの環集合芳香族炭化水素基がある。Ｒ２が低分子の基の場合には、これらのうち、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。
【００３７】
アニオン重合ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系ポリマーやスチレン系ポリマーがある。
【００３８】
（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体からなるポリマーをいい、（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；
【００３９】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
スチレン系ポリマーとしてはＲ１の説明で記載したと同様のものを用いることができる。
【００４１】
本発明のスターポリマーは、重合反応の制御、スター形成反応、狭分散性の保持を考慮すると、アームの分子量がＭｎ＝１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００４２】
（製造方法）
本発明の光ラジカル重合開始剤は、公知のスターポリマーの製造方法によって製造できる。目的の構造が得られる限り方法は特に制限されない。
例えば、（ｉ）Ｒ１となる低分子化合物又はポリマーのアニオン末端と、ジフェニル化合物を反応させて、アームとなる部分を形成する、（ｉｉ）（ｉ）の反応物とコア化合物を結合する、（ｉｉｉ）Ｒ２となるアニオン重合ポリマーと（ｉｉ）の反応物を結合する、という工程で製造できる。
【００４３】
（１）Ｒ１の作製
Ｒ１が低分子の基の場合、原料として、有機金属化合物、有機金属アルコキシド等を用いることができる。具体的には、リチウム、ナトリウムなどを有する有機アルカリ金属、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１がポリマーの場合は、スチレン系ポリマー、共役ジエン系ポリマーの中から選ばれるポリマーであるが、原料は［００３２］、［００３３］に記載のモノマーを用いることができる。
【００４５】
Ｒ１がポリマーの場合、アニオン重合によって合成するが、合成には公知の方法及び条件が採用できる。モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。これらの重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−５０〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００４６】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００４７】
上記のＲ１を、コアとの結合部となる次式のジフェニル化合物と反応させる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
式（ｉ）中、各Ｗはそれぞれ独立して低分子の基であってもよく、例えば水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基等の基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ２がポリマーである場合には、各Ｗは必要に応じて官能基の変換をすることでアームとの結合部となりうる基であれば特に制限されない。
先に重合したアニオン重合ポリマーを結合する場合には、水酸基又はハロゲン原子等の、アニオンとの反応点となりうる官能基を含む基であれば特に制限されない。
【００５０】
Ｗからリビングラジカル重合でアームを伸張する場合には、Ｗはリビングラジカル重合開始点に変換しうる基であれば特に制限されない。
具体的には、トリメチルシリルオキシメチル基、２−トリメチルシリルオキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、ジメチルフェニルシリルオキシメチル基等のシリルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、ナフトキシメチル基等のアリールオキシアルキル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエトキシメチル基、１−メトキシメトキシメチル基、１−エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル等が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシアルキル基が好ましい。
ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して１又は２の整数を表す。
【００５１】
反応は式（ＩＩ）に示すものである。この反応により、ジフェニルエチレンにアニオン反応部位が生じる。
【化８】
【００５２】
（２）コア部の作製
本発明の光ラジカル重合開始剤のコアは先に述べた構造を有するが、この構造を与える反応材料としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式（ＩＩＩ）中、Ａは単結合、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、又は複素環を有する基、ＲａはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【００５５】
Ａは、単結合、鎖状又は環状の基等を含む構造が例示されるが、製造のしやすさ、反応溶媒への溶解性を考慮すると、鎖状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、エーテル結合（酸素原子）、エーテル結合を含む鎖状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含む芳香環を有する基が好ましい。
【００５６】
コア化合物の好ましい例としては、例えば、式（ｉｉｉ）
【００５７】
【化１０】
【００５８】
で表される化合物を例示できる。式（ＩＩＩ）、（ｉｉｉ）中、Ｒａ、Ｒ２〜Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。また、式（ｉｉｉ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には上記のものを挙げることができる。ｐ２〜ｐ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、１〜２であることが好ましい。Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。
【００５９】
さらに具体的には、コア化合物として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン類；
【００６０】
１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）プロパン類；
【００６１】
１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）ブタン類；
【００６２】
１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）ペンタン類；
【００６３】
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等のテトラキス（ヒドロキシフェニル）キシレン類；
【００６４】
１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−カルボキシフェニル）エタン等のテトラキス（カルボキシフェニル）エタン類；
【００６５】
１，１，２，２−テトラキス（４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−５−メチル−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−アミノフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−アミノフェニル）エタン等のテトラキス（アミノフェニル）エタン類；等が挙げられる。
【００６６】
（３）コアとアームの結合
式（ＩＩ）の化合物とコア化合物との反応は、式（ＩＩ）の反応後、反応液中へさらにコア化合物を添加することにより行うことができる（式（ＩＶ））。また、式（ＩＩ）の化合物を、コア化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜３０℃の温度で行うことができる。また、かかる反応は、式（ＩＩ）の反応溶媒中で連続して行うこともできる他、別の溶媒を添加することもでき、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。別の溶媒としては、アニオン末端を有するポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
本発明の製造方法において、式（ＩＩ）の化合物とコア化合物との添加割合としては、式（ＩＩ）の生成化合物がコア化合物の反応部位の数の等量となるように予め計算して添加してもよく、また、式（ＩＩ）の生成化合物の反応部位がコア化合物の反応部位の等量を超える過剰量となるように添加してもよい。
【００６９】
（４）Ｒ２の作製
Ｒ２がアニオン重合ポリマーの場合、式（ＩＶ）の反応後、必要に応じてＷを、Ｒ２を結合できる形に変換する。例えば、ハロゲン化アルキル等の反応活性基に変換し、そこに、さらに別に重合しておいたアニオン重合ポリマー（式（Ｉ）中のＲ２）を接続して本発明の光ラジカル重合開始剤を得る。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、ヨウ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ２をジフェニルエチレンの反応部位と結合する反応は公知の方法と条件で行うことができる。例えばリビングアニオン末端を有するポリマーの溶液にジフェニルエチレン誘導体を添加してもよいし、ジフェニルエチレン誘導体を含む溶液にリビングアニオン末端を有するポリマーの溶液を添加してもよい。
【００７１】
リビングアニオン末端を有するポリマーとジフェニルエチレン誘導体は定量的に反応するため、反応量比は任意で設定できる。所定のアーム数を持つスターポリマーとする場合は当量の仕込みでも良いし、系中に水分や酸素など失活の要因となり得る物質が存在する懸念があるときは、スターポリマーのアーム欠損を防止する意味でリビングアニオンポリマーを過剰に仕込んでも良い。また、設定アーム数に満たない量のリビングアニオンポリマーを反応させた後に、異種のリビングアニオンポリマーを反応させる事により、異なるアーム種を有するミクトアーム型のスターポリマーを合成する事もできる。
【００７２】
反応は式（Ｖ）に示すとおりである。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
反応溶媒は、リビングアニオン重合の溶媒を例示できるが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサンを挙げる事ができる。
反応温度は特に制限はないが、カップリング反応による高分子量化を防止するため、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がさらに好ましい。
【００７５】
また、Ｗを、リビングラジカル重合開始点に変換して、そこからＲ２を伸張してもよい。例えば、リビングラジカル重合開始基としては、ハロゲン原子、又は
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）で表される基を含む基等を挙げることができる。
【００７８】
Ｗをハロゲン原子や、
【００７９】
【化１４】
【００８０】
（Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子になることはない。）
【００８１】
を含む基に変換した後、（メタ）アクリル酸エステルをリビングラジカル重合等により重合してＲ２を得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述するアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８２】
その他、国際公開第２００６／０１６６６５において開示した材料、方法、条件によりＲ２を伸張することができる。
【００８３】
（光ラジカル重合開始剤としての使用）
本発明の光ラジカル重合開始剤は、光分解によりラジカルを発生し、重合開始剤として機能する。光分解させるためには、公知の方法および条件で光照射を行えばよく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。
照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。
【００８４】
かかる光照射により、光ラジカル重合開始剤は式（ＶＩ）に示すように光分解する。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される光ラジカル重合開始剤と、光硬化性組成物を含む。重合開始剤としては、本発明の光ラジカル重合開始剤単独で用いてもよいし、公知のラジカル発生剤を併用してもよい。
公知のラジカル発生化合物としては、例えば、光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物として、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００８７】
光硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
【００８８】
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げることができる。
【００８９】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１ ，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００９０】
分子量は、特に限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００９１】
本発明において用いられる光ラジカル重合開始剤の配合量は、一般に使用される低分子の開始剤が樹脂への溶解性や硬化物物性などから、通常５重量部以下に制限されるのに対し、本発明の光ラジカル重合開始剤は高分子量タイプであるため、自立膜の形成も可能であり、ラジカル重合性モノマーとは任意の割合で配合することができる。但し、基材への塗布や光硬化前のハンドリングを考慮した場合、固形分に対して１〜５０％配合することが好ましく、さらには１〜３０％配合することがより好ましい。
【００９２】
また、本発明で用いる硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００９３】
例えば、増感剤としては、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００９４】
本発明の光ラジカル重合開始剤を用いて得られる光硬化性組成物は、半導体レジストとして使用できるほか、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、印刷インキ、印刷インキトップコート、金属コート材、接着剤、粘着剤、光ファイバーや光ディスク用のコーティング材、建材のコーティング材、感光性フレキソ版、感光性凸版材、光学材料等に使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。なお、分子量分布の分析は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー多角度光散乱検出法）により行った。
【００９６】
［合成例１］
＜８ａｒｍＰＭＭＡスターポリマーの合成＞
〔アームの合成〕
窒素置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す） ３９．３ｇ、３．７ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＴＨＦ溶液 ４６．０ｇ、ジフェニルエチレン １．９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌下反応系を−６０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液（以下、ＮＢＬと略す） ４．３７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加え、その３０分後に、反応系にメタクリル酸メチル １５．４ｇ（１５３．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して３０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により重合完結を確認した。
このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単峰性ポリマーであった。
【００９７】
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ３ｍＬに溶解させた下記式の化合物０．５５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、三回再沈操作を行った。真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５．５ｇを得た。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝２６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝３５，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０００であった。
【００９８】
本合成例で得られたポリマーのうち、〔アームの合成〕で合成したポリメタクリル酸メチルが式（Ｉ）のＲ２に該当し、ｎ−ブチル基が式（Ｉ）のＲ１に該当し、エチレン基が式（Ｉ）のＡに該当する。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
［合成例２］
＜４ａｒｍＰＳスターポリマーの合成＞
〔アームの合成〕
窒素置換した１Ｌ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ５６．６ｇ、脱水トルエン５１０．０ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にＮＢＬ９．５７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、続けてスチレン １００．１ｇ（９６１ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して３０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５３の単峰性ポリマーであった。
【０１０１】
〔スター化反応〕
この反応系内にＤＰＥ ４．４１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分後に脱水ＴＨＦ ６６ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン ３．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加し、１時間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。
この重合溶液を希塩酸で洗浄、水層が中性になるまで蒸留水で分液洗浄した。ポリマーを含む有機層を溶媒留去とＴＨＦ希釈を繰り返す事によりＴＨＦへ溶媒置換した。これにトルエンおよびメタノールを加えて分液操作を行った。ＴＨＦ／トルエン／メタノールの溶媒系の分液操作をさらに３回行った後、目的ポリマーを含む有機層を大量のメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出物をろ過回収し、真空下５０℃で８時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５８．９ｇを得た。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１６，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝２２，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００２であった。
【０１０２】
本合成例で得られたポリマーのうち、〔アームの合成〕で合成したポリスチレンが式（Ｉ）のＲ１に該当し、水素原子が式（Ｉ）のＲ２に該当し、エチレン基が式（Ｉ）のＡに該当する。
【０１０３】
［試験例１］ 光分解試験
合成例１で得たスターポリマーの１０％ＴＨＦ溶液を、２０ｍＬガラス製サンプル瓶に２ｇ入れ、石英ガラスでカバーをした。これに超高圧水銀灯（照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）で上から光照射した。光照射前、および光照射５分後、３０分後のポリマー溶液をＧＰＣ測定（ＲＩ検出）した。光照射前、光照射５分後、光照射３０分後のＧＰＣチャートを図１に示す。
合成例２のスターポリマーでも同様の試験を行い、光照射前、および光照射５分後、３０分後、６０分後のポリマー溶液をＧＰＣ測定した。
【０１０４】
いずれのスターポリマーでも、光照射前は単峰性の単一ピークであったが、光照射に伴い、スターポリマーの分子量低下が観察され、アーム部分の分子量に相当するピークが増大してきた。これは元のスターポリマーの分解により、アーム部分が分離したためであり、光照射により分解するスターポリマーである事が明らかとなった。
【０１０５】
［試験例２］ 光硬化試験
合成例１で得たスターポリマー；５部とペンタエリスリトールトリアクリレート（ビスコート＃３００、大阪有機化学工業製）；９５部を混合、撹拌した。スターポリマーは分離することなく、相溶性の良好な均一な溶液となった。この混合物をブリキ板上にバーコーター＃１２で塗布した（膜厚：約１０μｍ）。ベルトコンベアー型ＵＶ照射機を用い光照射したところ、塗布した混合物はタックが無く、完全に硬化していた。
照射条件：１６０Ｗ高圧水銀灯、距離：１０ｃｍ、
ベルトコンベアー速度：１０ｍ／ｍｉｎ、３パス
【０１０６】
このように、ラジカル重合開始剤を用いることなく、ラジカル重合性モノマーが光照射により硬化したことから、スターポリマーがラジカルを発生し、ラジカル重合開始剤として機能することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】合成例１のスターポリマーに光照射したときのＧＰＣチャートである。
【図２】合成例２のスターポリマーに光照射したときのＧＰＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される、光ラジカル重合開始剤。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＡが、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＡが、単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はｐ−フェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＲ１が、ｎ−ブチル基、又はｓｅｃ−ブチル基であることを特徴とする請求項１〜３に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のＲ２が、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項６】
（ａ）式（Ｉ）で表される光ラジカル重合開始剤、
（ｂ）光硬化性化合物、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項７】
光硬化性化合物が、紫外線硬化性化合物である請求項６の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記請求項６又は７に記載の光硬化性組成物を有する、感光性レジスト。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される、光ラジカル重合開始剤。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＡが、Ｃ１〜Ｃ６の鎖状脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＡが、単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はｐ−フェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＲ１が、ｎ−ブチル基、又はｓｅｃ−ブチル基であることを特徴とする請求項１〜３に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のＲ２が、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光ラジカル重合開始剤。
【請求項６】
（ａ）式（Ｉ）で表される光ラジカル重合開始剤、
（ｂ）光硬化性化合物、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ａは単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよい鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有していてもよい芳香環を有する基、又はエーテル結合を有していてもよい複素環を有する基を表し、Ｒ１は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、スチレン系ポリマー又は共役ジエン系ポリマーを表し、Ｒ２は水素原子、鎖状又は環状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、アニオン重合ポリマー、又はリビングラジカル重合ポリマーを表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項７】
光硬化性化合物が、紫外線硬化性化合物である請求項６の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記請求項６又は７に記載の光硬化性組成物を有する、感光性レジスト。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９１３７８（Ｐ２００９−９１３７８Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０１０４（Ｐ２００７−２６０１０４）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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